WO2018177962A1 - Method for preparing a material for trapping compounds, material thus obtained, analysis container and method for preparing same - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for preparing a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with said material of a composition to be treated containing such compounds.
- the invention also relates to such a material, comprising an organogel, for trapping compounds.
- organogel denotes any composition, comprising a solvent and a gelling agent, adapted to have a thermally reversible transition between a gelled state below a gelling temperature and a liquid colloidal liquid state. (sol) above said gelation temperature.
- a gel refers to a material composed mostly of a liquid (as verifiable by microscopic observation) but having the appearance of a solid (that is to say, not likely to flow under the effect of its own weight).
- the gelling agent molecules self-organize through specific interactions, forming various forms such as fibers, son or bands, generally crystalline. This organization in elongated objects forms a network trapping the liquid and preventing its flow.
- the expression "at least partially insoluble” applied to a solid in a fluid means that the solid remains at least partially in the solid state when it is brought into contact with said liquid, at least at ambient temperature and at ambient pressure, in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under a pressure of between 0.5 ⁇ 10 5 Pa and 2 ⁇ 10 5 Pa.
- the term "insoluble" applied to a solid in a fluid means that the solid is not substantially solubilized, at least at ambient temperature and pressure, especially between 5 ° C and 80 ° C and at a pressure of between 0.5 ⁇ 10 5 Pa and 2 ⁇ 10 5 Pa.
- the insoluble nature can be determined, for example, by comparing a mass of the solid measured before contact with the liquid and a mass of the solid measured after contact with the liquid, these masses must be equal.
- WO 2006/111686 discloses a gel for the separation and purification of gases and a method of circulating a flow of a gaseous mixture through a gel comprising a metal cation, a porous support, a gelling agent and a solvent .
- WO 2013/144370 describes a process for the preparation of microporous organogels as adsorbents and solubilizers in the field of fluid capture.
- the process for preparing microporous organogels according to WO 2013/144370 consists of preparing compact templates of water-soluble porogens (such as sucrose or sodium chloride agglomerated with a minimum of water, then pressed and molded), and then immersing these templates in an organogel composition in liquid form. After impregnation, the mixture is cooled and the impregnated templates are immersed in distilled water at room temperature until complete dissolution of the pore-forming particles thus forming the pores of the organogel.
- water-soluble porogens such as sucrose or sodium chloride agglomerated with a minimum of water
- the invention therefore aims to overcome these disadvantages.
- it aims at providing a method for preparing a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with a composition to be treated and such a material for trapping compounds that overcomes the disadvantages of a preparation process and an organogel according to WO 2013/144370.
- said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to:
- the inventors have surprisingly found that it is possible to prepare an organogel on the (external) surface of the particles of a solid support divided in a reliable, simple, fast and inexpensive manner and, on the other hand, that the coating with The organogel base obtained has the properties of entrapment of compounds which it is desired to eliminate from a composition to be treated or analyzed until now never reached. Since the organogel coats each particle of the solid support, the particles thus coated obtained by a process according to the invention are also in divided form.
- Said material thus prepared by a process according to the invention is found to be capable of trapping various compounds by adsorbing and / or solubilizing said compounds (and possibly or not also a part of the fluid in which said compounds are present).
- said solvent is chosen from the group formed of solvents distinct from water and distinct from solvents substantially completely miscible in water. It is in particular solvents called organic solvents, especially polar or apolar hydrocarbon solvents or halogenated solvents (halogenated hydrocarbons).
- organic solvents especially polar or apolar hydrocarbon solvents or halogenated solvents (halogenated hydrocarbons).
- the solvent is selected from the group consisting of organic solvents having a log P of between 0.5 and 13.
- Said organic solvent may for example be selected from the group consisting of alcohols (especially fatty alcohols), fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof.
- said gelling agent is selected from the group consisting of gelling agents having a weight-average molecular weight of less than 3000 g / mol, in particular a weight-average molecular weight of less than 1000 g / mol. and more particularly a molar mass by weight of less than 600 g / mol.
- the molar mass by weight of the gelling agent is obtained by adding the atomic mass of each atom of the molecule multiplied by their numerical index in the crude formula or measured by mass spectrometry.
- said gelling agent is selected from the group consisting of 12-hydroxystearic acid (HSA), sorbitan esters (sorbitan denoting (3S) -2- (1, 2-dihydroxyethyl) tetrahydrofuran-3,4-diol), derivatives having a function amide, amides, compounds having a urea function (and urea derivatives), peptide compounds and mixtures thereof. It is also possible to use, as gelling agent, n-alkanes whose carbon chain comprises between 24 and 36 carbon atoms.
- the gelling composition according to the invention may optionally comprise one or more additives and / or one or more fillers such as mineral particles (for example silica, metal oxides, carbonates, borates or silicates) .
- the gelling composition comprises less than 10% by weight, and especially less than 5% by weight, of said additives or fillers (other than said solvent and said gelling agent) relative to the total weight of said gelling composition.
- said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. C. and under a pressure of between 0.5 ⁇ 10 5 Pa and 2 ⁇ 10 5 Pa) in the solvent used as a solvent in the gelling composition.
- said solid support is chosen from the group consisting of glasses, ceramics, silica, cellulosic materials, halocarbon polymers (especially polytetrafluoroethylene (PTFE)), their composites and mixtures thereof.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- said solid support is chosen in the group formed of solids in the divided state of glass, ceramic, silica, cellulose material (in particular of plant origin), their composites and their mixtures.
- said solid support is chosen from the group formed of divided solids having a larger dimension of less than 4 mm, in particular having a larger dimension of less than 3 mm.
- said solid support is chosen from the group consisting of substantially spherical solid particles, for example of which the diameter (or the spherical equivalent diameter) is between 0.5 mm and 3, 5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm.
- Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the support particles in various ways to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form.
- said gelling composition is brought into contact with the solid support particles such that the ratio of the mass of gelling composition to the solid support mass is less than 1, 5, in particular less than 1, in particular less than 0.8, less than 0.7, less than 0.6, and more particularly less than 0.5, less than 0.4, less than 0.3 and, for example, the order of 0.2.
- said solvent is chosen from the group consisting of organic solvents having a log P of between 0.5 and 13.
- the invention also relates to a ready-to-use container for the analysis of a composition to be treated, such as an analytical bottle, a 96-well plate, a bag or a filter, in which there is a predisposed such material for trapping compounds according to the invention.
- FIG. 7 represents a dosing chromatogram of a compound without the aid of a material according to the invention
- FIG. 9 represents a spectrum obtained by ultraviolet (UV) spectroscopy of a compound
- the solid support may have any shape such as a spherical shape, a form of son or filaments, cubes, tubes, rods, hollow / (its) or full (s), or any other irregular shape.
- said solid support is selected from the group consisting of particles having a larger dimension of less than 5 mm.
- the solid support is selected from the group consisting of substantially spherical solid particles, for example of which the diameter (or the spherical equivalent diameter) is between 0.5 mm and 3.5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm.
- Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the support particles in various ways to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form.
- the gelling composition is brought into contact with the solid support particles such that the ratio of the gelling composition mass to the solid support mass is between 0.02 and 0.6, especially between 0.05 and 0.05. 0.5, in particular between 0.1 and 0.4, and more particularly between 0.1 and 0.3.
- the beads are covered with a layer of gelling composition which solidifies, forming a layer of organogel around the beads.An organogel layer is formed on the surface of each glass beads in the bottle, the beads whose surface is covered with a layer of organogel retaining their initial divided state.
- Surface analysis consists of measuring the surface of objects detected by the software known as "ImageJ” ® at equivalent magnification, by counting objects in three dimensions over the entire surface of the image: that is 0.017 mm 2 of smooth surface of ball.
- FIG. 6 represents the percentage of FIP trapped in an analysis flask according to the invention (percentage of fipronil in ordinates as a function of time in minutes, on the abscissa).
- Octanol phase / HSA extraction tests (15% by weight of 12-hydroxystearic acid relative to the total weight of the gelling composition, ie 85% by weight of octanol relative to the total weight of the gelling composition)
- T3 min A (H 2 O) 0%, B acetonitrile (ACN) 90% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH), 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
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Abstract
The invention concerns a method for preparing a material, said material comprising an organogel, wherein a liquid composition is prepared, referred to as the gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent, and capable of forming said organogel, characterised in that: - a solid substrate is selected in divided form: o formed of particles having a largest dimension less than 10 mm, o at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent, - said gelling composition is placed in contact with said solid substrate in such a way as to coat said solid substrate particles with the organogel. The invention also concerns a material for trapping, by contact with said material, compounds from a composition to be treated containing such compounds. The invention also concerns an analysis bottle comprising beads coated with such an organogel.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU DE PIÉGEAGE DE COMPOSÉS, MATÉRIAU AINSI OBTENU, CONTENANT D'ANALYSE ET PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOUND TRAPPING MATERIAL, MATERIAL THUS OBTAINED, CONTAINING ANALYSIS AND
SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ITS PREPARATION METHOD
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec ledit matériau d'une composition à traiter contenant de tels composés. L'invention concerne également un tel matériau, comprenant un organogel, pour le piégeage de composés. The invention relates to a method for preparing a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with said material of a composition to be treated containing such compounds. The invention also relates to such a material, comprising an organogel, for trapping compounds.
Dans tout le texte, on désigne par « organogel », toute composition, comprenant un solvant et un agent gélifiant, adaptée pour présenter une transition thermiquement réversible entre un état gélifié en-dessous d'une température de gélification et un état de solution colloïdale liquide (sol) au-dessus de ladite température de gélification. Un gel désigne un matériau composé en majorité d'un liquide (tel que vérifiable par observation microscopique) mais présentant l'apparence d'un solide (c'est-à-dire non susceptible de s'écouler sous l'effet de son propre poids). Dans les organogels, les molécules d'agent gélifiant s'auto-organisent au travers d'interactions spécifiques, en formant des formes diverses telles que des fibres, des fils ou encore des bandes, généralement cristallines. Cette organisation en objets de forme allongée forme un réseau emprisonnant le liquide et empêchant son écoulement. Throughout the text, the term "organogel" denotes any composition, comprising a solvent and a gelling agent, adapted to have a thermally reversible transition between a gelled state below a gelling temperature and a liquid colloidal liquid state. (sol) above said gelation temperature. A gel refers to a material composed mostly of a liquid (as verifiable by microscopic observation) but having the appearance of a solid (that is to say, not likely to flow under the effect of its own weight). In organogels, the gelling agent molecules self-organize through specific interactions, forming various forms such as fibers, son or bands, generally crystalline. This organization in elongated objects forms a network trapping the liquid and preventing its flow.
Dans tout le texte, l'expression « au moins partiellement insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide reste au moins partiellement à l'état solide lorsqu'il est mis en contact avec ledit liquide, au moins à température et à pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa. Throughout the text, the expression "at least partially insoluble" applied to a solid in a fluid, means that the solid remains at least partially in the solid state when it is brought into contact with said liquid, at least at ambient temperature and at ambient pressure, in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa.
Dans tout le texte, l'expression « insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide n'est sensiblement pas solubilisé, au moins à température et pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa. Le caractère insoluble peut être déterminé par exemple par comparaison d'une masse du solide mesurée avant
contact avec le liquide et d'une masse du solide mesurée après contact avec le liquide, ces masses devant être égales. Throughout the text, the term "insoluble" applied to a solid in a fluid, means that the solid is not substantially solubilized, at least at ambient temperature and pressure, especially between 5 ° C and 80 ° C and at a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa. The insoluble nature can be determined, for example, by comparing a mass of the solid measured before contact with the liquid and a mass of the solid measured after contact with the liquid, these masses must be equal.
WO 2006/111686 décrit un gel pour la séparation et la purification de gaz ainsi qu'un procédé consistant à faire circuler un flux d'un mélange gazeux à travers un gel comprenant un cation métallique, un support poreux, un agent gélifiant et un solvant. WO 2006/111686 discloses a gel for the separation and purification of gases and a method of circulating a flow of a gaseous mixture through a gel comprising a metal cation, a porous support, a gelling agent and a solvent .
WO 2013/144370 décrit un procédé de préparation d'organogels microporeux en tant qu'adsorbants et solubilisants dans le domaine de la capture de fluides. Le procédé de préparation d'organogels microporeux selon WO 2013/144370 consiste à préparer des gabarits compacts de porogènes solubles dans l'eau (tels que le saccharose ou le chlorure de sodium aggloméré avec un minimum d'eau, puis pressé et moulé), puis à immerger ces gabarits dans une composition d'organogel sous forme liquide. Après imprégnation, le mélange est refroidi et les gabarits imprégnés sont immergés dans l'eau distillée à température ambiante jusqu'à une complète dissolution des particules de porogènes formant ainsi les pores de Γ organogel. WO 2013/144370 describes a process for the preparation of microporous organogels as adsorbents and solubilizers in the field of fluid capture. The process for preparing microporous organogels according to WO 2013/144370 consists of preparing compact templates of water-soluble porogens (such as sucrose or sodium chloride agglomerated with a minimum of water, then pressed and molded), and then immersing these templates in an organogel composition in liquid form. After impregnation, the mixture is cooled and the impregnated templates are immersed in distilled water at room temperature until complete dissolution of the pore-forming particles thus forming the pores of the organogel.
Un tel procédé est complexe et nécessite la réalisation d'un nombre important d'étapes, dont la préparation de gabarits compacts de porogènes et leur dissolution après formation de Γ organogel. Such a process is complex and requires the realization of a large number of steps, including the preparation of compact templates of porogens and their dissolution after formation of the organogel.
L'invention vise donc à pallier ces inconvénients. Elle vise en particulier à proposer un procédé de préparation d'un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec une composition à traiter et un tel matériau de piégeage de composés permettant de pallier les inconvénients d'un procédé de préparation et d'un organogel selon WO 2013/144370. The invention therefore aims to overcome these disadvantages. In particular, it aims at providing a method for preparing a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with a composition to be treated and such a material for trapping compounds that overcomes the disadvantages of a preparation process and an organogel according to WO 2013/144370.
L'invention vise également à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l'échelle industrielle. The invention also aims at providing such a method whose implementation is simple and fast, and is compatible with the constraints of an industrial scale operation.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel,
caractérisé en ce que : To this end, the invention relates to a method for preparing a material, said material comprising an organogel, in which a liquid composition, called a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent and capable of forming said organogel, is prepared, characterized in that
- on choisit un support solide à l'état divisé : a solid support is chosen in the divided state:
o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm,
o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel, at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent,
- on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à : said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to:
o enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel en formant une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide, o embedding said particles of the solid support by organogel by forming an organogel layer on the surface of the particles of said solid support,
o obtenir un matériau à l'état divisé. o obtain a material in the divided state.
Les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est possible de préparer un organogel sur la surface (externe) des particules d'un support solide divisé de façon fiable, simple, rapide et peu coûteuse et, d'autre part, que le revêtement à base d' organogel obtenu présente des propriétés de piégeage de composés que l'on souhaite éliminer d'une composition à traiter ou analyser jusqu'alors jamais atteintes. L'organogel enrobant chaque particule du support solide, les particules ainsi revêtues obtenues par un procédé selon l'invention se présentent également sous forme divisée. The inventors have surprisingly found that it is possible to prepare an organogel on the (external) surface of the particles of a solid support divided in a reliable, simple, fast and inexpensive manner and, on the other hand, that the coating with The organogel base obtained has the properties of entrapment of compounds which it is desired to eliminate from a composition to be treated or analyzed until now never reached. Since the organogel coats each particle of the solid support, the particles thus coated obtained by a process according to the invention are also in divided form.
Ledit matériau ainsi préparé par un procédé selon l'invention s'avère être apte à piéger des composés divers en adsorbant et/ou en solubilisant lesdits composés (et éventuellement ou non également une partie du fluide dans lequel sont présents lesdits composés). Said material thus prepared by a process according to the invention is found to be capable of trapping various compounds by adsorbing and / or solubilizing said compounds (and possibly or not also a part of the fluid in which said compounds are present).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants distincts de l'eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l'eau. Il s'agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés).
Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction du logP par exemple relatif au coefficient de partage entre l'octanol et l'eau d'un composé. Le logP donne une telle indication basée sur la mesure de la solubilité différentielle de composés chimiques dans deux solvants. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is chosen from the group formed of solvents distinct from water and distinct from solvents substantially completely miscible in water. It is in particular solvents called organic solvents, especially polar or apolar hydrocarbon solvents or halogenated solvents (halogenated hydrocarbons). For example, it is possible to choose the solvent as a function of the logP, for example relative to the partition coefficient between the octanol and the water of a compound. LogP gives such an indication based on the measurement of the differential solubility of chemical compounds in two solvents. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is selected from the group consisting of organic solvents having a log P of between 0.5 and 13.
Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges. Said organic solvent may for example be selected from the group consisting of alcohols (especially fatty alcohols), fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof.
L'agent gélifiant (également communément appelé « gélifiant ») utilisé pour préparer ladite composition organogélifiante est choisi parmi les composés adaptés pour permettre la formation d'un organogel en présence d'un solvant. Il existe une grande variété d'agents gélifiants, notamment les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques. The gelling agent (also commonly called "gelling agent") used to prepare said organogelling composition is chosen from compounds suitable for allowing the formation of an organogel in the presence of a solvent. There is a wide variety of gelling agents, including low molecular weight gelling agents and polymeric gelling agents.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé des agents gélifiants présentant une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l'agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d'un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en masse (Mw) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)). In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling agent is selected from the group consisting of gelling agents having a weight-average molecular weight of less than 3000 g / mol, in particular a weight-average molecular weight of less than 1000 g / mol. and more particularly a molar mass by weight of less than 600 g / mol. The molar mass by weight of the gelling agent is obtained by adding the atomic mass of each atom of the molecule multiplied by their numerical index in the crude formula or measured by mass spectrometry. In the case of a low molecular weight polymeric gelling agent, the molar mass corresponds to the weight average molecular weight (M w ) that can be measured by steric exclusion chromatography (SEC) (or permeate gel chromatography ( GPC)).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé de l'acide 12- hydroxystéarique (HSA), des esters de sorbitane (le sorbitane désignant le (3S)-2- (l,2-dihydroxyéthyl)tétrahydrofurane-3,4-diol), des dérivés présentant une fonction
amide, des amides, des composés présentant une fonction urée (et dérivés d'urée), des composés peptidiques et de leurs mélanges. Il est également possible d'utiliser, à titre d'agent gélifiant, des n-alcanes dont la chaîne carbonée comprend entre 24 et 36 atomes de carbone. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling agent is selected from the group consisting of 12-hydroxystearic acid (HSA), sorbitan esters (sorbitan denoting (3S) -2- (1, 2-dihydroxyethyl) tetrahydrofuran-3,4-diol), derivatives having a function amide, amides, compounds having a urea function (and urea derivatives), peptide compounds and mixtures thereof. It is also possible to use, as gelling agent, n-alkanes whose carbon chain comprises between 24 and 36 carbon atoms.
La quantité et la proportion d'agent gélifiant dans la composition gélifiante peut varier en fonction de la nature de ce dernier, de la nature du solvant et de la température notamment. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on prépare ladite composition gélifiante de façon à ce qu'elle comprenne au moins 1,5 % en poids d'agent gélifiant, au moins 2 % en poids d'agent gélifiant, notamment au moins 3 % en poids d'agent gélifiant, en particulier au moins 4 % en poids d'agent gélifiant, plus particulièrement au moins 5 % en poids d'agent gélifiant, par exemple au moins 6 % en poids d'agent gélifiant ou encore au moins 7 % en poids d'agent gélifiant. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on ajoute entre 8 % en poids et 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante. Plus particulièrement, on ajoute entre 10 % en poids et 20 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante. The amount and proportion of gelling agent in the gelling composition may vary depending on the nature of the latter, the nature of the solvent and the temperature in particular. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is prepared so that it comprises at least 1.5% by weight of gelling agent, at least 2% by weight of gelling agent, in particular at least 3% by weight of gelling agent, in particular at least 4% by weight of gelling agent, more particularly at least 5% by weight of gelling agent, for example at least 6% by weight of gelling agent or still at least 7% by weight of gelling agent. In certain advantageous embodiments and according to the invention, between 8% by weight and 25% by weight of gelling agent relative to the total weight of said gelling composition is added. More particularly, between 10% by weight and 20% by weight of gelling agent relative to the total weight of said gelling composition is added.
Par ailleurs, la composition gélifiante selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs et/ou une ou plusieurs charges telles que des particules minérales (par exemple de la silice, des oxydes métalliques, des carbonates, des borates ou encore des silicates). En particulier, la composition gélifiante comprend moins de 10 % en poids, et notamment moins de 5 % en poids, desdits additifs ou charges (autres que ledit solvant et ledit agent gélifiant) par rapport au poids total de ladite composition gélifiante. Furthermore, the gelling composition according to the invention may optionally comprise one or more additives and / or one or more fillers such as mineral particles (for example silica, metal oxides, carbonates, borates or silicates) . In particular, the gelling composition comprises less than 10% by weight, and especially less than 5% by weight, of said additives or fillers (other than said solvent and said gelling agent) relative to the total weight of said gelling composition.
La composition à traiter contenant des composés à piéger peut par exemple comprendre des composés lipophiles tels que des pesticides, des herbicides, des hydrocarbures (lubrifiants, fluides hydrauliques...), des principes actifs cosmétiques ou médicamenteux, des antibiotiques, des hormones, des anticancéreux, des métaux lourds (plomb, cadmium, mercure, arsenic, chrome, nickel, cuivre, zinc)... Il peut également s'agir de composés dits perturbateurs endocriniens ou tout autre polluant nocif pour les êtres vivants ou l'environnement.
Des tensioactifs peuvent également être piégés, seuls ou associés à d'autres composés, sous forme émulsionnée ou non. The composition to be treated containing compounds to be trapped may for example comprise lipophilic compounds such as pesticides, herbicides, hydrocarbons (lubricants, hydraulic fluids, etc.), cosmetic or medicinal active principles, antibiotics, hormones, anticancer, heavy metals (lead, cadmium, mercury, arsenic, chromium, nickel, copper, zinc) ... It can also be so-called endocrine disrupting compounds or any other harmful pollutant for living beings or the environment. Surfactants may also be entrapped, alone or in combination with other compounds, in emulsified or non-emulsified form.
Le support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de l'organogel. Tout support solide à l'état divisé répondant à cette condition peut être utilisé dans l'invention. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans les liquides, notamment l'eau et les solvants non miscibles dans l'eau (en particulier non totalement miscibles dans l'eau). The solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa. ) in water, ethanol and in said solvent of the organogel. Any solid support in the divided state meeting this condition can be used in the invention. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in liquids, especially water and solvents immiscible with water (in particular not completely miscible with water).
En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans le solvant utilisé à titre de solvant dans la composition gélifiante. In particular, in some advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. C. and under a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in the solvent used as a solvent in the gelling composition.
Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et In some more particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and
80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans les solvants choisis dans le groupe formé des alcools linéaires, en particulier des monoalcools linéaires et des alcools primaires, plus particulièrement des monoalcools primaires linéaires. 80 ° C. and at a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in the solvents chosen from the group consisting of linear alcohols, in particular linear monoalcohols and primary alcohols, more particularly linear primary monoalcohols.
Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l'acétone, de l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, du tétrachlorure de carbone (ou tetrachloro méthane CC14), du chloroforme (trichlorométhane CHC13), du cyclohexane, du
dichloro méthane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l'éthanol, du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l'isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou n- pentanol), de l'hexanol (hexan-l-ol), de l'heptanol (heptan-l-ol), de l'octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du decanol (décan-l-ol ou n-décanol), undecanol (undecan-l-ol), dodecanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges. In some more particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and at a pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in water and in the solvents chosen from the group consisting of acetone, acetonitrile, ethyl acetate and acetate. of butyl, carbon tetrachloride (or tetrachloro methane CCl 4 ), chloroform (trichloromethane CHCl 3 ), cyclohexane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol, methanol, pentane (n-pentane), propanol (propan-1-ol or n-propanol), isopropanol (propan-2 -ol), tetrahydrofuran (THF or 1,4-epoxybutane), toluene, butanol (butan-1-ol or n-butanol), pentanol (pentan-1-ol or n-pentanol), hexanol (hexan-1-ol), heptanol (heptan-1-ol), octanol (octan-1-ol or n-octanol), decanol (decan-1-ol or n-decanol) , undecanol (undecan-1-ol), dodecanol (dodecan-1-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l'acétone, de l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du tétrachlorure de carbone (ou tetrachloro méthane CC14), du chloroforme (trichloro méthane CHC13), du cyclohexane, du dichlorométhane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l'éthanol, de l'heptane (n-heptane), de l'hexane (n-hexane), du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l'isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène et de leurs mélanges. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure of between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in water and in the solvents chosen from the group consisting of acetone, acetonitrile, ethyl acetate and butyl acetate , butanol (butan-1-ol or n-butanol), carbon tetrachloride (or tetrachloro methane CCl 4 ), chloroform (trichloro methane CHCl 3 ), cyclohexane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , ethanol, heptane (n-heptane), hexane (n-hexane), methanol, pentane (n-pentane), propanol (propan-1-ol or n-propanol) , isopropanol (propan-2-ol), tetrahydrofuran (THF or 1,4-epoxybutane), toluene and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou n- pentanol), de l'hexanol (hexan-l-ol), de l'heptanol (heptan-l-ol), de l'octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du décanol (décan-l-ol ou n-décanol), undécanol (undécan-l-ol), dodécanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and at ambient pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure between 0.5 × 10 5 Pa and 2 × 10 5 Pa) in water and in the solvents selected from the group consisting of butanol (butan-1-ol or n-butanol), pentanol (pentan-1-ol or n pentanol), hexanol (hexan-1-ol), heptanol (heptan-1-ol), octanol (octan-1-ol or n-octanol), decanol (decan-l), -ol or n-decanol), undecanol (undecan-1-ol), dodecanol (dodecan-1-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des verres, des
céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group consisting of glasses, ceramics, silica, cellulosic materials, halocarbon polymers (especially polytetrafluoroethylene (PTFE)), their composites and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides à l'état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique (notamment d'origine végétale), leurs composites et leurs mélanges. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen in the group formed of solids in the divided state of glass, ceramic, silica, cellulose material (in particular of plant origin), their composites and their mixtures.
Ledit support solide à l'état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux). Said solid support in the divided state can for example be in the form of glass beads, cellulose beads, wax beads or even divided solids from renewable resources (corn cobs or other plant waste).
Ledit support solide est un solide divisé dont chaque particule peut présenter toute forme telle qu'une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. Les particules dudit support solide peuvent présenter une surface poreuse (par exemple des pores présentant un diamètre compris entre 100A et 1500 A) ou non poreuse. Dans le cas où les particules du support solide présentent une porosité ouverte, les pores desdites particules de support solide peuvent être au moins en partie remplis de composition gélifiante (et donc d'organogel après gélification). Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides divisés présentant une plus grande dimension inférieure à 4 mm, notamment présentant une plus grande dimension inférieure à 3 mm. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm.
Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d'organogel en surface dudit support solide sous forme divisé. Said solid support is a divided solid, each particle may have any shape such as a spherical shape, a form of son or filaments, cubes, tubes, rods, hollow / (its) or solid (s), or any other irregular shape. The particles of said solid support may have a porous surface (for example pores having a diameter of between 100 A and 1500 A) or non-porous. In the case where the particles of the solid support have an open porosity, the pores of said solid support particles may be at least partly filled with gelling composition (and thus organogel after gelation). In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen in the group formed by particles having a larger dimension of less than 5 mm. In particular, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed of divided solids having a larger dimension of less than 4 mm, in particular having a larger dimension of less than 3 mm. In certain particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group consisting of substantially spherical solid particles, for example of which the diameter (or the spherical equivalent diameter) is between 0.5 mm and 3, 5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm. Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the support particles in various ways to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d'application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d'une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d'un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l'aide d'une pipette contenant la composition gélifiante). Pour chaque technique d'application de la composition en surface des particules dudit solide divisé, on choisit en particulier une quantité de composition suffisamment faible de façon à être adaptée pour pouvoir recouvrir la surface des particules dudit support solide sans former un bloc d'organogel qui contiendrait les particules du support solide. L'application de la composition au contact des particules du support solide est donc réalisée de façon à obtenir des particules de matériau individualisées (à l'état divisé) ou dont chacune des particules de matériau préparé peuvent être séparées les unes des autres de façon simple. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est inférieur à 1,5, notamment inférieur à 1, en particulier inférieur à 0,8, inférieur à 0,7, inférieur à 0,6 et plus particulièrement inférieur à 0,5, inférieur à 0,4, inférieur à 0,3 et par exemple de l'ordre de 0,2. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est compris entre 0,02 et 0,6, notamment entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,1 et 0,4, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,3.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on porte ladite composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said composition is applied to the surface of the particles of said solid divided by an application step chosen from a sputtering, a solvent evaporation and a deposit of a predetermined amount of gelling composition at contacting said support in a container. In particular, the solid support is placed at the bottom of a container and the gelling composition is poured onto the solid support in the container (for example using a pipette containing the gelling composition). For each technique for applying the surface composition of the particles of said divided solid, a sufficiently low amount of composition is chosen in particular so as to be suitable for covering the surface of the particles of said solid support without forming an organogel block which would contain the particles of the solid support. The application of the composition in contact with the particles of the solid support is thus carried out so as to obtain individualized particles of material (in the divided state) or of which each of the particles of prepared material can be separated from each other in a simple manner. . In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought into contact with the solid support particles such that the ratio of the mass of gelling composition to the solid support mass is less than 1, 5, in particular less than 1, in particular less than 0.8, less than 0.7, less than 0.6, and more particularly less than 0.5, less than 0.4, less than 0.3 and, for example, the order of 0.2. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought into contact with the solid support particles such that the ratio of the mass of gelling composition to the solid support mass is between 0, 02 and 0.6, especially between 0.05 and 0.5, in particular between 0.1 and 0.4, and more particularly between 0.1 and 0.3. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought to a temperature at least equal to a gelling temperature of said composition.
Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l'invention, on porte ladite composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n'empêche de refroidir le support solide avant cette mise en contact. In certain particularly advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought to a temperature of between 35 ° C and 250 ° C, in particular between 40 ° C and 100 ° C, before contacting with said solid support, the latter being at room temperature. Nothing prevents cooling the solid support before this contact.
L'invention s'étend à un matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d'une composition à traiter contenant de tels composés, ledit matériau étant à l'état divisé et comprenant un organogel comprenant un solvant et un agent gélifiant, et un support solide à l'état divisé : The invention extends to a material for trapping compounds in contact with said material, a composition to be treated containing such compounds, said material being in the divided state and comprising an organogel comprising a solvent and a gelling agent, and a solid support in the divided state:
- formé de particules enrobées de Γ organogel et présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, une couche d'organogel étant formée en surface des particules dudit support solide, formed of particles coated with organogel and having a larger dimension of less than 10 mm, an organogel layer being formed on the surface of the particles of said solid support,
- au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel. at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau comprend 8 % en poids à 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total d'organogel. In some advantageous embodiments and according to the invention, said material comprises 8% by weight to 25% by weight of gelling agent relative to the total weight of organogel.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit solvant est choisi dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is chosen from the group consisting of organic solvents having a log P of between 0.5 and 13.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau présente une surface réelle au moins 10 fois supérieure à la surface réelle du support solide dénué d'organogel, tel que déterminé par analyse de surface d'images obtenues par microscopie électronique (à balayage ou en transmission). Cette exceptionnelle surface réelle (s 'apparentant à la surface spécifique BET mais celle-ci n'est pas aisée à déterminer pour un organogel) permet d'expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d'un matériau de piégeage selon l'invention. Cette caractéristique est
également distincte de la porosité d'un matériau. En effet, dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d'un support solide sous forme divisée permet d'amplifier de façon importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet notamment d'améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l'invention. In some advantageous embodiments and according to the invention, said material has a real surface at least 10 times greater than the real surface of the solid support devoid of organogel, as determined by surface analysis of images obtained by electron microscopy ( scanning or transmission). This exceptional real surface area (which is related to the BET specific surface area but this is not easy to determine for an organogel) makes it possible to explain at least in part the exceptional properties and trapping capacities of a trapping material according to the invention. This characteristic is also distinct from the porosity of a material. Indeed, in the context of the invention, the inventors have found that the fact of depositing an organogel at the surface of a solid support in divided form makes it possible to significantly amplify the surface irregularities of the initial solid support, which in particular, it makes it possible to improve the trapping capacity of the material thus obtained by a method according to the invention.
Le matériau obtenu par un procédé selon l'invention peut se présenter sous toute forme solide divisée et ne présente pas nécessairement strictement la même forme que les particules du support solide utilisé. Toutefois, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau se présente sous la même forme que le support utilisé, la couche de composition gélifiante étant répartie en surface dudit support en formant une couche d'épaisseur sensiblement constante. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, lesdites particules enrobées d' organogel se présentent sous une forme globalement sphérique. The material obtained by a process according to the invention can be in any divided solid form and does not necessarily have strictly the same shape as the particles of the solid support used. However, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said material is in the same form as the support used, the layer of gelling composition being distributed on the surface of said support forming a layer of substantially constant thickness. In particular, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said particles coated with organogel are in a globally spherical form.
L'invention concerne également un contenant prêt à l'emploi pour l'analyse d'une composition à traiter, tel qu'un flacon d'analyse, une plaque 96 puits, un sachet ou encore un filtre, dans lequel est prédisposé un tel matériau de piégeage de composés selon l'invention. The invention also relates to a ready-to-use container for the analysis of a composition to be treated, such as an analytical bottle, a 96-well plate, a bag or a filter, in which there is a predisposed such material for trapping compounds according to the invention.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel contenant prêt à l'emploi pour l'analyse d'un fluide, dans lequel : The invention also relates to a method for preparing such a ready-to-use container for the analysis of a fluid, in which:
on prédispose un support solide (par exemple une pluralité de billes) dans un contenant, puis a solid support (for example a plurality of beads) is predisposed in a container, then
on ajoute une quantité prédéterminée d' organogel (de composition gélifiante) sous forme liquide non gélifiée à l'intérieur dudit contenant, de façon à former une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide. a predetermined quantity of organogel (gelling composition) in ungelled liquid form is added inside said container, so as to form an organogel layer on the surface of the particles of said solid support.
Dans ce cas, il a été observé que Γ organogel se répartit spontanément sur la surface dudit support solide. La quantité prédéterminée de composition gélifiante ajoutée sur lesdites billes dans le contenant peut par exemple être comprise entre 1 μL· et 50 μL· (au moins 1 μL· pour une bille et jusqu'à de
l'ordre de 50 μL· pour environ 15 billes de support solide présentant un diamètre de l'ordre de 2 mm). In this case, it has been observed that the organogel is spontaneously distributed on the surface of said solid support. The predetermined amount of gelling composition added to said beads in the container may for example be between 1 μL · and 50 μL · (at least 1 μL · for one ball and up to in the order of 50 μL · for approximately 15 solid support beads having a diameter of the order of 2 mm).
L'invention concerne également un procédé d'analyse et un procédé de dépollution dans lesquels une composition à traiter comprenant des composés lipophiles (tels que des pesticides, des principes actifs, des antibiotiques...) est mise en contact avec un matériau de piégeage de composés selon l'invention. The invention also relates to an analysis method and a depollution process in which a composition to be treated comprising lipophilic compounds (such as pesticides, active principles, antibiotics, etc.) is brought into contact with a trapping material. of compounds according to the invention.
En particulier, dans un tel procédé d'analyse, ladite composition à traiter comprenant des composés lipophiles est versée dans un flacon dans lequel a préalablement été disposé un tel support solide. In particular, in such an analysis method, said composition to be treated comprising lipophilic compounds is poured into a bottle in which such a solid support has previously been disposed.
L'invention concerne aussi un procédé et un matériau caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci- dessus ou ci-après. The invention also relates to a method and a material characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentielle donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : Other aims, features and advantages of the invention appear on reading the following description of one of its preferred embodiments given by way of non-limiting example, and which refers to the appended figures in which:
- la figure 1 est une vue schématique d'un flacon d'analyse prêt à l'emploi comprenant un matériau selon l'invention sous forme de billes, FIG. 1 is a schematic view of a ready-to-use analysis bottle comprising a material according to the invention in the form of beads,
- la figure 2 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d'une couche d'organogel déposée en surface d'une bille de verre, FIG. 2 is an image obtained by scanning electron microscopy of the surface of an organogel layer deposited on the surface of a glass ball,
- la figure 3 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d'une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante), FIG. 3 is an image obtained by scanning electron microscopy of the surface of a glass bead used as a support (before contacting with an organogelling composition),
- la figure 4 est un histogramme représentant une analyse de la surface d'une couche d'organogel selon l'invention déposée en surface d'une bille de verre, FIG. 4 is a histogram representing an analysis of the surface of an organogel layer according to the invention deposited on the surface of a glass ball,
- la figure 5 représente un histogramme représentant une analyse de la surface d'une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante),
- la figure 6 est une courbe représentant le pourcentage d'un composé piégé dans un flacon d'analyse selon l'invention, FIG. 5 represents a histogram representing an analysis of the surface of a glass bead used as a support (before contacting with an organogelling composition), FIG. 6 is a curve representing the percentage of a compound trapped in an analysis bottle according to the invention,
- la figure 7 représente un chromatogramme de dosage d'un composé sans l'aide d'un matériau selon l'invention, FIG. 7 represents a dosing chromatogram of a compound without the aid of a material according to the invention,
- la figure 8 représente un chromatogramme de dosage d'un composé piégé à l'aide d'un matériau selon l'invention, FIG. 8 represents a chromatogram for assaying a compound trapped using a material according to the invention,
- la figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d'un composé, FIG. 9 represents a spectrum obtained by ultraviolet (UV) spectroscopy of a compound,
- la figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d'un composé. FIG. 10 represents a spectrum obtained by ultraviolet (UV) spectroscopy of a compound.
Un procédé de préparation d'un matériau comprenant un organogel selon l'invention est un procédé dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel. Le support solide à l'état divisé est formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, et est au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel. Ladite composition gélifiante est mise en contact avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel. A process for preparing a material comprising an organogel according to the invention is a process in which a liquid composition, known as a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent and capable of forming said organogel is prepared. The solid support in the divided state is formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm, and is at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent. Said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to coat said particles of the solid support with organogel.
Il existe une grande variété d'agents gélifiants permettant la formation d'un organogel en présence d'un solvant, en particulier les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques. There is a wide variety of gelling agents for forming an organogel in the presence of a solvent, particularly low molecular weight gelling agents and polymeric gelling agents.
L'agent gélifiant est en particulier choisi dans le groupe des agents gélifiants de bas poids moléculaire. L'agent gélifiant présente en particulier une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l'agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d'un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en
masse (Mw) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)). The gelling agent is in particular chosen from the group of low molecular weight gelling agents. In particular, the gelling agent has a weight-average molecular weight of less than 3000 g / mol, in particular a weight-average molecular weight of less than 1000 g / mol and more particularly a weight-average molecular weight of less than 600 g / mol. The molar mass by weight of the gelling agent is obtained by adding the atomic mass of each atom of the molecule multiplied by their numerical index in the crude formula or measured by mass spectrometry. In the case of a low molecular weight polymer type gelling agent, the molar mass corresponds to the average molar mass in mass (M w ) that can be measured by steric exclusion chromatography (SEC) (or permeable gel chromatography (GPC)).
Le solvant peut être choisi dans le groupe formé des solvants distincts de l'eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l'eau. Il s'agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés). The solvent may be selected from the group consisting of solvents distinct from water and distinct from solvents substantially completely miscible with water. It is in particular solvents called organic solvents, especially polar or apolar hydrocarbon solvents or halogenated solvents (halogenated hydrocarbons).
Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction du logP par exemple compris entre 0,5 et 13. For example, it is possible to choose the solvent as a function of logP, for example between 0.5 and 13.
Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges. Said organic solvent may for example be selected from the group consisting of alcohols (especially fatty alcohols), fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof.
Le support solide peut être choisi dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges, et plus particulièrement dans le groupe formé des solides à l'état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique, leurs composites et leurs mélanges. Le support solide à l'état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux). The solid support may be chosen from the group consisting of glasses, ceramics, silica, cellulosic materials, halocarbon polymers (especially polytetrafluoroethylene (PTFE)), their composites and their mixtures, and more particularly in the group formed solids in the divided state of glass, ceramic, silica, cellulosic material, their composites and mixtures thereof. The solid support in the divided state can therefore for example be in the form of glass beads, cellulose beads, wax beads or even divided solids from renewable resources (corn cobs or other vegetable waste).
Le support solide peut présenter toute forme telle qu'une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. On choisit en particulier ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, le support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm.
Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d'organogel en surface dudit support solide sous forme divisé. On met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est compris entre 0,02 et 0,6, notamment entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,1 et 0,4, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,3. The solid support may have any shape such as a spherical shape, a form of son or filaments, cubes, tubes, rods, hollow / (its) or full (s), or any other irregular shape. In particular, said solid support is selected from the group consisting of particles having a larger dimension of less than 5 mm. In particular, the solid support is selected from the group consisting of substantially spherical solid particles, for example of which the diameter (or the spherical equivalent diameter) is between 0.5 mm and 3.5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm. Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the support particles in various ways to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form. The gelling composition is brought into contact with the solid support particles such that the ratio of the gelling composition mass to the solid support mass is between 0.02 and 0.6, especially between 0.05 and 0.05. 0.5, in particular between 0.1 and 0.4, and more particularly between 0.1 and 0.3.
On applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d'application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d'une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d'un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l'aide d'une pipette contenant la composition gélifiante). The composition is applied to the surface of the particles of said divided solid by an application step chosen from a spray, a solvent evaporation and a deposit of a predetermined amount of gelling composition in contact with said support in a container. In particular, the solid support is placed at the bottom of a container and the gelling composition is poured onto the solid support in the container (for example using a pipette containing the gelling composition).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on porte la composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition. In certain advantageous embodiments and according to the invention, the gelling composition is brought to a temperature at least equal to a gelling temperature of said composition.
On porte en particulier la composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n'empêche également de prévoir de refroidir le support solide en -dessous de la température ambiante avant cette mise en contact. In particular, the gelling composition is brought to a temperature of between 35 ° C. and 250 ° C., in particular between 40 ° C. and 100 ° C., before contacting with said solid support, the latter being at ambient temperature. Nothing also prevents the cooling of the solid support below the ambient temperature before this contacting.
La figure 1 représente un flacon 2 d'analyse comprenant des billes 10 de support solide sous forme divisée (avant ajout de la composition gélifiante). Le flacon 2 est accompagné d'un couvercle 4 à visser permettant de fermer celui-ci de façon hermétique. FIG. 1 represents a test vial 2 comprising solid support beads in divided form (before addition of the gelling composition). The bottle 2 is accompanied by a lid 4 to be screwed to close it hermetically.
EXEMPLE 1 : EXAMPLE 1
On prépare une composition gélifiante d'organogel à base d'octanol et d'acide 12-hydroxystéarique (HSA) (15% en poids par rapport au poids total de la composition gélifiante). Le mélange est chauffé à 65°C jusqu'à solubilisation totale de tous les constituants.
Une quantité de billes en verre est introduite dans un flacon analytique, puis une quantité adaptée de composition gélifiante liquide (portée à une température supérieure à la température de gélification de la composition gélifiante, soit à 80°C est prélevée et ajoutée dans le flacon en la faisant couler au-dessus des billes. On peut par exemple utiliser 50 mg de composition gélifiante pour 250 mg de billes de verre, les billes de verre pleines sensiblement sphériques et présentant un diamètre de l'ordre de 2 mm. Par l'effet du coulage et de la tension superficielle du solvant, les billes se recouvrent d'une couche de composition gélifiante qui, en se solidifiant, constitue une couche d' organogel autour des billes. Une couche d'organogel est donc formée sur la surface de chacune des billes de verre dans le flacon, les billes dont la surface est recouverte d'une couche d'organogel conservant leur état divisé initial. An octanol-based organogel gelling composition and 12-hydroxystearic acid (HSA) (15% by weight based on the total weight of the gelling composition) is prepared. The mixture is heated at 65 ° C until complete solubilization of all components. A quantity of glass beads is introduced into an analytical bottle, and then a suitable amount of liquid gelling composition (raised to a temperature above the gelation temperature of the gelling composition, that is to say at 80 ° C., is taken and added to the flask. By pouring it over the beads, for example, 50 mg of gelling composition can be used for 250 mg of glass beads, the solid glass balls being substantially spherical and having a diameter of the order of 2 mm. casting and the surface tension of the solvent, the beads are covered with a layer of gelling composition which solidifies, forming a layer of organogel around the beads.An organogel layer is formed on the surface of each glass beads in the bottle, the beads whose surface is covered with a layer of organogel retaining their initial divided state.
Un procédé par évaporation de solvant ou pulvérisation du solvant sur les billes peut également être mis en œuvre pour formuler le matériau final. A solvent evaporation or solvent spraying process on the beads can also be used to formulate the final material.
Les flacons sont laissés à température ambiante pendant quelques minutes avant d'être bouchés et utilisés dans la préparation d'échantillon. The vials are left at room temperature for a few minutes before being capped and used in sample preparation.
Un tel flacon d'analyse comprenant des billes de verre est représenté dans la figure 1 (avant ajout de la composition gélifiante). Such an assay vial comprising glass beads is shown in Figure 1 (before adding the gelling composition).
Les avantages de cette technique de préparation du matériau sont la simplicité de mise en œuvre par rapport aux procédés de l'état de la technique. La très grande surface d'échange des billes stabilisant le matériau gélifié permet d'obtenir des cinétiques de capture rapides comme présenté dans les figures 3 et 4. The advantages of this technique of preparation of the material are the simplicity of implementation compared to the methods of the state of the art. The very large exchange surface of the beads stabilizing the gelled material makes it possible to obtain rapid capture kinetics as shown in FIGS. 3 and 4.
La figure 2 représente une image (exploitée à l'aide d'un logiciel connu sous le nom de « ImageJ »®) d'une bille en verre en surface de laquelle a été formée une couche d'organogel et la figure 3 représente une image d'une bille témoin (support solide divisé sans organogel) (microscope électronique à balayage, 5 kV, distance de travail de 10,0 mm, grossissement x 5000 pour les deux images).
On note en comparant la figure 2 et la figure 3 que la formation de la couche d'octanol gélifiée, autour de la bille de verre qui constitue le support solide du matériau selon l'invention permet d'amplifier l'hétérogénéité de la surface. FIG. 2 represents an image (exploited by a software known as "ImageJ" ®) of a glass ball on the surface of which has been formed an organogel layer and FIG. image of a control ball (solid support divided without organogel) (scanning electron microscope, 5 kV, working distance of 10.0 mm, magnification x 5000 for both images). It is noted by comparing FIG. 2 and FIG. 3 that the formation of the gelled octanol layer around the glass ball which constitutes the solid support of the material according to the invention makes it possible to amplify the heterogeneity of the surface.
L'analyse de la surface consiste à mesurer la surface des objets détectés par le logiciel connu sous le nom de « ImageJ »® à grossissement équivalent, en réalisant un comptage des objets en trois dimensions sur la totalité de la surface de l'image: soit 0,017 mm2 de surface lisse de bille. Surface analysis consists of measuring the surface of objects detected by the software known as "ImageJ" ® at equivalent magnification, by counting objects in three dimensions over the entire surface of the image: that is 0.017 mm 2 of smooth surface of ball.
On identifie les objets dont le nombre total compté est supérieur à 1000 et on calcule la surface totale de ces objets, tel que reporté dans le tableau 1 en ce qui concerne une bille de verre recouverte par un organogel selon l'invention. The objects whose total number counted is greater than 1000 are identified and the total surface area of these objects is calculated, as shown in Table 1 with regard to a glass ball covered with an organogel according to the invention.
Tableau 1 : Table 1:
Surface totale Total surface
Surface (μπι2) Surface (mm2) Nombre d'objets Surface (μπι 2 ) Area (mm 2 ) Number of objects
(mm2)(mm 2 )
269,50 2,70.10"4 19784 5,33 269.50 2,70.10 "4 19784 5,33
185,90 1,86.10"4 13647 2,54 185.90 1.86.10 "4 13647 2.54
146,60 1,47.10"4 10762 1,58 146.60 1.47.10 "4 10762 1.58
140,20 1,40.10"4 10923 1,44 140.20 1.40.10 "4 10923 1.44
102,50 1,03.10"4 7521 0,77 102.50 1.03.10 "4 7521 0.77
94,88 9,49.10"5 6965 0,66 94.88 9.49.10 "5 6965 0.66
73,35 7,34.10"5 5384 0,39 73.35 7.34.10 "5 5384 0.39
53,79 5,38.1ο 5 3948 0,21 53.79 5.38.1ο 5 3948 0.21
49,43 4,94.10"5 3628 0,18 49.43 4.94.10 "5 3628 0.18
35,53 3,55.10"5 2608 0,09 35.53 3.55.10 "5 2608 0.09
27,83 2,78.10"5 2043 0,06 27.83 2.78.10 "5 2043 0.06
19,22 1,92.10"' 1411 0,03 19.22 1.92.10 " 1411 0.03
16,84 1,68.10 " 1236 0,02 16.84 1.68.10 "1236 0.02
Total : 89230 Total : 13,31
Dans les deux premières colonnes du tableau 1 sont reportées les différentes surfaces (aires en μπι2 et en mm2) des objets visibles sur la figure 2 (nombre d'objets en ordonnées et aires correspondantes en abscisses), dans la troisième colonne le nombre d'objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d'objets (une ligne par catégorie d'objets comptés). Total: 89230 Total: 13.31 In the first two columns of Table 1, the different surfaces (areas in μπι 2 and in mm 2 ) of the objects visible in FIG. 2 (number of objects in ordinates and corresponding areas on the abscissa) are reported, in the third column the number of objects presenting these different areas and in the fourth column the total area associated with each of these categories of objects (one line per category of objects counted).
La surface totale pour les billes obtenues par un procédé selon l'invention est 13,31 mm2, soit une surface totale 783 fois plus importante que la surface lisse théorique d'une bille. The total surface area for the beads obtained by a process according to the invention is 13.31 mm 2 , ie a total area 783 times greater than the theoretical smooth surface of a ball.
La même analyse est réalisée pour une bille de verre témoin The same analysis is done for a sample glass ball
(sans organogel en surface) tel que reporté dans le tableau 2. (without surface organogel) as reported in Table 2.
Dans les deux premières colonnes du tableau 2 sont reportées les différentes surfaces (aires en μπι2 et en mm2) des objets visibles sur la figure 3, dans la troisième colonne le nombre d'objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d'objets (une ligne par catégorie d'objets comptés).
La surface totale pour les billes témoins est 0,69 mm2, soit une surface totale 40 fois plus importante que la surface lisse théorique d'une bille. In the first two columns of Table 2 are reported the different surfaces (areas in μπι 2 and mm 2 ) of the objects visible in Figure 3, in the third column the number of objects having these different areas and in the fourth column the total area associated with each of these object categories (one row per category of counted objects). The total area for the control beads is 0.69 mm 2 , which is a total area 40 times larger than the theoretical smooth surface of a ball.
Un procédé selon l'invention permet donc de multiplier la surface réelle des billes de support solide par 20. Cette exceptionnelle surface réelle permet d'expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d'un matériau de piégeage selon l'invention. En effet, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d'un support solide sous forme divisée permet d'amplifier de façon très importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet d'améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l'invention. A method according to the invention therefore makes it possible to multiply the real surface of the solid support beads by 20. This exceptional real surface makes it possible to explain at least in part the exceptional properties and trapping capacities of a trapping material according to the invention. . Indeed, the inventors have found that the fact of depositing an organogel on the surface of a solid support in divided form makes it possible to amplify very significantly the surface irregularities of the initial solid support, which makes it possible to improve the capacity of the entrapment of the material thus obtained by a method according to the invention.
Essais cinétiques : Kinetic tests:
Protocole : Protocol:
On ajoute 1 mL de Fipronil (« FIP ») à 10"5 mol.L"1 dans l'eau dans un flacon présentant un volume total de 1,5 mL. 1 mL of Fipronil ("FIP") at 10 "5 mol.L " 1 in water is added to a vial having a total volume of 1.5 mL.
Le Fipronil (« FIP ») résiduel est dosé par injection régulière de ίμL· du surnageant du flacon par chromatographie en phase liquide à haute pression (UPLC «Ultra Performance Liquid Chromatography »). Residual Fipronil ("FIP") is dosed by regular injection of ίμL · from the supernatant of the vial by High Performance Liquid Chromatography (UPLC).
Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes : High pressure liquid chromatography ("UPLC") conditions are as follows:
Débit : 0,5 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity BEH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : 1,7μπι, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm. Flow rate: 0.5 mL / min, column 45 ° C, sold under the reference "Acquity BEH" ® Cl 8 by Waters Corporation® (Milford, USA), granulometry of the stationary phase: 1.7μπι, column dimensions: 2.1x50 mm.
On réalise une élution isocratique à l'aide d'une composition comprenant : A (H20) 30% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 60% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution. Isocratic elution is carried out using a composition comprising: A (H 2 0) 30% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 60% by volume relative to the volume total of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH) 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
UV à 278,5 nm.
Tableau 3 : UV at 278.5 nm. Table 3:
La figure 6 représente le pourcentage de FIP piégé dans un flacon d'analyse selon l'invention (pourcentage de fipronil en ordonnées en fonction du temps en minutes, en abscisses). FIG. 6 represents the percentage of FIP trapped in an analysis flask according to the invention (percentage of fipronil in ordinates as a function of time in minutes, on the abscissa).
90% du FIP est éliminé de l'eau en 60 minutes (pas d'agitation). 90% of the FIP is removed from the water in 60 minutes (no agitation).
Essais d'extraction phase octanol/HSA (15% en poids d' d'acide 12-hydroxystéarique par rapport au poids total de la composition gélifiante soit 85% en poids d'octanol par rapport au poids total de la composition gélifiante)/ : Octanol phase / HSA extraction tests (15% by weight of 12-hydroxystearic acid relative to the total weight of the gelling composition, ie 85% by weight of octanol relative to the total weight of the gelling composition)
Protocole : Protocol:
On ajoute 1 mL de FIP 10~5mol.L_1 dans l'eau à trois flacons présentant chacun un volume total de 1,5 mL sortis d'un réfrigérateur puis rebouchés à l'aide de leurs couvercles à visser. 1 mL of FIP 10 ~ 5 mol.L _1 in water is added to three flasks, each having a total volume of 1.5 mL taken out of a refrigerator and then capped with their screw caps.
On agite chaque flacon pendant 3 heures à une vitesse de 150 tours par minute (température de la pièce : 18°C). Each flask is shaken for 3 hours at a speed of 150 rpm (room temperature: 18 ° C).
L'eau est éliminée, les trois flacons sont retournés sur un papier filtre pendant 3 minutes pour éliminer l'eau résiduelle. Water is removed, the three flasks are returned to filter paper for 3 minutes to remove residual water.
On ajoute 100 μL· d'éthanol dans chacun des flacons, puis on agite chaque flacon au vortex pour libérer les billes (pendant 30 secondes).
On récupère 100 μL· du liquide, on le place dans un insert d'injection, on replace l'insert dans le flacon, on remet le bouchon. On le place dans le dispositif de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC »). 100 μL · of ethanol are added to each of the vials, and each vial is then vortexed to release the beads (for 30 seconds). 100 μL · of the liquid is recovered, it is placed in an injection insert, the insert is replaced in the bottle, the cap is replaced. It is placed in the high-pressure liquid chromatography ("UPLC") device.
On dose le Fipronil par injection de ίμL· de l'extrait soliq. Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes : The Fipronil is dosed by injection of ίμL · of the soliq extract. High pressure liquid chromatography ("UPLC") conditions are as follows:
Débit : 0,6 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity BEH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : 1,7μπι, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm, injection 1 μL·. Flow rate: 0.6 mL / min, column 45 ° C, sold under the reference "Acquity BEH" ® Cl 8 by Waters Corporation® (Milford, USA), granulometry of the stationary phase: 1.7μπι, column dimensions: 2.1x50 mm, injection 1 μL ·.
Gradient : T0 : A (H20) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution. Gradient: T0: A (H 2 0) 50% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 40% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH) 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
T3 min : A (H20) 0%, B acétonitrile (ACN) 90% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution. T3 min: A (H 2 O) 0%, B acetonitrile (ACN) 90% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH), 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
T 3,1 min : A (H20) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution. On réalise une nouvelle injection après 4 minutes, UV à 278,5 nm. T 3.1 min: A (H 2 0) 50% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 40% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH), 10% by volume relative to the total volume of the elution composition. A new injection is made after 4 minutes, UV at 278.5 nm.
La figure 7 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP selon un procédé selon l'invention (temps en minutes en abscisses). FIG. 7 represents a high pressure liquid phase chromatogram for assaying the FIP according to a method according to the invention (time in minutes on the abscissa).
Chromatogramme du témoin de FIP 10~5mol.L_1 dans l'eau, dans les mêmes conditions que les conditions précédentes. Chromatogram of the FIP control 10 ~ 5 mol.L _1 in water under the same conditions as the previous conditions.
L'aire du pic FIP est de 4987. The area of the FIP peak is 4987.
La figure 8 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP après extraction avec le procédé selon l'invention (temps en minutes en abscisses).
L'aire du pic FIP est de 29660. Le volume total de phase est de 150 (on ajoute 100 μL· d'éthanol et 50 de phase du flacon). FIG. 8 represents a high-pressure liquid phase chromatogram for assaying the FIP after extraction with the method according to the invention (time in minutes on the abscissa). The area of the FIP peak is 29,660. The total phase volume is 150 (100 μL of ethanol and 50 of vial phase are added).
Le facteur de concentration est de 1000 μL· (volume d'eau ajouté au flacon) / 150 μL· (volume final de la phase extraite), soit 6,667. The concentration factor is 1000 μL · (volume of water added to the bottle) / 150 μL · (final volume of the extracted phase), ie 6.667.
On mesure les aires des pics et les aires corrigées du facteur de concentration ainsi que le pourcentage de recouvrement : Peak areas and corrected areas of the concentration factor are measured, as well as percent recovery:
Tableau 4 : Table 4:
Cextrait désigne la concentration en Fipronil mesurée, extrait à l'aide d'un matériau de piégeage selon l'invention et C0 désigne la concentration initiale en Fipronil introduite dans le flacon. Extract means the concentration of measured Fipronil, extracted with a trapping material according to the invention and C 0 denotes the initial concentration of Fipronil introduced into the vial.
Soit 88% en moyenne de Fipronil piégé par le matériau selon l'invention. That is 88% on average of Fipronil trapped by the material according to the invention.
La figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Fipronil (initial, non piégé par un matériau selon l'invention). La figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Fipronil extrait à l'aide d'un matériau selon l'invention. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, d'autres supports solides peuvent être utilisés tels que des solides divisés non sphériques et formés d'autres matériaux tels que des matériaux biodégradables issus de l'agriculture.
FIG. 9 represents a spectrum obtained by ultraviolet spectroscopy at the detection limit of Fipronil (initial, not trapped by a material according to the invention). FIG. 10 represents a spectrum obtained by ultraviolet spectroscopy at the detection limit of Fipronil extracted using a material according to the invention. The invention can be the subject of many variants. In particular, other solid supports may be used such as non-spherical divided solids and formed of other materials such as biodegradable materials from agriculture.
Claims
REVENDICATIONS
1/ - Procédé de préparation d'un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant, et apte à former ledit organogel, 1 / - A process for preparing a material, said material comprising an organogel, in which a liquid composition, called a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent, and capable of forming said organogel, is prepared,
caractérisé en ce que : characterized in that
- on choisit un support solide à l'état divisé : a solid support is chosen in the divided state:
o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm,
o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel, at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent,
- on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à : said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to:
o enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel en formant une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide, o embedding said particles of the solid support by organogel by forming an organogel layer on the surface of the particles of said solid support,
o obtenir un matériau à l'état divisé. o obtain a material in the divided state.
21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit ledit support solide dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés, de leurs composites et de leurs mélanges. 21 - Process according to claim 1, characterized in that said solid support is selected from the group consisting of glasses, ceramics, silica, cellulosic materials, halocarbon polymers, their composites and their mixtures.
3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé des agents gélifiants présentant une masse molaire inférieure à 1000 g/mol. 3 / - Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that said gelling agent is selected from the group consisting of gelling agents having a molar mass less than 1000 g / mol.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé de l'acide 12-hydroxystéarique, des esters de sorbitane, des amides, des composés présentant au moins une fonction urée, des composés peptidiques et de leurs mélanges. 4 / - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that said gelling agent is selected from the group consisting of 12-hydroxystearic acid, sorbitan esters, amides, compounds having at least one urea function, peptide compounds and mixtures thereof.
5/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute entre 8 % en poids et 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante.
6/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13. 5 / - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that is added between 8% by weight and 25% by weight of gelling agent relative to the total weight of said gelling composition. 6 / - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said solvent is selected from the group consisting of organic solvents having a logP of between 0.5 and 13.
Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on choisit ledit solvant dans le groupe formé des alcools, des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges. II - Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said solvent is selected from the group consisting of alcohols, fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and of their mixtures.
8/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d'application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d'une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. 8 / - Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said composition is applied to the surface of the particles of said solid divided by an application step selected from a spray, a solvent evaporation and a deposition of a predetermined amount of gelling composition in contact with said carrier in a container.
91 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on choisit ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. 91 - Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that said solid support is selected in the group formed by particles having a larger dimension less than 5 mm.
10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on porte ladite composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. 10 / - Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that said gelling composition is brought to a temperature between 35 ° C and 250 ° C, before contacting said solid support, the latter being at ambient temperature.
11/ - Matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d'une composition à traiter contenant de tels composés, ledit matériau étant à l'état divisé et comprenant un organogel comprenant un solvant et un agent gélifiant, et un support solide à l'état divisé : 11 / - material for trapping compounds by contact with said material, a composition to be treated containing such compounds, said material being in the divided state and comprising an organogel comprising a solvent and a gelling agent, and a solid support to divided state:
- formé de particules enrobées de Γ organogel et présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, une couche d'organogel étant formée en surface des particules dudit support solide, formed of particles coated with organogel and having a larger dimension of less than 10 mm, an organogel layer being formed on the surface of the particles of said solid support,
- au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel. at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent.
12/ - Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend 8 % en poids à 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total d'organogel.
13/ - Matériau selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il présente une surface réelle au moins 10 fois supérieure à la surface réelle du support solide dénué d' organogel, tel que déterminé par analyse de surface d'images obtenues par microscopie électronique. 12 / - Material according to claim 11, characterized in that it comprises 8% by weight to 25% by weight of gelling agent relative to the total weight of organogel. 13 / - Material according to one of claims 11 or 12, characterized in that it has a real area at least 10 times greater than the real surface of the solid support devoid of organogel, as determined by surface analysis of images obtained by electron microscopy.
14/ - Matériau selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que lesdites particules enrobées d' organogel se présentent sous une forme globalement sphérique. 14 / - Material according to one of claims 11 to 13, characterized in that said particles coated with organogel are in a generally spherical form.
15/ - Contenant (2) prêt à l'emploi pour l'analyse d'une composition à traiter dans lequel est prédisposé un matériau de piégeage selon l'une des revendications 11 à 14. 15 / - Container (2) ready for use for the analysis of a composition to be treated in which is predisposed a trapping material according to one of claims 11 to 14.
16/ - Procédé de préparation d'un contenant (2) prêt à l'emploi pour l'analyse d'un fluide, dans lequel : 16 / - Process for preparing a ready-to-use container (2) for the analysis of a fluid, in which:
- on prédispose un support solide à l'état divisé dans un contenant, ledit support solide étant : a solid support is predisposed in the divided state in a container, said solid support being:
o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm,
o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel, at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent,
- on ajoute une quantité prédéterminée d'une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant, et apte à former un organogel, à l'intérieur dudit contenant, de façon à former une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide.
a predetermined amount of a liquid composition, called a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent, and capable of forming an organogel, inside said container, so as to form a layer of organogel on the surface of particles of said solid support.
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