WO2018221920A1 - 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법 - Google Patents

글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018221920A1
WO2018221920A1 PCT/KR2018/006062 KR2018006062W WO2018221920A1 WO 2018221920 A1 WO2018221920 A1 WO 2018221920A1 KR 2018006062 W KR2018006062 W KR 2018006062W WO 2018221920 A1 WO2018221920 A1 WO 2018221920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
metal
laser
microwires
microwire
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/006062
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박욱
송석흥
Original Assignee
경희대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180053133A external-priority patent/KR102082187B1/ko
Application filed by 경희대학교 산학협력단 filed Critical 경희대학교 산학협력단
Priority to EP18810273.5A priority Critical patent/EP3632597B1/en
Priority to US16/487,815 priority patent/US20200246866A1/en
Publication of WO2018221920A1 publication Critical patent/WO2018221920A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing aspherical / asymmetric particulates using fine (or ultrafine) wires. More specifically, the present disclosure fuses micro / nanoparticle manufacturing technology (NT) and laser processing technology to provide physical factors (eg, size, shape, etc.) of fine wires (eg, glass-coated microwires). Is a method for producing large quantities of controlled, non-spherical / non-symmetric (or non-spherical) particulates, and their use in a variety of applications, including the fields of bioassay and security.
  • NT nanoparticle manufacturing technology
  • laser processing technology to provide physical factors (eg, size, shape, etc.) of fine wires (eg, glass-coated microwires).
  • Particulates are growing in demand in a variety of fields, including cosmetics, printing and optical materials, and the global market for functional particulates is expected to continue to grow in the future.
  • research on the feasibility of using composite materials, medical, life sciences, personal hygiene products, etc. has been continuously conducted.
  • particulates play a key role in drug release, molecular imaging, and the like.
  • the importance of mass production of new functional fine particles in various technical fields and R & D fields is being reexamined worldwide.
  • magnetic microparticles which are widely used as molecular diagnostic kits in the bio / medical market, are based on spherical polymer (eg, latex, polystyrene, etc.) microparticles, and the size of spherical particles is an important consideration factor.
  • spherical polymer eg, latex, polystyrene, etc.
  • Representative methods for directly obtaining non-spherical particulates include lithography using micro-fluidic techniques (specifically, micro-fluidic systems to produce particulates according to channel shape), print soft lithography (Specifically, non-spherical particles are manufactured directly through particle replication using a pattern mold by micromoulding.
  • a low wettability PFPE mold is used instead of PDMS mold), and micro-molding (three-dimensional shapes such as convex portions or concave portions)
  • Methods have been developed to control the surface tension of polymer fluids in pattern frameworks or combinations thereof to produce them, and indirectly to produce non-spherical particles, based on deformation by stretching (e.g., , Heat or toluene to liquefy the particles and strain in one or both directions After cooling, or by extracting toluene, or by stretching in air to form pores around the particles, followed by liquefaction and solidification using heat or toluene), incompatible components
  • stretching e.g., Heat or toluene to liquefy the particles and strain in one or both directions
  • embodiments of the present disclosure seek to provide a method for mass production of non-spherical / asymmetric particulates (or magnetic particulates) in a simpler manner than in the prior art.
  • Another embodiment of the present disclosure seeks to provide a method for mass production of non-spherical / asymmetric particulates suitable for applications such as security (or authentication), biodiagnosis and the like in a simple manner.
  • a method for producing non-spherical / asymmetric fine particles comprising a.
  • a method for producing non-spherical / asymmetric fine particles comprising a.
  • a method for producing non-spherical / asymmetric fine particles comprising a.
  • a binder for detecting a diagnostic reagent may be coated on non-spherical / asymmetric microparticles prepared by the method described above.
  • an encryption code can be encoded on non-spherical / asymmetric fine particles produced by the above-described method.
  • the method for producing non-spherical / asymmetric microparticles can effectively overcome the obstacles of commercialization that are problematic in conventional non-spherical / asymmetric microparticle manufacturing techniques.
  • the microwire manufacturing method it is possible to improve the economics because it can be produced in large quantities in a short time the non-spherical / asymmetric particles in a simple manner.
  • the biodiagnostic field may be coated by coating a binder for detecting various diagnostic reagents, introducing a code code, or the like. It can be applied to a wide range of fields such as security and authentication.
  • 1A is a diagram illustrating an example of a first scheme for producing glass-coated metal microwires
  • 1B is an optical micrograph showing the appearance of a glass-coated metal microwire actually fabricated and wound in a wire bobbin according to an example of the first scheme
  • FIG. 2A is a diagram illustrating an example of a second scheme for producing glass-coated metal microwires
  • FIG. 2B is an optical micrograph showing a state in which a glass-coated metal microwire actually manufactured according to an example of the second scheme is wound on a wire bobbin;
  • 3A is a flow chart illustrating an exemplary embodiment of a third scheme for making glass-coated metal microwires
  • 3B is an optical microscope showing the appearance of fragments cut into 100 mm lengths of each of the glass-coated metal microwires prepared by filling and then curing the glass microwires and the flowable metal dispersion.
  • FIG. 4 shows the appearance of an exemplary laser cutting system for processing finewires to produce aspherical / asymmetric particulates
  • FIG. 5 is a schematic illustration of securing the microwires in the correct position to the wire holder prior to laser cutting
  • FIG. 6 is an optical micrograph (20 magnification) of microrod-shaped non-spherical / asymmetric fine particles obtained by laser cutting a glass-coated metal microwire manufactured according to the first method using the processing apparatus shown in FIG. ego;
  • FIG. 7A and 7B are optical micrographs of microrod-shaped non-spherical / asymmetric particles obtained by laser cutting a glass-coated metal microwire manufactured according to a second method, respectively, using the processing apparatus shown in FIG. 4. (4 times and 20 times respectively);
  • FIG. 8 is an optical micrograph (4x magnification) of various non-spherical / asymmetrical particles having a microrod shape obtained by laser cutting a glass-coated metal microwire manufactured according to the third method using the processing apparatus shown in FIG. 4. )ego;
  • 9A and 9B show the surface of the microparticles by amine-FITC by combining the ethoxysilane group and the hydroxy group (-OH) of APTES by treating the surface of the non-spherical / asymmetric microparticles with APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane) solution.
  • Bright field micrographs and fluorescence micrographs (filter band: 519 nm) showing labeled examples,
  • 10A and 10B each show the surface of non-spherical / asymmetric particulates after antigen-antibody reaction using mouse serum (primary antibody) and goat anti-mouse immunoglobulin IgG-biotin (secondary antibody), followed by biotin (biotin).
  • mouse serum primary antibody
  • goat anti-mouse immunoglobulin IgG-biotin secondary antibody
  • biotin biotin
  • 10C and 10D each show brightfield results of non-immune reactions of the surface of non-spherical / asymmetric particulates with mouse serum (primary antibody) and goat anti-mouse immunoglobulin IgG-biotin (secondary antibody) (bright field) micrograph and fluorescence micrograph (filter band: 575 nm),
  • FIG. 11 is a fluorescence micrograph (40x magnification) showing an example of diagnosis (or detection) using each of two fluorescently labeled functional materials (amine-FITC, red and green) on the surface of surface-modified aspherical / asymmetric particulates. ego; And
  • FIG. 12 is an optical micrograph (10x magnification) showing the surface of various shapes (letters and symbols) and encoded (encoded) aspherical / asymmetric particulates.
  • Glass may be understood to mean a glassy material formed by a soot process or chemical means such as inorganic fusion products or sol-gel processes cooled to solid phase without crystallization.
  • Metal can be understood to mean a metal as well as a single metal.
  • Pull out can refer broadly to a process of permanently reducing the cross section of a material by using tension or stretching the material with a rod applied.
  • Dispersions may mean that the components or structures (dispersions) of the different phases are contained in the fluid medium (dispersion medium), which dispersions may be uniformly or non-uniformly dispersed.
  • Microwires may be present in a single member or in multiple members, and may also mean fibers comprising at least one metallic material.
  • Glass-coated microwires are composite materials consisting of metallic glass or amorphous metals covered by a glass-coating layer, generally finely coated with a thin glass coating layer of thickness, for example, micro level. It may comprise a metal core of diameter.
  • a “nanocrystalline metal” is any metal in which a crystalline phase is present and has a number average size of crystal grains of less than 1 ⁇ m, specifically about 10 to 100 nm, more specifically about 1 to 10 nm It may mean.
  • Magnetic can mean a material that exhibits magnetic properties even in the absence of an external magnetic field.
  • Superparamagnetic material may mean a material that exhibits strong magnetism only in the presence of a magnetic field.
  • a "rubber magnet” can mean a soft magnet that is typically made from a mixture of magnetic powder (eg, ferrite powder) in a rubber and / or plastic matrix.
  • Biomaterial can mean any material that can affect any physical or biochemical property of a biological organism, specifically any organic and / or inorganic material derived from a microbiological organism.
  • Biological organic substances such as components such as compounds such as various carbohydrates, amino acids, proteins and lipids; It can be understood to include biological and inorganic components including water and inorganic salts.
  • a biomaterial may be understood as including a variety of drugs and the like that may have a medical and / or physiological effect on biological organisms.
  • Immobilization can mean that any material is attached to the substrate by covalent or non-covalent bonds, and in a direct or indirect manner.
  • on and “on” are used to refer to the concept of relative location, where other layers (intermediate layers) or configurations are present, as well as when other components or layers are directly present in the layers mentioned.
  • the element may be interposed or present.
  • the expressions “below”, “below” and “below” and “between” may also be understood as relative concepts of position.
  • glass-coated microwires can be manufactured by three exemplary ways, as will be described in detail below.
  • a method for producing non-spherical / asymmetric particulates involves first preparing a glass-coated microwire by filling a metal into a glass tube and drawing it under heating conditions.
  • the scheme is based on the Talyor-Ulitovsky technique, for example the basic principles are described in WO1993 / 005904 A2 and the like.
  • the patent document is incorporated herein by reference.
  • FIG. 1 shows an example of a first manner for producing glass-coated metal microwires.
  • the metal 102 is filled (injected) into the glass tube 101 and placed in a heating region formed by the heating means 103.
  • the inner diameter of the glass tube 101 may be in the range of, for example, about 0.2 to 2 mm, specifically about 0.3 to 1.5 mm, more specifically about 0.5 to 1 mm.
  • the heating means 103 may be disposed in the lower portion of the glass tube 101 or a position adjacent thereto as shown.
  • the metal 102 filled in the glass tube 101 may be, for example, a solid material, specifically, a powder form, and the size (diameter) of the metal powder is, for example, about 40 to 300 ⁇ m, specifically About 50 to 200 ⁇ m, more specifically about 70 to 150 ⁇ m.
  • the metal 102 is not limited to the powder form, but may be in various forms such as mass, beads, ingots, rods, and the like. Can be.
  • the metal 102 injected into the glass tube 101 is heated to the melting point to form droplets. While the filled metal 102 is melted in the heating zone, the region adjacent to the molten metal in the glass tube 101 softens to surround the metal droplets. More specifically, the filled metal 102 is melted and the glass having a melting point substantially higher than the metal is heated by its heat transferred from the heating means 103 to its drawable temperature, in particular to the softening point. .
  • the heating means 103 may be, for example, an induction heating device, in particular an inductor known in the art.
  • the inductor is wound around a spiral coil (eg, copper), and specifically, the coil may form a heating region.
  • the number of coils may be selected in consideration of the desired height of the molten metal and the like.
  • the heating zone is heated by the eddy-current loss generated by the magnetic field at the required frequency.
  • the heating means 103 may be a high frequency inductor, where the frequency may be in the range of, for example, about 0.5 to 800 kHz, specifically about 10 to 500 kHz, but it should be understood that this is presented for illustrative purposes. .
  • the temperature in the heating zone may range from, for example, about 200 to 2,000 ° C., specifically about 400 to 1,500 ° C., more specifically about 600 to 1200 ° C., but the type of core metal, the material of the glass tube, etc. It can be changed accordingly.
  • the material of the glass tube 101 is, for example, soda lime; Borosilicates; Aluminosilicates; Silica; Alkali silicates; Pyrex; quartz; It may be a glass containing lead oxide, tellurium dioxide or silica as a main component, and its softening point may typically range from about 1,000 to 1,900 ° C, more typically from about 1,100 to 1,700 ° C.
  • the metal filled in the glass tube 101 is, for example, (i) a metal that is a magnetic metal or an alloy thereof, (ii) a copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), in addition to the magnetic metal or an alloy thereof, Metals containing iron (Fe), platinum (Pt), or combinations thereof, or (iii) copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), iron (Fe), platinum (Pt), or combinations thereof Phosphorus metal.
  • the metal may be a superparamagnetic material.
  • Exemplary melting points of the fillable core metal in the glass tube 101 may typically range from about 800 to 1,700 ° C., more typically from about 900 to 1,500 ° C., but this may vary depending on the type of metal, the metal ratio in the alloy, and the like. . In certain instances, the difference between the softening point of the glass tube 101 and the melting point of the core metal may be, for example, in the range of about 200 to 800 ° C., specifically about 150 to 500 ° C.
  • the magnetic metal may be represented by the following general formula (1).
  • TL is Fe, Co, Ni or a combination thereof as a transition metal
  • TE is Cr, Mo, Nb or a combination thereof
  • R is Gd, Tb, Sm or a combination thereof as a rare earth metal
  • M is B, Si , C or a combination thereof
  • x is 0.5 to 0.95 (specifically 0.6 to 0.9, more specifically 0.65 to 0.85).
  • representative examples of magnetic metals include cobalt alloys or iron-rich alloys.
  • small amounts of copper eg, up to about 5 atomic percent, specifically up to about 3 atomic percent may be added or incorporated into the magnetic metal to increase the number of nucleation centers and promote nanocrystallization.
  • the inside of the glass tube 101 may be an inert gas, for example, an argon gas atmosphere.
  • the drawing process it is possible to form the fine wire 104 in which the metal core is substantially completely coated by the glass.
  • the amount of glass used in the above-described process is balanced by the continuous supply of the glass tube 101 passing through the heating zone.
  • the drawn fine wire 104 is solidified while being cooled by the cooling means 105 disposed at the rear end of the heating means 103.
  • the cooling means 105 may be cooled by contacting the microwires by spraying (specifically, jet spraying) to the lateral surface of the microwires (capillary tubes) drawn by the winding device 106. .
  • the cooling rate of the fine wire by the coolant may be determined in consideration of the diameter of the fine wire (for example, when the diameter of the fine wire is large, the cooling rate may be increased).
  • the core metal in the glass-coated metal microwire may exhibit crystallinity, specifically nanocrystalline.
  • the coolant 106 may be water, oil, various refrigerants, or the like, and specifically, may be water.
  • water When water is used as the coolant, it is easier to control the cooling rate than other coolants (for example, oil), and may not cause a phenomenon such as decomposition or oxidation of the glass coating (shell).
  • salt-containing water can be used as the coolant, in which case the cooling rate can be increased compared to water.
  • sodium chloride, potassium chloride, a combination thereof, etc. can be illustrated as a kind of salt to contain.
  • slow cooling by air and rapid cooling by water may be combined in stages, in particular, first, partial cooling through slow cooling, followed by rapid cooling, resulting in excessive crystal grains. Can stop growing.
  • the distance between the heating means 103 and the cooling means 105 may be, for example, in the range of about 10 to 80 mm, specifically about 20 to 60 mm, more specifically about 30 to 50 mm.
  • the cooling distance is a factor influencing the magnetic properties of the microwires (magnetism, i.e. the magnitude of the reverse external magnetic field required to return the magnetized magnetic material to the non-magnetized state). It can change according to ratio.
  • the drawing speed of the microwires may range from, for example, about 10 to 800 m / s, specifically about 50 to 300 m / s, more specifically about 70 to 200 m / s.
  • a relatively fast drawing speed is required, while when the diameter of the desired microwire is large, it may be adjusted to a relatively slow drawing speed.
  • the microwire 104 solidified is recovered by the winding device 106 mounted in the system.
  • the winding device 106 may be coil shaped, specifically wire bobbin type.
  • the diameter of the core metal may range from, for example, about 30 to 100 ⁇ m, specifically about 40 to 80 ⁇ m, more specifically about 50 to 70 ⁇ m. have.
  • the thickness of the glass coating (shell) may, for example, range from about 10 to 100 ⁇ m, specifically about 30 to 80 ⁇ m, more specifically about 40 to 70 ⁇ m.
  • the diameter of the entire microwire can be selected, for example, within the range of about 50 to 200 ⁇ m, specifically about 60 to 150 ⁇ m, more specifically about 70 to 100 ⁇ m.
  • the glass-coated metal microwires 104 thus produced may be continuously manufactured and wound into a wound form on the winding device 106, typically about 1 to 15 km long, more typically about 5 to 10 km long. And may be used to produce aspheric / asymmetric particulates, as described below.
  • FIG. 1B The appearance of a glass-coated metal microwire (glass coating of a cobalt-based metal core) actually manufactured by the first method and wound on a wire bobbin is shown in FIG. 1B. According to the figure, the total diameter of the glass-coated microwires was about 80 ⁇ m.
  • glass-coated metal microwires involve melting the metal separately and then filling or injecting the molten metal therein while drawing the glass material.
  • the system for producing glass-coated metal microwires largely includes a metal melting region, a glass coating region and a cooling region.
  • the basic principle of this approach is disclosed, for example, in US Patent Publication No. 2011/0036123 and the like, which is incorporated by reference herein.
  • US Patent Publication No. 2011/0036123 mainly as a manufacturing technique of a glass-covered cable, it is distinguished from the technique of manufacturing aspherical / asymmetric microparticles
  • FIG. 2A shows an example of a second manner for producing glass-coated metal microwires.
  • portions overlapping with the technical matters mentioned with respect to the first scheme will be omitted.
  • the solid metal 202 is introduced into a metal melting apparatus 211 separately provided in the system and heated to melt at least to the melting point of the metal.
  • the metal melting apparatus 211 may use heating means known in the art without particular limitation, as long as it can melt the metal so as to be filled in the hollow of the glass in a state capable of being heated at a later stage by heating or generating heat.
  • the metal melting apparatus 211 may mean, for example, a crucible, a furnace, an oven, and the like, and the heating method may be based on, for example, electromagnetic induction, microwave, and the like.
  • the metal melting apparatus 211 is preferably capable of supplying or transporting the metal melt without interruption as much as possible in the glass-coating region so as to continuously produce the glass-coated microwires. In some cases, even if discontinuously transferred to the metal melt supply space 212, it can be applied as long as it can be continuously filled in the glass inner space to be drawn as described later.
  • the metal 202 may have any shape and dimensions that can be introduced into the metal melting apparatus 211, and may be, for example, a shape of agglomerates, beads, ingots, and the like.
  • the molten metal is transferred to the metal melt supply space 212 in the glass coating apparatus (inside) through the upper opening of the glass coating apparatus 211.
  • the funnel shaped metal melt feed space 212 in the glass coating apparatus 211 is located in the central region and configured to move through the lower outlet 215 of reduced diameter.
  • the metal melt supply space (212) has a funnel (funnel) shape similar to the metal melt supply space (212) and is formed to surround the metal melt supply space (212) in the concentric or similar shape from the outside, by the first partition wall (213)
  • a glass feed space 214 is provided that is separate from the metal melt feed space 212.
  • the glass supply space 214 is bounded by the first partition 213 and the second partition 216, and has an upper opening for introducing a glass material.
  • the first partition 213 and the second partition 216 have a function of delimiting each of the metal melt supply space 212 and the glass supply space 214, as well as the outside of the glass coating apparatus.
  • the heat energy transmitted from the heating means may be used to continuously maintain the molten state of the metal, and the glass may be drawn out.
  • the first and second partition walls 213 and 216 have thermal conductivity, it is advantageous to have mechanical properties capable of continuously maintaining the metal melt supply space 212 and the glass supply space 214.
  • it may be made of a material such as iron or iron alloy, stainless steel.
  • the shape of the glass material 201 introduced into the glass supply space 214 is not particularly limited.
  • the glass material 201 may have a shape such as glass powder, glass ball, glass tube, and the like.
  • the glass material 201 introduced into the glass supply space 214 is heated by the heating means 203 and heated to a drawable state, for example, at least to a softening point (softened state).
  • the glass 201 ′ in the drawable state moves to the lower outlet 215, forms a capillary tube under tension, and draws the metal melt in such a manner as to surround the metallic melt discharged together through the lower outlet 215.
  • the metal melt can be discharged continuously.
  • the system 200 for manufacturing glass-coated metal microwires may include a winding device (not shown) for tensioning a combined glass / metal combination. have.
  • the drawn glass-coated metal microwires 204 can be cooled by means of cooling means such as jet spraying with a coolant, such that the metal melt in the glass shell can be solidified by cooling.
  • the state in which the glass-coated metal microwires (cobalt-based metal core and glass shell) actually manufactured according to the example of the second method is wound on the wire bobbin is shown in FIG. 2B.
  • the total diameter of the glass-coated microwires was about 60 ⁇ m, wherein the diameter of the metal core and the thickness of the glass shell were 50 ⁇ m and 10 ⁇ m, respectively.
  • the type of metal, glass material, heating temperature, cooling rate, properties of the core metal (specifically crystalline), type and temperature of the coolant, specific process conditions (for example, drawing speed), glass- Dimensions of the coated metal microwire and the like are as described in the first method unless otherwise stated.
  • the glass-coated metal microwires involve drawing (or stretching) in a wire shape while heating the glass tube.
  • the metal powder is dispersed in an ultraviolet curable compound (specifically, in liquid form) to prepare a metal dispersion having fluidity, and then filled into a capillary glass wire, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable compound in the dispersion.
  • Glass-coated metal microwires can be prepared.
  • FIG. 3A is a flow chart illustrating an exemplary embodiment of a third scheme for making glass-coated metal microwires.
  • the diameter (or size) thereof is not particularly limited as long as the glass tube 301 can form a shell of glass-coated metal microwires of desired diameter and thickness through drawing.
  • a glass tube with an excessively large diameter as a problem such as breaking or breaking due to a local temperature difference may occur, for example, about 0.2 to 2 mm, specifically about 0.3 to 1.5 mm, more specifically It may be advantageous to use a glass tube (ie, a capillary tube) with an inner diameter in the range of about 0.5 to 1 mm.
  • the heating portion begins to be drawn (drawn).
  • the applied tension may be, for example, about 1 to 10 gf, specifically about 2 to 8 gf, and more specifically about 3 to 5 gf.
  • the heating portion 303 of the glass tube 301 becomes gradually longer, thereby forming a hollow wire having a fine inner diameter, that is, a glass fine wire 303 '.
  • the drawing may be performed continuously or discontinuously.
  • the inner diameter of the glass microwire 303 ′ may be, for example, in the range of about 50 to 200 ⁇ m, specifically about 80 to 180 ⁇ m, more specifically about 100 to 150 ⁇ m. Further, the thickness (diameter) of the glass microwires 303 'may range from about 100 to 500 ⁇ m, specifically from about 150 to 400 ⁇ m, more specifically from about 200 to 300 ⁇ m, which can be understood as exemplary. .
  • a flowable metal dispersion for forming the core metal is prepared.
  • the metal component may be a magnetic metal or an alloy thereof as described above, and additionally or alternatively various metals such as copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), iron (Fe), platinum (Pt) ), Or combinations thereof (or alloys).
  • the metal may be in the form of a powder, and the size (diameter) of the metal powder may be, for example, about 10 to 100 ⁇ m, specifically about 30 to 80 ⁇ m, and more specifically about 50 to 70 ⁇ m.
  • the metal component is dispersed in an ultraviolet curable compound (eg in liquid form) to form a flowable metal dispersion.
  • the ultraviolet curable compound may be a monomer, oligomer, polymer, or mixture thereof as a liquid phase, specifically, a compound having an ultraviolet curable functional group, for example, a multi-tube having a (meth) acrylate functional group. It may be a functional compound.
  • the compound having such a (meth) acrylic functional group include polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol methacrylate, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) enyl acrylate, tetrahydroperfuryl acrylate, combinations thereof, and the like.
  • the ultraviolet curable compound may be polyethylene glycol (meth) acrylate, specifically polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate or a combination thereof.
  • the ultraviolet curable compound may be polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) represented by the following general formula (2).
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • the molecular weight (M n ) of polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA) may be, for example, in the range of about 100 to 1000, specifically about 150 to 800, more specifically about 200 to 600.
  • the above-mentioned UV curable compound may be a liquid phase, wherein the viscosity (25 ° C.) may be, for example, in the range of about 30 to 80 cps, specifically about 40 to 70 cps, and more specifically about 45 to 65 cps.
  • the content of the metal powder in the flowable metal dispersion may be, for example, in the range of about 50 to 90% by weight, specifically about 60 to 80% by weight, more specifically about 65 to 75% by weight. If the metal powder content is too high, it is difficult to fill in the drawn glass microwire because it is difficult to secure the desired level of fluidity, while if the metal powder content is too low, the amount of metal contained in the glass microwire is low, so When the non-spherical / asymmetric microparticles contain a magnetic material, it may be difficult to obtain the required magnetism. Therefore, it may be advantageous to use the amount of metal selected within the above range, but this is exemplary and may vary depending on the type of the metal and the dispersion medium.
  • a photoinitiator, a crosslinking agent, and the like can be selectively added to the dispersion, and as such photoinitiators, for example, benzophenone, 4-methylbenzophenone, benzoyl benzoate, phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, hydroxycyclo-hexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2 , 4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, or a combination thereof can be used.
  • photoinitiators for example, benzophenone, 4-methylbenzophenone, benzoyl
  • N, N'-methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, combinations thereof and the like can be used.
  • Such optional additive components may be used, for example, in the range of about 0.1 to 10% by weight, specifically about 0.5 to 5% by weight, more specifically about 1 to 3% by weight, based on 100 parts by weight of the flowable metal dispersion.
  • a separately prepared flowable metal dispersion 304 is filled (or injected) into the glass microwire 303 ′.
  • the dispersion 304 is formed by capillary action or a syringe in a space of a small diameter glass wire. It can be filled by the microfluidic injection method used.
  • the flowable metal dispersion 304 is filled in the glass microwire 303 ', and then irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable compound in the dispersion.
  • the ultraviolet irradiation intensity may be, for example, in the range of about 60 to 2,000 mW / cm 2, specifically about 300 to 1,700 mW / cm 2, and more specifically about 400 to 1,500 mW / cm 2.
  • it may be about 67 mW / cm 2 using a 4x lens, 420 mW / cm2 using a 10x lens, and 1670 mW / cm2 using a 20x lens.
  • the glass-coated metal microwire may be manufactured by forming a metal-containing core in which the metal-containing dispersion liquid is solidified by curing in the glass microwire 303 '.
  • the diameter of the metal core may correspond to the inner diameter of the glass fine wire 303 '.
  • the appearance of the cut pieces of each wire 100 mm long is shown in Figure 3b.
  • the total diameter of the glass-coated microwires was about 90 ⁇ m, wherein the diameter of the metal core and the thickness of the glass shell were 70 ⁇ m and 20 ⁇ m, respectively.
  • One of the advantages of the third approach is that in the manufacture of the glass-coated metal microwires, coding steps such as barcode formation can be carried out simultaneously.
  • the flowable metal dispersion 304 is filled in the glass microwire 303 'and then irradiated with ultraviolet rays in a specific pattern, the unirradiated portion is not cured, so only the irradiated portion is irradiated.
  • Specific security or authentication patterns may be formed. That is, the cord corresponding to the ultraviolet irradiation pattern may be formed in the core region of the glass-coated metal microwire.
  • the coded non-spherical / asymmetric fine particles can be produced by laser cutting the security or authentication code formed at a predetermined interval on the core of the glass-coated metal microwire as will be described later, so that an additional coding process step will be omitted. Can be.
  • FIG. 4 schematically shows the appearance of a laser cutting system for processing microwires to produce aspherical / asymmetric particulates
  • FIG. 5 schematically shows securing the microwires to the wire holder in the correct position prior to laser cutting. .
  • the present embodiment provides the advantage that a plurality of microwires can be arranged in the transverse direction (eg, in parallel) and cut into a predetermined length to produce non-spherical / asymmetric particulates in large quantities.
  • the cutting method using the non-contact laser is adopted.
  • the laser processing system 400 includes a processing stage 401 and a laser irradiation device 404 for largely processing fine wires.
  • the wire holder 402 for fixing the fine wire is disposed on the machining stage 401, and the stage adjusting device 403 is electrically operated to control the stage to be accurately positioned in the xyz direction. It is mounted on the lower side.
  • the laser irradiation apparatus 404 is located at a distance (non-contacting) from the wire holder 402, so that the laser irradiation apparatus 404 is at least a predetermined interval at a specific direction It may be mounted on the lower side of the moving member 405 configured to move.
  • a plurality of grooves 407 are arranged in the horizontal direction (or the width direction) on the wire holder body 406.
  • the material of the wire holder is not particularly limited, but the microwires 408, particularly the microwires containing the magnetic metal core, are not dispersed in the groove 407 and remain fixed at a desired position. It may be advantageous to configure the rubber magnet material in order to.
  • the size of the individual grooves 407 and the spacing between the plurality of grooves 407 can be appropriately adjusted in consideration of the diameter of the microwire 408 to be processed.
  • the spacing between the plurality of grooves may be selected, for example, in the range of about 0.1 to 2 mm, specifically about 0.2 to 1 mm, but is not necessarily limited thereto.
  • the depth of the groove 407 can be any dimension that can secure the microwire 408 to be substantially free of movement during the laser cutting process. For example, it may be selected from about 30 to 500 ⁇ m, specifically about 50 to 400 ⁇ m, more specifically about 100 to 300 ⁇ m, from the top surface of the wire holder 402.
  • At least one, specifically, the plurality of microwires 408 is fixed to the groove 407 of the wire holder 402 and disposed on the stage 401 for laser processing.
  • the laser irradiation device 404 then traverses the microwire 408 on the wire holder 402 at predetermined intervals, in particular in accordance with the controlled movement or movement of the laser moving member 405, in particular
  • the microwires 408 are cut along the AA, A'-A 'and A "-A" paths.
  • the laser which can be used in the present embodiment, ultrafine laser techniques known in the art may be applied, and the laser source may be used to generate the fine wire 408 by irradiation of the laser generated during the movement of the laser irradiation apparatus 404. It should be possible to provide the energy to cut the glass coating (shell) and metal core that make up in a short time. In particular, it is advantageous to use lasers capable of shape processing at the nano or micrometer level.
  • infrared lasers specifically CO 2 lasers
  • DPSS near-infrared laser diodes
  • femto-second lasers and the like may be applied.
  • CO 2 laser as a thermal processing method using the laser light is CO 2 laser light is absorbed by the surface of the processing target column is a way of transformation and, processing by melting a portion of the processing target by the resulting heat energy .
  • the high reflectance of the laser light requires high energy for cutting.
  • the laser having a pulse width shorter than the heat propagation time of the cut fine wire without involving thermal damage and structural change of the fine wire.
  • the laser having such a short pulse width the local part of the fine wire is removed in a very short time, so that no heat diffusion phenomenon occurs in general laser processing, there is almost no melting region, and the thermal processing method of the conventional laser is performed. On the contrary, precise cutting is possible without damage to the surface.
  • the thermal diffusion length is very short compared to nanoseconds, so ablation occurs before the formation of the plasma or the flow field, thereby greatly reducing the processing accuracy due to the generation of the heat affected zone and the hydrodynamic effect.
  • an extremely short pulse in femtoseconds makes it possible to increase the output density of the focusing surface to a level of 1015 W / cm 2 or more. Such high irradiance can inherently change the interaction between laser materials in various aspects and cause new phenomena.
  • the wavelength of the laser used in the cutting process is variable, for example a pulse having a wavelength in the range of about 300 to 1,200 nm, specifically about 343 to 1,028 nm, more specifically about 400 to 900 nm
  • It may be a type laser.
  • the melt and debris formed around the object to be processed in the usual laser application is rarely generated, and even if generated, it has an advantage that it can be easily removed as a very fine powder form.
  • the pulse width of the laser is variable, for example, may be in the range of about 290 fs or less, specifically about 1 to 250 fs, more specifically about 10 to 200 fs.
  • the pulsed laser may, for example, have a pulse energy in the range of about 1 to 400 ⁇ J, specifically about 5 to 200 ⁇ J, more specifically about 10 to 100 ⁇ J.
  • the beam width of the laser may be in the range of, for example, about 15 ⁇ m or less, specifically about 0.5 to 10 ⁇ m, more specifically about 1 to 5 ⁇ m.
  • the laser pulse width may vary depending on the material of the workpiece, for example, from about 290 fs to 10 ps.
  • the movement distance of the stage 401 is, for example, about 5,000 mm, the movement interval precision is about 1 ⁇ m, and may be appropriately selected in consideration of the material, dimensions, and the like of the microwire.
  • the spacing between the paths A-A, A'-A 'and A "-A" may be determined according to the aspect ratio of the desired aspherical / asymmetric particulates, where the aspect ratio may range from about 2 to 15.
  • the aspect ratio may be in the range of about 3 to 5, for example in the form of a microrod, and in another example, may be in the range of about 5 to 10 in the form of a micro bar.
  • At least one microwire is fixed to the wire holder 402, and then a simple operation of irradiating a laser step by step at a predetermined interval can cut one or more microwires in a short time, thereby obtaining a non-spherical shape. Mass production of asymmetric particulates becomes possible. Thus, it is possible to achieve a significantly increased productivity of the microparticles compared to existing methods of producing non-spherical / asymmetric microparticles.
  • the glass-coated metal microwires prepared according to the first method were fabricated in the processing apparatus shown in FIG. 4 (laser source: CARBIDE 5W femtosecond laser; laser wavelength: 1028 nm; Power: 5W; laser pulse width: ⁇ 290 fs; An optical micrograph (20x magnification) of the microrod-shaped aspherical / asymmetric fine particles obtained by laser cutting using a stage: 500 ⁇ 500 mm; stage step: 1 ⁇ m resolution) is shown in FIG. 6. At this time, the obtained fine particles had an average length of 400 ⁇ m and an aspect ratio of 5.7.
  • optical micrographs (four times magnification and respectively) of the microrod-shaped non-spherical / asymmetric fine particles obtained by laser cutting the glass-coated metal microwires prepared according to the second method using the processing apparatus shown in FIG. 4. 20 magnification) is shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the obtained fine particles had an average length of 400 ⁇ m and an aspect ratio of 5.7.
  • optical micrographs (4 magnifications) of various non-spherical / asymmetrical particles having a microrod shape obtained by laser cutting a glass-coated metal microwire manufactured according to the third method using a processing apparatus shown in FIG. 4. Is shown in FIG. 8. At this time, the obtained fine particles had an average length of 1,000 mu m, and an aspect ratio of the level of about 10 to 11.
  • non-spherical / asymmetric fine particles formed by laser cutting can replace the existing spherical fine particles in various fields.
  • Representative examples of such applications include the field of bioassay and security (or certification).
  • in vitro diagnostic devices involve a process of concentrating a biological material in a sample.
  • the microparticles contain magnetic components
  • the biological material is fixed by applying an external magnetic field using a simple magnet. Only the fine particles (bound or attached) can be quickly separated and used for diagnosis.
  • specific target molecules or cells can be easily separated from the composite matrix, which is advantageous for washing and concentrating the target component or biomaterial.
  • paramagnetic metals can be used as the core metal, and the microparticles containing such paramagnetic metals readily bind DNA / RNA, proteins, antibodies, phosphors, cells, etc. to their surfaces due to their unique magnetism. Or combination), and can be widely applied to biomaterial separation, MRI contrast, targeted drug delivery, biosensor, and the like.
  • non-spherical / asymmetric particles can stably exhibit non-specific binding properties due to the glass coating layer or glass-containing surface.
  • specific reaction refers to the specificity of a binding agent (eg, an antibody), and may mean preferentially reacting or binding to a specific substance. Therefore, in a specific reaction, only specific substances in a sample react or bind, and thus may be disadvantageous in fixing various functional groups, for example, when they have specific binding properties in a protein diagnostic system for molecular diagnosis.
  • various functional groups and the like can be fixed by the surface exhibiting non-specific binding characteristics (surface treatment).
  • the glass component of the non-spherical / asymmetric microparticles can suppress the phenomenon that the external biological molecules are absorbed into the microparticles, so that accurate diagnosis can be performed.
  • grafted particles eg, particles grafted with a DNA strand for capture of a particular sequence
  • grafted particles can be rapidly concentrated at the reaction site through magnetic actuation.
  • non-spherical / asymmetric particulates can provide magnetic matrices applicable to protein purification, proteomics, genetics, and the like.
  • a functional group eg, -COOH, -NH2, -OH, -SH, -CHO, a hydrocarbon group of C4-C18, a tosyl group, etc.
  • streptavidin Antibodies from immunodiagnostic reagents such as Streptavidin, Protein A, Protein G, anti-mouse IgGs (eg goat anti-mouse IgG antibodies), and / or other Ligand specific molecules (ie, binders for detection of diagnostic reagents) can be immobilized or coated.
  • the various functional groups or binding components coated on the particulate surface make it possible to diagnose or detect in various ways using labeling substances (or signal generating substances).
  • labeling substances may be metal nanoparticles (eg, gold, silver, copper nanoparticles, etc.), quantum dot nanoparticles, magnetic nanoparticles, enzymes, enzyme substrates, enzymatic reaction products, absorbers, fluorescent materials, or luminescent materials. Can be.
  • the labeling material may be a fluorescent material, umbelliferone, fluorescein, fluorescein isothiocyanate (FITC), rhodamine, tamra (TAMRA), dichlorotriazinylamine fluorescein, dansyl chloride, quantum dots, phycoerythrin, fluorecein amidite, FAM, etc. ), Alexa fluorine (alexa fluor) and Cy3, Cy5, Cy7, cyanine (cyanine) including indocianin green, and the like, one or more of these may be used in combination. Moreover, you may use combining 1 or 2 types or more of fluorescent microparticles or nanoparticles containing fluorescent substance.
  • the fluorescent material is excited by light of a specific wavelength, and then emits light of another wavelength to emit surplus energy, so that FITC, fluorescein and Cy3 have wavelengths of 550 nm, 520 nm and 570 nm, respectively. Emits light.
  • FIGS. 9A and 9B respectively treat the surface of magnetic glass coated fine particles (specifically aspherical / asymmetric fine particles) with APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane) solution, and then the ethoxysilane and hydroxyl groups of APTES -OH) shows an example in which the surface of the fine particles is labeled with amine (-NH 2 ) -FITC.
  • amine -NH 2
  • 10A to 10D show the results of an immunofluorescence staining reaction using an antigen-antibody reaction against magnetic glass-coated fine particles (specifically, non-spherical / asymmetric fine particles).
  • the surface of the non-spherical / asymmetric particles is antigen-antibody reaction using mouse serum (primary antibody) and goat anti-mouse immunoglobulin IgG-biotin (secondary antibody), and then biotin and streptabi It reacts with a streptavidin-fluorescence (PE, PE-eFluore 610, alexa 568) (immunofluorescence staining reaction).
  • streptavidin is a bacterial Streptomyces Protein isolated from avidinii is also a high affinity component for biotin, and because it does not correspond to glycoprotein, it does not bind to lectin.
  • Biotin is a type of vitamin, specifically a B-complex vitamin (hexahydro-2-oxo-lH-thieno [3,4-d] imidazoline consisting of a ureido (tetrahydroimidazone) ring fused with a tetrahydrothiophene ring.
  • Biotin can be specifically bound to streptavidin by strong affinity. For example, four biotin molecules can be bound to one streptavidin molecule.
  • FIGS. 10C and 10D non-immune reaction results of mouse serum and goat anti-mouse immunoglobulin show that the bright field micrograph of FIG. 10C has no substantial difference from that of FIG. 10A, but the fluorescence micrograph (FIG. 10D). As can be seen that the fluorescent material is not expressed (non-fluorescence reaction).
  • FIG. 11 shows an example of diagnosis (or detection) using each of two fluorescent materials on the surface of surface-modified non-spherical / asymmetric particulates.
  • the non-spherical / asymmetric particulates according to this embodiment are applicable to biodiagnosis.
  • Particle diagnosis is an example of biodiagnosis using aspherical / asymmetric fine particles.
  • a colloidal suspension of particles coated with an antibody is used, where the antibody can bind to the antigen and form a sandwich complex between the two particles when the antigen is contained in the sample (specific aggregation).
  • This particle aggregation causes the optical properties of the system to change.
  • it can be detected by visual observation, and for higher sensitivity, light scattering or turbidity can be used depending on the particle size or concentration (the change in absorption or scattering depends on the degree of aggregation associated with the sample. Proportional).
  • the concentration of antigen in the sample is high, it will form large particle clusters.
  • the fine metal contains magnetic core metal
  • the aggregation tendency of the particles is enhanced in the presence of a magnetic field, as compared with the case of using ordinary particles.
  • the diffusion time required for the specific reaction between particles is significantly reduced. can do.
  • the non-spherical / asymmetric particulates described above are advantageous for point of care (POC) platforms, such as endocrine hormone testers, that can be detected quickly and accurately using small amounts of samples.
  • POC point of care
  • estradiol is the main female hormone
  • T / E2 the ratio of testosterone to estradiol
  • the non-spherical / asymmetric fine particles can be produced to be identified in sales or the like to have a variety of sizes or shapes.
  • the step of modifying the surface of the glass coating layer of aspherical / asymmetric particulates can optionally be performed.
  • carboxyl groups and / or amine groups may be introduced to the surface, and thus, the functional groups introduced selectively may bind to various biomaterials.
  • non-spherical / asymmetric particulates produced by the methods described above can be used for security or authentication purposes, specifically indexing or coding (or inserting or forming codes) on the surface of the particulates.
  • the code introduced to the fine particles may be an encryption code, specifically, a one-dimensional barcode may be encoded.
  • the encoded microparticles can be incorporated into or on the surfaces of various substrates or materials, such as paper, paperboard, foil, paper laminates, plastics, polymers, and fibers (e.g., yarns, threads). , Fabrics, etc.) can be exemplified.
  • Special clothes, security paper, and the like can be produced by incorporating the encoded fine particles, in particular fine particles containing a magnetic component therein, into fabrics, papers, and the like.
  • various coding techniques conventionally used in the field of optical fibers can be applied to glass coatings of aspherical / asymmetric particulates.
  • various codes may be stored by the encoded glass coating layer.
  • at least one of physical properties of the glass coating may be modified, including refractive index, surface reflectivity, transmittance, and fluorescence.
  • Optical lithography techniques can be applied to code the non-spherical / asymmetric particulates described above, resulting in patterning of the graphic code.
  • a binary code may be inserted into the fine particles, and a patterning technique using optical lithography known in the art may be applied.
  • the non-spherical / asymmetric particulates can be coded in such a way that they introduce different colors of fluorescent material into the particulates.
  • Incorporation techniques known in the art can be used to introduce various fluorescent materials into the microparticles.
  • the glass coating in the microparticles may exhibit a particular identifiable color (a unique color or fluorescence expressed by light).
  • a unique color or fluorescence expressed by light when using intrinsic color, the optical properties of the glass coating may be determined by the chemical composition. Therefore, while providing a specific basic color, the color can be changed by incorporating a dopant (for example, rare earth), it is possible to provide a unique identification marker detectable through a combination with the dopant.
  • a dopant for example, rare earth
  • the glass composition is adjusted to generate desired fluorescence, which can be utilized as an identification marker.
  • a multi-bit optical code (specifically an optical barcode) on the surface of the particulate.
  • optical barcodes can be detected using devices known in the art (eg red laser scanners, etc.).
  • a method of detecting a particular optical frequency can also be used, which can provide additional security effects as it is difficult to forge.
  • Examples of the above-described barcode forming technique are as follows: (i) a method of forming a barcode on the surface of the particulate by printing an ink on the particulate, and irradiating or heating ultraviolet rays, and (ii) applying the surface of the particulate to a specific laser.
  • Exposure to change the reflectivity of the irradiated area using a reading device of such a change value, or using an laser to form an optical barcode pattern directly on the surface of the particulate, and (ii) uniform on the surface of the particulate It can be combined with lithographic techniques in such a way as to form an optically readable barcode while forming and curing the coating layer.
  • FIG. 12 shows the surface of the encoded (encoded) aspherical / asymmetric particulates (micro rod shape).
  • a digital barcode is formed on the surface of the non-spherical / asymmetric particles can be utilized for authentication.
  • a separate coding process can be omitted through the patterned ultraviolet irradiation.

Abstract

본 개시 내용에서는 마이크로/나노입자 제조 기술(NT) 및 레이저 가공 기술을 융합하여 미세 와이어(예를 들면, 글라스-코팅 마이크로와이어)의 물리적 인자(예를 들면, 사이즈, 형상 등)가 제어된 비구형/미대칭(또는 비구형) 미립자를 대량으로 제조할 수 있는 방법, 그리고 이를 바이오진단(bioassay) 및 보안(security) 분야를 포함하는 다양한 분야에 적용하는 용도가 기재된다.

Description

글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법
본 개시 내용은 미세(또는 초미세) 와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 마이크로/나노입자 제조 기술(NT) 및 레이저 가공 기술을 융합하여 미세 와이어(예를 들면, 글라스-코팅 마이크로와이어)의 물리적 인자(예를 들면, 사이즈, 형상 등)가 제어된 비구형/미대칭(또는 비구형) 미립자를 대량으로 제조할 수 있는 방법, 그리고 이를 바이오진단(bioassay) 및 보안(security) 분야를 포함하는 다양한 분야에 적용하는 용도에 관한 것이다.
미립자는 화장품, 인쇄 및 광학 소재를 비롯한 다양한 분야에서 수요가 증가하고 있으며, 전 세계적으로 기능성 미립자 시장은 향후 지속적인 성장세를 나타낼 것으로 예측되고 있다. 특히, 복합 소재, 의료, 생명과학, 개인 위생용품 등을 중심으로 활용 가능성에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 예를 들면, 의료 분야에서는 약물방출, 분자 영상화(molecular imaging) 등에 있어서 미립자가 핵심 역할을 수행하고 있다. 이처럼, 전 세계적으로 각종 기술 분야 및 R&D 분야에서 새로운 기능성 미립자의 대량 제조기술의 중요성이 재조명되고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 구형 미립자를 이용하여 응용 분야에 따라 화학적 특성(예를 들면, 재질, 조성 등)을 제어하기 위하여 화학적 표면 처리 또는 개질을 수행하는 방식이 채택되어 왔으며, 최근에는 DNA, 바이러스, 인체 내 세포 등과 같이 다양한 형상 및 사이즈를 갖는 개체의 기능적 역할을 이해하고 모방하고자 하는 노력이 증가함에 따라 새로운 형상 및 재질을 갖는 미립자에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 미립자의 물리적 인자가 세포성장, 약물 방출 등 생물학적 또는 의료 분야로의 적용과 밀접한 관계가 있음이 보고되었고, 물리적 인자로서 사이즈(size), 형상(shape), 표면 형태학적 특징(surface morphology) 등이 제어된 입자의 제조 및 그 영향에 대한 연구가 보고되고 있다.
또한, 바이오/의료 시장의 분자 진단 키트로 광범위하게 사용되고 있는 자성 미립자는 구형의 고분자(예를 들면, 라텍스, 폴리스티렌 등) 미립자를 기초로 하며, 주로 구형 입자의 사이즈가 중요한 고려 요소이다.
이와 관련하여, 종래의 구형 미립자 대신에 비구형(non-spherical)/비대칭성(asymmetric) 특성을 갖는 미립자를 적용하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 형상의 미립자는 구형 미립자가 갖고 있는 내재적 특성(예를 들면, 미립자 사이즈에 따라 혈관, 소화관, 호흡기 내에서 이동 및 흡착에 중대한 영향을 미침)을 극복하기 위한 방안으로 알려져 있다. 특히, 최근에는 바이오, 의료, 제약, 인증 분야 등에서 그 활용이 급속히 증가하고 있는 바, 구형 입자에 비하여 유용한 물리화학적 특성, 예를 들면 이방성 분포, 국부표면 개질, 특정하게 제어된 구획화 특성 등을 나타낼 수 있기 때문에 종래의 구형 미립자의 기술적 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 비구형/비대칭성 구조의 입자들을 제조하기 위하여는 종래의 미립자 제조 방식을 변경하거나, 또는 새로운 제조 방식이 요구된다.
비구형 형태의 미립자를 직접적으로 얻기 위한 대표적인 방안으로, 미세유체(micro-fluidic) 테크닉을 이용한 리소그래피(구체적으로, 미세 광 유체 시스템을 이용하여 채널 형상에 따른 미립자를 생성하는 방식), 프린트 소프트 리소그래피(구체적으로, 마이크로몰딩에 의하여 패턴 틀을 이용한 입자 복제를 통하여 직접 비구형 입자를 제조하며. PDMS 몰드 대신 젖음성이 낮은 PFPE 몰드를 사용함), 마이크로 몰딩(볼록부 또는 오목부와 같은 3차원 형상을 제조하기 위하여 패턴 틀 내의 고분자 유체의 표면장력을 제어함) 또는 이들의 조합을 활용하는 방법들이 개발되었으며, 간접적으로 비구형입자를 제조하는 방안으로 스트레칭에 의한 변형을 기반으로 하는 방식(예를 들면, 열 또는 톨루엔을 이용하여 입자를 액상화하고 일 방향 또는 양 방향으로 스트레칭시킨 후에 냉각시키거나 톨루엔을 추출함으로써 제조하는 방식, 또는 공기 중에서 스트레칭을 수행하여 입자 주위에 기공이 형성되도록 한 후에 열 또는 톨루엔을 이용하여 액상화 및 고상화 과정을 거치는 방식), 비상용성 구성요소를 도입한 선택적 추출 방식 등이 보고된 바 있다.
그러나, 전술한 종래 기술 대부분은 화학 반응을 기반으로 하고 있는 등, 미립자의 제조에 복잡한 단계를 수반하거나, 소량으로 제조되는 만큼, 상용화에 적합하도록 대량으로 합성하거나 제조하는데 한계가 존재한다. 따라서, 보다 간편한 방법으로 대량의 비구형/비대칭 미립자를 제조하기 위한 신규의 방법이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 구체예에서는 종래 기술에 비하여 간편한 방법으로 비구형/비대칭 미립자(또는 자성미립자)를 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 보안(또는 인증), 바이오진단 등의 용도에 적합한 비구형/비대칭 미립자를 간단한 방법으로 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
글라스 튜브 내에 금속을 충진하는 단계;
상기 금속이 충진된 글라스 튜브의 하측 부위를 가열 하에서 용융시키면서 인발하는 단계;
상기 인발된 용융물을 냉각하여 글라스-코팅 와이어를 형성하는 단계;
복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
금속을 가열하여 금속 용융물을 형성하는 한편, 이와 별도로 글라스 재료를 인발 가능한 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 글라스 재료를 인발하면서 그 내부에 상기 금속 용융물을 충진하는 단계;
상기 금속 용융물이 내부에 주입되어 있는, 인발된 글라스를 냉각하여 글라스-코팅 와이어를 형성하는 단계;
복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
금속 파우더를 자외선 경화형 화합물에 분산시켜 유동성 금속 분산액을 제조하는 한편, 이와 별도로 글라스 튜브를 가열하면서 글라스 와이어로 인발하는 단계;
상기 인발된 글라스 와이어 내에 상기 유동성 금속 분산액을 충진시키는 단계;
상기 유동성 금속 분산액이 내부에 충진되어 있는, 인발된 글라스 와이어에 자외선을 조사하여 상기 유동성 금속 분산액 내 자외선 경화형 화합물을 경화시킴으로써 글라스-코팅 와이어를 형성하는 단계;
복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면, 전술한 방법에 의하여 제조된 비구형/비대칭 미립자 상에 진단 시약의 검출용 바인더를 코팅할 수 있다.
본 개시 내용의 제5 면에 따르면, 전술한 방법에 의하여 제조된 비구형/비대칭 미립자 상에 암호 코드를 부호화할 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법은 종래의 비구형/비대칭 미립자 제조 기술에서 문제시된 상용화의 장애 요소를 효과적으로 극복할 수 있다. 특히, 마이크로와이어 제조 방식을 기반으로 하되, 간편한 방식으로 비구형/비대칭 미립자를 단시간에 대량으로 제조할 수 있기 때문에 경제성을 제고할 수 있다. 더 나아가, 본 개시 내용의 구체예에 따라 제조된 비구형/비대칭 미립자를 기재 또는 매트릭스로 사용하여 다양한 진단 시약의 검출용 바인더를 코팅하거나, 암호 코드 등을 도입하는 등의 방법을 통하여 바이오진단 분야, 보안(인증) 분야 등에 광범위하게 적용할 수 있다.
도 1a는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제1 방식의 일 예를 도시하는 도면이고;
도 1b는 제1 방식의 일 예에 따라 실제 제조되어 와이어 보빈에 권취된 글라스-코팅 금속 미세와이어의 외관을 나타내는 광학현미경 사진이고;
도 2a는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제2 방식의 예를 도시하는 도면이고;
도 2b는 제2 방식의 예에 따라 실제 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어가 와이어 보빈에 권취된 상태를 나타내는 광학현미경 사진이고;
도 3a는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제3 방식의 예시적 구체예를 도시하는 순서도이고;
도 3b는 제3 방식의 일 예에 따라 실제 제조된 글라스 미세와이어 및 이에 유동성 금속 분산액를 충진시킨 후에 경화시켜 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어 각각을 100 mm 길이로 절단한 단편의 외관을 나타내는 광학현미경 사진이고;
도 4는 미세와이어를 가공하여 비구형/비대칭 미립자를 제조하는 예시적인 레이저 절단 시스템의 외관을 도시하는 도면이고;
도 5는 레이저 절단에 앞서 와이어 홀더에 미세와이어를 정확한 위치에 고정하는 것을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 6은 제1 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(20배율)이고;
도 7a 및 도 7b는 각각 제2 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(각각 4배율 및 20배율)이고;
도 8은 제3 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 다양한 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(4배율)이고;
도 9a 및 도 9b 각각은 비구형/비대칭 미립자의 표면을 APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 용액으로 처리하여 APTES의 에톡시실란기와 히드록시기(-OH)를 결합시킴으로써 미립자의 표면을 아민-FITC로 표지한 예를 보여주는 명시야(bright field) 현미경 사진 및 형광 현미경 사진(필터 밴드: 519 nm)이고,
도 10a 및 도 10b 각각은 비구형/비대칭 미립자의 표면을 마우스 혈청(1차 항체) 및 염소 항-마우스 면역글로불린 IgG-biotin(2차 항체)을 사용하여 항원-항체 반응시킨 후, 바이오틴(biotin)과 스트렙타비딘(streptavidin)-형광(PE(phycoerythrin), PE-eFluore 610, alexa 568) 반응(면역형광 염색 반응)시킨 결과를 보여주는 명시야(bright field) 현미경 사진 및 형광 현미경 사진(필터 밴드: 575 nm)이고,
도 10c 및 도 10d 각각은 각각은 비구형/비대칭 미립자의 표면을 마우스 혈청(1차 항체) 및 염소 항-마우스 면역글로불린 IgG-biotin(2차 항체)의 비-면역 반응시킨 결과를 보여주는 명시야(bright field) 현미경 사진 및 형광 현미경 사진(필터 밴드: 575 nm)이고,
도 11은 표면 개질된 비구형/비대칭 미립자의 표면에 2종의 형광표지 기능 물질(아민-FITC, 적색 및 녹색) 각각을 이용하여 진단(또는 검출)하는 예를 보여주는 형광현미경 사진(40배율)이고; 그리고
도 12는 다양한 형상(문자 및 기호) 및 코드화된(인코딩된) 비구형/비대칭 미립자의 표면을 보여주는 광학현미경 사진(10배율)이다.
본 개시 내용은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
이외에도, 본 명세서에서 언급된 선행문헌은 본 개시 내용의 참고자료로 포함되는 것으로 이해될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"글라스"는 결정화 과정없이 고상으로 냉각된 무기질의 용융(fusion) 생성물 또는 졸-겔 공정과 같은 화학적 수단 또는 수트(soot) 공정에 의하여 형성된 유리질 재료를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"금속"은 단일 금속뿐만 아니라 금속 합금을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"인발"은 포괄적으로는 장력을 이용하거나 로드를 가한 상태에서 재료를 연신시킴으로써 재료의 단면을 영구적으로 감소시키는 공정을 의미할 수 있다.
"분산액" 또는 "분산물"은 유체 매질(분산매) 내에 상이한 상의 성분 또는 구조(분산질)가 함유되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 상기 분산질은 균일하거나 불균일하게 분산될 수 있다.
"미세와이어(또는 마이크로와이어)"는 단일 부재 또는 다중 부재로 존재할 수 있고, 또한 적어도 하나의 금속 재료를 포함하는 섬유를 의미할 수 있다.
"글라스-코팅 미세와이어(또는 마이크로와이어)"는 글라스-코팅 층에 의하여 피복된 금속성 글라스 또는 비정질 금속으로 이루어지는 복합 재료로서, 일반적으로 두께가, 예를 들면 마이크로 수준의 얇은 글라스 코팅층으로 피복된 미세 직경의 금속 코어를 포함할 수 있다.
"나노결정성 금속"은 결정 상이 존재하는 임의의 금속으로서 결정 그레인(grain)의 수 평균 사이즈가 1 ㎛ 미만, 구체적으로 약 10 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 nm인 금속 또는 금속체를 의미할 수 있다.
"강자성"은 외부 자기장의 부존재 하에서도 자성을 나타내는 물질을 의미할 수 있다.
"초상자성 물질"은 자기장 존재 시에만 강한 자성을 나타내는 물질을 의미할 수 있다.
"고무 자석(rubber magnet)"은 통상적으로 자성 파우더(예를 들면, 페라이트 파우더)를 고무 및/또는 플라스틱 매트릭스 내에 혼입한 혼합물로부터 제조되는 연성의 자석을 의미할 수 있다.
"생체 물질"은 생물학적 유기체의 임의의 물리적 또는 생화학적 성질에 영향을 미칠 수 있는 임의의 물질을 의미할 수 있는 바, 구체적으로 미생물학적 유기체(biological organism)로부터 유래하는 임의의 유기 및/또는 무기 성분, 예를 들면 각종 탄수화물, 아미노산, 단백질, 지질 등의 화합물 등의 생물학적 유기물; 물 및 무기염을 포함하는 생물학적 무기 성분을 포함하는 의미로 이해될 수 있다. 더 나아가, 생체 물질은 생물학적 유기체에 의학적으로 및/또는 생리학적으로 영향을 미칠 수 있는 각종 약물 등을 포함하는 개념으로 이해될 수도 있다.
"고정(immobilization)"은 임의의 물질이 기재에 공유 결합 또는 비공유 결합에 의하여, 그리고 직접 또는 간접 방식에 의하여 부착되는 것을 의미할 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
글라스-코팅 미세와이어의 제조
본 개시 내용에 따르면, 글라스-코팅 미세와이어는 크게 3가지 예시적인 방식에 의하여 제조될 수 있는 바, 이하에서 상세히 설명한다.
A. 제1 방식
본 개시 내용의 일 구체예에 따른 비구형/비대칭 미립자의 제조방법은 먼저 금속을 글라스 튜브에 충진시키고, 이를 가열 조건 하에서 인발(drawing)하여 글라스-코팅 미세와이어를 제조하는 과정을 수반한다. 상기 방식은 Talyor-Ulitovsky 테크닉을 기반으로 하는 바, 예를 들면 WO1993/005904 A2 등에 기본적인 원리가 기재되어 있다. 상기 특허문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
도 1은 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제1 방식의 일 예를 도시한다.
도시된 글라스-코팅 금속 미세와이어의 제조 시스템(100)의 경우, 글라스 튜브(101) 내에 금속(102)을 충진(주입)하고, 가열 수단(103)에 의하여 형성되는 가열 영역에 위치시킨다. 예시적으로, 글라스 튜브(101)의 내경은, 예를 들면 약 0.2 내지 2 mm, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 mm, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 mm 범위일 수 있다.
한편, 가열 수단(103)은 도시된 바와 같이 글라스 튜브(101)의 하측 부위 또는 이에 인접한 위치에 배치될 수 있다. 이때, 글라스 튜브(101) 내에 충진되는 금속(102)은, 예를 들면 고상물, 구체적으로 파우더 형태일 수 있고, 금속 파우더의 사이즈(직경)은, 예를 들면 약 40 내지 300 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 200㎛, 보다 구체적으로 약 70 내지 150㎛ 범위일 수 있다.
다만, 글라스 튜브(101) 내에 충진시킬 수 있는 한, 금속(102)은 파우더 형태로 한정되지 않고, 덩어리(mass), 비드(bead), 잉곳(ingot), 로드(rod) 등과 같이 다양한 형태일 수 있다.
글라스 튜브(101) 내에 주입된 금속(102)은 융점까지 가열되어 액적(droplet)을 형성한다. 충진된 금속(102)이 가열 영역 내에서 용융되는 동안, 글라스 튜브(101)에서 용융되는 금속과 인접한 부위는 연화되어 금속 액적을 둘러싼다. 보다 구체적으로, 충진된 금속(102)은 용융되고, 금속보다 실질적으로 더 높은 융점을 갖는 글라스가 가열 수단(103)으로부터 전달된 열에 의하여 이의 인발 가능한 온도, 구체적으로 연화점(softening point)까지 가열된다.
예시적 구체예에 따르면, 가열 수단(103)은, 예를 들면 당업계에서 알려진 인덕션 가열 장치, 구체적으로 인덕터일 수 있다. 예시적으로, 인덕터는 나선형의 코일(예를 들면, 구리 재질)이 감겨져 있는 바, 구체적으로 코일 내부가 가열 영역을 형성할 수 있다. 코일의 수는 원하는 용융 금속의 높이 등을 고려하여 선택될 수 있다. 이때, 가열 영역은 요구 주파수에서 자기장에 의하여 생성된 에디-전류 손실에 의하여 가열된다. 또한, 가열 수단(103)은 고주파 인덕터일 수 있는 바, 이때 주파수는 예를 들면 약 0.5 내지 800 kHz, 구체적으로 약 10 내지 500 kHz 범위일 수 있으나, 이는 예시적 목적으로 제시되는 것으로 이해되어야 한다.
이와 관련하여, 가열 영역 내 온도는, 예를 들면 약 200 내지 2,000℃, 구체적으로 약 400 내지 1,500℃, 보다 구체적으로 약 600 내지 1200℃ 범위일 수 있으나, 코어 금속의 종류, 글라스 튜브의 재질 등에 따라 변경 가능하다.
글라스 튜브(101)의 재질은, 예를 들면 소다라임; 보로실리케이트; 알루미노실리케이트; 실리카; 알칼리 실리케이트; 파이렉스; 석영; 주성분으로 산화납, 이산화텔루륨 또는 실리카를 함유하는 글라스 등일 수 있는 바, 이의 연화점은, 전형적으로 약 1,000 내지 1,900℃, 보다 전형적으로 약 1,100 내지 1,700℃ 범위일 수 있다.
글라스 튜브(101) 내에 충진되는 금속은, 예를 들면 (i) 자성 금속 또는 이의 합금인 금속, (ii) 자성 금속 또는 이의 합금에 추가적으로 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 백금(Pt), 또는 이의 조합을 함유하는 금속, 또는 (iii) 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 백금(Pt), 또는 이의 조합인 금속일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 금속은 초상자성 재질일 수 있다.
글라스 튜브(101) 내에 충진 가능한 코어 금속의 예시적인 융점은 전형적으로 약 800 내지 1,700℃, 보다 전형적으로 약 900 내지 1,500℃ 범위일 수 있으나, 이는 금속의 종류, 합금 내 금속 비율 등에 따라 변화 가능하다. 특정 예에 있어서, 글라스 튜브(101)의 연화점과 코어 금속의 융점 간 차이점은, 예를 들면 약 200 내지 800℃, 구체적으로 약 150 내지 500℃의 범위일 수 있다.
예시적으로, 자성 금속은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.
[일반식 1]
TLx(TE, R, M)1 -x
상기 식에서, TL은 전이금속으로서 Fe, Co, Ni 또는 이의 조합이고, TE는 Cr, Mo, Nb 또는 이의 조합이며, R은 희토류 금속으로서 Gd, Tb, Sm 또는 이의 조합이고, M은 B, Si, C 또는 이의 조합이고, 그리고 x는 0.5 내지 0.95(구체적으로 0.6 내지 0.9, 보다 구체적으로 0.65 내지 0.85)이다.
이와 관련하여, 자성 금속의 대표적인 예로서 코발트 합금 또는 철-풍부 합금을 들 수 있다. 특정 예에서는, 자성 금속 내에 구리를 소량(예를 들면, 약 5 원자%까지, 구체적으로 약 3 원자%까지) 첨가 또는 혼입하여 핵 생성 중심의 개수를 증가시키고 나노결정화를 촉진할 수도 있다.
그 다음, 글라스 튜브(101) 내부에 글라스-코팅 미세와이어의 코어를 구성하는 금속의 용융물이 글라스 모세관을 충진하면서 인발된다. 예시적으로, 인발 과정 중 글라스 튜브(101) 내부는 비활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스 분위기일 수 있다. 인발 과정을 통하여 금속 코어가 글라스에 의하여 실질적으로 완전히 코팅되어 있는 미세와이어(104)를 형성할 수 있다. 상술한 공정에서 사용되는 글라스의 량은 가열 영역을 통과하는 글라스 튜브(101)의 연속적인 공급에 의하여 밸런스를 형성한다. 인발된 미세와이어(104)는 가열 수단(103) 후단에 배치된 냉각 수단(105)에 의하여 냉각되면서 고상화된다.
일 구체예에 따르면, 냉각 수단(105)은 권취 장치(106)로 인발되는 미세와이어(모세관)의 횡 표면으로 분사(구체적으로, 젯트 분사)하는 방식으로 미세와이어와 접촉하도록 하여 냉각시킬 수 있다. 이 경우, 인발된 미세와이어(104)의 적어도 일부가 냉각재에 담겨져 있게 된다. 한편, 냉각재에 의한 미세와이어의 냉각 속도는 미세와이어의 직경을 고려하여 결정될 수 있다(예를 들면, 미세와이어의 직경이 큰 경우에는 냉각 속도를 증가시킬 수 있음). 이와 같이, 인발된 미세와이어(104)의 냉각 속도를 적절히 조절할 경우, 글라스-코팅된 금속 미세와이어 내 코어 금속이 결정성, 구체적으로 나노결정성을 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 냉각재(106)는 물, 오일, 각종 냉매 등일 수 있으나, 구체적으로 물일 수 있다. 냉각재로서 물을 사용할 경우, 다른 냉각재(예를 들면, 오일)에 비하여 냉각 속도를 조절하기 용이하고, 또한 글라스 코팅(쉘)의 분해 또는 산화와 같은 현상을 유발하지 않을 수 있다. 다른 예에 있어서, 냉각재로서 염-함유 물을 사용할 수 있는 바, 이 경우에는 물에 비하여 냉각 속도를 증가시킬 수 있다. 이때, 함유되는 염의 종류로서 염화나트륨, 염화칼륨, 이의 조합 등을 예시할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 공기에 의한 느린 냉각 및 물에 의한 신속 냉각을 단계적으로 조합할 수 있는 바, 구체적으로 먼저 느린 냉각을 통하여 부분적인 결정화를 유도하고, 후속적인 신속 냉각을 통하여 결정 그레인이 과도하게 성장하는 것을 중단시킬 수 있다. 이때, 가열 수단(103)과 냉각 수단(105) 간의 거리는, 예를 들면 약 10 내지 80 mm, 구체적으로 약 20 내지 60 mm, 보다 구체적으로 약 30 내지 50 mm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 냉각 거리는 미세와이어의 자기 특성(보자력, 즉 자화된 자성체를 자화되지 않은 상태로 되돌리는데 필요한 역 방향의 외부 자장의 크기)에 영향을 주는 요인으로서, 자성 금속의 종류, 합금 내 금속 비율 등에 따라 변화 가능하다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 미세와이어의 인발 속도는, 예를 들면 약 10 내지 800 m/s, 구체적으로 약 50 내지 300 m/s, 보다 구체적으로 약 70 내지 200 m/s 범위일 수 있는 바, 지나치게 느리거나 빠른 인발 속도에서는 꼬이거나 끊어질 문제점이 있을 수 있는 만큼, 미세와이어의 직경 등을 고려하여 전술한 범위에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 원하는 미세와이어의 직경이 작을 경우에는 비교적 빠른 인발 속도를 필요로 하는 반면, 원하는 미세와이어의 직경이 클 경우에는 비교적 느린 인발 속도로 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이 고형화된 미세와이어(104)는 시스템 내에 장착된 권취 장치(106)에 의하여 회수된다. 예시적 구체예에 따르면, 권취 장치(106)는 코일 형상, 구체적으로 와이어 보빈(wire bobbin) 타입일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 글라스-코팅 금속 미세와이어에 있어서, 코어 금속의 직경은, 예를 들면 약 30 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 40 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 70 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 글라스 코팅(쉘)의 두께는, 예를 들면 약 10 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 30 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 40 내지 70 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 전체 미세와이어의 직경은, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 60 내지 150 ㎛, 보다 구체적으로 약 70 내지 100 ㎛ 범위 내에서 선택될 수 있다.
이와 같이 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어(104)는 권취 장치(106) 상에 전형적으로 약 1 내지 15 km, 보다 전형적으로 약 5 내지 10 km의 길이로 연속 제조되어 권취된 형태로 패키징될 수 있으며, 후술하는 바와 같이 비구형/비대칭 미립자 제조에 사용될 수 있다.
제1 방식에 의하여 실제 제조되어 와이어 보빈에 권취된 글라스-코팅 금속 미세와이어(코발트계 금속 코어의 글라스 코팅)의 외관을 도 1b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 글라스-코팅 미세와이어의 전체 직경은 약 80 ㎛이었다.
B. 제2 방식.
본 개시 내용의 구체예에 있어서, 글라스-코팅 금속 미세와이어는 금속을 별도로 용융시킨 다음, 글라스 재료를 인발하면서 그 내부에 용융된 금속을 충진 또는 주입하는 단계를 수반한다. 구체적으로, 글라스-코팅 금속 미세와이어의 제조 시스템은 크게 금속 용융 영역, 글라스 코팅 영역 및 냉각 영역을 포함한다. 이러한 방식의 기본적인 원리는, 예를 들면 미국특허공개번호 제2011/0036123호 등에 개시되어 있는 바, 상기 특허문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다. 다만, 상기 특허문헌의 경우, 주로 글라스 피복 케이블 등의 제조 기술로서, 후술하는 바와 같이 글라스-코팅 금속 미세와이어를 이용하여 비구형/비대칭 미립자를 제조하는 기술과는 구체적인 적용 면에서 구별된다.
도 2a는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제2 방식의 예를 도시한다. 이하에서 제1 방식과 관련하여 언급된 기술적 사항과 중복되는 부분은 생략한다.
도시된 글라스-코팅 금속 미세와이어의 제조 시스템(200)에 있어서, 고체상의 금속(202)은 시스템 내에서 별도로 구비된 금속 용융장치(211)로 도입되어 적어도 금속의 융점까지 가열되어 용융된다. 금속 용융장치(211)는 가열하거나 열을 발생시켜 후단에서 인발 가능한 상태의 글라스의 중공에 충진될 수 있도록 금속을 용융시킬 수 있는 한, 특별한 제한없이 당업계에서 알려진 가열 수단을 사용할 수 있다. 금속 용융장치(211)는, 예를 들면 도가니, 로(furnace), 오븐 등을 의미할 수 있으며, 이때 가열 방식은 예를 들면 전자기 인덕션, 마이크로웨이브 등을 기반으로 할 수 있다.
또한, 금속 용융장치(211)는 글라스-코팅 미세와이어를 연속적으로 생산할 수 있도록 글라스-코팅 영역에 가능한 한, 단속 없이 금속 용융물을 공급 또는 이송할 수 있는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 금속 용융물 공급 공간(212)으로 비연속적으로 이송되더라도, 후술하는 바와 같이 인발되는 글라스 내부 공간에 연속적으로 충진할 수 있는 한, 적용할 수 있다. 금속(202)은 금속 용융장치(211) 내로 투입될 수 있는 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있는 바, 예를 들면 덩어리, 비드, 잉곳 등의 형상일 수 있다.
이와 같이, 용융된 금속은 이송되어 글라스 코팅 장치(211)의 상측 개구부를 통하여 글라스 코팅 장치(내) 내 금속 용융물 공급 공간(212)으로 이송된다. 도시된 예에서 글라스 코팅 장치(211) 내에서 펀넬 형상의 금속 용융물 공급 공간(212)은 중앙 영역에 위치하며 감소된 직경의 하측 배출구(215)를 통하여 이동하도록 구성된다.
한편, 금속 용융물 공급 공간(212)과 유사하게 펀넬(funnel) 형상을 가지면서 동심 또는 이와 유사하게 형태로 금속 용융물 공급 공간(212)을 외측에서 둘러싸도록 형성되며, 제1 격벽(213)에 의하여 금속 용융물 공급 공간(212)과 분리되어 있는 글라스 공급 공간(214)이 구비되어 있다. 상기 글라스 공급 공간(214)은 제1 격벽(213)과 제2 격벽(216)에 의하여 경계가 정하여지며, 글라스 재료를 도입하기 위한 상측 개구부가 형성되어 있다.
예시적 구체예에 있어서, 제1 격벽(213) 및 제2 격벽(216)은, 금속 용융물 공급 공간(212) 및 글라스 공급 공간(214) 각각의 경계를 정하는 기능뿐만 아니라, 글라스 코팅 장치의 외측에 구비된 가열 수단(예를 들면, 전술한 바와 같은 인덕터, 가열 블록 등일 수 있음; 203)으로부터 전달되는 열 에너지를 이용하여 금속이 용융된 상태를 지속적으로 유지하고, 또한 글라스가 인발 가능한 상태로 가열할 수 있어야 한다. 따라서, 제1 격벽(213) 및 제2 격벽(216)은 열 전도성을 가지면서 금속 용융물 공급 공간(212) 및 글라스 공급 공간(214)을 지속적으로 유지할 수 있는 기계적 물성을 갖는 것이 유리하므로, 예를 들면 철 또는 철 합금, 스테인레스 스틸 등의 재질로 구성할 수 있다.
한편, 글라스 공급 공간(214)으로 도입되는 글라스 재료(201)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 글라스 파우더, 글라스 볼, 글라스 튜브 등의 형상을 가질 수 있고, 재질은 앞서 설명한 바와 같다. 글라스 공급 공간(214)으로 도입된 글라스 재료(201)는 가열 수단(203)에 의하여 가열되어 인발 가능한 상태, 예를 들면 적어도 연화점까지 가열된다(연화된 상태). 이와 같이, 인발 가능한 상태의 글라스(201')는 하측 배출구(215)로 이동하고, 장력 하에서 모세관을 형성하며 인발되면서 하측 배출구(215)를 통하여 함께 배출되는 금속 용융물을 둘러싸는 방식으로 상기 금속 용융물과 조합된다. 또한, 금속 용융물은 연속적으로 배출될 수 있도록 한다. 그 결과, 금속 코어 상에 글라스 코팅(쉘)이 형성되어 있는 글라스-코팅 금속 미세와이어(204)를 형성할 수 있는 것이다.
도 2a에서는 명시적으로 도시되지 않았으나, 글라스-코팅 금속 미세와이어의 제조 시스템(200)은 조합된 글라스/금속의 조합물을 장력을 가하면서 인발하기 위한 권치 장치(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 또한, 인발된 글라스-코팅 금속 미세와이어(204)는 냉각 수단, 예를 들면 냉각재에 의한 제트 분사 등의 방식으로 냉각될 수 있는 바, 냉각에 의하여 글라스 쉘 내의 금속 용융물은 고상화될 수 있다.
제2 방식의 예에 따라 실제 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어(코발트계 금속 코어 및 글라스 쉘)가 와이어 보빈에 권취된 상태를 도 2b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 글라스-코팅 미세와이어의 전체 직경은 약 60 ㎛이었고, 이때 금속 코어의 직경 및 글라스 쉘의 두께는 각각 50 ㎛ 및 10 ㎛이었다.
상기 구체예에 있어서, 금속의 종류, 글라스 재질, 가열 온도, 냉각 속도, 코어 금속의 성상(구체적으로 결정성), 냉각재의 종류 및 온도, 구체적인 공정 조건(예를 들면, 인발 속도), 글라스-코팅 금속 미세와이어의 치수 등은, 별도의 언급이 없는 한, 제1 방식에서 설명한 바와 같다.
C. 제3 방식
본 개시 내용의 구체예에 있어서, 글라스-코팅 금속 미세와이어는 글라스 튜브를 가열하면서 와이어 형상으로 인발(또는 연신)하는 단계를 수반한다. 이와 별도로, 금속 파우더를 자외선 경화형 화합물(구체적으로, 액상 형태임)에 분산시켜 유동성을 갖는 금속 분산액을 제조한 후에 이를 모세관 글라스 와이어 내에 충진시킨 후, 자외선을 조사하여 분산액 내 자외선 경화형 화합물을 경화시킴으로써 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 도 3a는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하기 위한 제3 방식의 예시적 구체예를 도시하는 순서도이다.
도시된 구체예에 있어서, 글라스 튜브(301)가 인발을 통하여 원하는 직경 및 두께의 글라스-코팅 금속 미세와이어의 쉘을 형성할 수 있는 한, 이의 직경(또는 사이즈)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 지나치게 큰 직경의 글라스 튜브를 사용할 경우에는 국부적 온도차이로 인하여 끊어지거나 깨지는 등의 문제점이 야기될 수 있는 만큼, 예를 들면 약 0.2 내지 2 mm, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 mm, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 mm 범위의 내경을 갖는 글라스 튜브(즉, 모세관 튜브)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
전술한 글라스 튜브(301)의 단부 방향 중 적어도 하나에 장력을 가하면서 화염 장치(302)를 이용하여 글라스 튜브(301)의 가열함에 따라, 해당 가열 부위는 연신(인발)되기 시작한다. 이때, 인가되는 장력은, 예를 들면 약 1 내지 10 gf, 구체적으로 약 2 내지 8 gf, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 gf 범위일 수 있다.
장력의 인가 하에서 인발이 진행됨에 따라 글라스 튜브(301)의 가열 부위(303)는 점차 길어지고, 미세한 내경을 갖는 중공의 와이어, 즉 글라스 미세와이어(303')를 형성하게 된다. 이때, 인발은 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 글라스 미세와이어(303')의 내경은, 예를 들면 약 50 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 80 내지 180 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 150 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 글라스 미세와이어(303')의 두께(직경)는 약 100 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 150 내지 400 ㎛, 보다 구체적으로 약 200 내지 300 ㎛ 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해될 수 있다.
글라스 미세와이어(303')의 제조와는 별도로 코어 금속을 형성하기 위한 유동성 금속 분산액을 제조한다. 금속 성분은 전술한 바와 같이 자성 금속 또는 이의 합금일 수 있고, 추가적으로 또는 택일적으로 다양한 금속, 예를 들면 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 백금(Pt), 또는 이의 조합(또는 합금)일 수 있다. 이때, 금속은 파우더 형태일 수 있는 바, 금속 파우더의 사이즈(직경)은, 예를 들면 약 10 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 30 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 70 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 금속 성분은 자외선 경화형 화합물(예를 들면, 액상 형태임)에 분산되어 유동성 금속 분산액을 형성한다.
예시적 구체예에 따르면, 자외선 경화형 화합물은 액상으로서 단량체, 올리고머, 고분자 또는 이의 혼합물일 수 있는 바, 구체적으로 자외선 경화성 관능기를 갖는 화합물일 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 다관능성 화합물일 수 있다. 이러한 (메타)아크릴계 관능기를 갖는 화합물의 예는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 이들의 조합 등일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 자외선 경화형 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 이의 조합일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 자외선 경화형 화합물은 하기 일반식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)일 수 있다.
[일반식 2]
Figure PCTKR2018006062-appb-I000001
예시적 구체예에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 100 내지 1000, 구체적으로 약 150 내지 800, 보다 구체적으로 약 200 내지 600 범위일 수 있다. 상술한 자외선 경화형 화합물은 액상일 수 있으며, 이때 점도(25℃)는, 예를 들면 약 30 내지 80 cps, 구체적으로 약 40 내지 70 cps, 보다 구체적으로 약 45 내지 65 cps 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 유동성 금속 분산액 내 금속 파우더의 함량은, 예를 들면 약 50 내지 90 중량%, 구체적으로 약 60 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 65 내지 75 중량% 범위일 수 있다. 금속 파우더 함량이 지나치게 많은 경우에는 원하는 수준의 유동성을 확보하기 어렵기 때문에 인발되는 글라스 미세와이어 내에 충진하기 곤란한 반면, 금속 파우더 함량이 지나치게 적은 경우에는 글라스 미세와이어 내에 함유되는 금속 량이 낮기 때문에 추후 제조되는 비구형/비대칭 미립자에 자성 물질을 함유할 경우, 요구되는 자성을 얻기 곤란할 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 선택되는 금속 량을 사용하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 금속 및 분산매의 종류 등에 따라 변화 가능하다.
또한, 분산액 내에 광개시제, 가교제 등을 선택적으로 첨가할 수 있는 바, 이러한 광개시제로서, 예를 들면 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조일 벤조에이트, 페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디에톡시아세토페논, 히드록시사이클로-헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스파인 옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스파인 옥사이드, 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 메틸렌비스메타크릴아마이드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이의 조합 등을 사용할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제 성분은, 유동성 금속 분산액 100 중량부를 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 중량% 범위로 사용 가능하다.
별도로 제조된 유동성 금속 분산액(304)을 글라스 미세와이어(303') 내에 충진(또는 주입)하는 바, 예를 들면 분산액(304)은 미세한 직경의 글라스 와이어 내부 공간에 모세관 현상 또는 시린지(syringe)를 이용한 미세유체 주입 방식으로 충진될 수 있다.
전술한 바와 같이, 유동성 금속 분산액(304)을 글라스 미세와이어(303')에 충진시킨 다음, 자외선을 조사하여 분산액 내 자외선 경화형 화합물을 경화시킨다. 이때, 자외선 조사 강도는, 예를 들면 약 60 내지 2,000 mW/㎠, 구체적으로 약 300 내지 1,700 mW/㎠, 보다 구체적으로 약 400 내지 1,500 mW/㎠ 범위일 수 있다. 예를 들면, 4배 렌즈 사용 시 약 67 mW/㎠, 10배 렌즈 사용 시 420 mW/㎠, 그리고 20배 렌즈 사용 시 1670 mW/㎠일 수 있다.
이와 같이 자외선을 조사함에 따라 글라스 미세와이어(303') 내에 금속 함유 분산액이 경화에 의하여 고상화된 금속-함유 코어를 형성함으로써 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조할 수 있다. 이때, 금속 코어의 직경은 글라스 미세와이어(303')의 내경에 상당할 수 있다.
제3 방식에 의하여 실제 제조된 글라스 미세와이어(글라스 재질: 보로실리케이트) 및 이에 유동성 금속 분산액(금속: Fe3O4, 자외선 경화성 화합물: PEGDA)를 충진시킨 후에 경화시켜 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어 각각을 100 mm 길이로 절단한 단편의 외관을 도 3b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 글라스-코팅 미세와이어의 전체 직경은 약 90 ㎛이었고, 이때 금속 코어의 직경 및 글라스 쉘의 두께는 각각 70 ㎛ 및 20 ㎛이었다.
제3 방식의 장점 중 하나는 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조하는 과정에서, 바코드 형성과 같은 코드화 단계를 동시에 수행할 수 있다는 것이다. 예시적 구체예에 따르면, 유동성 금속 분산액(304)을 글라스 미세와이어(303')에 충진시킨 후, 특정 패턴으로 자외선을 조사할 경우, 조사되지 않은 부분은 경화되지 않기 때문에 조사된 부분에 대하여만 특정 보안 또는 인증 패턴이 형성될 수 있다. 즉, 글라스-코팅 금속 미세와이어 내 코어 영역에 자외선 조사 패턴에 대응하는 코드를 형성할 수 있는 것이다.
그 다음, 후술하는 바와 같이 글라스-코팅 금속 미세와이어의 코어에 소정 간격을 두고 형성된 보안 또는 인증 코드를 레이저 절단 처리함으로써 코드화된 비구형/비대칭 미립자를 제조할 수 있기 때문에 추가적인 코드화 처리 단계를 생략할 수 있다.
비구형/비대칭 미립자의 제조
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 비구형/비대칭 미립자를 제조하기 위하여 전술한 바와 같이 제조된 미세와이어를 절단하는 공정이 수행된다. 이와 관련하여, 도 4는 미세와이어를 가공하여 비구형/비대칭 미립자를 제조하는 레이저 절단 시스템의 외관, 그리고 도 5는 레이저 절단에 앞서 와이어 홀더에 미세와이어를 정확한 위치에 고정하는 것을 개략적으로 도시한다.
도시된 바와 같이, 본 구체예에서는 복수 개의 미세와이어를 횡 방향으로(예를 들면, 평행하게) 배열하고, 소정 길이로 절단하여 비구형/비대칭 미립자를 대량으로 제조할 수 있는 장점을 제공하는 바, 이를 위하여 비접촉식 레이저를 이용한 절단 방식을 채택한다.
도 4를 참고하면, 레이저 가공 시스템(400)은 크게 미세와이어를 가공하기 위한 가공 스테이지(401) 및 레이저 조사 장치(404)를 포함한다. 도시된 예에서 가공 스테이지(401) 상에는 미세와이어를 고정하기 위한 와이어 홀더(402)가 배치되며, 전기적으로 구동되면서 스테이지를 xyz 방향으로 정확하게 위치하도록 제어하는 위치 조절 장치(403)가 스테이지(401) 하측에 장착되어 있다.
한편, 스테이지(401)의 상측 방향으로는 레이저 조사 장치(404)가 와이어 홀더(402)와 거리를 두고(비접촉하면서) 위치하는 바, 상기 레이저 조사 장치(404)는 적어도 소정 간격을 두고 특정 방향으로 움직일 수 있도록 구성된 이동 부재(405)의 하측에 장착될 수 있다.
도 5를 참고하면, 와이어 홀더(402)는, 와이어 홀더 본체부(406) 상에 복수 개의 그루브(407)가 횡 방향(또는 폭 방향)으로 배열되어 있다. 예시적 구체예에 따르면, 와이어 홀더의 재질이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그루브(407)에 미세와이어(408), 특히 자성 금속 코어를 함유하는 미세와이어가 흩어지지 않고 원하는 위치에서 고정된 상태를 유지하기 위하여 고무자석 재질로 구성하는 것이 유리할 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 개별 그루브(407)의 사이즈, 그리고 복수의 그루브(407) 사이의 간격은 가공 대상인 미세와이어(408)의 직경 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 복수의 그루브 사이의 간격은, 예를 들면 약 0.1 내지 2 mm, 구체적으로 약 0.2 내지 1 mm의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그루브(407)의 깊이는 미세와이어(408)가 레이저 절단 가공 중에 실질적으로 움직이지 않도록 고정할 수 있는 임의의 치수일 수 있다. 예를 들면, 와이어 홀더(402)의 상면으로부터 약 30 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 400 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 300 ㎛ 범위에서 선택될 수 있다.
본 구체예에 있어서, 적어도 하나, 구체적으로 복수의 미세와이어(408)는 와이어 홀더(402)의 그루브(407)에 고정되고, 레이저 가공용 스테이지(401) 상에 배치된다. 그 다음, 레이저 조사 장치(404)가 레이저 이동 부재(405)의 제어된 움직임 또는 이동에 따라 와이어 홀더(402) 상에서 미세와이어(408)를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향, 구체적으로 A-A, A'-A' 및 A"-A" 경로를 따라 이동하면서 미세와이어(408)를 절단 가공한다.
본 구체예에서 사용 가능한 레이저로서 당업계에서 알려진 초미세 레이저 테크닉을 적용할 수 있는 바, 이러한 레이저 소스는 레이저 조사 장치(404)의 이동 과정 중 발생하는 레이저의 조사에 의하여 미세와이어(408)를 구성하는 글라스 코팅 (쉘) 및 금속 코어를 짧은 시간 내에 절단할 수 있는 에너지를 제공할 수 있어야 한다. 특히, 나노 또는 마이크로미터 수준의 형상 가공이 가능한 레이저를 사용하는 것이 유리하다.
예시적 구체예에 따르면, 적외선 레이저(구체적으로 CO2 레이저), 근적외선 레이저 다이오드(near-infrared laser diodes; DPSS) 레이저, 펨토 초 레이저(femto-second laser) 등을 적용할 수 있다. 이와 관련하여, CO2 레이저의 경우, 레이저 광에 의한 열 가공 방식으로서 CO2 레이저 광이 가공 대상의 표면에 흡수되어 열로 변환되며, 생성된 열 에너지로 가공 대상의 부위를 용융시켜 가공하는 방식이다. CO2 레이저에서는 레이저 광의 반사율이 높아 절단가공 하는 데 높은 에너지가 필요하다. 이러한 점을 고려할 때, 펨토 초 레이저를 사용하는 것이 미세와이어의 절단 가공에 의하여 제조되는 비구형/비대칭 미립자의 성상을 양호한 상태로 균일하게 제조할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
또한, 절단되는 미세와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용하여 미세와이어의 열 손상 및 구조 변화를 수반하지 않으면서 절단 가공하는 것이 요구될 수 있다. 이와 같이 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저의 경우, 미세와이어의 국부적인 부분이 극히 짧은 시간 내에 제거되어 일반적인 레이저 가공에서 나타나는 열 확산 현상이 발생되지 않고 거의 용융 영역이 없으며 종래의 레이저에 의한 열적 가공 방식에 비하여 표면에 대한 손상이 없으면서 정밀한 절단 가공이 가능하다.
특히, 펨토초 펄스의 경우, 열확산 길이가 나노초에 비해서 매우 짧아서 플라즈마 또는 유동장의 형성 이전에 어블레이션(ablation)이 일어나므로 열영향부 생성 및 유체역학적 효과로 인한 가공 정밀도 저하를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 펨토초 단위의 극히 짧은 펄스는 집속면의 출력 밀도를 1015 W/㎠ 수준 이상으로 높이는 것을 가능하게 한다. 이러한 높은 조사도는 다양한 측면에서 레이저 물질 사이의 상호작용을 본질적으로 변화시키고 새로운 현상들을 유발할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 절단 가공에 사용되는 레이저의 파장은 변화 가능한 바, 예를 들면 약 300 내지 1,200 nm, 구체적으로 약 343 내지 1,028 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 900 nm 범위의 파장을 갖는 펄스형 레이저일 수 있다. 더욱이, 통상의 레이저 적용 시 가공 대상의 주변에 형성되는 용융물 및 잔해물질도 거의 발생하지 않으며 발생하더라도 매우 미세한 파우더 형태로서 용이하게 제거할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 레이저의 펄스 폭은 변화 가능한 바, 예를 들면 약 290 fs 이하, 구체적으로 약 1 내지 250 fs, 보다 구체적으로 약 10 내지 200 fs의 범위일 수 있다. 이 경우, 펄스형 레이저는, 예를 들면 약 1 내지 400 μJ, 구체적으로 약 5 내지 200 μJ, 보다 구체적으로 약 10 내지 100 μJ 범위의 펄스 에너지를 가질 수 있다. 또한, 레이저의 빔 폭은, 예를 들면 약 15 ㎛ 이하, 구체적으로 약 0.5 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 레이저 펄스 폭은 가공 대상의 재질에 따라 변화 가능한 바, 예를 들면 약 290 fs에서 10 ps까지 변화될 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 스테이지(401)의 이동 거리는, 예를 들면 약 5,000 mm까지, 이동 간격 정밀도는 약 1㎛ 수준이며, 미세와이어의 재질, 치수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
한편, 경로(A-A, A'-A' 및 A"-A") 간의 간격은 원하는 비구형/비대칭 미립자의 종횡 비에 따라 결정될 수 있는 바, 이때 종횡 비는 약 2 내지 15 범위일 수 있다. 일 예로서 마이크로 로드 형태인 경우에 종횡 비는, 예를 들면 약 3 내지 5 범위일 수 있고, 다른 예에서 마이크로 바 형태인 경우에는 약 5 내지 10 범위의 종횡 비를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 와이어 홀더(402)에 적어도 하나의 미세와이어를 고정한 다음, 레이저를 소정 간격에 따라 단계 별로 조사하는 간단한 조작만으로도 1 이상의 미세와이어를 단시간에 절단할 수 있기 때문에 수득하고자 하는 비구형/비대칭 미립자를 대량 제조할 수 있게 된다. 따라서, 기존의 비구형/비대칭 미립자의 제조 방식에 비하여 현저히 증가된 미립자의 생산성을 달성할 수 있다.
또한, 미세와이어 제조 시 금속 코어 및 글라스 코팅의 치수를 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 레이저 가공 중 레이저 조사 간격을 조절하여 원하는 형상 및 사이즈의 비구형/비대칭 미립자를 제조할 수 있다.
한편, 제1 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치(레이저 소스: CARBIDE 5W femtosecond laser; 레이저 파장: 1028 nm; Power: 5W; 레이저 펄스 폭: < 290 fs; 스테이지: 500 x 500 mm; 스테이지 스텝: 1 ㎛ resolution)를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(20배율)을 도 6에 나타내었다. 이때, 수득된 미립자의 길이는 평균 400 ㎛이었고, 종횡 비는 5.7.이었다.
또한, 제2 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(각각 4배율 및 20배율)을 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 이때, 수득된 미립자의 길이는 평균 400 ㎛이었고, 종횡 비는 5.7.이었다.
이외에도, 제3 방식에 따라 제조된 글라스-코팅 금속 미세와이어를 도 4에 도시된 가공 장치를 이용하여 레이저 절단하여 수득한 마이크로 로드 형상의 다양한 비구형/비대칭 미립자에 대한 광학현미경 사진(4배율)을 도 8에 나타내었다. 이때, 수득된 미립자의 길이는 평균 1,000 ㎛이었고, 종횡비는 약 10에서 11까지의 수준이었다.
비구형 /비대칭 미립자의 용도
상술한 바와 같이 레이저 절단에 의하여 형성된 비구형/비대칭 미립자는 다양한 분야에서 기존의 구형 미립자를 대체할 수 있다. 이러한 용도의 대표적인 예로서 바이오진단(bioassay) 분야 및 보안(또는 인증) 분야를 들 수 있다.
A. 바이오진단 분야로의 용도
비구형/비대칭 미립자를 바이오진단 분야에 적용하는 예시적 구체예에 있어서, 특히 미세와이어 제조 시 코어를 형성하는 금속이 자성을 가질 경우, 다양한 장점을 제공한다. 이와 관련하여, 체외(in vitro) 진단 기기의 경우, 시료 내 생체 물질을 농축하는 과정이 수반되는 바, 미립자 내에 자성 성분을 함유할 경우에는 간단한 자석을 이용하여 외부 자기장을 인가함으로써 생체 물질이 고정(결합 또는 부착)된 미립자만을 신속하게 분리할 수 있고, 이를 진단에 활용할 수 있다. 이처럼, 복합 매트릭스에서 특정 표적 분자 또는 세포를 용이하게 분리할 수 있기 때문에 표적 성분 또는 생체 물질의 세척 및 농축에 유리하다.
특정 구체예에 있어서, 코어 금속으로 상자성 금속을 사용할 수 있는 바, 이러한 상자성 금속을 함유하는 미립자는 특유의 자성으로 인하여 DNA/RNA, 단백질, 항체, 형광체, 세포 등을 이의 표면에 용이하게 바인딩(또는 결합)하거나 분리할 수 있는 바, 바이오 물질의 분리, MRI 콘트라스트, 표적형 약물전달, 바이오센서 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
또한, 비구형/비대칭 입자는 글라스 코팅층 또는 글라스-함유 표면으로 인하여 비특이적 바인딩 특성을 안정적으로 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, "특이적 반응"은 결합 시약(reagent), 예를 들면 항체의 특이성을 의미하는 것으로, 특정 물질에 우선적으로 반응 또는 결합하는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 특이적 반응에서는 시료 내 특정 물질만이 반응 또는 결합하기 때문에, 예를 들면 분자진단용 단백질 검출 시스템 내에서 특이적 바인딩 특성을 가질 경우, 다양한 작용기를 고정시키는데 불리할 수 있다. 그러나, 전술한 비구형/비대칭 미립자의 경우, 표면이 비특이적 바인딩 특성을 나타냄으로써 다양한 작용기 등을 고정시킬 수 있다(표면 처리). 또한, 비구형/비대칭 미립자의 글라스 성분으로 인하여 외부의 생체 분자가 미립자 내부로 흡수되는 현상을 억제할 수 있기 때문에 정확한 진단을 수행할 수 있다.
더 나아가, 코어 금속으로 자성 물질을 함유할 경우, 입자 기반의 진단 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 예를 들면, 샌드위치 진단 방식에 있어서, 자성 구동(actuation)을 통하여 그라프트된 입자(예를 들면, 특정 염기서열의 포획용 DNA 스트랜드로 그라프트된 입자)가 반응 사이트에서 신속하게 농축될 수 있다.
이처럼, 비구형/비대칭 미립자는 단백질 정제, 프로테오믹스, 유전학 분야 등에 적용 가능한 자성 매트릭스를 제공할 수 있는 바. 이때 미립자의 표면에는, 예를 들면 질환 표지 물질의 작용기(예를 들면, -COOH, -NH2, -OH, -SH, -CHO, C4-C18의 탄화수소기, 토실기 등), 스트렙타비딘(Streptavidin), 단백질 A(Protein A), 단백질 G(Protein G), 항-마우스 IgG(예를 들면 염소 항-마우스(goat anti-mouse) IgG 항체)와 같은 면역진단용 시약의 항체, 및/또는 다른 리간드 특이적 분자(즉, 진단 시약의 검출용 바인더)를 고정하거나 코팅할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 미립자 표면에 코팅되는 각종 작용기 또는 바인딩 성분은 표지 물질(또는 시그널 생성 물질)을 이용하여 다양한 방식으로 진단 또는 검출하는 것을 가능하게 한다. 예시적인 표지 물질은 금속 나노입자(예를 들면, 금, 은, 구리 나노입자 등), 양자점 나노입자, 자기 나노입자, 효소, 효소 기질, 효소반응 생성물질, 흡광 물질, 형광 물질 또는 발광 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표지 물질은 형광 물질일 수 있는 바, 엄벨리페론(umbelliferone), 플루오레신(fluorescein), 플루오레신이소티오시아네이트(fluorescein isothiocyanate; FITC), 로다민(rhodamine), 탐라(TAMRA), 디클로로트리아지닐아민플루오레신(dichlorotriazinylamine fluorescein), 단실클로라이드(dansyl chloride), 양자점(quantum dots), 피코에리스린(phycoerythrin), FAM(fluorecein amidite) 등을 포함하는 플루오세인계(fluorescein), 알렉사플로어계(alexa fluor) 및 Cy3, Cy5, Cy7, 인도시아닌그린을 포함하는 시아닌계(cyanine) 등일 수 있고, 이중 1종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 형광 물질을 함유하는 형광 마이크로 입자 또는 나노 입자 중 1 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 관련하여, 형광 물질은 특정 파장의 광에 의하여 여기된 후, 또 다른 파장의 광을 방출하여 잉여 에너지를 배출하는 바, FITC, 플루오레신 및 Cy3은 각각 550 nm, 520 nm 및 570 nm 파장의 광을 방출한다.
이와 관련하여, 도 9a 및 도 9b 각각은 자성 글라스 코팅 미립자(구체적으로 비구형/비대칭 미립자)의 표면을 APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 용액으로 처리한 다음, APTES의 에톡시실란기와 히드록시기(-OH)를 결합시킴으로써 미립자의 표면을 아민(-NH2)-FITC로 표지한 예를 보여준다. 상기 도면에 따르면, 미립자의 표면을 형광 표지한 결과, 형광 현미경 상에서 녹색으로 발광하는 현상을 관찰할 수 있다.
한편, 도 10a 내지 도 10d에서는 자성 글라스 코팅 미립자(구체적으로 비구형/비대칭 미립자)에 대한 항원-항체 반응을 이용한 면역 형광 염색 반응을 수행한 결과를 나타낸다. 구체적으로, 비구형/비대칭 미립자의 표면을 마우스 혈청(1차 항체) 및 염소 항-마우스 면역글로불린 IgG-biotin(2차 항체)을 사용하여 항원-항체 반응시킨 후, 바이오틴(biotin)과 스트렙타비딘(streptavidin)-형광(PE, PE-eFluore 610, alexa 568) 반응(면역형광 염색 반응)시킨다.
이때, 스트렙타비딘은 박테리아 Streptomyces avidinii로부터 분리된 단백질로서 역시 바이오틴에 대한 친화성이 높은 성분이며, 특히 당단백질에 해당되지 않기 때문에 렉틴과 바인딩되지 않는 특성을 갖는다. 바이오틴은 비타민의 일종으로, 구체적으로 테트라하이드로티오펜 고리와 융합된 우레이도(테트라하이드로이미디잘론) 고리로 이루어지는 B-착체 비타민(hexahydro-2-oxo-lH-thieno[3,4-d]imidazoline-4-valeric acid)으로, 분자량은 약 244 g/mol이며, 테트라하이드로티오펜 고리의 탄소 원자 중 하나에 발레르산 치환기가 부착되어 있다. 바이오틴은 스트렙타비딘과 강한 친화성에 의하여 특이적으로 결합할 수 있는 바, 예를 들면 1개의 스트렙타비딘 분자에 4개의 바이오틴 분자가 결합할 수 있다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 면역형광 염색 반응 결과 형광 현미경 사진 상에서 항원-항체 반응에 따라 PE(phycoerythrin) 형광물질이 발현됨을 확인할 수 있다(goat anti mouse IgG-biotin과 streptavidin-PE(phycoerythrin)).
한편, 도 10c 및 도 10d를 참조하면, 마우스 혈청과 염소 항-마우스 면역글로불린의 비-면역반응 결과, 도 10c의 명시야 현미경 사진은 도 10a와 실질적인 차이가 없으나, 형광 현미경 사진(도 10d)으로는 형광물질이 발현되지 않은 상태(비 형광 반응)임을 알 수 있다.
도 11은 표면 개질된 비구형/비대칭 미립자의 표면에 2종의 형광 물질 각각을 이용하여 진단(또는 검출)하는 예를 보여준다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 본 구체예에 따른 비구형/비대칭 미립자는 바이오 진단에 적용 가능하다.
비구형/비대칭 미립자를 이용한 바이오진단의 예로서 입자 진단을 들 수 있다. 상기 방식의 경우, 항체로 코팅된 입자의 콜로이드 현탁액을 사용하는데, 항원이 시료 내에 함유될 경우에 입자 항체는 항원과 결합하여 2개의 입자 간에 샌드위치 착체를 형성할 수 있다(특이적 응집). 이러한 입자 응집에 의하여 시스템의 광학적 특성이 변화하게 된다. 간단한 진단의 경우, 육안 관찰을 통하여 감지될 수 있고, 보다 높은 감도를 위하여는 입자의 사이즈 또는 농도에 따른 광 산란 또는 혼탁도를 이용할 수 있다(흡수 또는 산란의 변화는 검체와 연결되는 응집 정도에 비례하기 때문임). 즉, 시료 내에 항원의 농도가 높을 경우, 큰 입자 클러스터를 형성하게 될 것이다. 특히, 미립자 내에 자성을 갖는 코어 금속이 함유될 경우, 통상의 입자 등을 사용하는 경우와 비교하면, 자기장의 존재 하에서 입자의 응집 경향이 강화되므로 입자 간 특이적 반응에 요구되는 확산 시간을 현저히 저감할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 비구형/비대칭 미립자는 신속 정확하며 소량의 시료를 이용하여 검출할 수 있는 현장 진료기기(point of care; POC) 플랫폼, 예를 들면 내분비 성호르몬 테스트 기기에 유리하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 테스토스테론은 주된 남성 호르몬, 그리고 에스트라디올은 주된 여성 호르몬이며, 테스토스테론 대 에스트라디올의 비율(T/E2)은 호르몬 균형에 있어서 중요한 요인에 해당된다. 남성의 전립선 암 발병 확률은 테스토스테론이 낮아질 때 높아지는 반면, 테스토스테론을 주입하면 암세포의 성장이 중단되는 바, 이는 테스토스테론이 전립선 암의 발병 및 진전을 억제함을 뒷받침한다.
따라서, 제조된 미립자에 성 호르몬 (테스토스테론 및 에스트라디올)에 대한 항체를 바인딩하는 매트릭스 또는 기재로 사용할 수 있다. 상기의 경우, 상업화 가능성을 높이기 위하여, 비구형/비대칭 미립자를 다양한 사이즈 또는 형태를 갖도록 하여 판매 등에 있어서 식별될 수 있도록 제작할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 비구형/비대칭 미립자의 글라스 코팅층의 표면을 개질하는 단계를 선택적으로 수행할 수 있다. 이러한 개질 처리에 의하여 표면에 카르복시기 및/또는 아민기를 도입할 수 있는 바, 이러한 선택적으로 도입되는 작용기로 인하여 보다 다양한 생체 물질과 결합 가능하다.
B. 보안(인증) 분야로의 용도
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 방법에 의하여 제조된 비구형/비대칭 미립자는 보안 또는 인증 목적으로 사용될 수 있는 바, 구체적으로 미립자 표면에 색인을 부가하거나 코드화(또는 코드를 삽입 또는 형성함)할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 상기 미립자에 도입되는 코드는 암호 코드일 수 있으며, 구체적으로 1차원 바코드를 부호화한 것일 수 있다. 이와 같이, 코드화된 미립자는 다양한 기재 또는 재료의 표면 또는 내부에 혼입될 수 있는데, 이러한 기재 또는 재료로서 종이, 종이보드, 포일, 종이 적층체, 플라스틱, 고분자 및 섬유(예를 들면, 얀, 스레드, 직물 등)를 예시할 수 있다. 코드화된 미립자, 특히 내부에 자성 성분을 함유하는 미립자를 직물, 종이 등에 혼입함으로써 특수 의복, 보안용 종이 등을 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 종래에 광섬유 분야에서 사용된 다양한 코드화 기술을 비구형/비대칭 미립자의 글라스 코팅에 적용할 수 있다. 이때, 코드화된 글라스 코팅층에 의하여 각종 정보를 저장할 수 있는 바, 예를 들면 굴절률, 표면 반사도, 투과율, 형광 등을 비롯한 글라스 코팅의 물성 중 적어도 하나를 변형할 수 있다.
전술한 비구형/비대칭 미립자를 코드화하기 위하여 광학적 리소그래피 테크닉을 적용할 수 있는 바, 그 결과 그래픽 코드를 패턴화할 수 있다. 이와 관련하여, 그래픽 코드의 예로서 미립자에 2진법 코드를 삽입하는 방식일 수 있으며, 당업계에서 알려진 광학적 리소그래피를 이용한 패턴화 기술을 적용할 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 비구형/비대칭 미립자는 서로 구별되는 다양한 색상의 형광 물질을 미립자에 도입하는 방식으로 코드화될 수 있다. 다양한 형광 물질을 미립자에 도입하기 위하여 당업계에서 알려진 혼입 기술을 이용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 미립자 중 글라스 코팅은 특정 식별 가능한 색상(고유 색상 또는 광에 의하여 발현하는 형광)을 나타낼 수 있다. 일 예로서, 고유 색상을 이용하는 경우 글라스 코팅의 광학적 특성은 화학 조성에 의하여 결정될 수 있다. 따라서, 특정 기본 색상을 제공하되, 도판트(예를 들면, 희토류)를 혼입하여 색상을 변화시킬 수 있는 바, 도판트와의 조합을 통하여 검출 가능한 특유의 식별 표지를 제공할 수 있다. 다른 예로서, 광에 의하여 발현하는 형광을 이용하는 경우, 특정 파장의 입사광이 글라스 표면에 도입됨에 따라 입사광보다 긴 파장의 방출광이 형성되어 글라스에 형광 특성을 발생시킨다. 따라서, 글라스 조성을 조절하여 원하는 형광을 생성하며, 이는 식별 표지로 활용할 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 미립자의 표면에 멀티-비트 광학 코드(구체적으로 광학적 바코드)를 도입하는 방식으로 코드화할 수 있다. 이러한 광학적 바코드는 당업계에서 공지된 장치(예를 들면 적색 레이저 스캐너 등)를 이용하여 검출할 수 있다. 택일적으로, 특정 광학 주파수를 검출하는 방식도 이용될 수 있는 바, 위변조가 곤란하므로 추가적인 보안 효과를 제공할 수 있다. 전술한 바코드 형성 테크닉의 예는 하기와 같다: (i) 미립자 상에 잉크를 인쇄하고, 자외선을 조사하거나 가열하여 경화시킴으로써 미립자 표면에 바코드를 형성하는 방식, (ii) 미립자의 표면을 특정 레이저에 노출시켜 조사된 부위의 반사도를 변화시키고, 이러한 변화값의 판독 장치를 함께 사용하거나, 또는 레이저를 이용하여 직접 미립자의 표면에 광학적 바코드 패턴을 형성하는 방식, 그리고 (ii) 미립자의 표면에 균일한 코팅층을 형성하여 경화시키면서 광학적으로 판독 가능한 바코드를 형성하는 방식으로 리소그래피 테크닉과 조합될 수 있다.
이와 관련하여, 도 12는 코드화된(인코딩된) 비구형/비대칭 미립자(마이크로 막대 형상)의 표면을 보여준다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 비구형/비대칭 미립자의 표면에 디지털 바코드가 형성되어 인증 등에 활용될 수 있다.
택일적으로, 앞서 기술한 바와 같이, 글라스-코팅 금속 미세와이어의 제조 방식 중 자외선 조사 방식(제3 방식)을 이용할 경우, 패턴화된 자외선 조사를 통하여 별도의 코드화 처리 과정을 생략할 수 있다.
본 개시 내용의 구체예들에 따라 글라스-코팅 금속 미세와이어를 제조한 후, 이를 레이저 절단 가공을 통하여 비구형/비대칭 미립자를 제조하는 방법과 종래기술(구체적으로 포토마스크를 이용한 하이드로겔 입자 공정) 간의 예시적인 시간 당 생산량의 비교 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입자 생산량
포토마스크를 이용한 하이드로겔 입자 공정(종래 기술) 500㎛ 실린더형(높이: 100㎛) 54,000개/시간
글라스-코팅 금속 미세와이어의 레이저 절단 연속 자동화 공정 마이크로 막대입자(직경: 70㎛, 길이: 400㎛) 2,500,000개/시간
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 개시 내용에 따라 비구형/비대칭 미립자를 제조할 경우, 종래기술에 비하여 현저한 생산성 증가 효과를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (22)

  1. 글라스 튜브 내에 금속을 충진하는 단계;
    상기 금속이 충진된 글라스 튜브의 하측 부위를 가열 하에서 용융시키면서 인발하는 단계;
    상기 인발된 용융물을 냉각하여 글라스-코팅 금속 미세와이어를 형성하는 단계;
    복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
    상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 금속 미세와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
    를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법.
  2. 금속을 가열하여 금속 용융물을 형성하는 한편, 이와 별도로 글라스 재료를 인발 가능한 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 글라스 재료를 인발하면서 그 내부에 상기 금속 용융물을 충진하는 단계;
    상기 금속 용융물이 내부에 주입되어 있는, 인발된 글라스를 냉각하여 글라스-코팅 금속 미세와이어를 형성하는 단계;
    복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
    상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 금속 미세와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
    를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법.
  3. 금속 파우더를 자외선 경화형 화합물에 분산시켜 유동성 금속 분산액을 제조하는 한편, 이와 별도로 글라스 튜브를 가열하면서 글라스 와이어로 인발하는 단계;
    상기 인발된 글라스 와이어 내에 상기 유동성 금속 분산액을 충진시키는 단계;
    상기 유동성 금속 분산액이 내부에 충진되어 있는, 인발된 글라스 와이어에 자외선을 조사하여 상기 유동성 금속 분산액 내 자외선 경화형 화합물을 경화시킴으로써 글라스-코팅 금속 미세와이어를 형성하는 단계;
    복수 개의 그루브가 횡 방향으로 배열되어 있는 와이어 홀더의 그루브 내에 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 적어도 하나를 위치시키는 단계; 및
    상기 와이어 홀더에 위치하는 적어도 하나의 글라스-코팅 금속 미세와이어를 소정의 간격을 두고 가로지르는(traverse) 방향으로 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 열 전파 시간보다 짧은 펄스 폭을 갖는 레이저를 이용한 비접촉 방식의 가공에 의하여 절단하는 단계;
    를 포함하는 비구형/비대칭 미립자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속은 40 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 금속 파우더인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 (i) 자성 금속 또는 이의 합금인 금속, (ii) 자성 금속 또는 이의 합금에 추가적으로 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 백금(Pt), 또는 이의 조합을 함유하는 금속, 또는 (iii) 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 백금(Pt), 또는 이의 조합인 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 자성 금속은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [일반식 1]
    TLx(TE, R, M)1-x
    상기 식에서, TL은 전이금속으로서 Fe, Co, Ni 또는 이의 조합이고, TE는 Cr, Mo, Nb 또는 이의 조합이며, R은 희토류 금속으로서 Gd, Tb, Sm 또는 이의 조합이고, M은 B, Si, C 또는 이의 조합이고, 그리고 x는 0.5 내지 0.95임.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글라스는 소다라임, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 실리카, 알칼리 실리케이트, 파이렉스, 석영, 주성분으로 산화납, 이산화텔루륨 또는 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉각은 냉각재를 인발되는 미세와이어의 횡 표면으로 분사하는 방식으로 미세와이어와 접촉하는 방식으로 수행되며, 이때 냉각재는 물 또는 염-함유 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어의 직경은 50 내지 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어 중 금속 코어의 직경은 .30 내지 100 ㎛이고, 글라스 코팅층의 두께는 10 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 인발된 글라스 와이어의 내경은 50 내지 200 ㎛ 범위이고, 이의 두께는 100 내지 500 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 자외선 경화형 화합물은 액상으로서 단량체, 올리고머, 고분자 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 자외선 경화형 화합물은 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 다관능성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 자외선 경화형 화합물은 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 분자량(Mn)은 100 내지 1000 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 유동성 금속 분산액 내 금속 파우더의 함량은 50 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 자외선은 특정 패턴으로 조사되어 상기 글라스-코팅 금속 미세와이어 내 코어 영역에 상기 자외선 조사 패턴에 대응하는 코드를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저는 적외선 레이저(구체적으로 CO2 레이저), 근적외선 레이저 다이오드(near-infrared laser diodes; DPSS) 레이저 또는 펨토 초 레이저(femtosecond(fs) laser)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 레이저는 300 내지 1,200 nm의 파장을 갖는 펄스형 레이저로서, 상기 레이저의 펄스 폭은 290 fs 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 비구형/비대칭 미립자의 표면에 질환 표지 물질의 작용기, 스트렙타비딘, 단백질 A, 단백질 G, 면역진단용 시약의 항체, 다른 리간드 특이적 분자 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기능성 성분을 고정하거나 코팅하는 단계를 포함하는 바이오진단용 미립자의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 비구형/비대칭 미립자의 표면에 색인을 부가하거나 코드화하는 단계를 포함하는 보안 또는 인증용 미립자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 보안 또는 인증용 미립자를, 종이, 종이보드, 포일, 종이 적층체, 플라스틱, 고분자 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재 상에 또는 이의 내부에 혼입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
PCT/KR2018/006062 2017-05-29 2018-05-29 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법 WO2018221920A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18810273.5A EP3632597B1 (en) 2017-05-29 2018-05-29 Method for preparing nonspherical/asymmetric microparticles by using glass-coated fine wire
US16/487,815 US20200246866A1 (en) 2017-05-29 2018-05-29 Method for fabrication of non-spherical/asymmetric fine particles by using glass-coated metal wires

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0066405 2017-05-29
KR20170066405 2017-05-29
KR10-2018-0053133 2018-05-09
KR1020180053133A KR102082187B1 (ko) 2017-05-29 2018-05-09 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018221920A1 true WO2018221920A1 (ko) 2018-12-06

Family

ID=64454853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/006062 WO2018221920A1 (ko) 2017-05-29 2018-05-29 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018221920A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110334A (en) * 1990-07-31 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of producing glass fiber with cores of a different material
WO1993005904A2 (en) 1991-09-26 1993-04-01 Technalum Research, Inc. Method of casting amorphous and microcrystalline microwires
US5961720A (en) * 1995-03-22 1999-10-05 Ngk Insulators, Ltd. Single crystal-growing apparatus
JP2001310331A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Mitsuboshi Belting Ltd 微細加工型の製造方法
US20080200562A1 (en) * 2005-05-02 2008-08-21 Anp Technologies Polymer Conjugate Enhanced Bioassays
KR20100110352A (ko) * 2008-01-03 2010-10-12 나노-마이크로 와이어스 인코포레이티드 유리 피복 전선 및 이의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110334A (en) * 1990-07-31 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of producing glass fiber with cores of a different material
WO1993005904A2 (en) 1991-09-26 1993-04-01 Technalum Research, Inc. Method of casting amorphous and microcrystalline microwires
US5961720A (en) * 1995-03-22 1999-10-05 Ngk Insulators, Ltd. Single crystal-growing apparatus
JP2001310331A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Mitsuboshi Belting Ltd 微細加工型の製造方法
US20080200562A1 (en) * 2005-05-02 2008-08-21 Anp Technologies Polymer Conjugate Enhanced Bioassays
KR20100110352A (ko) * 2008-01-03 2010-10-12 나노-마이크로 와이어스 인코포레이티드 유리 피복 전선 및 이의 제조 방법
US20110036123A1 (en) 2008-01-03 2011-02-17 Eliezer Adar Glass-coated wires and methods for the production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3632597A4

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102082187B1 (ko) 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법
Ni et al. Programmable colloidal molecules from sequential capillarity-assisted particle assembly
Cai et al. From colloidal particles to photonic crystals: Advances in self-assembly and their emerging applications
Li et al. Laser nano-manufacturing–state of the art and challenges
Valizadeh et al. Quantum dots: synthesis, bioapplications, and toxicity
Kuznetsov et al. Laser-induced backward transfer of gold nanodroplets
Correa et al. Ultrafast laser pulses for structuring materials at micro/nano scale: From waveguides to superhydrophobic surfaces
Masui et al. Laser fabrication of Au nanorod aggregates microstructures assisted by two-photon polymerization
Yamamoto et al. In-situ guidance of individual neuronal processes by wet femtosecond-laser processing of self-assembled monolayers
Cheng et al. Anisotropic colloidal crystal particles from microfluidics
Zhou et al. Cross-scale additive direct-writing fabrication of micro/nano lens arrays by electrohydrodynamic jet printing
Lv et al. Plasmonic nanoantennae fabricated by focused Ion beam milling
WO2018221920A1 (ko) 글라스-코팅 미세와이어를 이용한 비구형/비대칭 미립자의 제조방법
Zhao et al. Laser additive nano-manufacturing under ambient conditions
CN111825333A (zh) 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法
Xin et al. A comprehensive review on additive manufacturing of glass: Recent progress and future outlook
Harris A century of sapphire crystal growth: origin of the EFG method
Zhu et al. Femtosecond Laser Direct‐Write Plasmonic Nanolithography in Dielectrics
Mardilovich et al. Ultrafast laser fabrication of hybrid micro‐and nano‐structures in semiconductor‐doped borosilicate glasses
CN107601907B (zh) 一种具有nv色心发光的纳米金刚石/碲锗酸盐玻璃微球及其制备方法
Xie et al. Nanoscale investigations of femtosecond laser induced nanogratings in optical glasses
Sun et al. Abnormal elemental redistribution in oxyfluoride glasses induced by high repetition rate femtosecond laser
JPWO2006104048A1 (ja) 微小粒子の配置方法
Tu et al. Micro-modification of luminescence property in Ag+-doped phosphate glass using femtosecond laser irradiation
Rabus et al. Optofluidics: Process Analytical Technology

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18810273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018810273

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018810273

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102