WO2018181185A1 - 樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法 - Google Patents

樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法 Download PDF

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flame retardant
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cmp
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田中　達也
之紀 佐野
健太 増山
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学校法人同志社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition suitable for the production of a flame retardant molded article and a flame retardant judging method for judging the flame retardant of a resin composition.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a thermoplastic resin, a wood material powder, and a compatibilizing agent, and shows an example in which a phosphoric flame retardant is added as a flame retardant.
  • the present invention is suitable for the production of flame retardant molded products, and can determine the flame retardancy of a resin composition capable of exhibiting high flame retardancy even with a small amount of flame retardant added. It aims at providing the flame retardance determination method for doing.
  • the present inventor has found that the incombustible gas generated by the dehydration reaction of cellulose and the formation of a carbonized layer play an important role in exerting flame retardancy, and phosphoric acid-based difficulty.
  • the present inventors have found that a flame retardant promotes the dehydration reaction of cellulose, and found conditions for sufficiently exhibiting such a synergistic effect, thereby completing the present invention.
  • the resin composition according to the present invention includes a thermoplastic resin, a cellulosic material, and a phosphoric acid flame retardant, and satisfies the following relational expression.
  • T P , T B and T CMP refer to the temperature at the peak of the weight reduction rate in thermogravimetric analysis, respectively, T P : at the peak of the weight reduction rate of the thermoplastic resin, respectively. Temperature (° C.), T B : Temperature at the time of peak weight reduction rate of the cellulosic material (° C.), T CMP : Temperature at the time of peak weight reduction rate of the resin composition (° C.) However, the weight of the resin composition (If there are two decrease rate peaks, the temperature on the low temperature side is defined as T CMP .)
  • the flame retardant determination method of the resin composition concerning this invention is the following determination elements (1) and (2) about the resin composition containing a thermoplastic resin, a cellulosic material, and a phosphoric acid flame retardant. ) To determine flame retardancy.
  • Judgment element (1) Difference between T P and T CMP Judgment element (2): Magnitude relationship between T P and T B (In the above judgment elements (1) and (2), T P , T B and T CMP are heat Refers to the temperature at the peak of the weight loss rate in gravimetric analysis, T P : temperature at the peak of the weight reduction rate of the thermoplastic resin (° C.), T B : temperature at the peak of the weight loss rate of the cellulosic material (° C.) , T CMP : Temperature (° C.) at the weight reduction rate peak of the resin composition (however, when there are two weight reduction rate peaks of the resin composition, the temperature on the low temperature side is defined as T CMP )
  • the resin composition of the present invention is suitable for the production of flame retardant molded articles, and can exhibit high flame retardancy even with a small amount of flame retardant added.
  • the method for determining flame retardancy of the resin composition of the present invention does not require time for trial and error from kneading to combustion test, and flame retardancy can be determined by simple thermogravimetric analysis.
  • T P and T CMP of each sample in Examples is a graph showing the relationship between the thickness of the carbide layer. It is a figure which shows the structure of the screw segment used for the polyacetal type
  • the resin composition according to the present invention includes a thermoplastic resin, a cellulosic material, and a phosphoric acid flame retardant.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, but polyolefin such as polypropylene and polyethylene, polyolefin copolymer, polyester such as polylactic acid and polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer. Coalescence etc. are mentioned, Polyolefin or polyester is preferable, and polylactic acid is especially preferable.
  • the cellulosic material examples include cellulose powder, and may include components other than cellulose (lignin, hemicellulose, etc.) such as wood or wood powder obtained by pulverizing wood, or fibrous cellulose is made into chips. It may be a processed product such as processed pulp. Cellulose powder is particularly preferable in terms of imparting flame retardancy.
  • the size of the cellulosic material is not particularly limited, but those having a particle size of 150 ⁇ m or less are preferred. If the particle size exceeds 150 ⁇ m, there is a risk of problems in mechanical properties such as tensile strength of the molded product.
  • the blending amount of the cellulosic material is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less. If it exceeds 70% by weight, there may be a problem in moldability and mechanical properties of the molded product.
  • a phosphoric acid type flame retardant For example, an ammonium polyphosphate, a melamine phosphate, etc. are suitable.
  • the blending amount of the phosphoric flame retardant is not particularly limited, but may be 5 to 15% by weight, for example. If the blending amount is too small, the flame retardant effect may be insufficient. On the other hand, if the blending amount is too large, the mechanical strength of the molded product may be reduced.
  • flame retardancy is imparted by the synergistic effect of the cellulosic material and the phosphoric acid flame retardant, so that the amount of flame retardant added can exhibit at least a sufficient flame retardancy.
  • the resin composition according to the present invention may contain other components in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other components include a compatibilizer.
  • the compatibilizer may be appropriately determined depending on the thermoplastic resin used as the matrix resin.
  • the amount of the compatibilizer is appropriately determined depending on the thermoplastic resin, and is not particularly limited.
  • the weight ratio is 1/20 or more of the cellulosic material. Is preferable, and 1/17 to 1/15 is more preferable.
  • the resin composition according to the present invention satisfies the following relational expression.
  • T P , T B and T CMP refer to the temperature at the peak of the weight reduction rate in thermogravimetric analysis
  • T P the temperature at the peak of the weight reduction rate of the thermoplastic resin, respectively.
  • T B temperature at the peak of the weight reduction rate of the cellulosic material
  • T CMP temperature at the peak of the weight reduction rate of the resin composition (° C.).
  • T CMP temperature on the low temperature side
  • T P , T B and T CMP can be measured by a conventionally known differential thermogravimetric (DTG) analysis.
  • each component of the resin composition according to the present invention may be appropriately selected so as to satisfy the above relational expression while taking into consideration the moldability and mechanical properties of the molded product.
  • the method for determining flame retardancy of a resin composition according to the present invention includes the following determination elements (1) and (2) for a resin composition containing a thermoplastic resin, a cellulosic material, and a phosphoric acid flame retardant. Based on this, flame retardancy is determined.
  • Judgment element (1) Difference between T P and T CMP
  • Judgment element (2) Magnitude relationship between T P and T B
  • thermoplastic resin a cellulosic material, a phosphoric acid flame retardant and a compatibilizer were kneaded to obtain a resin composition.
  • Polypropylene Principal Polymer Co., Ltd., J108M, hereinafter abbreviated as “PP”
  • PP Polypropylene
  • CP Cellulose powder
  • ammonium polyphosphate manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., Taien K, hereinafter abbreviated as “APP”
  • APP ammonium polyphosphate
  • MAPP maleic anhydride-modified polypropylene
  • the formulation is PP 36.7 wt%, CP 50 wt%, APP 10 wt%, MAPP 3.3 wt% It was.
  • the structure of the screw segment is shown in FIG.
  • the screw configuration includes one kneading disk for plasticizing the thermoplastic resin, two kneading disks for improving the dispersibility of the cellulosic material, and one mixing screw for kneading.
  • the sample was configured to apply a shearing force.
  • the cellulosic material and the phosphoric acid-based flame retardant were hot-air dried at 80 ° C.
  • Pulp refers to a pulp obtained by chipping fibrous cellulose (manufactured by Fibria, BLEACHED EUCALYPTUS KRAFT PULP-Tres Lagoas mill) (hereinafter also abbreviated as “Pulp”). The average fiber length of Pulp was 1657 ⁇ m.
  • BF refers to a biofiller (manufactured by Pregil Corp., produced in Shobara City, Hiroshima Prefecture) (hereinafter also abbreviated as “BF”). This BF is a wood flour containing lignin and hemicellulose in addition to the cellulose component.
  • Table 2 the formulation of Example 1 is also shown in Table 2.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • a cellulose-based material a thermoplastic resin
  • a phosphoric acid-based flame retardant a thermoplastic resin
  • PLA Polylactic acid
  • cellulosic material CP was used as in Example 1.
  • APP phosphoric acid flame retardant
  • the formulation is PLA 60% by weight, CP 30% by weight, APP 10% by weight It was.
  • PLA and CP were kneaded together to prepare a master batch, and the prepared PLA / CP pellets and APP were mixed well and mixed twice and fed from a hopper.
  • the structure of the screw segment is shown in FIG.
  • the screw configuration was such that the kneading disk for plasticizing the thermoplastic resin was put in one place, and all of the tip of the kneading disk were full flight screws, and the screw configuration was such that the sample did not generate heat during kneading.
  • PLA was vacuum dried at 90 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., ADP300), and CP and APP were hot air dried at 80 ° C. for 24 hours in a hot air dryer.
  • the kneading conditions are shown in Table 3 below. The circled numbers correspond to the positional relationship in FIG.
  • Example 5 Comparative Examples 14 to 19> Example 5 and the resin kneaded material of Comparative Example 14 and each resin composition of Comparative Examples 15 to 19 were obtained as samples in the same manner as in Example 4 except that the raw materials or blending amounts were changed as shown in Table 4 below. It was.
  • Example 4 The numerical values in Table 4 represent% by weight. For convenience of reference, the formulation of Example 4 is also shown in Table 4.
  • the length direction of the test piece was held horizontally, and the width direction was held at an angle of 45 ° with respect to the horizontal, and a wire mesh for preventing the influence of dripping was installed at a position 10 mm from the lower end of the test piece.
  • the thing with a dimension of 230 mm x 130 mm was used.
  • a gas torch burner using a combustible gas (R200 / RT-20 / HC series R200) as fuel was used for ignition.
  • a stopwatch with a scale of 0.1 seconds was used.
  • the vertical combustion test was performed only on the samples that showed self-extinguishing properties in the horizontal combustion test (1-1).
  • the test conditions were determined with reference to the UL94 V-0 standard.
  • the test pieces used in the experiment were the same as those used in the horizontal combustion test, and the number of test pieces was 5 for each sample.
  • the test apparatus is shown in FIG.
  • the test piece was fixed vertically, and the test was performed using the same burner and stopwatch as in the horizontal combustion test.
  • the test method was a room where no air flow was felt, and the burner was ignited away from the test piece and adjusted to a stable blue flame with a flame height of about 20 mm.
  • the flame was indirectly fired at the lower end of the test piece for 10 seconds at the center of the flame at an angle of 20 ° with respect to the length direction of the test piece.
  • the combustion time was recorded, and when the combustion stopped halfway, the indirect flame was again applied for 10 seconds, the combustion time was recorded, and the total time of combustion was obtained.
  • the dumbbell test piece prepared in the above-mentioned section "Preparation of test piece” was cut into a test piece of 4 mm x 10 mm x 10 mm.
  • the specimen was burned using a gas torch burner as shown in FIG.
  • the test was conducted using the same burner and stopwatch as those in the combustion test.
  • the burning time was increased at intervals of 10 seconds, 10 seconds, 20 seconds, and 30 seconds. After burning, the specimen was submerged and rapidly cooled.
  • the test piece was hot-air dried at 80 ° C. for 24 hours with a hot-air dryer before the test.
  • the burned specimen is dried at 80 ° C for 24 hours and cured with resin (manufactured by Sakamoto Koki Co., Ltd., King Embedded Resin and Additives for King Embedded Resin, Hardener, Accelerator). I let you. After curing for 24 hours, the center of the test piece was cut with an electric saw, and the upper part of the cross section was photographed with a stereomicroscope (MT9430, Mage Techno Co., Ltd.). The carbonized layer of the photographed test piece was measured with computer software Sigma Pro Scan 5 at 120 points for each condition.
  • Thermogravimetric analysis Using the sample obtained by cutting the dumbbell test piece prepared in the above section “Preparation of test piece” in a chip shape, using a differential calorimetric analyzer (DTG-50H, manufactured by Shimadzu Corporation). Thermogravimetry was performed. The cell used aluminum. The sample used for the test was 10 to 11 mg, and the test was performed in air. The temperature was raised to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The hold time was 0 hour, and then it was cooled to 40 ° C. at ⁇ 10 ° C./min.
  • Example 1 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt% / APP 10 wt%)
  • Comparative Example 1 (PP)
  • Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%)
  • Comparative Example 5 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt%) The relationship between the heat generation rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 1 (PP), Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 10 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt%) The relationship between the heat generation rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 3 (PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 1 (PP), Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 13 (PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt%) The relationship between the heat generation rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 5 (PLA / CP 40 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 14 (PLA), Comparative Example 15 (PLA / APP 10 wt%), Comparative Example 18 (PLA / CP 40 wt%) The relationship between the heat generation rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 1 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt% / APP 10 wt%)
  • Comparative Example 4 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 30 wt%)
  • Comparative Example 5 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt%)
  • Comparative Example 7 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 30 wt% / APP 10 wt%) The relationship between the burning time and the thickness of the carbonized layer in each sample is shown.
  • Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 9 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 30 wt%), Comparative Example 10 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt%), Comparative Example 12 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 30 wt% / APP 10 wt%) The relationship between the burning time and the thickness of the carbonized layer in each sample is shown.
  • Example 3 PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt% / APP 10 wt%)
  • Comparative Example 13 PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt%) The relationship between the burning time and the thickness of the carbonized layer in each sample is shown.
  • Example 4 (PLA / CP30 wt% / APP 10 wt%), Example 5 (PLA / CP 40 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 17 (PLA / CP30 wt%), Comparative Example 18 (PLA / CP 40 wt%) The relationship between the burning time and the thickness of the carbonized layer in each sample is shown.
  • Example 1 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt% / APP 10 wt%), Example 5 (PLA / CP 40 wt% / APP 10 wt%)
  • FIGS. 18 and 19 show the results of EDS analysis of carbides after one-time flame contact for 10 seconds
  • FIG. 19 shows the results of EDS analysis of carbides after two-time flame contact for 10 seconds.
  • thermogravimetric analysis results of thermogravimetric analysis are shown in Tables 13 to 16, respectively.
  • Ti1 (° C.) and Te1 (° C.) are the weight decrease start temperature and the weight decrease end temperature in the first peak, respectively
  • Ti2 (° C.) and Te2 (° C.) are two respectively. These are the weight decrease start temperature and the weight decrease end temperature at the peak of the eye.
  • T 5% is the temperature (° C.) when the weight is reduced by 5%.
  • V max 1 is the first peak of the weight reduction rate
  • T max 1 is the temperature at V max 1.
  • V max 2 is the second peak of the weight reduction rate
  • T max 2 is the temperature at V max 2.
  • Example 1 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 1 (PP), Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 5 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 50 wt%), Comparative Example 6 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 10 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 7 (PP / MAPP 3.3 wt% / CP 30 wt% / APP 10 wt%) The relationship between the weight loss rate and the temperature in each sample is shown. For reference, data of cellulose powder (Cellulose Powder) is also shown.
  • Cellulose Powder Cellulose Powder
  • Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 1 (PP), Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 10 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 50 wt%), Comparative Example 11 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 10 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 12 (PP / MAPP 3.3 wt% / Pulp 30 wt% / APP 10 wt%) The relationship between the weight loss rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 3 (PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 1 (PP), Comparative Example 2 (PP / MAPP 3.3 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 13 (PP / MAPP 3.3 wt% / BF 50 wt%) The relationship between the weight loss rate and the temperature in each sample is shown.
  • Example 4 (PLA / CP30 wt% / APP 10 wt%), Example 5 (PLA / CP 40 wt% / APP 10 wt%), Comparative Example 14 (PLA), Comparative Example 15 (PLA / APP 10 wt%), Comparative Example 18 (PLA / CP40 wt%), Comparative Example 19 (PLA / CP10 wt% / APP 10 wt%) The relationship between the weight loss rate and the temperature in each sample is shown. For reference, data of cellulose powder (Cellulose Powder) is also shown.
  • FIGS. 24 and 25 show the weight reduction behavior shown in FIGS. 20 and 23 converted into the weight reduction speed.
  • a heat insulating layer such as a carbonized layer
  • thermoplastic resin alone PP alone and PLA alone did not cause self-extinguishing in the horizontal combustion test (see Comparative Examples 1 and 14 in Tables 7 and 8). Both samples showed dripping and melting due to combustion heat during horizontal combustion.
  • PLA alone was slower in both combustion rate and heat generation rate than PP alone (see Comparative Examples 1 and 14 in Tables 7 to 10). This result is considered to be due to the difference in chemical formula between PP and PLA. That is, the chemical formulas of PP and PLA are (C 3 H 6 ) n and (C 3 H 4 O 2 ) n , respectively. Since PP does not have oxygen atoms in itself, it oxidizes with oxygen in the air and burns.
  • the carbonized layer formation is clearly different from the case of adding a cellulosic material or a phosphoric acid flame retardant alone. It can be seen that the carbonized layer formation rate is increased in both the PP and PLA samples (see Examples 1 to 3 in Table 11, Comparative Examples 7 and 12, and Examples 4 and 5 in Table 12). The reason is considered to be that the formation of the carbonized layer is increased by promoting the dehydration reaction of the cellulosic material by the phosphoric acid-based flame retardant, and the “flame retardant mechanism by the solid phase of the carbonized layer formation” is developed.
  • the PP-based sample added with 50 wt% CP (Example 1) showed very good self-extinguishing properties even when flame contact was performed twice for 10 seconds in the vertical combustion test.
  • Each of the PLA samples (Examples 4 and 5) added with CP 30 wt% and CP 40 wt% also showed very good self-extinguishing properties even when flame contact was performed twice for 10 seconds in the vertical combustion test.
  • the carbonized layers of these samples obtained for V-0 evaluation are coated with carbonized CP with a phosphorus component. Therefore, carbon produced by the first flame contact remained as a carbonized layer without being oxidized by the second flame contact.
  • the rate of carbonized layer formation increases due to the promotion of CP dehydration reaction by APP, and the “flame retardant mechanism by the solid phase of carbonized layer formation” is more strongly expressed.
  • the carbonized layer made of the cellulose-based material is coated with the phosphorous component based on the phosphoric acid-based flame retardant, so that the “flame retardant mechanism by the solid phase for forming the carbonized layer” is exhibited well.
  • each PP sample to which the cellulosic material is added has a double-convex curve.
  • the first protrusion represents a behavior in which the heat generation is suppressed because the carbonized layer is formed with respect to the initial heat generation.
  • the second shows that as a result of continuously applying heat to the material, the carbonized layer once formed collapses and the resin inside is exposed, so that heat is generated again.
  • the PLA sample to which the cellulosic material is added does not draw the second protrusion, and the heat generation rate is lower than that of the PP sample.
  • the first convexity is the largest heat generation rate in the sample added with BF. That is, it can be said that it was difficult to suppress the initial heat generation in the BF-added sample as compared with the CP-added and Pull-added samples.
  • the addition of BF had the lowest heat generation rate, contrary to the above results in the case of combined use. It may be compatible with flame retardants.
  • thermogravimetric analysis how low temperature the dehydration reaction occurs is described as "flame retardant mechanism by gas phase of non-flammable gas” and "carbonization layer formation". It was thought that it was an important factor to express the "flame retardant mechanism by solid phase”.
  • the effect of the dehydration reaction was very easily obtained by the thermal decomposition of the thermoplastic resin. Therefore, we focused on the relationship between the thermoplastic resin and the cellulosic material and the difference between the thermoplastic resin and the resin composition with respect to the temperature when the weight reduction peak speed in thermogravimetric analysis was reached.
  • T P and T CMP carbonized layer formation rate, heat release rate, the graph related to organizing the thickness of the carbide layer, respectively, shown in FIGS. 26-28. From these graphs, T P -T carbide layer forming speed greater the value of CMP is increased, heat generation rate is found to be reduced accordingly. That is, it can be said that one of the factors for developing flame retardancy is how to lower the peak temperature of the dehydration reaction of the resin composition from the peak temperature of the thermal decomposition of the thermoplastic resin.
  • T P -T CMP in Examples 1 to 5 achieved the V-0 is the current best flame retardancy, 113 ° C., respectively, 108 °C, 97 °C, 119 °C, was 125 ° C., another comparison examples are evaluated for HB is the worst flame retardancy, the value of T P -T CMP was 93 ° C. at maximum (Comparative example 19).
  • T P > T B in Examples 1 to 5 which achieved V-0, all satisfy the condition of T P > T B. From this result, in order to achieve V-0 by promoting the dehydration reaction of the cellulosic material, the value of T P -T CMP is 95 ° C. or more while satisfying the condition of T P > T B It turns out that it is necessary. That the value of T P -T CMP is large, it is that the dehydration reaction is occurring much at low temperatures. As the dehydration reaction occurs at a lower temperature, more “water” and “carbon” are generated, and the carbonized layer becomes thick
  • Examples 1 to 5 achieved V-0 is considered to be that the inside of the material was kept below the combustion continuation temperature because the thickness of the carbonized layer reached a certain level or more by promoting the dehydration reaction.
  • T P the value of -T CMP consists of a simple parameter to determine whether V-0 achieve the possible.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin, a cellulose-based material, and a phosphoric acid-based flame retardant were kneaded to obtain a resin composition.
  • thermoplastic resin polyacetal (Iupital (F20) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., hereinafter abbreviated as POM) was used.
  • BF was used as the cellulosic material.
  • a particle size of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m was used.
  • APP was used as the phosphoric acid flame retardant.
  • the formulation is POM 44% by weight, BF 36% by weight, APP 10% by weight It was.
  • the kneading was performed as follows.
  • the structure of the screw segment is shown in FIG.
  • the configuration of the screw was such that two kneading disks and one mixing screw were inserted so that a shearing force could be applied to the sample during kneading.
  • POM and BF Prior to kneading, POM and BF were dried with hot air at 80 ° C. for 24 hours.
  • the kneading conditions are shown in Table 21 below.
  • the circled numbers correspond to the positional relationship in FIG.
  • the obtained pellet is hereinafter referred to as “POM / BF pellet”.
  • thermoplastic resin a cellulose-based material, and a phosphoric acid-based flame retardant were kneaded to obtain a resin composition.
  • POM was used as the thermoplastic resin.
  • BF was used as the cellulosic material.
  • a particle size of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m was used.
  • melamine polyphosphate manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., MPP-A, hereinafter abbreviated as MPP
  • MPP melamine polyphosphate
  • the formulation is POM 44 wt%, BF 36 wt%, MPP 10 wt% It was.
  • the kneading was performed as follows.
  • POM / BF pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 20.
  • the structure of the screw segment is shown in FIG.
  • the kneading disk was inserted in three places so that a shearing force could be applied to the sample during kneading.
  • POM / BF pellets and MPP were dried at 80 ° C. for 24 hours in a hot air drier before kneading.
  • the kneading conditions were screw rotation speed: 150 rpm and heater set temperature: 180 ° C.
  • Comparative Example 22 As a phosphoric acid flame retardant, the resin composition was the same as that of Comparative Example 21 except that 7% by weight of APP and 3% by weight of melamine (made by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter abbreviated as ME) were used in combination instead of 10% by weight of MPP. I got a thing.
  • Comparative Example 23 The POM / BF pellet described in Comparative Example 20 was referred to as Comparative Example 23.
  • the formulation is POM 60% by weight, BF 40% by weight It is.
  • Test method Using the test pieces prepared above, tests similar to “(1) Combustion test” and “(5) Thermogravimetric analysis” were performed on PP-based samples and PLA-based samples.
  • Comparative Example 20 (POM / BF (3: 2) + APP (K) 10 wt%)
  • Comparative Example 21 (POM / BF (3: 2) + MPP 10 wt%)
  • Comparative Example 22 (POM / BF (3: 2) + APP (K) 7 wt% + ME 3 wt%)
  • Comparative Example 23 (POM / BF (3: 2))
  • Each DTG curve is shown.
  • the polyacetal-only data (POM) is also shown.

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Abstract

難燃性成形品の製造に適し、少ない難燃剤の添加量であっても高い難燃性を発揮させることのできる樹脂組成物と、樹脂組成物の難燃性を判定するための難燃性判定方法を提供する。　本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含み、下記の関係式（１）及び（２）を満たすものである。 （上式（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。）

Description

樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法
　本発明は、難燃性成形品の製造に適した樹脂組成物と、樹脂組成物の難燃性を判定するための難燃性判定方法に関する。
　近年、プラスチック等の有機材料が、家電品、自動車、建材等、多岐にわたって利用されている。
　しかし、有機材料は、易燃性、可燃性が欠点として問題となる場合が多い。すなわち、電気機器や自動車部品等に利用する場合、使用環境等によっては、火災の原因あるいは燃焼拡大の原因となる危険がある。
　そこで、プラスチックの難燃性を向上させるために、難燃剤を添加することが知られている。
　特許文献１には、熱可塑性樹脂と、木質材料粉と、相溶化剤を含む樹脂組成物が開示され、難燃剤としてリン酸系難燃剤を添加した例が示されている。
特開２０１４－１３３８３５号公報
　高い難燃性を得るために難燃剤を大量に添加する場合には、機械的特性の低下や高コスト化の問題を生じる。
　そのため、難燃剤の添加量を抑えながらも高い難燃性を発揮させることが望ましい。
　そこで、本発明は、難燃性成形品の製造に適し、少ない難燃剤の添加量であっても高い難燃性を発揮させることのできる樹脂組成物と、樹脂組成物の難燃性を判定するための難燃性判定方法を提供することを目的としている。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースの脱水反応により生成された不燃性ガス及び炭化層形成が難燃性の発揮に重要な役割を果たしており、かつ、リン酸系難燃剤がセルロースの脱水反応を促進することを見出し、このような相乗効果を十分に発揮させるための条件をも見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明にかかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含み、下記の関係式を満たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（上式（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。）
　また、本発明にかかる樹脂組成物の難燃性判定方法は、熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含む樹脂組成物について、下記の判定要素（１）及び（２）に基づいて難燃性を判定するものである。
　判定要素（１）：ＴPとＴCMPの差
　判定要素（２）：ＴPとＴBの大小関係
（上記判定要素（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。）
　本発明の樹脂組成物は、難燃性成形品の製造に適し、少ない難燃剤の添加量であっても高い難燃性を発揮させることができる。
　本発明の樹脂組成物の難燃性判定方法は、混練から燃焼試験までのトライ＆エラーの時間を割く必要がなく、簡単な熱重量分析により、難燃性を判定することができる。
実施例におけるポリプロピレン系試料混練に用いたスクリューセグメントの構成を示す図である。 実施例におけるポリ乳酸系試料混練に用いたスクリューセグメントの構成を示す図である。 実施例で作製したダンベル試験片を示す図である。 実施例で作製した平板試験片を示す図である。 実施例における水平燃焼試験の試験方法を示す図である。 実施例における垂直燃焼試験の試験方法を示す図である。 実施例における炭化層形成速度及び厚さの測定試験の試験方法を示す図である。 実施例における各試料の発熱速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の発熱速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の発熱速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の発熱速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示すグラフである。 実施例における各試料の燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示すグラフである。 実施例における各試料の燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示すグラフである。 実施例における各試料の燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示すグラフである。 実施例における各試料（水平燃焼試験後）のＥＤＳによる元素解析結果を示す写真である。 実施例における各試料（水平燃焼試験後）のＥＤＳによる元素解析結果を示す写真である。 実施例における各試料（垂直燃焼試験後）のＥＤＳによる元素解析結果を示す写真である。 実施例における各試料（垂直燃焼試験後）のＥＤＳによる元素解析結果を示す写真である。 実施例における各試料の重量減少率と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の重量減少率と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の重量減少率と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の重量減少率と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の重量減少速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料の重量減少速度と温度の関係を示すグラフである。 実施例における各試料のＴPとＴCMPの差と、炭化層形成速度との関係を示すグラフである。 実施例における各試料のＴPとＴCMPの差と、発熱速度との関係を示すグラフである。 実施例における各試料のＴPとＴCMPの差と、炭化層の厚さとの関係を示すグラフである。 実施例におけるポリアセタール系試料混練に用いたスクリューセグメントの構成を示す図である。 実施例におけるポリアセタール系試料混練に用いたスクリューセグメントの構成を示す図である。 実施例におけるポリアセタール系試料について、水平難燃試験の燃焼速度の結果を示す図である。 実施例における各試料の重量減少速度と温度の関係を示すグラフである。
　以下、本発明にかかる樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法の好ましい実施形態について詳しく説明する。
　ただし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
　本発明にかかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含む。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、ポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が挙げられ、ポリオレフィン又はポリエステルが好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。
　セルロース系材料としては、例えば、セルロース粉末が挙げられるほか、木材または木材を粉砕した木粉などセルロース以外の成分（リグニン、ヘミセルロース等）を含むものであってもよいし、繊維状セルロースをチップ化したパルプなどの加工品であってもよい。難燃性付与の点において、セルロース粉末が特に好ましい。
　セルロース系材料の大きさは、特に限定されないが、粒径１５０μｍ以下のものが好ましい。粒径が１５０μｍを超えると、成形品の引張強度等の機械特性に問題が出るおそれがある。
　セルロース系材料の配合量としては、特に限定されないが、７０重量％以下であることが好ましい。７０重量％を超えると、成形性や成形品の機械特性に問題が出るおそれがある。
　リン酸系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等が好適である。
　リン酸系難燃剤の配合量としては、特に限定されないが、例えば、５～１５重量％とすることができる。配合量が少なすぎると難燃効果が不十分となるおそれがあり、他方、配合量が多すぎると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。
　本発明においては、セルロース系材料とリン酸系難燃剤との相乗効果によって難燃性を付与するので、難燃剤の添加量が少なくとも十分な難燃性を発揮させ得る。
　本発明にかかる樹脂組成物は、上記各成分以外にも、本発明の効果を害しない範囲で、他の成分を含んでもよい。
　そのような他の成分として、例えば、相溶化剤を挙げることができる。
　相溶化剤としては、マトリックス樹脂として使用される熱可塑性樹脂によって適宜決定すればよいが、例えば、ポリプロピレンの場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　相溶化剤の配合量としては、熱可塑性樹脂によって適宜決定され、特に限定されないが、得られる成形品の引張強度等の機械特性を確保するために、重量比でセルロース系材料の１／２０以上が好ましく、１／１７～１／１５がより好ましい。
　本発明にかかる樹脂組成物は、下記の関係式を満たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上式（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。
　ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。
　ＴP、ＴB及びＴCMPは、従来公知の微分熱重量（ＤＴＧ）分析により測定することができる。
　成形性、成形物の機械的特性なども考慮しつつ、上記関係式を満たすように、本発明にかかる樹脂組成物の各成分の種類、配合等を適宜選択すれば良い。
　本発明にかかる樹脂組成物の難燃性判定方法は、熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含む樹脂組成物について、下記の判定要素（１）及び（２）に基づいて難燃性を判定するものである。
　判定要素（１）：ＴPとＴCMPの差
　判定要素（２）：ＴPとＴBの大小関係
　各成分や、ＴP、ＴB及びＴCMPの意義などについては、本発明にかかる樹脂組成物についての説明と重複するので、説明を割愛する。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明にかかる樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔ポリプロピレン系試料の作製〕
＜実施例１＞
　熱可塑性樹脂、セルロース系材料、リン酸系難燃剤及び相溶化剤を混練し、樹脂組成物を得た。
　熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製，Ｊ１０８Ｍ，以下「ＰＰ」と略する）を用いた。
　セルロース系材料としては、セルロース粉末（日本製紙株式会社製，ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ，以下「ＣＰ」と略する）を用いた。
　リン酸系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム（太平化学産業株式会社製，タイエンＫ，以下「ＡＰＰ」と略する）を用いた。
　相溶化剤としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成株式会社製，ユーメックス１００１，以下「ＭＡＰＰ」と略する。）を用いた。
　配合は、
　ＰＰ３６．７重量％、ＣＰ５０重量％、ＡＰＰ１０重量％、ＭＡＰＰ３．３重量％
とした。
　混練は、同方向回転二軸押出機「ＺＳＫ１８」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製、スクリュー径＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、一括混練とした。
　スクリューセグメントの構成を図１に示す。スクリュー構成は、熱可塑性樹脂を可塑化させるためのニーディングディスクを１か所、セルロース系材料の分散性を向上させるためのニーディングディスクを２か所とミキシングスクリューを１か所入れ、混練時、試料にせん断力をかけられる構成にした。
　セルロース系材料とリン酸系難燃剤は、熱風乾燥器（株式会社いすゞ製作所製，強制循環式恒温器そよかぜ、以下同様）で８０℃、２４時間熱風乾燥した。
　混練条件を下表に示す。丸数字は図１の位置関係と対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例２，３、比較例１～１３＞
　原料ないし配合量を下表２のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２，３の各樹脂組成物、比較例１の樹脂混練物、比較例２～１３の各樹脂組成物を試料として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２中の数値は重量％を表す。
　表２中、Ｐｕｌｐは、繊維状セルロースをチップ化したパルプ（Ｆｉｂｒｉａ製，ＢＬＥＡＣＨＥＤ　ＥＵＣＡＬＹＰＴＵＳ　ＫＲＡＦＴ　ＰＵＬＰ－Ｔｒｅｓ　Ｌａｇｏａｓ　ｍｉｌｌ）を指す（以下も同様に「Ｐｕｌｐ」と略記する）。Ｐｕｌｐの平均繊維長は１６５７μｍのものを使用した。
　表２中、ＢＦは、バイオフィラー（プレジール株式会社製，広島県庄原市産）を指す（以下も同様に「ＢＦ」と略記する）。このＢＦはセルロース成分以外にリグニン及びヘミセルロースを含む木粉である。
　参照の便宜のため、実施例１の配合も表２に併記している。
〔ポリ乳酸系試料の作製〕
＜実施例４＞
　熱可塑性樹脂、セルロース系材料及びリン酸系難燃剤を混練し、樹脂組成物を得た。
　熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸（Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈｉｓｕｎ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，ＲＥＶＯＤＥ１１０，以下「ＰＬＡ」と略）を用いた。
　セルロース系材料としては、実施例１と同様、ＣＰを用いた。
　リン酸系難燃剤としては、実施例１と同様、ＡＰＰを用いた。
　配合は、
　ＰＬＡ６０重量％、ＣＰ３０重量％、ＡＰＰ１０重量％
とした。
　混練は、実施例１と同様、同方向回転二軸押出機「ＺＳＫ１８」（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製、スクリュー径＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いた。
　ＰＬＡとＣＰを先に一括混練しマスターバッチを作製し、その作製したＰＬＡ／ＣＰペレットとＡＰＰをよく混ぜ合わせホッパーから投入する２回混練とした。
　スクリューセグメントの構成を図２に示す。スクリュー構成は、熱可塑性樹脂を可塑化させるためのニーディングディスクを１か所入れ、その先はすべてフルフライトスクリュにし、混練時に試料が発熱しない温度条件とスクリュー構成にした。
　混練前に、ＰＬＡは真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製，ＡＤＰ３００）で９０℃、３時間真空乾燥し、ＣＰとＡＰＰは熱風乾燥器で８０℃、２４時間熱風乾燥した。
　混練条件を下表３に示す。丸数字は図２の位置関係と対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例５、比較例１４～１９＞
　原料ないし配合量を下表４のとおりに変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５、比較例１４の樹脂混練物、比較例１５～１９の各樹脂組成物を試料として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４中の数値は重量％を表す。
　参照の便宜のため、実施例４の配合も表４に併記している。
〔試験〕
＜試験片の作製＞
　上記実施例ないし比較例にかかる各試料（二軸押出機を用いて作製した各ペレット）から、射出成形機（東洋機械金属株式会社製，ＰＬＡＳＴＲＥＴ－４０Ｖ）を用いて、図３に示す試料評価用のダンベル試験片を作製した。
　同様に、上記実施例ないし比較例にかかる各試料を用いて、図４に示す平板試験片を作製した。
　ダンベル試験片の射出成形の条件を表５に、平板試験片の射出成形の条件を表６に、それぞれ示す。
　「ＰＰ系」、「ＰＬＡ系」とあるのは、それぞれ、上記「ポリプロピレン系試料の作製」で得た各試料、上記「ポリ乳酸系試料の作製」で得た各試料に対応する。
　なお、射出成形は、各試料（ペレット）を熱風乾燥器で８０℃、２４時間熱風乾燥させてから行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜試験方法＞
（１）燃焼試験
（１－１）水平燃焼試験
　上記「試験片の作製」の項で作製したダンベル試験片の片端を切断して使用して試験を行った。試験条件はＵＬ９４規格を参考に行った。
　燃焼させる部分の寸法は長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。
　試験片に自由端から２０ｍｍ及び８０ｍｍの箇所に標線をつけた。
　また、すべての試験片は試験前に８０℃で２４時間熱風乾燥を行った。試験片の本数は各試料につき５本とした。
　試験装置を図５に示す。試験片の長さ方向は水平に、幅方向は水平に対して４５°の角度で保持し、試験片の下端から１０ｍｍの位置に滴下の影響を防ぐための金網を設置した。寸法が２３０ｍｍ×１３０ｍｍの物を使用した。点火には可燃ガス（榮製機株式会社製，ＲＴ－２０／ＨＣシリーズ用Ｒ２００）を燃料とするガストーチバーナーを使用した。ストップウォッチは０．１秒目盛の物を使用した。
（１－２）垂直燃焼試験
　上記（１－１）の水平燃焼試験において自己消火性を示した試料のみに対して、垂直燃焼試験を行った。試験条件はＵＬ９４のＶ－０規格を参考に行った。実験に用いた試験片は水平燃焼試験に用いたものと同様のものを使い、試験片の本数は各試料につき５本とした。
　試験装置を図６に示す。試験片を垂直に固定し、水平燃焼試験と同様のバーナー、ストップウォッチを用いて試験を行った。試験方法は空気の流れを感じない室内で、バーナーは試験片から離して点火し、炎の高さ約２０ｍｍの安定した青色炎に調整した。炎は試験片の下端に試験片の長さ方向に対して２０°の角度で炎の中心部を１０秒間接炎した。燃焼時間を記録し、燃焼が途中で止んだ場合は再び１０秒間接炎し、燃焼時間を記録、燃焼の合計時間を求めた。
（２）コーンカロリーメータ
　上記「試験片の作製」の項で作製した平板試験片の発熱量及び発熱速度の測定をコーンカロリーメータ（株式会社東洋精機製作所製、ＣＯＮＥＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ　IIIＣ３）で行った。試験片の寸法は５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．３ｍｍとし、コーンヒータ下端と試験片上面の距離は２５ｍｍ、ヒーター温度７３４．５℃で輻射量５０．０Ｗ／ｍ2とした。試験片は試験前に熱風乾燥器で８０℃、２４時間熱風乾燥を行った．
（３）炭化層形成速度及び厚さの測定
　上記「試験片の作製」の項で作製したダンベル試験片を切断し、４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片とした。
　ガストーチバーナーを図７に示すように使用して試験片を燃焼させた。燃焼試験と同様のバーナー、ストップウォッチを用いて試験を行った。１０秒、２０秒、３０秒と１０秒間隔で燃焼時間を増やしていった。燃焼後、試験片を水没させ急冷した。試験片は試験前に熱風乾燥器で８０℃、２４時間熱風乾燥を行った。
　燃焼した試験片は８０℃で２４時間乾燥させて、形成させた炭化層が崩れないように樹脂（サカモト工機製，キング埋込樹脂及びキング埋込樹脂専用添加剤　硬化剤，促進剤）で硬化させた。２４時間硬化させた後、試験片中央部を電動のこぎりで切断し、断面上部を実体顕微鏡（ＭＴ９４３０，メイジテクノ株式会社）で撮影した。撮影した試験片の炭化層をコンピュータソフトＳｉｇｍａ　Ｐｒｏ　Ｓｃａｎ　５で各条件当たり１２０箇所測定した。
（４）炭化物観察
　上記「（１）燃焼試験」後の炭化物を、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ７００１ＦＤ，以下「ＳＥＭ」と略）を用いて観察した。ＳＥＭを用いて元素分析（以下ＥＤＳと略）を行った。具体的には、水素、炭素、窒素、酸素、リンの元素分析を行った。加速電圧は２０ｋＶで観察した。
（５）熱重量分析
　上記「試験片の作製」の項で作製したダンベル試験片をチップ状に切断したものを試料とし、示差熱量分析装置（島津製作所株式会社製、ＤＴＧ－５０Ｈ）を用いて熱重量測定を行った。セルはアルミニウムを用いた。試験に用いた試料は１０～１１ｍｇとし、空気中で試験を行った。昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。ホールド時間は０時間でその後、－１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却した。
＜試験結果＞
（１）燃焼試験の結果
　水平・垂直燃焼試験の結果を表７，８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（２）コーンカロリーメータの結果
　コーンカロリーメータの結果を表９，１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図８に、
　実施例１（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例５（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％）
の各試料における発熱速度と温度の関係を示す。
　図９に、
　実施例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１０（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％）
の各試料における発熱速度と温度の関係を示す。
　図１０に、
　実施例３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％）
の各試料における発熱速度と温度の関係を示す。
　図１１に、
　実施例５（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１４（ＰＬＡ）、
　比較例１５（ＰＬＡ／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１８（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％）
の各試料における発熱速度と温度の関係を示す。
（３）炭化層形成速度及び厚さの測定の結果
　炭化層形成速度測定の結果を表１１，１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　図１２に、
　実施例１（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例４（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ３０ｗｔ％）、
　比較例５（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％）、
　比較例７（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の各試料における燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示す。
　図１３に、
　実施例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例９（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ３０ｗｔ％）、
　比較例１０（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％）、
　比較例１２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の各試料における燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示す。
　図１４に、
　実施例３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％）
の各試料における燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示す。
　図１５に、
　実施例４（ＰＬＡ／ＣＰ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　実施例５（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１７（ＰＬＡ／ＣＰ３０ｗｔ％）、
　比較例１８（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％）
の各試料における燃焼時間と炭化層の厚さとの関係を示す。
（４）炭化物観察の結果
　ＥＤＳにより、
　比較例５（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％）、
　比較例１８（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％）
の水平燃焼試験後の炭化物について、リンの元素解析を行った結果を、それぞれ図１６及び図１７に示す。
　また、ＥＤＳにより、
　実施例１（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　実施例５（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の垂直燃焼試験後の炭化物のリンの元素解析を行った結果を、それぞれ図１８及び図１９に示す。
　図１８及び図１９の（ａ）は１０秒間の一回接炎後，（ｂ）は１０秒間の二回接炎後の炭化物のＥＤＳ解析の結果を示す。
　これらＥＤＳの結果は、画像上に表示されている直線に沿って波形が出ていればリンが存在するということである。
（５）熱重量分析の結果
　熱重量分析の結果をそれぞれ表１３～１６に示す。
　下記表中、Ｔｉ１（℃）及びＴｅ１（℃）は、それぞれ、１つ目のピークにおける重量減少開始温度及び重量減少終了温度であり、Ｔｉ２（℃）及びＴｅ２（℃）は、それぞれ、２つ目のピークにおける重量減少開始温度及び重量減少終了温度である。Ｔ5%は重量が５％減少した時の温度（℃）である。
　また、Ｖmax１は重量減少速度の１つ目のピークであり、Ｔmax１はＶmax１の時の温度である。Ｖmax２は重量減少速度の２つ目のピークであり、Ｔmax２はＶmax２の時の温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　図２０に、
　実施例１（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例５（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ５０ｗｔ％）、
　比較例６（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ１０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例７（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＣＰ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の各試料における重量減少率と温度の関係を示す。
　参考のために、セルロース粉末（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｐｏｗｄｅｒ）のデータも併記した。
　図２１に、
　実施例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１０（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ５０ｗｔ％）、
　比較例１１（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ１０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／Ｐｕｌｐ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の各試料における重量減少率と温度の関係を示す。
　図２２に、
　実施例３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１（ＰＰ）、
　比較例２（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１３（ＰＰ／ＭＡＰＰ３．３ｗｔ％／ＢＦ５０ｗｔ％）
の各試料における重量減少率と温度の関係を示す。
　図２３に、
　実施例４（ＰＬＡ／ＣＰ３０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　実施例５（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１４（ＰＬＡ）、
　比較例１５（ＰＬＡ／ＡＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例１８（ＰＬＡ／ＣＰ４０ｗｔ％）、
　比較例１９（ＰＬＡ／ＣＰ１０ｗｔ％／ＡＰＰ１０ｗｔ％）
の各試料における重量減少率と温度の関係を示す。
　参考のために、セルロース粉末（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｐｏｗｄｅｒ）のデータも併記した。
　図２０，図２３に示した重量減少挙動を重量減少速度へ変換した図を図２４，図２５に示す。
＜考察＞
（１）難燃機構について
　樹脂の難燃化には、「着火→熱分解→可燃性ガスの発生→燃焼→発熱→熱分解・・・」のサイクルを断ち切る必要がある。
　そのサイクルを断ち切る方法として、１つ目に「不燃性ガスの気相による難燃機構」が挙げられる。これは水蒸気などの不燃性ガスによる吸熱効果や樹脂の熱分解から発生した可燃性ガス希釈効果によって難燃化する方法である。
　２つ目に「断熱層形成の固相による難燃機構」が挙げられる。これは炭化層等の断熱層を形成することにより、燃焼熱の断熱効果や樹脂の熱分解から発生した可燃性ガス遮断効果によって、樹脂を難燃化する方法である。
　以下の考察に見るように、本発明における難燃性の発揮は、上記２つの難燃機構が重要な役割を果たしていると考えられる。
（２）熱可塑性樹脂単体について
　ＰＰ単体及びＰＬＡ単体では水平燃焼試験において自己消火に至らなかった（表７，８の比較例１，１４参照。）。両試料とも水平燃焼中に燃焼熱による滴下・溶融がみられた。
　また、ＰＰ単体よりもＰＬＡ単体の方が、燃焼速度、発熱速度ともに遅い結果となった（表７～１０の比較例１，１４参照。）。
　この結果は、ＰＰとＰＬＡの化学式の違いにあると考えられる。
　すなわち、ＰＰとＰＬＡのそれぞれの化学式は（Ｃ3Ｈ6）n、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）nである。ＰＰは自身に酸素原子を持たないため、空気中の酸素と酸化反応し燃焼する。さらに空気中の酸素だけでは酸素不足になり不完全燃焼を引き起こすため、一酸化炭素やすすといった燃焼拡大の原因物質を生成してしまう。その結果、非常に発熱速度が大きくなり燃焼が拡大したと考えられる。
　一方で、ＰＬＡは自身に酸素原子を持つため、燃焼中に酸素不足にならない。そのため、完全燃焼となり、二酸化炭素と水の不燃性ガスを生成する。その結果、ＰＰに比べ発熱速度が小さくなったと考えられる。しかし、ＰＬＡだけでは燃焼拡大を止める程、不燃性ガスを生成することが出来なかったため、自己消火に至らなかったと考えられる。
（３）セルロース系材料のみの添加について
　セルロース系材料のみを添加した場合、ＰＰ系試料においてもＰＬＡ系試料においても水平燃焼試験では自己消火しなかった（表７，８の比較例３～５，８～１０，１３，１６～１８参照。）。単純にＣＰの添加量を増やせば、燃焼熱による滴下や溶融現象が抑えられた。
　表９，１０と図８～１１より、ＰＰ系試料、ＰＬＡ系試料のいずれにおいても、セルロース系材料を添加することにより、発熱速度が低下することが分かった。
　この結果は、セルロース系材料が燃焼熱によって脱水反応し、生成された水の吸熱反応によるものと考えられる。
　すなわち、セルロース系材料を添加することで「不燃性ガスの気相による難燃機構」が発現したと考えられる。
　一方で、脱水反応によって炭素が生成されているはずである。しかし、表１１，１２から分かるように、ＰＰ系試料においても、ＰＬＡ系試料においても、炭化層形成速度が遅い。
　この理由として、脱水反応せず水分子ではなく、水素のみが抜けた可能性がある。水素が抜けると、残った炭素と酸素が結合して一酸化炭素などの可燃性ガスになっている可能性が高いと言われている（斉藤勝，たかが木炭されど木炭（１），林産試だより，１０月号，（１９９３），ｐｐ．６－１２）。
　セルロース系材料を添加すると脱水反応で生成された水の吸熱反応を起こすが、その一方で、脱水反応せず水素のみが抜けた結果、炭化層として残るべき炭素が一酸化炭素などの可燃性ガスとなって燃焼が拡大したと考えられる。
（４）リン酸系難燃剤のみの添加について
　リン酸系難燃剤のみを添加した場合、ＰＰ系試料では燃焼拡大し、ＰＬＡ系試料では水平燃焼試験で自己消火性を示した（表７の比較例２、表８の比較例１５参照。）。
　表９，１０と図８～１１より、ＰＰ系試料、ＰＬＡ系試料のいずれにおいても、リン酸系難燃剤を添加することにより、発熱速度が低下することが分かった。
　ＡＰＰは加熱されると起こる「アンモニアの離脱」と「脱水反応による水の発生」といった不燃性ガスの生成にも優れている。この不燃性ガスによる「可燃性ガスの希釈効果」や「水の吸熱反応」が発現したのではないかと考えられる。つまり、ＡＰＰを添加することで「不燃性ガスの気相による難燃機構」が発現したと考えられる。
　ＰＬＡの場合、これに加え、上述の通り完全燃焼により不燃性ガスを生成するため、「不燃性ガスの気相による難燃機構」がより強力に発現したと考えられる。
　以上の理由から、ＰＬＡ／ＡＰＰのみ水平燃焼試験によって自己消火性を示したと考えられる。しかし、燃焼中に発生した滴下物に炎が燃え移っていた。たとえ自己消火性を示したとしても、この滴下物によって他に燃え移る可能性があると考えた。そのため、本実験では最も悪い難燃性であるＨＢ評価を与えた。
（５）セルロース系材料とリン酸系難燃剤の併用について
　上記（２）～（４）に示すとおり、熱可塑性樹脂は易燃性が高く、また、セルロース系材料やリン酸系難燃剤を単独で添加するだけでは十分な難燃性は得られない。
　しかし、セルロース系材料とリン酸系難燃剤を併用することによって、相乗効果により、高い難燃性が得られる。ＰＰ系試料、ＰＬＡ系試料のいずれにおいても、水平燃焼試験において滴下物も見られなかった。
　セルロース系材料やリン酸系難燃剤を単独で添加した場合と明らかに違うのは、炭化層形成である。
　ＰＰ系試料においてもＰＬＡ系試料においても炭化層形成速度が増加していることが分かる（表１１の実施例１～３、比較例７，１２、表１２の実施例４，５参照。）。
　理由として、リン酸系難燃剤によるセルロース系材料の脱水反応の促進により炭化層形成が増加し、これより「炭化層形成の固相による難燃機構」が発現したためであると考えられる。
　さらに、リン酸系難燃剤と一緒に添加するセルロース系材料の量を増やすと、リン酸系難燃剤によって促進させるセルロース系材料の量が増加するので炭化層形成速度は増加する。
　ＰＰ系試料とＰＬＡ系試料とで炭化層形成速度にほとんど変化はなかった（表１１の比較例７と表１２の実施例４参照。）。
　つまり、ＡＰＰによるＣＰの炭化層形成の促進はＰＰとＰＬＡの違い（燃焼の仕方等）によって差は見られない。
　「炭化層形成の固相による難燃機構」は熱可塑性樹脂の違いによらず発現することが分かった。
　しかし、ＣＰ１０ｗｔ％添加とＣＰ３０ｗｔ％添加ではＡＰＰの添加量が同じにも関わらず、ＰＰとＰＬＡで自己消火性に違いが見られた（表７の比較例６，７と、表８の比較例１９、実施例４参照。）。
　この理由として、ＡＰＰのみの添加した場合と同様、ＰＬＡは完全燃焼により不燃性ガスを生成するため「不燃性ガスの気相による難燃機構」がより強力に発現したと考えられる。
　ＣＰ５０ｗｔ％添加のＰＰ系試料（実施例１）は、垂直燃焼試験において、１０秒間の２回接炎を行っても、非常に良い自己消火性を示した。
　ＣＰ３０ｗｔ％添加及びＣＰ４０ｗｔ％添加の各ＰＬＡ系試料（実施例４，５）も、垂直燃焼試験において、１０秒間の２回接炎を行っても、非常に良い自己消火性を示した。
　図１６～１９から分かるとおり、Ｖ－０評価を得たこれらの試料の炭化層は、炭化したＣＰがリン成分で被覆されている。そのため、１回目の接炎で生成された炭素が、２回目の接炎で酸化せずに炭化層として残った。
　さらに、ＣＰの添加量が多いと、ＡＰＰによるＣＰの脱水反応の促進により炭化層形成速度が増加し、「炭化層形成の固相による難燃機構」がより強力に発現したと考えられる。
　このようにセルロース系材料による炭化層がリン酸系難燃剤によるリン成分で被覆されることで、「炭化層形成の固相による難燃機構」が良好に発揮される。
　図８～１０を参照すると、セルロース系材料を添加した各ＰＰ系試料では、２つ凸のような曲線を描いているのが分かる。
　１つ目の凸は初期の発熱に対して炭化層を形成したため発熱が抑えられた挙動を表している。２つ目は材料に熱を与え続けた結果、一度形成した炭化層が崩れ内部の樹脂が露呈したため再び発熱したことを表している。
　一方で、図１１を参照すると、セルロース系材料を添加したＰＬＡ系試料では、２つ目の凸を描いておらず、発熱速度もＰＰ系試料に比べて低いことが分かる。
　この理由として、第１に、発熱の初期段階で形成した炭化層が与え続けられる熱によって崩れなかったこと、第２に、炭化層が崩れてＰＬＡが露呈したとしても、ＰＬＡの完全燃焼による不燃性ガスとＡＰＰの効果による不燃性ガスの希釈効果により発熱が抑えられたこと、以上２つの理由が考えられる。
　よって、ＰＰ系試料よりもＰＬＡ系試料のほうが、「不燃性ガスの気相による難燃機構」の効果が大きいため難燃性に優れていることが分かった。
　上記に関連して、ＰＰ系試料におけるセルロース系材料の種類による違いについてみてみると、まず、１つ目の凸は、ＢＦ添加の試料が一番大きな発熱速度である。つまり、ＣＰ添加及びＰｕｌｐ添加の試料に比べ、ＢＦ添加の試料において、初期の発熱を抑え難かったと言える。
　セルロース系材料のみの添加（リン酸系難燃剤不使用）では、併用の場合の上記結果とは逆で、ＢＦ添加が一番小さな発熱速度であったことから、セルロース成分の方がリン酸系難燃剤と相性が良いのではないかと考えられる。
　ＢＦに含まれる天然リグニンは、セルロースやヘミセルロースと共に強固な複合材料を形成している（高野俊幸，リグニンの利用に向けて，「ネットワークポリマー」，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，（２０１０），ｐｐ．２１３－２２３）。そのためリグニンの存在により、ＡＰＰによる脱水反応がされ難かったのではないかと考えられる。
　２つ目の凸を見てみると、発熱速度のピークは大きな差は見られない。しかし、ピーク後の発熱挙動を見てみると、特にＰｕｌｐ添加の試料が発熱していることが分かる。
　理由として、粒子状に粉砕しているＣＰやＢＦに比べて、Ｐｕｌｐは繊維長が大きいため、ＡＰＰと反応する比表面積が、ＣＰやＢＦに比べて低下してしまい、「不燃性ガスの気相による難燃機構」と「炭化層形成の固相による難燃機構」が作用し難く、総発熱速度が増加したと考えられる。
　実際、炭化層形成速度もＰｕｌｐ添加の試料が一番小さかった（表１１の実施例１～３参照。）。
　よって、リグニン等の複雑な構造を持たないセルロース成分が多く、粒子サイズが小さいセルロース系材料が、難燃発現に有効であることが分かった。今回の場合、ＣＰがこの条件を満たしており、ＡＰＰの脱水反応の効果が大きいため、より良い難燃性を得られることが分かった。
　以上に詳述したとおり、熱可塑性樹脂の難燃化には、リン酸系難燃剤によるセルロース系材料の脱水反応の促進が有効であることが分かった。脱水反応の促進によって、セルロース系材料添加の利点である「水」と「炭素」を大量に生成できたと考えられる。
　その結果、生成された「水」は「不燃性ガスの気相による難燃機構」へ、「炭素」は「炭化層形成の固相による難燃機構」へ作用し、最も良い難燃性であるＶ－０評価を得ることができたと考えられる。
（６）難燃性を発現させるためのパラメータについて
　次に、熱重量分析の結果から、脱水反応が如何に低温で起こるかが「不燃性ガスの気相による難燃機構」と「炭化層形成の固相による難燃機構」を発現させる重要な要因であると考えた。
　また、低温でセルロース系材料の脱水反応が起こった後に、熱可塑性樹脂の熱分解が起こることで、非常に脱水反応の効果を得やすいと考えた。
　そこで、熱重量分析における重量減少ピーク速度に達した時の温度について、熱可塑性樹脂とセルロース系材料の大小関係と、熱可塑性樹脂と樹脂組成物の差に着目した。
　なお、低温過程（＜３００℃）での主な熱分解反応が脱水であるという報告（河本晴雄，セルロースの熱分解反応と分子構造，木材学会誌，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，（２０１５），ｐｐ．１２７－１３３）から、低温側（ここでは３００℃より低温）で重量減少のピーク（下に凸）を示す場合は、その低温側のピーク温度について考えることとした。
　すなわち、表１３～１６におけるＴmax１について、熱可塑性樹脂のＴmax１をＴP、セルロース系材料のＴmax１をＴB、樹脂組成物のＴmax１をＴCMPとしたときのＴPとＴBの大小関係及びＴP－ＴCMPに着目した。
　ＴPとＴCMPの差を使って、炭化層形成速度、発熱速度、炭化層の厚さとの関係を整理したグラフを、それぞれ、図２６～２８に示す。
　これらのグラフより、ＴP－ＴCMPの値が大きいほど炭化層形成速度が上昇し、それに伴って発熱速度が低下することが分かる。
　つまり、熱可塑性樹脂の熱分解のピーク時の温度から如何に樹脂組成物の脱水反応のピークの温度を低下させるかが、難燃を発現するための要因の１つであると言える。
　各実施例及び比較例におけるＴP、ＴB、ＴCMP、ＴP－ＴCMPの値と難燃性の結果を整理すると、下表のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　今回最も良い難燃性であるＶ－０を達成した実施例１～５におけるＴP－ＴCMPの値が、それぞれ１１３℃、１０８℃、９７℃、１１９℃、１２５℃であり、他の比較例は最も悪い難燃性であるＨＢの評価であり、ＴP－ＴCMPの値が最大で９３℃であった（比較例１９）。
　また、Ｖ－０を達成した実施例１～５は、いずれもＴP＞ＴBの条件を満たしている。
　この結果から、セルロース系材料の脱水反応を促進することにより、Ｖ－０を達成するためには、ＴP＞ＴBの条件を満たした上で、ＴP－ＴCMPの値が９５℃以上必要であると分かる。
　ＴP－ＴCMPの値が大きいということは、それだけ低温で脱水反応が発生していることである。より低温で脱水反応が起きることによって、その分多くの「水」と「炭素」が生成され、炭化層が分厚くなる。
　実施例１～５がＶ－０を達成した理由は、脱水反応促進によって炭化層の厚さが一定以上に達したことにより、材料内部を燃焼継続温度以下に保ったためと考えられる。
　上記関係式の発見によって、今後様々な熱可塑性樹脂をセルロース系材料の脱水反応の促進によってＶ－０を目指す際に、混練から燃焼試験までのトライ＆エラーの時間を割く必要がなく、ＴP－ＴCMPの値は、Ｖ－０達成を出来るかどうかを判定する簡単なパラメータになる。
〔追加実験：ポリアセタール系試料を用いた実験〕
　本発明の技術的意義をさらに明確するため、ポリアセタール系試料を用いた実験を追加的に行った。
＜ポリアセタール系試料の作製＞
（比較例２０）
　熱可塑性樹脂、セルロース系材料及びリン酸系難燃剤を混練し、樹脂組成物を得た。
　熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユピタール（Ｆ２０）、以下ＰＯＭと略）を用いた。
　セルロース系材料としては、ＢＦを用いた。粒子径が５０μｍ～１５０μｍのものを用いた。
　リン酸系難燃剤としては、ＡＰＰを用いた。
　配合は、
　ＰＯＭ４４重量％、ＢＦ３６重量％、ＡＰＰ１０重量％
とした。
　混練は、以下のように行った。
　すなわち、まず、ＰＯＭとＢＦを同方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製，ＺＳＫ１８，スクリュー径＝１８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて溶融混練した。
　スクリューセグメントの構成を図２９に示す。スクリューの構成はＢＦの分散性を向上させるためにニーディングディスクを２か所とミキシングスクリューを１か所入れ、混練時、試料にせん断力をかけられる構成とした。
　混練前にＰＯＭとＢＦは熱風乾燥器で８０℃、２４時間熱風乾燥した。
　混練条件を下表２１に示す。丸数字は図２９の位置関係と対応している。
　なお、得られたペレットを、以下、「ＰＯＭ／ＢＦペレット」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　次に、ＰＯＭ／ＢＦペレットに対してＡＰＰを添加し、同方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製，ＺＳＫ１８，スクリュー径＝１８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて溶融混練を行った。スクリューセグメントの構成は上記と同様、図２９に示すとおりである。
　ＰＯＭ／ＢＦペレットとＡＰＰは、混練前に熱風乾燥器で８０℃、２４時間乾燥させた。
　混練条件を下表２２に示す。丸数字は図２９の位置関係と対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
（比較例２１）
　熱可塑性樹脂、セルロース系材料及びリン酸系難燃剤を混練し、樹脂組成物を得た。
　熱可塑性樹脂としてはＰＯＭを用いた。
　セルロース系材料としては、ＢＦを用いた。粒子径が５０μｍ～１５０μｍのものを用いた。
　リン酸系難燃剤としては、ポリリン酸メラミン（三和ケミカル株式会社製，ＭＰＰ－Ａ，以下ＭＰＰと略）を用いた。
　配合は、
　ＰＯＭ４４重量％、ＢＦ３６重量％、ＭＰＰ１０重量％
とした。
　混練は、以下のように行った。
　まず、比較例２０と同様にして、ＰＯＭ／ＢＦペレットを得た。
　次に、ＰＯＭ／ＢＦペレットに対してＭＰＰを添加し、同方向回転二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製，Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＨＡＡＫＥ　Ｐｒｏｃｅｓｓ１１，スクリュー径＝１１ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて溶融混練した。
　スクリューセグメントの構成を図３０に示す。スクリューの構成はＢＦの分散性を向上させるためにニーディングディスクを３か所入れ、混練時、試料にせん断力をかけられる構成とした。
　ＰＯＭ／ＢＦペレットとＭＰＰは、混練前に熱風乾燥器で８０℃で２４時間乾燥させた。
　混練条件は、スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ、ヒーター設定温度：１８０℃とした。
（比較例２２）
　リン酸系難燃剤として、ＭＰＰ１０重量％に代え、ＡＰＰ７重量％とメラミン（三井化学株式会社製，以下ＭＥと略）３重量％を併用したこと以外は、比較例２１と同様にして、樹脂組成物を得た。
（比較例２３）
　比較例２０に記載のＰＯＭ／ＢＦペレットを比較例２３とした。
　配合は、
　ＰＯＭ６０重量％、ＢＦ４０重量％
である。
＜試験＞
（試験片の作製）
　ＰＰ系試料、ＰＬＡ系試料と同様にして、図３に示す試料評価用のダンベル試験片を作製した。
　ただし、射出成形の条件は、表２３に示すとおりとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（試験方法）
　上記で作製した試験片を用いて、ＰＰ系試料、ＰＬＡ系試料における「（１）燃焼試験」、「（５）熱重量分析」と同様の試験を行った。
（試験結果）
　水平燃焼試験より得られた燃焼速度の結果を図３１に示す。
　ＢＦ、ＡＰＰ、ＭＥを添加した比較例２２のみ、自己消火性を示した。自己消火までにかかった時間は、７７．６６秒であった。
　しかし、この比較例２２の試験片について垂直燃焼試験を行なったところ、１回目の接炎で自己消火に至らなかった。
　また、熱重量分析を行った結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　図３２に、
　比較例２０（ＰＯＭ／ＢＦ（３：２）＋ＡＰＰ（Ｋ）１０ｗｔ％）、
　比較例２１（ＰＯＭ／ＢＦ（３：２）＋ＭＰＰ１０ｗｔ％）、
　比較例２２（ＰＯＭ／ＢＦ（３：２）＋ＡＰＰ（Ｋ）７ｗｔ％＋ＭＥ３ｗｔ％）、
　比較例２３（ＰＯＭ／ＢＦ（３：２））
の各ＤＴＧ曲線を示す。
　参考のために、ポリアセタールのみのデータ（ＰＯＭ）も併記した。
（考察）
　上記各比較例におけるＴP、ＴB、ＴCMP、ＴP－ＴCMPの値と難燃性の結果を整理すると、下表のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　上記ＰＯＭ系試料にかかる比較例の結果からも、Ｖ－０を達成するためには、ＴP＞ＴBの条件を満たし、ＴP－ＴCMPの値が９５℃以上必要であることが確認できた。

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含み、下記の関係式（１）及び（２）を満たす、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （上式（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。）
  2. 　前記セルロース系材料がセルロース粉末である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリエステルがポリ乳酸である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記リン酸系難燃剤がポリリン酸アンモニウム及び／又はリン酸メラミンである、請求項１から５までのいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　熱可塑性樹脂と、セルロース系材料と、リン酸系難燃剤とを含む樹脂組成物について、下記の判定要素（１）及び（２）に基づいて難燃性を判定する、樹脂組成物の難燃性判定方法。
    　判定要素（１）：ＴPとＴCMPの差
    　判定要素（２）：ＴPとＴBの大小関係
    （上記判定要素（１）及び（２）において、ＴP、ＴB及びＴCMPは熱重量分析における重量減少速度ピーク時の温度を指し、それぞれ、ＴP：熱可塑性樹脂の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴB：セルロース系材料の重量減少速度ピーク時の温度（℃）、ＴCMP：樹脂組成物の重量減少速度ピーク時の温度（℃）である。ただし、樹脂組成物の重量減少速度ピークが２つある場合は低温側の温度をＴCMPとする。）
PCT/JP2018/012149 2017-03-27 2018-03-26 樹脂組成物及び樹脂組成物の難燃性判定方法 WO2018181185A1 (ja)

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