WO2019081796A2 - Trampa molecular para la captura selectiva de disulfuro de carbono y de otros compuestos tóxicos relacionados - Google Patents

Trampa molecular para la captura selectiva de disulfuro de carbono y de otros compuestos tóxicos relacionados

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WO2019081796A2
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Pilar PALMA RAMÍREZ
Elena ÁVILA SEGURA
Mercedes LUQUE GARRIDO
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to compounds useful as a molecular trap for the selective capture of carbon disulfide and other related toxic compounds. Therefore, the present invention can be encompassed in the field of organic chemistry applied to the separation of compounds.
  • Carbon disulfide (CS 2 ), and other related substances such as carbon oxysulfide (COS) are very toxic substances whose molecular structure is closely related to that of C0 2 .
  • carbon disulfide is a substance widely used in the chemical industry, and its disposal of products and effluents is important.
  • techniques that allow the selective elimination of CS 2 or COS in the presence of C0 2 may have a practical interest.
  • FLP Frustrated Lewis Pairs
  • the compound 2,6-bis ((di-tert-butylphosphino) methyl) phenyl) (2-methyl-1 H-imidazol-1-yl) nickel has been described in the Chemistry-A European Journal, 2012, 18 (22), 6915-6927, where nickel complexes are synthesized on the ligand 1,3-bis (diisopropylphosphino) phenyl (PCP). All the new complexes have been reacted with carbon dioxide.
  • New metal complexes belonging to the last groups of transition elements capable of forming planar-square complexes have been designed, stabilized by a chelating ligand, or clamp-type ligand, occupying three of the coordination positions of the metal, while the fourth coordination position is occupied by a pyrazolate ligand, or the like containing free nitrogen and potentially donors (e.g. , indazoles, triazoles or amidinates), which is coordinated through one of its nitrogen atoms, leaving the second free.
  • the complex has an acid center (the metal atom) and a basic center (pyrazole nitrogen), which are separated by a distance similar to the size of the CS 2 molecule ( Figure 1).
  • the calcófila nature of the metallic center (that is to say, akin to sulfur) can explain that this compound reacts with CS 2 , while the classic Frustrated Lewis Pairs (FLP), of the oxophilic type, react easily with the C0 2 .
  • FLP Frustrated Lewis Pairs
  • the absence of reactivity to C0 2 is essential for its practical use, since the selective fixation of CS 2 or other related molecules such as COS, can find other applications, such as, for example, selective detectors, since it brings about a change in color ( Figure 2).
  • these ligands are stable at a temperature of 150 ° C in air. They are also stable against oxygen and moderate humidity levels. This chemical and thermal stability is given by the tridentate ligand that supports the structure that also guarantees the square-planar coordination in the metal atom and prevents the formation of products in which the basic center and the acid are mutually deactivated.
  • the present invention relates to a compound of formula (I)
  • n is selected from 0 to 1
  • a " is a counter ion, preferably BPh 4 " , comprising: a) a metal M which is selected from Ni (ll), Pd (ll), Co (l) ), Rh (l);
  • X is selected from O, S, NR 'and CH 2 , where R' is selected from H or CC 4 alkyl;
  • Z is selected from C and N;
  • Ri, R 2 , R 3 are independently selected from H, CC 4 alkyl and halogen; Y
  • a diazolate ligand L derived from its corresponding heterocyclic bases which are selected from pyrazole, imidazole, indazole, and triazole, optionally substituted by a CC 4 alkyl, C 6 -Ci 0 aryl, OR ', NR' 2 , halogen, and amino, and wherein R 'is selected from CC 4 alkyl and C 6 -Ci 0 aryl,
  • the metal M is selected from INI i (I I) and Pd (ll), and more preferably M is Ni (ll).
  • X is selected from O and CH 2 , and more preferably X is CH 2 .
  • Y is P ('Pr) 2 .
  • L is selected from 3-methylpyrazole (MePz), 3,5-dimethylpyrazole (Me 2 Pz), imidazole (Iz), 2-methylimidazole (Melz), 4-methylimidazole (Me'lz), and 1, 2,4-triazole (Tz). More preferably L is 3,5-dimethylpyrazole.
  • Z is C, and the compounds have the formula (la)
  • M is selected from Ni (ll), Pd (ll), Co (l), Rh (l);
  • X is selected from O, S, NR 'and CH 2, where R' is selected from H or CC 4 alkyl;
  • Ri, R 2 , R 3 are independently selected from H, CC 4 alkyl and halogen; and L is a diazolate ligand selected from pyrazole, imidazole, indazole, and triazole, optionally substituted by a CC 4 alkyl, C 6 -Ci 0 aryl, OR ', NR' 2 , halogen, and amino, and wherein R is selected from CC 4 alkyl and C 6 -Ci 0 aryl.
  • the metal M is selected from INI i (I I) and Pd (ll), and more preferably M is Ni (ll).
  • X is selected from O and CH 2 , and more preferably X is CH 2 .
  • Y is P ('Pr) 2 .
  • L is selected from 3-methylpyrazole (MePz), 3,5-dimethylpyrazole (Me 2 Pz), imidazole (Iz), 2-methylimidazole (Melz), 4-methylimidazole (Me'lz), and 1, 2,4-triazole (Tz). More preferably L is 3,5-dimethylpyrazole.
  • Z is N, and the compounds have the formula (Ib)
  • M is selected from Ni (ll), Pd (ll), Co (l), Rh (l);
  • X is selected from O, CH 2 , and S;
  • Ri, R 2 , R 3 are independently selected from H, CC 4 alkyl and halogen;
  • L is a diazolate ligand selected from pyrazole, imidazole, indazole, and triazole, optionally substituted by a CC 4 alkyl, C 6 -Ci 0 aryl, OR ', NR' 2 , halogen, and amino, and where R ' it is selected from CC 4 alkyl and C 6 -Ci 0 aryl; and
  • a " is a counter ion, preferably BPh 4 " .
  • the metal M is selected from INI i (I I) and Pd (ll), and more preferably M is Ni (ll).
  • X is selected from O and CH 2 , and more preferably X is CH 2 .
  • Y is P ('Pr) 2 .
  • L is selected from 3-methylpyrazole (MePz), 3,5-dimethylpyrazole (Me 2 Pz), imidazole (Iz), 2-methylimidazole (Melz), 4-methylimidazole (Me'lz), and 1, 2,4-triazole (Tz). More preferably L is 3,5-dimethylpyrazole.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl refers to a straight or branched, saturated hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • aryl refers to an aromatic, monocyclic or polycyclic ring, having 6 to 10 carbon atoms.
  • ligand chelator or clamp type is defined as a ligand capable of establishing two or more simultaneous junctions with the coordination nucleus.
  • chelating ligands of the invention occupy three of the coordination positions of the metal, therefore they are called tridentates.
  • R 2 , R 3, X, Y, Z, M and A are defined as described above, and X is a halogen, preferably bromine or chlorine.
  • a third aspect of the invention is the use of the compound of formula (I), (la) or (Ib), as defined above, for the fixation and / or detection of CS 2 .
  • a fourth aspect of the invention relates to a device for fixing and / or detecting CS 2 , which comprises the compound of general formula (I), (a) or (Ib), as defined above.
  • FIG. 1 Representative diagram of the CS 2 binding reaction by the compound (4b) of the invention.
  • FIG. 4 Differential spectra showing the increase in the molar extinction coefficient when passing from the corresponding dimethylpyralate complexes to the corresponding adducts with CS 2 .
  • the spectra of 7b (a) and 8b (b) were recorded in the presence of CS2 (10% V: V) to avoid their dissociation.
  • the PTFE valve of the ampoule is hermetically sealed, and then it is immersed with its content in an oil bath at 100 ° C for 48 h. During all this time, a vigorous magnetic stirring is maintained to keep the metal powder in suspension, while avoiding the sedimentation of the abundant saline precipitate that is formed as the reaction progresses. After the prescribed time, and after cooling to room temperature, a sample of the solution is taken by its analysis by 31 P ⁇ 1 H ⁇ NMR, which should indicate that the chlorophosphine has disappeared completely. The mixture is transferred to a round bottom Schlenk flask of 250 mL capacity, using a special 3 mm internal diameter cannula. The volatile components are removed under vacuum and the residue is extracted with THF (3x50 mL).
  • the extracts are filtered through a column of 5 cm high silica gel, which is washed with the same solvent until the eluate has hardly any color.
  • the filtered liquid is collected in a 500 mL round bottom flask equipped with a glass key that allows it to be connected to the line.
  • the silica column is removed, the flask is closed with a tight stopper, and its contents are brought to dryness under vacuum.
  • the oily brown residue is extracted with Et 2 0 (3x50 mL), and transferred with a cannula equipped with a paper filter capsule and diatomaceous earth to a 250 mL Schlenk tube, where it is concentrated until the solution It is saturated at room temperature.
  • the mixture is cooled gradually (first at 4 ° C and then at -20 ° C) and allowed to stand at -20 ° C all night. A first crop of crystals is obtained.
  • the solution is filtered, partially concentrated and stored again in the freezer for a second crystallization.
  • the crystals were washed with Et 2 0 at -80 ° C and dried under vacuum.
  • the product is presented as red crystalline needles of [( lPr PCP) Ni-Br], which contain 10% of [( lPr PCP) Ni-CI] (small yellow prisms), as confirmed in its spectrum of 31 P ⁇ 1 H ⁇ (61, 7 ppm for the product of Br, and 60.6 for the product of Cl).
  • the presence of the Cl derivative does not imply any inconvenience for the use of this complex. Yield, 10.0 g, 21 mmol, 70%.
  • the palladium derivative [(PCP) PdCI] (1 ') was obtained by a procedure described previously (Martinez-Prieto, LM; Melero, C; del Rio, D .; Palma, P .; Campora, J .; Alvarez. , E .. Organometallics, 2012, 31, 1425).
  • heterocycles that have been investigated are: (a) 3-methylpyrazole; (b) 3,5-dimethylpyrazole; (c) imidazole; (d) 2-methylimidazole, (e) 4-methylimidazole, (f) 1, 2,4-triazole.
  • This method is suitable for pyrazolates, but is not practical with imidazolates or triazolates, due to the low solubility of their sodium salts, which precipitate partially in THF.
  • This method is suitable for pyrazole derivatives that give rise to soluble thallium salts.
  • the solution is allowed to stand at -20 ° C for 24-48 h, until the product crystallizes, forming rhombohedral yellow blocks.
  • the crystals are separated by filtration, washed with cold hexane and dried under vacuum. Rto., 143 mg. 0.3 mmol, 60%.
  • the product 2e was obtained with practically quantitative yield by evaporating the solution to dryness as an orange-colored oil, which was not possible to crystallize, although its NMR spectra indicate that the only impurities are residues of the solvents used in the crystallization attempts.
  • the needle is removed, the pore that is left with a little silicone grease is sealed, and the sealing is ensured with a piece of Parafilm
  • the cooling bath is removed, allowing the mixture to reach room temperature, maintaining the agitation.
  • the precipitate of 2b dissolves, and as it reacts with the SCO, its color changes to a more intense orange-reddish hue.
  • stirring is stopped and the mixture is allowed to stand undisturbed for 12 h. After a few minutes, the formation of the first crystals of the product, in the shape of a needle, is gradually seen and, gradually, dark colored blocks are formed.
  • the tube is again connected to the line, the supernatant liquid is decanted and the crystals are dried by suction with a cannula topped on a paper filter. In no case should they be exposed to the vacuum because they would lose SCO. Yield, 0.095 g, 0.17 mmol, 86%.
  • the definitive experiments are carried out, for which sample is placed in a bath at 125 ° C for 10 - 15 min., and then it is taken to the spectrometer probe, previously stabilized at the temperature of the experiment (75, 50 or 25 ° C), registering its spectrum of 31 P ⁇ 1 H ⁇ at regular intervals, until it is considered that the chemical equilibrium situation has been reached.
  • the concentration of complex 7b is known, and assuming that the concentration of CS 2 is necessarily the same as that of 4b
  • the ratio of the intensities of the 31 P signals allows the constant equilibrium value (Keq) to be calculated.
  • the values of Keq at the mentioned temperatures allow to calculate the thermodynamic parameters of the reaction ( ⁇ 0 , AS 0 and ⁇ 0 ). These data allow estimating the composition of the equilibrium at any given temperature.
  • Example 8 Color changes associated with the reactions of the complexes with CS 2 .
  • FIG. 2 shows a qualitative assay illustrating such changes. Solutions of concentration 0.05 M of 4b (Left), 5b (center) and 6b (right) in dichloromethane (0.6 mL) were treated with 5 ⁇ l of CS 2 , which is equivalent to a concentration of 0.15 M. Figure 2 shows the color evolution after 1 min, 4 min and 1 h, after which it can be assured that the reaction has been completed. These images allow to appreciate that the speed of the reactions decreases in the order 4b>6b> 5b. However, the most marked color change seems to occur with 6b.

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Abstract

Trampa molecular para la captura selectiva de disulfuro de carbono y de otros compuestos tóxicos relacionados que consiste en un complejos de metales pertenecientes a los últimos grupos de los elementos de transición capaces de formar complejos plano-cuadrados, estabilizados por un ligando quelatante que ocupa tres de las posiciones de coordinación del metal, mientras que la cuarta posición de coordinación es ocupada por un ligando pirazolato, o similares que contengan nitrógeno libres y potencialmente donadores.

Description

TRAMPA MOLECULAR PARA LA CAPTURA SELECTIVA DE DISULFURO DE CARBONO Y DE OTROS COMPUESTOS TÓXICOS RELACIONADOS
ESTADO DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a compuestos útiles como trampa molecular para la captura selectiva de disulfuro de carbono y de otros compuestos tóxicos relacionados. Por tanto, la presente invención se puede englobar en el campo de la química orgánica aplicada a la separación de compuestos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El disulfuro de carbono (CS2), y otras sustancias relacionadas como el oxisulfuro de carbono (COS) son sustancias muy tóxicas cuya estructura molecular se relaciona estrechamente con la del C02. En particular, el disulfuro de carbono es una sustancia muy utilizada en la industria química, y su eliminación de productos y efluentes es importante. Así pues las técnicas que permitan la eliminación selectiva del CS2 o del COS en presencia de C02 pueden tener un interés práctico.
En los últimos años, se ha generado un interés considerable en la captura del C02 y de otras moléculas pequeñas por medio de Pares de Lewis Frustrados (FLP). Este tipo de compuestos, en los cuales coexisten centros ácidos y básicos de Lewis, suelen presentar una gran afinidad por el C02, pero suelen ser menos reactivos frente al CS2 y sus análogos más pesados.
Particularmente, el compuesto 2,6-bis((di-tert-butilfosfino)metil)fenil)(2-metil-1 H- imidazol-1-il)niquel ha sido descrito en el documento Chemistry-A European Journal, 2012, 18(22), 6915-6927, donde se sintetizan complejos de níquel soportados sobre el ligando 1 ,3-bis(diisopropilfosfino)fenilo (PCP). Todos los nuevos complejos se han reaccionado con dióxido de carbono.
Igualmente, el complejo {2, e-Bis^.e-diisopropilfosfani oxij^-fluorofenil-K3^ C1,P}(M-I- pirazol-K/V2)niquel(ll) hexafluorofosfato ha sido sintetizado (Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online, 2012, 68(10), m1282-m1283), aunque no se ha descrito su potencial aplicación ni se sugiere reactividad por el CS2 o compuestos similares. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Se han diseñado nuevos complejos de metales pertenecientes a los últimos grupos de los elementos de transición capaces de formar complejos plano-cuadrados (p. ej. Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l)), estabilizados por un ligando quelatante, o de tipo pinza, que ocupa tres de las posiciones de coordinación del metal, mientras que la cuarta posición de coordinación es ocupada por un ligando pirazolato, o similares que contengan nitrógeno libres y potencialmente donadores (p. ej., indazoles, triazoles o amidinatos), el cual se coordina a través de uno de sus átomos de nitrógeno, quedando el segundo libre.
Así, el complejo presenta un centro ácido (el átomo metálico) y un centro básico (el nitrógeno del pirazol), los cuales se encuentran separados por una distancia similar al tamaño de la molécula de CS2 (Figura 1). La naturaleza calcófila del centro metálico (es decir, afín al azufre) puede explicar que este compuesto reaccione con CS2, mientras que los Pares de Lewis Frustrados (FLP) clásicos, de tipo oxofílico, reaccionan fácilmente con el C02. La ausencia de reactividad frente al C02 es esencial para su uso práctico, ya que la fijación selectiva del CS2 u otras moléculas emparentadas como el COS, puede encontrar otras aplicaciones, como por ejemplo detectores selectivos, ya que apareja un cambio de color (Figura 2).
Además, estos ligandos son estables a una temperatura de 150 °C en aire. También son estables frente al oxígeno y niveles moderados de humedad. Esta estabilidad química y térmica viene dada por el ligando tridentado que soporta la estructura que además garantiza la coordinación plano-cuadrada en el átomo metálico e impide la formación de productos en los que el centro básico y el ácido se desactiven mutuamente.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000004_0001
opcionalmente cargado donde n se selecciona de entre 0 y 1 , y A" es un contraión, preferiblemente BPh4 ", que comprende: a) un metal M que se selecciona de entre Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
b) un ligando quelatante tridentado donde:
X se selecciona de entre O, S, NR' y CH2, donde R' se selecciona entre H o C C4 alquilo;
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2,
P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S(lBu), S(Me), y Se(Ph);
Z se selecciona de entre C y N; y
Ri , R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno; y
c) un ligando diazolato L derivado de sus correspondientes bases heterocíclicas que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', NR'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo,
con la excepción de los compuestos {2,6-Bis [(2,6-diisopropilfosfanil)oxi]-4- fluorofenil-^P, Ci,P}(1 /-/-pirazol-/ /\/2)niquel(ll) hexafluorofosfato y (2,6-bis((di-tert- butilfosfino)methil)phenil)(2-metill-1 H-imidazol-1-il)niquel.
En una realización preferida, el metal M se selecciona de entre INI i (I I) y Pd(ll), y más preferiblemente M es Ni(ll).
En otra realización preferida, X se selecciona de entre O y CH2, y más preferiblemente X es CH2.
En otra realización preferida, Y es P('Pr)2. En otra realización preferida, L se selecciona de entre 3-metilpirazol (MePz), 3,5- dimetilpirazol (Me2Pz), imidazol (Iz), 2-metilimidazol (Melz), 4-metilimidazol (Me'lz), y 1 ,2,4-triazol (Tz). Más preferiblemente L es 3,5-dimetilpirazol.
En otra realización preferida, Z es C, y los compuestos presentan la fórmula (la)
Figure imgf000005_0001
(la) donde
M se selecciona de entre Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
X se selecciona de entre O, S, NR' y CH2, donde R' se selecciona entre H o C C4 alquilo;
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2, P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S('Bu), S(Me), y Se(Ph);
Ri , R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno; y L es un ligando diazolato que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', NR'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo.
En una realización más preferida, el metal M se selecciona de entre INI i (I I) y Pd(ll), y más preferiblemente M es Ni(ll).
En otra realización más preferida, X se selecciona de entre O y CH2, y más preferiblemente X es CH2.
En otra realización más preferida, Y es P('Pr)2.
En otra realización más preferida, L se selecciona de entre 3-metilpirazol (MePz), 3,5- dimetilpirazol (Me2Pz), imidazol (Iz), 2-metilimidazol (Melz), 4-metilimidazol (Me'lz), y 1 ,2,4-triazol (Tz). Más preferiblemente L es 3,5-dimetilpirazol. En otra realización preferida, Z es N, y los compuestos presentan la fórmula (Ib)
Figure imgf000006_0001
donde
M se selecciona de entre Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
X se selecciona de entre O, CH2, y S;
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2, P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S('Bu), S(Me), y Se(Ph);
Ri , R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno; L es un ligando diazolato que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', NR'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo; y A" es un contraión, preferiblemente BPh4 ".
En una realización más preferida, el metal M se selecciona de entre INI i (I I) y Pd(ll), y más preferiblemente M es Ni(ll).
En otra realización más preferida, X se selecciona de entre O y CH2, y más preferiblemente X es CH2.
En otra realización más preferida, Y es P('Pr)2.
En otra realización más preferida, L se selecciona de entre 3-metilpirazol (MePz), 3,5- dimetilpirazol (Me2Pz), imidazol (Iz), 2-metilimidazol (Melz), 4-metilimidazol (Me'lz), y 1 ,2,4-triazol (Tz). Más preferiblemente L es 3,5-dimetilpirazol.
El término "halógeno", tal como se entiende en la presente invención, incluye flúor, cloro, bromo y yodo. El término "alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo lineal o ramificada, saturada, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
El término "arilo" se refiere a un anillo aromático, monocíclico o policíclico, que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.
En la presente invención, se define como "ligando quelatante o de tipo pinza" a un ligando capaz de establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación. Particularmente los ligandos quelatantes de la invención ocupan tres de las posiciones de coordinación del metal, por lo tanto se denominan tridentados.
En un segundo aspecto de la invención, se lleva a cabo la síntesis de los compuestos de fórmula general (I) mediante la reacción de cantidades equivalentes del complejo precursor del metal y del diazolato correspondiente, tal y como muestra el siguiente esquema
Figure imgf000007_0001
Donde R2, R3, X, Y, Z, M y A se definen tal y como han sido descritos anteriormente, y X es un halógeno, preferiblemente bromo o cloro.
Un tercer aspecto de la invención es el uso del compuesto de fórmula (I), (la) o (Ib), tal y como se han definido anteriormente, para la fijación y/o detección de CS2.
Un cuarto aspecto de la invención se refiere a un dispositivo para la fijación y/o detección de CS2, que comprende el compuesto de fórmula general (I), (la) o (Ib), tal y como se ha definido anteriormente.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Esquema representativo de la reacción de fijación de CS2 por parte del compuesto (4b) de la invención.
FIG. 2. Ensayo cualitativo en el que se muestra los cambios de color asociados a las reacciones de los complejos 4b (Tubo 1), 5b (Tubo 2) o 6b (Tubo 3) con CS2 a diferentes tiempos de reacción, t = 0 (A), t = 1 min (B), t = 4 min (C) y t = 1 h (D). Concentraciones aproximadas: [Ni]: 0,05 M, [CS2]: 0,15 M.
FIG. 3. Comparación de los espectros UV-Vis (350-700 nm) en disolución (CH2CI2, [Ni] = 10"4 M) de los derivados complejos [(PCP)Ni-DMPz] (4b) y [(PCP)Ni-SC(S)-DMPz] (7b) (derecha) y [(POCOP)Ni-DMPz] (5b) y [(POCOP)Ni-SC(S)-DMPz] (8b).
FIG. 4. Espectros diferencia que muestran el aumento del coeficiente de extinción molar al pasar de los correspondientes complejos de dimetilpirazolato a los correspondientes aducios con CS2. Los espectros de 7b (a) y 8b (b) fueron registrados en presencia de CS2 (10 % V:V) para evitar su disociación.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Todas las operaciones se han realizado bajo atmósfera inerte, empleando técnicas de vacío o cámara seca. Los disolventes se destilaron bajo agentes desecantes adecuados inmediatamente antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en equipos Bruker, modelos DPX-300, DRX-400, o Avance III-400. Los espectros IR se registraron en un espectrofotómetro modelo Tensor 27, y los de UV-Vis en un espectrofotómetro Perkin-Elmer, modelo lambda 1200. Los análisis elementales (CHN) fueron realizados en el Servicio de Análsisis Elemental del IIQ, en un analizador LECO TruSpec CHN. Ejemplo 1. Síntesis de los productos de partida
Los complejos de partida [(PCP)NiBr] (1). [(POCOP)NiBr] (2) y [PNP)NiBr]+Br (3-Br) fueron preparados empleando nuestras propias versiones mejoradas de métodos descritos en la bibliografía [compuestos 1 y 3: Shih, W.-C; Ozerov, O. V. Organometallics, 2015, 34, 4951 ; compuesto 2: Vabre, B.; Lindeperg, F.; Zargarian, D. Green Chem. 2013, 75, 3188] que permiten su obtención en una sola etapa, partiendo de níquel metálico en polvo (Ni(0)) y reactivos disponibles comercialmente. Las mejoras en la síntesis de los complejos complejos 2 y 3 se refieren sobre todo al aumento de escala y no alteran los procedimientos descritos en la bibliografía. A continuación se describe el procedimiento mejorado para la síntesis del complejo 1 : En una ampolla de vidrio de paredes gruesas, de 500 mL de capacidad, provista con llave de PTFE y de una barra magnética agitadora suficientemente poderosa, se mezclan de forma consecutiva una disolución α,α'-dibromo-m-xileno (7,92 g, 30 mmol) en CH3CN (120 mL), níquel en polvo (0,73 g, 12.5 mmol), clorodiisopropilfosfina (CIP(¡Pr)2 1 ,6 mL, 10 mmol) y 2,6-lutidina (0,58 mL, 5 mmol). La válvula PTFE de la ampolla se cierra herméticamente, y a continuación se se sumerge ésta con su contenido en un baño de aceite a 100°C durante 48 h. Durante todo este tiempo se manteniene una agitación magnética vigorosa que permita mantener el polvo metálico en suspensión, al tiempo que se evita la sedimentación del abundante precipitado salino que se va formando a medida que la reacción avanza. Transcurrido el tiempo prescrito, y tras enfriar a temperatura ambiente, se toma una muestra de la disolución por su análisis por RMN de 31 P{1 H}, el cual debe indicar que la clorofosfina ha desaparecido por completo. La mezcla se transfiere a un matraz Schlenk de fondo redondo de 250 mL de capacidad, usando para ello una cánula especial de 3 mm de diámetro interno. Los componentes volátiles se eliminan bajo vacío y el residuo se extrae con THF (3x50 mL). Los extractos se filtran a través de una columna de gel de sílice de 5 cm de altura, la cual se lava con el mismo disolvente hasta que el líquido eluído apenas tenga color. El líquido filtrado se recoge en un matraz de fondo redondo de 500 mL equipado con llave de vidrio que permite su conexión a la línea. Terminada la filtración, se retira la columna de sílice, se cierra el matraz con un tapón hermético, y su contenido se lleva a sequedad bajo vacío. El residuo aceitoso de color marrón se extrae con Et20 (3x50 mL), y se transfiere con una cánula equipada con una cápsula filtrante de papel y tierra de diatomeas a un tubo de Schlenk de 250 mL, donde se concentra hasta que la disolución se encuentra saturada a la temperatura ambiental. La mezcla se enfría de manera gradual (primero a 4 °C y después a -20° C) y se le permite reposar a -20°C toda la noche. Se obtiene una primera cosecha de cristales. La disolución se filtra, se concentra parcialmente y se almacena de nuevo en el congelador para una segunda cristalización. Los cristales se lavaron con Et20 a -80°C y se secaron bajo vacío. El producto se presenta como agujas cristalinas rojas de [(lPrPCP)Ni-Br], que contienen un 10 % de [(lPrPCP)Ni-CI] (pequeños prismas amarillos), según se confirma en su espectro de 31P{1H} (61 ,7 ppm para el producto de Br, y 60,6 para el de Cl). En la práctica, la presencia del derivado de Cl no supone ningún inconveniente para el uso de este complejo. Rendimiento, 10.0 g, 21 mmol, 70 %.
El derivado de paladio [(PCP)PdCI] (1') fue obtenido por un procedimiento descrito con anterioridad (Martínez-Prieto, L. M.; Melero, C; del Río, D.; Palma, P.; Cámpora, J.; Álvarez, E.. Organometallics, 2012, 31, 1425).
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
3-Br
Ejemplo 2. Síntesis de los ligandos diazolato en forma aniónica
En este trabajo se han preparado diversos complejos por medio de reacciones de sustitución en las que el ligando haluro se desplaza por un ligando diazolato aniónico que deriva de las correspondientes bases heterocíclicas. Los heterociclos que se han investigado son: (a) 3-metilpirazol; (b) 3,5-dimetilpirazol; (c) imidazol; (d) 2- metilimidazol, (e) 4-metilimidazol, (f) 1 ,2,4-triazol. Los correspondientes ligandos aniónicos (a) MePz"; (b) Me2Pz"; (c) Iz"; (d) Melz"; (e) Me'lz'; (f) Tz" fueron generados en disolución en THF en forma de sales de sodio, potasio o talio por tratamiento con la base adecuada. A continuación, se describen los procedimientos empleados para generar dichas disoluciones. Las cantidades se citan a modo de ejemplo, y se adaptarán en cada caso según las necesidades.
Figure imgf000011_0001
MePz Me2Pz Iz Melz Melz Tz
Método 1. Generación de diazolato de potasio para su uso inmediato
Una disolución del correspondiente diazolato (0,5 mmol) en unos 10 ml_ de THF se agita a -80 °C. Sobre ella se añade una cantidad equivalente (0,5 mmol) de tert- butóxido de potasio, disuelto en un volumen similar del mismo disolvente (THF). Se retira el baño refrigerante y se agita la mezcla hasta que alcanza la temperatura ambiente. Se asume que la conversión es cuantitativa. Este método es de uso general, pero presenta dos inconvenientes: i) Posible error en las concentraciones, ya que se pesan cantidades pequeñas y ii) se genera una pequeña cantidad de f-butanol, el cual permanece en el medio de reacción.
Método 2. Preparación de una disolución madre 0.5 M de diazolato de sodio en THF
Este método resulta conveniente para los pirazolatos, pero no resulta práctico con los imidazolatos o los triazolatos, debido a la baja solubilidad de sus sales sódicas, las cuales precipitan de forma parcial en THF.
En un matraz de tres bocas de 250 ml_ provisto de refrigerante de reflujo con burbjueador, entrada para nitrógeno y agitador magnético, se suspenden 2 g de NaH (83 mmol) en 50 ml_. En la tercera boca del matraz se coloca embudo de adición de presión compensada, cargado con una disolución del correspondiente heterociclo (50 mmol) en unos 50 ml_ de THF, y se cierra la entrada del matraz. El contenido del embudo se añade gota a gota sobre la disolución del matraz, mientras ésta se agita vigorosamente. A medida que la reacción avanza se produce una efervescencia debida a hidrógeno, al cual se le permite escapar a través del burbujeador conectado al refrigerante. Concluida la adición, se prosigue agitando hasta que la emisión de hidrógeno se hace inapreciable (2- 3 horas). En este momento se retira el refrigerante de reflujo y el embudo de presión compensada, y el matraz se cierra con tapones de vidrio. Se prosigue la agitación a la temperatura ambiente durante toda la noche (unas 16 h) para asegurar que la reacción se completa. A continuación, se decanta la disolución y se centrifuga para eliminar cualquier resto del NaH remanente. La concentración de la disolución se determina por retrovaloración: se toma 1 mL de disolución y se vierte en un matraz Erlenmyer que contiene agua y 1 mL de una disolución patrón de HCI 0, 1 N. El exceso de HCI se valora entonces con una disolución NaOH recién preparada, cuya concentración (aprox. 0, 1 N) se ha determinado con respecto al patrón de HCI. El procedimiento se repite tres veces y se toma el promedio de las tres medidas.
Método 3. Generación de una disolución de diazolato de talio para su uso inmediato
Este método resulta apropiado para los derivados de pirazol que dan lugar a sales de talio solubles. Una disolución del heterociclo (0,5 mmol) en 10 mL de THF y se enfría a -80 °C. A continuación, se añade una cantidad equivalente de disolución 0.5 M de etóxido de talio en el mismo disolvente (1 mL). Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura amibiental y queda dispuesta para ser empleada de inmediato.
Método 4. Preparación de imidazolato de talio como reactivo sólido insoluble
Sobre disolución de imidazol (0,69 g, 10 mmol) en 20 mL de THF, agitada a la temperatura ambiente, se añaden gota a gota 15,9 mL de una disolución 0,63 M de etóxido de talio en el mismo disolvente. Se continúa la agitación durante 30 min. El precipitado blanco, muy fino, se separa por filtración, se lava con 15 mL de dietiléter y se seca bajo vacío durante 1 hora. El rendimiento es prácticamente cuantitativo.
Ejemplo 3. Síntesis de los complejos de diazolato neutros, 4 y 5
Estos productos se obtienen haciendo reaccionar cantidades equivalentes del complejo precursor de níquel y paladio, y del diazolato correspondiente. En general, las sales de potasio, sodio o talio se pueden emplear de manera intercambiable. A continuación, se describen ejemplos sigificativos de cada uno de estos métodos.
Figure imgf000013_0001
M X L
M X Z 4a Ni CH2 MePz
1 Ni CH2 Br 4b Ni CH2 Me2Pz r Pd CH2 Cl 4'b Pd CH2 Me2Pz
2 Ni 0 Cl 4c Ni CH2 Iz
4d Ni CH2 Melz
4e Ni CH2 Me'lz
4f Ni CH2 Tz
5b Ni 0 Me2Pz
[(PCP)Ni-MePz], 4a. Sobre una disolución de TI(MePz) (0,525 mmol) en 0,4 mL de THF (preparada según el procedimiento 3), que se agita a -80 °C, se añaden 0,5 mL de una disolución 0,5 M del complejo 1 en THF (0,5 mmol). Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiental y se continúa agitando a la temperatura ambiente. Al cabo de 30 minutos se ha formado un precipitado abundante de sales de talio, que se elimina por centrifugación. La disolución de color amarillo se lleva a sequedad y el residuo se extrae con hexano (10 mL). El extracto se filtra y la disolución se concentra hasta que se observan indicios de que se encuentra saturada. Se deja reposar la disolución a -20 °C durante 24 - 48 h, hasta que el producto cristaliza, formando bloques romboédricos de color amarillo. Los cristales se separan por filtración, se lavan con hexano frío y se secan bajo vacío. Rto., 143 mg. 0,3 mmol, 60 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 58,5 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,99 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 8,0 Hz, CH3), 1 ,04 (dtv, 12H, 3JHH * HP * 8,0 Hz, CH3), 1 ,95 (m, 4H, CH), 2,65 (s, 3H, CH,3pz), 2,79 (tv, 4H, *HP = 4,0 Hz, CH2), 6,38 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,92 (d, 2H, 3 M =8,0 Hz, mCarH), 7,06 (t, 1 H, 3JHH =8,0 Hz, pCarH), 7,40 (s, 1 H, Ca,5pzH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 14,5 (s, CH3-3pz), 17,4 (s, CH3), 18,0 (s, CH3), 23,3 (tv, Jcp = 10,1 Hz, CH), 32,6 (tv, J* CP = 8,6 Hz, CH2), 103,2 (s, Car-4pzH) , 121 ,9 (tv, *CP = 8,0 Hz, mCarH), 125,2 (s, pCarH), 139, 1 (s, Car.5pzH), 147,4 (s, Car.3pz), 152,7 (tv, JCP = 13,0 Hz, oCar), 159,3 (t, 2JCP = 16,8 Hz, /Car). Análisis Elemental: Calculado para C24H40N2NiP2: C, 60,4; H, 8,45; N, 5,87, Encontrado: C, 58,5; H, 8,55; N, 5,73.
[(PCP)Ni-Me2Pz], 4b: A) con T//We2Pz:Siguiendo un procedimiento análogo al que se describe para el compuesto 4a, este compuesto se obtiene como cristales de color anaranjado. Rendimiento, 0,197 g, 0,4 mmol, 80 %. B) con NaMe2Pz: Sobre una disolución 0,25 M del compuesto 1 en THF (16 mL, 4 mmol), que se agita a -80 °C, se añaden 7,9 mL de disolución de NaMe2Pz 0,53 M en THF (4,2 mmol, disolución madre preparada por el Método 2). Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se prosigue la agitación durante media hora más. Se separan las sales por centrifugación y la disolución se lleva a sequedad. El residuo se extrae con hexano (3 x 20 mL). Los extractos combinados se filtran y la disolución se concentra hasta que se observa la aparición de sólido cristalino en las paredes. La disolución se enfría a 20 °C durante 24 h, al cabo de las cuales se separa el líquido sobrenadante del material cristalino de color naranja. Los cristales se lavan con hexano frío y se secan en vacío. Las aguas madre se concentran y enfrían de manera sucesiva, para obtener 2 - 3 cosechas de producto adicionales, que se unen a la anterior. Rendimiento combinado, Rto. Combinado: 1 ,925 g, 3,9 mmol, 98 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 55,9 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,97 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 8,0 Hz, CH3), 1 ,06 (dtv, 12H, 3JHH * /HP * 8,0 Hz, CH3), 1 ,90 (m, 4H, CH), 2,56 (s, 6H, CH3.pz), 2,80 (tv, 4H, J* HP = 4,0 Hz, CH2), 6, 14 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,91 (d, 2H, 3 m = 8,0 Hz, mCarH), 7,05 (t, 1 H, 3JHH =8,0 Hz, pCarH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 15,7 (s, CH3-pz), 18,0 (s, CH3), 18,9 (s, CH3), 24,3 (tv, Jcp = 9,0 Hz, CH), 33,5 (tv, J* CP = 13,0 Hz, CH2), 103,9 (s, Car-4pzH), 122,6 (tv, *CP = 8,0 Hz, mCarH), 126,2 (s, pCarH), 147,6 (s, CAR-5Pz), 147,9 (s, Car.3pz), 152,5 (tv, JCP = 12,3 Hz, oCar), 159,2 (t, 2JCP = 17,0 Hz, /Car).
Análisis Elemental: Calculado para C25H42N2NiP2: C, 61 ,12; H, 8,78; N, 5,95, Encontrado, C, 61 ,21 ; H, 8,78; N, 5,95.
[(PCP)Pd-Me2Pz], 4'b: Sobre una disolución del compuesto 1' en THF (0,481 g, 1 mmol), que se agita a -80 °C, se añaden 6,5 mL de disolución de NaMe2Pz 0,154 M en THF (1 ,0 mmol, disolución madre preparada por el Método 2). Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se prosigue la agitación durante media hora más. Se separan las sales por centrifugación y la disolución se lleva a sequedad. El residuo se extrae con hexano (3 x 20 mL). Los extractos combinados se centrifugan y la disolución se concentra hasta unos 4 - 5 ml_. La disolución se enfría a -20 °C durante 72 h, hasta que se completa la cristalización del producto. Los cristales incoloros de 2'd se separan por filtración, se lavan con hexano frío y se secan bajo vacío. Rendimiento, 240 mg, 89 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 57,6 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): 0,97 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 7, 1 Hz, CH3), 1 ,00 (dtv, 12H, 3JHH * HP * 7,3 Hz, CH3), 1 ,91 (m, 4H, CH), 2,61 (s,a„ 6H, CH3.pz), 2,88 (tv, 4H, *HP = 4,2 Hz, CH2), 6,26 (s, 1 H, Car.4pzH), 7,02 (d, 2H, 3 M = 7,3 Hz, mCarH), 7,09 (t, 1 H, 3JHH = 7,3 HZ, pCarH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 14,9 (s, CH3-pz), 17,2 (s, CH3), 17,9 (s, CH3), 23,8 (tv, Jcp = 10,8 Hz, CH), 33,6 (tv, * CP = 11 ,6 Hz, CH2), 101 ,8 (s, Car-4pzH), 122,0 (tv, CP = 10,8 Hz, mCarH), 124,9 (s, pCarH), 151 ,2 (tv, * CP = 10,7 Hz, oCar), 160,8 (s,
Análisis Elemental (%): Calculado para (CasH^NzPaPd): C, 55,71 ; H, 7,85; N, 5,20, Encontrado: C, 55,70; H, 7,94; N, 5,22.
[(PCP)Ni-lz], 4c. Se suspenden 0,149 g (0,5 mmol) imidazolato de talio, preparado según se indica en el método 4, en 20 mL de THF y se añade 1 mL de una disolución 0,5 M del complejo 1. La mezcla se agita durante 12 h, al cabo de las cuales se eliminan los sólidos por centrifugación. La disolución resultante se lleva a sequedad, y el residuo se extrae con éter dietílico (3 x 20 mL). Los extractos combinados se filtran, y se concentran hasta que se observa la formación de pequeñas cantidades de sólido cristalino. La disolución se deja reposar durante 24 - 48 h a -20 °C. El producto forma cristales amarillos, los cuales se filtran, se lavan con una mezcla hexano:éter 1 :1 y se secan bajo vacío. Rendimiento, 0, 139 g, 0,3 mmol, 60 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 55,2 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,86 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 8,0 Hz, CH3), 0,88 (dtv, 12H, 3JHH * /HP * 8,0 Hz, CH3), 1 ,70 (m, 4H, CH), 2,70 (tv, 4H, * HP = 4,0 Hz, CH2), 6,87 (d, 2H, 3JHH =8,0 Hz, mCarH), 6,89(s, 1 H, Car.2¡mzH), 6,95 (t, 1 H, 3 m =8,0 Hz, pCarH), 7,63 (s, 1 H, Car.4¡mzH), 7,82 (s, 1 H, Car.5imzH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 17,3 (s, CH3), 17,8 (s, CH3), 23,0(tv, J* CP = 10,0 Hz, CH), 32,4 (tv, J* CP = 14,0 Hz, CH2), 122,0 (tv, J* CP = 9,0 Hz, mCarH), 124,4 (s, Car.2imzH), 125,5 (s, pCarH), 129,9 (s, Car.5¡mzH), 143,9 (s, Car.4¡mzH), 155,6 (tv, J* CP = 13,0 Hz, oCar), 158,3 (t, 2 JCP = 16,0 Hz, /Car).
Análisis Elemental: Calculado para C23H38N2NiP2- H20: C, 57,41 ; H, 8,38; N, 5,82,; Encontrado, C, 56,78; H, 8,30; N, 5,75.
[(PCP)Ni-Melz], 4d. Sobre una disolución del 2-metilimidazolato de potasio (0,52 mmol) en 10 mL de THF (preparada por el Método 1), que se agita a -80 °C, se añade lentamente 1 mi de una disolución 0,5 M del complejo 1 en el mismo disolvente. Durante la adición, la mezcla toma color naranja. Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se continúa la agitación durante 30 min. Se evapora el disolvente bajo presión reducida, y el residuo se extrae con éter dietílico (20 mL). Tras eliminar las sales por filtración, se añade un volumen igual de hexano, y la disolución se concentra bajo presión reducida hasta que la formación de partículas sólidas indica que ha alcanzado un punto próximo a la saturación. Se deja reposar la disolución a -20 °C durante varios días, hasta que se completa la cristalización del producto. Los cristales, de color amarillo, se separan por filtración, se lavan con hexano y se secan bajo vacío. Rendimiento, 0, 167 g, 0,35 mmol, 70 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 55,4 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,75 (dtv, 6H, 3JHH A ¿HP A 7,6 Hz, CH3), 0,82 (dtv, 6H, 3JHH * HP * 7,2 Hz, CH3), 0,86 (dtv, 6H, 3 m * JHP * 7,6 Hz, CH3), 0,91 (dtv, 6H, 3JHH * HP * 7,2 Hz, CH3), 1 , 2 (m, 4H, CH), 2,70 (s, 4H, CH2), 2,79 (s, 3H, CH3,mz), 6,83 (s, 1 H, Car-4¡mzH), 6,85 (d, 2H, 3 m = 7,8 Hz, mCarH), 7,01 (t, 1 H, 3 m = 6,0 Hz, pCarH), 7,58 (S, 1 H, Car-5¡mzH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 14, 1 (s, CH3-¡mz), 17,0 (s, CH3) , 18,0 (s, CH3), 23,0 (tv, Jcp = 9,8 Hz, CH), 23,4 (tv, J* CP = 9,8 Hz, CH), 32,4 (tv, J* CP = 13,3 Hz, CH2), 121 ,8 (tv, CP = 8,5 Hz, mCarH), 123,7 (s, Car-2¡mz), 125,7 (s, pCarH), 129,9 (s, Car-5¡mz), 144, 1 (s, Car_4imz), 151 ,8 (tv, J* CP = 12,3 Hz, oCar), 157, 1 (s, /Car).
Análisis Elemental (%): Calculado para C24H40N2NÍP2: C, 60,4; H, 8,45; N, 5,87, Encontrado: C, 58,83; H, 8,79; N, 9,56.
[(PCP)Ni-Me'lz], 4e. Sobre una disolución del 4-metilimidazolato de potasio (0,52 mmol) en 10 mL de THF (preparada por el Método 1), que se agita a -80 °C, se añade lentamente 1 mi de una disolución 0,5 M del complejo 1 en el mismo disolvente. Durante la adición, la mezcla toma color naranja. Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se continúa la agitación durante 30 min. Se evapora el disolvente bajo presión reducida, y el residuo se extrae con éter dietílico (20 mL). El producto 2e se obtuvo con rendimiento prácticamente cuantitativo al evaporar la disolución a sequedad como un aceite de color anaranjado, que no fue posible cristalizar, aunque sus espectros de RMN indican que las únicas impurezas son restos de los disolventes usados en los intentos de cristalización.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 56,5 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,87 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 7, 1 Hz, CH3), 0,91 (dtv, 12H, 3JHH * HP * 8,2 Hz, CH3), 1 ,72 (m, 4H, CH), 2,69 (m, 4H, CH2) y (s, 3H, CH3,mz), 6,70 (s, 1 H, CAR-2¡mzH), 6,88 (d, 2H, 3 m = 7,3 Hz, mCarH), 7,03 (t, 1 H, 3 m = 7,5 Hz, pCarH), 7,47 (S, 1 H, Car-5¡mzH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 15,1 (s, CH3-¡mz), 17,7 (s, CH3) , 18,3 (s, CH3), 23,5(tv, CP = 10,0 Hz, CH), 32,8 (tv, * CP = 14,0 Hz, CH2), 121 ,9 (s, Car-2¡mzH), 122,4 (tv, JCP = 9,0 Hz, mCarH), 125,9 (s, pCarH), 128,7 (s, Car-5¡mzH), 143,7 (s, Car-4¡mz), 153,0 (tv, J*CP = 13,0 Hz, oCar), 158,8 (s, /Car).
[(PCP)Ni-Tz], 4f. Sobre una disolución de 1 ,2,4-triazolato de potasio (0,52 mmol) en 10 mL de THF (preparada por el Método 1), que se agita a -80 °C, se añade lentamente 1 mi de una disolución 0,5 M del complejo 1 en el mismo disolvente. Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se continúa la agitación durante 30 min. Se evapora el disolvente bajo presión reducida, y el residuo se extrae con éter dietílico (20 mL). Tras eliminar las sales por filtración, se añade un volumen igual de hexano, y la disolución, de color amarillo oscuro, se concentra bajo presión reducida hasta que la formación de partículas sólidas indica que ha alcanzado un punto próximo a la saturación. Se deja reposar la disolución a -20 °C durante varios días, hasta que se completa la cristalización del producto. Los cristales, de color amarillo, se separan por filtración, se lavan con hexano y se secan bajo vacío. Rendimiento, 0,150 g, 0,32 mmol, 65 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 59,8 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,89 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 7,0 Hz, CH3), 1 ,00 (dtv, 12H, 3JHH * /HP * 7,0 Hz, CH3), 1 ,80 (m, 4H, CH), 2,73 (tv, 4H, * HP = 4,0 Hz, CH2), 6,90 (d, 2H, 3JHH =8,0 Hz, mCarH), 7,05 (t, 1 H, 3 m =8,0 Hz, pCarH), 8,08 (s, 1 H, Car_ 3trzH), 8,60 (s, 1 H, Car_5trzH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 17,5 (s, CH3), 18,0 (s, CH3) , 23,3 (tv, * CP = 1 1 ,0 Hz, CH), 32, 1 (tv, * CP = 13,5 Hz, CH2), 122,1 (tv, * CP = 8,8 Hz, mCarH), 125,6 (s, pCarH), 151 ,9 (s, Car_3_5trzH), 151 ,8 (tv, J* CP = 12,3 Hz, oCar), 157,1 (s, /Car).
Análisis Elemental (%): Calculado para C22H37N3NiP2, C, 56,92; H, 8,03; N, 9,05, Encontrado, C, 55,64; H, 8,24; N, 10,42.
[(POCOP)Ni-Me2Pz], 5b. Una disolución de [(iPrPOCOP)Ni-CI] (0,890 g, 2,04 mmol) en tolueno (15 mL) se enfría a -80°C y se le añade una disolución de dimetilpirazolato de sodio en THF (0,53 M, 4,24 mL, 2,24 mmol, preparada según el método 1). Se agita la mezcla mientras alcanza temperatura ambiente, y se continúa durante 30 minutos más. Se obtiene una suspensión de color naranja, la cual se lleva a sequedad y el residuo aceitoso se extrae con hexano (20 mL). La disolución se filtra, se concentra y se deja cristalizar almacenado a -20°C, obteniéndose unos cristales naranjas con forma de bloques. Rto., 0,750 g, 1 ,51 mmol, 74 %.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 183,1 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 1 ,04 (dtv, 12H, 3JHH ¾ JHP ¾ 8,2 Hz, CH3), 1 ,35 (dtv, 12H, 3JHH * JHP * 7, 1 Hz, CH3), 2,22 (s, 6H, CH3.pz), 2,29 (m, 4H, CH), 5,65 (s, 1 H, Car-4pzH), 6,42 (d, 2H, 3 m = 7,9 Hz, mCarH), 6,96 (t, 3 m = 8,0 Hz, pCarH).
13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 13,9 (s, CH3-pz), 16,0 (s, CH3), 16,2 (s, CH3), 27,6 (tv, CP = 10,6 Hz, CH), 102,3 (s, Car-4pzH), 104,7 (tv, JCP = 5,8 Hz, mCarH), 126,4 (t, 2JCP = 21 ,9 Hz, /Car), 128,9 (s, pCarH), 148,4 (s,a„ Car.3,5-pZ), 169, 1 (tv, J* CP = 9,9 Hz, oCar).
Análisis Elemental (%). Calculado para C23H38N2Ni02P2, C, 55,79; H, 7,73; N, 5,66, Encontrado, C, 56,09; H, 7,42; N, 5,77.
Ejemplo 4. Síntesis del diazolato catiónico [(NCN)Ni-Me2Pz]+[BPh4]", 6b
La síntesis de este complejo requiere cambiar el anión externo del precursor 3-Br, seguido del intercambio del anión interno con dimetilpirazolato sódico.
Figure imgf000018_0001
3-Br 3-BPh4 6b
A una disolución de [(iPrPNP)Ni-Br]Br (3-Br) (1 ,01 g, 1 ,95 mmol) en CH2CI2 (15 mL) se le añade una disolución de NaBPh4 (671 mg, 1 ,95 mmol) en THF (10 mL). El color de la mezcla vira de verde a naranja. Se lleva a sequedad y se lava el residuo con THF para eliminar los restos de NaBPh4. Se extrae con CH2CI2 (2x20 mL), filtrando las disoluciones. Los extractos se combinan y se elimina el disolvente bajo vacío, quedando un residuo aceitoso, el cual solidifica al ser lavado con hexano frío. Se filtra el hexano sobrenadante, y el sólido se seca bajo vacío. El producto 3-BPh4 se obtiene como un polvo de color naranja. Rendimiento, 1 ,510 g, 1 ,9 mmol, 97 %.
Sobre una suspensión de 100 mg de 3 BPh4 (0, 125 mmol) en 15 ml_ de THF (15 ml_), que se agita a -80 °C, se añade una disolución de 3,5-dimetilpirazolato de sodio en THF (0,27 M, 463 μΙ_, 0, 125 mmol). El color vira de anaranjado a marrón. Se permite a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, y se lleva a sequedad. El aceite remanente se extrae con 20 mL de CH2CI2 y la disolución resultante, de color naranja- rojizo, se filtra para eliminar las sales. Se elimina de nuevo el disolvente bajo vacío, y el residuo se agita con Et20, hasta éste que solidifica. Se filtra el líquido sobrenadante, y el sólido de color anaranjado-rojizo se seca bajo vacío y se cristaliza por difusión de Et20 en THF.
Rendimiento: crudo, 74 mg 0, 1 mmol, 73%; cristalizado, 0,08 mmol, 66%.
Datos analíticos y espectroscópidos para 3 BPh4:
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 47,7 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 1 ,24 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 8,5 Hz, CH3), 1 ,46 (dtv, 12H, 3JHH * /HP * 8,9 Hz, CH3), 2,37 (m, 4H, CH), 3,16 (tv, 4H, * HP = 3,7 Hz, CH2), 6,87 (t, 4H, 3JHH = 7,5 Hz, pCarH (BPh4)), 7,01 (t, 8H, 3 m = 7,5 Hz, mCarH (BPh4)), 7,08 (d, 2H, 3JHH = 7,7 Hz, mCarH (PNP)), 7,35 (s,a„ 8H, oCarH (BPh4)), 7,57 (t, 3JHH = 7,7 HZ, pCarH (PNP)).
13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 17,4 (s, CH3), 18,0 (s, CH3), 23,7 (tv, * CP = 12,6 Hz, CH), 33,2 (tv, * CP = 9,4 Hz, CH2), 121 ,8 (s, pCarH (BPh4)), 123,2 (tv, * CP = 5,1 Hz, mCarH (PNP)), 125,7 (s,a„ mCarH (BPh4)), 135,9 (s, oCarH (BPh4)), 140,8 (s, pCarH (PNP)), 163,8 (s, iCar (BPh4)), 164,7 (vt, J* CP = 7,0 Hz, oCar (PNP)).
Análisis Elemental (%): Calculado para C43H55BBrNNiP2: C, 64,78; H, 6,95; N, 1 ,76, Encontrado, C, 64,83; H, 7,07; N, 1 ,93.
Datos analíticos, espectroscópicos y estructurales para 6a:
Peso molar: 81 1 ,39 g/mol.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 41 ,9 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 0,85 (dtv, 6H, 3JHH A ¿HP A 8,2 Hz, CH3), 0,87 (dtv, 6H, 3JHH * JHP * 8,2 Hz, CH3), 1 , 16 (dtv, 6H, 3 m * JHP * 7,7 Hz, CH3), 1 ,33 (dtv, 6H, 3JHH * JHP * 8,2 Hz, 3H, CH3), 2,08 (s, CH3.3pz) y (m, 2H, CH), 2,35 (s, CH3.5pz) y (m, 2H, CH), 3, 10 (m, 4H, CH2), 5,67 (s, 1 H, Ca,4pzH), 6,86 (t, 4H, 3 m = 7, 1 Hz, pCarH (BPh4)), 6,96 (d, 2H, 3JHH = 7,9 Hz, mCarH (PNP)), 7,00 (t, 8H, 3 m = 7,4 Hz, mCarH (BPh4)), 7,31 (s,a„ 8H, oCarH (BPh4)), 7,53 (t, 1 H, 3 m = 7,8 Hz, pCarH (PNP)). 13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 13,8 (s, CH3-3pz), 14,7 (s, CH3-5pz), 16,4 (s, CH3), 16,5 (s, CH3), 17, 1 (s, CH3), 17,4 (s, CH3), 22,6 (tv, J* CP = 1 1 ,5 Hz, CH), 23,2 (tv, Jcp = 1 1 ,5 Hz, CH), 30,9 (tv, J* CP = 10,3 Hz, CH2), 105,3 (s, Car-4pzH), 122,0 (s, pCarH (BPh4)), 122,9 (s,a„ mCarH (PNP)), 125,9 (s,a„ mCarH (BPh4)), 135,8 (s, oCarH (BPh4)), 141 ,0 (s, pCarH (PNP)), 148, 1 (s, Car.3pz), 151 ,8 (s, Car.5pz), 163,9 (tv, j' CP = 5,9 Hz, oCar (PNP)), 164,6 (s, /Car (BPh4)).
Análisis Elemental Calculado (C48H62BN3NiP2): C, 70,96; H, 7,69; N, 5,17.
Análisis Elemental Experimental: C, 70,66; H, 7,75; N, 5,34.
Ejemplo 5. Reacción de los complejos Pirazolato de Níquel con CS2 y COS
Los complejos que contienen el anión Me2Pz (4b, 5b y 6b) reaccionan con CS2 y COS a la temperatura ambiente, de manera reversible, con cambios de color visibles. Las reacciones son muy limpias y dan lugar a un único producto. Ninguno de los productos estudiados reacciona con C02, por lo cual la presencia de este gas no interfiere en la reactividad con otras moléculas.
('Pr)
Figure imgf000020_0001
X Z n, A- Color X Z n, A- Color
4b CH2 C 0, ninguno Nar. 7b S CH2 C 0, ninguno Rojo
5b O C 0, ninguno Ama. -Nar. 8b S O C 0, ninguno Rojo
6b CH2 N 1 , BPh4 " Nar.-Rojo 9b S CH2 N 1 , BPh4 " Rojo
10b O CH2 C 0, ninguno Rojo-marrón
Nar: naranja; Ama: Amarillo.
11b O O C 0, ninguno Rojo-marrón
12b O CH2 N 1 , BPh4- Burdeos
[(PCP)Ni-SC(S)Me2Pz], 7b. Sobre una disolución del complejo 4b (0,100 g, 0,2 mmol) en hexano (5 mL) se añade CS2 con una microjeringa (122,4 μί, 2 mmol) a temperatura ambiente. Tras 30 segundos el color de la disolución cambia del amarillo inicial a rojo intenso, acompañado de la aparición de un sólido, también rojo, en suspensión. El sólido se separa por filtración. La disolución se concentra y se deja cristalizar a -20°C. Se obtienen cristales con forma de agujas de color rojo sangre. Rendimiento combinado, 0,10 g, 0, 18 mmol, 88 %. 31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): 554,5 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,82 (m, 12H, CH3), 0,98 (m, 12H, CH3), 1 ,70 (s, 3H, CH3-5pz), 1 ,89 (m, 4H, CH), 2,80 (s,a„ 4H, CH2), 3,01 (s, 3H, CH,3pz), 5,65 (s, 1 H, CAR-4PzH), 6,87 (d, 2H, 3JHH = 7,4 Hz, mCarH), 7,00 (t, 1 H, 3JHH = 7,6 Hz, pCarH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 12,6 (s, CH3-5pz), 17,9 (s,a„ CH3), 18,7 (s, CH3. 3pz), 24,4 (s,a„ CH), 35, 1 (tv, J* CP = 1 1 ,8 Hz, CH2), 1 13,4 (s, Car-4pzH), 121 ,6 (s, mCarH), 124,4 (s, pCarH), 144,6 (s, Car.3pz), 149,5 (s, Car.5pz) y (tv, J* CP = 12,8 Hz, oCar), 161 ,8 (t, 2JCP = 17,3 Hz, Car), 210,2 (s, CS2).
Análisis Elemental (%): Calculado para CaeH^NzNiPzSa: C, 55,04; H, 7,46; N, 4,94; S, 1 1 ,30; Encontrado: C, 55,32; H, 7,50; N, 4,92; S, 11 ,02.
[(POCOP)Ni-SC(S)Me2Pz], 8b. Esta reacción se ha estudiado mediante espectroscopia de RMN, sin proceder a aislar el producto. En un tubo de RMN se disuelve el complejo [(iPrPOCOP)Ni-3,5-dimetilpirazol], 5b, (20 mg, 0,040 mmol) en C6D6 (0,5 ml_) y se registran sus espectros de 1H y 31 P. A continuación se le añade disulfuro de carbono (10μΙ_, 0,10 mmol) y la disolución inicialmente de color amarillo vira al rojo. Se registran nuevamente los espectros y se observa la formación cuantitativa de un nuevo producto. Los espectros son consistentes con la estructura propuesta.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 181 ,8 ppm
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 1 ,08 (dtv, 12H, 3JHH « ¿HP « 6,9 Hz, CH3), 1 ,21 (dtv, 12H, 3JHH * HP * 7,6 Hz, CH3), 1 ,82 (s, 3H, CH3.pz), 2,31 (m, 4H, CH), 2,89 (s, 3H, CH3.pz), 6, 15 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,36 (d, 2H, 3 m = 7,9 Hz, mCarH), 6,87 (t, 1 H, 3 m = 7,9 Hz, pCarH).
13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 13, 1 (s, CH3.pz), 16,8 (s, CH3), 17,3 (s,a,, CH3), 18,6 (s, CH3.pz), 29,8 (tv, J* CP = 9,2 Hz, CH), 104,8 (tv, J* CP = 5,7 Hz, mCarH), 114,2 (s, Car.4pzH), 127,2 (s, pCarH), 145,4 (s, Car.pz), 151 , 1 (s, Car.pz), 166,4 (t, 2JCP = 9,9 Ηζ, /Car), 210,6 (s, CS2)
[(PNP)Ni-SC(S)Me2Pz]+[BPh4]", 9b. Sobre una disolución de [(iPrPNP)Ni-3,5- dimetilpirazol]BPh4, 6b, (0,517 g, 0.64 mmol) en CH2CI2 (1.5 mL) se añade CS2 (383 μ\-, 6,4 mmol) con una microjeringa a temperatura ambiente. La disolución, ya inicialmente de color rojo, evoluciona a un color más intenso, que se alcanza 1 minuto después de la adición. Se agita la mezcla durante 30 minutos, tras lo cual se eliminan los componentes volátiles bajo vacío. El residuo, de color rojo muy oscuro y ligeramente aceitoso, se redisuelve en 2 ml_ de CH2CI2. Sobre esta disolución se deposita una capa de hexano, y se deja que los disolventes difundan a la temperatura ambiente. Se obtienen agujas rojas oscuros, quedando en unas horas la disolución prácticamente incolora. Rendimiento: 0,50 g, 0,56 mmol, 88 %.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 37,4 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 0,84 (dtv, 6H, 3JHH A ¿HP A 8,3 Hz, CH3), 0,97 (dtv, 6H, 3JHH * HP * 7,5 Hz, CH3), 1 , 1 1 (dtv, 6H, 3 m * JHP * 7,8 Hz, CH3), 1 ,42 (dtv, 6H, 3JHH * JHP * 8,9 Hz, CH3), 1 ,63 (s, 3H, CH3.5pz), 2,20 (m, 4H, CH), 2,87 (s, 3H, CH3- 3pz), 3, 16 (m, 4H, CH2), 6,34 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,85 (t, 4H, 3 m = 7,2 Hz, pCarH (BPh4)), 7,00 (t, 8H, 3JHH = 7,4 Hz, mCarH (BPh4)), 7,06 (d, 2H, 3 m = 7,9 Hz, mCarH (PNP)), 7,33 (s,a„ 8H, oCarH (BPh4)), 7,56 (t, 3 m = 7,7 Hz, pCarH (PNP)).
13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 12,7 (s, CH3.5pz), 16,9 (s, CH3), 17,3 (s, CH3), 17,9 (s, CH3), 18,3 (s, CH3.3pz), 18,7 (s, CH3), 23,5 (tv, J* CP = 12,1 Hz, CH), 24,9 (tv, Jcp = 8,3 Hz, CH), 35, 1 (tv, J* CP = 8,5 Hz, CH2), 1 15,6 (s, Car-4pZH), 121 ,9 (s, pCarH (BPh4)), 122,8 (s, mCarH (PNP)), 125,8 (s, mCarH (BPh4)), 135,8 (s, oCarH (BPh4)), 140,3 (s, pCarH (PNP)), 147,3 (s, Car.pz), 152, 1 (s, Car.pz), 162,3 (t, 2JCP = 6,4 Hz, oCar (PNP)), 163,9 (s, iCar (BPh4)), 205,2 (s, CS2).
Análisis Elemental (%): Calculado para C49H62BN3NiP2S2, C, 66,23; H, 7,03; N, 4,73; S, 7,22, Encontrado: C, 66,26; H, 6,76; N, 4,75; S, 6,96.
[(PCP)Ni-SC(0)Me2Pz], 10b. En un tubo de Schlenk pequeño, de unos 20 ml_ de capacidad, cerrado con un septum y agitador magnético, el complejo 4b (0,100 g, 0,20 mmol) se disuelve en la menor cantidad de hexano posible (~5 ml_). Se sustituye el septum por otro nuevo (sin perforar), se cierra la entrada de gas inerte y se enfría a - 80 °C. El complejo 4b es poco soluble a esta temperatura, y precipita resultando una suspensión de color amarillo. Se prepara otro tubo de Schlenk de similares características, y se desplaza la atmósfera inicial de N2 con de sulfuro de carbonilo gaseoso (SCO) procedente de una bala de gas comercial. Con una jeringa de gases hermética con émbolo de PTFE, provista de una válvula de gases, y de una aguja larga y fina (diámetro 0, 1 mm), se toman 8 ml_ de SCO a la presión y temperatura ambientales (0,33 mmol), y se cierra la válvula. A continuación se perfora cuidadosamente el septum del tubo de Schlenk que contiene la disolución del reactivo, haciendo llegar la aguja hasta el fondo. Mientras se agita el contenido, se abre la válvula de la jeringa y se permite que el gas penetre en el tubo (cuya presión interna ha disminuido al enfriar), burbujeando a un ritmo moderado. Se retira la aguja, se cierra el poro que deja con un poco de grasa de silicona, y se asegura el sellado con una pieza de Parafilm Se retira el baño refrigerante, permitiendo a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, manteniendo la agitación. El precipitado de 2b se va disolviendo, y a medida que reacciona con el SCO, su color vira a una tonalidad naranja-rojiza más intensa. Cuando, alcanzada la temperatura ambiental, la disolución presenta un aspecto homogéneo y sin sólidos en suspensión, se detiene la agitación y se permite a la mezcla reposar sin perturbaciones durante 12 h. Al cabo de unos minutos se aprecia ya la formación de los primeros cristales del producto, con forma de aguja, y de manera gradual se forman bloques de color oscuro. Al concluir el tiempo prescrito, se conecta de nuevo el tubo a la línea, se decanta el líquido sobrenadante y los cristales se secan por succión con una cánula rematada en un filtro de papel. En ningún caso se deben exponer al vacío porque perderían SCO. Rendimiento, 0,095 g, 0, 17 mmol, 86 %.
31P{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 160 MHz): δ 52,9 ppm.
1H RMN (C6D6, 25 °C, 400 MHz): δ 0,86 (dtv, 12H, 3JHH A ¿HP A 6,2 Hz, CH3), 0,99 (dtv, 12H, 3JHH * HP * 7,0 Hz, CH3), 1 , 0 (s, 3H, CH3.5pz), 2,01 (s,a„ 4H, CH), 2,62 (s, 3H, CH3-5pz) , 2,83 (s,a„ 4H, CH2), 5,59 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,89 (d, 2H, 3 m = 7, 1 Hz, mCarH), 7,01 (t, 1 H, 3JHH = 7, 1 HZ, pCarH).
13C{1H} RMN (C6D6, 25 °C, 100 MHz): δ 12,1 (s, CH3-5pz), 14,0 (s, CH3-3pz), 17,9(s, CH3), 24,2(tv, J* Cp = 8,9 Hz, CH), 34,7 (tv, J* CP = 11 ,6 Hz, CH2), 110,7 (s, Car-4pzH), 121 ,5 (tv, Jcp = 8,5 Hz, mCarH), 124,3 (s, pCarH), 142,0 (s, Car.3pz), 149,8 (tv, J* CP = 13,1 Hz, oCar), 150,1 (s, Ca,5pz), 161 ,2 (t, 2JCP = 17,9 Hz, /Car), 175,5 (s, COS).
[(POCOP)Ni-SC(0)Me2Pz], 11 b. Esta reacción se ha estudiado mediante espectroscopia de RMN, sin tratar de aislar el producto. En un tubo de RMN se disuelve el complejo 5b (0,020 g, 0,040 mmol) en CD2CI2 (0,5 mL) y se obtiene una disolución de color naranja. Desde una jeringa burbujea COS (2 mL). El color de la disolución se intensifica pasando a una tonalidad rojo oscura. El cambio se completa en 1 minuto, aproximadamente. A continuación se registran los espectros de RMN, los cuales indican que la conversión es cuantitativa.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 181 ,4 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 1 ,09 (dtv, 12 H, 3JHH A ¿HP A 7,1 Hz, CH3), 1 ,20 (dtv, 12 H, 3JHH * HP * 8, 1 Hz, CH3), 1 , 8 (s 3H, CH3.pz), 2,35 (m, 4H, CH), 2,52 (s, 3H, CH3.pz), 6,01 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,37 (d, 2H, 3 m = 7,9 Hz, mCarH), 6,88 (d, 1 H, 3 m = 7,9 Hz, pCarH.
13C{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 100 MHz): δ 12,5 (s, CH3.pz), 13,8 (s, CH3.pz), 16,7 (s, CH3), 17,3 (s, CH3), 29,6 (tv, J* CP = 9,4 Hz, CH), 104,5 (tv, JCP = 5,7 Hz, mCarH), 11 1 ,3 (s, Car-4pzH), 126,9 (s, pCarH), 128,5 (tv, J* CP = 22,2 Hz, oCar), 142,7 (s, Car.pz), 151 ,5 (s, Car.pz), 166,7 (t, 2JCP = 10,1 Hz, /Car), 175,9 (s, COS).
[(PNP)Ni-SC(0)Me2Pz]+[BPh4]", 12b. Esta reacción se ha estudiado mediante espectroscopia de RMN, sin tratar de aislar el producto. En un tubo de RMN se disuelve el complejo 6b (0,02 g, 0,025 mmol) en CD2CI2 (0,5 mL), y desde una jeringa de gases se burbujean 2 mL de SCO. Se produce un cambio instantáneo del color a burdeos oscuro. A continuación se registran los espectros de RMN, los cuales indican que la conversión es cuantitativa.
31P{1H} RMN (CD2CI2, 25 °C, 160 MHz): δ 35,8 ppm.
1H RMN (CD2CI2, 25 °C, 400 MHz): δ 1 ,08 (m, 24H, CH3), 1 ,62 (s, 3H, CH3.pz), 2,25 (m, 4H, CH), 2,56 (s, 3H, CH3.pz), 3, 16 (s,a„ 4H, CH2), 6,22 (s, 1 H, Car.4pzH), 6,86 (t, 4H, 3JHH = 7,0 Hz, pCarH (BPh4)), 7,01 (t, 8H, 3JHH = 7,3 Hz, mCarH (BPh4)), 7,08 (d, 2H, 3JHH = 7,9 Hz, mCarH (PNP)), 7,34 (s,a„ 8H, oCarH (BPh4)), 7,56 (t, 1 H, 3 M = 7,8 Hz, pCarH (PNP)).
Ejemplo 6. Estudio de la reversibilidad de las reacciones con CS2 y COS
La estabilidad de los complejos neutros [(PCP)Ni-SC(S)Me2Pz] (7b) y [(PCP)Ni- SC(0)Me2Pz] (10b) se investigó de manera cualitativa. Muestras sólidas de un peso aproximado de 5mg se mantuvieron bajo vacío durante 8h a la temperatura ambiente o a 60 °C, y al cabo de este tiempo se analizaron registrando sus espectros de 31 P{1 H} en disolución. El complejo 10b revierte por completo al precursor 4b a la temperatura ambiente.
Ejemplo 7. Determinación de la constante de equilibrio y parámetros termodinámicos para la reacción de los compuestos de la invención con CS2
Se prepara una disolución 0,013 M de 7b en tolueno deuterado, y 0,6 mL de la misma se colocan en un tubo de RMN provisto de llave Young. Se registran los espectros de RMN para comprobar la pureza de la muestra. En experimentos preliminares se determinó que el complejo se disocia en 4b y CS2 al calentar a 125 °C, pero se recupera al permanecer a la temperatura ambiente. El proceso es muy selectivo, y se puede repetir tantas veces como sea necesario sin que la muestra se descomponga de manera apreciable. A continuación, se realizan los experimentos definitivos, para lo cual la muestra se coloca en un baño a 125 °C durante 10 - 15 min., y a continuación se lleva a la sonda de espectrómetro, previamente estabilizada a la temperatura del experimento (75, 50 o 25 °C), registrándose su espectro de 31 P{1 H} a intervalos regulares, hasta que se considera que se ha alcanzado la situación de equilibrio químico. Conocida la concentración inicial del complejo 7b, y asumiendo que la concentración de CS2 es necesariamente la misma que la de 4b, la relación de las intensidades de las señales de 31 P permite calcular el valor constante de equilibrio (Keq). Por otra parte, los valores de Keq a las temperaturas citadas permiten calcular los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔΗ0, AS0 y ΔΘ0). Estos datos permiten estimar la composición del equilibrio a cualquier temperatura dada.
Figure imgf000025_0001
Datos termodinámicos para la reacción de 2b con CS2: ΔΗ0 = 11 ,2(7) Kcal mol"1 ; AS0 = -17(2) Cal mol"1 K"1 ; ΔΘ0 (298 K): -6,25(12) Kcal mol"1.
Ejemplo 8. Cambios de color asociados a las reacciones de los complejos con CS2.
Las reacciones de los complejos 4b, 5b o 6b con CS2 o COS van acompañadas de cambios de color muy evidentes. La Figura 2 muestra un ensayo cualitativo que ilustra dichos cambios. Disoluciones de concentración 0,05 M de 4b (Izquierda), 5b (centro) y 6b (derecha) en diclorometano (0.6 mL) se trataron con 5 μ\- de CS2, lo cual equivale a una concentración 0, 15 M. La Figura 2 muestra la evolución del color al cabo de 1 min, 4 min y 1 h, al cabo de la cual se puede asegurar que la reacción se ha completado. Estas imágenes permiten apreciar que la velocidad de las reacciones disminuye en el orden 4b > 6b > 5b. Sin embargo, el cambio de color más acusado parece darse con 6b. Con objeto de cuantificar la intensidad del cambio de color, se han registrado los espectros UV-Vis de 4b y 6b, así como los de sus aducios con CS2 (7b y 8b, respectivamente) en CH2CI2 (concentración 10"4 M; los espectros de los complejos 7b y 8b fueron registrados en una mezcla de CH2CI2 y CS2 al 10 % V:V, correspondiente a [CS2] = 1 ,67 M para asegurar que el espectro corresponde a una única especie química). La Figura 3 muestra los espectros normalizados (la escala de ordenadas corresponde al coeficiente absorción molar) de los derivados que contienen ligandos PCP y POCOP en la región comprendida entre 350 y 700 nm (UV próximo y visible). Tanto los productos iniciales como los finales presentan máximos de absorción, aproximadamente a 400 nm. El aumento de intensidad del color se refleja en el considerable aumento de las bandas de absorción de los productos con CS2. Este aumento se aprecia mejor en la parte inferior de la figura, en la cual se representan los espectros diferencia (Δε = Spr0ducto cs2 - sreactivo)- El máximo incremento se sitúa a 424 nm (Δε = 7500 L mol cm"1) para el par 4b / 6b o 408 nm (Δε = 9200 L mol cm"1) para 7b / 8b. La mayor intensidad del máximo en este último caso confirma la apreciación visual cualitativa de que el cambio de color es más intenso para el complejo con ligando POCOP.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000027_0001
(I) donde
n se selecciona de entre 0 y 1 ,
M se selecciona de entre Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
X se selecciona de entre O, S, NR' y CH2; donde R' se selecciona entre H o C C4 alquilo.
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2, P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S('Bu), S(Me), y Se(Ph);
Z se selecciona de entre C y N;
Ri, R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno;
L es un ligando diazolato que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', NR'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo; y
A" es un contraión; con la excepción de los compuestos {2,6-Bis [(2,6-diisopropilfosfanil)oxi]-4- fluorofenil-^P, Ci,P}(1/-/-pirazol-//\/2)niquel(ll) hexafluorofosfato y (2,6-bis((di-tert- butilfosfino)methil)phenil)(2-metill-1 H-imidazol-1-il)niquel.
2. Compuesto según la reivindicación 1, donde M se selecciona de entre Ni(ll) y Pd(ll).
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M es Ni(ll).
4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde X se selecciona de entre O y CH2.
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde X es CH2.
6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde Y es P(iPr)2.
7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L se selecciona de entre 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, 2-metilimidazol, 4- metilimidazol, y 1 ,2,4-triazol.
8. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L es 3,5- dimetilpirazol.
9. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , de fórmula (la)
Figure imgf000028_0001
(la) donde
M se selecciona de entre Ni(ll), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
X se selecciona de entre O, S, NR' y CH2; donde R' se selecciona entre H o C C4 alquilo.
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2, P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S('Bu), S(Me), y Se(Ph);
Ri , R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno; y
L es un ligando diazolato que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', NR'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo.
10. Compuesto según la reivindicación 9, donde M se selecciona de entre INI i (I I) y Pd(ll).
1 1 . Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, donde M es Ni(ll).
12. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 , donde X se selecciona de entre O y CH2.
13. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde X es CH2.
14. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, donde Y es P(iPr)2.
15. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, donde L se selecciona de entre 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, 2-metilimidazol, 4-metilimidazol, y 1 ,2,4-triazol.
16. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, donde L es 3,5- dimetilpirazol.
17. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , de fórmula (Ib)
Figure imgf000029_0001
donde
M se selecciona de entre Ni(l l), Pd(ll), Co(l), Rh(l);
X se selecciona de entre O, S, NR' y CH2; donde R' se selecciona entre H o C C4 alquilo.
Y es un grupo donador que se selecciona de entre P('Pr)2, P('Bu)2, P(Ph)2, N(Me)2, S(Ph), S('Bu), S(Me), y Se(Ph); RL R2, R3 se seleccionan independientemente de entre H, C C4 alquilo y halógeno;
L es un ligando diazolato que se seleccionan de entre pirazol, imidazol, indazol, y triazol, opcionalmente sustituidos por un C C4 alquilo, C6-Ci0 arilo, OR', N R'2, halógeno, y amino, y donde R' se selecciona de entre C C4 alquilo y C6-Ci0 arilo; y
A" es un contraión.
18. Compuesto según la reivindicación 17, donde M se selecciona de entre INI i (I I ) y Pd(ll).
19. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18, donde M es Ni(ll).
20. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde X se selecciona de entre O y CH2.
21. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, donde X es CH2.
22. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21 , donde Y es P('Pr)2.
23. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, donde L se selecciona de entre 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, 2-metilimidazol, 4- metilimidazol, y 1 ,2,4-triazol.
24. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, donde L es 3,5- dimetilpirazol.
25. Uso del compuesto de fórmula general (I), según se ha definido en las reivindicaciones 1 a 24, para la fijación y/o detección de CS2.
26. Dispositivo para la fijación y/o detección de CS2, que comprende al menos un compuesto de fórmula general (I) según se ha definido en las reivindicaciones 1 a 24.
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CN110950340A (zh) * 2019-12-19 2020-04-03 成志福 海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法

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CN110950340A (zh) * 2019-12-19 2020-04-03 成志福 海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法

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