FR3064194A1 - PROCESS FOR PREPARING A MATERIAL FOR TRAPPING COMPOUNDS AND MATERIAL THUS OBTAINED - Google Patents
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- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant, et apte à former ledit organogel, caractérisé en ce que : - on choisit un support solide à l'état divisé : o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de l'organogel, - on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par l'organogel. L'invention concerne également un matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d'une composition à traiter contenant de tels composés. L'invention concerne également un flacon d'analyse comprenant des billes enrobées par un tel organogel.The invention relates to a process for preparing a material, said material comprising an organogel, in which a liquid composition, called a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent, and capable of forming said organogel, is prepared, characterized in that a solid support is chosen in the divided state: o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm, at least partially insoluble in water, ethanol and in said organogel solvent; said gelling composition is contacted with said solid support so as to coat said particles of the solid support with the organogel. The invention also relates to a material for trapping compounds in contact with said material, a composition to be treated containing such compounds. The invention also relates to an assay vial comprising beads coated with such an organogel.
Description
Titulaire(s) : INNOVCHEM.Holder (s): INNOVCHEM.
Mandataire(s) : CABINET BARRE LAFORGUE & ASSOCIES.Agent (s): CABINET BARRE LAFORGUE & ASSOCIES.
/L PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU DE PIEGEAGE DE COMPOSES ET MATERIAU AINSI OBTENU./ L PROCESS FOR PREPARING A MATERIAL FOR TRAPPING COMPOUNDS AND MATERIAL THUS OBTAINED.
FR 3 064 194 - A1FR 3 064 194 - A1
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant, et apte à former ledit organogel, caractérisé en ce que:The invention relates to a process for the preparation of a material, said material comprising an organogel, in which a liquid composition, called gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent, and capable of forming said organogel, is prepared, characterized in that :
- on choisit un support solide à l'état divisé :- we choose a solid support in the divided state:
o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de l'organogel,o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm, o at least partially insoluble in water, ethanol and in said solvent for the organogel,
- on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par l'organogel.- said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to coat said particles of the solid support with the organogel.
L'invention concerne également un matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d'une composition à traiter contenant de tels composés. L'invention concerne également un flacon d'analyse comprenant des billes enrobées par un tel organogel.The invention also relates to a material for trapping compounds by contact with said material, a composition to be treated containing such compounds. The invention also relates to an analysis bottle comprising beads coated with such an organogel.
ii
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU DE PIÉGEAGE DE COMPOSÉS ET MATÉRIAU AINSI OBTENUPROCESS FOR THE PREPARATION OF A COMPOUND TRAPPING MATERIAL AND MATERIAL THUS OBTAINED
L'invention concerne un procédé de préparation d’un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec ledit matériau d’une composition à traiter contenant de tels composés. L’invention concerne également un tel matériau, comprenant un organogel, pour le piégeage de composés.The invention relates to a process for preparing a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with said material of a composition to be treated containing such compounds. The invention also relates to such a material, comprising an organogel, for the trapping of compounds.
Dans tout le texte, on désigne par « organogel », toute composition, comprenant un solvant et un agent gélifiant, adaptée pour présenter une transition thermiquement réversible entre un état gélifié en-dessous d’une température de gélification et un état de solution colloïdale liquide (sol) au-dessus de ladite température de gélification. Un gel désigne un matériau composé en majorité d’un liquide (tel que vérifiable par observation microscopique) mais présentant l’apparence d’un solide (c’est-à-dire non susceptible de s’écouler sous l’effet de son propre poids). Dans les organogels, les molécules d’agent gélifiant s’auto-organisent au travers d’interactions spécifiques, en formant des formes diverses telles que des fibres, des fils ou encore des bandes, généralement cristallines. Cette organisation en objets de forme allongée forme un réseau emprisonnant le liquide et empêchant son écoulement.Throughout the text, the term “organogel” denotes any composition, comprising a solvent and a gelling agent, adapted to present a thermally reversible transition between a gelled state below a gelling temperature and a state of liquid colloidal solution. (sol) above said gelation temperature. A gel designates a material composed mainly of a liquid (as verifiable by microscopic observation) but having the appearance of a solid (that is to say not likely to flow under the effect of its own weight). In organogels, the gelling agent molecules self-organize through specific interactions, forming various forms such as fibers, threads or bands, generally crystalline. This organization into elongated objects forms a network trapping the liquid and preventing its flow.
Dans tout le texte, l’expression « au moins partiellement insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide reste au moins partiellement à l’état solide lorsqu’il est mis en contact avec ledit liquide, au moins à température et à pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa.Throughout the text, the expression “at least partially insoluble” applied to a solid in a fluid, designates the fact that the solid remains at least partially in the solid state when it is brought into contact with said liquid, at least at ambient temperature and pressure, in particular between 5 ° C and 80 ° C and under pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa.
Dans tout le texte, l’expression « insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide n’est sensiblement pas solubilisé, au moins à température et pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa. Le caractère insoluble peut être déterminé par exemple par comparaison d’une masse du solide mesurée avant contact avec le liquide et d’une masse du solide mesurée après contact avec le liquide, ces masses devant être égales.Throughout the text, the expression "insoluble" applied to a solid in a fluid, designates the fact that the solid is not substantially dissolved, at least at ambient temperature and pressure, in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa. The insoluble character can be determined for example by comparison of a mass of the solid measured before contact with the liquid and a mass of the solid measured after contact with the liquid, these masses must be equal.
WO 2013/144370 décrit un procédé de préparation d’organogels microporeux en tant qu’adsorbants et solubilisants dans le domaine de la capture de fluides. Le procédé de préparation d’organogels microporeux selon WO 2013/144370 consiste à préparer des gabarits compacts de porogènes solubles dans l’eau (tels que le saccharose ou le chlorure de sodium aggloméré avec un minimum d’eau, puis pressé et moulé), puis à immerger ces gabarits dans une composition d’organogel sous forme liquide. Après imprégnation, le mélange est refroidi et les gabarits imprégnés sont immergés dans l’eau distillée à température ambiante jusqu’à une complète dissolution des particules de porogènes formant ainsi les pores de l’organogel.WO 2013/144370 describes a process for the preparation of microporous organogels as adsorbents and solubilizers in the field of fluid capture. The process for preparing microporous organogels according to WO 2013/144370 consists in preparing compact templates of porogens soluble in water (such as sucrose or sodium chloride agglomerated with a minimum of water, then pressed and molded), then immerse these templates in an organogel composition in liquid form. After impregnation, the mixture is cooled and the impregnated templates are immersed in distilled water at room temperature until the porogenic particles are completely dissolved, thus forming the pores of the organogel.
Un tel procédé est complexe et nécessite la réalisation d’un nombre important d’étapes, dont la préparation de gabarits compacts de porogènes et leur dissolution après formation de l’organogel.Such a process is complex and requires the performance of a large number of steps, including the preparation of compact porogenic templates and their dissolution after formation of the organogel.
L'invention vise donc à pallier ces inconvénients. Elle vise en particulier à proposer un procédé de préparation d’un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec une composition à traiter et un tel matériau de piégeage de composés permettant de pallier les inconvénients d’un procédé de préparation et d’un organogel selon WO 2013/144370.The invention therefore aims to overcome these drawbacks. It aims in particular to propose a process for the preparation of a material, comprising an organogel, for trapping compounds by contact with a composition to be treated and such a material for trapping compounds making it possible to overcome the drawbacks of a process for preparing and an organogel according to WO 2013/144370.
L'invention vise également à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l’échelle industrielle.The invention also aims to propose such a method, the implementation of which is simple and rapid, and is compatible with the constraints of operation on an industrial scale.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d’un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel, caractérisé en ce que :To do this, the invention relates to a process for preparing a material, said material comprising an organogel, in which a liquid composition, called gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent and capable of forming said organogel, is prepared, characterized in that :
- on choisit un support solide à l’état divisé :- we choose a solid support in a divided state:
o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, o au moins partiellement insoluble dans l’eau, l’éthanol et dans ledit solvant de l’organogel,o formed of particles having a larger dimension of less than 10 mm, o at least partially insoluble in water, ethanol and in said solvent for the organogel,
- on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par l’organogel.- said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to coat said particles of the solid support with the organogel.
Les inventeurs ont constaté avec surprise qu’il est possible de préparer un organogel en surface d’un support solide divisé de façon fiable, simple, rapide et peu coûteuse et, d’autre part, que le revêtement à base d’organogel obtenu présente des propriétés de piégeage de composés que l’on souhaite éliminer d’une composition à traiter ou analyser jusqu’alors jamais atteintes.The inventors have surprisingly found that it is possible to prepare an organogel on the surface of a solid support divided in a reliable, simple, rapid and inexpensive manner and, on the other hand, that the coating based on organogel obtained has properties of trapping of compounds which one wishes to eliminate from a composition to be treated or analyzed hitherto never achieved.
Ledit matériau ainsi préparé par un procédé selon l’invention s’avère être apte à piéger des composés divers en adsorbant et/ou en solubilisant lesdits composés (et éventuellement ou non également une partie du fluide dans lequel sont présents lesdits composés).Said material thus prepared by a process according to the invention turns out to be capable of trapping various compounds by adsorbing and / or dissolving said compounds (and optionally or not also part of the fluid in which said compounds are present).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants distincts de l’eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l’eau. Il s’agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés).In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is chosen from the group formed from solvents distinct from water and distinct from solvents which are substantially completely miscible in water. These are in particular so-called organic solvents, in particular polar or non-polar hydrocarbon solvents or even halogenated solvents (halogenated hydrocarbons).
Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction de Le logP est par exemple relatif au coefficient de partage entre l’octanol et l’eau d’un composé et donne une telle indication basée sur la mesure de la solubilité différentielle de composés chimiques dans deux solvants. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13.It is for example possible to choose the solvent as a function of The logP is for example relative to the partition coefficient between octanol and water of a compound and gives such an indication based on the measurement of the differential solubility of chemical compounds in two solvents. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is chosen from the group formed of organic solvents having a logP of between 0.5 and 13.
Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges.Said organic solvent can for example be chosen from the group formed by alcohols (in particular fatty alcohols), fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and their mixtures.
L’agent gélifiant (également communément appelé « gélifiant ») utilisé pour préparer ladite composition organogélifiante est choisi parmi les composés adaptés pour permettre la formation d’un organogel en présence d’un solvant. Il existe une grande variété d’agents gélifiants, notamment les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques.The gelling agent (also commonly known as a “gelling agent”) used to prepare said organogelling composition is chosen from compounds suitable for allowing the formation of an organogel in the presence of a solvent. There are a wide variety of gelling agents, including low molecular weight gelling agents and polymeric gelling agents.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé des agents gélifiants présentant une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l’agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d’un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en masse (Mw) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)).In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling agent is chosen from the group formed of gelling agents having a molar mass by weight less than 3000 g / mol, in particular a molar mass by weight less than 1000 g / mol and more particularly a molar mass by weight of less than 600 g / mol. The molar mass by weight of the gelling agent is obtained by adding the atomic mass of each atom of the molecule multiplied by their numerical index in the crude formula or measured by mass spectrometry. In the case of a gelling agent of the low molecular weight polymer type, the molar mass corresponds to the average molar mass by mass (M w ) which can be measured by steric exclusion chromatography (SEC) (or chromatography on permeable gel ( GPC)).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé de l’acide 12hydroxystéarique (HSA), des esters de sorbitane (le sorbitane désignant le (3S)-2(l,2-dihydroxyéthyl)tétrahydrofurane-3,4-diol), des dérivés présentant une fonction amide, des amides, des composés présentant une fonction urée (et dérivés d’urée), des composés peptidiques et de leurs mélanges. Il est également possible d’utiliser, à titre d’agent gélifiant, des n-alcanes dont la chaîne carbonée comprend entre 24 et 36 atomes de carbone.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling agent is chosen from the group formed by 12hydroxystearic acid (HSA), sorbitan esters (sorbitan designating (3S) -2 (1,2-dihydroxyethyl ) tetrahydrofuran-3,4-diol), derivatives having an amide function, amides, compounds having a urea function (and urea derivatives), peptide compounds and their mixtures. It is also possible to use, as gelling agent, n-alkanes whose carbon chain comprises between 24 and 36 carbon atoms.
La quantité et la proportion d’agent gélifiant dans la composition gélifiante peut varier en fonction de la nature de ce dernier, de la nature du solvant et de la température notamment. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on prépare ladite composition gélifiante de façon à ce qu’elle comprenne au moins 1,5 % en poids d’agent gélifiant, au moins 2 % en poids d’agent gélifiant, notamment au moins 3 % en poids d’agent gélifiant, en particulier au moins 4 % en poids d’agent gélifiant, plus particulièrement au moins 5 % en poids d’agent gélifiant, par exemple au moins 6 % en poids d’agent gélifiant ou encore au moins 7 % en poids d’agent gélifiant. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on ajoute entre 8 % en poids et 25 % en poids d’agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante. Plus particulièrement, on ajoute entre 10 % en poids et 20 % en poids d’agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante.The amount and proportion of gelling agent in the gelling composition may vary depending on the nature of the latter, the nature of the solvent and the temperature in particular. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is prepared so that it comprises at least 1.5% by weight of gelling agent, at least 2% by weight of gelling agent, in particular at least 3% by weight of gelling agent, in particular at least 4% by weight of gelling agent, more particularly at least 5% by weight of gelling agent, for example at least 6% by weight of gelling agent or still at least 7% by weight of gelling agent. In certain advantageous embodiments and according to the invention, between 8% by weight and 25% by weight of gelling agent is added relative to the total weight of said gelling composition. More particularly, between 10% by weight and 20% by weight of gelling agent is added relative to the total weight of said gelling composition.
Par ailleurs, la composition gélifiante selon l’invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs et/ou une ou plusieurs charges telles que des particules minérales (par exemple de la silice, des oxydes métalliques, des carbonates, des borates ou encore des silicates). En particulier, la composition gélifiante comprend moins de 10 % en poids, et notamment moins de 5 % en poids, desdits additifs ou charges (autres que ledit solvant et ledit agent gélifiant) par rapport au poids total de ladite composition gélifiante.Furthermore, the gelling composition according to the invention may optionally comprise one or more additives and / or one or more fillers such as mineral particles (for example silica, metal oxides, carbonates, borates or else silicates) . In particular, the gelling composition comprises less than 10% by weight, and in particular less than 5% by weight, of said additives or fillers (other than said solvent and said gelling agent) relative to the total weight of said gelling composition.
La composition à traiter contenant des composés à piéger peut par exemple comprendre des composés lipophiles tels que des pesticides, des herbicides, des hydrocarbures (lubrifiants, fluides hydrauliques...), des principes actifs cosmétiques ou médicamenteux, des antibiotiques, des hormones, des anticancéreux, des métaux lourds (plomb, cadmium, mercure, arsenic, chrome, nickel, cuivre, zinc)... Il peut également s’agir de composés dits perturbateurs endocriniens ou tout autre polluant nocif pour les êtres vivants ou l’environnement. Des tensioactifs peuvent également être piégés, seuls ou associés à d’autres composés, sous forme émulsionnée ou non.The composition to be treated containing compounds to be trapped may for example comprise lipophilic compounds such as pesticides, herbicides, hydrocarbons (lubricants, hydraulic fluids, etc.), cosmetic or medicinal active principles, antibiotics, hormones, anticancer, heavy metals (lead, cadmium, mercury, arsenic, chromium, nickel, copper, zinc) ... It can also be called endocrine disrupting compounds or any other pollutant harmful to living beings or the environment. Surfactants can also be trapped, alone or combined with other compounds, in emulsified form or not.
Le support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l’eau, l’éthanol et dans ledit solvant de l’organogel. Tout support solide à l’état divisé répondant à cette condition peut être utilisé dans l’invention. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans les liquides, notamment l’eau et les solvants non miscibles dans l’eau (en particulier non totalement miscibles dans l’eau).The solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa ) in water, ethanol and in said organogel solvent. Any solid support in the divided state meeting this condition can be used in the invention. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and below pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in liquids, in particular water and water-immiscible solvents (in particular not fully miscible in water).
En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans le solvant utilisé à titre de solvant dans la composition gélifiante.In particular, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C and under pressure of between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in the solvent used as solvent in the gelling composition.
Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans les solvants choisis dans le groupe formé des alcools linéaires, en particulier des monoalcools linéaires et des alcools primaires, plus particulièrement des monoalcools primaires linéaires.In certain more particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure of between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in the solvents chosen from the group formed from linear alcohols, in particular linear monoalcohols and primary alcohols, more particularly linear primary monoalcohols.
Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l’eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l’acétone, de l’acétonitrile, de l’acétate d'éthyle, de l’acétate de butyle, du tétrachlorure de carbone (ou tetrachlorométhane CCI4), du chloroforme (trichlorométhane CHCI3), du cyclohexane, du dichlorométhane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l’éthanol, du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l’isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou npentanol), de l’hexanol (hexan-l-ol), de l’heptanol (heptan-l-ol), de l’octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du decanol (décan-l-ol ou n-décanol), undecanol (undecan-l-ol), dodecanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges.In certain more particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and under pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in water and in the solvents chosen from the group consisting of acetone, acetonitrile, ethyl acetate, acetate butyl, carbon tetrachloride (or tetrachloromethane CCI4), chloroform (trichloromethane CHCI3), cyclohexane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, pentane (n-pentane) , propanol (propan-l-ol or n-propanol), isopropanol (propan-2-ol), tetrahydrofuran (THF or 1,4-epoxybutane), toluene, butanol (butan-l-ol or n-butanol), pentanol (pentan-l-ol or npentanol), hexanol (hexan-l-ol), heptanol (heptan-l-ol), octanol (octan-l -ol or n-octanol), from de canol (decan-l-ol or n-decanol), undecanol (undecan-l-ol), dodecanol (dodecan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l’eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l’acétone, de l’acétonitrile, de l’acétate d'éthyle, de l’acétate de butyle, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du tétrachlorure de carbone (ou tetrachlorométhane CC14), du chloroforme (trichlorométhane CHC13), du cyclohexane, du dichlorométhane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l’éthanol, de l’heptane (n-heptane), de l’hexane (n-hexane), du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l’isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène et de leurs mélanges.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and below pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in water and in the solvents chosen from the group consisting of acetone, acetonitrile, ethyl acetate, butyl acetate , butanol (butan-l-ol or n-butanol), carbon tetrachloride (or tetrachloromethane CC1 4 ), chloroform (trichloromethane CHC1 3 ), cyclohexane, dichloromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, heptane (n-heptane), hexane (n-hexane), methanol, pentane (n-pentane), propanol (propan-l-ol or n-propanol), isopropanol (propan-2-ol), tetrahydrofuran (THF or 1,4-epoxybutane), toluene and their mixtures.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit support solide à l’état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.105 Pa et 2.105 Pa) dans l’eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou npentanol), de l’hexanol (hexan-l-ol), de l’heptanol (heptan-l-ol), de l’octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du décanol (décan-l-ol ou n-décanol), undécanol (undécan-l-ol), dodécanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support in the divided state is insoluble (at least at ambient temperature and pressure, that is to say in particular between 5 ° C. and 80 ° C. and below pressure between 0.5.10 5 Pa and 2.10 5 Pa) in water and in the solvents chosen from the group consisting of butanol (butan-l-ol or n-butanol), pentanol (pentan-l-ol or npentanol ), hexanol (hexan-l-ol), heptanol (heptan-l-ol), octanol (octan-l-ol or n-octanol), decanol (decan-l-ol or n-decanol), undecanol (undecan-l-ol), dodecanol (dodecan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) and mixtures thereof.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed by glasses, ceramics, silica, cellulose materials, halocarbon polymers (in particular polytetrafluoroethylene (PTFE)), their composites. and their mixtures.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides à l’état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique, leurs composites et leurs mélanges.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed of solids in the divided state of glass, ceramic, silica, cellulosic material, their composites and their mixtures.
Ledit support solide à l’état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux).Said solid support in the divided state can therefore for example be in the form of glass beads, cellulose beads, wax beads or even divided solids from renewable resources (corn cobs or other plant waste).
Ledit support solide est un solide divisé dont chaque particules peut présenter toute forme telle qu’une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides divisés présentant une plus grande dimension inférieure à 4 mm, notamment présentant une plus grande dimension inférieure à 3 mm. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l’invention, ledit support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm.Said solid support is a divided solid, each particle of which can have any shape such as a spherical shape, a shape of wires or filaments, cubes, tubes, rods, hollow or solid, or any other irregular shape. In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed of particles having a larger dimension less than 5 mm. In particular, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed of divided solids having a larger dimension less than 4 mm, in particular having a larger dimension less than 3 mm. In certain particularly advantageous embodiments and according to the invention, said solid support is chosen from the group formed by substantially spherical solid particles, for example whose diameter (or equivalent spherical diameter) is between 0.5 mm and 3, 5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm.
Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d’organogel en surface dudit support solide sous forme divisé.Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the particles of the support in different ways making it possible to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d’application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d’une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d’un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l’aide d’une pipette contenant la composition gélifiante).In certain advantageous embodiments and according to the invention, said composition is applied to the surface of the particles of said solid divided by an application step chosen from spraying, evaporation of solvent and deposition of a predetermined amount of gelling composition at the contact of said support in a container. In particular, the solid support is placed at the bottom of a container and the gelling composition is poured onto the solid support in the container (for example using a pipette containing the gelling composition).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on porte ladite composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought to a temperature at least equal to a gelling temperature of said composition.
Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l’invention, on porte ladite composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n’empêche de refroidir le support solide avant cette mise en contact.In certain particularly advantageous embodiments and according to the invention, said gelling composition is brought to a temperature between 35 ° C and 250 ° C, in particular between 40 ° C and 100 ° C, before being brought into contact with said solid support, the latter being at room temperature. Nothing prevents the solid support from cooling before this contacting.
L'invention s'étend à un matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d’une composition à traiter contenant de tels composés, ledit matériau comprenant un organogel comprenant un solvant et un agent gélifiant, et un support solide à l’état divisé :The invention extends to a material for trapping compounds by contact with said material, a composition to be treated containing such compounds, said material comprising an organogel comprising a solvent and a gelling agent, and a solid support for divided state:
- formé de particules enrobées de l’organogel et présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm,- formed of particles coated with the organogel and having a larger dimension of less than 10 mm,
- au moins partiellement insoluble dans l’eau, l’éthanol et dans ledit solvant de l’organogel.- at least partially insoluble in water, ethanol and in said solvent for the organogel.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit matériau comprend 8 % en poids à 25 % en poids d’agent gélifiant par rapport au poids total d’organogel.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said material comprises 8% by weight to 25% by weight of gelling agent relative to the total weight of organogel.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit solvant est choisi dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said solvent is chosen from the group formed of organic solvents having a logP of between 0.5 and 13.
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit matériau présente une surface réelle au moins 10 fois supérieure à la surface réelle du support solide dénué d’organogel, tel que déterminé par analyse de surface d’images obtenues par microscopie électronique (à balayage ou en transmission). Cette exceptionnelle surface réelle (s’apparentant à la surface spécifique BET mais celle-ci n’est pas aisée à déterminer pour un organogel) permet d’expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d’un matériau de piégeage selon l’invention. Cette caractéristique est également distincte de la porosité d’un matériau. En effet, dans le cadre de l’invention, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d’un support solide sous forme divisée permet d’amplifier de façon importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet notamment d’améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l’invention.In certain advantageous embodiments and according to the invention, said material has an actual surface at least 10 times greater than the actual surface of the solid support devoid of organogel, as determined by surface analysis of images obtained by electron microscopy ( scanning or transmission). This exceptional real surface (similar to the BET specific surface but this is not easy to determine for an organogel) makes it possible to explain at least in part the exceptional properties and capacities of trapping of a trapping material according to the invention. This characteristic is also distinct from the porosity of a material. Indeed, in the context of the invention, the inventors have found that the fact of depositing an organogel on the surface of a solid support in divided form makes it possible to significantly amplify the surface irregularities of the initial solid support, which allows in particular to improve the trapping capacity of the material thus obtained by a process according to the invention.
ίοίο
Le matériau obtenu par un procédé selon l’invention peut se présenter sous toute forme solide divisée et ne présente pas nécessairement strictement la même forme que les particules du support solide utilisé. Toutefois, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, ledit matériau se présente sous la même forme que le support utilisé, la couche de composition gélifiante étant répartie en surface dudit support en formant une couche d’épaisseur sensiblement constante. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, lesdites particules enrobées d’organogel se présentent sous une forme globalement sphérique.The material obtained by a process according to the invention can be in any divided solid form and does not necessarily have strictly the same form as the particles of the solid support used. However, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said material is in the same form as the support used, the layer of gelling composition being distributed over the surface of said support by forming a layer of substantially constant thickness. In particular, in certain advantageous embodiments and according to the invention, said particles coated with organogel are in a generally spherical form.
L’invention concerne également un contenant prêt à l’emploi pour l’analyse d’une composition à traiter, tel qu’un flacon d’analyse, une plaque 96 puits, un sachet ou encore un filtre, dans lequel est prédisposé un tel matériau de piégeage de composés selon l’invention.The invention also relates to a ready-to-use container for the analysis of a composition to be treated, such as an analysis flask, a 96-well plate, a sachet or even a filter, in which such a predisposition is provided. material for trapping compounds according to the invention.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel contenant prêt à l’emploi pour l’analyse d’un fluide, dans lequel :The invention also relates to a process for the preparation of such a ready-to-use container for the analysis of a fluid, in which:
on prédispose un support solide (par exemple une pluralité de billes) dans un contenant, puis on ajoute une quantité prédéterminée d’organogel (de composition gélifiante) sous forme liquide non gélifiée à l’intérieur dudit contenant, de façon à former une couche d’organogel en surface dudit support solide.a solid support (for example a plurality of beads) is predisposed in a container, then a predetermined quantity of organogel (gelling composition) in liquid non-gelled form is added inside said container, so as to form a layer organogel on the surface of said solid support.
Dans ce cas, il a été observé que l’organogel se répartit spontanément sur la surface dudit support solide. La quantité prédéterminée de composition gélifiante ajoutée sur lesdites billes dans le contenant peut par exemple être comprise entre 1 pL et 50 pL (au moins 1 pL pour une bille et jusqu’à de Tordre de 50 pL pour environ 15 billes de support solide présentant un diamètre de l’ordre de 2 mm).In this case, it has been observed that the organogel spontaneously spreads over the surface of said solid support. The predetermined amount of gelling composition added to said beads in the container may for example be between 1 pL and 50 pL (at least 1 pL for a bead and up to the order of 50 pL for about 15 solid support beads having a diameter of the order of 2 mm).
L’invention concerne également un procédé d’analyse et un procédé de dépollution dans lesquels une composition à traiter comprenant des composés lipophiles (tels que des pesticides, des principes actifs, des antibiotiques...) est mise en contact avec un matériau de piégeage de composés selon l’invention.The invention also relates to an analytical method and a depollution method in which a composition to be treated comprising lipophilic compounds (such as pesticides, active principles, antibiotics, etc.) is brought into contact with a trapping material. of compounds according to the invention.
En particulier, dans un tel procédé d’analyse, ladite composition à traiter comprenant des composés lipophiles est versée dans un flacon dans lequel a préalablement été disposé un tel support solide.In particular, in such an analysis method, said composition to be treated comprising lipophilic compounds is poured into a bottle in which such a solid support has previously been placed.
L'invention concerne aussi un procédé et un matériau caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées cidessus ou ci-après.The invention also relates to a method and a material characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentielle donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles :Other objects, characteristics and advantages of the invention appear on reading the following description of one of its preferred embodiments given by way of nonlimiting example, and which refers to the appended figures in which:
- la figure 1 est une vue schématique d'un flacon d’analyse prêt à l’emploi comprenant un matériau selon l'invention sous forme de billes,FIG. 1 is a schematic view of a ready-to-use analysis bottle comprising a material according to the invention in the form of beads,
- la figure 2 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d’une couche d’organogel déposée en surface d’une bille de verre,FIG. 2 is an image obtained by scanning electron microscopy of the surface of an organogel layer deposited on the surface of a glass bead,
- la figure 3 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d’une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante),FIG. 3 is an image obtained by scanning electron microscopy of the surface of a glass bead used as a support (before being brought into contact with an organogelling composition),
- la figure 4 est un histogramme représentant une analyse de la surface d’une couche d’organogel selon l’invention déposée en surface d’une bille de verre,FIG. 4 is a histogram representing an analysis of the surface of an organogel layer according to the invention deposited on the surface of a glass bead,
- la figure 5 représente un histogramme représentant une analyse de la surface d’une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante),FIG. 5 represents a histogram representing an analysis of the surface of a glass bead used as a support (before being brought into contact with an organogelling composition),
- la figure 6 est une courbe représentant le pourcentage d’un composé piégé dans un flacon d’analyse selon l’invention,FIG. 6 is a curve representing the percentage of a compound trapped in an analysis flask according to the invention,
- la figure 7 représente un chromatogramme de dosage d’un composé sans l’aide d’un matériau selon l’invention,FIG. 7 represents a chromatogram for assaying a compound without the aid of a material according to the invention,
- la figure 8 représente un chromatogramme de dosage d’un composé piégé à l’aide d’un matériau selon l’invention,FIG. 8 represents a chromatogram for assaying a compound trapped using a material according to the invention,
- la figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d’un composé,FIG. 9 represents a spectrum obtained by ultraviolet (UV) spectroscopy of a compound,
- la figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d’un composé.- Figure 10 shows a spectrum obtained by ultraviolet (UV) spectroscopy of a compound.
Un procédé de préparation d’un matériau comprenant un organogel selon l’invention est un procédé dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel. Le support solide à l’état divisé est formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, et est au moins partiellement insoluble dans l’eau, l’éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel. Ladite composition gélifiante est mise en contact avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel.A process for the preparation of a material comprising an organogel according to the invention is a process in which a liquid composition is prepared, called a gelling composition, comprising a solvent and a gelling agent and capable of forming said organogel. The solid support in the divided state is formed of particles having a larger dimension less than 10 mm, and is at least partially insoluble in water, ethanol and in said solvent of Γ organogel. Said gelling composition is brought into contact with said solid support so as to coat said particles of the solid support with Γ organogel.
Il existe une grande variété d’agents gélifiants permettant la formation d’un organogel en présence d’un solvant, en particulier les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques.There are a wide variety of gelling agents which allow the formation of an organogel in the presence of a solvent, in particular low molecular weight gelling agents and polymeric gelling agents.
L’agent gélifiant est en particulier choisi dans le groupe des agents gélifiants de bas poids moléculaire. L’agent gélifiant présente en particulier une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l’agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d’un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en masse (Mw) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)).The gelling agent is in particular chosen from the group of low molecular weight gelling agents. The gelling agent has in particular a molar mass by weight less than 3000 g / mol, in particular a molar mass by weight less than 1000 g / mol and more particularly a molar mass by weight less than 600 g / mol. The molar mass by weight of the gelling agent is obtained by adding the atomic mass of each atom of the molecule multiplied by their numerical index in the crude formula or measured by mass spectrometry. In the case of a gelling agent of the low molecular weight polymer type, the molar mass corresponds to the average molar mass by mass (M w ) which can be measured by steric exclusion chromatography (SEC) (or chromatography on permeable gel ( GPC)).
Le solvant peut être choisi dans le groupe formé des solvants distincts de l’eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l’eau. Il s’agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés).The solvent can be chosen from the group formed from solvents distinct from water and distinct from solvents which are substantially completely miscible in water. These are in particular so-called organic solvents, in particular polar or non-polar hydrocarbon solvents or even halogenated solvents (halogenated hydrocarbons).
Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction du logP par exemple compris entre 0,5 et 13.It is, for example, possible to choose the solvent as a function of the logP, for example between 0.5 and 13.
Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges.Said organic solvent can for example be chosen from the group formed by alcohols (in particular fatty alcohols), fatty acids, vegetable oils, ionic liquids, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and their mixtures.
Le support solide peut être choisi dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges, et plus particulièrement dans le groupe formé des solides à l’état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique, leurs composites et leurs mélanges. Le support solide à l’état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux).The solid support can be chosen from the group formed by glasses, ceramics, silica, cellulosic materials, halocarbon polymers (in particular polytetrafluoroethylene (PTFE)), their composites and their mixtures, and more particularly from the group formed from solids in the divided state into glass, ceramic, silica, cellulosic material, their composites and mixtures. The solid support in the divided state can therefore for example be in the form of glass beads, cellulose beads, wax beads or even divided solids from renewable resources (corn cobs or other plant waste).
Le support solide peut présenter toute forme telle qu’une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. On choisit en particulier ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, le support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm.The solid support can have any shape such as a spherical shape, a shape of threads or filaments, cubes, tubes, sticks, hollow / or solid, or any other irregular shape. In particular, said solid support is chosen from the group formed of particles having a larger dimension of less than 5 mm. In particular, the solid support is chosen from the group formed of substantially spherical solid particles, for example whose diameter (or equivalent spherical diameter) is between 0.5 mm and 3.5 mm, in particular between 1 mm and 2.5 mm.
Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d’organogel en surface dudit support solide sous forme divisé.Said gelling composition can be brought into contact with the surface of the particles of the support in different ways making it possible to form an organogel layer on the surface of said solid support in divided form.
On applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d’application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d’une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d’un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l’aide d’une pipette contenant la composition gélifiante).Said composition is applied to the surface of the particles of said solid divided by an application step chosen from spraying, solvent evaporation and depositing a predetermined amount of gelling composition on contact with said support in a container. In particular, the solid support is placed at the bottom of a container and the gelling composition is poured onto the solid support in the container (for example using a pipette containing the gelling composition).
Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l’invention, on porte la composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition.In certain advantageous embodiments and according to the invention, the gelling composition is brought to a temperature at least equal to a gelling temperature of said composition.
On porte en particulier la composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n’empêche également de prévoir de refroidir le support solide en -dessous de la température ambiante avant cette mise en contact.The gelling composition is brought in particular to a temperature between 35 ° C and 250 ° C, in particular between 40 ° C and 100 ° C, before being brought into contact with said solid support, the latter being at ambient temperature. Nothing also prevents the provision of cooling the solid support below room temperature before this contacting.
La figure 1 représente un flacon 2 d’analyse comprenant des billes 10 de support solide sous forme divisée (avant ajout de la composition gélifiante). Le flacon 2 est accompagné d’un couvercle 4 à visser permettant de fermer celui-ci de façon hermétique.FIG. 1 represents an analysis bottle 2 comprising beads 10 of solid support in divided form (before addition of the gelling composition). The bottle 2 is accompanied by a screw-on lid 4 allowing the latter to be closed hermetically.
EXEMPLE 1 :EXAMPLE 1:
On prépare une composition gélifiante d’organogel à base d’octanol et d’acide 12-hydroxy stéarique (HSA) (15% en poids par rapport au poids total de la composition gélifiante). Le mélange est chauffé à 65°C jusqu’à solubilisation totale de tous les constituants.An organogel gelling composition is prepared based on octanol and 12-hydroxy stearic acid (HSA) (15% by weight relative to the total weight of the gelling composition). The mixture is heated to 65 ° C until all the constituents are completely dissolved.
Une quantité de billes en verre est introduite dans un flacon analytique, puis une quantité adaptée de composition gélifiante liquide (portée à une température supérieure à la température de gélification de la composition gélifiante, soit à 80°C est prélevée et ajoutée dans le flacon en la faisant couler au-dessus des billes. Par l’effet du coulage et de la tension superficielle du solvant, les billes se recouvrent d’une surface qui, en se solidifiant, constitue une couche d’organogel autour des billes.A quantity of glass beads is introduced into an analytical flask, then an appropriate quantity of liquid gelling composition (brought to a temperature higher than the gelling temperature of the gelling composition, ie at 80 ° C. is removed and added to the flask. causing it to flow over the beads. By the effect of the pouring and of the surface tension of the solvent, the beads cover themselves with a surface which, on solidifying, forms a layer of organogel around the beads.
Un procédé par évaporation de solvant ou pulvérisation du solvant sur les billes peut également être mis en œuvre pour formuler le matériau final.A process by solvent evaporation or spraying of the solvent on the beads can also be implemented to formulate the final material.
Les flacons sont laissés à température ambiante pendant quelques minutes avant d’être bouchés et utilisés dans la préparation d’échantillon.The vials are left at room temperature for a few minutes before being capped and used in sample preparation.
Un tel flacon d’analyse comprenant des billes de verre est représenté dans la figure 1 (avant ajout de la composition gélifiante).Such an analysis bottle comprising glass beads is shown in FIG. 1 (before addition of the gelling composition).
Les avantages de cette technique de préparation du matériau sont la simplicité de mise en œuvre par rapport aux procédés de l’état de la technique. La très grande surface d’échange des billes stabilisant le matériau gélifié permet d’obtenir des cinétiques de capture rapides comme présenté dans les figures 3 et 4.The advantages of this material preparation technique are the simplicity of implementation compared to the prior art methods. The very large exchange surface of the beads stabilizing the gelled material makes it possible to obtain rapid capture kinetics as presented in Figures 3 and 4.
La figure 2 représente une image (exploitée à l’aide d’un logiciel connu sous le nom de « ImageJ »®) d’une bille en verre en surface de laquelle a été formée une couche d’organogel et la figure 3 représente une image d’une bille témoin (support solide divisé sans organogel) (microscope électronique à balayage, 5 kV, distance de travail de 10,0 mm, grossissement x 5000 pour les deux images).FIG. 2 represents an image (exploited using software known as "ImageJ" ®) of a glass bead on the surface of which an organogel layer has been formed and FIG. 3 represents a image of a control ball (divided solid support without organogel) (scanning electron microscope, 5 kV, working distance 10.0 mm, magnification x 5000 for both images).
On note en comparant la figure 2 et la figure 3 que la formation de la couche d’octanol gélifiée, autour de la bille de verre qui constitue le support solide du matériau selon l’invention permet d’amplifier l’hétérogénéité de la surface.It is noted by comparing FIG. 2 and FIG. 3 that the formation of the gelled octanol layer around the glass ball which constitutes the solid support of the material according to the invention makes it possible to amplify the heterogeneity of the surface.
L’analyse de la surface consiste à mesurer la surface des objets détectés par connu le logiciel sous le nom de « ImageJ »® à grossissement équivalent, en réalisant un comptage des objets en trois dimensions sur la totalité de la surface de l’image: soit 0,017 mm2 de surface lisse de bille.The surface analysis consists of measuring the surface of the objects detected by known software known as "ImageJ" ® at equivalent magnification, by counting the objects in three dimensions over the entire surface of the image: or 0.017 mm 2 of smooth ball surface.
On identifie les objets dont le nombre total compté est supérieur à 1000 et on calcule la surface totale de ces objets, tel que reporté dans le tableau 1 en ce qui concerne une bille de verre recouverte par un organogel selon rinvention.The objects whose total number counted is greater than 1000 are identified and the total area of these objects is calculated, as shown in Table 1 as regards a glass ball covered with an organogel according to the invention.
Tableau 1 :Table 1:
Dans les deux premières colonnes du tableau 1 sont reportées les différentes surfaces (aires en pm et en mm ) des objets visibles sur la figure 2 (nombre d’objets en ordonnées et aires correspondantes en abscisses), dans la troisième colonne le nombre d’objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d’objets (une ligne par catégorie d’objets comptés).In the first two columns of table 1 are reported the different surfaces (areas in pm and in mm) of the objects visible in FIG. 2 (number of objects on the ordinate and corresponding areas on the abscissa), in the third column the number of objects presenting these different areas and in the fourth column the total area associated with each of these categories of objects (one row per category of objects counted).
La surface totale pour les billes obtenues par un procédé selon l’invention est 13,31 mm2, soit une surface totale 783 fois plus importante que la surface lisse théorique d’une bille.The total surface for the balls obtained by a process according to the invention is 13.31 mm 2 , that is to say a total surface 783 times greater than the theoretical smooth surface of a ball.
La même analyse est réalisée pour une bille de verre témoin (sans organogel en surface) tel que reporté dans le tableau 2.The same analysis is carried out for a control glass bead (without organogel on the surface) as reported in Table 2.
Tableau 2 :Table 2:
Dans les deux premières colonnes du tableau 2 sont reportées les différentes surfaces (aires en pm2 et en mm2) des objets visibles sur la figure 3, dans la troisième colonne le nombre d’objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d’objets (une ligne par catégorie d’objets comptés).In the first two columns of table 2 are reported the different surfaces (areas in pm 2 and in mm 2 ) of the objects visible in FIG. 3, in the third column the number of objects presenting these different areas and in the fourth column the total area associated with each of these categories of objects (one line per category of objects counted).
La surface totale pour les billes témoins est 0,69 mm2, soit une surface totale 40 fois plus importante que la surface lisse théorique d’une bille.The total surface for the control beads is 0.69 mm 2 , ie a total surface 40 times greater than the theoretical smooth surface of a ball.
Un procédé selon l’invention permet donc de multiplier la surface réelle des billes de support solide par 20. Cette exceptionnelle surface réelle permet d’expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d’un matériau de piégeage selon l’invention. En effet, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d’un support solide sous forme divisée permet d’amplifier de façon très importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet d’améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l’invention.A method according to the invention therefore makes it possible to multiply the real surface of the solid support balls by 20. This exceptional real surface makes it possible to explain at least in part the exceptional properties and trapping capacities of a trapping material according to the invention. . In fact, the inventors have found that the fact of depositing an organogel on the surface of a solid support in divided form makes it possible to very significantly amplify the surface irregularities of the initial solid support, which makes it possible to improve the capacity of trapping the material thus obtained by a process according to the invention.
Essais cinétiques :Kinetic tests:
Protocole :Protocol:
On ajoute 1 mL de Fipronil (« FIP ») à 10’5 mol.L’1 dans l’eau dans un flaconprésentant un volume total de 1,5 mL.1 mL of Fipronil ("FIP") is added at 10 ' 5 mol.L' 1 in water in a vial with a total volume of 1.5 mL.
Le Fipronil (« FIP ») résiduel est dosé par injection régulière de lpL du surnageant du flacon par chromatographie en phase liquide à haute pression (UPLC «Ultra Performance Liquid Chromatography »).The residual Fipronil (“FIP”) is dosed by regular injection of lpL of the supernatant from the vial by high pressure liquid chromatography (UPLC “Ultra Performance Liquid Chromatography”).
Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes :The conditions for high pressure liquid chromatography (“UPLC”) are as follows:
Débit : 0,5 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity B EH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : l,7pm, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm.Flow rate: 0.5 mL / min, column 45 ° C, marketed under the reference "Acquity B EH" ® Cl 8 by Waters Corporation® (Milford, USA), particle size of the stationary phase: l, 7pm, dimensions of the column : 2.1x50 mm.
On réalise une élution isocratique à l’aide d’une composition comprenant : A (H20) 30% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, B acétonitrile (ACN) 60% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution.Isocratic elution is carried out using a composition comprising: A (H 2 0) 30% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 60% by volume relative to the volume total of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH) 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
UV à 278,5 nm.UV at 278.5 nm.
Tableau 3 :Table 3:
La figure 6 représente le pourcentage de FIP piégé dans un flacon d’analyse selon l’invention (pourcentage de fipronil en ordonnées en fonction du temps en minutes, en abscisses).FIG. 6 represents the percentage of FIP trapped in an analysis flask according to the invention (percentage of fipronil on the ordinate as a function of time in minutes, on the abscissa).
90% du FIP est éliminé de l’eau en 60 minutes (pas d’agitation).90% of the FIP is removed from the water in 60 minutes (no agitation).
Essais d’extraction phase octanol/HSA (15% en poids d’ d’acide 12-hydroxy stéarique par rapport au poids total de la composition gélifiante soit 85% en poids d’octanol par rapport au poids total de la composition gélifiante)/ :Octanol / HSA phase extraction tests (15% by weight of 12-hydroxy stearic acid relative to the total weight of the gelling composition, ie 85% by weight of octanol relative to the total weight of the gelling composition) / :
Protocole :Protocol:
On ajoute 1 mL de FIP 10’5mol.L_1 dans l’eau à trois flacons présentant chacun un volume total de 1,5 mL sortis d’un réfrigérateur puis rebouchés à l’aide de leurs couvercles à visser.1 ml of FIP 10 ' 5 mol.L _1 in water is added to three flasks each having a total volume of 1.5 ml taken out of a refrigerator and then capped using their screw caps.
On agite chaque flacon pendant 3 heures à une vitesse deEach bottle is shaken for 3 hours at a speed of
150 tours par minute (température de la pièce : 18°C).150 revolutions per minute (room temperature: 18 ° C).
L’eau est éliminée, les trois flacons sont retournés sur un papier filtre pendant 3 minutes pour éliminer l’eau résiduelle.The water is removed, the three flasks are inverted on filter paper for 3 minutes to remove the residual water.
On ajoute 100 pL d’éthanol dans chacun des flacons, puis on agite chaque flacon au vortex pour libérer les billes (pendant 30 secondes).Add 100 µL of ethanol to each of the vials, then shake each vortex to release the beads (for 30 seconds).
On récupère 100 pL du liquide, on le place dans un insert d’injection, on replace l’insert dans le flacon, on remet le bouchon. On le place dans le dispositif de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC »).We recover 100 μL of the liquid, we place it in an injection insert, we replace the insert in the bottle, we put the cap back. It is placed in the high pressure liquid chromatography device (“UPLC”).
On dose le Fipronil par injection de lpL de l’extrait soliq.Fipronil is dosed by injecting lpL of the soliq extract.
Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes :The conditions for high pressure liquid chromatography (“UPLC”) are as follows:
Débit : 0,6 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity B EH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : l,7pm, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm, injection 1 pL.Flow rate: 0.6 mL / min, column 45 ° C, marketed under the reference "Acquity B EH" ® Cl 8 by Waters Corporation® (Milford, USA), particle size of the stationary phase: 1.7 pm, dimensions of the column : 2.1x50 mm, injection 1 pL.
Gradient : T0 : A (H20) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution.Gradient: T0: A (H 2 0) 50% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 40% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH) 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
T3 min : A (H20) 0%, B acétonitrile (ACN) 90% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution.T3 min: A (H 2 0) 0%, B acetonitrile (ACN) 90% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH), 10% by volume relative to the total volume of the elution composition.
T 3,1 min : A (H20) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d’élution. On réalise une nouvelle injection après 4 minutes, UV à 278,5 nm.T 3.1 min: A (H 2 0) 50% by volume relative to the total volume of the elution composition, B acetonitrile (ACN) 40% by volume relative to the total volume of the elution composition, C (ACN 1% HCOOH), 10% by volume relative to the total volume of the elution composition. A new injection is carried out after 4 minutes, UV at 278.5 nm.
La figure 7 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP selon un procédé selon l’invention (temps en minutes en abscisses).FIG. 7 represents a liquid phase chromatogram at high pressure for assaying the FIP according to a method according to the invention (time in minutes on the abscissa).
Chromatogramme du témoin de FIP 10’5mol.L_1 dans l’eau, dans les mêmes conditions que les conditions précédentes.Chromatogram of the FIP control 10 ' 5 mol.L _1 in water, under the same conditions as the previous conditions.
L’aire du pic FIP est de 4987.The area of the FIP peak is 4987.
La figure 8 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP après extraction avec le procédé selon l’invention (temps en minutes en abscisses).FIG. 8 represents a liquid phase chromatogram at high pressure for assaying the FIP after extraction with the method according to the invention (time in minutes on the abscissa).
L’aire du pic LIP est de 29660. Le volume total de phase est de 150 pL (on ajoute 100 pL d’éthanol et 50 pL de phase du flacon).The area of the LIP peak is 29660. The total phase volume is 150 μL (100 μL of ethanol and 50 μL of phase of the flask are added).
Le facteur de concentration est de 1000 pL (volume d’eau ajouté au flacon) /150 pL (volume final de la phase extraite), soit 6,667.The concentration factor is 1000 pL (volume of water added to the flask) / 150 pL (final volume of the extracted phase), or 6.667.
On mesure les aires des pics et les aires corrigées du facteur de concentration ainsi que le pourcentage de recouvrement :We measure the areas of the peaks and the areas corrected by the concentration factor as well as the percentage of recovery:
Tableau 4 :Table 4:
Cextrait désigne la concentration en Lipronil mesurée, extrait à l’aide d’un matériau de piégeage selon l’invention et Co désigne la concentration initiale en Lipronil introduite dans le flacon.This extract denotes the measured Lipronil concentration, extracted using a trapping material according to the invention and C o denotes the initial concentration of Lipronil introduced into the bottle.
Soit 88% en moyenne de Lipronil piégé par le matériau selon l’invention.Or 88% on average of Lipronil trapped by the material according to the invention.
La figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Lipronil (initial, non piégé par un matériau selon l’invention). La figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Lipronil extrait à l’aide d’un matériau selon l’invention. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, d’autres supports solides peuvent être utilisés tels que des solides divisés non sphériques et formés d’autres matériaux tels que des matériaux biodégradables issus de l’agriculture.FIG. 9 represents a spectrum obtained by ultraviolet spectroscopy at the detection limit of Lipronil (initial, not trapped by a material according to the invention). FIG. 10 represents a spectrum obtained by ultraviolet spectroscopy at the limit of detection of the Lipronil extracted using a material according to the invention. The invention can be the subject of very numerous variant embodiments. In particular, other solid supports can be used such as divided non-spherical solids and formed from other materials such as biodegradable materials from agriculture.
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