WO2018212563A1 - 방열복합재 - Google Patents

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WO2018212563A1
WO2018212563A1 PCT/KR2018/005562 KR2018005562W WO2018212563A1 WO 2018212563 A1 WO2018212563 A1 WO 2018212563A1 KR 2018005562 W KR2018005562 W KR 2018005562W WO 2018212563 A1 WO2018212563 A1 WO 2018212563A1
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WO
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heat dissipation
graphite
polymer matrix
composite material
metal support
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PCT/KR2018/005562
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English (en)
French (fr)
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김문회
김범준
황승재
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주식회사 아모그린텍
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipating composite, and more particularly, to a heat dissipating composite having excellent heat dissipation performance and ensuring mechanical strength and excellent durability.
  • Heat accumulated in electronic components, lights, converter housings, and other devices generating unwanted heat can shorten operating life and reduce operating efficiency.
  • a heat sink or a heat sink such as a heat sink or a heat exchanger is used together in a device that generates heat, and a heat sink or a heat sink is usually a metal which is an excellent heat conductor. come.
  • the metal has a problem of heavy weight and high production cost.
  • the spaced apart gaps may cause deterioration of the heat dissipation performance, and the problem of deterioration of the heat dissipation performance may be worsened when the polymer compound is broken or peeled off.
  • the present invention has been made in view of the above, the present invention physically improves the bonding strength of the interface between dissimilar materials to express excellent heat dissipation performance and at the same time the mechanical strength is secured can be applied to the support of the heating source, the outer housing It is an object to provide a heat dissipating composite.
  • the present invention has another object to provide a heat dissipation composite material that can exhibit a long-term heat dissipation performance according to excellent durability.
  • Another object of the present invention is to provide a housing or support member for various articles through a heat dissipation composite having excellent heat dissipation, mechanical strength and durability.
  • a first embodiment of the present invention is a polymer matrix, a metal support layer including a plurality of anchor holes disposed to form at least one interface with the polymer matrix and penetrates the upper and lower portions, and the polymer matrix. It provides a heat dissipation composite material comprising a dispersed heat dissipation filler.
  • the cross section of the anchor hole may be one or more of a typical shape or atypical shape selected from the group consisting of circular, elliptical, triangular, square, cross and star.
  • the diameter of the anchor hole may be 1 mm or more.
  • At least a portion of the anchor hole may be filled with the polymer matrix.
  • the metal support layer may further include a protrusion formed extending from at least a portion of the edge of the anchor hole.
  • the protrusion may be a cut piece in which at least a portion of the metal support layer is cut.
  • the protrusion may be provided in plural, a part of the protrusion may protrude upward of the metal support layer, and the rest may be formed to protrude downward of the metal support layer.
  • the heat dissipation filler may include a graphite composite having nanoparticles bonded to the graphite surface and a catecholamine layer covering the nanoparticles.
  • the graphite composite may further include a polymer layer covering at least the catecholamine layer.
  • the graphite composite may have an average particle diameter of 50 ⁇ 600 ⁇ m.
  • the heat dissipation filler may further include any one or more of graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite to prevent the aggregation of the graphite composite.
  • the graphite flakes, expanded graphite or spherical graphite may have an average particle diameter of 50 ⁇ 300 ⁇ m.
  • any one or more of the graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite may be provided with 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite composite.
  • the polymer matrix is polyamide, polyester, polyketone, liquid crystal polymer, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), polyether sulfone (PES) It may include one compound selected from the group consisting of polyetherimide (PEI) and polyimide, or mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • the metal support layer may be one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, iron, titanium, copper, or an alloy containing at least one metal.
  • a protective coating layer may be further provided on the outer surface of the polymer matrix.
  • the protective coating layer may be a heat radiation coating layer.
  • the present invention also provides a heat dissipation housing comprising a heat dissipation composite material according to the invention.
  • the present invention also provides a heat dissipation support member comprising a heat dissipation composite material.
  • a second embodiment of the present invention is a polymer matrix, a metal support layer disposed to form at least one interface with the polymer matrix and having fine roughness on a surface having an interface with the polymer matrix, And it provides a heat dissipation composite material comprising a heat dissipation filler dispersed in the polymer matrix.
  • the fine irregularities may have a center line average roughness Ra of 5 to 100 ⁇ m.
  • the fine roughness may be formed through any one or more of an electrochemical surface treatment and a physical surface treatment.
  • the heat dissipation filler may include a graphite composite having nanoparticles bonded to the graphite surface and a catecholamine layer covering the nanoparticles.
  • the graphite composite may further include a polymer layer covering at least the catecholamine layer.
  • the graphite composite may have an average particle diameter of 50 ⁇ 600 ⁇ m.
  • the heat dissipation filler may further include any one or more of graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite to prevent the aggregation of the graphite composite.
  • the graphite flakes, expanded graphite or spherical graphite may have an average particle diameter of 50 ⁇ 300 ⁇ m.
  • any one or more of the graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite may be provided with 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite composite.
  • the polymer matrix is polyamide, polyester, polyketone, liquid crystal polymer, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), polyether sulfone (PES) It may include one compound selected from the group consisting of polyetherimide (PEI) and polyimide, or mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • the metal support layer may be one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, iron, titanium, copper, or an alloy containing at least one metal.
  • a protective coating layer may be further provided on the outer surface of the polymer matrix.
  • the protective coating layer may be a heat radiation coating layer.
  • the heat dissipating composite material exhibits excellent heat dissipation performance as the bonding property at the interface between dissimilar materials is greatly improved, and at the same time, the mechanical strength is secured, so that the heat dissipating composite material can be applied to the support and the outer housing of the heating source.
  • the durability is excellent, it can be widely used in various technical fields requiring heat dissipation and mechanical strength as it can express heat dissipation performance for a long time without deteriorating heat dissipation / mechanical strength even in physical / chemical stimuli such as external moisture and heat. Can be.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the heat dissipation composite material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view of a metal support layer included in an embodiment of the present invention
  • 3A to 3E are views showing various shapes of anchor holes formed in the metal support layer included in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing a graphite composite as an example of a heat dissipation filler included in an embodiment of the present invention
  • FIG. 7A is a perspective view of the graphite composite
  • FIG. 7B is a cross-sectional view taken along the line X-X 'of FIG. 7A;
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a bonding interface between a heat dissipation filler and a metal support layer included in an embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a sectional view of a graphite composite which is a heat dissipation filler included in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the heat dissipation composite material according to an embodiment of the present invention.
  • the heat dissipating composite material 1000 forms a polymer matrix 200 and at least one interface with the polymer matrix 200.
  • Including the metal support layer 300 and the graphite composite 101 is implemented by a heat-dissipating filler 100 dispersed on the polymer matrix.
  • the polymer matrix has good compatibility with the metal support layer 300 and the heat dissipation filler 100 to be described later, and is preferably implemented when the polymer compound is capable of injection molding without affecting the dispersion of the heat dissipation filler 100.
  • the polymer matrix 200 may be a known thermoplastic polymer compound.
  • thermoplastic polymer compound is preferably polyamide, polyester, polyketone, liquid crystalline polymer, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), polyether sulfone ( PES), polyetherimide (PEI) and polyimide can be one compound selected from the group consisting of, or two or more mixtures or copolymers.
  • the polyamide may be a known polyamide-based compound such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, nylon 12, nylon 46, nylon 9T (PA-9T), kina and aramid.
  • the polyester may be a known polyester-based compound such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polycarbonate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polycarbonate polycarbonate
  • the polyolefin may be a known polyolefin-based compound such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, ethylene vinyl alcohol, and the like.
  • the liquid crystal polymer may be used without limitation in the case of a polymer showing liquid crystallinity in a solution or in a dissolved state, and may be a known kind, and thus the present invention is not particularly limited thereto.
  • the metal support layer 300 is a layer expressing a predetermined heat dissipation performance while securing mechanical strength to the composite material 1000.
  • the metal support layer 300 is excellent in compatibility with the above-described polymer matrix and excellent in mechanical strength even in a thin thickness without being easily separated from the interface between the polymer matrix 200 and the metal support layer 300, injection molding can be In the case of a metallic material having a degree of heat resistance and at the same time having a predetermined thermal conductivity, it may be used without limitation.
  • the metal support layer 300 may be one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, iron, titanium, and copper, or an alloy including at least one metal.
  • the bonding property of the interface between the polymer matrix 200 and the metal support layer 300 may not be good, and thus, the polymer of the corresponding part due to the separation of the interface.
  • the metal support layer 300 has a plurality of anchor holes H passing through the upper and lower surfaces thereof.
  • the anchor holes (H) may be filled with the polymer matrix 200, thereby structurally increasing the bonding force between the polymer matrix 200 and the metal support layer 300.
  • the anchor hole H formed in the metal support layer 300 may have a diameter such that at least the polymer matrix 200 penetrates and can be easily filled in the anchor hole H, for example, the anchor hole H.
  • the diameter of (d in FIG. 2) may be 1 mm or more, preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 30 mm, even more preferably 1 to 10 mm. If the diameter of the anchor hole (H) is less than 1mm, it may be difficult for the polymer matrix to completely penetrate into the anchor hole. If the anchor hole is not completely filled, the bonding strength of the interface may be insignificant, and due to the air filled in the empty space inside the anchor hole, there is a concern that the heat radiation performance may be lowered depending on the manifestation of the insulation effect.
  • the interface bonding characteristics between the polymer matrix and the metal support layer may be better, but the heat dissipation characteristic due to the metal support layer may be lowered, and there is a concern that the mechanical strength may be lowered. .
  • the anchor holes (H) are distributed at uniform intervals along the width and length direction of the metal support layer (300) or by varying the distance between the anchor holes (H) for each position to eventually anchor each region of the metal support layer (300).
  • the distribution ratio at which the holes H are provided may be varied.
  • An interval between the anchor holes H (p of FIG. 2) may be, for example, 5 to 20 mm. Bonding characteristics may be improved as the anchor hole H is formed to be narrower, but there is a concern that the heat dissipation performance and mechanical strength of the metal support layer may decrease, and as the distance between the anchor holes H increases, the joining characteristics may decrease.
  • the anchor hole H may have one or more regular shapes (see FIGS. 2, 3A to 3E) or atypical shapes whose cross section is selected from the group consisting of circular, elliptical, triangular, square, cross and star shapes.
  • the cross-sectional shape of the plurality of anchor holes H provided in the metal support layer 300 may be all the same, or some or all of them may be different.
  • anchor hole (H) can be formed through perforations by a known method, the present invention will not be described in detail for its formation method.
  • the heat dissipation composite materials 1001, 1002, and 1003 are metal support layers 301, 302, and 303 to express more improved bonding characteristics with the polymer matrix 200, and the edges of the anchor holes H ′ are shown. It may further include protrusions (311, 312, 313, 314) formed extending from at least a portion.
  • the protrusions 311, 312, 313, 314 may function as anchors in the polymer matrix 200 to further structurally improve the bonding characteristics between the polymer matrix 200 and the metal support layers 301, 302, and 303 together with the anchor holes H and H ′ described above. have.
  • the protrusions 311, 312, 313, and 314 may have a form in which a punched, stamped or pressed portion is cut by punching, stamping, or pressing the upper side of the metal support layer 301, 302, 303.
  • the method of forming the protrusions 311, 312, 313, and 314 is not limited thereto, and the protrusions 311, 312, 313, and 314 may be formed in various ways as long as at least a portion of the protrusions 311, 312, 313, 314 extends from the edge of the anchor groove H.
  • the protrusions 311, 312, 313, 314 may extend from the entire edge to protrude upward as shown in FIG. 4, or protrude upward from one edge of the edge as shown in FIGS. 5 and 6.
  • the protrusions 311, 312, 313, and 314 may be bent in a shape as shown in FIGS. 5 and 6, through which the bonding properties between the polymer matrix 200 and the metal support layers 301, 302, and 303 may be further structurally increased.
  • the shape in which the protrusions 311, 312, 313, 314 are bent is not limited to FIGS. 5 and 6, and may have a structurally complicated shape without being difficult to manufacture, thereby further improving structural bonding characteristics.
  • some of the protrusions 313 and 314 provided in the metal support layer 303 may protrude upward, and the others may protrude downward, thereby upward and downward of the metal support layer 303.
  • As the interface bonding property between each portion of the polymer matrix 200 and the metal support layer 303 positioned in the polymer matrix 200 may be improved, a portion of the polymer matrix 200 and the metal support layer positioned below the metal support layer 302 as shown in FIG. 302) It is possible to prevent the possibility of lowering the interface bonding characteristics between the lower surface.
  • the metal support layers 300, 301, and 303 may have a front surface surrounded by the polymer matrix 200, or as shown in FIG. 5, the lower surface of the metal support layer 302 may be formed.
  • a specific position of the metal support layer in the polymer matrix 200 may be provided such that the upper surface of the metal support layer is in contact with the polymer matrix, and the side and bottom surfaces thereof may be exposed. Is not particularly limited in the present invention.
  • the thickness of the metal support layers 300, 301, 302, and 303 may be 0.5 to 90% or more with respect to the total thickness of the heat dissipating composite material (1000, 1001, 1002, 1003). If the thickness of the metal support layer (300,301,302,303) is less than 0.5% of the total thickness of the heat dissipating composite material (1000,1001,1002,1003), it may be difficult to secure the desired mechanical strength, if it exceeds 90% It is difficult to express a desired level of heat dissipation performance, in particular, radiation characteristics, and the moldability to a complicated shape may also be lowered.
  • the present invention is not limited thereto, and the thickness of the metal support layers 300, 301, 302, and 303 may be appropriately changed in consideration of the mechanical strength required for the heat dissipating composite.
  • the metal support layers 300, 301, 302, and 303 may have a plurality of wires or bars spaced apart at predetermined intervals from inside a rim wire or bar having a predetermined shape, such as a rod shape having a predetermined aspect ratio, a plate shape having a predetermined width, or a square or circular shape. , Parallel structures, lattice structures, honeycomb structures, and shapes having various structures in which they are combined with each other.
  • the heat dissipation filler 100 may be used without limitation when the filler is formed of a material known to have thermal conductivity, and may be a metal, alloy, ceramic, and carbon-based filler.
  • the heat dissipation filler 100 includes nanoparticles 20 bonded to the graphite surface 10 and a catecholamine layer 30 covering the nanoparticles 20, as shown in FIGS. 7A and 7B. It may include a graphite composite 101 provided.
  • the graphite 10 is a mineral formed by layering planar macromolecules superimposed in a plane indefinitely connected to a six-membered ring of carbon atoms, may be a kind known in the art, specifically, impression graphite, high crystalline graphite and earth graphite It may be either natural graphite or artificial graphite.
  • the graphite 10 when it is natural graphite, it may be expanded graphite obtained by expanding impression graphite.
  • the artificial graphite may be prepared by a known method.
  • a thermosetting resin such as polyimide may be prepared in a film shape of 25 ⁇ m or less, and then graphitized at a high temperature of 2500 ° C. or higher to produce graphite in a single crystal state, or chemical vapor deposition by thermal decomposition of a hydrocarbon such as methane at high temperature (CVD It is also possible to produce high orientation graphite.
  • the shape of the graphite 10 may be a known shape such as spherical shape, plate shape or needle shape, or an amorphous shape, for example, may be a plate shape.
  • the average particle diameter of the graphite 10 may be 50 ⁇ 600 ⁇ m, for example may be 300 ⁇ m.
  • the graphite 10 may be a graphite of high purity having a purity of 99% or more, through which it may be advantageous to express more improved physical properties.
  • the nanoparticle 20 bonded to the surface of the graphite 10 described above is a medium capable of providing the catecholamine layer 30 described later on the graphite 10, and at the same time, the graphite composite 101 is a metal support layer 300.
  • the polymer matrix 200 prevents the separation of the polymer matrix 200 from the metal support layer 300 due to the graphite composite 101.
  • the surface of the graphite 10 is hardly provided with a functional group capable of mediating a chemical reaction, so that the graphite 10 of the heterogeneous polymer matrix 10 It is difficult to disperse, and the injected graphite tends to exist together.
  • a method of providing a catecholamine layer on graphite may be considered, but even a catecholamine-based compound known to have excellent compatibility and compatibility with heterogeneous materials may be provided on the graphite. Since the catecholamine-based compound is treated on the graphite, the amount of the catecholamine-based compound remaining in the graphite is very small. In addition, in order to solve this problem, there is a limit to increasing the amount of the catecholamine-based compound on the surface of the modified graphite even when performing a modification treatment having a functional group on the surface of the graphite.
  • the catecholamine-based compound is easily bonded on the surface of the nanoparticles, thereby introducing the catecholamine-based compound into the graphite in a desired amount.
  • the metal support layers 300, 301, 302 and 303 provided to improve the mechanical strength of the graphite composite material have a heat dissipation filler disposed adjacent to the metal support layer due to a lack of compatibility with a conventional heat dissipation filler and / or a polymer compound of different materials.
  • a heat dissipation filler disposed adjacent to the metal support layer due to a lack of compatibility with a conventional heat dissipation filler and / or a polymer compound of different materials.
  • separation of the polymer matrix 200 from the metal support layer 300 is likely to occur at the interface portion. Referring to FIG.
  • the interface in the case of the heat-dissipating filler 102 in which the nanoparticles are not formed on the surface, the interface may be brought into contact with the metal support layer 300, and the interface bonding force may be reduced due to the dissimilar materials.
  • a gap may occur at the interface B, and the generated gap may cause a larger gap due to vibration, etc., and may eventually cause cracking or peeling of the polymer matrix 200 in the corresponding part.
  • the metal support layer 300 has a poor interfacial bonding strength even with the heterogeneous polymer matrix 200, and thus, when the service life of the implemented heat dissipating composite material is prolonged, the metal support layer 300 may be lifted from the interface or peeling of the polymer matrix. There is.
  • the nanoparticles 20 function as anchors at the interface between the graphite 10 and the metal support layer 300. Characteristics can be expressed, and if the material of the nanoparticles 20 is metal, the interface bonding property can be more advantageous, so that the high temperature generated at the interface between the heat-dissipating filler / metal support layer and / or the polymer matrix / metal support layer Spacing can be significantly reduced.
  • the nanoparticles 20 may be a metal or a non-metallic material present as a solid at room temperature.
  • the nanoparticles 20 may include alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, actinides, transition metals, transition metals, Metal, and the like.
  • the nanoparticles may be Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg, and combinations thereof, preferably Cu, Ni, or Si.
  • the nanoparticles 20 may have an average particle diameter of 10 to 500nm, preferably 10 to 300nm.
  • the nanoparticles 20 is preferably in a crystallized particle state, and may be provided to occupy an area of 10 to 70%, more preferably 30 to 70% of the total surface area of each graphite 10. have.
  • the nanoparticles 20 may be provided with 5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the graphite composite 101. At this time, the nanoparticles 20 can form a stronger bond by forming a chemical bond with the graphite (10).
  • the catecholamine layer 30 provided on the surface of the nanoparticle 20 mentioned above is demonstrated.
  • the catecholamine layer 30 may improve the excellent fluidity, dispersibility, and interfacial bonding properties between the graphite composite and the polymer compound in the heterogeneous polymer compound.
  • the graphite composite 101 forms an interface with the above-described metal support layer 300, the graphite composite 101 performs a function of improving the bonding force between the graphite composite 101 and the metal support layers 300, 301, 302 and 303 at the surface of the metal support layer 300.
  • the separation phenomenon of the generated polymer matrix 200 may be significantly reduced.
  • the catecholamine layer 30 itself has a reducing power and at the same time, the amine functional group forms a covalent bond by Michael addition reaction to the catechol functional group on the surface of the layer, thereby making the secondary surface modification using the catecholamine layer as an adhesive material.
  • the polymer layer 40 for expressing further improved dispersibility in the polymer compound may function as a bonding material capable of introducing the graphite 10 into the graphite 10.
  • the catecholamine-based compound forming the catecholamine layer 30 has a hydroxy group (-OH) as the ortho-group of the benzene ring, and means a single molecule having various alkylamines as the para-group.
  • a hydroxy group (-OH) as the ortho-group of the benzene ring
  • various alkylamines as the para-group.
  • dopamine, dopamine-quinone, epinephrine, alpha-methyldopamine, norepinephrine, alpha Alphamethyldopa, droxidopa, indolamine, serotonin, 5-hydroxydopamine, and the like and, for example, the catecholamine layer 30 may be dopamine. (dopamine) layer.
  • the dopamine is a monomolecular substance having a molecular weight of 153 (Da) having a catechol and an amine functional group.
  • the dopamine may be a substance to be surface-modified in an aqueous solution of basic pH conditions (about pH 8.5) including dopamine represented by the following Formula
  • a polydopamine (pDA) coating layer may be formed on the surface of the material by oxidation of catechol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 is thiol, primary amine, primary amine, secondary amine, nitrile, and aldehyde, respectively.
  • the thickness of the catecholamine layer 30 may be 5 ⁇ 100nm, but is not limited thereto.
  • the polymer layer 40 ′ may be further coated on the catecholamine layer 30 ′ of the graphite composite 101 ′, and the polymer compound forming the matrix of the composite due to the polymer layer 40 ′. And the compatibility is increased, thereby further improving the fluidity, dispersibility and interfacial bonding properties of the heat dissipation filler.
  • the polymer layer 40 may be implemented with a thermosetting polymer compound or a thermoplastic polymer compound, and specific types of the thermosetting polymer compound and the thermoplastic polymer compound may be known.
  • the thermosetting polymer compound may be one compound selected from the group consisting of epoxy, urethane, ester, and polyimide resins, or a mixture or copolymer of two or more thereof.
  • the thermoplastic polymer compound is polyamide, polyester, polyketone, liquid crystal polymer, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), polyether sulfone (PES), It may be one compound selected from the group consisting of polyetherimide (PEI) and polyimide, or mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • the polymer layer may be a rubber elastomer including natural rubber and / or synthetic rubber and a similar material thereof.
  • the polymer layer 40 may have a thickness of 0.1 to 1000 nm.
  • the polymer layer 40 may include 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the graphite composite.
  • the graphite composite 101 described above may be prepared by forming nanoparticles on the graphite surface and forming a catecholamine layer on the nanoparticles, and forming a polymer layer on the catecholamine layer; Can be further performed.
  • the step of forming nanoparticles on the graphite surface can be employed without limitation in the case of the known method of forming nanoparticles on the graphite surface, non-limiting example, the conventional gas phase to prepare a metal-based nanopowder
  • methods such as Inert Gas Condensation (IGC), Chemical Vapor Condensation (CVC), Metal Salt Spray-Drying, etc. may be employed.
  • ITC Inert Gas condensation
  • CVC Chemical Vapor Condensation
  • Metal Salt Spray-Drying etc.
  • CVC Chemical vapor condensation
  • IRC inert gas condensation
  • metal salt spray drying process is economical because it uses inexpensive salt as a raw material, but it is disadvantageous in terms of environment because contamination and agglomeration of powder in the drying step are inevitable and toxic byproducts are generated.
  • nanoparticles may be formed on graphite through atmospheric high-frequency thermal plasma. Specifically, mixing the graphite and nanoparticle-forming powder; Injecting gas into the prepared mixture; Vaporizing the nanoparticle forming material through high frequency thermal plasma; And crystallizing the vaporized nanoparticle-forming material on the graphite surface.
  • the mixing ratio between the two materials in the step of mixing the graphite and the nanoparticle-forming powder may be designed differently depending on the purpose, but in order to provide the nanoparticles with high density, the nanoparticle-forming material may be 10 to 100 parts by weight. 200 parts by weight can be mixed. At this time, it can mix using a separate stirrer.
  • a gas may be injected into the mixed mixture, and the injected gas may be classified into cis gas, central gas, and carrier gas according to its function, and such gas may include an inert gas such as argon, hydrogen, nitrogen, or the like. Gases mixed with these may be used, and argon gas may be preferably used.
  • the sheath gas is injected to prevent the vaporized nanoparticles from adhering to the inner surface of the wall and to protect the wall from the ultra-high temperature plasma, and argon gas of 30 to 80 lpm (liters per minute) may be used.
  • the central gas is a gas that is injected to generate a high temperature thermal plasma, it is possible to use an argon gas of 30 ⁇ 70lpm.
  • the carrier gas is a gas for supplying the mixture into the plasma reactor, it may be used argon gas of 5 ⁇ 15lpm.
  • the nanoparticle forming material may be vaporized through high frequency thermal plasma.
  • the thermal plasma is an ionization gas composed of electrons, ions, atoms and molecules generated by a plasma torch using a direct current arc or a high frequency inductively coupled discharge, and is a high temperature jet having a high temperature and high activity ranging from thousands to tens of thousands of K. . Accordingly, in order to smoothly generate a high temperature plasma, power is supplied from 10 to 70 kW to the power supply of the plasma apparatus, an arc is formed by electric energy, and about 10,000 by argon gas used as a thermal plasma generating gas. An ultra high temperature plasma of K is generated.
  • the ultra-high temperature thermal plasma generated by argon gas as the generating gas while maintaining the power of 10 to 70 kW has an effect that is generated at a higher temperature than the thermal plasma generated by the heat treatment method or the combustion method.
  • the present invention can be used by appropriately modifying the known high frequency thermal plasma (RF) method, and may use an existing thermal plasma processing apparatus.
  • the step of crystallizing the vaporized nanoparticle forming material on the graphite surface can be performed.
  • a quenching gas may be used. At this time, by condensation or quenching with the quenching gas can be crystallized while inhibiting the growth of the nanoparticles.
  • a step of forming a catecholamine layer on the graphite on which the nanoparticles are formed specifically, dipping the graphite on which the nanoparticles are formed in the weakly basic dopamine solution; And forming a polydopamine layer on the graphite surface on which the nanoparticles are formed.
  • a method of preparing the weakly basic dopamine aqueous solution is not particularly limited, but a pH 8-14 tris buffer solution (10 mM, tris buffer solution), more preferably pH 8.5 basic tris which is the same basic conditions as the environment in the sea It may be prepared by dissolving dopamine in a buffer solution, wherein the dopamine concentration of the weakly basic dopamine solution may be 0.1-5 mg / ml, preferably 2 mg / ml.
  • dopamine may spontaneously polymerize under basic and oxidative conditions to form a catecholamine layer as a polydopamine layer on graphite in which nanoparticles are formed.
  • the polydopamine layer may be formed by further providing an oxidizing agent, and oxygen gas in the air may be used as the oxidizing agent without the oxidizing agent, and the present invention is not particularly limited thereto.
  • the dipping time determines the thickness of the polydopamine layer, and when using a dopamine aqueous solution having a pH of 8 to 14 and a dopamine concentration of 0.1 to 5M, it is preferably about 0.5 to 24 to form a catecholamine layer with a thickness of 5 to 100 nm. Preference is given to dipping for time. Pure plate-like graphite hardly forms a dopamine coating layer on the graphite surface through this method, but the catecholamine layer may be formed on the nanoparticles due to the nanoparticles.
  • a polymer layer may be further formed on the catecholamine layer.
  • the polymer layer may be formed by dipping in a polymer layer forming composition to form a graphite composite having a catecholamine layer formed thereon.
  • the present invention is not limited thereto, and the polymer is known through a known method such as blade coating, flow coating, casting, printing method, transfer method, brushing, or spraying.
  • a layer can be formed.
  • the polymer layer forming composition may be a molten liquid or a molten liquid in which a desired polymer compound is dissolved.
  • the thickness of the polymer layer to be formed may be appropriately changed in consideration of material properties, such as compatibility between the polymer compound forming the polymer layer and the polymer compound forming the polymer matrix described above.
  • the heat dissipation composite material (1000, 1001, 1002, 1003) is a heat dissipation filler 100
  • the graphite composite 101 is suppressed by the aggregation of the graphite composite 101 to the polymer matrix (200) It may further include any one or more of graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite to better disperse the inside, and to implement a lighter composite.
  • the graphite composite described above may further include a catecholamine layer in order to improve fluidity, dispersibility, and interfacial bonding characteristics when mixed with a high molecular compound, but when the content of the catecholamine layer is increased, the graphite is due to the catecholamine layer.
  • Agglomeration of the composites may occur, which may be prevented by further including any one or more of the graphite flakes, expanded graphite, and spherical graphite, and the composite material implemented may have uniform mechanical strength, heat dissipation characteristics, and electromagnetic waves for each region. Physical properties such as shielding can be expressed.
  • the spherical graphite may improve the vertical thermal conductivity of the heat dissipating composite
  • the expanded graphite may further improve the thermal conductivity of the heat dissipating composite.
  • any one or more of the graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite may have an average particle diameter of 50 ⁇ 300 ⁇ m.
  • any one or more of the graphite flakes, expanded graphite and spherical graphite may be included in 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite composite. If the heat dissipation filler further provided in addition to the graphite composite is provided in less than 5 parts by weight, the degree of improvement in heat dissipation performance according to the heterogeneous heat dissipation filler may be insignificant, and it may be difficult to prevent aggregation of the graphite composite, and most of the heat dissipation fillers may be There is a risk of cost increase as it should be provided as a composite, it may be undesirable for the weight of the composite material to be implemented.
  • the composite material is not able to express the desired level of thermal conductivity and mechanical strength, and the interfacial bonding properties are reduced, the polymer matrix and the metal support layer The spacing can be more frequent and deeper, and the heat dissipation filler fluidity can be concentrated in the center of the composite rather than the surface of the composite in the manufacturing process of the composite, so that the radiated heat of conducting heat can be significantly reduced.
  • the heat dissipating composite material 1000 may further include other additives such as strength improvers, impact improvers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, dispersants, work improvers, coupling agents, UV absorbers, antistatic agents, and flame retardants. .
  • the strength improving agent can be used without limitation in the case of known components that can improve the strength of the heat dissipating composite, and as a non-limiting example, carbon fiber, glass fiber, glass beads, zirconium oxide, ulastonite, gibbsite Selected from the group consisting of boehmite, magnesium aluminate, dolomite, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, talc, silicon carbide, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, silicon dioxide, ammonium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide It may contain more than one component as a strength improving agent.
  • the strength improving agent may be included in an amount of 0.5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat dissipation filler, but is not limited thereto.
  • the diameter of the glass fiber may be 2 ⁇ 8mm.
  • the impact modifier may be used without limitation in the case of known components that can improve the impact resistance by expressing the flexibility and stress relaxation properties of the heat dissipation composite material, for example, may be a thermoplastic resin. In addition, it may be a rubber-based resin as an example. The rubber resin may be natural rubber or synthetic rubber.
  • the synthetic rubber is styrene butadien rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (ISoprene rubber (IR), isobutene isoprene rubber (isobutene isoprene rubber) , IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene monomer rubber, acrylic rubber, silicone rubber, It may be one or more selected from the group consisting of fluorine rubber and urethane rubber, but is not limited thereto.
  • the impact modifier may be an elastic particle of the core / shell structure.
  • the core may be an allyl-based resin
  • the shell portion may be a polymer resin having a functional group capable of reacting to increase compatibility with a thermoplastic polymer compound and increase bonding strength.
  • the impact improving agent may be included in 0.5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat dissipation filler is not limited thereto.
  • the antioxidant is prevented from breaking the main chain of the polymer compound, for example, the thermoplastic polymer compound to form a polymer matrix by shearing during extrusion, injection, it is provided for prevention of heat discoloration.
  • the antioxidant may be used without limitation known known antioxidants, non-limiting examples thereof include tris (nonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2 Organic phosphites such as, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite or the like; Alkylated monophenols or polyphenols; Alkylated reaction products of polyphenols with dienes, such as tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, or the like; Butylated reaction products of
  • thermal stabilizer may be used without limitation in the case of known thermal stabilizers, but non-limiting examples thereof include triphenyl phosphite, tris- (2,6-dimethylphenyl) phosphite, tris- (mixed mono- Organic phosphites such as tris- (mixed mono-and di-nonylphenyl) phosphate) or the like; Phosphonates such as dimethylbenzene phosphonate or the like, phosphates such as trimethyl phosphate, or else similar, or mixtures thereof.
  • the heat stabilizer may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the light stabilizer may be used without limitation in the case of known light stabilizers, but non-limiting examples thereof include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5 Benzotriazoles or mixtures thereof, such as -tert-octylphenyl) -benzotriazole and 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophenone or the like.
  • the light stabilizer may be included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the plasticizer may be used without limitation in the case of known plasticizers, but non-limiting examples thereof include dioctyl-4,5-epoxy-hexahydrophthalate, tris- (octoxycarbonylethyl) isocyanurate, Phthalic acid esters or mixtures thereof such as tristearin, epoxidized soybean oil or the like.
  • the plasticizer may be included in an amount of 0.5 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the antistatic agent may use a known antistatic agent without limitation, and as a non-limiting example, glycerol monostearate, sodium stearyl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyether block Amides, or mixtures thereof, these include, for example, BASF under the trade name Irgastat; Arkema under the trade name PEBAX; And Sanyo Chemical Industries under the trade name Pelestat.
  • the antistatic agent may be included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the work improving agent may use any known work improving agent without limitation, as a non-limiting example, metal stearate, stearyl stearate, pentaerythritol tetrastearate, beeswax, montan wax (montan) wax), paraffin wax, polyethylene wax or the like or mixtures thereof.
  • the work improving agent may be included in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the UV absorber a known UV absorber may be used without limitation, non-limiting examples thereof, hydroxybenzophenone, hydroxybenzotriazole, hydroxybenzotriazine, cyanoacrylate, oxanyl Oxanilides, benzoxazinones, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) -phenol, 2-hydroxy- 4-n-octyloxybenzophenone, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) -phenol, 1 , 3-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [[(2-cyano-3,3-biphenylacryloyl) oxy] methyl ] Propane, 1,3-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)
  • the coupling agent may use a known coupling agent without limitation, and as an example thereof, may be maleic acid grafted polypropylene.
  • the coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound forming the polymer matrix.
  • the flame retardant may also be, for example, halogenated flame retardants, like tretabromo bisphenol A oligomers such as BC58 and BC52, brominated polystyrene or poly (dibromo-styrene), brominated epoxy, Decabromodiphenylene oxide, pentabrom penzyl acrylate monomer, pentabromobenzyl acrylate polymer, ethylene-bis (tetrabromophthalimide, bis (pentabromobenzyl) ethane, Mg (OH) 2 and Al ( Metal hydroxides such as OH) 3 , melamine cyanurates, phosphor based FR systems such as red phosphorus, melamine polyphosphates, phosphate esters, metal phosphinates, ammonium polyphosphates, expandable graphite Sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium di Pheny
  • the heat dissipating composite material (1000, 1001, 1002, 1003) according to an embodiment of the present invention described above is applied, impregnated, injection, extrusion of the metal support layer (300, 301, 302, 303) in the melt or melt of the polymer compound containing the dispersed heat dissipation filler It may be manufactured through a solidification process such as curing, drying and / or cooling after being processed through a known molding method, and the like, and in the case of a specific manufacturing method, according to the method and method according to the specific type of the polymer compound forming the polymer matrix. As the conditions may be designed differently, the present invention is not particularly limited thereto.
  • the heat dissipation composite material (1000, 1001, 1002, 1003) may further include a protective coating layer 400 on the outer surface of the polymer matrix (200).
  • the protective coating layer 400 prevents the separation of the heat dissipation filler 100 located on the surface of the polymer matrix, prevents scratches due to physical stimulus applied to the surface, and provides insulation function and heat dissipation according to the material. At the same time, it can be used for applications such as required electronic devices.
  • the protective coating layer 400 may be implemented with a known thermosetting polymer compound or a thermoplastic polymer compound.
  • the thermosetting polymer compound may be one compound selected from the group consisting of epoxy, urethane, ester, and polyimide resins, or two or more mixtures or copolymers.
  • the thermoplastic polymer compound is polyamide, polyester, polyketone, liquid crystal polymer, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), polyether sulfone (PES) ), One compound selected from the group consisting of polyetherimide (PEI) and polyimide, or mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • the protective coating layer 400 may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m but is not limited thereto.
  • the protective coating layer 400 may interfere with the radiation of heat conducted through the heat dissipation filler 100 and the metal support layer 300.
  • the protective coating layer 400 may be a heat dissipation coating layer further comprising a heat dissipation filler in order to exhibit improved heat dissipation, in particular, radiation characteristics of heat into the outside air.
  • the heat dissipation filler may be used without limitation in the case of a known heat dissipation filler. If insulation is required simultaneously, at least one insulating heat dissipation filler selected from the group consisting of aluminum oxide, boron nitride, talc, magnesium oxide, silicon carbide, and the like may be used. It is preferable to provide.
  • the type, particle diameter, content, etc. of the heat dissipation filler provided in the protective coating layer 400 may be designed differently according to the purpose, and thus the present invention is not particularly limited thereto.
  • the heat dissipation composite material 1000 ′ is a metal disposed to form at least one interface with the polymer matrix 200 ′ and the polymer matrix 200 ′. It is implemented as a heat dissipation filler 100 'dispersed on the support layer 300' and the polymer matrix 200 '.
  • the polymer matrix 200 ′, the metal support layer 300 ′, and the heat dissipating filler 100 ′ are described in the heat dissipating composite material 1000 according to the first embodiment. Since it is the same as the polymer matrix 200, the metal support layer 300 and the heat dissipation filler 100 described in the following, the heat dissipation composite material according to the second embodiment with a focus on the difference from the heat dissipation composite material 1000 according to the first embodiment. 1000 ').
  • the metal support layer 300 is provided with an anchor hole to improve the interface bonding force between the polymer matrix 200 and the metal support layer 300, and according to the second embodiment, the heat dissipation according to the second embodiment.
  • the composite material 1000 ′ includes fine roughness R on the surface of the polymer matrix 200 ′ and the metal support layer 300 ′ to form an interface bonding force between the polymer matrix 200 ′ and the metal support layer 300 ′. .
  • the fine iron (R) formed on the surface of the metal support layer (300 ') increases the bonding area between the metal support layer (300') and the polymer matrix (200 '), and at the same time, the polymer matrix (200) contained in the fine iron (R) is solidified.
  • the anchor effect by ') it can be expressed more improved bonding characteristics.
  • foreign substances adhered to the surface for example, an oxide film and microparticles are removed, and activation of the surface may be advantageous for chemical bonding with the polymer matrix.
  • the fine roughness R formed in the metal support layer 300 ′ may have a nanoscale and / or microscale in the width or depth of the irregularities, and the degree of formation is preferably 5 to 100 ⁇ m. It may be, more preferably may be 5 ⁇ 50 ⁇ m, through which the improved interface bonding characteristics can be expressed while preventing the mechanical strength of the metal support layer is reduced.
  • the fine roughness R may be formed through a known method of forming roughness on a surface, and may be any one or more of an electrochemical surface treatment and a physical surface treatment.
  • an electrochemical surface treatment method dry etching such as plasma etching, sputter etching, reactive ion etching, and laser etching, and wet etching using chemicals such as acid / base may be used.
  • physical surface treatment methods include mechanical polishing such as linishing, polishing, spraying, deburring / tumbling, etc., and the mechanical polishing is performed under high temperature and / or pressure. As it is performed, it may be advantageous to form atypical micro irregularities on the surface of the metal support layer 300.
  • the spraying treatment may be used to mitigate excessive deformation of the metal support layer 300 'by performing surface treatment through an abrasive such as sand or stone. May be advantageous.
  • the deburring / tumbling may be considered to be applied when the size of the metal support layer is small or the shape is not a plate.
  • Each method for the electrochemical surface treatment or physical surface treatment can be carried out by appropriately changing the known conditions according to each method in consideration of the size, shape, material, etc. of the metal support layer according to the present invention specific description thereof Is omitted.
  • the metal support layer 300 ′ may be provided such that the front surface is surrounded by the polymer matrix 200 ′ as shown in FIG. 10.
  • the top and side surfaces are provided in the polymer matrix or only the top surface thereof is exposed so that the bottom surface of the metal support layer is exposed.
  • the specific position in the polymer matrix of the metal support layer is not limited in the present invention, such that the polymer matrix is in contact with the polymer matrix, and the side and bottom surfaces thereof may be provided not to contact the polymer matrix.
  • the fine irregularities (R) may be formed on the portion of the metal support layer in contact with the polymer matrix, but is not limited thereto.
  • the heat dissipating composite material 1000 ' may further include a protective coating layer 400' on the outer surface of the polymer matrix 200 ', and the protective coating layer 400' may be a heat dissipating coating layer.
  • a detailed description of 400 ' is the same as that of the protective coating layer 400 in the heat dissipating composite material 1000 according to the first embodiment, and thus, a detailed description thereof will be omitted.

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Abstract

방열복합재가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 방열복합재는 고분자매트릭스, 상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 배치되며 상하부를 관통하는 다수의 앵커홀을 포함하는 금속지지층, 및 상기 고분자매트릭스에 분산된 방열필러를 포함하여 구현된다. 이에 의하면, 방열 복합재는 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징으로 응용이 가능하다. 또한, 내구성이 우수함에 따라서 장시간 방열성능을 발현할 수 있다. 나아가 경량성 및 경제성이 뛰어남에 따라서 방열이 요구되는 다양한 기술분야에 널리 응용될 수 있다.

Description

방열복합재
본 발명은 방열복합재에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 방열성능이 매우 우수하면서도 기계적 강도가 담보되며, 내구성이 뛰어난 방열복합재에 관한 것이다.
전자부품, 전등, 변환기 하우징 및 기타 원하지 않는 열을 발생시키는 장치에 축적된 열은 작동 수명을 단축하고, 작동 효율을 감소시킬 수 있다. 이를 방지하기 위하여 히트싱크(heat sink), 열 교환기와 같은 방열부재나 방열장치가 발열이 있는 장치에 함께 사용이 되고 있으며, 방열부재나 방열장치는 통상적으로 우수한 열 전도체인 금속이 주제로 사용되어 왔다. 그러나, 상기 금속은 무게가 무겁고 생산 비용이 높은 문제가 있다.
이에 최근에는 사출 성형이나 압출 가능한 고분자 수지를 이용하여 제조되는 방열부재가 제안되고 있으며, 고분자 수지 자체의 재질적 특성으로 인한 경량성, 저렴한 단가 등의 이점으로 인하여 많은 연구가 계속되고 있다.
그 중에서도 위와 같은 방열부재의 우수한 성형성 및 방열성을 고려하여 방열부재 그 자체로 발열원의 외부 하우징 기능을 수행하거나 지지체의 기능을 겸비하도록 하는 시도들이 있으나 주제가 되는 고분자 수지 자체의 약한 기계적 강도로 인하여 그 자체로는 발열원을 보호하는 외부 하우징이나 지지체의 기능을 수행하기 어려운 문제가 있다.
이를 해결하고자 최근에는 방열부재에 지지체 기능을 수행할 수 있는 지지부재를 방열부재에 포함시켜 성형하는 시도들이 있었는데, 몸체가 되는 고분자 화합물 및 지지부재 간의 이종재질로 인한 상용성 부족으로 고분자 화합물과 지지부재 계면에서 이격이 발생함에 따라서 사용 중 고분자수지가 깨지거나 박리되는 문제가 있다.
또한, 이격된 틈은 방열성능의 저하를 유발할 수 있으며, 고분자 화합물이 깨지거나 박리되면 방열성능의 저하문제는 더욱 심해질 수 있다.
나아가, 이격된 틈 사이로 수분이 침투할 경우 계면박리가 가속화되며, 지지부재의 산화 등을 유발시켜 방열성능, 기계적 강도까지 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
이에 이종재질 간 계면특성을 향상시켜 방열성능 및 기계적 강도가 담보되고, 내구성이 우수한 방열부재에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명은 이종재질 간 계면의 접합력을 물리적으로 향상시켜 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징으로 응용이 가능한 방열복합재를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 내구성이 우수함에 따라서 장기간 방열성능을 발현할 수 있는 방열복합재를 제공하는데 다른 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 방열성, 기계적 강도 및 내구성이 우수한 방열복합재를 통하여 다양한 물품의 하우징이나 지지부재를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1구현예는 고분자매트릭스, 상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 배치되며 상하부를 관통하는 다수의 앵커홀을 포함하는 금속지지층, 및 상기 고분자매트릭스에 분산된 방열필러를 포함하는 방열복합재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 앵커홀의 횡단면은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 십자형 및 별형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정형적 모양 또는 비정형적 모양일 수 있다.
또한, 상기 앵커홀의 직경은 1㎜ 이상일 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스로 상기 앵커홀의 적어도 일부가 충진될 수 있다.
또한, 상기 금속지지층은 앵커홀 가장자리 적어도 일부에서 연장되어 형성된 돌출부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 돌출부는 금속지지층의 적어도 일부가 절개된 절개편일 수 있다.
또한, 상기 돌출부는 다수개로 구비되며, 돌출부의 일부는 금속지지층의 상방을 향해 돌출되고, 나머지는 금속지지층의 하방을 향해 돌출되도록 형성될 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 표면에 결합된 나노입자 및 상기 나노입자를 피복한 카테콜아민층을 구비한 그라파이트 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 적어도 상기 카테콜아민층을 피복하는 고분자층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 평균입경이 50 ~ 600㎛일 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 복합체의 응집을 방지하기 위한 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 또는 구형 그라파이트는 평균입경이 50 ~ 300㎛일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상은 그라파이트 복합체 100 중량부에 대하여 5 ~ 200 중량부로 구비될 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속지지층은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄, 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금일 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스 외부면에는 보호코팅층이 더 구비될 수 있다.
또한, 상기 보호코팅층은 방열코팅층일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방열복합재를 포함하는 방열하우징을 제공한다.
또한, 본 발명은 방열복합재를 포함하는 방열지지부재를 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제2구현예는 고분자매트릭스, 상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 배치되며 고분자매트릭스와 계면을 형성한 표면에 미세요철을 구비하는 금속지지층, 및 상기 고분자매트릭스에 분산된 방열필러를 포함하는 방열복합재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 미세요철은 중심선 평균거칠기(Ra)가 5 ~ 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 미세요철은 전기화학적 표면처리 및 물리적 표면처리 중 어느 하나 이상의 방법을 통하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 표면에 결합된 나노입자 및 상기 나노입자를 피복한 카테콜아민층을 구비한 그라파이트 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 적어도 상기 카테콜아민층을 피복하는 고분자층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 복합체는 평균입경이 50 ~ 600㎛일 수 있다.
또한, 상기 방열필러는 그라파이트 복합체의 응집을 방지하기 위한 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 또는 구형 그라파이트는 평균입경이 50 ~ 300㎛일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상은 그라파이트 복합체 100 중량부에 대하여 5 ~ 200 중량부로 구비될 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속지지층은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄, 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금일 수 있다.
또한, 상기 고분자매트릭스 외부면에는 보호코팅층이 더 구비될 수 있다.
또한, 상기 보호코팅층은 방열코팅층일 수 있다.
본 발명에 의하면 방열복합재는 이종재질 간 계면에서의 접합특성이 매우 향상됨에 따라서 우수한 방열성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 담보되어 발열원의 지지체, 외부 하우징으로 응용이 가능하다. 또한, 내구성이 우수함에 따라서 외부의 수분, 열 등의 물리/화학적 자극에도 방열성/기계적 강도의 저하 없이 장시간 방열성능을 발현할 수 있음에 따라서 방열 및 기계적 강도가 요구되는 다양한 기술분야에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재 단면도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 포함되는 금속지지층의 평면도,
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 포함되는 금속지지층에 형성되는 앵커홀의 다양한 모양을 나타낸 도면,
도 4 내지 도 6은 본 발명의 여러 실시예에 의한 방열복합재 단면도,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 포함되는 방열필러의 일예인 그라파이트 복합체에 대한 도면으로써, 도 7a는 그라파이트 복합체의 사시도, 도 7b는 도 7a의 X-X'경계선에 따른 단면도를 나타낸 도면,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 포함되는 방열필러와 금속지지층 간 접합계면을 설명한 모식도,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 포함되는 방열필러인 그라파이트 복합체의 단면도, 그리고
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 제1구현예와 관련하여 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재(1000)는 고분자매트릭스(200), 상기 고분자매트릭스(200)와 적어도 하나의 계면을 형성하는 금속지지층(300) 및 그라파이트 복합체(101)를 포함하여 상기 고분자매트릭스상에 분산된 방열필러(100)로 구현된다.
먼저, 고분자매트릭스(200)에 대해 설명한다.
상기 고분자매트릭스는 후술하는 금속지지층(300) 및 방열필러(100)와 상용성이 좋고, 방열필러(100)의 분산에 영향을 미치지 않으면서도 바람직하게는 사출성형이 가능한 고분자화합물로 구현된 경우 그 제한은 없다. 이에 대한 바람직한 일예로, 상기 고분자매트릭스(200)는 공지된 열가소성 고분자화합물일 수 있다. 상기 열가소성 고분자화합물은 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다.
일예로, 상기 폴리아미드는 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론9T(PA-9T), 키아나 및 아라미드 등 공지된 폴리아미드계 화합물일 수 있다.
일예로, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트 등 공지된 폴리에스테르계 화합물일 수 있다.
일예로, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌비닐알코올 등 공지된 폴리올레핀계 화합물일 수 있다.
상기 액정고분자는 용액 혹은 용해된 상태에서 액정성을 나타내는 고분자의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 공지된 종류일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 금속지지층(300)에 대해 설명한다.
상기 금속지지층(300)은 복합재(1000)에 기계적 강도를 담보시키면서 소정의 방열성능을 발현하는 층이다. 상기 금속지지층(300)은 상술한 고분자매트릭스와 상용성이 우수하여 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(300) 간 계면에서 쉽게 이격되지 않으면서도 얇은 두께에도 기계적 강도가 우수하고, 사출성형 될 수 있을 정도의 내열성을 갖춤과 동시에 소정의 열전도도를 갖는 금속재질인 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 금속지지층(300)은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄, 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금일 수 있다.
다만, 상술한 고분자매트릭스(200)와의 재질적 상이함으로 인하여 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(300)이 접하는 계면의 접합특성은 좋지 않을 수 있으며, 이로 인하여 상기 계면의 분리에 따른 해당 부분의 고분자매트릭스(200)의 크랙, 박리가 발생하거나 분리된 틈으로 수분, 공기의 유입이 가속화됨에 따른 금속지지층(300)의 부식우려가 있다.
이에 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(300)이 접하여 형성되는 계면특성을 향상시켜 이들간 결합력을 증대시키기 위하여 상기 금속지지층(300)은 상부면과 하부면을 관통하는 다수의 앵커홀(H)을 포함하고, 구현된 방열복합재에서 상기 앵커홀(H)에는 고분자매트릭스(200)가 충진될 수 있어서 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(300)간 접합력을 구조적으로 증가시킬 수 있다.
상기 금속지지층(300)에 형성된 앵커홀(H)은 적어도 고분자매트릭스(200)가 침투하여 앵커홀(H) 내에 용이하게 충진될 수 있을 정도의 직경을 가질 수 있고, 일예로 앵커홀(H)의 직경(도2의 d)은 1㎜ 이상일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 50㎜, 보다 바람직하게는 1 ~ 30㎜, 더 바람직하게는 1 ~ 10㎜일 수 있다. 만일 앵커홀(H)의 직경이 1㎜ 미만일 경우 고분자매트릭스가 앵커홀 내부로 침투하여 완전히 충진되기 어려울 수 있다. 앵커홀을 완전히 충진시키지 않을 경우 계면의 접합력 향상이 미미할 수 있고, 앵커홀 내부의 빈 공간에 채워진 공기로 인하여 단열효과의 발현에 따라서 오히려 방열성능이 저하될 수 있는 우려가 있다. 또한, 만일 앵커홀(H)의 직경이 50㎜를 초과하는 경우 고분자매트릭스와 금속지지층 간 계면 접합특성은 더욱 좋아질 수 있으나 금속지지층으로 인한 방열특성이 저하될 수 있고, 기계적 강도의 저하 우려가 있다.
상기 앵커홀(H)은 금속지지층(300)의 폭 및 길이방향을 따라서 균일한 간격으로 분포하거나 위치별로 앵커홀(H)간 간격을 달리하여 구비시킴으로써 종국적으로 금속지지층(300)의 영역별로 앵커홀(H)이 구비되는 분포비율을 달리할 수 있다. 상기 앵커홀(H) 간의 간격(도2의 p)은 일예로, 5 ~ 20㎜일 수 있다. 간격이 좁게 앵커홀(H)이 형성될수록 접합특성은 향상될 수 있으나 금속지지층의 방열성능 저하 및 기계적 강도 우려가 있으며, 앵커홀(H)의 간격이 멀어질수록 접합특성의 저하우려가 있다.
상기 앵커홀(H)은 횡단면이 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 십자형 및 별형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정형적 모양(도2, 도3a 내지 도3e 참조) 또는 비정형적 모양일 수 있다. 또한, 금속지지층(300)에 구비되는 다수의 앵커홀(H)의 횡단면 모양은 모두 동일하거나 일부 또는 전부가 상이할 수 있다.
상기 앵커홀(H)은 공지된 방법에 의한 타공을 통해 형성시킬 수 있음에 따라서 본 발명은 이의 형성방법에 대해서는 구체적 설명을 생략한다.
한편, 도 4 내지 도 6에 도시된 것과 같이 방열복합재(1001,1002,1003)는 고분자매트릭스(200)와의 보다 향상된 접합특성을 발현하기 위하여 금속지지층(301,302,303)으로써, 앵커홀(H') 가장자리 적어도 일부에서 연장되어 형성된 돌출부(311,312,313,314)를 더 포함할 수 있다. 상기 돌출부(311,312,313,314)는 고분자매트릭스(200) 내에서 앵커로써 기능하여 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(301,302,303) 간에 접합특성을 상술한 앵커홀(H,H')과 함께 구조적으로 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 돌출부(311,312,313,314)는 상기 금속지지층(301,302,303)의 상부측에 펀칭, 스탬핑 또는 가압함으로써 펀칭, 스탬핑 또는 가압된 부분이 절개되는 형태일 수 있다. 그러나, 상기 돌출부(311,312,313,314)의 형성방법을 이에 한정하는 것은 아니며 금속지지층(301,302,303)으로부터 적어도 일부가 앵커홈(H)의 가장자리에서 연장되어 돌출되는 형태라면 다양한 방식을 통해 형성될 수 있다.
상기 돌출부(311,312,313,314)는 도 4와 같이 전체 가장자리에서 연장되어 상방을 향해 돌출되도록 형성되거나 도 5 및 도 6과 같이 가장자리 일 선분에서 연장되어 상방을 향해 돌출되도록 형성될 수 있다.
또한, 상기 돌출부(311,312,313,314)는 도 5 및 도 6과 같이 중단이 절곡된 형상일 수 있고, 이를 통해 고분자매트릭스(200)와 금속지지층(301,302,303) 간에 접합특성을 구조적으로 더욱 더 상승시킬 수 있다. 상기 돌출부(311,312,313,314)가 절곡된 형상은 도 5 및 도 6에 제한되지 않으며, 제조되기 어렵지 않으면서도 구조적으로 복잡한 형상을 가짐으로써 구조적 접합특성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
한편, 도 6에 도시된 것과 같이 금속지지층(303)에 구비된 돌출부(313,314) 일부는 상방을 향해 돌출되고, 나머지는 하방을 향해 돌출될 수 있으며, 이를 통해 금속지지층(303)의 상방 및 하방에 위치하는 고분자매트릭스(200) 각 부분과 금속지지층(303) 간의 계면 접합특성을 향상시킬 수 있음에 따라서 도 5와 같이 금속지지층(302) 하방에 위치하는 고분자매트릭스(200) 부분과 금속지지층(302) 하부면 간의 계면접합 특성 저하 우려를 방지할 수 있다.
또한, 도 1, 도 4 및 도 6에 도시된 것과 같이 금속지지층(300,301,303)은 전면이 고분자매트릭스(200)로 둘러싸이도록 구비되거나, 도 5에 도시된 것과 같이 금속지지층(302)의 하부면이 노출되도록 고분자매트릭스(200)내 구비될 수 있으며, 도시하지 않았으나 금속지지층의 상부면이 고분자매트릭스에 접하고, 측면과 하부면이 노출되도록 구비될 수 있는 등 고분자매트릭스(200) 내 금속지지층의 구체적 위치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 금속지지층(300,301,302,303)의 두께는 방열복합재(1000,1001,1002,1003) 전체두께에 대하여 두께가 0.5 ~ 90% 이상일 수 있다. 만일 금속지지층(300,301,302,303)의 두께가 방열복합재(1000,1001,1002,1003) 전체두께에 대하여 두께가 0.5% 미만일 경우 목적하는 수준의 기계적 강도를 담보하기 어려울 수 있으며, 만일 90%를 초과할 경우 목적하는 수준의 방열성능, 특히 방사특성을 발현하기 어렵고, 복잡한 형상으로의 성형성도 저하될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 금속지지층(300,301,302,303)의 두께는 방열복합재에 요구되는 기계적 강도를 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
또한, 상기 금속지지층(300,301,302,303)은 소정의 종횡비를 갖는 봉형, 소정의 넓이를 갖는 판상 형태이거나 사각 또는 원형 등 소정의 형상을 갖는 테두리 와이어 또는 바 내측에 복수개의 와이어 또는 바가 소정의 간격으로 이격되어, 평행구조, 격자구조, 허니컴 구조 및 이들이 상호 조합된 다양한 구조를 갖는 형상일 수 있다.
다음으로, 상기 고분자매트릭스(200)에 분산된 방열필러(100)에 대해 설명한다.
상기 방열필러(100)는 열전도성이 있는 것으로 공지된 재질로 형성된 필러인 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 금속, 합금, 세라믹 및 탄소계 필러일 수 있다. 바람직하게는 상기 방열필러(100)는 도 7a 및 도 7b에 도시된 것과 같이, 그라파이트 표면(10)에 결합된 나노입자(20) 및 상기 나노입자(20)를 피복한 카테콜아민층(30)을 구비한 그라파이트 복합체(101)를 포함할 수 있다.
상기 그라파이트(10)는 탄소 원자의 6원자 고리가 평면적으로 무한히 연결된 평면형 거대분자가 층을 이루어 포개어진 광물로서, 당업계에 공지된 종류일 수 있으며, 구체적으로 인상흑연, 고결정질 흑연 및 토상흑연 중 어느 하나의 천연흑연이거나 인조흑연일 수 있다. 상기 그라파이트(10)가 천연흑연일 경우 일예로, 인상흑연을 팽창처리한 팽창흑연일 수 있다. 상기 인조흑연은 공지된 방법을 통해 제조된 것일 수 있다. 일예로, 폴리이미드와 같은 열경화성 수지를 25㎛ 이하의 필름형상으로 제조한 후 2500℃ 이상의 고온에서 흑연화하여 단결정 상태의 그라파이트로 제조하거나, 메탄과 같은 탄화수소를 고온에서 열분해하여 화학증기증착법(CVD)으로 고배향의 그라파이트를 제조할 수도 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)의 형상은 구상, 판상 또는 침상 등 공지된 형상이거나 비정형의 형상일 수 있으며, 일예로 판상일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)의 평균입경은 50 ~ 600㎛일 수 있으며, 일예로 300㎛일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트(10)는 순도가 99% 이상인 고순도의 그라파이트일 수 있으며, 이를 통해 보다 향상된 물성을 발현하기에 유리할 수 있다.
다음으로 상술한 그라파이트(10)의 표면에 결합된 나노입자(20)는 그라파이트(10)에 후술하는 카테콜아민층(30)을 구비시킬 수 있는 매개체이며, 동시에 그라파이트 복합체(101)가 금속지지층(300)과 계면을 형성할 때 앵커로써 기능함으로써 그라파이트 복합체(101)로 인하여 고분자매트릭스(200)가 금속지지층(300)에서 들뜨는 이격현상을 방지하는 기능을 수행한다.
먼저, 카테콜아민층(30) 형성에 대한 매개체에 대해 설명하면, 상술한 그라파이트(10)의 표면에는 화학반응을 매개할 수 있는 작용기 등이 거의 구비되지 않아서 이종재질인 고분자매트릭스 내 그라파이트(10)의 분산시키기 어렵고, 투입된 그라파이트들은 뭉쳐서 존재하기 쉽다. 이를 방지하고, 고분자매트릭스 내 분산성을 향상시키는 방법으로 그라파이트 상에 카테콜아민층을 구비시키는 방법을 생각해볼 수 있으나, 이종의 재질과 혼화성, 상용성이 우수하다고 알려진 카테콜아민계 화합물 조차 그라파이트 상에 구비시키기에는 용이하지 않음에 따라서 카테콜아민계 화합물을 그라파이트 상에 처리해도 실제 그라파이트에 남아 있는 카테콜아민계 화합물의 양이 매우 적은 문제가 있다. 또한, 이를 해결하기 위해 그라파이트 표면에 작용기를 구비시키는 개질처리를 수행해도 개질된 그라파이트의 표면에 카테콜아민계 화합물의 양을 증가시켜 구비시키는 것에 한계가 있다.
그러나 나노입자(20)가 표면에 구비된 그라파이트(10)의 경우 카테콜아민계 화합물이 상기 나노입자 표면상에 용이하게 결합됨에 따라서 그라파이트에 카테콜아민계 화합물을 목적하는 양만큼 도입시킬 수 있는 이점이 있다.
다음으로, 상기 나노입자(20)의 앵커로써의 기능에 대해 설명한다. 그라파이트복합재의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 구비시킨 금속지지층(300,301,302,303)은 통상적인 방열필러 및/또는 이종 재질인 고분자화합물과의 상용성 부족으로 인하여 만일 방열필러가 금속지지층에 인접하게 배치되어 두 재질 간 계면을 형성할 경우 상기 계면은 접합력이 거의 없기 때문에 해당 계면부분에서 고분자매트릭스(200)가 금속지지층(300)에서 들뜨는 이격이 발생하기 쉽다. 이를 도 8을 참고로 설명하면, 나노입자가 표면에 형성되지 않은 방열필러(102)의 경우 금속지지층(300)과 맞닿아 계면이 생길 수 있는데, 이종재질로 인하여 계면 접합력이 저하될 수 있고, 해당 계면(B)에서 이격이 발생할 수 있으며, 발생된 이격은 진동 등에 의해 더 큰 이격을 유발할 수 있고, 종국적으로 해당 부분에서 고분자매트릭스(200)의 크랙, 박리가 유발될 수 있다. 또한, 금속지지층(300)은 이종재질인 고분자매트릭스(200)와도 계면 접합력이 좋지 않음에 따라서 구현된 방열복합재의 사용기간이 장기화될 경우 이들 간 계면의 들뜸이나 고분자매트릭스의 박리가 발생할 수 있는 우려가 있다.
그러나 그라파이트(10) 상에 나노입자(20)가 형성된 그라파이트 복합체(101)의 경우 상기 나노입자(20)가 그라파이트(10)와 금속지지층(300) 간 계면에서 앵커로써 기능함에 따라서 계면에서 우수한 접합특성이 발현될 수 있고, 만일 상기 나노입자(20)의 재질이 금속일 경우 계면 접합특성이 보다 유리해질 수 있음에 따라서 방열필러/금속지지층 및/또는 고분자매트릭스/금속지지층 간 계면에서 발생하는 고 이격현상이 현저히 감소할 수 있다.
상기 나노입자(20)는 상온에서 고체로 존재하는 금속 또는 비금속 물질일 수 있고, 이에 대한 비제한적이 예로써, 주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타늄족, 악티늄족, 전이금속, 전이후금속, 준금속류 등으로부터 선택될 수 있다. 일예로, 상기 나노입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합일 수 있고, Cu, Ni 또는 Si인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노입자(20)는 평균입경이 10 ~ 500㎚, 바람직하게는 10 ~ 300㎚일 수 있다.
또한, 상기 나노입자(20)는 바람직하게는 결정화된 입자상태로, 낱개의 그라파이트(10) 전체 표면적에 대해 10 ~ 70% 면적, 보다 바람직하게는 30 ~ 70%의 면적을 차지하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 나노입자(20)는 그라파이트 복합체(101) 전체 중량에 대해 5 ~ 70중량%, 바람직하게는 20 ~ 50중량%로 구비될 수 있다. 이때, 상기 나노입자(20)는 그라파이트(10)와 화학결합을 이룸으로써 더욱 강한 결합력을 발현할 수 있다.
다음으로, 상술한 나노입자(20)의 표면상에 구비되는 카테콜아민층(30)에 대해 설명한다. 상기 카테콜아민층(30)은 이종재질의 고분자화합물 내에 그라파이트의 우수한 유동성, 분산성 및 그라파이트 복합체와 고분자화합물 간 계면결합 특성을 향상시킬 수 있다. 동시에 그라파이트 복합체(101)가 상술한 금속지지층(300)과 계면을 형성할 때 상기 계면에서 그라파이트 복합체(101)와 금속지지층(300,301,302,303)간 접합력을 향상시키는 기능을 수행하여 금속지지층(300) 표면에서 발생하는 고분자매트릭스(200)의 이격현상이 현저히 감소할 수 있다. 또한, 상기 카테콜아민층(30)은 그 자체로 환원력을 가짐과 동시에 층 표면의 카테콜작용기에 아민작용기가 Michael 첨가 반응에 의한 공유결합을 형성함으로써, 카테콜아민층을 접착물질로 사용하는 2차 표면개질이 가능하며, 일예로, 보다 더 향상된 고분자화합물 내 분산성을 발현하기 위한 고분자층(40)을 그라파이트(10)에 도입시킬 수 있는 접합물질로써 기능할 수도 있다.
상기 카테콜아민층(30)을 형성하는 카테콜아민계 화합물은 벤젠 고리의 오르쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고, 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 갖는 단분자를 의미하는 용어로써, 이러한 구조체의 다양한 파생물에 대한 비제한적인 예로써, 도파민(dopamine), 도파민퀴논(dopamine-quinone), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파민(alphamethyldopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 알파-메틸도파(alphamethyldopa), 드록시도파(droxidopa), 인돌아민(indolamine), 세로토닌(serotonin) 또는 5-하이드록시도파민(5-Hydroxydopamine) 등일 수 있고, 일예로써, 상기 카테콜아민층(30)은 도파민 (dopamine)층일 수 있다. 상기 도파민은 카테콜과 아민 작용기를 가지는 분자량 153(Da)의 단분자 물질인데, 일예로써 하기 화학식 1로 표시되는 도파민을 포함하는 염기성 pH 조건(약 pH 8.5)의 수용액에 표면 개질하고자 하는 물질을 넣었다가 일정 시간 뒤에 꺼내면 카테콜의 산화에 의해 물질의 표면에 폴리도파민(polydopamine, pDA) 코팅층이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005562-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 1차아민(primary amine), 2차아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카로복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지는 수소일 수 있다.
또한, 상기 카테콜아민층(30)의 두께는 5 ~ 100㎚일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 도 9와 같이 그라파이트 복합체(101')의 카테콜아민층(30') 상에는 고분자층(40')이 더 피복될 수 있으며, 상기 고분자층(40')으로 인하여 복합재의 매트릭스를 형성하는 고분자화합물과 상용성이 증가하고, 이에 더욱 향상된 유동성, 방열필러의 분산성 및 계면결합 특성을 구현할 수 있다. 상기 고분자층(40)은 열경화성 고분자화합물 또는 열가소성 고분자화합물로 구현된 것일 수 있고, 열경화성 고분자화합물 및 열가소성 고분자화합물의 구체적 종류는 공지된 것일 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 열경화성 고분자화합물은 에폭시계, 우레탄계, 에스테르계 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 열가소성 고분자화합물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 또는 상기 고분자층은 천연고무 및/또는 합성고무를 포함하는 고무탄성체 및 이의 유사물질일 수도 있다.
상기 고분자층(40)이 더 구비될 경우 고분자층은 두께가 0.1 ~ 1000㎚로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자층(40)은 그라파이트 복합체 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 20중량% 포함될 수 있다.
상술한 그라파이트 복합체(101)는 그라파이트 표면에 나노입자를 형성시키는 단계 및 상기 나노입자 상에 카테콜아민층을 형성시키는 단계;를 수행하여 제조될 수 있고, 상기 카테콜아민층 상에 고분자층을 형성시키는 단계;를 더 수행할 수 있다.
먼저, 그라파이트 표면에 나노입자를 형성시키는 단계는 그라파이트 표면 상에 나노입자를 형성시키는 공지의 방법인 경우 제한 없이 채용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적이 예로써, 금속계 나노분말을 제조하는 기존의 기상합성 기술로써, 불활성기체응축(Inert Gas Condensation, IGC), 화학기상 응축(Chemical Vapor Condensation, CVC), 금속염 분무건조(Metal Salt Spray-Drying) 등의 방법을 채용할 수 있다. 다만, 이 중 불활성기체응축(IGC) 공정은 고순도의 극미세한 나노입자분말 제조가 가능하나, 큰 에너지를 필요로 하고, 생산속도가 매우 낮아 공업적 응용에 한계가 있으며, 화학기상응축(CVC) 공정은 불활성기체응축(IGC) 공정에 비해 에너지 면이나 생산속도 면에서 다소 개선된 공정이나, 원료물질인 프리커서(precursor)의 가격이 매우 비싸서 비경제적일 수 있다. 또한, 금속염 분무건조공정은 값싼 염을 원료로 사용하므로 경제적이지만 건조단계에서의 오염과 분말의 응집을 피할 수 없고, 유독성 부산물이 발생하므로 환경적인 측면에서 불리하다.
이에 바람직하게는 대기압 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자를 그라파이트 상에 형성시킬 수 있다. 구체적으로 그라파이트 및 나노입자 형성분말을 혼합하는 단계; 제조된 혼합물에 가스를 주입하는 단계; 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자 형성물질을 기화시키는 단계; 및 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에 결정화시키는 단계;를 통해 수행될 수 있다.
그라파이트 및 나노입자 형성분말을 혼합하는 단계에서 두 물질 간 혼합비율은 목적에 따라 달리 설계될 수 있으나, 바람직하게는 나노입자를 고밀도로 구비시키기 위하여 그라파이트 100 중량부에 대해 나노입자 형성물질을 10 ~ 200 중량부로 혼합할 수 있다. 이때, 별도의 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다.
다음으로 혼합된 혼합물에 가스를 주입할 수 있는데, 이때 주입되는 가스는 그 기능에 따라 시스가스, 센트럴가스, 캐리어 가스 등으로 분류될 수 있으며, 이러한 가스에는 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 질소 또는 이들을 혼합한 기체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 상기 시스 가스는 벽체의 내부 표면에 기화된 나노입자가 부착되는 것을 방지하고 또한 벽면을 초고온의 플라즈마로부터 보호하기 위해 주입되는 것으로서, 30 ~ 80lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 센트럴가스는 고온의 열플라즈마를 생성하기 위하여 주입되는 가스로써, 30 ~ 70lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 가스는 혼합물을 플라즈마 반응기 내부로 공급하는 역할의 가스로써, 5 ~ 15lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
다음으로 고주파 열플라즈마를 통해 나노입자 형성물질을 기화시킬 수 있다. 상기 열플라즈마(thermal plasma)는 직류 아크나 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로써, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 활성을 가진 고속제트이다. 이에 따라 고온의 플라즈마를 원활히 발생시키기 위하여 상기 플라즈마 장치의 전원공급장치로 10 내지 70 kW의 전력을 공급하며, 전기에너지에 의해 아크가 형성되고, 열플라즈마 발생기체로 사용된 아르곤 가스에 의하여 약 10,000K의 초고온 플라즈마가 생성된다. 상기와 같이 10 내지 70 kW의 전력을 유지한 상태로 아르곤 가스를 발생가스로 하여 발생된 초고온의 열플라즈마는 열처리방식이나 연소방식에 의해 발생된 열플라즈마보다 높은 온도에서 발생되는 효과가 있다. 이 때, 본 발명은 공지의 고주파 열플라즈마(RF) 방법을 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 기존의 열플라즈마 처리장치를 사용하여도 무방하다.
다음으로 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에 결정화시키는 단계를 수행할 수 있다. 기화된 나노입자 형성물질을 그라파이트 표면에서 결정화시키기 위해, 켄칭(quenching) 가스를 사용할 수 있다. 이때, 상기 켄칭 가스로 응축 또는 급냉시켜 나노입자의 성장을 억제시키면서 결정화시킬 수 있다.
이후 나노입자가 형성된 그라파이트에 카테콜아민층을 형성시키는 단계를 수행 하는데, 구체적으로 약염기성 도파민수용액에 나노입자가 형성된 그라파이트를 디핑시키는 단계; 및 상기 나노입자가 형성된 그라파이트 표면에 폴리도파민층을 형성시키는 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 상기 약염기성 도파민 수용액을 제조하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, pH 8 ~ 14 염기성의 트리스 완충용액(10mM, tris buffer solution), 보다 바람직하게 바다 속 환경과 동일한 염기성 조건인 pH 8.5 염기성의 트리스 완충용액에 도파민을 용해시켜 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 약염기성 도파민 수용액의 도파민 농도는 0.1 ~ 5㎎/㎖, 바람직하게 2㎎/㎖ 일 수 있다.
준비된 약염기성 도파민 수용액에 나노입자가 형성된 그라파이트를 디핑 후 도파민이 염기성 및 산화 조건 하에서 자발적으로 고분자화 반응을 거쳐 나노입자가 형성된 그라파이트에 폴리도파민층인 카테콜아민층을 형성시킬 수 있다. 이때, 산화제를 더 구비시켜 폴리도파민층이 형성될 수 있으며, 산화제 없이 공기 중의 산소기체를 산화제로도 이용할 수 있고, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
이때, 디핑 시간은 폴리도파민층의 두께를 결정하는데, pH 8 ~ 14이고, 도파민 농도가 0.1 ~ 5M인 도파민 수용액을 이용하는 경우, 5 ~ 100nm 두께로 카테콜아민층을 형성하기 위해서는 바람직하게 약 0.5 ~ 24시간 동안 디핑하는 것이 바람직하다. 순수한 판상의 그라파이트에는 이와 같은 방법을 통해서 그라파이트 표면에 도파민 코팅층을 거의 형성시키지 못하나, 나노입자로 인하여 카테콜아민층이 나노입자 상에 형성될 수 있다.
이후, 상기 카테콜아민층 상에 고분자층을 더 형성시킬 수 있다. 상기 고분자층은 카테콜아민층이 형성된 그라파이트 복합체를 형성시키려 하는 고분자층 형성 조성물에 디핑시키는 방법을 통해 형성시킬 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 블레이드(blade) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 캐스팅(casting), 프린팅 방법, 트랜스퍼(transfer) 방법, 브러싱, 또는 스프레잉(spraying) 등의 공지된 방법을 통해 고분자층을 형성시킬 수 있다. 상기 고분자층 형성조성물은 목적하는 고분자화합물이 용해된 용해액 또는 용융된 용융액일 수 있다. 이때, 형성되는 상기 고분자층의 두께는 고분자층을 형성하는 고분자화합물과 상술한 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 간 상용성 등 재질적 특성을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 방열필러(100)로써, 그라파이트 복합체(101)의 응집을 억제하여 그라파이트 복합체(101)가 고분자매트릭스(200) 내 더욱 잘 분산되도록 하고, 보다 경량화된 복합재의 구현을 위하여 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상술한 그라파이트 복합체는 고분자화합물과 섞였을 때 유동성, 분산성, 계면의 결합특성을 향상시키기 위하여 카테콜아민층을 더 구비할 수 있으나, 구비되는 카테콜아민층의 함량이 증가할 경우 오히려 상기 카테콜아민층으로 인해 그라파이트 복합체끼리의 응집이 발생될 수 있는데, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상을 더 구비함을 통하여 이를 방지할 수 있고, 구현된 복합재가 영역별로 균일한 기계적 강도, 방열특성, 전자파차폐 등의 물성을 발현하도록 할 수 있다. 또한, 이에 더하여 상기 구형 그라파이트는 방열복합재의 수직방향 열전도율을 향상시키며, 상기 팽창흑연은 방열복합재의 열전도율을 더 향상시킬 수 있다.
상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상은 평균입경이 50 ~ 300㎛일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 플레이크, 팽창흑연 및 구형 그라파이트 중 어느 하나 이상은 그라파이트 복합체 100 중량부에 대하여 5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있다. 만일 그라파이트 복합체 이외로 더 구비되는 방열필러가 5 중량부 미만으로 구비되는 경우 이종의 방열필러에 따른 방열성능의 향상 정도가 미미하며, 그라파이트 복합체의 응집을 막기 어려울 수 있고, 방열필러의 대부분을 그라파이트 복합체로 구비해야 함에 따른 원가상승의 우려가 있으며, 구현되는 복합재의 경량화에 바람직하지 못할 수 있다. 또한, 만일 더 구비되는 방열필러가 200 중량부를 초과하여 구비되는 경우 이를 통해 구현되는 복합재가 목적하는 수준의 열전도성 및 기계적 강도를 발현하지 못할 수 있으며, 계면결합특성이 저하되어 고분자매트릭스와 금속지지층 간 이격이 더욱 빈번하고 심해질 수 있고, 복합재의 제조과정에서 방열필러 유동성 저하로 복합재의 표면부보다 중심부에 집중배치될 수 있어서 전도되는 열의 방사특성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 상기 방열복합재(1000)는 강도개선제, 충격개선제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 분산제, 작업개선제, 커플링제, UV흡수제, 대전방지제, 난연제 등 기타 첨가제를 더 구비할 수 있다.
상기 강도개선제는 방열복합재의 강도를 개선할 수 있는 공지된 성분의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 탄소섬유, 유리섬유, 유리구슬, 산화지르코늄, 울라스토나이트, 깁사이트, 베마이트, 마그네슘 알루미네이트, 돌로마인트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 탈크, 탄화규소, 고령토, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 수산화암모늄, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 강도개선제로 포함할 수 있다. 상기 강도개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일예로, 상기 강도개선제가 유리섬유가 사용되는 경우 유리섬유의 직경은 2 ~ 8㎜일 수 있다.
또한, 상기 충격개선제는 방열복합재의 유연성, 응력완화성을 발현하여 내충격성을 개선할 수 있는 공지된 성분의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로, 열가소성 수지일 수 있다. 또한, 일예로, 고무계 수지일 수 있다. 상기 고무계 수지는 천연고무 또는 합성고무일 수 있다. 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔고무(styrene butadien rubber, SBR), 부타디엔고무(butadiene rubber, BR), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber, CR), 이소프렌 고무(isoprene rubber, IR), 이소부텐 이소프렌 고무(isobutene isoprene rubber, IIR), 니트릴고무(acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), 에틸렌프로필렌고무(ethylene propylene rubber, EPR), 에틸렌프로필렌다이엔 모노머 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 아크릴고무(acrylic rubber), 실리콘고무, 불소고무 및 우레탄고무(urethane rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 충격개선제는 코어/쉘 구조의 탄성입자일 수 있다. 일예로 상기 코어를 알릴계 수지를 사용할 수 있고, 쉘 부분은 열가소성 고분자화합물과의 상용성, 결합력을 증가시킬 수 있도록 반응할 수 있는 관능기를 구비한 고분자 수지일 수 있다. 또한, 상기 충격개선제는 방열필러 100 중량부에 대해 0.5 ~ 200 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화방지제는 압출, 사출 시 전단에 의한 고분자매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 일예로 열가소성 고분자 화합물의 주쇄가 끊어지는 것을 방지하며, 열변색에 대한 방지 등을 위해 구비된다. 상기 산화방지제는 공지된 산화방지제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 유기포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄, 또는 그밖에 유사한 것과 같은 것으로서, 디엔을 갖는 폴리페놀의 알킬화된 반응 생산물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생산물; 알킬화된 하이드로퀴논; 수산화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(5-터트-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-l-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스 [3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닉산의 아미드 또는 그 밖에 유사한 것들, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 구비될 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 공지된 열안정제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(믹스드 모노-앤드 디노닐페닐)포스파이트(tris-(mixed mono-and di-nonylphenyl)phosphate) 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 유기 포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 또는 그 밖에 유사한 것과 같은 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 열 안정제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 광안정제는 공지된 광안정제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-터트-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 또는 그 밖에 유사한 것들과 같은 벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 광 안정제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 가소제는 공지된 가소제의 경우 제한 없이 사용할 수 있으나 이에 대한 비제한적이 예로써, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화된 콩기름(soybean oil) 또는 그 밖의 유사한 것들과 같은 프탈산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 대전방지제는, 공지된 대전방지제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 글리세롤 모노스테아레이트(monostearate), 소디움 스테아릴 설포네이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트, 폴레에테르 블록 아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 예를 들어, 상표명 이르가스탯(Irgastat)의 BASF; 상표명 PEBAX의 알케마(Arkema); 및 상표명 펠레스탯(Pelestat)의 산요 케미컬 인더스트리즈(Sanyo Chemical industries) 로부터 상업적으로 얻을 수 있다. 상기 대전방지제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 작업개선제는 공지된 작업개선제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀납(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 그 밖에 유사한 것들 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 작업개선제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는, 공지된 UV 흡수제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 하이드록시벤조페논, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시벤조트리아진, 시아노아크릴레이트, 옥사닐라이드(oxanilides), 벤족사지논(benzoxazinones), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페놀, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-비페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판, 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판과 같은 유기물질; 입경이 100㎚미만인 산화 티타늄, 산화 세륨 및 산화 아연과 같은 나노-크기 무기 물질; 또는 그 밖에 유사한 것들, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 UV 흡수제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 커플링제는 공지된 커플링제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 일 예로써, 말레산 그래프트된 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 커플링제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10.0 중량부 포함될 수 있다.
또한, 상기 난연제는 예를 들어, 할로겐화된 난연제, BC58 및 BC52와 같은 유사 테트라브로모 비스페놀 A 올리고머(like tretabromo bisphenol A oligomers), 브롬화된 폴리스티렌 또는 폴리(디브로모-스티렌), 브롬화된 에폭시, 데카브로모디페닐렌옥사이드, 펜타브롬펜질 아크릴레이트 모노머, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 폴리머, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드, 비스(펜타브로모벤질)에탄, Mg(OH)2 및 Al(OH)3 와 같은 금속 하이드록사이드, 멜라민 시아누레이트, 레드 포스포러스(red phosphorus)와 같은 포스퍼 기반 FR 시스템, 멜라민 폴리포스페이트, 포스페이트 에스테르, 금속 포스피네이트, 암모니움 폴리포스페이트, 팽창 가능한 그래파이트, 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로부탄 설페이트, 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로옥탄 설페이트, 소디움 또는 포타슘 디페닐설폰설포네이트 및 소디움- 또는 포타슘-2,4,6,-트리클로로벤조네이트 및 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설피미드 포타늄 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐) 설파닐이미드 포타슘 염, 또는 이들의 혼합물 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 난연제는 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 50 중량부 포함될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 분산된 방열필러를 포함하는 고분자화합물의 용해액 또는 용융액에 금속지지층(300,301,302,303)이 도포, 함침되거나 사출, 압출 등 공지된 성형방법을 통해 처리된 후 경화, 건조 및/또는 냉각 등의 고화과정을 거쳐 제조될 수 있으며, 구체적 제조방법의 경우 고분자매트릭스를 형성하는 고분자화합물의 구체적 종류에 따라서 방법과 방법에 따른 조건이 달리 설계될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 방열복합재(1000,1001,1002,1003)는 고분자매트릭스(200)의 외부면에 보호코팅층(400)을 더 구비할 수 있다. 상기 보호코팅층(400)은 고분자매트릭스의 표면부에 위치한 방열필러(100)의 이탈을 방지하고, 표면에 가해는 물리적 자극으로 인한 스크래치 등을 방지하며, 재질에 따라서 절연기능을 제공하여 절연 및 방열이 동시에 요구되는 전자장치 등의 적용처에도 사용을 가능하게 할 수 있다.
상기 보호코팅층(400)은 공지된 열경화성 고분자화합물 또는 열가소성 고분자화합물로 구현될 수 있다. 상기 열경화성 고분자화합물은 에폭시계, 우레탄계, 에스테르계 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 고분자화합물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호코팅층(400)은 두께가 0.1 ~ 1000㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 변경하여 구현할 수 있다.
한편, 상기 보호코팅층(400)은 방열필러(100) 및 금속지지층(300)을 통해 전도되는 열의 공기 중 방사를 방해할 수 있다. 이에 보다 향상된 방열, 특히 외부 공기 중으로 열의 방사특성을 발현하기 위하여 상기 보호코팅층(400)은 방열필러를 더 구비한 방열코팅층일 수 있다. 상기 방열필러는 공지된 방열필러의 경우 제한없이 사용될 수 있는데, 만일 절연성이 동시에 요구될 경우 산화알루미늄, 보론나이트라이드, 탈크, 산화마그네슘, 실리콘카바이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 절연성 방열필러를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 보호코팅층(400) 내에 구비되는 방열필러의 종류, 입경, 함량 등은 목적에 따라 달리 설계될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로 본 발명의 제2구현예와 관련하여 도 10을 참조하면, 방열복합재(1000')는 고분자매트릭스(200'), 상기 고분자매트릭스(200')와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 배치되는 금속지지층(300') 및 상기 고분자매트릭스(200')상에 분산된 방열필러(100')로 구현된다.
제2구현예에 따른 방열복합재(1000')에서 고분자매트릭스(200'), 금속지지층(300') 및 방열필러(100')에 대한 설명은 상술한 제1구현예에 따른 방열복합재(1000)에서 설명된 고분자매트릭스(200), 금속지지층(300) 및 방열필러(100)와 동일하므로, 이하 제1구현예에 따른 방열복합재(1000)와 차이점을 중심으로 제2구현예에 따른 방열복합재(1000')를 설명한다.
제1구현예에 따른 방열복합재(1000)는 고분자매트릭스(200)와, 금속지지층(300) 간의 계면 접합력 향상을 위해 금속지지층(300)이 앵커홀을 구비하는데 반하여, 제2구현예에 따른 방열복합재(1000')는 고분자매트릭스(200')와 금속지지층(300') 간의 계면 접합력 향상을 위해서 금속지지층(300')은 고분자매트릭스와 계면을 형성하게 될 표면에 미세요철(R)을 구비한다. 상기 금속지지층(300') 표면에 형성된 미세요철(R)은 금속지지층(300')과 고분자매트릭스(200') 간 접합면적을 증가시키는 동시에 미세요철(R) 내에 수용되어 고화된 고분자매트릭스(200')에 의한 앵커효과를 발현함에 따라서 보다 향상된 접합특성을 발현할 수 있다. 또한, 표면에 미세요철(R)을 형성시키는 과정에서 표면에 부착된 이물질, 예를 들어 산화막 유막, 미세파티클이 제거되고, 표면의 활성화로 고분자매트릭스와 화학적 결합에도 유리할 수 있다.
상기 금속지지층(300')에 형성된 미세요철(R)은 요철의 폭이나 깊이가 나노 스케일 및/또는 마이크로 스케일일 수 있고, 형성되는 정도는 바람직하게는 중심선 평균거칠기(Ra)가 5 ~ 100㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 ~ 50㎛일 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 계면 접합특성을 발현 하는 동시에 금속지지층의 기계적 강도저하를 방지할 수 있다.
상기 미세요철(R)은 표면에 거칠기를 형성시키는 공지된 방법을 통해 형성할 수 있으며, 전기화학적 표면처리 및 물리적 표면처리 중 어느 하나 이상의 방법일 수 있다. 먼저, 전기화학적 표면처리 방법으로는 플라즈마 에칭, 스퍼터 에칭, 반응성 이온 에칭, 레이저 에칭 등의 건식에칭과 산/염기 등의 화학약품을 이용한 습식에칭을 사용할 수 있다. 또한, 물리적 표면처리 방법은 리니싱(linishing), 연마(polising) 등과 같은 기계적 연마, 분사가공, 디버링(deburring)/텀블링(tumbling)방법 등이 있고, 상기 기계적 연마는 높은 온도 및/또는 압력하에서 수행됨에 따라서 금속지지층(300) 표면에 비정형적 미세요철을 형성시키기에 유리할 수 있고, 상기 분사가공은 모래나 석질 등의 연마제를 통해 표면처리를 함으로써 금속지지층(300')의 지나친 변형을 완화하는데 유리할 수 있다. 또한, 상기 디버링/텀블링은 금속지지층의 크기가 작거나 형상이 판형이 아닌 경우 적용을 고려해볼 수 있다.
상기 전기화학적 표면처리나 물리적 표면처리에 대한 각 방법은 금속지지층의 크기, 형상, 재질 등을 고려하여 각 방법에 따른 공지된 조건을 적절히 변경하여 수행할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대한 구체적 설명은 생략한다.
한편, 상기 금속지지층(300')은 도 10과 같이 전면이 고분자매트릭스(200')로 둘러싸이도록 구비될 수 있는데, 이와 다르게 금속지지층의 아랫면이 노출되도록 윗면과 측면이 고분자매트릭스 내 구비되거나 윗면만 고분자매트릭스에 접하고, 측면과 아랫면은 고분자매트릭스에 접하지 않도록 구비될 수 있는 등 금속지지층의 고분자매트릭스 내 구체적 위치는 본 발명에서 한정하지 않는다. 또한, 상기 미세요철(R)은 고분자매트릭스와 접하는 금속지지층의 부분에 형성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 방열복합재(1000')는 고분자매트릭스(200')의 외부면에 보호코팅층(400')을 더 구비할 수 있으며, 상기 보호코팅층(400')은 방열코팅층일 수 있는데, 상기 보호코팅층(400')에 대한 구체적 설명은 상술한 제1구현예에 따른 방열복합재(1000)에서 보호코팅층(400)의 설명과 동일하여 이하 구체적 설명은 생략한다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 고분자매트릭스;
    상기 고분자매트릭스와 적어도 하나의 계면을 형성하도록 배치되며, 상하부를 관통하는 다수의 앵커홀을 포함하는 금속지지층; 및
    상기 고분자매트릭스에 분산된 방열필러;를 포함하는 방열복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 앵커홀의 횡단면은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 십자형 및 별형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 정형적 모양 또는 비정형적 모양인 방열복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 앵커홀의 직경은 1㎜ 이상인 방열복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자매트릭스로 상기 앵커홀의 적어도 일부가 충진된 방열복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지층은 앵커홀 가장자리 적어도 일부에서 연장되어 형성된 돌출부를 더 포함하는 방열복합재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 돌출부는 금속지지층의 적어도 일부가 절개된 절개편인 방열복합재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 돌출부의 일부는 금속지지층의 상방을 향해 돌출되며, 나머지는 금속지지층의 하방을 향해 돌출되는 방열복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방열필러는 그라파이트 표면에 결합된 나노입자 및 상기 나노입자를 피복한 카테콜아민층을 구비한 그라파이트 복합체를 포함하는 방열복합재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그라파이트 복합체는 적어도 상기 카테콜아민층을 피복하는 고분자층을 더 포함하는 방열복합재.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그라파이트 복합체는 평균입경이 50 ~ 600 ㎛인 방열복합재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 액정고분자, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물, 또는 2종 이상의 혼합물 또는 코폴리머인 방열복합재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지층은 알루미늄, 마그네슘, 철, 티타늄, 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 또는 적어도 1종의 금속이 포함된 합금인 방열복합재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자매트릭스 외부면에는 보호코팅층이 더 구비되는 방열복합재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 보호코팅층은 방열코팅층인 방열복합재.
  15. 제1항에 따른 방열복합재를 포함하는 방열하우징.
  16. 제1항에 따른 방열복합재를 포함하는 방열지지부재.
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