WO2018221502A1 - 吸着材集合体及びその製法並びに吸着法 - Google Patents

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敏文 加藤
周 染谷
拓 染谷
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日本フイルコン株式会社
株式会社 染谷製作所
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent aggregate that adsorbs valuable substances and harmful substances contained in a fluid to be treated, a manufacturing method thereof, and an adsorption method.
  • Rare metals also called rare metals or rare metals
  • rare metals are titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), gallium (Ga), selenium (Se),
  • Non-ferrous metals such as molybdenum (Mo), palladium (Pd) and indium (In) and rare earth elements such as lanthanum (La) and cerium (Ce) are designated.
  • Mo molybdenum
  • Pd palladium
  • In rare earth elements
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Valuable metals such as gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), etc. dissolved or contained in waste liquids of plating factories, electronic component manufacturing factories, metal refining factories, etc. Collection and reuse are indispensable for building a recycling-oriented society and realizing a sustainable environment.
  • arsenic (As), cadmium (Cd), lead (Pb), etc. contained as hazardous metals in factory effluents are regulated by the Water Pollution Control Law, and wastewater is discharged into rivers without proper treatment. Can not be released.
  • There is a demand for a metal capture technology that efficiently removes and recovers certain precious metals, valuable metals, and harmful metals that are dissolved in waste water, and maintains the life of the removal and recovery action.
  • a metal-containing treatment liquid is passed through a metal adsorbent such as an ion exchange resin or a chelate resin to remove the metal.
  • a metal adsorbent such as an ion exchange resin or a chelate resin.
  • Techniques for capturing are known.
  • Solvation is a state in which a metal ion ionized from a metal and a solvent molecule are bonded by electrostatic force or hydrogen bond, and the metal diffuses into the solvent.
  • the metal adsorbent adsorbs at a surface position having a large number of micropores, or adsorbs a specific metal in the liquid to be treated by an adsorbent substance blended inside the metal adsorbent.
  • the granular or powdered chelate resin and ion exchange resin can be used not only for liquid treatment but also for adsorption removal of specific substances in the gas.
  • removal of air pollutants such as nitrogen oxides, sulfur oxides, formaldehyde, volatile organic compounds derived from building materials, removal of harmful substances such as formalin, formaldehyde, removal of harmful or odorous components in factory exhaust, deodorization or Used for various purposes such as removal of harmful substances by gas mask filter.
  • the granular or powdered chelate resin and ion exchange resin can be used by being transformed into various shapes by filling the container depending on the amount and application of the fluid to be treated and the installation environment of the treatment apparatus.
  • the particle size and the filling amount can be selected to adjust the adsorption rate and adsorption rate of the substance to be treated.
  • the fine granule or powder of the chelate resin and ion exchange resin flies violently and scatters when filling the container, and the operator may suck or put the granule or powder into the eyes.
  • the filled granular or powdery voids are clogged and the entire filling is compressed.
  • fluid permeability is reduced and the throughput is significantly reduced, and clogging and blockage occur early with prolonged use.
  • a large number of granular materials or powdery materials filled in the container are not fixed to each other, they flow out to the outside of the container together with the processing fluid, and the adsorption characteristics deteriorate.
  • a metal adsorptive sintered body in which adsorbent particles are fused and fixed to a thermoplastic resin powder is known (Cited document 1).
  • the gaseous organic substance removal technique by the molded object provided with a polymer type adsorption agent and a porous binder is known (cited reference 2).
  • the strength is high, and the voids can be maintained at the time of manufacture. For this reason, the void volume between the adsorbents is not reduced even by vibration, pressure, or long-term use.
  • FIG. 11 schematically shows a conventional adsorbent aggregate 60 to which a large number of substantially spherical adsorbents 51 are fixed.
  • the adsorbent aggregate 60 is formed between the adsorbent 51 that adsorbs a specific substance such as metal in the fluid to be treated, the resin structure 52 that fixes the adsorbent 51, the resin structure 52, and the fluid to be treated And a space 53 that passes therethrough.
  • the resin structure 52 includes a gap 52a that fluidly connects the plurality of spaces 53, and the fluid is introduced into the space 53 through the gap 52a and comes into contact with the adsorbent 51.
  • an adsorbent 51 made by absorbing a substantially spherical chelate resin or ion-exchange resin and a thermoplastic binder resin are mixed.
  • the adsorbent 51 is in a dry state.
  • the mixture is heated at a temperature at which the binder resin is sufficiently dissolved, and the adsorbent 51 and the resin structure 52 are firmly fused through the joint 51a.
  • the adsorbent 51 of the adsorbent aggregate 60 of FIG. 11 completely fixes the adsorbent 51 to the resin structure 52, the adsorbent 51 does not separate from the adsorbent aggregate 60 together with the processing fluid even if the fluid to be processed is processed at a high speed.
  • the adsorbent 51 of the adsorbent aggregate 60 has a joint 51 a with the resin structure 52. Since the bonding portion 51a forms a dead space (non-adsorption region) that causes a loss of adsorption and significantly reduces the contact area with the fluid, the adsorption performance of the adsorbent aggregate 60 of FIG. 11 is clearly reduced.
  • the problem of reducing the contact area can be improved.
  • the high adsorption capacity is maintained in the initial stage of use, but the pressure loss gradually increases, clogging occurs at an early stage, and the processing speed rapidly decreases. Therefore, a new adsorbent aggregate that does not cause a decrease in adsorbability due to the joint between the adsorbent and the resin structure and that can stably maintain the processing speed is desired.
  • the adsorbent 51 maintains a fixed state through the joint portion 51a. Even if the cleaning fluid flows at high speed in the reverse direction, it is difficult to desorb the valuable or harmful substances that have entered the details of the adsorbent 51 and have been adsorbed. Further, in the adsorbent aggregate 60 ′ in FIG. 12, the acid or alkali cleaning liquid does not sufficiently permeate the gaps or details between the plural adsorbents 51, and there is a possibility that a sufficient amount of valuable metals cannot be recovered.
  • the adsorbent 51 and the resin structure 52 are not sufficiently fixed, the adsorbent 51 can be removed from the gap 52a through the long-term use. There is a risk of leaving and flowing out 55 between the structures 52.
  • the processing fluid may cause the harmful metal adsorbed on the adsorbent 51 to flow out together with the adsorbent 51. Therefore, it is necessary to form an adsorbent aggregate in which the adsorbent does not flow out of the resin structure.
  • JP 2010-254841 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-147983
  • an object of the present invention is to provide an adsorbent aggregate that efficiently adsorbs a substance to be treated contained in a fluid to be treated and maintains the adsorption performance for a long period of time, a manufacturing method thereof, and an adsorption method. It is another object of the present invention to provide an adsorbent aggregate, a manufacturing method thereof, and an adsorption method that improve and maintain adsorption performance and processing speed by a structure in which an adsorbent is movably accommodated in a movable region of a resin structure. It is another object of the present invention to provide an adsorbent aggregate in which the adsorbent is not detached from the resin structure, a manufacturing method thereof, and an adsorption method. Furthermore, an object of the present invention is to provide a reusable adsorbent aggregate that easily separates an adsorbent from the adsorbent, a method for producing the same, and an adsorption method.
  • the adsorbent aggregate (10) of the present invention comprises a granular, powdery or fibrous adsorbent (1), and a resin structure (2) that at least partially surrounds the adsorbent (1).
  • the structure (2) forms a large number of movable regions (3) in which the adsorbent (1) is movably accommodated.
  • the resin structure (2) of the adsorbent aggregate (10) forms a three-dimensional network structure, and the adsorbent (1) is movable without being fixed to the resin structure (2). Is housed in. That is, since the adsorbent (1) can freely move in the movable region (3), the adsorbent that is not fixed to the resin structure (2) when the fluid to be treated is passed or passed through the adsorbent aggregate (10). (1) is in contact with the fluid to be treated on the entire spherical adsorption surface.Therefore, there is no non-adsorption area compared to the conventional adsorbent aggregate (60, 60 ') having the joint (51a). Increase the adsorption efficiency.
  • the adsorbent (1) can flow in a relatively large free space without being closely packed with the adsorbent (1).
  • pressure loss does not increase, clogging of the gap (2a) of the resin structure (2) and clogging of the movable region (3) are difficult to occur and continue for a long time
  • the adsorbed substance in the fluid can be adsorbed.
  • the adsorbent (1) freely flows in the movable region (3), it is easy to desorb the valuable substance captured by the adsorbent (1).
  • the adsorbent aggregate (10) having a high adsorption ability can be reused many times without deterioration.
  • the adsorbent (1) freely flows in the movable region (3), it is surrounded by the resin structure (2), so that the adsorbent (1) can be prevented from flowing out.
  • the production method of the adsorbent aggregate (10) of the present invention comprises mixing a plurality of granular, powdery or fibrous adsorbents (1) with a plurality of powdery, granular or pellety thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin Since the adsorbent mixture is heated at a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin and lower than the melting point of the adsorbent (1), only the thermoplastic resin is melted and the adsorbent (1) is not melted. Thereby, powdery, granular, or pellet-shaped thermoplastic resins are three-dimensionally fused, and a resin structure (2) including a movable region (3) that accommodates the adsorbent (1) can be formed.
  • the fluid flowing from the outside of the movable region (3) into the movable region (3) operates through the gap (2a) provided in the partition wall (4) of the resin structure (2).
  • the inflow, contact, adsorption and outflow processes are executed in the movable region (3), the inflow, contact, adsorption and outflow processes are similarly repeated in the other movable region (3).
  • the fluid and the adsorbent (1) operable are contacted many times in the plurality of movable regions (3), and the substance to be treated in the fluid can be adsorbed and captured in a large amount and with high efficiency.
  • the filled adsorbent can adsorb the substance to be treated efficiently and can maintain the adsorption performance for a long period of time.
  • the adsorbent since the adsorbent is floating, the pressure loss does not increase and a predetermined processing speed can be maintained, and a stable and continuous processing operation can be performed. Valuable substances or harmful substances can be easily and inexpensively desorbed from the adsorbent, and can be reused many times, so that replacement of the adsorbent is not required and processing costs can be greatly reduced.
  • a safe processing fluid can always be stably obtained, and high adsorption performance can be maintained for a long time.
  • assembly by this invention Electron micrograph showing raw material resin Schematic sectional view showing a method for producing an adsorbent aggregate according to the present invention Schematic sectional view showing a method for producing an adsorbent aggregate according to the present invention Electron micrograph showing an adsorbent aggregate according to the present invention.
  • Magnified electron micrograph of an adsorbent aggregate according to the present invention Schematic diagram showing adsorption test equipment Schematic cross-sectional view showing the state where the adsorbent is floating Schematic cross-sectional view showing the state where the adsorbent is floating Graph showing the results of metal adsorption rate by liquid penetration test Partial schematic sectional view showing a conventional adsorbent aggregate Partial schematic sectional view showing a conventional adsorbent aggregate
  • Embodiments of an adsorbent aggregate according to the present invention, a manufacturing method thereof, and an adsorption method will be described below with reference to FIGS. 1, FIG. 3, FIG. 4, FIG. 8 and FIG. 9 show the adsorbent aggregate (10) of the present invention with each component schematically and simplified for easy understanding of the invention.
  • the adsorbent aggregate (10) according to the present invention shown in FIG. 1 is a substantially spherical adsorbent (1) formed of a granular or powder material and a resin structure that at least partially surrounds the adsorbent (1).
  • the adsorbent (1) is capable of selectively adsorbing and capturing a specific adsorbed substance contained in a liquid or gas, a chelate resin containing ethyleneamine, and an ion containing at least one amine, sulfonic acid and carboxylic acid. It is selected from one or more of exchange resins.
  • the metals that can be adsorbed by the adsorbent (1) are scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, arsenic, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, palladium, silver, cadmium, One or more metals selected from indium, hafnium, tungsten, rhenium, platinum, gold, lead, lanthanoid series and actinoid series.
  • the ethyleneamine of the chelate resin includes ethylenediamine (H 2 NC 2 H 4 NH 2 ), diethylenetriamine (H (NHC 2 H 4 ) 2 NH 2 ), triethylenetetramine (H (NHC 2 H 4 ) 3 NH 2 ), tetra pentamine (H (NHC 2 H 4) 4 NH 2), pentaethylenehexamine (H (NHC 2 H 4) 5 NH 2), tetraethylene triamine (C 8 H 17 N 3) and ethyleneimine (secondary Amine) (NHCH 2 CH 2 ) and one or more of its derivatives.
  • the ion exchange resin containing at least one amine, sulfonic acid, and carboxylic acid includes one or more of strongly acidic, weakly acidic, strongly basic and weakly basic ion exchange resins, specifically, ethylenediamine, It contains one or more of dimethylaminoethanol ((CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OH), succinic acid (HOOC (CH 2 ) 2 COOH), acetic acid, sulfuric acid and their functional groups.
  • the resin structure (2) has a plurality of movable regions (3) in which the adsorbent (1) is movably accommodated or enclosed by the partition wall (4) formed in a net shape.
  • the adsorbent (1) is movably accommodated or enclosed by the partition wall (4) formed in a net shape.
  • the resin structure (2) includes one or more thermoplastic resins selected from polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer. Since the thermoplastic resin is used, the shape of the adsorbent aggregate (10) can be easily deformed by heating depending on the application.
  • the resin structure (2) includes a gap (2a) in the partition wall (4) that fluidly connects a plurality of movable regions (3) to each other and through which the fluid to be processed passes.
  • the gap (2a) is a gap or space in which a plurality of resins are not fused, and FIG. 1 schematically shows a plurality of substantially linear gaps (2a) penetrating the partition wall (4).
  • the gap (2a) improves the fluid permeability and air permeability of the fluid to be treated, and the fluid to be treated efficiently contacts the adsorbent (1) present in the movable region (3) between the resin structures (2). Thus, the substance to be treated can be effectively adsorbed.
  • the gap (2a) may be a number of through holes formed in the partition wall (4) of the resin structure (2).
  • the adsorbent (1) has a particle size (1d) larger than the maximum value of the diameter (2d) of the opening (2b) of the gap (2a).
  • the fluid passes through the gap (2a) of the resin structure (2), but the adsorbent (1) cannot pass through the diameter (2d) of the opening (2b). Therefore, when the fluid to be treated is passed through the adsorbent aggregate (10), even if the adsorbent (1) freely moves in the movable area (3), it is held in the movable area (3) It does not flow out of the movable area (3) or the adsorbent aggregate (10). Since the adsorbent (1) does not flow out, the adsorptive capacity of the adsorbent aggregate (10) does not decrease even if it is used for a long time. Further, harmful or valuable metals adsorbed on the adsorbent (1) can be prevented from flowing out of the movable region (3) together with the adsorbent (1).
  • the surface (2c) of the resin structure (2) facing the adsorbent (1) is formed in a tuft shape, an uneven shape, or an undulating shape. That is, it is not formed in a planar shape.
  • the resin structure (2) is in point contact with the adsorbent (1) instead of surface contact, the resin structure (2) and the adsorbent (1) are prevented from being in close contact with each other and fixed. Promotes free movement, rotation or vibration of the adsorbent (1) in the region (3).
  • the surface (2c) of the resin structure (2) may be formed in a porous shape.
  • the adsorbent aggregate (10) can be formed as a fired body or a sintered body. Thereby, the adsorbent aggregate (10) can be maintained at high strength. In addition, even if it is used for a long time under vibration and pressure, the resin structure (2) is not damaged, and the movable region (3) is maintained without reducing or reducing the shape and space volume during production. Breathability or liquid permeability can be stably maintained for a long time.
  • a substantially spherical adsorbent material made of a chelate resin or an ion exchange resin is immersed in alcohol to swell sufficiently, and filtered under reduced pressure at ⁇ 30 kPa or less to remove excess alcohol.
  • the adsorbent (1) is prepared so that the loss on drying is 10% or less by air drying or the like (the degree of swelling is greater than 1).
  • the prepared granular or powdery substantially spherical adsorbents (1) and a plurality of powdery, granular or pellet-shaped thermoplastic resins are mixed until they are almost uniform to form an adsorbent mixture.
  • the adsorbent (1) is classified into an average particle size of 20 to 200 ⁇ m and used.
  • the adsorbent (1) flows out from the gap (2a) of the resin structure (2). If the average particle size is too small, handling is difficult, and liquid flow and ventilation resistance increase, resulting in early deterioration of processing efficiency. When the average particle size exceeds 200 ⁇ m, the contact area with the fluid to be processed decreases, and the processing efficiency decreases.
  • the polyethylene surface of the powdery thermoplastic resin used in the present embodiment is shown by an electron micrograph (FIG. 2).
  • the surface (2c) of the polyethylene resin is an aggregate of a plurality of tufts as shown in FIG.
  • the adsorbent mixture is inserted into a mold, for example, and heated at a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin and lower than the melting point of the adsorbent (1). Specifically, the adsorbent mixture is heated to 90 to 180 ° C., and only the thermoplastic resin is melted and fired. Since the melting point of the adsorbent (1) is 20 ° C. or more higher than the softening point of the thermoplastic resin, the adsorbent (1) does not melt. At this time, the thermoplastic resin is not completely melted to the inside, only the surface is melted, and a plurality of thermoplastic resins are fused and fixed in a three-dimensional network shape in a state of surrounding the adsorbent (1).
  • the resin structure (2) provided with the movable region (3) in which the adsorbent (1) freely moves is formed.
  • the thermoplastic resin has a tufted surface, and therefore, when heated and melted, it does not face-bond, but is point-bonded to each other, and a bonding portion that bonds the resin and a void portion that is not bonded. Form a three-dimensional fusion shape that is intertwined in a complex manner. This gap portion finally becomes a gap (2a) of the resin structure (2) through which the fluid passes.
  • the degree of swelling of the adsorbent (1) is greater than 1 and less than or equal to 2, and preferably 1.1 to 1.8.
  • the degree of swelling is a value unique to a substance expressed by the rate of change in volume before and after the substance absorbs the liquid.
  • the adsorbent (1) containing water or alcohol with a swelling degree of 1.8 disposed close to the partition wall (4) gradually loses moisture or alcohol by heating and contracts to a volume with a swelling degree of 1 ( Gradually move away from the partition wall (4) until S).
  • the distance (L) between the adsorbent (1), which has been contracted (S) and reduced in size, and the partition wall (4) has a certain amount (L), and the movable region (3 ) Is formed (FIG. 4). That is, the adsorbent (1) secures a space in which the adsorbent (1) moves by self-shrinkage (S) due to heating.
  • the adsorbent (1) when the adsorbent (1) is heated, the adsorbent (1) containing water or alcohol evaporates moisture or alcohol, so the surface temperature of the adsorbent (1) decreases compared to the heating temperature, The surface temperature of the adjacent portion (2f) of the thermoplastic resin to be lowered also decreases to inhibit melting of the adjacent portion (2f) of the thermoplastic resin, thereby also preventing the adhering to the adsorbent (1). Also, the hydrophilic adsorbent (1) and the hydrophobic thermoplastic resin repel each other because of their low affinity and low binding properties, and the rebound does not bind. Therefore, the adsorbent (1) and the resin structure (2) are separated from each other without being fixed to each other.
  • the resin structure (2) is cooled and solidified to obtain the adsorbent aggregate (10) of the present invention shown in the electron micrographs of FIGS.
  • the spherical adsorbent (1) is operably accommodated in the movable region (3) between the white tufted resin structures (2) while maintaining its original shape without melting.
  • the tufted surface (2c) of the resin structure (2) and the adsorbent (1) are in a non-bonded state.
  • the resin structure (2) of the plurality of tuft-like surfaces (2c) is fused to each other while having a gap (2a) through which the fluid passes, and at least partially surrounds the adsorbent (1).
  • the dark part of the photograph of FIG. 6 in which the spherical adsorbent (1) is arranged between the tufted partition walls (4) of FIG. 6 represents the movable region (3).
  • the substantially spherical adsorbent (1) made of a granular or powder material is exemplified, but a fibrous adsorbent can also be used.
  • FIG. 7 shows a cylindrical adsorption test apparatus (20) in which the adsorbent aggregate (10) is arranged.
  • the adsorbent aggregate (10) For example, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, arsenic, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, palladium, silver, cadmium, indium, hafnium, tungsten, rhenium, platinum,
  • a liquid to be treated (15) containing one or more metal components selected from gold, lead, lanthanoid series, and actinoid series is passed through the adsorption test apparatus (20) at a space velocity of 5 to 500 h ⁇ 1 .
  • a metal is adsorbed by the adsorbent aggregate (10), and the liquid after adsorption is used as a treatment liquid (16).
  • a chelate resin containing ethyleneamine is used as the adsorbent (1)
  • the liquid to be treated (15) passed through the gap (2a) provided in the partition wall (4) of the adsorbent aggregate (10) shown in FIG. 8 passes from the outside to the inside of the movable region (3).
  • the metal component is adsorbed by the chelate resin in contact with the adsorbent (1) accommodated in the movable region (3).
  • the adsorbent (1) is slightly swollen by the liquid to be treated (15), but moves freely in the movable region (3) in a non-adhered state to the resin structure (2). Contact the entire spherical surface of the material (1) evenly.
  • the adsorbent (1) is movable (17) as shown in FIG. 9, for example. That is, since the adsorbent (1) is not fixed to the resin structure (2), the adsorbent (1) does not stay in a certain place, and the flow path of the gap (2a) is secured without closing the opening (2b). Even in the situation where the adsorbent (1) is placed near the gap (2a) and is likely to flow out of the opening (2b) of the gap (2a), the diameter (1d) of the adsorbent (1) is the same as that of the gap (2a). Since the diameter (2d) of the opening (2b) is larger than the maximum value, the adsorbent (1) does not leave the movable region (3) through the gap (2a).
  • the liquid to be treated (15) in the movable region (3) flows out from the inside of the movable region (3) through the gap (2a).
  • the adsorbent (1) flows without stopping as shown in FIGS. 8 and 9, so even if the adsorbent (1) adsorbs metal.
  • the movable region (3) and the gap (2a) are not blocked, and the pressure loss of the adsorbent aggregate (10) does not increase.
  • a sufficient specific surface area can be secured and continuous operation can be performed without deteriorating the adsorption performance, and a sufficient amount of metal can be adsorbed on the entire surface of the adsorbent (1).
  • the adsorbed metal can be easily desorbed with a cleaning agent such as acid from the entire surface by the movement of the adsorbent (1), and valuable metals can be recovered. Further, the harmful metal adsorbed on the surface of the adsorbent (1) can be removed in the same manner.
  • the embodiment of the adsorption method of the metal that is solvated in the liquid to be treated and / or the metal that is complexed and dissolved is shown.
  • the present invention is not limited to the liquid metal treatment.
  • the adsorption method according to the present invention can also be applied to removal of harmful substances in gas.
  • adsorbent aggregate (60) fired body [Production of adsorbent aggregate (60) fired body (Comparative Example 1)] 30 parts of the dried ethylenediamine-containing chelate resin and 70 parts of a powdered polyethylene resin (degree of polymerization: about 180,000) were mixed to form an adsorbent mixture. The adsorbent mixture was inserted into a mold and heated at about 125 ° C. to melt the polyethylene resin. Further, it was cooled and solidified to produce a fired body (Comparative Example 1) of the prior art adsorbent aggregate (60).
  • a fired body (Comparative Example 1) of the conventional adsorbent aggregate (60) is filled in the adsorption test apparatus (20) of FIG. 7 and adjusted to a space velocity of about 300 h ⁇ 1 to obtain a known metal concentration [mg / l] liquid to be treated (15) 100 ml was tested.
  • the liquid to be treated (15) was subjected to a liquid passage test 8 times per metal with the pH value of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9, and the treated liquid (16) after the liquid passage was conducted. Each metal concentration [mg / l] was measured. [Results of liquid penetration test]
  • Example 1 showed higher adsorption rate than Comparative Example 1 for all metal elements.
  • the adsorption rate of Example 1 greatly exceeded that of Comparative Example 1 over a wide pH range of 2-9.
  • Arsenic (a) has an adsorption rate of Example 1 higher than that of Comparative Example 1 in the pH range of 4-9.
  • Manganese (e) has an adsorption rate of Example 1 higher than that of Comparative Example 1 in the range of pH 2-7.
  • the manganese adsorption rate of Example 1 was almost 100%.
  • Example 1 At pH 2 of lead (d) and nickel (f), the adsorption rate of Example 1 greatly exceeded that of Comparative Example 1. In Example 1 for lead (d) and nickel (f), a high adsorption rate was exhibited in a wide range of pH 2 to 9, and in particular, the absorption rate of lead (d) according to Example 1 was almost 100%.
  • the fired body of the adsorbent aggregate (10) of the present invention is the fired body of the conventional adsorbent aggregate (60) (Comparative Example 1) using the same amount of ethylenediamine-containing chelate resin. Compared with, the adsorption ability was remarkably improved. That is, the adsorbent aggregate (10) of the present invention does not bind the adsorbent (1) and the resin structure (2) (FIGS. 5 and 6), and the entire surface of the adsorbent (1) adsorbs metal. Therefore, it was confirmed that higher adsorption performance can be exhibited compared with the conventional adsorbent aggregate (60).
  • ⁇ Second embodiment> [Production of adsorbent aggregate (10) ion-exchange resin fired body (Example 2)] Mixing 25 parts of anion exchange resin (adsorbent (1)) immersed in an alcohol solution and swollen about 1.6 times and 25 parts of powdered polyethylene resin (degree of polymerization: about 180,000) as a thermoplastic resin The adsorbent mixture thus prepared was filled into a cavity of a vibrating firing mold. The mold filled with the adsorbent mixture was heated and fired in a constant temperature bath at 125 ° C. The mold was taken out from the thermostatic bath and solidified by cooling to produce a columnar adsorbent aggregate (10) ion-exchange resin fired body (Example 2).
  • Comparative Example 2 containing no thermoplastic resin and only an unfired anion exchange resin was prepared.
  • Example 2 [Flow rate test method and results]
  • the ion-exchange resin fired body of Example 2 and the same amount of unfired anion-exchange resin (Comparative Example 2) were each inserted into a cartridge, and pure water was passed under reduced pressure of ⁇ 30 kPa to perform a flow rate test. .
  • they were 32 ml / min and 31 ml / min, respectively.
  • the second embodiment of the present invention can be processed at a flow rate equal to or higher than that of the unfired comparative example 2, the ion exchange resin does not adhere to the resin, does not block the movable region (3), and sufficiently secures the liquid flow region. Was confirmed.
  • Example 2 [Adsorption test method and results of Example 2]
  • the test apparatus (cartridge) (20) of FIG. 7 filled with an ion exchange resin fired body (Example 2) using the adsorbent aggregate (10) of the present invention was added to a caffeine solution (5 ⁇ g) diluted with an ammonium acetate solution. / ml) (15) 10 ml was treated as liquids to be treated at flow rates of 5, 10, 20 and 30 ml / min. Further, 10 ml of an acetaminophen solution (5 ⁇ g / ml) (15) diluted with an ammonium acetate solution was passed at a flow rate of 5, 10, 20 and 30 ml / min.
  • the cartridge after passing was eluted with methanol and the concentrations of caffeine and acetaminophen were measured.
  • the percentage obtained by dividing the measured concentration by the concentration of the liquid to be treated (15) [%] was taken as the recovery rate, and the results are shown in the table below. A numerical value exceeding the recovery rate of 100% is a test error and a reasonable numerical value.
  • the recovery rate of caffeine and acetaminophen exceeded 95% in the entire flow rate range of 5 to 30 ml / min. That is, even with the adsorbent aggregate (10) of the present invention using an ion exchange resin as the adsorbent (1), a high recovery rate due to the high adsorption characteristics of the substance to be adsorbed was realized.
  • the adsorbent aggregate of the present invention, its production method, and adsorption method include recycling of rare metals and valuable metals, factory wastewater treatment, drinking water production, pure water production, underground polluted water purification, air pollution purification, factory exhaust treatment, deodorization or poisoning It can also be applied to filters.

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Abstract

多数の可動領域(3)を形成する網状の区画壁(4)を有する樹脂構造体(2)と、樹脂構造体(2)の可動領域(3)内に封入される単数又は複数の吸着材(1)とを備え、粒状、粉状又は繊維状の材料で形成される吸着材(1)を可動領域(3)内に遊動可能に収容する吸着材集合体(10)の樹脂構造体(2)に固定されない吸着材(1)は、従来に比べ格段に吸着面積が増加し、可動領域(3)を通過する流体内の被処理物質を効率良く吸着する。

Description

吸着材集合体及びその製法並びに吸着法
　本発明は、被処理流体中に含まれる有価物質及び有害物質を吸着する吸着材集合体及びその製法並びに吸着法に関連する。
　近年、レアメタルのリサイクル技術が注目を集めている。稀有金属又は希少金属とも呼ばれるレアメタルは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）等の非鉄金属及びランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素を指称する。レアメタルを産出できない国では、外国からの輸入に頼らざるを得ず、効率良く回収して再利用する技術の開発が急務である。
　メッキ工場、電子部品製造工場、金属精錬工場等の廃液中に溶解し又は含まれる金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属の回収と再利用は、循環型社会の構築、持続可能な環境の実現に必要不可欠である。また、工場排水中に有害金属として含まれるヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）等は水質汚濁防止法により排除基準値が定められており、適正な処理なしには排水を河川に放流できない。排水中に溶解する特定の貴金属、有価金属及び有害金属を効率よく除去しかつ回収して、除去回収作用の寿命が持続する金属捕捉技術が望まれる。
　溶液中に溶媒和する金属及び／又は錯体を形成して溶解する金属の回収及び除去技術として、例えばイオン交換樹脂、キレート樹脂等の金属吸着材に金属含有被処理液を通液して金属を捕捉させる技術が知られる。溶媒和とは、金属が電離した金属イオンと溶媒分子とが静電気力又は水素結合により結合し、金属が溶媒中に拡散した状態である。金属吸着材は、多数の微細孔を有する表面位置で吸着するか、又は金属吸着材内部に配合した吸着性物質により被処理液中の特定金属を吸着する。
　他方、粒状又は粉状のキレート樹脂及びイオン交換樹脂は、液体処理用途だけでなく、気体中の特定物質吸着除去にも使用できる。例えば、大気汚染原因物質の窒素酸化物、硫黄酸化物、ホルムアルデヒド等の除去、建材由来の揮発性有機化合物、ホルマリン、ホルムアルデヒド等の有害物質除去、工場排気中の有害又は有臭成分除去、防臭又は防毒マスクフィルタによる有害物質除去等、様々な用途に使用される。
　粒状又は粉状のキレート樹脂及びイオン交換樹脂は、被処理流体の処理量及び用途並びに処理装置の設置環境に応じて、容器充填によりあらゆる形状に変形して利用できる。また、粒径及び充填量を選択し、被処理物質の吸着率及び吸着速度を調整できる。
　しかし、キレート樹脂及びイオン交換樹脂の微細な粒状体又は粉状体は、容器充填の際、激しく舞い上がり飛散し、作業者は、粒状体又は粉状体を吸引し又は目に入れるおそれがある。また、容器充填後は、自己荷重、搬送時の振動、使用時の流体の流動又は圧力により、充填した粒状体又は粉状体の空隙が詰まり充填物全体が圧縮する。圧縮すると、流体の透過性が低下し処理量が著しく減少し、長時間使用により、目詰り及び閉塞が早期に生じる。更に、容器に充填した多数の粒状体又は粉状体は、互いに固定されていないため、処理流体と共に容器外部に流出し吸着特性が低下する。このため、粒状体又は粉状体充填物の圧縮防止のため、充填後は、運搬時の振動等、十分注意して取り扱う必要があった。また、処理速度を下げて粒状体又は粉状体の離脱流出を防止する必要があった。
　これに対し、吸着材粒子を熱可塑性樹脂粉体に融着固定した金属吸着性焼結体が知られる（引用文献１）。また、ポリマー系吸着剤と多孔質バインダとを備える成型体による気体有機物除去技術が知られる（引用文献２）。何れも吸着材をバインダ樹脂に融着固定するため高強度であり、空隙を製造時の状態に維持できる。このため、振動、圧力又は長期使用によっても吸着材間の空隙容積が縮小しない。
　図１１は、ほぼ球形の多数の吸着材51を固定した従来の吸着材集合体60を概略示する。吸着材集合体60は、被処理流体中の金属等の特定物質を吸着する吸着材51と、吸着材51を固定する樹脂構造体52と、樹脂構造体52間に形成されかつ被処理流体が通過する空間53とを備える。樹脂構造体52には、複数の空間53同士を流体接続する間隙52aを備え、間隙52aを通り流体が空間53に導入され吸着材51と接触する。
　図１１の吸着材集合体60の製法では、最初に、ほぼ球形のキレート樹脂又はイオン交換樹脂吸製の吸着材51と熱可塑性のバインダ樹脂とを混合する。吸着材51は乾燥状態である。次に、その混合物をバインダ樹脂が十分溶解する温度で加熱し、吸着材51と樹脂構造体52とを接合部51aを通じて強固に融着する。
　図１１の吸着材集合体60は、吸着材51を樹脂構造体52に完全に固定するため、被処理流体を高速処理しても吸着材51が吸着材集合体60から処理流体と共に離脱しない。しかし、吸着材集合体60の吸着材51は、樹脂構造体52との接合部51aを有する。接合部51aは、吸着の損失となるデッドスペース（無吸着領域）を形成し、流体との接触面積を著しく減少するため、図１１の吸着材集合体60では吸着性能が明らかに低下する。
　これに対し、図１２の吸着材集合体60’のように、吸着材51を増量し空間53に吸着材51を高密充填して固定すれば、接触面積減少の前記課題を改善できる。この場合、使用初期は高吸着能を維持するが、次第に圧力損失が増加し、目詰まりが早期に生じて処理速度が急激に低下する。従って、吸着材と樹脂構造体との接合部に起因する吸着能低下が発生せずかつ処理速度を安定的に維持できる新たな吸着材集合体が望まれる。
　また、図１１及び図１２に示す吸着材51が樹脂構造体52に固着された吸着材集合体60,60’では、吸着材51が接合部51aを通じて固定状態を維持するため、再利用前に、洗浄流体を逆方向に高速流動しても、吸着材51細部に侵入して吸着した有価又は有害物質の脱着が困難である。また、図１２の吸着材集合体60’では、複数の吸着材51間の間隙や細部に、酸又はアルカリ洗浄液が十分に浸透せず、十分な量の有価金属を回収できないおそれもある。この場合、吸着材集合体60,60’の焼却が唯一の有価金属回収手段となり、焼却工程及び新たな吸着材集合体購入のコストが増加する。従って、有害及び有価物質の脱着が容易で再利用可能な吸着材集合体の開発が望まれる。
　更に、図１１及び図１２の吸着材集合体60,60’では、吸着材51と樹脂構造体52とが固着が不十分であると、長期間の使用により、吸着材51が間隙52aから樹脂構造体52間を離脱流出55するおそれがある。吸着材51が離脱流出55すると吸着性能が低下すると共に、処理流体に吸着材51が混入し好ましくない。また、処理流体には、吸着材51と共に、吸着材51に吸着された有害金属が流出するおそれもある。従って、吸着材が樹脂構造体から離脱流出しない吸着材集合体を形成する必要がある。
特開２０１０－２５４８４１公報 特開平１１－１４７９８３公報
　そこで本発明は、被処理流体中に含有する被処理物質を効率良く吸着し、吸着性能を長期間持続する吸着材集合体及びその製法並びに吸着法を提供することを目的とする。また、樹脂構造体の可動領域に遊動可能に吸着材を収容する構造により、吸着性能及び処理速度を向上しかつ維持する吸着材集合体及びその製法並びに吸着法を提供することを目的とする。また、吸着材が樹脂構造体から離脱しない吸着材集合体及びその製法並びに吸着法を提供することを目的とする。更に、本発明は、吸着材から容易に吸着物質を分離する再利用可能な吸着材集合体及びその製法並びに吸着法を提供することを目的とする。
　本発明の吸着材集合体(10)は、粒状、粉状又は繊維状の吸着材(1)と、吸着材(1)を少なくとも部分的に包囲する樹脂構造体(2)とを備え、樹脂構造体(2)は、吸着材(1)を遊動可能に収容する多数の可動領域(3)を形成する。
　吸着材集合体(10)の樹脂構造体(2)は、三次元網目構造を形成し、吸着材(1)は、樹脂構造体(2)に固定されずに遊動可能に可動領域(3)に収容される。即ち、吸着材(1)は、可動領域(3)を自由に遊動できるため、被処理流体を吸着材集合体(10)に通液又は通気すると、樹脂構造体(2)に固定されない吸着材(1)は、球状の全吸着面で被処理流体に接触するので、接合部(51a)を有する従来の吸着材集合体(60,60’)に比べ、無吸着領域が無く格段に吸着面積が増加し吸着効率を向上できる。
　可動領域(3)では、従来の吸着材集合体(60’)と異なり、吸着材(1)を緊密充填せず、比較的大きい自由空間にて吸着材(1)が流動できるため、吸着材集合体(10)に流体が通過するとき、圧力損失が増加せず、樹脂構造体(2)の間隙(2a)の目詰り及び可動領域(3)の目詰りが発生し難く、長期間継続的に流体中の被吸着物質を吸着できる。更に、吸着材(1)が可動領域(3)を自由に流動するため、吸着材(1)が捕捉した有価物質の脱着が容易である。吸着及び脱着を繰り返し使用しても劣化せず、高吸着能を有する吸着材集合体(10)を何度も再利用できる。吸着材(1)は、可動領域(3)を自由に流動するが、樹脂構造体(2)により包囲されるため、吸着材(1)の外部への流出を防止できる。
　本発明の吸着材集合体(10)の製法は、粒状、粉状又は繊維状の複数の吸着材(1)と粉状、粒状又はペレット状の複数の熱可塑性樹脂とを混合して吸着材混合物を形成する工程と、熱可塑性樹脂の軟化点より高くかつ吸着材(1)の融点より低い温度で吸着材混合物を加熱し、複数の熱可塑性樹脂を融着して、吸着材(1)を少なくとも部分的に包囲する区画壁(4)を有する樹脂構造体(2)を形成する工程と、樹脂構造体(2)を冷却固化する工程とを含む。
　熱可塑性樹脂の軟化点より高温かつ吸着材(1)の融点より低温により、吸着材混合物を加熱するため、熱可塑性樹脂のみ溶融し、吸着材(1)は溶融しない。これにより、粉状、粒状又はペレット状の熱可塑性樹脂同士が三次元的に融着し、吸着材(1)を収容する可動領域(3)を備える樹脂構造体(2)を形成できる。
　本発明の吸着法は、樹脂構造体(2)の区画壁(4)に設けられた間隙(2a)を通じて、可動領域(3)の外部から内部に流入する流体が可動領域(3)に動作可能に収容された吸着材(1)の表面全体に接触する過程と、流体に接触した吸着材(1)が流体中の被処理物質を吸着する過程と、可動領域(3)の流体が間隙(2a)を通じて可動領域(3)の内部から外部に流出する過程とを含む。本発明では、前記流入、接触、吸着及び流出の各過程を可動領域(3)にて実行した後、他の可動領域(3)でも流入、接触、吸着及び流出の各過程を同様に繰り返す。これにより、流体と動作可能な吸着材(1)とは、複数の可動領域(3)で何度も接触し、流体中の被処理物質を大量かつ高効率に吸着捕捉できる。
　本発明では、吸着材が樹脂構造体との接合部を有さないため、充填した吸着材が被処理物質を効率良く吸着し吸着性能を長期間持続できる。また、吸着材が遊動するため、圧力損失が上昇せず所定の処理速度を維持でき、安定的かつ連続的な処理運転を可能にする。有価物質又は有害物質を吸着材から容易かつ安価に脱着でき、何度も再利用できるため吸着材交換を必要とせず、処理コストを大幅に低減できる。更に、高速処理しても吸着材が流出せず、常に安全な処理流体が安定的に得られ、高吸着性能を長期間維持できる。
本発明による吸着材集合体を示す部分概略断面図 原料樹脂を示す電子顕微鏡写真 本発明による吸着材集合体の製法を示す概略断面図 本発明による吸着材集合体の製法を示す概略断面図 本発明による吸着材集合体を示す電子顕微鏡写真 本発明による吸着材集合体を拡大した電子顕微鏡写真 吸着試験装置を示す概略図 吸着材が遊動する状態を示す概略断面図 吸着材が遊動する状態を示す概略断面図 通液試験による金属吸着率の結果を示すグラフ 従来の吸着材集合体を示す部分概略断面図 従来の吸着材集合体を示す部分概略断面図
　本発明による吸着材集合体及びその製法並びに吸着法の実施の形態を図１～図１０について以下説明する。図１、図３、図４、図８及び図９は、発明の理解を容易にするため、各構成要素を概略的にかつ簡略化して本発明の吸着材集合体(10)を示す。
　図１に示す本発明による吸着材集合体(10)は、粒状又は粉状材料で形成されたほぼ球形の吸着材(1)と、吸着材(1)を少なくとも部分的に包囲する樹脂構造体(2)とを備える。吸着材(1)は、液体又は気体中に含まれる特定の被吸着物質を選択的に吸着捕捉でき、エチレンアミンを含有するキレート樹脂、並びにアミン、スルホン酸及びカルボン酸を少なくとも１種含有するイオン交換樹脂の１又は２以上から選択される。吸着材(1)のエチレンアミン、アミン、スルホン酸及びカルボン酸は、親水基であるため、疎水性の樹脂構造体(2)の樹脂とは融着が比較的困難である。吸着材(1)により吸着可能な金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、白金、金、鉛、ランタノイド系列及びアクチノイド系列から選択される１又は２以上の金属である。
　キレート樹脂のエチレンアミンは、エチレンジアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）、ジエチレントリアミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)2ＮＨ2）、トリエチレンテトラミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)3ＮＨ2）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)4ＮＨ2）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)5ＮＨ2）、テトラエチレントリアミン（Ｃ8Ｈ17Ｎ3）及びエチレンイミン（第二級アミン）（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）並びにその誘導体の１又は２以上から選択される。アミン、スルホン酸及びカルボン酸を少なくとも１種含有するイオン交換樹脂は、強酸性、弱酸性、強塩基性及び弱塩基性のイオン交換樹脂の１又は２以上を含み、具体的には、エチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール（(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、コハク酸（ＨＯＯＣ(ＣＨ2)2ＣＯＯＨ)、酢酸、硫酸及びそれらの官能基の１又は２以上を含む。
　樹脂構造体(2)は、網状に形成された区画壁(4)により、吸着材(1)を遊動可能に収容し又は封入する多数の可動領域(3)を形成する。図１の実施の形態では、各可動領域(3)に１個及び２個の吸着材(1)を収容するが、遊動できる限り、３個以上の吸着材(1)を各可動領域(3)に収容してもよい。樹脂構造体(2)は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体から選択される１又は２以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を使用するため、加熱により、用途に応じて吸着材集合体(10)の形状を容易に変形できる。
　樹脂構造体(2)は、多数の可動領域(3)同士を流体接続しかつ被処理流体が通過する間隙(2a)を区画壁(4)に備える。間隙(2a)は、複数樹脂同士が融着していない隙間又は空間であり、図１では、区画壁(4)を貫通するほぼ直線形状の複数の間隙(2a)を概略示する。間隙(2a)により被処理流体の通液性及び通気性を向上すると共に、樹脂構造体(2)間の可動領域(3)に存在する吸着材(1)に被処理流体が効率良く接触して、被処理物質を有効に吸着できる。また、間隙(2a)は、樹脂構造体(2)の区画壁(4)に形成された多数の貫通孔でもよい。
　吸着材(1)は、間隙(2a)の開口(2b)の径(2d)の最大値より大きい粒径(1d)を有する。流体は樹脂構造体(2)の間隙(2a)を通過するが、吸着材(1)は開口(2b)の径(2d)を通過できない。このため、被処理流体を吸着材集合体(10)に通すとき、吸着材(1)は、可動領域(3)で自由に遊動しても、可動領域(3)内に保持され、他の可動領域(3)又は吸着材集合体(10)外部に流出しない。吸着材(1)が流出しないため、長期間使用しても吸着材集合体(10)の吸着能は低下しない。また、吸着材(1)に吸着した有害又は有価金属が吸着材(1)と共に可動領域(3)から流出することを防止できる。
　本発明の実施の形態では、樹脂構造体(2)の吸着材(1)と対向する表面(2c)は、房状、凹凸状又は起伏状に形成される。即ち、平面状に形成されない。これにより、樹脂構造体(2)は、吸着材(1)に対し面接触ではなく点接触するため、樹脂構造体(2)と吸着材(1)との密着又は固定を防止すると共に、可動領域(3)での吸着材(1)の自由な遊動、回転又は振動を促進する。樹脂構造体(2)の表面(2c)を多孔質状に形成してもよい。
　吸着材集合体(10)を焼成体又は焼結体として形成できる。これにより、吸着材集合体(10)を高強度に維持できる。また、振動及び圧力を受けて長期間使用しても、樹脂構造体(2)が損壊せず、可動領域(3)を崩壊又は縮小せずに製造時の形状及び空間容積を維持するので、通気性又は通液性を長期間安定的に維持できる。
　次に、本発明による吸着材集合体(10)の製法の実施の形態を図２～図６を参照して説明する。
　最初に、キレート樹脂又はイオン交換樹脂から成るほぼ球形の吸着材原料をアルコールに浸漬し十分に膨潤させ、－３０kPa以下で減圧濾過し余分なアルコールを除去する。次に、風乾等により乾燥減量が１０%以下となるように吸着材(1)を調製する（膨潤度は1より大きい）。調製した粒状又は粉状のほぼ球形の複数の吸着材(1)と、粉状、粒状又はペレット状の複数の熱可塑性樹脂とをほぼ均一になるまで混合し吸着材混合物を形成する。吸着材(1)は、平均粒径２０～２００μmの範囲に分級して使用される。平均粒径が２０μm未満では、樹脂構造体(2)の間隙(2a)から吸着材(1)が流出する。平均粒径が小さ過ぎると、取扱いが困難であると共に、通液及び通気抵抗が増加し処理効率が早期に悪化する。平均粒径が２００μmを超えると、被処理流体との接触面積が減少し処理効率が低下する。本実施の形態に使用する粉状熱可塑性樹脂のポリエチレン表面を電子顕微鏡写真により示す（図２）。ポリエチレン樹脂の表面(2c)は、図２の通り、複数の房状物の集合体である。
　次に、吸着材混合物を、例えば型に挿入し、熱可塑性樹脂の軟化点より高くかつ吸着材(1)の融点より低い温度で加熱する。具体的には、吸着材混合物を９０～１８０℃に加熱し、熱可塑性樹脂のみ溶融して焼成する。吸着材(1)の融点は、熱可塑性樹脂の軟化点より２０℃以上高温であるため、吸着材(1)は溶融しない。このとき、熱可塑性樹脂は内部まで完全には溶融せず、表面のみ溶融し、吸着材(1)を包囲した状態で複数の熱可塑性樹脂を三次元的網目状に融着固定する。これにより、吸着材(1)が自由に動く可動領域(3)を備えた樹脂構造体(2)が形成される。また、図２の通り、熱可塑性樹脂は、房状表面を有するため、加熱溶融の際、面結合せず、互いに点結合して、樹脂間を結合する結合部と結合の無い空隙部とが複雑に絡み合う三次元的な融着形状を形成する。この空隙部は、最終的に、流体が通過する樹脂構造体(2)の間隙(2a)となる。
　吸着材(1)の膨潤度は１より大きく２以下であり、好ましくは、１.１～１.８である。膨潤度とは、物質が液体を吸収する前後の体積の変化率で表される物質固有の値である。熱可塑性樹脂の軟化点より高くかつ吸着材(1)の融点より低い温度で吸着材混合物を加熱すると、熱可塑性樹脂が溶融して樹脂構造体(2)の区画壁(4)が吸着材(1)に接近して形成される（図３）。接近するが、区画壁(4)の表面(2c)と吸着材(1)とは固着していない。区画壁(4)に接近して配置された例えば膨潤度１.８で水又はアルコールを含有する吸着材(1)は、加熱により徐々に水分又はアルコール分を失い膨潤度１の体積まで収縮(S)するまで徐々に区画壁(4)から離間する。最終的には、収縮(S)して小型化した吸着材(1)と区画壁(4)との距離(L)がある程度有し、吸着材(1)が遊動できる隙間として可動領域(3)を形成する（図４）。即ち、吸着材(1)は、加熱による自己収縮(S)により、自らが動く空間を確保する。また、吸着材(1)を加熱したとき、水又はアルコールを含有する吸着材(1)は水分又はアルコール分を蒸発するため、吸着材(1)の表面温度が加熱温度に比べ低下し、対向する熱可塑性樹脂の近接部分(2f)の表面温度も低下して、熱可塑性樹脂の近接部分(2f)の溶融を阻害し、これにより吸着材(1)との固着も阻害する。また、親水性の吸着材(1)と疎水性の熱可塑性樹脂とは、その低親和性及び低結合性により、互いに結合の相性が悪く反発し合い結着しない。従って、吸着材(1)と樹脂構造体(2)とは、互いに固着せず分離する。
　最後に、樹脂構造体(2)を冷却固化し、図５及び図６の電子顕微鏡写真に示す本発明の吸着材集合体(10)が得られる。図６の拡大写真より、球状の吸着材(1)は、溶融せずに原形を維持して白色房状の樹脂構造体(2)間の可動領域(3)に動作可能に収容される。また、樹脂構造体(2)の房状表面(2c)と吸着材(1)とは、非接合状態であることが図６から分かる。更に、複数の房状表面(2c)の樹脂構造体(2)は、流体が通過する間隙(2a)を有しながら互いに融着し、吸着材(1)を少なくとも部分的に包囲する樹脂構造体(2)の区画壁(4)を形成する。図６の房状区画壁(4)間に球形吸着材(1)が配置された図６の写真の暗い部分は、可動領域(3)を表す。以上の構成より、本発明の吸着材集合体(10)は、吸着材(1)の吸着能力を損なわず、低圧力損失で通液及び通気できる作用効果が得られる。
　前記実施の形態では、粒状又は粉状材料のほぼ球形の吸着材(1)を例示したが、繊維状の吸着材も使用できる。
　以下、被処理液中に溶媒和する金属及び／又は錯体形成して溶解する金属の吸着に本発明の吸着法を適用した実施の形態を図７～図９により説明する。
　図７では、吸着材集合体(10)を内部に配置した筒状の吸着試験装置(20)を示す。例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、白金、金、鉛、ランタノイド系列、アクチノイド系列から選択される１又は２以上の金属成分を含有する被処理液(15)を空間速度５～５００h-1で吸着試験装置(20)に通液する。吸着材集合体(10)により金属を吸着し、吸着後の液体を処理液(16)とする。吸着材集合体(10)の吸着材(1)として、エチレンアミンを含むキレート樹脂を用いる。
　通液された被処理液体(15)は、図８に示す吸着材集合体(10)の区画壁(4)に設けられた間隙(2a)を通り、可動領域(3)の外部から内部に流入したとき、可動領域(3)に収容された吸着材(1)と接触してキレート樹脂により金属成分を吸着する。吸着材(1)は、被処理液体(15)により若干膨潤するが、樹脂構造体(2)に非固着状態で可動領域(3)を自由に動くため、被処理液体(15)は、吸着材(1)の球面全体と均等に接触する。
　吸着材(1)が間隙(2a)の開口(2b)を閉塞しそうな状況（図８）でも、吸着材(1)は、可動領域(3)を自由に移動するため、被処理液体(15)の流れにより、例えば図９のように吸着材(1)は移動可能(17)である。即ち、吸着材(1)は、樹脂構造体(2)に固定されていないため、一定の場所に留まらず、開口(2b)を閉塞せずに間隙(2a)の流路を確保する。また、吸着材(1)が間隙(2a)付近に配置されて間隙(2a)の開口(2b)から流出しそうな状況でも、吸着材(1)の径(1d)は、間隙(2a)の開口(2b)の径(2d)の最大値より大きいため、吸着材(1)が可動領域(3)から間隙(2a)を通り離脱することは無い。
　可動領域(3)の被処理液体(15)は、間隙(2a)を通じて可動領域(3)の内部から外部に流出する。被処理液体(15)が可動領域(3)に流入する限り、図８及び図９の通り、吸着材(1)は停止せず流動するため、吸着材(1)に金属を吸着しても、可動領域(3)及び間隙(2a)を閉塞せず、吸着材集合体(10)の圧力損失が上昇しない。本発明の吸着材集合体(10)では、比表面積を十分確保して吸着性能を低下せずに連続運転でき、十分な量の金属を吸着材(1)の全表面に吸着できる。吸着した金属は、吸着材(1)の遊動により、全表面から酸等の洗浄剤で容易に脱着して、有価金属を回収できる。また、吸着材(1)表面に吸着した有害金属を同様に除去できる。
　前記実施の形態では、被処理液中に溶媒和する金属及び／又は錯体形成して溶解する金属の吸着法の実施の形態を示したが、液体の金属処理に限定されず、例えば、被処理気体中の有害物質除去にも本発明による吸着法を適用できる。
　本発明の吸着材集合体(10)について通液試験を行った実施例を以下説明する。吸着材(1)としてエチレンジアミン含有キレート樹脂を用いた（第１の実施例）。
＜第１の実施例＞
［吸着材集合体(10)焼成体（実施例１）の製造］
　最初に、エチレンジアミン含有キレート樹脂３０部をアルコール溶液に浸漬し約１.２倍に膨潤させた後、熱可塑性樹脂として粉状ポリエチレン樹脂（重合度：約１８万）７０部と混合し吸着材混合物を形成した。吸着材混合物を型に挿入し約１２５℃で加熱しポリエチレン樹脂を溶融した。更に冷却固化し本発明の吸着材集合体(10)の焼成体（実施例１）を製造した（図５及び図６）。
［吸着材集合体(60)焼成体（比較例１）の製造］
　乾燥したエチレンジアミン含有キレート樹脂３０部と粉状ポリエチレン樹脂（重合度：約１８万）７０部とを混合し吸着材混合物を形成した。吸着材混合物を型に挿入し約１２５℃で加熱しポリエチレン樹脂を溶融した。更に冷却固化し従来技術の吸着材集合体(60)の焼成体（比較例１）を製造した。
［通液試験の方法］
　得られた吸着材集合体(10)の焼成体（実施例１）を図７の吸着試験装置(20)に充填し、空間速度約３００h-1に調整して、既知の金属濃度[mg/l]の被処理液体(15)１００mlの通液試験を行った。被処理液体(15)のｐＨ値を２、３、４、５、６、７、８及び９として一金属につき８回通液試験を行い、通液後の処理液体(16)の金属濃度[mg/l]を各々測定した。
　他方、従来の吸着材集合体(60)の焼成体（比較例１）を図７の吸着試験装置(20)に充填し、空間速度約３００h-1に調整して、既知の金属濃度[mg/l]の被処理液体(15)１００mlの通液試験を行った。前記同様に、被処理液体(15)のｐＨ値を２、３、４、５、６、７、８及び９として一金属につき８回通液試験を行い、通液後の処理液体(16)の金属濃度[mg/l]を各々測定した。
［通液試験の結果］
　実施例１及び比較例１について、ヒ素、モリブデン、チタン、鉛、マンガン及びニッケルの吸着率の結果をそれぞれ図１０の（ａ）～（ｆ）のグラフに示す。図１０の横軸はｐＨ値を示し、縦軸は吸着率[%]を示す。処理液体(16)の金属濃度を被処理液体(15)の金属濃度で除した値の百分率を吸着率[%]とした。
　図１０（ａ）～（ｆ）の各グラフに示す通り、全金属元素について、比較例１に比べ実施例１が高吸着率を示した。特に、モリブデン（ｂ）及びチタン（ｃ）は、ｐＨ２～９の広範囲で実施例１の吸着率が比較例１を大きく上回った。ヒ素（ａ）は、ｐＨ４～９の範囲で実施例１の吸着率が比較例１より高い。マンガン（ｅ）は、ｐＨ２～７の範囲で実施例１の吸着率が比較例１より高い。また、ｐＨ３～９の範囲では、実施例１のマンガン吸着率がほぼ１００%であった。鉛（ｄ）及びニッケル（ｆ）のｐＨ２では、実施例１の吸着率が比較例１を大きく上回った。鉛（ｄ）及びニッケル（ｆ）に対する実施例１では、ｐＨ２～９の広範囲で高吸着率を示し、特に、実施例１による鉛（ｄ）の吸収率は、ほぼ１００%であった。
　以上より、本発明の吸着材集合体(10)の焼成体（実施例１）は、同一量のエチレンジアミン含有キレート樹脂を使用した従来の吸着材集合体(60)の焼成体（比較例１）に比べ、吸着能力を顕著に改善できた。即ち、本発明の吸着材集合体(10)は、吸着材(1)と樹脂構造体(2)とが結着せず（図５及び図６）、吸着材(1)の全表面により金属吸着するため、従来の吸着材集合体(60)に比べ、高い吸着性能を発揮できると確認できた。
　次に、吸着材(1)としてイオン交換樹脂を用いた第２の実施例を説明する。
＜第２の実施例＞
［吸着材集合体(10)イオン交換樹脂焼成体（実施例２）の製造］
　アルコール溶液に浸漬し約１.６倍に膨潤させた陰イオン交換樹脂（吸着材(1)）２５部と、熱可塑性樹脂として粉状ポリエチレン樹脂（重合度：約１８万）２５部とを混合した吸着材混合物を、振動する焼成用金型のキャビティに充填した。吸着材混合物を充填した金型を１２５℃の恒温槽中で加熱焼成した。恒温槽から金型を取り出し冷却固化し、円柱形状の吸着材集合体(10)のイオン交換樹脂焼成体（実施例２）を製造した。
［比較例２の製造］
　熱可塑性樹脂を含有せずかつ未焼成の陰イオン交換樹脂のみの比較例２を準備した。
［流速試験方法及び結果］
　実施例２のイオン交換樹脂焼成体と、それと同量の未焼成陰イオン交換樹脂（比較例２）とをそれぞれカートリッジに挿入し、－３０kPaの減圧下、純水を通水し流速試験をした。この結果、実施例２及び比較例２では、それぞれ３２ml/分及び３１ml/分であった。本発明による実施例２は、未焼成の比較例２と比べ同等以上の流速で処理でき、イオン交換樹脂が樹脂に固着せず可動領域(3)を閉塞せず、液体流動領域の十分な確保を確認できた。
［実施例２の吸着試験方法及び結果］
　本発明の吸着材集合体(10)を用いたイオン交換樹脂焼成体（実施例２）を充填した図７の試験装置（カートリッジ）(20)に、酢酸アンモニウム溶液により希釈したカフェイン溶液（５μg/ml）(15)１０mlを被処理液として流量５、１０、２０及び３０ml/分で通液した。また、酢酸アンモニウム溶液により希釈したアセトアミノフェン溶液（５μg/ml）(15)１０mlを被処理液として流量５、１０、２０及び３０ml/分で通液した。通液後のカートリッジをメタノール溶出させカフェイン及びアセトアミノフェンの濃度をそれぞれ測定した。測定濃度を被処理液(15)濃度で除した値の百分率［%］を回収率とし、結果を下表に示す。尚、回収率１００%を超える数値は、試験の誤差であり妥当な数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より、流量５～３０ml/分の全流量範囲でカフェイン及びアセトアミノフェンの回収率が９５%を超えた。即ち、吸着材(1)としてイオン交換樹脂を用いた本発明の吸着材集合体(10)でも、被吸着物質の高い吸着特性による高回収率を実現できた。
　本発明の吸着材集合体及びその製法並びに吸着法は、レアメタル及び有価金属のリサイクル、工場排水処理、飲料水製造、純水製造、地下汚染水浄化、大気汚染浄化、工場排気処理、防臭又は防毒フィルタにも適用可能である。
　(1)・・吸着材、　(2)・・樹脂構造体、　(2a)・・間隙、　(2b)・・開口、　(2c)・・表面(2c)、　(3)・・可動領域、　(10)・・吸着材集合体、

Claims (12)

  1. 　粒状、粉状又は繊維状の吸着材と、
    　吸着材を少なくとも部分的に包囲する樹脂構造体とを備え、
    　樹脂構造体は、吸着材を遊動可能に収容する多数の可動領域を形成することを特徴とする吸着材集合体。
  2. 　吸着材は、間隙の開口径より大きい粒径又は繊維径を有する請求項１に記載の吸着材集合体。
  3. 　吸着材の平均粒径又は平均繊維径は、２０～２００μmである請求項２に記載の吸着材集合体。
  4. 　樹脂構造体は、多数の可動領域を形成する網状の区画壁を備え、
    　区画壁は、可動領域の外部から内部に流体を導入する間隙を備える請求項１に記載の吸着材集合体。
  5. 　樹脂構造体は、房状、凹凸状又は起伏状の表面を有する請求項１に記載の吸着材集合体。
  6. 　焼成体で形成される請求項１に記載の吸着材集合体。
  7. 　吸着材は、エチレンアミンを含有するキレート樹脂、並びにアミン、スルホン酸及びカルボン酸を少なくとも１種含有するイオン交換樹脂の１又は２以上を含む請求項１に記載の吸着材集合体。
  8. 　樹脂構造体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びエチレン酢酸ビニル共重合体から選択される１又は２以上の熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の吸着材集合体。
  9. 　粒状、粉状又は繊維状の複数の吸着材と粉状、粒状又はペレット状の複数の熱可塑性樹脂とを混合して吸着材混合物を形成する工程と、
    　熱可塑性樹脂の軟化点より高くかつ吸着材の融点より低い温度で吸着材混合物を加熱し、複数の熱可塑性樹脂を融着して、吸着材を少なくとも部分的に包囲する区画壁を有する樹脂構造体を形成する工程と、
    　樹脂構造体を冷却固化する工程とを含むことを特徴とする吸着材集合体の製法。
  10. 　樹脂構造体を形成する工程は、熱可塑性樹脂の軟化点より高くかつ吸着材の融点より低い温度で吸着材混合物を加熱して、吸着材が収縮する工程を含む請求項９に記載の吸着材集合体の製法
  11. 　樹脂構造体を形成する工程は、
    　吸着材混合物を型に挿入する工程と、
    　型内で吸着材混合物を９０～１８０℃に加熱し熱可塑性樹脂を溶融し、焼成する工程とを含む請求項９に記載の吸着材集合体の製法。
  12. 　樹脂構造体の区画壁に設けられた間隙を通じて、可動領域の外部から内部に流入する流体が可動領域に動作可能に収容された吸着材の表面全体に接触する過程と、
    　流体に接触した吸着材が流体中の被処理物質を吸着する過程と、
    　可動領域の流体が間隙を通じて可動領域の内部から外部に流出する過程とを含むことを特徴とする吸着法。
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