WO2019073144A1 - Methode de traitement des cendres d'electrofiltres de la chaudiere de recuperation dans un procede kraft - Google Patents

Methode de traitement des cendres d'electrofiltres de la chaudiere de recuperation dans un procede kraft Download PDF

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WO2019073144A1
WO2019073144A1 PCT/FR2018/052419 FR2018052419W WO2019073144A1 WO 2019073144 A1 WO2019073144 A1 WO 2019073144A1 FR 2018052419 W FR2018052419 W FR 2018052419W WO 2019073144 A1 WO2019073144 A1 WO 2019073144A1
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carbon dioxide
ash
solution
water
reactor
Prior art date
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PCT/FR2018/052419
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English (en)
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Philippe Campo
Oliveira ARAUJO
Bruno Alban
Bruno FONTES DA VEIGA
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
    • D21C11/063—Treatment of gas streams comprising solid matter, e.g. the ashes resulting from the combustion of black liquor
    • D21C11/066—Separation of solid compounds from these gases; further treatment of recovered products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/40—Production or processing of lime, e.g. limestone regeneration of lime in pulp and sugar mills

Definitions

  • the invention relates to a method for treating the ashes of electrofilters from the boiler of a liquor regeneration circuit in a Kraft pulp process, comprising a step of dissolving or supersaturated solution (slurry) of ash in the presence of acid, a step of separating two phases: a liquid phase containing chlorides and potassium and a solid phase containing sodium ions, sulphides, sulphates and carbonates, and a step of recycling the solid phase in the liquor regeneration circuit and a step of recycling a portion of the liquid phase to the ash dissolution and purging step of the second portion of said liquid phase.
  • the production of pulp from wood using the so-called Kraft process is a chemical process using a firing agent - a solution of sodium hydroxide and sodium sulphide - which is impregnated with wood chips; this step is called cooking, the solution used is called white liquor.
  • the Kraft process can be briefly described as follows:
  • White liquor an aqueous solution containing sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulphide (Na2S) - impregnates wood chips.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Na2S sodium sulphide
  • the cellulosic fibers are not degraded, while the hemicelluloses, the lignin and the other noncellulosic constituents of the wood are degraded and go into solution, thus forming a liquor called “black liquor” because of its color.
  • All the products resulting from the baking form a paste made of cellulosic fibers and black liquor which contains the degraded compounds.
  • the cellulose fibers are separated from the black liquor, they will form the pulp;
  • the Kraft process also includes the treatment of black liquor including a combustion step that allows the recovery of most of the chemicals component and allows to use the calories obtained by burning the various organic compounds from the wood dissolved in the liquor during cooking.
  • the black liquor separated from the cellulose pulp is concentrated in evaporators, then pulverized and burned in a recovery boiler.
  • the main reaction is the reduction of sodium sulphate to sodium sulphide by the action of the carbon contained in the black liquor according to the overall reaction: Na 2 S0 4 + 2C Na 2 S + 2 C0 2
  • the saline flows down the boiler, is recovered in a tank where it is dissolved in water.
  • the "green liquor” Na 2 CO 3 + Na 2 S
  • the next step in the treatment of the liquor is the caustification stage, it consists of adding lime to the green liquor, leading to the following reaction:
  • Na 2 S remains present in the solution but does not participate in the causative reaction; NaOH and Na 2 S form as indicated above the white liquor, it will be used during the cooking of wood chips.
  • NPE elements Compounds that participate in the liquor cycle are useful, but unnecessary compounds, or even harmful under certain conditions, accumulate gradually during successive cycles of use / liquor treatment. Derived in particular from the process for producing cellulosic pulp, these elements which are not consumed in the pulp production process are called NPE elements - with reference to the English expression “non process elements” (npe).
  • the chloride (CI) and potassium (K + ) elements form the bulk of the NPE elements.
  • the expression NPE elements may be used for the sake of simplicity.
  • Chloride ions come partly from wood, - especially when it comes from or through coastal areas, - and / or the reuse of bleaching plant effluents resulting from the increasing closure of circuits necessary in a paper industry greedy water.
  • the accumulation of the chlorine element is harmful because it forms salts that corrode in particular the heat exchanger tubes of the recovery boiler.
  • the potassium element is also harmful because the potassium salts form deposits in particular in the tubes of the recovery boiler, thus reducing the capacity of the tubes to exchange heat.
  • the Cl " and K + ions are found in the black liquor and thus in the recovery boiler.
  • fumes are emitted, containing the combustion gases - mainly water vapor and CO2, but also very fine particles containing products of combustion; because of their very small size they were driven with the combustion gases.
  • the composition of the ashes differs however from that of the saline, the ashes of electrofiltres (also called dust of electrofilters ) are enriched in Cl " and K + with respect to the other mineral elements because of their greater volatility, and therefore constitute an excellent location for preferentially eliminating all or part of Cl " and K + .
  • a first solution was to proceed to the discharge (partial) of the ash electrofilter, the ash supplement being solubilized in water to be recycled in the liquor circuit.
  • the paper manufacturer has no interest in putting these elements in discharge indistinctly.
  • This improved solution is the preferred solution for the paper industry. It is based on the difference in water solubility of salts present in the ashes of electrostatic precipitators. It is first of all the difference in solubility between the alkaline sulphates (Na 2 S0 and K 2 S0) and the alkaline chlorides (NaCl and KCl) which allows the separation of Cl " and K + .
  • K + liquor regeneration cycle is more complex because of the variety of compounds that can form potassium ions.
  • K + may for example be present in the form of potassium sulphate K 2 SO 4 , but also in the form of the double salt of glaserite (3K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 ) after solubilization and recrystallization. These compounds containing K + ions tend to behave like Na 2 SO 4 , so that potassium removal is less.
  • the ash recovered from the electrofilters must first be in the form of an aqueous solution or a supersaturated solution (slurry) by addition of water supplemented by a part of the recycled filtrates from the separation step; the saturated solution or solution is then subjected to the process of selective separation of the K + and Cl ions contained therein.
  • the initial pH of the ash is typically in the range of 11.4 to 11.7; during the dissolution, so that the carbonate ions contained in the solution are converted into hydrogen carbonate ions - thus making it possible to improve the removal of K + and Cl " ions, - the pH must be lowered to a value of in the order of 8 to 10, in this way, the carbonate ions present are converted into bicarbonates, which will promote the elimination of K + and Cl " .
  • This operation is conventionally carried out by the addition of sulfuric acid or a mixture of used acids recycled from the papermaking process, known as "spent acid" - according to its English name.
  • This mixture of acids consists essentially of a mixture of sulfuric acid, sodium sulphate, water with smaller amounts, chlorine dioxide and chlorine.
  • US 3866462 A discloses a process for removing sodium chloride accumulated in the electrofilter ashes of the liquor regeneration process without excessive loss of sodium sulfate and other useful chemical compounds.
  • the process comprises, in a simplified manner, a leaching of the electro-filter ash which contains sodium sulphate, sodium carbonate, sodium chloride as well as organic matter, with sufficient sulfuric acid to obtain a leached ph slurry. 6, thus converting sodium carbonate to sodium sulfate and recovering sodium chloride.
  • WO 2014076361 discloses a method that may be used in connection with a one or two step process for leaching electro-filter ash from the recovery boiler of a pulp mill, particularly when the ash contains a significant amount of carbonate .
  • calcium compounds preferably calcium oxide CaO and / or calcium hydroxide Ca (OH) 2 are employed as additives in at least one leaching step.
  • the formed liquid fraction is used outside the main recovery cycle, preferably in substitution for Na (OH) purchased in the dough bleaching line.
  • the solids-containing fraction can be added to the plant's black liquor stream or further processed to separate the calcium compounds for recycling.
  • WO 196012847 A method for purifying the ashes of Cl - and K + ions by leaching, filtering and washing the resulting cake, the leaching uses water and the recirculated filtrates from a previous wash. filtration and washing are carried out in a pressure filter in a single receptacle.
  • An object of the present invention is to propose a solution that makes it possible to solve this problem of increasing the sulphidity associated with the use of sulfuric acid and spent acids in a large quantity.
  • Another object of the invention is to provide a solution that does not provide additional pollution, which is easy to implement and is economical.
  • the solution of the invention aims at substituting all or part of the sulfuric acid and / or spent acids used during the ash solution stage with carbon dioxide which will be injected upstream of the stage of formation. solution of the ashes, this injection must ensure a satisfactory dispersion of carbon dioxide in the liquid so that its efficiency is optimized in the mixing reactor.
  • the solution of the invention is a method of treating the ashes of electrofilters from the boiler of a liquor regeneration circuit in a kraft pulp process, which method comprises at least:
  • the pH reduction step lowers the pH of the solution to a pH value of between 8.0 and 10 and is ensured, at least in part, by the injection of carbon dioxide into one of the aqueous flow ensuring the supply of water to the dissolution stage.
  • the ash dissolution and acidification steps are thus simultaneous thanks to the prior injection of the carbon dioxide in one of the aqueous streams used for the solution of the ash, thus ensuring the optimization of the dispersion of the ash.
  • acid in the dilution medium as well as optimization the solution of the ash which is carried out at a favorable pH. This optimizes the use of carbon dioxide and optimizes the quality of the acidification.
  • the invention uses CO2, pure or impure in total or partial substitution of the aforementioned acids.
  • the solution of the invention is applicable to all processes that have the same objective (leaching, evaporation-crystallization, or crystallization by the cold) since for each of them, one of the steps prior to the separation of the compounds is the aqueous dissolution of the ash or the formation of a supersaturated solution (or liquid slurry or slurry) from the same ashes, each of the technologies using the difference in solubility in water salts present to selectively separate the K ions + and Cl " , in particular in the presence of carbonates, and finally separating two phases, one aqueous and liquid, the other essentially solid and containing compounds to be recycled.
  • solution may mean a solution or a supersaturated solution - unless the context shows unambiguously that it is otherwise.
  • Carbon dioxide can be used in any solid, liquid or gaseous form. It can be used pure or impure, the main thing being to achieve a satisfactory dispersion within the medium.
  • the method of the invention may comprise all or part of the following variants, alone or in combination:
  • the carbon dioxide may be pure or impure, and may be gaseous, liquid or solid,
  • carbon dioxide can be injected into the make-up water
  • the carbon dioxide may be injected into the first recycled portion of the liquid phase resulting from the separation step
  • the carbon dioxide may be partially injected into the make-up water and partly into said first recycled part of the liquid phase resulting from the separation step,
  • the carbon dioxide can be added directly to the pipe or pipes supplying the mixing reactor and in which the liquid circulates at a speed of the order of 1.5 to 3 ms -1 , via a gas-liquid contactor or a mixer static with a residence time of the carbon dioxide in the liquid sufficient for mixing to occur, and at least equal to 10 seconds, preferably between 10 and 30 seconds,
  • the carbon dioxide is added to the aqueous stream via a bypass loop provided on the pipe supplying the mixing reactor or on an intermediate buffer tank, in which the dissolution pressure and the residence time can be adjusted, the injected carbon dioxide being in the form of an impure gas, with a carbon dioxide content of less than 90%, preferably of between 50% and 90%, an open reactor is used for the dissolution of the ash; so as to allow the evacuation of the gases not consumed,
  • the injected carbon dioxide being in the form of an impure gas, with a carbon dioxide content of less than 90%, preferably of between 50% and 90%, a closed reactor is used for the dissolution of the ash; a gaseous sky is formed, the gas contained in the sky being recycled via a recirculation loop so as to maximize the consumption of residual carbon dioxide, a purge of the inert gases being carried out in the sky of the reactor,
  • the injection of the liquid consisting of the carbon dioxide-water mixture into the mixing reactor is carried out in a maximized mixing zone within the reactor, preferably close to the stirring means,
  • a mineral acid is used in addition or partial replacement of carbon dioxide.
  • the acid will preferably be added upstream of the CO 2 injection.
  • the mineral acid contains sulfuric acid, or spent acid or a mixture of these two acids.
  • FIG. 1 schematically shows an exemplary implementation of the solution of the invention applied to the case of leaching of the electrofilter ash.
  • FIG. 2 shows an example of C0 2 injection according to a first preferred embodiment
  • FIG. 3 shows an example of C0 2 injection according to an alternative preferential mode.
  • the method of treating ash electrofilters according to the invention as presented in a simplified manner in Figure 1 operates in the following manner.
  • the diagram presented corresponds to a one-stage leaching method: a leaching step followed by a separation step.
  • the ashes 1 of electrofilters are introduced via line 2 into the ash leaching reactor A - also called the mixing reactor -, as well as makeup water 3 via the pipe 4, and the recycled part 10 of the filtrate.
  • the mixture is dispersed with stirring, the resulting supersaturated solution is pumped to 6, the supersaturated solution under pressure 7 being sent for separation in a centrifuge B (or any other means of separation). adequate separation).
  • the separation thus makes it possible to separate a solid phase 8 which is recycled in the liquor recovery circuit, and a liquid phase (or filtrate 9 of which a part 10 is returned as an aqueous stream in the mixing reactor A for the implementation of ash solution, while a second part 11 is purged.
  • the ash treatment method according to the invention completely or partially replaces the sulfuric acid and / or the spent acid - added in the step of solubilizing the ash to acidify the ashes - with dioxide carbon that is injected into at least one of the aqueous streams added to the mixing reactor.
  • the carbon dioxide can be injected at 12, that is to say in the added filtrate, it can also be added at 13, that is to say in the make-up water.
  • Acidifying the ash solution (supersaturated or not) via carbon dioxide as a total or partial replacement of the acids previously used by the paper manufacturers in the liquor circuit makes it possible to optimize this step, indeed to substitute C0 2 for sulfuric acid or the "spent acid" which is a by-product of the chlorine dioxide generator (used for bleaching) is particularly judicious at the desired pH for this step (of the order of about 8 to 10), the substitution is beneficial since the carbon dioxide is converted in water into hydrogenocarbonates. There is therefore little or no carbon dioxide C0 2 in dissolved or free form that would be released and thus lost to neutralization.
  • This injection can be done in different ways:
  • the C0 2 can be injected in one of three forms, that is to say gas (preferred), liquid but also solid (dry ice).
  • a simple way of injecting carbon dioxide into an aqueous stream may consist, as soon as the hydraulic conditions are good, of turbulence and mean velocity ideally between 1.5 and 3 m / s, to inject the carbon dioxide directly into the pipe, as long as the pipe length is sufficient to guarantee a residence time of the carbon dioxide in the liquid of 10 to 30 s minimum before the introduction in the reactor.
  • the C0 2 injection can be done via a static mixer or any other equivalent device, for example a "CS nozzle" type gas-liquid contactor.
  • an alternative solution according to the invention is to add a loop provided with a pump taking a more or less important part of the flow, so as to have the hydraulic conditions favorable to the dissolution of the gas in the liquid and increase the pressure in the loop to inject the CO2 more efficiently; a counter-pressure valve is preferably added at the end of the loop, it makes it possible to adjust the pressure, to the desired value, often between 2 and 10b, preferably between 2 and 5b, which pressure allows the optimization of the dissolution some gas.
  • the residence time must again be sufficient after injection, preferably greater than 5 seconds and more preferably between 10 and 30 seconds.
  • the installation of a buffer tank can improve the setting up of a loop.
  • Example of carbon dioxide injection conditions via an injection loop (illustrated in FIG. 3):
  • a loop For a CO 2 injection of 600 kg / h, with a solubility in the liquid of 1.5 g CO 2 / l at atmospheric pressure and working at a pressure of 10 bar abs, a loop will preferably be installed mainly constituted:
  • a pump of 40 m3 / h with a minimum total head (HMT) of 100 m connected to a CS nozzle type injector or static mixer of 80 or 100 mm diameter, - itself connected to a pipe a length of at least 25 m for a diameter of 100 mm, equipped at the end of the loop with a counter-pressure valve for adjusting the pressure at the design pressure, namely 10 bar,
  • the injected CO2 may be more or less pure, that is to say have a concentration of CO2 between 0 and 100%, preferably between 50 and 100% (pure).
  • the first is to inject the gas with reduced injection performance compared to a pure gas (less partial pressure).
  • the CO2 residual in the exit gas after contact with the substrate / suspension can be returned to the atmosphere.
  • the reactor is open.
  • the second is to close the reactor and recycle the gas after contacting the suspension according to the methods already described, namely a self-suction turbine or an external loop so as to consume the maximum of C0 2 residual.
  • a purge of the inerts (except C0 2 ) must be carried out on the reactor atmosphere. This purge can be easily determined from the concentration of C0 2 and the flow of the incoming gas on the one hand and the C0 2 need of the suspension.

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Abstract

L'invention concerne une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de récupération des liqueurs dans un procédé de production de pâte à papier de type kraft. Selon la méthode de l'invention, du dioxyde de carbone est ajouté aux flux aqueux servant à la mise en solution des cendres, l'acidification des cendres pouvant être complétée par l'utilisation d'un acide minéral conventionnel, par exemple de l'acide sulfurique et/ou un acide de type « spent acid ».

Description

METHODE DE TRAITEMENT DES CENDRES D'ELECTROFILTRES DE LA CHAUDIERE DE RECUPERATION DANS UN PROCEDE KRAFT
L'invention concerne une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de régénération des liqueurs dans un procédé Kraft de production de pâte à papier, comprenant une étape de mise en solution ou solution sursaturée (slurry) des cendres en présence d'acide, une étape de séparation de deux phases : une phase liquide contenant des chlorures et potassium et une phase solide contenant des ions sodium, sulfures, sulfates et carbonates, ainsi qu'une étape de recyclage de la phase solide dans le circuit de régénération des liqueurs et une étape de recyclage d'une partie de la phase liquide vers l'étape de mise en solution des cendres et de purge de la seconde partie de ladite phase liquide.
La production de pâte à papier à partir de bois selon le procédé appelé procédé Kraft est un procédé chimique faisant appel à un agent de cuisson - une solution de soude et de sulfure de sodium -, dont on imprègne des copeaux de bois ; cette étape est appelée cuisson, la solution utilisée est appelée liqueur blanche. Le procédé Kraft peut être sommairement décrit ainsi :
La « liqueur blanche » - une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium (NaOH) et du sulfure de sodium (Na2S) - imprègne les copeaux de bois. Durant cette étape, les fibres cellulosiques ne sont pas dégradées, tandis que les hémicelluloses, la lignine et les autres constituants non cellulosiques du bois sont dégradés et passent en solution, formant alors une liqueur dite « liqueur noire » en raison de sa couleur. L'ensemble des produits résultant de la cuisson forme une pâte faite des fibres cellulosiques et de la liqueur noire qui contient les composés dégradés.
Les fibres de cellulose sont séparées de la liqueur noire, elles formeront la pâte à papier ; Le procédé Kraft comprend aussi le traitement de la liqueur noire incluant une étape de combustion qui permet de récupérer la plus grande partie des produits chimiques la composant et permet d'utiliser les calories obtenues par combustion des différents composés organiques issus du bois dissous dans la liqueur pendant la cuisson.
La récupération des produits utiles s'inscrit dans le cycle de régénération de la liqueur dont le principe de fonctionnement est le suivant.
La liqueur noire séparée de la pâte de cellulose est concentrée dans des évaporateurs, elle est ensuite pulvérisée et brûlée dans une chaudière de récupération. Durant la combustion, La réaction principale est la réduction du sulfate de sodium en sulfure de sodium par l'action du carbone contenu dans la liqueur noire selon la réaction globale : Na2S04 +2C ^ Na2S +2C02
produisant un composé salin de carbonate de sodium et de sulfure de sodium fondus. Le salin s'écoule au bas de la chaudière, est récupéré dans une cuve où il est dissous dans de l'eau. On obtient la « liqueur verte » (Na2C03 + Na2S).
L'étape suivante du traitement de la liqueur est l'étape de caustification, elle consiste à ajouter dans la liqueur verte de la chaux, conduisant à la réaction suivante :
Na2C03 + Ca(OH)2 -> 2NaOH + CaC03 ^
Le carbonate de calcium est récupéré et calciné pour régénérer la chaux : CaC03 CaO + C02 ^
Na2S reste présent dans la solution mais ne participe pas à la réaction de caustification; NaOH et Na2S forment ainsi qu'indiqué ci-avant la liqueur blanche, elle sera utilisée lors de la cuisson des copeaux de bois .
Le principe du cycle d'utilisation/traitement des liqueurs - nous l'appellerons de manière simplifiée le cycle des liqueurs - qui vise à recycler les composés utiles peut ainsi être schématisé :
- « liqueur blanche » + copeaux - « liqueur noire » + pâte cellulosique ;
- « liqueur noire » via combustion - « salin » ;
- « salin » via mise en solution - « liqueur verte » ;
- « liqueur verte » + chaux - « liqueur blanche » + CaC03.
Les composés qui participent au cycle des liqueurs sont utiles, mais des composés inutiles, voire nuisibles dans certaines conditions, s'accumulent progressivement durant les cycles successifs d'utilisation/traitement des liqueurs. Issus notamment du procédé de production de la pâte cellulosique, ces éléments qui ne sont pas consommés dans le procédé de production de pâte à papier sont appelés éléments NPE - par référence à l'expression anglaise «non process éléments » (npe). Les éléments chlorure (CI ) et potassium (K+) forment l'essentiel des éléments NPE. Dans la suite du texte, et selon le contexte, l'expression éléments NPE pourra être employée par souci de simplicité.
Les ions chlorures (CI ) proviennent pour partie du bois, - en particulier lorsque celui-ci provient de ou transite par des zones côtières, - et/ou de la réutilisation d'effluents d'usines de blanchiment qui résulte de la fermeture croissante des circuits nécessaire dans une industrie papetière gourmande en eau. L'accumulation de l'élément chlore est nuisible car il forme des sels qui corrodent notamment les tubes échangeur de chaleur de la chaudière de récupération.
L'élément potassium est lui aussi nuisible car les sels de potassium forment des dépôts en particulier dans les tubes de la chaudière de récupération, réduisant ainsi la capacité des tubes à échanger de la chaleur. Les ions Cl" et K+ se retrouvent dans la liqueur noire et donc dans la chaudière de récupération.
Lors de la combustion de la liqueur noire dans la chaudière de récupération, des fumées sont émises, contenant les gaz de combustion - principalement vapeur d'eau et CO2, mais aussi des particules très fines contenant des produits de combustion ; du fait de leur très petite taille elles ont été entraînées avec les gaz de combustion.
Ces particules, ou cendres sont entraînées dans les fumées, elles circulent dans les tubes échangeurs de chaleur puis sont récupérées dans les électrofiltres avant que les fumées ne soient envoyées à l'atmosphère.
Les différents éléments chimiques présents avant la combustion dans la liqueur noire sont après la combustion présents dans le salin et aussi présents dans les cendres, la composition des cendres diffère cependant de celle du salin, les cendres d'électrofiltres (aussi appelées poussières d'électrofiltres) sont enrichies en Cl" et K+ par rapport aux autres éléments minéraux du fait de leur plus grande volatilité ; elles constituent donc une excellente localisation pour éliminer préférentiellement tout ou partie des Cl" et des K+.
Des solutions ont ainsi été mises en œuvre par l'industrie papetière depuis quelques dizaines d'années pour diminuer les quantités d'ions chlorure et potassium, en intervenant à partir des cendres d'électrofiltres.
Une première solution retenue a consisté à procéder à la mise en décharge (partielle) des cendres d'électrofiltre, le complément de cendres étant solubilisé dans l'eau pour être recyclé dans le circuit des liqueurs. Cependant, les cendres contenant en plus des éléments nuisibles, des éléments utiles au procédé - même s'ils y sont en proportion moindre que dans le salin -, le papetier n'a pas intérêt à mettre ces éléments en décharge indistinctement.
Tout d'abord, il faut les remplacer ; le papetier a donc un intérêt économique certain à récupérer autant que faire se peut ces produits, et donc à opérer autant que possible une séparation sélective des éléments nuisibles dans les cendres des électrofiltres de sorte à recycler les éléments utiles au procédé et à éliminer les éléments inutiles.
Ensuite ils augmentent le volume de déchets, or durant ces dernières décennies, des restrictions environnementales sont venues s'ajouter aux préoccupations économiques, l'ensemble de ces considérations incitant à augmenter la recirculation des différents flux et notamment des flux aqueux, dans les différents circuits liés au procédé de production de la pâte à papier.
Or cette recirculation induit elle-même des conséquences, ainsi, on observe à la fois : - des quantités de plus en plus importantes de matières qui précédemment évacuées des usines de pâtes à papier avec les eaux rejetées sont maintenant recirculées avec ces mêmes eaux,
- une fermeture croissante des circuits aqueux qui conduit à une présence importante de carbonates de calcium qui s'ils sont des composés utiles du processus papetier sont aussi des composés qui présentent l'inconvénient d'avoir - selon les pH - une solubilité variable dans l'eau qui va perturber la sélectivité séparation des composés de chlore ou de potassium.
On a donc cherché des méthodes plus efficaces afin de diminuer suffisamment les teneurs en ions chlorure- et potassium dans les circuits recirculant les réactifs chimiques de sorte à éviter qu'ils ne s'y accumulent, tout en conservant au mieux les composés utiles.
Une solution améliorée de contrôle de l'accroissement de la teneur en éléments Cl" et K+ a été proposée. Elle utilise logiquement la même localisation, c'est-à-dire les cendres des électrofiltres puisque ces cendres sont enrichies en Chlorures et en Potassium, et elle prévoit le traitement des cendres pour enlever sélectivement K+ et Cl".
Cette solution améliorée est la solution privilégiée par l'industrie papetière. Elle s'appuie sur la différence de solubilité dans l'eau des sels présents dans les cendres des électrofiltres. C'est en premier lieu la différence de solubilité entre les sulfates alcalins (Na2S0 et K2S0 ) et les chlorures alcalins (NaCI et KCI) qui permet la séparation des Cl" et des K+.
Trois technologies principales sont utilisées industriellement pour le traitement des cendres d'électrofiltres, elles appliquent toutes les trois cette solution car elles s'appuient toutes les trois sur la différence des solubilités dans l'eau des sels provenant des cendres, et toutes les trois éliminent des ions Cl" et K+ dans un courant de purge et recyclent les composés chimiques purifiés dans le cycle de régénération des liqueurs.
1. la lixiviation - ou lessivage (leaching en anglais); les cendres d'électrofiltres sont partiellement dissoutes dans de l'eau chaude, à un ratio cendres/eau contrôlé pour obtenir une solution sursaturée (boue liquide ou slurry en langue anglaise). Les solubilités de NaCI et KCI plus élevées que celle de Na2S0 permettre de solubiliser les chlorures tandis que Na2S0 se maintient dans la phase solide. Cette étape de mise en solution est réalisée dans un réacteur de mélange. Ultérieurement, la phase solide est séparée de la phase liquide, soit par centrifugation, soit par filtrage.
2. l'évaporation / cristallisation ; les cendres sont intégralement mises en solution, dans un excès d'eau dans un réacteur de mélange. L'eau est éliminée via un ou plusieurs évaporateurs sous vide (les condensais seront réutilisés pour mettre les cendres en solution). Les cristaux de Na2S0 se forment en premier, ils sont séparés par centrifugation. 3. la cristallisation par le froid (freeze crystallization en langue anglaise) ; les cendres sont intégralement mises en solution, dans un excès d'eau dans un réacteur de mélange. Une cristallisation par le froid est ensuite opérée à une température inférieure à 20 °C, température en dessous de laquelle les sels Na2SO4,10l-l2O (sels de Glauber) précipitent. Les cristaux ainsi formés, plus gros que les cristaux de Na2S04 sont aisément séparés.
Ces trois technologies exploitent donc en premier lieu la différence de solubilité entre d'un côté les sulfates alcalins (Na2SC>4 et K2SO4) et de l'autre les chlorures alcalins (NaCI et KCI) qui permet de séparer les ions K+ et Cl" ; elles éliminent les ions K+ et Cl" dans un courant de purge et recyclent les composés chimiques purifiés dans le cycle de régénération des liqueurs. Pour être performantes, elles doivent cependant prendre en compte la grande complexité des solutions aqueuses contenant des mélanges de sels, et tenir compte en particulier du fait que les différences de solubilité entre les sels sont perturbées lorsque ces sels sont présents en mélange dans l'eau.
La présence de NaCI diminue la solubilité du Na2S04 en raison de l'effet d'ion commun ; les opérations de lixiviation et de cristallisation utilisent à leur avantage cet effet d'ion commun.
Cependant d'autres sels présents dans le milieu à traiter compliquent le fonctionnement global du système ; ainsi, les conditions dans lesquelles NaCI est séparé de Na2S04 sont aussi favorables à l'élimination de Na2C03, ce qui fait qu'une quantité plus importante de sodium - élément utile - sera malencontreusement éliminée du cycle de régénération des liqueurs.
On notera par ailleurs qu'éliminer K+ du cycle de régénération des liqueurs se révèle plus complexe en raison de la variété de composés que peuvent former les ions potassium. K+ peut par exemple être présent sous forme de sulfate de potassium K2S04, mais aussi sous forme du double sel de glasérite (3K2S04, Na2S04) après solubilisation et recristallisation. Ces composés contenant des ions K+ tendent à se comporter comme Na2S04, de sorte que l'élimination de potassium est moindre.
En pratique, il est impossible de procéder à une séparation complète des chlorures et des ions potassium, on cherche donc à optimiser l'efficacité de l'élimination des ions K+ et Cl" et de la récupération des ions Na+, S04 2", et C03 2".
Afin de réaliser l'élimination sélective des ions chlorure et potassium, les cendres récupérées à partir des électrofiltres doivent être tout d'abord mises sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une solution sursaturée (slurry) par addition d'eau complétée par une partie des filtrats recyclés de l'étape de séparation ; la solution ou la solution saturée est ensuite soumise au procédé de séparation sélective des ions K+ et Cl qu'elle contient. Le pH initial des cendres est typiquement de l'ordre de 11,4 à 11,7 ; lors de la mise en solution, afin que les ions carbonates contenus dans la solution soient transformés en ions hydrogénocarbonates - permettant ainsi d'améliorer l'élimination des ions K+ et Cl", - le pH doit être abaissé jusqu'à une valeur de l'ordre de 8 à 10 ; de la sorte, les ions carbonates présents sont transformés en bicarbonates, ce qui va favoriser l'élimination des K+ et Cl".
Cette opération est classiquement réalisée par addition d'acide sulfurique ou d'un mélange d'acides usés recyclés à partir du procédé papetier, connu en tant que « spent acid » - selon sa dénomination anglaise -. Ce mélange d'acides consiste essentiellement en un mélange d'acide sulfurique, de sulfate de sodium, d'eau avec en moindres quantités, du dioxyde de chlore et du chlore.
US 3866462 A décrit un procédé d'élimination de chlorure de sodium accumulé dans les cendres d'électrofiltres du procédé de régénération des liqueurs sans perte excessive de sulfate de sodium et autres composés chimiques utiles. Le procédé comprend, de façon simplifiée, une lixiviation des cendres d'électrofiltre qui contiennent sulfate de sodium, carbonate de sodium, chlorure de sodium ainsi que de la matière organique, avec suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir une boue lixiviée de ph 3-6, convertissant ainsi le carbonate de sodium en sulfate de sodium et récupérant du chlorure de sodium.
WO 2014076361 décrit une méthode pouvant être utilisée en liaison avec un procédé en une ou deux étapes de lixiviation des cendres d'électrofiltre provenant de la chaudière de récupération d'une usine de pâte à papier, particulièrement lorsque les cendres contiennent une quantité significative de carbonate. Selon la méthode, des composés de calcium, de préférence de l'oxyde de calcium CaO et/ou de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 sont employés comme additifs dans au moins une étape de lixiviation. La fraction liquide formée est utilisée en dehors du cycle principal de récupération, de préférence en substitution de Na(OH) acheté dans la ligne de blanchiment de la pâte. La fraction contenant les solides peut être ajoutée au flux de liqueur noire de l'installation ou soumise à un traitement supplémentaire pour séparer les composés de calcium pour les recycler.
WO 196012847 A décrit un procédé pour purifier les cendres des ions Cl" et K+ par lixiviation, filtration et lavage du gâteau obtenu, la lixiviation utilise de l'eau ainsi que les filtrats recirculés d'un lavage précédent. Le procédé est caractérisé en ce que la filtration et le lavage sont réalisés in un filtre sous pression dans un réceptacle unique.
Au vu de l'art antérieur, il y a un besoin d'une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres qui permette une récupération satisfaisante des composés utiles, avec conjointement une élimination suffisante des chlorures et des ions potassium , tout en évitant les problèmes de l'art antérieur, notamment liés à une utilisation excessive d'acide sulfurique et/ou d'acide usé (spent acid) ; ces problèmes étant l'augmentation de la sulfidité dans le cycle de récupération des liqueurs et/ou la perte par mise en décharge d'une partie des composés qui auraient dû être récupérés, avec donc une perte de produits utiles qui doit être compensée, mais aussi l'émission d'odeurs indésirables.
Un objet de la présente invention est de proposer une solution qui permette de résoudre ce problème d'augmentation de la sulfidité liée à l'utilisation de l'acide sulfurique et des acides usés en quantité importante.
Un autre objet de l'invention est de proposer une solution qui n'apporte pas de pollution supplémentaire, qui est facile à mettre en œuvre et qui est économique.
La solution de l'invention vise à substituer tout ou partie de l'acide sulfurique et/ou des acides usés utilisés lors de l'étape de mise en solution des cendres par du dioxyde de carbone qui sera injecté en amont de l'étape de mise en solution des cendres, cette injection devra assurer une dispersion satisfaisante du dioxyde de carbone au sein du liquide afin que son efficacité soit optimisée dans le réacteur de mélange.
Pour cela, la solution de l'invention est une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de régénération des liqueurs dans un procédé Kraft de production de pâte à papier, méthode comprenant au moins:
- une étape de mise en solution des cendres en milieu aqueux, dans un réacteur de mélange, sous agitation de sorte à former une solution ou une solution sursaturée, l'apport d'eau étant assuré préférentiellement par un recyclage de filtrat provenant de l'étape de séparation, complété par de l'eau d'appoint,
- une étape d'acidification réduction du pH de la solution - saturée ou non saturée,
- une étape de séparation d'une phase liquide contenant des ions chlorure et potassium, d'une phase solide contenant des ions sodium, sulfures et carbonates,
- une étape de recyclage e tout ou partie de ladite phase liquide au niveau de l'étape de mise en solution, une deuxième partie de la phase liquide pouvant être purgée,
- une étape de recyclage de tout ou partie de la phase solide dans le circuit de régénération des liqueurs,
et dans laquelle l'étape de réduction du pH abaisse le pH de la solution jusqu'à une valeur de pH comprise entre 8,0 et 10 et est assurée, au moins en partie, par l'injection de dioxyde de carbone dans un des flux aqueux assurant l'apport d'eau à l'étape de mise en solution.
Les étapes de mise en solution des cendres et d'acidification sont ainsi simultanées grâce à l'injection préalable du dioxyde de carbone dans un des flux aqueux utilisés pour la mise en solution des cendres, assurant ainsi l'optimisation de la dispersion de l'acide dans le milieu de dilution ainsi que l'optimisation de la mise en solution des cendres qui s'effectue à un pH favorable. On a donc à la fois optimisation de l'utilisation du dioxyde de carbone et optimisation de la qualité de l'acidification.
L'invention utilise du CO2, pur ou impur en substitution totale ou partielle des acides précités. La solution de l'invention est applicable à l'ensemble des procédés qui visent le même objectif (lixiviation, évaporation-cristallisation, ou cristallisation par le froid) puisque pour chacun d'eux, l'une des étapes préalables à la séparation des composés est la mise en solution aqueuse des cendres ou la formation d'une solution sursaturée (ou boue liquide ou slurry) à partir des mêmes cendres, chacune des technologies utilisant la différence de solubilité dans l'eau des sels présents pour séparer sélectivement les ions K+ et Cl", en particulier en présence de carbonates, et séparant finalement deux phases, l'une aqueuse et liquide, l'autre essentiellement solide et contenant des composés à recycler.
Dans le texte, le terme solution pourra désigner une solution ou une solution sursaturée - sauf si le contexte montre sans ambiguïté qu'il en est autrement.
Le dioxyde de carbone peut être utilisé sous toute forme solide, liquide, gazeux. Il peut être utilisé pur ou impur, l'essentiel étant de réaliser une dispersion satisfaisante au sein du milieu.
La méthode de l'invention pourra comporter tout ou partie des variantes suivantes, seules ou en combinaison :
- le dioxyde de carbone peut être pur ou impur, et peut être gazeux, liquide ou solide,
- le dioxyde de carbone peut être injecté dans l'eau d'appoint,
- le dioxyde de carbone peut être injecté dans la première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation,
- le dioxyde de carbone peut être injecté pour partie dans l'eau d'appoint et pour partie dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation,
- le dioxyde de carbone peut être ajouté directement dans le tuyau ou les tuyaux alimentant le réacteur de mélange et dans lequel le liquide circule à une vitesse de l'ordre de 1.5 à 3 ms"1, via un contacteur gaz-liquide ou un mélangeur statique avec un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide suffisant pour que le mélange se fasse, et au moins égal à 10 secondes, de préférence entre 10 et 30 secondes,
- le dioxyde de carbone est ajouté au flux aqueux via une boucle de dérivation ménagée sur le tuyau alimentant le réacteur de mélange ou sur un bac tampon intermédiaire, dans laquelle la pression de dissolution et le temps de séjour peuvent être ajustés, - le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, de préférence comprise entre 50% et 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur ouvert de sorte à permettre l'évacuation des gaz non consommés,
- le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, de préférence comprise entre 50% et 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur fermé dans lequel un ciel gazeux est ménagé, le gaz contenu dans le ciel étant recyclé via une boucle de recirculation de sorte à maximiser la consommation de dioxyde de carbone résiduel, une purge des gaz inertes étant réalisée dans le ciel du réacteur,
- l'injection du liquide constitué par le mélange dioxyde de carbone - eau dans le réacteur de mélange est réalisée dans une zone de mélange maximisé au sein du réacteur, préférentiellement à proximité des moyens d'agitation,
- un acide minéral est utilisé en complément ou en remplacement partiel du dioxyde de carbone, L'acide sera préférentiellement ajouté en amont de l'injection de C02.
- l'acide minéral contient de l'acide sulfurique, ou de l'acide usé ou un mélange de ces deux acides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et au vu des figures dans lesquelles :
La figure 1 montre de façon schématisée un exemple de mise en œuvre de la solution de l'invention appliqué au cas de lixiviation des cendres d'électrofiltre.
La figure 2 montre un exemple d'injection du C02selon un premier mode préférentiel,
La figure 3 montre un exemple d'injection du C02selon un mode préférentiel alternatif.
La méthode de traitement des cendres d'électrofiltres selon l'invention telle que présentée de manière simplifiée sur la figure 1 fonctionne de la manière suivante. Le schéma présenté correspond à une méthode de lixiviation à un étage : une étape de lixiviation suivie d'une étape de séparation.
Les cendres 1 d'électrofiltres sont introduites via la canalisation 2 dans le réacteur A de lixiviation des cendres - aussi appelé réacteur de mélange -, ainsi que de l'eau d'appoint 3 via le tuyau 4, et la partie 10 recyclée du filtrat 9 issu de la séparation de la solution sursaturée réalisée en B. Le mélange est dispersé sous agitation, la solution sursaturée résultante 5 est pompée en 6, la solution sursaturée sous pression 7 étant envoyée pour séparation dans une centrifugeuse B (ou tout autre moyen de séparation adéquat) . La séparation permet ainsi de séparer une phase solide 8 qui est recyclée dans le circuit de récupération des liqueurs, et une phase liquide (ou filtrat 9 dont une partie 10 est renvoyée en tant que flux aqueux dans le réacteur de mélange A pour la mise en solution des cendres, tandis qu'une deuxième partie 11 est purgée. La méthode de traitement des cendres selon l'invention remplace totalement ou partiellement l'acide sulfurique et/ou à l'acide usé (spent acid) - ajoutés au niveau de l'étape de solubilisation des cendres pour acidifier les cendres - par du dioxyde de carbone qui est injecté dans au moins l'un des flux aqueux ajoutés dans le réacteur de mélange. Ainsi, le dioxyde de carbone peut être injecté en 12, c'est à dire dans le filtrat ajouté, il peut aussi être ajouté en 13, c'est à dire dans l'eau d'appoint.
Acidifier la solution de cendres (sursaturée ou non) via le dioxyde de carbone en remplacement total ou partiel des acides précédemment utilisés par les papetiers dans le circuit des liqueurs permet d'optimiser cette étape, en effet substituer du C02 à l'acide sulfurique ou du « spent acid » qui est un sous- produit du générateur de bioxyde de chlore (utilisé pour le blanchiment) est particulièrement judicieux au pH souhaité pour cette étape (de l'ordre de 8 à 10 environ), la substitution est bénéfique puisque le dioxyde de carbone est transformé dans l'eau en hydrogénocarbonates. Il n'y a donc pas ou peu de dioxyde de carbone C02 sous forme dissoute ou libre qui serait relâché et donc perdu à la neutralisation.
Cette injection peut être faite de différentes façons :
Le C02 peut être injecté sous l'une des trois formes, c'est-à-dire gaz (préféré), liquide mais aussi solide (carboglace).
L'ajout de dioxyde de carbone selon l'invention n'est pas faite dans le réacteur lui-même (dans la suspension ou dans le ciel gazeux au-dessus de la suspension), voire dans une boucle de recirculation de la suspension. Cette solution, est possible, mais est difficile et/ou coûteuse à mettre en place, en raison de la nature solide plus liquide du milieu dans lequel on veut procéder à l'addition.
La solution de l'invention qui injecte le dioxyde de carbone dans des flux aqueux entrants dans le réacteur libres de solides ou débarrassés d'une grande partie des solides en suspension, c'est-à-dire dans: l'eau de dilution, flux 4 de la figure 1,
la partie recyclée du filtrat 9 sortant de l'étape de séparation B, flux 10 de la figure 1, évite de ce fait ces problèmes.
En fonction des conditions hydrauliques de ces flux, en particulier pression et vitesse notamment, et afin d'obtenir un transfert maximum du C02 dans le flux aqueux, on pourra prévoir, comme le montrent les schémas des figures 2 et 3 :
Selon le schéma de la figure 2, une manière simple d'injecter le dioxyde de carbone dans un flux aqueux (eau ou filtrat) peut consister, dès lors que les conditions hydrauliques sont bonnes, soit turbulence et vitesse moyenne idéalement comprise entre 1,5 et 3 m/s, à injecter le dioxyde de carbone directement dans le tuyau, dès lors que la longueur de tuyauterie est suffisante pour garantir un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide de 10 à 30 s minimum préalablement à l'introduction dans le réacteur. L'injection du C02 peut se faire via un mélangeur statique ou tout autre dispositif équivalent, par exemple un contacteur gaz-liquide type « CS nozzle » ).
Si les conditions hydrauliques ne permettent pas une injection directe dans le flux aqueux (conditions insuffisantes, vitesse trop lente par exemple), une solution alternative selon l'invention consiste à ajouter une boucle munie d'une pompe prenant une partie plus ou moins importante du débit, de sorte à, avoir les conditions hydrauliques favorables à la dissolution du gaz dans le liquide et augmenter la pression dans la boucle pour injecter plus efficacement le CO2 ; une vanne de contre-pression est préférentiellement ajoutée en fin de boucle , elle permet d'ajuster la pression, à la valeur désirée, souvent comprise entre 2 et 10 b, préférentiellement entre 2 et 5b, pression qui permet l'optimisation de la dissolution du gaz. Le temps de séjour doit là aussi être suffisant après injection, de préférence supérieur à 5s et plus préférentiellement compris entre 10 et 30 s.
L'installation d'un bac tampon peut permettre d'améliorer la mise en place d'une boucle.
Exemple de conditions d'injection de dioxyde de carbone via une boucle d'injection (illustré par la figure 3) :
Pour une injection de C02 de 600 kg/h, avec une solubilité dans le liquide de 1,5 g C02/l à la pression atmosphérique et en travaillant à une pression de 10 bar abs, on installera préférentiellement d'une boucle principalement constituée :
d'une pompe de 40 m3/h avec une hauteur manométrique totale (HMT) de 100 m minimum, raccordée à un injecteur de type CS nozzle ou mélangeur statique de 80 ou 100 mm de diamètre, - lui-même raccordé à une canalisation d'une longueur de 25 m minimum pour un diamètre 100 mm, munie en fin de boucle d'une vanne de contre-pression permettant d'ajuster la pression à la pression de design, à savoir 10 bar,
l'ensemble émergeant dans la zone de forte turbulence à l'intérieur du réacteur de mélange . Le CO2 injecté peut être plus ou moins pur, c'est-à-dire avoir une concentration en CO2 comprise entre 0 et 100%, de préférence entre 50 et 100% (pur donc).
Dans le cas d'un gaz impur, deux solutions sont possibles :
La première consiste à injecter le gaz avec des performances d'injection réduites par rapport à un gaz pur (moins de pression partielle). Ainsi, le résiduel de CO2 dans le gaz de sortie après mise en contact avec le substrat/la suspension pourra être remis à l'atmosphère. Dans ce cas, le réacteur est ouvert.
La seconde consiste à fermer le réacteur et recycler le gaz après mise en contact avec la suspension selon les méthodes déjà décrites, à savoir une turbine auto-aspirante ou une boucle externe de façon à consommer le maximum de C02 résiduel. Dans ce cas, une purge des inertes (hors C02) doit être réalisée sur l'atmosphère du réacteur. Cette purge peut être facilement déterminée d'après la concentration du C02 et le débit du gaz entrant d'une part et le besoin en C02 de la suspension.

Claims

REVEN DICATIONS
1. Méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de récupération des liqueurs dans un procédé Kraft de production de pâte à papier, méthode comprenant au moins :
une étape de mise en solution des cendres en milieu aqueux, dans un réacteur de mélange, sous agitation de sorte à former une solution ou une solution sursaturée, l'apport d'eau étant assuré par un recyclage de filtrat provenant de l'étape de séparation, complété par de l'eau d'appoint,
- une étape d'acidification de la solution - saturée ou non saturée,
une étape de séparation d'une phase liquide contenant des ions chlorure et potassium, d'une phase solide contenant des ions sodium, sulfures et carbonates,
une étape de recyclage de tout ou partie de ladite phase liquide au niveau de l'étape de mise en solution, une deuxième partie de ladite phase liquide pouvant être purgée,
- une étape de recyclage de tout ou partie de la phase solide dans le circuit de régénération/récupération des liqueurs,
caractérisé en ce que l'étape d'acidification abaissant le pH de la solution jusqu'à une valeur de pH comprise entre 8 et 10 est assurée, au moins en partie, par l'injection de dioxyde de carbone dans un des flux aqueux assurant l'apport d'eau à l'étape de mise en solution.
2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle le dioxyde de carbone peut être pur ou impur, et peut être gazeux, liquide ou solide,
3. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans l'eau d'appoint.
4. Méthode selon l'une des revendicationsl à 3 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation.
5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans l'eau d'appoint et dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation
6. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le dioxyde de carbone est ajouté directement dans le tuyau ou les tuyaux alimentant le réacteur de mélange et dans lequel le liquide circule à une vitesse de l'ordre de 1.5 à 3 ms 1, via un contacteur gaz-liquide ou un mélangeur statique avec un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide suffisant pour que le mélange se fasse, et au moins égal à 10 5 secondes, de préférence entre 10 et 30 secondes.
7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le dioxyde de carbone est ajouté au flux aqueux via une boucle de dérivation ménagée sur le tuyau alimentant le réacteur de mélange, ou sur un bac tampon intermédiaire, dans laquelle la pression de dissolution et le temps de séjour peuvent être ajustés.
8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur ouvert de sorte à permettre l'évacuation des gaz non consommés.
9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur fermé dans lequel un ciel gazeux est ménagé, le gaz contenu dans le ciel étant recyclé via une boucle de recirculation de sorte à maximiser la consommation de dioxyde de carbone résiduel, une purge des gaz inertes étant réalisée dans le ciel du réacteur.
10. Méthode selon une des revendications 1 à 9 dans laquelle l'injection du mélange dioxyde de carbone - eau dans le réacteur de mélange est réalisée dans une zone de mélange maximisé au sein du réacteur, préférentiellement à proximité des moyens d'agitation.
11. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10 selon laquelle un acide minéral est utilisé, en complément ou en remplacement partiel du dioxyde de carbone.
12. Méthode selon la revendication 11 selon laquelle l'acide minéral contient de l'acide sulfurique, ou de l'acide usé « spent acid » ou un mélange de ces deux acides.
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