WO2019072934A1 - Cryptands based on calix[4]arenes associated with a nitrogen macrocycle, and the use of same for selectively extracting strategic metals - Google Patents

Cryptands based on calix[4]arenes associated with a nitrogen macrocycle, and the use of same for selectively extracting strategic metals Download PDF

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WO2019072934A1
WO2019072934A1 PCT/EP2018/077642 EP2018077642W WO2019072934A1 WO 2019072934 A1 WO2019072934 A1 WO 2019072934A1 EP 2018077642 W EP2018077642 W EP 2018077642W WO 2019072934 A1 WO2019072934 A1 WO 2019072934A1
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amino
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PCT/EP2018/077642
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Vincent Huc
Guillaume Claude Philippe GROS
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Universite Paris-Sud
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • Cryptands based on calix [4] arenes associated with a nitrogen macrocycle and their use for the selective extraction of strategic metals
  • the present invention relates to a new type of cryptands based on calix [4] arenes associated with a nitrogenous macrocycle (I), their method of preparation and their use for the extraction of strategic metals or rare earths in aqueous or organic solutions .
  • a nitrogenous macrocycle I
  • Strategic metals are metals considered critical for the development of European industry, especially for the new technology industry. Although there is no official list of strategic metals, antimony, indium, beryllium, magnesium, cobalt, niobium, platinoids, gallium, germanium, tantalum, tungsten, Molybdenum, titanium, mercury, cesium, lithium, strontium, and rare earths (eg Lanthanides) are generally considered strategic metals.
  • rare earths Due to their unique electronic and optical properties, rare earths are essential elements in the new technologies industry, particularly for the electronics, automotive, clean energy and aerospace sectors, but also of defense. Although, contrary to popular belief, rare earths are relatively widespread in the earth's crust, rare earth mining remains very expensive and inefficient because of its low concentration in mineral deposits and the fact that it is difficult to separate them from each other. In recent years, a sharp increase in industrial demand for strategic metals, especially for rare earths, requires the development of new, more efficient and specific methods for their extraction or recycling.
  • the molecules described by the present invention are intended to trap metal ions in solution to facilitate the extraction of metals in industrial or natural waters and more particularly the extraction of strategic metals.
  • Strategic metals means metals that are essential for the economic development of a state, but which present a risk of shortage or difficulty of supply.
  • strategic metal refers to metals selected from antimony, indium, beryllium, magnesium, cobalt, niobium, platinoids, gallium, germanium, tantalum, tungsten, molybdenum, titanium, mercury, cesium, lithium, strontium, and rare earths.
  • rare earths refers to a group of chemical elements consisting of scandium (Se), yttrium (Y), and the fifteen lanthanides, namely lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • Se scandium
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Pm promethium
  • Sm samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • cryptand is meant a molecule having a structure having a cavity and capable of trapping an atom, ion or other molecule within said cavity.
  • alkyl group is meant a hydrocarbon chain, saturated, linear or branched.
  • alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, namely a group “(C1-C6) alkyl” include, in particular, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl.
  • alkoxy group is meant a group -ORe with Re representing an alkyl group as defined above.
  • alkoxy group comprising from 1 to 6 carbon atoms, mention may be made, in particular, of methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy and sec-butoxy groups. -pentoxy, n-hexoxy.
  • phenyl- (C 1 -C 6) alkoxy group is meant a group -OR 7 with R 7 representing an alkyl group as defined above comprising 1 to 6 carbon atoms and substituted with a phenyl group. It may be in particular a benzyloxy group.
  • aryl group is meant a mono-, bi- or polycyclic aromatic carbocycle, preferably having from 6 to 12 carbon atoms, for example a phenyl or naphthyl group. Phenyl is the most preferred aryl group.
  • aryl (C 1 -C 6) alkyl means an aryl group as defined above, linked to the remainder of the molecule via a (C 1 -C 6) chain. ) alkyl as defined above.
  • (C 1 -C 6) alkyl-aryl is meant, within the meaning of the present invention, a (C 1 -C 6 ) alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule through the intermediary of an aryl group as defined above.
  • halogen atom means a bromine atom, chlorine, iodine or fluorine.
  • sulfonate is meant a group -OSC-Rs with Rs representing a (C 1 -C 6) alkyl, aryl, aryl- (C 1 -C 6) alkyl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl group, said group being optionally substituted by one or more halogen atoms such as fluorine atoms.
  • the sulphonate may be in particular a mesylate (-OS (O 2 ) -CH 3), a triflate (-OS (O) 2 -CF 3) or a tosylate (-OS (O) 2 - (p-Me-C 6) H 4 )).
  • perfluoroalkylsulfonate is meant a group R9-SO3 " when it refers to an anion or a group -OSO 2 R 'when it designates a monovalent group with R9 representing a perfluoroalkyl group, namely an alkyl group as defined herein.
  • carboxylate is meant a group R10-CO2 " with R10 representing H or an alkyl group as defined above, As an example of a carboxylate group, mention may in particular be made of acetate or formate.
  • carbonate is meant a CO3 2 " or HCO3 " group .
  • sulfate is meant a group SO4 2 " or HSO4 " .
  • phosphate is meant a group PO4 3 " , HPO4 2" or H 2 PO 4 ⁇ .
  • a first subject of the invention relates to the compounds of formula (I):
  • Wi, W 2 , W 3 , W 4 which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , which are identical or different, represent: a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; or
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 which are identical or different, represent a group chosen from: a hydrogen atom;
  • alkyl group of 1 to 6 carbon atoms preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably tert-butyl;
  • phenyl (C 1 -C 6) alkoxy, preferably benzyloxy
  • the compound according to the invention is in salt form.
  • the values of n and m are then chosen so as to ensure the neutrality of the resulting salt.
  • Wi, W 2 , W 3 , W 4 identical or different, represent a linear hydrocarbon chain, particularly preferably a linear saturated hydrocarbon chain.
  • Wi, W 2 , W 3 , W 4 which may be identical or different, represent a linear saturated hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more hydroxyl, amino or thiol groups, in particular with a hydroxy, amino or thiol group, preferably hydroxy.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 which may be identical or different, represent a linear saturated hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms, if appropriate. substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups, in particular with a hydroxyl, amino or thiol group, preferably hydroxy.
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which are identical or different, represent a group chosen from: a hydrogen atom;
  • alkyl group of 1 to 6 carbon atoms preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably tert-butyl;
  • phenyl (C 1 -C 6) alkoxy, preferably benzyloxy
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, preferably bromine, a tert-butyl group or a benzyloxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a bromine atom.
  • X 1 represents an anion chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, triflate, p-nitrobenzenesulphonate, p-bromobenzenesulphonate, carbonates, acetate, formate, sulphates and phosphates.
  • the invention particularly relates to the following compounds of formula (I):
  • a second subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) according to the invention by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) blocked in conformation cone and a macrocycle nitrogen of formula (III):
  • W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as previously described and X 2 represents a nucleofuge, preferably selected from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulfonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulfonate and p-bromobenzenesulfonate.
  • the resulting product may be salified in the presence of the corresponding acid to form a salt.
  • the N-alkylation reaction is advantageously carried out in the presence of a base such as K 2 CO 3 or triethylamine, especially in an aprotic polar solvent such as acetonitrile, DMF or DMSO, at a temperature in the range from at 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours.
  • a base such as K 2 CO 3 or triethylamine
  • an aprotic polar solvent such as acetonitrile, DMF or DMSO
  • a third subject of the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention in two stages a) and then b): a) by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) and a linear nitrogen chain of formula (IV):
  • step a) wherein Y 4 and X 2 are as previously described.
  • the reaction of step a) advantageously takes place in the presence of a base (such as K 2 CO 3 or triethylamine), especially in an aprotic polar solvent (such as acetonitrile, DMF or DMSO). at a temperature in the range of 0 to 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours.
  • a base such as K 2 CO 3 or triethylamine
  • an aprotic polar solvent such as acetonitrile, DMF or DMSO
  • it will be chosen to carry out the N-alkylation reaction, in the presence of K 2 CO 3 , in refluxing acetonitrile for 12 to 72 hours.
  • This reaction is easy to implement and leads, in general, to the compound (V) and the associated salts with yields of the order of 50 to 99%.
  • step b) advantageously takes place in the presence of a base, preferably stronger than that of step a) (such as Cs 2 CO 3 or NaH), especially in an aprotic polar solvent anhydrous (such as acetonitrile, THF, DMF, DMSO, etc.) at a temperature in the range of 0 to 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours.
  • a base preferably stronger than that of step a) (such as Cs 2 CO 3 or NaH)
  • an aprotic polar solvent anhydrous such as acetonitrile, THF, DMF, DMSO, etc.
  • the molecules of formula (I) described by the present invention are intended to trap metal ions in solution to facilitate the extraction of metals in industrial or natural waters and more particularly the extraction of strategic metals.
  • the compounds of the invention can equally well be used directly in liquid-liquid extraction processes or in the more recent so-called solid-liquid processes in which the molecules are incorporated into materials by means of a liquid-liquid extraction process. covalent bond.
  • Another subject of the invention therefore relates to the use of a compound of formula (I) according to the invention for extracting one or more metals, such as rare earths, in particular lanthanides, present in a liquid by liquid extraction. liquid.
  • Another subject of the invention relates to a solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material.
  • the covalent bond between the solid material and the compounds according to the invention can be formed according to chemical grafting techniques well known to those skilled in the art, in particular by nucleophilic substitution reactions, in particular when the solid material carries nucleophilic groups. and the compound of formula (I), and more particularly one of R 1, R 2 , R 3 and R 4 , bears a leaving group such as a halogen atom (eg Cl, Br, I) or a sulphonate (eg tosylate, triflate), or by transamidification reactions between an ester or amide function present on the solid material such as a polymer (eg a polyacrylic acid ester or PVP) and a NH 2 group present on the compound of formula (I), and more particularly in one of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 4 .
  • Another subject of the invention relates to the use of a solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material for extracting one or more metals, such as rare earths,
  • the metals that can be extracted from a liquid by liquid-liquid or solid-liquid extraction are more particularly the strategic metals mentioned above. It will be in particular rare earths such as lanthanides, and especially the heavier lanthanides such as samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • rare earths such as lanthanides, and especially the heavier lanthanides such as samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • Figure 1 shows the percent extraction of lanthanides by compounds A, B and C.
  • Figure 2 shows the percentage extraction of Europium and Lanthanum by compound C.
  • Figure 3 shows the percentage of extraction of Europium and iron by compound B.
  • the two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C.
  • the concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.
  • the two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C.
  • the concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.
  • the two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C.
  • the concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.

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Abstract

The present invention relates to compounds of the following formula (I), and to processes for producing and using same to extract one or more metals in a liquid by means of liquid-liquid extraction or by means of solid-liquid extraction when said compounds are covalently grafted onto a solid material.

Description

Cryptands à base de calix[4]arènes associés à un macrocycle azoté et leur utilisation pour l'extraction sélective de métaux stratégiques  Cryptands based on calix [4] arenes associated with a nitrogen macrocycle and their use for the selective extraction of strategic metals
La présente invention concerne un nouveau type de cryptands à base de calix[4]arènes associés à un macrocycle azoté (I), leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction de métaux stratégiques ou de terres rares dans des solutions aqueuses ou organiques. The present invention relates to a new type of cryptands based on calix [4] arenes associated with a nitrogenous macrocycle (I), their method of preparation and their use for the extraction of strategic metals or rare earths in aqueous or organic solutions .
Les métaux stratégiques sont des métaux considérés comme critiques pour le développement de l'industrie européenne, notamment pour l'industrie des nouvelles technologies. Bien qu'il n'existe pas de liste officielle des métaux stratégiques, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium, et les terres rares (par ex. les Lanthanides) sont généralement considérés comme des métaux stratégiques. Strategic metals are metals considered critical for the development of European industry, especially for the new technology industry. Although there is no official list of strategic metals, antimony, indium, beryllium, magnesium, cobalt, niobium, platinoids, gallium, germanium, tantalum, tungsten, Molybdenum, titanium, mercury, cesium, lithium, strontium, and rare earths (eg Lanthanides) are generally considered strategic metals.
En raison de leurs propriétés électroniques et optiques bien particulières, les terres rares sont les éléments indispensables à l'industrie des nouvelles technologies, notamment pour les secteurs de l'électronique, de l'automobile, des énergies propres, de l'aéronautique, mais également de la défense. Bien que, contrairement à l'idée reçue, les terres rares soient relativement répandues dans la croûte terrestre, l'extraction des terres rares reste très coûteuse et inefficace à cause de leur faible concentration dans les dépôts minéraux et du fait qu'il est difficile de les séparer les unes des autres. Dans les dernières années, une forte augmentation de la demande industrielle pour les métaux stratégiques, en particulier pour les terres rares, nécessite le développement de nouvelles méthodes plus efficaces et plus spécifiques pour leur extraction ou leur recyclage. Due to their unique electronic and optical properties, rare earths are essential elements in the new technologies industry, particularly for the electronics, automotive, clean energy and aerospace sectors, but also of defense. Although, contrary to popular belief, rare earths are relatively widespread in the earth's crust, rare earth mining remains very expensive and inefficient because of its low concentration in mineral deposits and the fact that it is difficult to separate them from each other. In recent years, a sharp increase in industrial demand for strategic metals, especially for rare earths, requires the development of new, more efficient and specific methods for their extraction or recycling.
Actuellement, seules les méthodes d'extraction « liquide- liquide » ont été mises en œuvre à l'échelle industrielle. Cependant, du fait de l'utilisation en quantité importante de solvants contenant des extractants des terres rares, ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, tels que la génération de grands volumes de solvants usés dangereux pour l'environnement, la formation d'une émulsion à l'interface entre la phase aqueuse et la phase organique (nécessitant une séparation par centrifugation), une faible sélectivité entre les différentes terres rares et entre les terres rares et d'autres métaux inévitablement présents dans la croûte terrestre ou les déchets industriels (par exemple le fer), la perte progressive des extractants contenus initialement dans le solvant et un faible rendement. Il existe par conséquent un besoin industriel urgent pour le développement de nouveaux cryptands susceptibles d'être utilisés pour l'extraction des métaux stratégiques, notamment des terres rares. Currently, only "liquid-liquid" extraction methods have been implemented on an industrial scale. However, because of the use of a large quantity of solvents containing rare earth extractants, these methods have several drawbacks, such as the generation of large volumes of environmentally hazardous waste solvents, the formation of an emulsion containing the interface between the aqueous phase and the organic phase (requiring separation by centrifugation), a low selectivity between the different rare earths and between rare earths and other metals inevitably present in the earth's crust or industrial waste (for example the iron), the progressive loss of the extractants initially contained in the solvent and a low yield. There is therefore an urgent industrial need for the development of new cryptands likely to be used for the extraction of strategic metals, including rare earths.
Les Inventeurs ont réussi à synthétiser de nouveaux composés susceptibles de pallier les défauts techniques des méthodes d'extraction liquide/liquide de l'art antérieur. Lesdits composés nommés « cryptands » présentent une cavité rigide dans laquelle le métal va être piégé du fait de la formation de liaisons de coordination avec les huit atomes d'azote et d'oxygène présents à l'intérieur de cette cavité. The inventors have succeeded in synthesizing new compounds capable of overcoming the technical defects of the liquid / liquid extraction methods of the prior art. Said compounds called "cryptands" have a rigid cavity in which the metal will be trapped due to the formation of coordination bonds with the eight nitrogen and oxygen atoms present inside this cavity.
Grâce à ces composés de l'invention, le rendement et la sélectivité d'extraction des métaux, en particulier des lanthanides, sont considérablement améliorés. Thanks to these compounds of the invention, the yield and the extraction selectivity of metals, in particular lanthanides, are considerably improved.
Les molécules décrites par la présente invention ont pour vocation à piéger des ions métalliques en solution pour faciliter l'extraction des métaux dans des eaux industrielles ou naturelles et plus particulièrement l'extraction des métaux stratégiques. The molecules described by the present invention are intended to trap metal ions in solution to facilitate the extraction of metals in industrial or natural waters and more particularly the extraction of strategic metals.
DEFINITIONS On entend par « métaux stratégiques » les métaux essentiels au développement économique d'un état, mais présentant un risque de pénurie ou de difficulté d'approvisionnement. Dans le cadre de la présente invention, le terme « métal stratégique » se réfère aux métaux choisis parmi l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium, et les terres rares. DEFINITIONS "Strategic metals" means metals that are essential for the economic development of a state, but which present a risk of shortage or difficulty of supply. In the context of the present invention, the term "strategic metal" refers to metals selected from antimony, indium, beryllium, magnesium, cobalt, niobium, platinoids, gallium, germanium, tantalum, tungsten, molybdenum, titanium, mercury, cesium, lithium, strontium, and rare earths.
Le terme « terres rares » se réfère à un groupe d'éléments chimiques constitué par le scandium (Se), l'yttrium (Y), et les quinze lanthanides, à savoir le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu). The term "rare earths" refers to a group of chemical elements consisting of scandium (Se), yttrium (Y), and the fifteen lanthanides, namely lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
On entend par « cryptand » une molécule ayant une structure comportant une cavité et pouvant piéger un atome, un ion ou une autre molécule à l'intérieur de ladite cavité. By "cryptand" is meant a molecule having a structure having a cavity and capable of trapping an atom, ion or other molecule within said cavity.
Par groupe « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, saturée, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple de groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, à savoir un groupe « (Ci-C6)alkyle », on peut citer, notamment, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, tert-butyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle. By "alkyl" group is meant a hydrocarbon chain, saturated, linear or branched. By way of example of an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, namely a group "(C1-C6) alkyl" include, in particular, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl.
Par groupe « alcoxy », on entend un groupe -ORe avec Re représentant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple de groupe alcoxy comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, on peut citer, notamment, les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert- butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy. By "alkoxy" group is meant a group -ORe with Re representing an alkyl group as defined above. By way of example of an alkoxy group comprising from 1 to 6 carbon atoms, mention may be made, in particular, of methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy and sec-butoxy groups. -pentoxy, n-hexoxy.
Par groupe « phényl-(Ci-C6)alcoxy », on entend un groupe -OR7 avec R7 représentant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substitué par un groupe phényle. Il peut s'agir notamment d'un groupe benzyloxy. Par groupe « aryle », on entend un carbocycle aromatique mono-, bi- ou polycyclique, comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple, un groupe phényle ou naphtyle. Le phényle est le groupe aryle particulièrement préféré. By "phenyl- (C 1 -C 6) alkoxy" group is meant a group -OR 7 with R 7 representing an alkyl group as defined above comprising 1 to 6 carbon atoms and substituted with a phenyl group. It may be in particular a benzyloxy group. By "aryl" group is meant a mono-, bi- or polycyclic aromatic carbocycle, preferably having from 6 to 12 carbon atoms, for example a phenyl or naphthyl group. Phenyl is the most preferred aryl group.
Par « aryl-(Ci-C6)alkyle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'une chaîne (Ci-C6)alkyle telle que définie ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe benzyle. For the purposes of the present invention, the term "aryl (C 1 -C 6) alkyl" means an aryl group as defined above, linked to the remainder of the molecule via a (C 1 -C 6) chain. ) alkyl as defined above. By way of example, mention may be made of the benzyl group.
Par « (Ci-C6)alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe (Ci-C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe tolyle (CEbPh). By "(C 1 -C 6) alkyl-aryl" is meant, within the meaning of the present invention, a (C 1 -C 6 ) alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule through the intermediary of an aryl group as defined above. By way of example, mention may be made of the tolyl group (CEbPh).
On entend par « atome d'halogène » un atome de brome, chlore, iode ou fluor. Par « sulfonate », on entend un groupe -OSC -Rs avec Rs représentant un groupe (Ci- Ce)alkyle, aryle, aryl-(Ci-C6)alkyle ou (Ci-C6)alkyl-aryle, ledit groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de fluor. Le sulfonate peut être en particulier un mésylate (-OS(02)-CH3), un triflate (-OS(0)2-CF3) ou encore un tosylate (-OS(0)2-(p-Me-C6H4)). Par « perfluoroalkylsulfonate », on entend un groupe R9-SO3" lorsqu'il désigne un anion ou un groupe -OS02R' lorsqu'il désigne un groupe monovalent avec R9 représentant un groupe perfluoroalkyle, à savoir un groupe alkyle tel que défini ci-dessus dans lequel tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par un atome de fluor. Il s'agira en particulier d'un triflate (CF3SO3-). Par « carboxylate », on entend un groupe R10-CO2" avec Rio représentant H ou un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple de groupe carboxylate, on peut citer, notamment, l'acétate ou le formate. The term "halogen atom" means a bromine atom, chlorine, iodine or fluorine. By "sulfonate" is meant a group -OSC-Rs with Rs representing a (C 1 -C 6) alkyl, aryl, aryl- (C 1 -C 6) alkyl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl group, said group being optionally substituted by one or more halogen atoms such as fluorine atoms. The sulphonate may be in particular a mesylate (-OS (O 2 ) -CH 3), a triflate (-OS (O) 2 -CF 3) or a tosylate (-OS (O) 2 - (p-Me-C 6) H 4 )). By "perfluoroalkylsulfonate" is meant a group R9-SO3 " when it refers to an anion or a group -OSO 2 R 'when it designates a monovalent group with R9 representing a perfluoroalkyl group, namely an alkyl group as defined herein. above, in which all the hydrogen atoms have been replaced by a fluorine atom, in particular a triflate (CF 3 SO 3 -). By "carboxylate" is meant a group R10-CO2 " with R10 representing H or an alkyl group as defined above, As an example of a carboxylate group, mention may in particular be made of acetate or formate.
Par « carbonate », on entend un groupe CO32" ou HCO3". By "carbonate" is meant a CO3 2 " or HCO3 " group .
Par « sulfate », on entend un groupe SO42" ou HSO4". By "sulfate" is meant a group SO4 2 " or HSO4 " .
Par « phosphate », on entend un groupe PO43", HPO42" ou H2P04 ~. By "phosphate" is meant a group PO4 3 " , HPO4 2" or H 2 PO 4 ~ .
DESCRIPTION DETAILLEE DETAILED DESCRIPTION
Un premier objet de l'invention concerne les composés de formule (I) : A first subject of the invention relates to the compounds of formula (I):
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiols ; dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent : une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol ; ou
Figure imgf000005_0001
wherein Wi, W 2 , W 3 , W 4 , which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , which are identical or different, represent: a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; or
un groupement phényle connecté en ortho ou en méta non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ; dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi: un atome d'hydrogène ; a phenyl group connected ortho or meta unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from a halogen atom, a hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyl of 1 to 4 carbon atoms and alkoxy of 1 to 4 carbon atoms; in which R 1, R 2, R 3 and R 4, which are identical or different, represent a group chosen from: a hydrogen atom;
un atome d'halogène ;  a halogen atom;
un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ;  an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably tert-butyl;
un groupe phényl-(Ci-Ce)alcoxy, de préférence benzyloxy ;  phenyl (C 1 -C 6) alkoxy, preferably benzyloxy;
un groupe -(CH2)p-Rs dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène, un sulfonate ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro (N02), acide phosphonique (PO3H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (C02H) ou thiol (SH) ; et a group - (CH 2 ) p -Rs in which p is an integer between 0 and 4 and R 5 represents a halogen atom, a sulphonate or a hydroxyl (OH), amino (NH 2 ), nitro (N0) group; 2 ), phosphonic acid (PO3H2), sulphonic acid (SO3H), carboxy (C0 2 H) or thiol (SH); and
un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; dans laquelle n et m sont compris entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2 ; dans laquelle Xi représente un anion, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, les carboxylates comme l'acétate et le formate, les sulfates, et les phosphates.  an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxy groups; in which n and m are between 0 and 4, preferably between 0 and 2; in which X 1 represents an anion, preferably chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulphonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulphonate, p-bromobenzenesulphonate, carbonates, carboxylates, and the like. acetate and formate, sulphates, and phosphates.
Lorsque n et m sont différents de 0, le composé selon l'invention se trouve sous forme de sel. Les valeurs de n et m sont alors choisies de manière à assurer la neutralité du sel résultant. When n and m are different from 0, the compound according to the invention is in salt form. The values of n and m are then chosen so as to ensure the neutrality of the resulting salt.
De préférence, Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire, de manière particulièrement préférée une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée. Preferably, Wi, W 2 , W 3 , W 4 , identical or different, represent a linear hydrocarbon chain, particularly preferably a linear saturated hydrocarbon chain.
De préférence, Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbone. Preferably, Wi, W 2 , W 3 , W 4 , which may be identical or different, represent a linear saturated hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms.
De préférence, Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. Preferably, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more hydroxyl, amino or thiol groups, in particular with a hydroxy, amino or thiol group, preferably hydroxy.
De manière particulièrement préférée, Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbones éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. In a particularly preferred manner, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , which may be identical or different, represent a linear saturated hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms, if appropriate. substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups, in particular with a hydroxyl, amino or thiol group, preferably hydroxy.
Avantageusement, Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène ; Advantageously, R 1, R 2 , R 3 and R 4, which are identical or different, represent a group chosen from: a hydrogen atom;
- un atome d'halogène ;  a halogen atom;
un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ;  an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably tert-butyl;
un groupe phényl-(Ci-Ce)alcoxy, de préférence benzyloxy ;  phenyl (C 1 -C 6) alkoxy, preferably benzyloxy;
un groupe -(CH2)p-Rs dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro (N02), acide phosphonique (PO3H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (C02H) ou thiol (SH) ; et un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. a group - (CH 2 ) p -Rs in which p is an integer between 0 and 4 and R5 represents a halogen atom or a hydroxyl (OH), amino (NH 2 ), nitro (NO 2 ), acidic group; phosphonic (PO3H2), sulphonic acid (SO3H), carboxy (C0 2 H) or thiol (SH); and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxy groups.
De préférence, Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le brome, un groupe tertiobutyle ou un groupe benzyloxyle. De manière particulièrement préférée, Ri, R2, R3, R4 représentent chacun un atome de brome. Preferably, R 1, R 2 , R 3 and R 4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, preferably bromine, a tert-butyl group or a benzyloxyl group. In a particularly preferred manner, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a bromine atom.
De préférence, Xi représente un anion choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, le triflate, le p-nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, l'acétate, le formate, les sulfates, et les phosphates. L'invention concerne particulièrement les composés de formule (I) suivants : Preferably, X 1 represents an anion chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, triflate, p-nitrobenzenesulphonate, p-bromobenzenesulphonate, carbonates, acetate, formate, sulphates and phosphates. The invention particularly relates to the following compounds of formula (I):
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'invention par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) bloqué en conformation cône et un macrocycle azoté de formule (III) : A second subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) according to the invention by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) blocked in conformation cone and a macrocycle nitrogen of formula (III):
Figure imgf000008_0002
dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Y4, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits précédemment et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- nitrobenzènesulfonate et le p-bromobenzènesulfonate. Le produit résultant peut être salifié en présence de l'acide correspondant pour former un sel. La réaction de N-alkylation sera avantageusement réalisée en présence d'une base telle que K2CO3 ou la triéthylamine, notamment dans un solvant polaire aprotique tel que l'acétonitrile, le DMF ou le DMSO, à une température appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures.
Figure imgf000008_0002
wherein W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as previously described and X 2 represents a nucleofuge, preferably selected from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulfonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulfonate and p-bromobenzenesulfonate. The resulting product may be salified in the presence of the corresponding acid to form a salt. The N-alkylation reaction is advantageously carried out in the presence of a base such as K 2 CO 3 or triethylamine, especially in an aprotic polar solvent such as acetonitrile, DMF or DMSO, at a temperature in the range from at 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours.
A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en œuvre et conduit, en général, au composé (I) souhaité avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 %. As an example of preferred conditions, it will be chosen to carry out the N-alkylation reaction in the presence of K 2 CO 3 in acetonitrile at reflux for 12 to 72 hours. This reaction is easy to carry out and leads, in general, to the desired compound (I) with yields of the order of 50 to 99%.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'invention en deux étapes a) puis b) : a) par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) et une chaîne azotée linéaire de formule (IV) : A third subject of the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) according to the invention in two stages a) and then b): a) by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) and a linear nitrogen chain of formula (IV):
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Ri, R2, R3, R4 et X2 sont tels que décrits précédemment pour obtenir le composé de formule (V) ou un de ses sels :
Figure imgf000009_0001
in which W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 1, R 2, R 3, R 4 and X 2 are as previously described to obtain the compound of formula (V) or a salt thereof:
Figure imgf000009_0002
dans laquelle Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits précédemment ; b) ce composé de formule (V) est ensuite mis à réagir avec le composé de formule (VI) :
Figure imgf000009_0002
wherein W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as previously described; b) this compound of formula (V) is then reacted with the compound of formula (VI):
X2 X2 X2 X 2
(VI) dans laquelle Y4 et X2 sont tels que décrits précédemment. La réaction de l'étape a) prend place avantageusement en présence d'une base (telle que K2C03 ou la triéthy lamine), notamment dans un solvant polaire aprotique (tel que l'acétonitrile, le DMF, le DMSO. ..), à une température appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures. A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de K2C03, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en œuvre et conduit, en général, au composé (V) ainsi que les sels associés avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 %. (VI) wherein Y 4 and X 2 are as previously described. The reaction of step a) advantageously takes place in the presence of a base (such as K 2 CO 3 or triethylamine), especially in an aprotic polar solvent (such as acetonitrile, DMF or DMSO). at a temperature in the range of 0 to 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours. As an example of preferred conditions, it will be chosen to carry out the N-alkylation reaction, in the presence of K 2 CO 3 , in refluxing acetonitrile for 12 to 72 hours. This reaction is easy to implement and leads, in general, to the compound (V) and the associated salts with yields of the order of 50 to 99%.
La réaction de l'étape b) prend place avantageusement en présence d'une base, de préférence plus forte que celle de l'étape a) (telle que Cs2C03 ou NaH), notamment dans un solvant polaire aprotique anhydre (tel que l'acétonitrile, le THF, le DMF, le DMSO . ..), à une température appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures. A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de NaH, dans le THF à reflux pendant 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en œuvre et conduit, en général, au composé (I) souhaité avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 %. La préparation des composés (II) et (III) est très largement documentée dans la littérature. On citera notamment Cobben et al. (J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 10573-10582) pour la préparation des composés (II) et Richman et Atkins (Organic Synthesis, 1978, 58, 86-96) et Denat (WO2005000823) pour la préparation des macrocycles azotés (III). The reaction of step b) advantageously takes place in the presence of a base, preferably stronger than that of step a) (such as Cs 2 CO 3 or NaH), especially in an aprotic polar solvent anhydrous (such as acetonitrile, THF, DMF, DMSO, etc.) at a temperature in the range of 0 to 120 ° C and for a period of 15 minutes to 72 hours. As an example of preferred conditions, it will be chosen to conduct the N-alkylation reaction, in the presence of NaH, in refluxing THF for 12 to 72 hours. This reaction is easy to carry out and leads, in general, to the desired compound (I) with yields of the order of 50 to 99%. The preparation of compounds (II) and (III) is very widely documented in the literature. Cobben et al. (J. Am Chem Soc., 1992, 114, 10573-10582) for the preparation of compounds (II) and Richman and Atkins (Organic Synthesis, 1978, 58, 86-96) and Denat (WO2005000823) for the preparation of nitrogenous macrocycles (III).
Les molécules de formule (I) décrites par la présente invention ont pour vocation à piéger des ions métalliques en solution pour faciliter l'extraction des métaux dans des eaux industrielles ou naturelles et plus particulièrement l'extraction des métaux stratégiques. The molecules of formula (I) described by the present invention are intended to trap metal ions in solution to facilitate the extraction of metals in industrial or natural waters and more particularly the extraction of strategic metals.
Les composés de l'invention peuvent tout aussi bien être directement utilisés dans des procédés d'extraction dits liquide- liquide ou bien dans les procédés plus récents dits solide-liquides dans lesquels les molécules sont incorporées dans des matériaux à l'aide d'une liaison covalente. Un autre objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction liquide- liquide. The compounds of the invention can equally well be used directly in liquid-liquid extraction processes or in the more recent so-called solid-liquid processes in which the molecules are incorporated into materials by means of a liquid-liquid extraction process. covalent bond. Another subject of the invention therefore relates to the use of a compound of formula (I) according to the invention for extracting one or more metals, such as rare earths, in particular lanthanides, present in a liquid by liquid extraction. liquid.
Un autre objet de l'invention concerne un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau. Another subject of the invention relates to a solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material.
La liaison covalente entre le matériau solide et les composés selon l'invention peut être formée selon des techniques de greffage chimique bien connues de l'homme du métier, notamment par des réactions de substitution nucléophile, en particulier lorsque le matériau solide porte des groupements nucléophiles et le composé de formule (I), et plus particulièrement l'un des groupes Ri, R2, R3 et R4, porte un groupe partant tel qu'un atome d'halogène (par ex. Cl, Br, I) ou un sulfonate (par ex. tosylate, triflate), ou encore par des réactions de transamidification entre une fonction ester ou amide présente sur le matériau solide tel qu'un polymère (par ex. un ester d'acide polyacrylique ou du PVP) et un groupe NH2 présent sur le composé de formule (I), et plus particulièrement dans l'un des groupes Ri, R2, R3 et R4. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction solide- liquide. The covalent bond between the solid material and the compounds according to the invention can be formed according to chemical grafting techniques well known to those skilled in the art, in particular by nucleophilic substitution reactions, in particular when the solid material carries nucleophilic groups. and the compound of formula (I), and more particularly one of R 1, R 2 , R 3 and R 4 , bears a leaving group such as a halogen atom (eg Cl, Br, I) or a sulphonate (eg tosylate, triflate), or by transamidification reactions between an ester or amide function present on the solid material such as a polymer (eg a polyacrylic acid ester or PVP) and a NH 2 group present on the compound of formula (I), and more particularly in one of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 4 . Another subject of the invention relates to the use of a solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material for extracting one or more metals, such as rare earths, especially lanthanides, present in a liquid by solid-liquid extraction.
Les métaux pouvant être extraits d'un liquide par extraction liquide- liquide ou solide-liquide sont plus particulièrement les métaux stratégiques mentionnés ci-dessus. Il s'agira en particulier de terres rares tels que les lanthanides, et notamment les lanthanides les plus lourds tels que le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu). The metals that can be extracted from a liquid by liquid-liquid or solid-liquid extraction are more particularly the strategic metals mentioned above. It will be in particular rare earths such as lanthanides, and especially the heavier lanthanides such as samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
FIGURES FIGURES
La Figure 1 représente le pourcentage d'extraction des lanthanides par les composés A, B et C. Figure 1 shows the percent extraction of lanthanides by compounds A, B and C.
La Figure 2 représente le pourcentage d'extraction de l'Europium et du Lanthane par le composé C. La Figure 3 représente le pourcentage d'extraction de l'Europium et du Fer par le composé B. Figure 2 shows the percentage extraction of Europium and Lanthanum by compound C. Figure 3 shows the percentage of extraction of Europium and iron by compound B.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple lj Synthèse du (13RJ6R -3J.22,26-tetra-tert-butyl- l lJ2J4J5J7J8,30,3 L33,34,36,37-dodecahvdro-5H,24H-13,35:16,32-diethano-l,28:9,20- dimethanotetrabenzo[cl ,k,n,z] [1,10,16,25]tetraoxa[4,7, 19,22]tetraazacyclotriacontine A: EXAMPLE 1 Synthesis of (13RJ6R -3J.22,26-tetra-tert-butyl-1H2J4J5J7J8,30,3 L33,34,36,37-dodecahydro-5H, 24H-13,35: 16,32-diethano-1 , 28: 9,20-dimethanotetrabenzo [cl, k, n, z] [1,10,16,25] tetraoxa [4,7,19,22] tetraazacyclotriacontine A:
Formule brute : C60H8 N O Gross formula: C 60 H 8 NO
Masse exacte : 924,6493  Exact Mass: 924.6493
Masse moléculaire : 925,3560  Molecular weight: 925.3560
Analyse élémentaire : C, 77.88; H, 9.15; N, 6.05; O, 6.92  Elemental analysis: C, 77.88; H, 9.15; N, 6.05; O, 6.92
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Figure imgf000012_0001
Protocole : Protocol:
A une solution de tetra[(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]-/?-tert-butylcalix-[4]arene (225 mg, 0.18 mmol) dans MeCN (50 mL) est ajouté le K2CO3 (122 mg, 0.88 mmol) et ensuite le 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (ou cyclène) (47 mg, 0.27 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 12 h et contrôlée par MS (spectrométrie de masse). Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (20 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NaOH 2M (20 mL) et séchée sur MgS04. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner le produit attendu avec une inclusion de tosylate de potassium. Caractérisation To a solution of tetra [(4-methylphenyl) sulfonyloxyethoxy] -? - tert-butylcalix- [4] arene (225 mg, 0.18 mmol) in MeCN (50 mL) was added K2CO3 (122 mg, 0.88 mmol) and then 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (or cyclene) (47 mg, 0.27 mmol). The solution was then refluxed for 12 h and monitored by MS (mass spectrometry). The solvent was then removed and the residue was dissolved in DCM (20 mL). The organic phase was treated with 2M aqueous NaOH (20 mL) and dried over MgSO4. The solvent was removed under reduced pressure to give the expected product with inclusion of potassium tosylate. Characterization
HRMS (ESI) calculée pour C60H84KN4O4 [M+K]+ 936.6124, trouvée 963.6163; HRMS (ESI) calculée pour C67H92KN4O7S [M+TsOK+H]+ 1135,6318, trouvée 1135,6290. Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ (ppm) 1.15 (s, 36 H, C(CH3)3), 2.12 (m, 8 Η, NCHaHbCHaHbN), 2.30 (m, 7 H, ArCH3(TsOK)+ NCHcHdCH20 (4H)), 3.02 (s, 5 H, excès cyclen), 3.17 - 3.73 (m, 20 H, NCHaHbCHaHbN (8 Η) + NCHcHdCH20 (4 H) + OCHeHfCH2N (4 H) + ArCHgHhAr (4 H)), 4.39 (d, J=12.34 Hz, 4 H, ArCHgHhAr), 4.52 - 4.75 (m, 4 Η, OCHeHfCH2N), 7.02 - 7.20 (m, 10 H, ArcaHx (8 H) + Ar(TsOK) (2 H)), 7.87 (d, J=7.81 Hz, 2 H, Ar(TsOK)). HRMS (ESI) calcd for C60H84KN4O4 [M + K] + 936.6124, found 963.6163; HRMS (ESI) calcd. For C67H92KN4O7S [M + TsOK + H] + 1135.6318, found 1135.6290. Ή NMR (400 MHz, CDC1 3) δ (ppm) 1.15 (s, 36 H, C (CH 3) 3), 2.12 (m, 8 Η, NCHaHbCH a H b N), 2.30 (m, 7 H, ArCH 3 (T SOK) + NCH c H CH 2 0 (4H)), 3.02 (s, 5 H, excess cyclen), 3.17 - 3.73 (m, 20 H, NCHaHbCHaHbN (8 Η) + NCHcH of CH 2 0 ( 4 H) + OCHeHfCH 2 N (4H) + ArCH g H h Ar (4H)), 4.39 (d, J = 12.34 Hz, 4H, ArCH g H h Ar), 4.52 - 4.75 (m, 4 Η) , OCH e HfCH 2 N), 7.02 - 7.20 (m, 10H, ArcaHx (8H) + Ar (T sOK) (2H)), 7.87 (d, J = 7.81Hz, 2H, Ar (T sOK )).
Ή NMR (100 MHz, CDC13) δ (ppm) 21.29 (Ar(TsOK)CH3), 29.46 (ArCH2Ar), 31.32 (C(CH3)3), 34.06 (ArCaiixC(CH3)3), 48.38 (NCH2 H2N), 50.25 (excès cyclen), 54.68 (OCH2CH2N), 72.09 (OCH2CH2N), 125.75 (CH, ArCailx), 126.39 (CCS, Ar(TsOK)), 128.20 (CCCH3, Ar(TsOK)), 133.86 and 134.09 (CCH2, ArCailx), 138.11 (CCH3, AT(TSOK)), 144.79 (CS, AT(TSOK)), 147.01 (QBu, Arcaiix), 151.06 (CO, Arcaiix). NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) 21.29 (Ar (T sOK) CH 3 ), 29.46 (ArCH 2 Ar), 31.32 (C (CH 3 ) 3 ), 34.06 (Ar C a 1 C (CH 3 ) 3), 48.38 (NCH2 H2N), 50.25 (excess cyclen), 54.68 (OCH2CH2N), 72.09 (OCH 2 CH 2 N), 125.75 (CH, Ar C have lx), 126.39 (CCS, Ar (T SOK)), 128.20 (CCCH 3, Ar (t SOK)), 133.86 and 134.09 (CCH 2, Ar C have lx), 138.11 (CCH 3, AT (tsok)), 144.79 (CS, AT (tsok)), 147.01 (QBU, Arcaiix), 151.06 (CO, Ar ca ii x ).
Exemple 2 : Synthèse du composé B Example 2 Synthesis of Compound B
Formule brute : C61 H86N 0 Gross formula: C 61 H 86 N 0
Masse exacte : 938,6649  Exact Mass: 938.6649
Masse moléculaire : 939,3830  Molecular weight: 939.3830
Analyse élémentaire : C, 77.99; H, 9.23; N, 5.96; O, 6.81
Figure imgf000013_0001
Elemental analysis: C, 77.99; H, 9.23; N, 5.96; O, 6.81
Figure imgf000013_0001
Protocole: Protocol:
A une solution de tetra[methylsulfonyloxyethoxy]-/?-tert-butylcalix-[4]arene (1.56 g, 1.08 mmol) dans MeCN (100 mL) est ajouté le Et3N (0.73 mL, 5.41 mmol) et ensuite le 1,4,7,10- tetraazacyclotridecane (ou cyclame) (0.30 g, 1.62 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 2,5 jours. La réaction a été contrôlée par MS. Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (25 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NMe40H (4 mL de 25% poids MeOH) (+25 mL), extraite de nouveau avec 25 mL DCM et séchée sur MgS04. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner 1.35 g (quant) d'un solide jaune pâle (produit protoné + 1 mesylate en tant que contre-ion). To a solution of tetra [methylsulfonyloxyethoxy] -? - tert-butylcalix- [4] arene (1.56 g, 1.08 mmol) in MeCN (100 mL) was added Et3N (0.73 mL, 5.41 mmol) and then 1.4 , 7,10-tetraazacyclotridecane (or cyclam) (0.30 g, 1.62 mmol). The solution was then refluxed for 2.5 days. The reaction was monitored by MS. The solvent was then removed and the residue was dissolved in DCM (25 mL). The organic phase was treated with an aqueous solution of NMe40H (4 mL 25% wt. MeOH) (+25 mL), extracted again with 25 mL DCM and dried over MgSO4. The solvent was removed under reduced pressure to give 1.35 g (quantum) of a pale yellow solid (proton product + 1 mesylate as a counterion).
Caractérisation : Characterization :
HRMS (ESI) calculée pour C61H87N4O4 [M+H]+ 939.6722, trouvée 939.6706. Exemple 3 : Synthèse du composé C: HRMS (ESI) calcd for C61H87N4O4 [M + H] + 939.6722, found 939.6706. Example 3 Synthesis of Compound C
Formule brute : C62H88N 0 Gross formula: C 62 H 88 N 0
Masse exacte : 952,6806  Exact Mass: 952.6806
Masse moléculaire : 953,4100  Molecular weight: 953.4100
Analyse élémentaire : C, 78.11 ; H, 9.30; N, 5.88; O, 6.71
Figure imgf000014_0001
Elemental analysis: C, 78.11; H, 9.30; N, 5.88; O, 6.71
Figure imgf000014_0001
Protocole: Protocol:
A une solution de tetra[methylsulfonyloxyethoxy]-/?-tert-butylcalix-[4]arene (1.98 g, 1.37 mmol) dans MeCN (140 mL) ont été ajoutés le Et3N (0.93 mL, 6.87 mmol) et le 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane (ou cyclam) (0.41 g, 2.06 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 2,5 jours. La réaction a été contrôlée par MS. Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (25 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NMe40H (4 mL de 25% poids MeOH) (+25 mL), extraite de nouveau avec 25 mL DCM et séchée sur MgS04. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner 1.80 g (quant) d'un solide jaune pâle (produit protoné + 1 mesylate en tant que contre-ion). To a solution of tetra [methylsulfonyloxyethoxy] -? - tert-butylcalix- [4] arene (1.98 g, 1.37 mmol) in MeCN (140 mL) was added Et3N (0.93 mL, 6.87 mmol) and 1.4 , 8,11-tetraazacyclotetradecane (or cyclam) (0.41 g, 2.06 mmol). The solution was then refluxed for 2.5 days. The reaction was monitored by MS. The solvent was then removed and the residue was dissolved in DCM (25 mL). The organic phase was treated with an aqueous solution of NMe40H (4 mL 25% wt. MeOH) (+25 mL), extracted again with 25 mL DCM and dried over MgSO4. The solvent was removed under reduced pressure to give 1.80 g (quantum) of a pale yellow solid (protonated product + 1 mesylate as a counterion).
Caractérisation : Characterization :
HPvMS (ESI) calculée pour C62H89N4O4 [M+H]+ 953.6878, trouvée 953.6877; HPvMS (ESI) calcd for C62H89N4O4 [M + H] + 953.6878, found 953.6877;
Exemple 4 : données d'extraction : Molécule (A, B et C) utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (A, B ou C) à 6.60 mol/L dans du dichlorométhane EXAMPLE 4 Extraction Data: Molecule (A, B and C) used in liquid / liquid: organic phase: 20 mL of solution of (A, B or C) at 6.60 mol / L in dichloromethane
- phase aqueuse : 20 mL de solution de La(N03)3, Ce(N03)3, Nd(N03)3, Sm(N03)3, Eu(N03)3, Gd(N03)3, Tb(N03)3, Dy(N03)3, Ho(N03)3, Er(N03)3, Yb(N03)3, et Lu(N03)3 à 0.066 mol/L dans de l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide de HN03. Les deux phases sont mises en contact par agitation forte pendant 1 h à 20 °C. Les concentrations des ions en phase aqueuse sont alors mesurées par ICP-MS et comparées à celles de la solution de départ. aqueous phase: 20 ml of solution of La (NO 3) 3, Ce (NO 3) 3, Nd (NO 3) 3, Sm (NO 3) 3, Eu (NO 3) 3, Gd (NO 3) 3, Tb (NO 3) 3 , Dy (NO 3) 3, Ho (NO 3) 3, Er (NO 3) 3, Yb (NO 3) 3, and Lu (NO 3) 3 at 0.066 mol / L in deionized water at pH = 4.5 adjusted to help from HN03. The two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C. The concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.
Les résultats sont présentés à la Figure 1. The results are shown in Figure 1.
Ces résultats démontrent une très bonne affinité des ligands A, B et C pour les Lanthanides avec des différences de sélectivité entre elles. These results demonstrate a very good affinity of ligands A, B and C for Lanthanides with selectivity differences between them.
Molécule C utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (C) à 3.30 mol/L dans du dichloro méthane phase aqueuse : 20 mL de solution de La(N03)3 et Eu(N03)3 à 0.33 mol/L dans de l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide de HN03. Molecule C used in liquid / liquid: organic phase: 20 ml solution of (C) at 3.30 mol / L in dichloro-methane aqueous phase: 20 ml of solution of La (N03) 3 and Eu (N03) 3 at 0.33 mol / L in deionized water at pH = 4.5 adjusted with HN03.
Les deux phases sont mises en contact par agitation forte pendant 1 h à 20 °C. Les concentrations des ions en phase aqueuse sont alors mesurées par ICP-MS et comparées à celles de la solution de départ. The two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C. The concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.
Les résultats sont présentés à la Figure 2. The results are shown in Figure 2.
Molécule B utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (C) à 3.30 mol/L dans du dichloro méthane phase aqueuse : 20 mL de solution de Eu(N03)3 à 0.66 mol/L et de Fe(N03)3 à 1.81 mmol/L dans de l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide de FIN03. Molecule B used in liquid / liquid: organic phase: 20 mL of solution of (C) at 3.30 mol / L in dichloro-methane aqueous phase: 20 mL of solution of Eu (N03) 3 at 0.66 mol / L and Fe ( N03) 3 to 1.81 mmol / L in deionized water at pH = 4.5 adjusted using FIN03.
Les deux phases sont mises en contact par agitation forte pendant 1 h à 20 °C. Les concentrations des ions en phase aqueuse sont alors mesurées par ICP-MS et comparées à celles de la solution de départ. The two phases are brought into contact by strong stirring for 1 h at 20 ° C. The concentrations of ions in the aqueous phase are then measured by ICP-MS and compared with those of the starting solution.
Les résultats sont présentés à la Figure 3. The results are shown in Figure 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante : 1. Compound of formula (I) below:
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiols ; dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent : une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol ; ou
Figure imgf000016_0001
wherein Wi, W 2 , W 3 , W 4 , which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; in which Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , which are identical or different, represent: a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 6 carbon atoms optionally substituted with one or more hydroxyl, amino or thiol groups; ; or
un groupement phényle connecté en ortho ou en méta non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ; dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi: un atome d'hydrogène ; a phenyl group connected ortho or meta unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from a halogen atom, a hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyl of 1 to 4 carbon atoms and alkoxy of 1 to 4 carbon atoms; in which R 1, R 2 , R 3 and R 4 , which are identical or different, represent a group chosen from: a hydrogen atom;
un atome d'halogène ;  a halogen atom;
un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ;  an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably tert-butyl;
un groupe phényl-(Ci-Ce)alcoxy, de préférence benzyloxy ;  phenyl (C 1 -C 6) alkoxy, preferably benzyloxy;
un groupe -(CH2)P-R5 dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène, un sulfonate ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro (N02), acide phosphonique (PO3H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (CO2H) ou thiol (SH) ; et a group - (CH 2 ) p -R 5 in which p is an integer between 0 and 4 and R 5 represents a halogen atom, a sulphonate or a hydroxyl (OH), amino (NH 2 ), nitro group; (N0 2 ), phosphonic acid (PO3H2), sulphonic acid (SO3H), carboxy (CO2H) or thiol (SH); and
un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; dans laquelle n et m sont compris entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2 ; dans laquelle Xi représente un anion, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, les carboxylates comme l'acétate et le formate, les sulfates, et les phosphates.  an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxy groups; in which n and m are between 0 and 4, preferably between 0 and 2; in which X 1 represents an anion, preferably chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulphonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulphonate, p-bromobenzenesulphonate, carbonates, carboxylates, and the like. acetate and formate, sulphates, and phosphates.
2. Composé selon la revendication 1 de formule (I) dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbone. 2. Compound according to claim 1 of formula (I) wherein Wi, W 2 , W 3 , W 4 , identical or different, represent a saturated linear hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2 de formule (I) dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbones éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. 3. Compound according to claim 1 or 2 of formula (I) wherein Yi, Y 2 , Y 3 , Y 4 , identical or different, represent a saturated linear hydrocarbon chain comprising 2 to 3 carbon atoms optionally substituted with one or more groups hydroxy, amino or thiol, especially with a hydroxy, amino or thiol group, preferably hydroxy.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le brome, un groupe tertiobutyle ou un groupe benzyloxyle. 4. Compound according to any one of the preceding claims of formula (I) in which R 1, R 2 , R 3 and R 4, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, preferably bromine, a tert-butyl group or a benzyloxyl group.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Xi représente un anion choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, le triflate, le p- nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, l'acétate, le formate, les sulfates, et les phosphates. 5. Compound according to any one of the preceding claims of formula (I) in which Xi represents an anion chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, triflate, p-nitrobenzenesulfonate, p-bromobenzenesulphonate, carbonates, acetate, formate, sulphates, and phosphates.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) choisi parmi les composés suivants : 6. Compound according to any one of the preceding claims of formula (I) chosen from the following compounds:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) bloqué en conformation cône et un macrocycle azoté de formule (III) : 7. Process for the preparation of a compound of formula (I) according to any one of the preceding claims by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) blocked in conformation cone and a nitrogenous macrocycle of formula (III):
Figure imgf000018_0002
dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Y4, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- nitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate.
Figure imgf000018_0002
wherein W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as described in claim 1 and X 2 represents a nucleofuge, preferably selected from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulfonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulfonate and p-bromobenzenesulfonate.
8. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en deux étapes a) puis b) : a) par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) et une chaîne azotée linéaire de formule (IV) : 8. Process for the preparation of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 6 in two steps a) and b): a) by reaction of N-alkylation between a calix-4-arene of formula (II) and a linear nitrogen chain of formula (IV):
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- nitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate, pour obtenir le composé de formule (V) ou l'un de ses sels :
Figure imgf000019_0001
wherein W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as described in claim 1 and X 2 represents a nucleofuge, preferably selected from chlorine, bromine and iodine atoms, perfluoroalkylsulfonates such as triflate, tosylate, mesylate, p-nitrobenzenesulfonate and p-bromobenzenesulfonate, to obtain the compound of formula (V) or a salt thereof:
Figure imgf000019_0002
dans laquelle Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 ; b) ce composé de formule (V) est ensuite mis à réagir avec le composé de formule (VI) :
Figure imgf000019_0002
wherein W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 1, R 2 , R 3 and R 4 are as described in claim 1; b) this compound of formula (V) is then reacted with the compound of formula (VI):
X2 X2 X2 X 2
(VI) dans laquelle Y4 est tel que décrit dans la revendication 1 et X2 est tel que défini précédemment. (VI) wherein Y 4 is as described in claim 1 and X 2 is as defined above.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel la réaction du procédé de la revendication 7 ou l'étape a) du procédé de la revendication 8 ou l'étape b) du procédé de la revendication 8 se déroule en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures. The process according to claim 7 or 8 wherein the reaction of the process of claim 7 or step a) of the process of claim 8 or step b) of the process of claim 8 is carried out in the presence of K 2 CO 3, in acetonitrile at reflux for 12 to 72 hours.
10. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction liquide- liquide. 10. Use of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 6 for extracting one or more metals, such as rare earths, including lanthanides, present in a liquid by liquid-liquid extraction.
11. Matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau. 11. Solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material.
12. Utilisation d'un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction solide- liquide. 12. Use of a solid material comprising compounds of formula (I) covalently bonded to said material for extracting one or more metals, such as rare earths, especially lanthanides, present in a liquid by solid-liquid extraction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717886A (en) * 2020-12-10 2021-04-30 中国科学院江西稀土研究院 Rare earth element adsorbent and preparation method and application thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997037995A1 (en) * 1996-04-05 1997-10-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Calixpyrroles, calixpyridinopyrroles and calixpyridines
WO2005000823A1 (en) 2003-06-13 2005-01-06 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Method of preparing cis-8b-methyldecahydro-2a,4a,6a,8a-tetraazacyclopenta[fg]acenaphthylene, cis-decahydro-2a,4a,6a,8a-tetraazacyclopenta[fg]acenaphthylene, cyclene and functionalised cyclenes
WO2015150588A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Universite Paris-Sud Novel complexes for the separation of cations

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997037995A1 (en) * 1996-04-05 1997-10-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Calixpyrroles, calixpyridinopyrroles and calixpyridines
WO2005000823A1 (en) 2003-06-13 2005-01-06 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Method of preparing cis-8b-methyldecahydro-2a,4a,6a,8a-tetraazacyclopenta[fg]acenaphthylene, cis-decahydro-2a,4a,6a,8a-tetraazacyclopenta[fg]acenaphthylene, cyclene and functionalised cyclenes
WO2015150588A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Universite Paris-Sud Novel complexes for the separation of cations

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COBBEN ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 114, 1992, pages 10573 - 10582
MOHAMED H. NOAMANE ET AL: "Discrete Di- and Tetranuclear Silver Complexes Based on ortho -Imino- or ortho -Amino-methylpyridyl-Appended p-tert -Butylcalix[4]arene or p-tert -Butylthiacalix[4]arene in 1,3-Alternate Conformation : Discrete Di- and Tetranuclear Silver Complexes Based on ortho-Imino- or ortho-Amino-methylpyridyl-", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY - CHEMISCHE BERICHTE, vol. 2017, no. 27, 20 July 2017 (2017-07-20), DE, pages 3327 - 3336, XP055474362, ISSN: 1434-1948, DOI: 10.1002/ejic.201700459 *
RICHMAN; ATKINS, ORGANIC SYNTHESIS, vol. 58, 1978, pages 86 - 96
YILMAZ MUSTAFA ET AL: "Calixarene based sorbents for the extraction of ions and neutral molecules", 1 January 2009, SORBENTS, NOVA SCIENCE PUBLISHERS, INC, HAUPPAUGE, N. Y., USA, PAGE(S) 285 - 333, ISBN: 978-1-60741-851-1, XP008174104 *

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