WO2018224763A1 - Méthode de purification de gaz naturel mettant en oeuvre des membranes - Google Patents

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Nicolas CHANTANT
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    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • Natural gas purification method using membranes The present invention relates to a process for purifying a hydrocarbon stream such as natural gas.
  • Raw natural gas can contain a large number of troublesome impurities to be removed.
  • Carbon dioxide is one example.
  • From a certain concentration of CO2 in natural gas it is typically not marketable because of its low calorific value.
  • To remove CO2 from natural gas several technologies exist. When the content is relatively low (for example less than 10%), an amine wash is most often used.
  • One of the weak points of this solution is the energy needed to regenerate the amines having absorbed CO2.
  • this technology becomes prohibitive in terms of operating costs for example.
  • the inventors of the present invention have developed a solution for removing the CO2 contained in a stream of natural gas to be liquefied by minimizing methane losses during this withdrawal and while minimizing the costs required to deploy this type of process. of purification.
  • the present invention relates to a method for purifying a natural gas feed stream comprising methane, CO2 and hydrocarbons having at least two carbon atoms comprising the following steps:
  • step b) is preceded by the following steps b1) and b2):
  • Step b1) Relaxing Joule Thomson of the feed stream from the pressure P1 to a pressure between P2 and Ps;
  • Step b2) Introduction of the stream from step b1) into a phase separator pot to produce at least two phases including a liquid phase comprising at least 10 mol%, preferably at least 50 mol%, hydrocarbons having at least four carbon atoms initially contained in the feed stream and a gas phase;
  • the membrane separation unit implemented in step b) comprises a preliminary membrane separation stage producing a stream enriched in hydrocarbons having at least four carbon atoms at the pressure P4 and a stream whose hydrocarbon dew point is at most equal to the hydrocarbon dew point of the feed gas of this step b) at the pressure P2.
  • the subject of the invention is also:
  • a process as defined above characterized in that the membranes used in the membrane separation unit are reverse-phase membranes for the preliminary stage and membranes that are more selective for CO2 than for methane and more selective for methane only for heavy hydrocarbons for the main separation stage.
  • a method as defined above characterized in that P1 varies over time.
  • the invention is particularly advantageous for a gas field whose pressure decreases with time.
  • a system consisting only of Joule-Thomson pretreatment and after a number of years of operation add membranes with inverse selectivity (type "rubbery membranes" or type 1 for this invention).
  • These membranes are more selective for heavy hydrocarbons (that is to say having at least three carbon atoms than for methane or even for CO2.) This makes it possible to reduce the hydrocarbon dew point on the high pressure side (that is, that is to say on the side of the residue) by letting the heavy hydrocarbons pass on the low pressure side (that is to say on the permeate side).
  • the hydrocarbon stream is usually a stream of natural gas obtained from a domestic gas network distributed via pipelines.
  • natural gas refers to any composition containing hydrocarbons including at least methane. This includes a "raw” composition (prior to any treatment or wash), as well as any composition that has been partially, substantially, or wholly processed for the reduction and / or elimination of one or more compounds, including but not limited to limit, sulfur, carbon dioxide, water, mercury and some heavy and aromatic hydrocarbons.
  • the heat exchanger may be any heat exchanger, unit or other arrangement adapted to allow the passage of a number of flows, and thus allow a direct or indirect heat exchange between one or more lines of refrigerant, and a or multiple feed streams.
  • the flow of natural gas is essentially composed of methane.
  • the stream that will be liquefied comprises at least 80 mol% of methane.
  • natural gas contains quantities of hydrocarbons heavier than methane, such as, for example, ethane, propane, butane and pentane, as well as certain aromatic hydrocarbons.
  • the natural gas stream also contains non-hydrocarbon products such as nitrogen (variable content but of the order of 5 mol% for example) or other impurities H2O, CO2, H2S and other sulfur compounds, the mercury and others (about 0.5% to about 5% mol).
  • a natural gas feed stream 1 is introduced into a purification unit 2 at a pressure P1.
  • the feed stream 1 comprises at least 50 mol% of methane and at least 20 mol% of CO 2.
  • the stream 1 is cooled in a heat exchanger 3.
  • Ps is equal to 65 bara.
  • the stream 1 is cooled by about 20 ° C.
  • the stream 4 thus cooled undergoes expansion, for example by means of a Joule Thomson valve 5.
  • the pressure P2 of the stream 6 thus expanded is less than P1 d at least 5 bara.
  • the stream 6 is introduced into a phase separator pot 7. There emerges a liquid stream 8 comprising more than 99 mol% of water, another liquid stream 9 comprising at least 50 mol% of hydrocarbons having more than 4 carbon atoms and at least 25 mol% of CO2, and a gas stream comprising at least 50 mol% of methane.
  • the gaseous stream 10 can be treated in a unit 1 1 further filtering hydrocarbon streams having more than 4 carbon atoms, in order to refine the separation previously carried out in the pot 7, in order to provide a depleted gas stream 10 ' heavy hydrocarbons and a liquid stream 9 'enriched with heavy hydrocarbons.
  • Stream 9 ' is then mixed with stream 9.
  • the gas stream 10 or 10 ' is then heated in the heat exchanger 3 by about 20 ° C.
  • the stream 12 is sent to a unit 13 for removing remaining impurities such as mercury for example.
  • the unit 13 comprises an adsorption unit 14 followed by a particulate filter 15.
  • the stream 16 at the outlet of the unit 13 is then introduced at the pressure P2 into a membrane separation unit 17 after having been heated. 19 in a heat exchanger 18.
  • the stream 16 is heated from about 30 0 C to 40 ° C. From the passage of the stream 19 in the unit 17, I result in a stream 20 depleted of CO2 and enriched in methane and a stream 21 enriched in CO2 and depleted in hydrocarbons.
  • stream 20 comprises less than 8 mol% of CO2 and more than 80 mol% of methane and stream 21 comprises at least 75 mol% of CO2.
  • the membrane unit 17 comprises at least one membrane that is selective for CO2 but non-selective for heavy hydrocarbons (type "glassy membranes" or type 2 for this invention, that is to say a membrane that is more selective for CO2 than for methane and more selective for methane than for heavy hydrocarbons).
  • the pressure P3 of the stream 21 is less than 3 bara, preferably less than 1 bara.
  • the stream 20 at the outlet of the unit 17 at a pressure P2 is then compressed to a pressure greater than 100 bara and is then sent into the exchanger 18.
  • the stream 22 that comes out is intended to be treated and / or transported as gas natural in a means of transport such as a pipeline or gas pipeline, for example before being liquefied, for example.
  • the feed stream 1 is directly sent via a valve 23 into the conduit which sends the current 12 (numbering used in the case described in paragraph A above) to the unit 13.
  • the stream 24 at the outlet of the unit 13 is then introduced to a first membrane separation unit 25 upstream of the separation unit 17. It is here acts of a type 1 membrane according to the invention for reducing the hydrocarbon dew point of the high pressure side.
  • a current 26 results at a pressure P4 enriched in CO2 and in hydrocarbons having more than three carbon atoms and a stream 27 enriched in methane and depleted in hydrocarbons having more than three carbon atoms.
  • the stream 27 is then introduced into the membrane separation unit 17 after a passage in the heat exchanger 18 and follows the same method as the current 19 mentioned in paragraph A above.
  • Stream 21 is then mixed with stream 26 to provide the highly enriched CO2 stream.
  • Ps may be lower if the stream 22 is intended to be transported at a lower pressure, for example of the order of 30 bara.

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Abstract

Procédé de purification d'un courant d'alimentation de gaz naturel comprenant les étapes suivantes : - Etape a) : Introduction du courant gazeux d'alimentation (1) dans une unité de purification à une pression P1; - Etape b) Séparation du courant gazeux (1) dans une unité de perméation membranaire comportant au moins un étage (17) de séparation membranaire principal d'où sort au moins un gaz enrichi en CO2 (21) et un courant gazeux appauvri en CO2 (20); et : - lorsque P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps, l'étape b) est précédée des étapes b1) et b2) suivantes : Etape b1) Détente Joule Thomson du courant d'alimentation (1); Etape b2) Introduction du courant (6) issu de l'étape b1) dans un pot séparateur de phases (7); - lorsque P1 est inférieure ou égale à Ps, l'unité de séparation membranaire mise en œuvre à l'étape b) comporte un étage préliminaire (25) de séparation membranaire produisant un courant enrichi en hydrocarbures (26) ayant au moins quatre atomes de carbone et un courant (27) dont le point de rosée hydrocarbure est au plus égal au point de rosée hydrocarbure du gaz d'alimentation de cette étape b).

Description

Méthode de purification de gaz naturel mettant en œuvre des membranes. La présente invention concerne un procédé de purification d'un courant d'hydrocarbures tel que le gaz naturel.
Le gaz naturel brut peut contenir un grand nombre d'impuretés gênantes à retirer. Le dioxyde de carbone en est un exemple. A partir d'une certaine concentration en CO2 dans le gaz naturel, celui-ci n'est typiquement pas commercialisable à cause de son faible pouvoir calorifique. Pour retirer le CO2 du gaz naturel, plusieurs technologies existent. Lorsque la teneur est relativement faible (par exemple inférieure à 10%), on utilise le plus souvent un lavage aux aminés. Un des points faibles de cette solution est l'énergie nécessaire pour régénérer les aminés ayant absorbé le CO2. Lorsque la teneur est plus élevée, cette technologie en devient prohibitive en termes de coûts opératoires par exemple.
Une autre solution connue et plus adaptée est l'utilisation de membranes pour retirer le CO2. Cette technologie en elle-même est peu coûteuse mais demande des systèmes de prétraitement du gaz à traiter par les membranes souvent très complexes et coûteux, en particulier pour retirer les hydrocarbures lourds et les aromatiques.
Le schéma typique d'extraction du CO2 du gaz naturel avec des membranes implique l'utilisation en amont de systèmes d'adsorption pour retirer les hydrocarbures lourds par exemple. Le document Récent Developments in CO2 Removal Membrane Technology by David Dortmundt and Kishore Doshi (1999 UOP LLC) explique diverses optimisations possibles de tels systèmes mais jamais l'idée de ne pas utiliser un système à adsorption n'est évoquée. Le problème des solutions par adsorption est qu'il faut mettre en place un système intermittent nécessitant un grand nombre d'équipements (réchauffeurs, soufflantes, refroidisseurs...).
Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant de retirer le CO2 contenu dans un courant de gaz naturel à liquéfier en minimisant les pertes de méthane lors de ce retrait et tout en minimisant les coûts nécessaires au déploiement de ce type de procédés de purification. La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un courant d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes :
- Etape a) : Introduction du courant gazeux d'alimentation dans une unité de purification à une pression P1 ;
Etape b) Séparation du courant gazeux dans une unité de perméation membranaire comportant au moins un étage de séparation membranaire principal d'où sort au moins un gaz enrichi en CO2 à une pression P3 et un courant gazeux appauvri en CO2 à une pression P2 supérieure à P3;
caractérisé en ce que la différence entre P2 et P3 est supérieure ou égale à 20 bara ; et :
lorsque P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps, l'étape b) est précédée des étapes b1 ) et b2) suivantes :
Etape b1 ) Détente Joule Thomson du courant d'alimentation depuis la pression P1 jusqu'à une pression comprise entre P2 et Ps;
Etape b2) Introduction du courant issu de l'étape b1 ) dans un pot séparateur de phases pour produire au moins deux phases dont une phase liquide comportant au moins 10% mol, de préférence au moins 50% mol, des hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation et une phase gazeuse;
lorsque P1 est inférieure ou égale à Ps, l'unité de séparation membranaire mise en œuvre à l'étape b) comporte un étage préliminaire de séparation membranaire produisant un courant enrichi en hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone à la pression P4 et un courant dont le point de rosée hydrocarbure est au plus égal au point de rosée hydrocarbure du gaz d'alimentation de cette étape b) à la pression P2.
Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet :
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les membranes mise en œuvre dans l'unité de séparation membranaire sont des membranes à sélectivité inverse pour l'étage préliminaire et des membranes plus sélectives pour le CO2 que pour le méthane et plus sélectives pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds pour l'étage de séparation principal. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que P1 varie au cours du temps.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant gazeux appauvri en CO2 à une pression P2 issu de l'étape b) contient moins de 10% molaire de CO2.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que Ps est égale à 65 bara.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la différence entre P2 et P4 est supérieure à 20 bara.
Des avantages liés à la mise en œuvre, en amont, d'un système Joule- Thomson permettant la détente de l'étape b1 ) sont en particulier :
• La minimisation du nombre de membranes de pré-traitement à utiliser (investissement réduit) ; et
• La minimisation des pertes de méthane qui passeront dans les membranes avec les hydrocarbures lourds.
L'invention est particulièrement avantageuse pour un champ de gaz dont la pression diminue avec le temps. Dans ce cas on pourra d'abord installer un système constitué seulement du prétraitement Joule-Thomson et après un certain nombre d'années d'exploitation ajouter des membranes à sélectivité inverse (type « rubbery membranes » ou type 1 pour cette invention). Ces membranes sont plus sélectives pour les hydrocarbures lourds (c'est-à-dire ayant au moins trois atomes de carbone que pour le méthane ou même que pour le CO2. Cela permet de réduire le point de rosée hydrocarbures côté haute pression (c'est à dire du côté du résidu) en laissant passer les hydrocarbures lourds côté basse pression (c'est à dire du côté du perméat).
Il est possible de démarrer les premières années avec seulement quelques modules de membranes et d'en augmenter le nombre lorsque la pression d'entrée diminue.
Le courant d'hydrocarbures est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d'un réseau de gaz domestique distribué via des pipelines. L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. Cela comprend une composition « brute » (préalablement à tout traitement ou lavage), ainsi que toute composition ayant été partiellement, substantiellement ou entièrement traitée pour la réduction et/ou élimination d'un ou plusieurs composés, y compris, mais sans s'y limiter, le soufre, le dioxyde de carbone, l'eau, le mercure et certains hydrocarbures lourds et aromatiques.
L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation.
Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. De préférence, le courant qui sera liquéfié comprend au moins 80% mol de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l'azote (teneur variable mais de l'ordre de 5% mol par exemple) ou d'autres impuretés H2O, CO2, H2S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres (0,5% à 5% mol environ).
Un exemple de mise en œuvre est illustré sur la figure par l'exemple suivant. Sur la figure, un courant d'alimentation de gaz naturel 1 est introduit dans une unité de purification 2 à une pression P1 .
Typiquement le courant d'alimentation 1 comprend au moins 50% molaire de méthane et au moins 20% molaire de C02.
A- Lorsque la pression P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps déterminée préalablement, le courant 1 est refroidi dans un échangeur de chaleur 3. Par exemple, Ps est égale à 65 bara. Par exemple le courant 1 est refroidi d'environ 20° C. Le courant 4 ainsi refroidi subit une détente, par exemple par l'intermédiaire d'une vanne Joule Thomson 5. La pression P2 du courant 6 ainsi détendu est inférieure à P1 d'au moins 5 bara.
Le courant 6 est introduit dans un pot séparateur de phases 7. Il en ressort un courant liquide 8 comprenant plus de 99% molaire d'eau, un autre courant liquide 9 comprenant au moins 50% molaire d'hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone et au moins 25% molaire de CO2, ainsi qu'un courant gazeux 10 comprenant au moins 50% molaire de méthane. Facultativement, le courant gazeux 10 peut-être traité dans une unité 1 1 filtrant davantage les courants hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone, afin d'affiner la séparation effectuée préalablement dans le pot 7, afin de procurer un courant 10' gazeux appauvri en hydrocarbures lourds et un courant liquide 9' enrichi en hydrocarbures lourds. Le courant 9' est ensuite mélangé au courant 9.
Le courant gazeux 10 ou 10' est ensuite réchauffé dans l'échangeur de chaleur 3 d'environ 20° C. Le courant 12 est envoyédans une unité 13 permettant d'éliminer des impuretés restantes telles que le mercure par exemple. Par exemple l'unité 13 comprend une unité d'adsorption 14 suivie d'un filtre à particules 15. Le courant 16 en sortie de l'unité 13 est ensuite introduit à la pression P2 dans une unité de séparation membranaire 17 après avoir été réchauffé 19 dans un échangeur de chaleur 18. Typiquement, le courant 16 est réchauffé d'environ 300 C à 40°C. Du passage du courant 19 dans l'unité 17, I en résulte un courant 20 appauvri en CO2 et enrichi en méthane ainsi qu'un courant 21 enrichi en CO2 et appauvri en hydrocarbures.
Typiquement, le courant 20 comporte moins de 8% molaire de CO2 et plus de 80% molaire de méthane et le courant 21 comporte au moins 75% molaire de CO2. L'unité membranaire 17 comprend au moins une membrane sélective pour le CO2 mais non sélective pour les hydrocarbures lourds (type « glassy membranes » ou type 2 pour cette invention, c'est-à-dire une membrane plus sélective pour le CO2 que pour le méthane et plus sélective pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds).
La pression P3 du courant 21 est inférieure à 3 bara, de préférence inférieure à 1 bara.
Le courant 20 en sortie de l'unité 17 à une pression P2 est ensuite comprimé à une pression supérieure à 100 bara puis est envoyé dans l'échangeur 18. Le courant 22 qui en ressort est destiné à être traité et/ou transporté comme gaz naturel dans un moyen de transport tel qu'un pipeline ou gazoduc par exemple avant d'être par exemple liquéfié.
B- Lorsque P1 est inférieure à Ps, le courant d'alimentation 1 est directement envoyé via une vanne 23 dans le conduit qui envoie le courant 12 (numérotation employée dans le cas décrit au paragraphe A précédent) vers l'unité 13. Le courant 24 en sortie de l'unité 13 est alors introduit vers une première unité de séparation membranaire 25 en amont de l'unité de séparation 17. Il s'agit ici d'une membrane de type 1 selon l'invention permettant de réduire le point de rosée hydrocarbures du côté haute pression.
Du passage du courant 24 dans cette unité 25, il en résulte un courant 26 à une pression P4 enrichi en CO2 et en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de carbone ainsi qu'un courant 27 enrichi en méthane et appauvri en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de carbone. Le courant 27 est lors introduit dans l'unité de séparation membranaire 17 après un passage dans l'échangeur de chaleur 18 et suit le même procédé que le courant 19 mentionné au paragraphe A précédent. Le courant 21 étant ensuite mélangé au courant 26 pour fournir le courant très enrichi en CO2.
Il est important de noter que Ps peut-être plus faible si le courant 22 est destiné à être transporté à une pression plus basse, par exemple de l'ordre de 30 bara.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de purification d'un courant d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes :
Etape a) : Introduction du courant gazeux d'alimentation (1 ) dans une unité de purification à une pression P1 ;
- Etape b) Séparation du courant gazeux (1 ) dans une unité de perméation membranaire comportant au moins un étage (17) de séparation membranaire principal d'où sort au moins un gaz enrichi en CO2 (21 ) à une pression P3 et un courant gazeux appauvri en CO2 (20) à une pression P2 supérieure à P3;
caractérisé en ce que la différence entre P2 et P3 est supérieure ou égale à 20 bara ; et :
lorsque P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps, l'étape b) est précédée des étapes b1 ) et b2) suivantes :
Etape b1 ) Détente Joule Thomson du courant d'alimentation (1 ) depuis la pression P1 jusqu'à une pression comprise entre P2 et Ps ;
Etape b2) Introduction du courant (6) issu de l'étape b1 ) dans un pot séparateur de phases (7) pour produire au moins deux phases dont une phase liquide comportant au moins 10% mol, de préférence au moins 50% mol, des hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation et une phase gazeuse (10) ;
- lorsque P1 est inférieure ou égale à Ps, l'unité de séparation membranaire mise en œuvre à l'étape b) comporte un étage préliminaire (25) de séparation membranaire produisant un courant enrichi en hydrocarbures (26) ayant au moins quatre atomes de carbone à la pression P4 et un courant (27) dont le point de rosée hydrocarbure est au plus égal au point de rosée hydrocarbure du gaz d'alimentation de cette étape b) à la pression P2 caractérisé en ce que P1 diminue au cours du temps et le nombre d'unités membranaires mises en oeuvre augmente au cours du temps.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les membranes mise en œuvre dans l'unité de séparation membranaire sont des membranes à sélectivité inverse pour l'étage préliminaire et des membranes plus sélectives pour le CO2 que pour le méthane et plus sélectives pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds pour l'étage de séparation principal.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant gazeux appauvri en CO2 à une pression P2 issu de l'étape b) contient moins de 10% molaire de CO2.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que Ps est égale à 65 bara.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la différence entre P2 et P4 est supérieure à 20 bara.
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