WO2018172720A1 - Method for producing a thermoplastic elastomer in order to obtain a comb-shaped polydiene-polypeptide block copolymer - Google Patents

Method for producing a thermoplastic elastomer in order to obtain a comb-shaped polydiene-polypeptide block copolymer Download PDF

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WO2018172720A1
WO2018172720A1 PCT/FR2018/050713 FR2018050713W WO2018172720A1 WO 2018172720 A1 WO2018172720 A1 WO 2018172720A1 FR 2018050713 W FR2018050713 W FR 2018050713W WO 2018172720 A1 WO2018172720 A1 WO 2018172720A1
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WO
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group
elastomer
functionalized
polypeptide
diene elastomer
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050713
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French (fr)
Inventor
Rachid Matmour
Nathalie COSTE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the field of the present invention is that of diene thermoplastic elastomer (TPE) compositions comprising polypeptides along its main chain.
  • TPE diene thermoplastic elastomer
  • the present invention particularly relates to a method of making a polydiene thermoplastic elastomer comprising polypeptides along its main chain, and thus having improved hysteretic properties. It also relates to low rolling resistance rubber and tire compositions comprising this thermoplastic elastomer.
  • a tire must obey in a known manner to a large number of technical requirements, among which low rolling resistance and good road behavior on a motor vehicle.
  • the elasticity and viscosity of the materials used in the tire condition certain properties such as hysteresis and therefore the rolling resistance of a tire containing such materials.
  • High hysteresis implies high rolling resistance, while low hysteresis means less rolling resistance.
  • the low hysteretic rubber compositions most often have a low rigidity to bake.
  • a stiffening of the tread by known techniques such as increasing the rate of reinforcing filler or the incorporation of certain reinforcing resins, may penalize the properties of hysteresis and therefore rolling resistance of the tires
  • thermoplastic elastomer Materials with thermoplastic elastomer (TPE) properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic nature, ie the ability to soften and harden, reversibly, under the action of heat, thermoplastic blocks. Some thermoplastic elastomers have proved to be good candidates for improving the compromise of properties sought for the manufacture of tires.
  • thermoplastic elastomers of copolymer type based on a diene elastomer bearing polyamide thermoplastic blocks, especially polypeptides, along the chain could fall into this category of materials. .
  • thermoplastic elastomer properties is sought, based mainly on monomers offering new properties. It is also desired a material that can be manufactured by a simple process with few steps, allowing good control of the macrostructure and adaptable for thermoplastic elastomers, or polymers having elastomeric blocks (diene in particular) and thermoplastic blocks high melting temperature.
  • copolymers based at least on a diene elastomer block and a thermoplastic block of the polypeptide type it is known to those skilled in the art various synthetic processes.
  • Patent application FR 2 510 121 A1 describes a process for fixing amino acids along the chain of a chlorinated natural rubber.
  • a halogenated elastomer results, at the end of modification of the elastomer, in the formation of a residual halogenated acid, which, during drying, is likely to promote degradation of the macrostructure of the elastomer, such as, for example, an increase in the masses and the appearance of branching as explained above.
  • the patent application EP 2639245 A1 describes, for its part, obtaining a thermoplastic elastomer by grafting an oligopeptide functional thiol on the unsaturations of the diene polymer.
  • oligopeptide functional thiol compound requires a condensation step with cysteine (as in the case of the glutathione used in the application).
  • cysteine as in the case of the glutathione used in the application.
  • glutathione unit can disrupt the peptide sequence combinations particularly chosen for their chirality and their hydrogen binding donor-acceptor systems (key-lock system).
  • thermoplastic elastomer particularly elastomer bearing thermoplastic polyamide blocks, especially polypeptides, along the chain
  • the object of the present invention is to overcome these drawbacks by proposing a process for the synthesis of a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure.
  • the process according to the invention is a process for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising the reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of a polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of a diene elastomer functionalized by such pendant reactive groups along the main chain to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer with a comb structure, the electrophilic reactive group comprising, as an electrophilic function, a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or an ester, for example phosphonate or carbonate.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • Thermoplastic elastomer is a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure obtained by reaction of a polypeptide and an elastomer diene, specifically by reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of said polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of said diene elastomer functionalized with such pendant reactive groups along the main chain.
  • the invention also relates to a rubber composition comprising a thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention.
  • the invention further relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention, in particular in its tread.
  • any value range designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values denoted by "from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the term “phr” means, within the meaning of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, therefore including the thermoplastic elastomer diene / polypeptide copolymer obtained according to the invention.
  • diene elastomer By diene elastomer, must be understood in known manner the natural rubber (NR) or one (one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated or non-conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated or not with each other or with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • NR natural rubber
  • diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated or non-conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes
  • 1,3-dienes such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2-butadiene are particularly suitable.
  • 3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, or 2,4-butadiene; hexadiene.
  • ethylenically unsaturated monomers capable of intervening in the copolymerization with one or more diene monomers, conjugated or otherwise, to synthesize the elastomers, there may be mentioned by way of example:
  • vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms, for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene; monoolefins (nonaromatic) such as, for example, ethylene and alpha-olefins, especially propylene or isobutene;
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of natural rubber (NR), polybutadienes (BR), polyisoprenes, in particular synthetic polyisoprenes (IR), and butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • BR polybutadienes
  • polyisoprenes in particular synthetic polyisoprenes (IR)
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers in particular copolymers of butadiene and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more particularly butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-ethylene copolymers (EBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and copolymers isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • the diene elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent, and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, sequenced statistics, microsequenced. They can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • polypeptide is as described later in the "functionalization" paragraph.
  • comb structure polymer is intended to mean a polymer comprising a main chain to which side groups (grafts) are attached.
  • graft means the lateral group, in particular polypeptide, attached to the main chain of the diene elastomer by grafting.
  • elastomer functionalized with a reactive group it is to be understood within the meaning of the invention an elastomer having at least one nucleophilic or electrophilic group reactive with respect to a group respectively electrophilic or nucleophilic carried by the polypeptide .
  • This group namely the reactive group, is capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide according to its nature to obtain grafting of the side groups.
  • the reactive group of the elastomer may be selected from a primary amine or a secondary amine, preferably a primary amine, or an alcohol.
  • the reactive group of the elastomer is selected from a carboxylic acid, an ester, for example a phosphonate or a carbonate, an aldehyde, an epoxide and a glycidyl.
  • This reactive group is preferably located along the main chain of the polymer, preferably via a spacer group.
  • the polymer By the expression “along the main chain”, it should be understood in the sense of the invention a random distribution along the main chain.
  • This term refers to a pendant group of the polymer at several points in the chain. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations.
  • the polymer When a group is present at at least one end of the chain, the polymer also comprises at least one other pendant group of this type at another position in the chain. spacer
  • spacer group is meant for the purposes of the invention a divalent hydrocarbon chain which may contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon chain may optionally be substituted.
  • the spacer group is more particularly a divalent aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, C1-C18 or a divalent aromatic hydrocarbon chain C6-C18, substituted or unsubstituted.
  • the spacer group is a divalent, linear or branched, aliphatic C1-C10 hydrocarbon-based chain, more preferably a C 1 -C 6 aliphatic linear divalent hydrocarbon-based chain, more preferably still a linear C 2 -C 3 hydrocarbon-based radical, in particular the ethane radical. -1,2-diyl or propane-1,3-diyl.
  • C n -C m means having from n to m carbon atoms, n and m being integers.
  • (C1-C10) alkyl is meant for the purposes of the invention, a saturated monovalent hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms for the expression (C1 -C6) alkyl.
  • aryl is meant within the meaning of the invention, an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, such as for example a phenyl or naphthyl group.
  • aromatic hydrocarbon group preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, such as for example a phenyl or naphthyl group.
  • it is phenyl.
  • aryl- (C1-C10) alkyl or "aralkyl” is meant within the meaning of the invention, an aryl group as defined above, linked to the rest of the molecule via a (C1-C10) alkyl chain as defined above.
  • (C1-C10) alkyl-aryl is meant within the meaning of the invention, a (C 1 -C 6) alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule via an aryl group as defined above.
  • aryl group as defined above.
  • polypeptide is meant for the purposes of the invention a polypeptide, a oligopeptide or a natural or synthetic peptide which is a chain of natural or synthetic amino acids linked by peptide bonds.
  • the terminal functions of an amino acid chain, and therefore of a polypeptide are a carboxylic acid function at one end (also called terminal carboxyl group) and at the other end, a primary amine function (also called terminal amino group).
  • polypeptide is as described later in the section "grafting".
  • the preferred protecting groups are chosen from benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl ("Boc”), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl ("Ac”), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl (“Fmoc”) or dimethylglycine (“GlyMe2” ).
  • the carboxylic acid or amine groups of the polypeptide not being intended to react with the function carried by the modified diene elastomer can thus be protected to avoid parasitic reactions.
  • the polypeptide derivatives relate to polypeptides whose amino acids or peptide sequences are linked together by a pseudo-peptide linkage. It is understood by "pseudo-peptide bond", all types of bonds likely to replace the "conventional" peptide bonds.
  • the polypeptide used according to the invention can be obtained either by conventional chemical synthesis (in solid phase or in homogeneous liquid phase), or by enzymatic synthesis, from constituent amino acids or their derivatives.
  • the polypeptide is obtained by chemical synthesis.
  • the polypeptide used according to the invention can be obtained by extraction of proteins of plant, animal or microorganism origin, followed by controlled hydrolysis which releases peptide-like compounds, among which are the peptides.
  • the present invention relates to a process for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising the reaction of the terminal group, carboxyl or amine, of a polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of a diene elastomer functionalized by such pendant reactive groups along the main chain of said elastomer to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure, the electrophilic reactive group comprising as an electrophilic function a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or an ester, for example phosphonate or carbonate.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • Thermoplastic elastomer is a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure obtained by reaction of a polypeptide and a diene elastomer, specifically by reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of said polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of said diene elastomer functionalized with such pendant reactive groups along the main chain.
  • the reaction of a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain with a polypeptide is a grafting step. It involves grafting polypeptide grafts onto the main chain via the reactive function present along the chain. To enable this grafting, the diene elastomeric chain comprises units functionalized by lateral reactive groups. Preferably, the diene elastomer is functionalized along the main chain, for example by a nucleophilic group such as an amine function, in particular a primary amine, or alcohol function.
  • the diene elastomer is functionalized along the main chain, for example by an electrophilic group chosen from the carboxylic acid, aldehyde, epoxide, glycidyl or ester function, in particular carbonate or phosphonate.
  • an electrophilic group chosen from the carboxylic acid, aldehyde, epoxide, glycidyl or ester function, in particular carbonate or phosphonate.
  • the grafting reaction is a reaction between a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain and polypeptides comprising electrophilic or nucleophilic groups, namely the carboxyl or amine terminal group.
  • the diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain is obtained either by modifying the diene elastomer in order to introduce the reactive groups during the course of the chain, or by copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer bearing such a reactive group.
  • the method according to the invention comprises a further step of functionalizing a diene elastomer to obtain a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain.
  • the process may comprise the copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer functionalized with a reactive group in order to obtain a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain.
  • the diene elastomer to be functionalized with a reactive group along the main chain preferably has a number-average molar mass ranging from 10 kg / mol to 500 kg / mol so as to impart to the copolymer obtained according to the process of the invention.
  • the diene elastomer advantageously has a number-average molar mass ranging from 10 kg / mol to 300 kg / mol, more advantageously from 30 kg / mol to 100 kg / mol.
  • the diene elastomer to be functionalized with a reactive group along the main chain and used according to the method of the invention is as defined above.
  • the functionalized diene elastomer comprises, as units derived from dienes, 1,3-diene units.
  • the functionalized diene elastomer is chosen from homopolymers of butadiene, homopolymers of isoprene, including natural rubber, butadiene copolymers and copolymers of isoprene.
  • the diene elastomer to be functionalized by a reactive group along the main chain may be functionalized during a step of functionalization of the main chain of the elastomer by various known techniques. in itself, for example by radical reaction (WO 2014/095925 A1), by hydrosilylation (WO 2015/091020 A1). This functionalization makes it possible to obtain a polymer functionalized with reactive groups.
  • the diene elastomer is functionalized by radical reaction.
  • the functionalization takes place by a radical route by reaction between a diene elastomer and a thiol compound bearing the function to be grafted (nucleophilic or electrophilic) directly linked to the sulfur atom via a spacer group such as described above.
  • the thiol compound is written Gr-R-SH, R being a spacer group as described previously and Gr the function to be grafted, that is to say the nucleophilic or electrophilic function which will subsequently react with the terminal function of the polypeptide, and more preferably Gr- (CH 2 ) 2 -SH or Gr- (CH 2 ) 4 -SH.
  • the solvent used to solubilize this compound is polar or apolar, such as methylcyclohexane, tetrahydrofuran or dichloromethane.
  • This reaction comprises a step of heating the reaction mixture to the target temperature of the functionalization reaction.
  • the set temperature is preferably from 20 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 ° C to 100 ° C and even more preferably from 60 ° C to 90 ° C.
  • the process comprises the step of adding a radical initiator to cause the coupling of the compound mentioned above on the units of the elastomer having unsaturations.
  • the functionalization by radical reaction is carried out in the presence of a free radical initiator (radical initiator) such as, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and azobisisobutyonitrile (AIBN), or even peroxides.
  • a radical initiator any initiator known to those skilled in the art can be used according to the invention.
  • the radical initiator may be added to the reaction mixture in any usual form, however, preferably under form of a solution in a solvent.
  • the solvent of the radical initiator is identical to at least one of the polar and apolar solvents used to solubilize respectively the thiol compound mentioned above and the diene elastomer.
  • a solvent mention may be made of methylcyclohexane, tetrahydrofuran and dichloromethane.
  • the functionalization takes place by hydrosilylation.
  • Functionalization by hydrosilylation is advantageously described in the application WO 2015/091020 A1 to obtain a diene polymer with pendant epoxide groups.
  • the diene elastomer functionalized with a reactive group along the main chain may also be obtained by copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer functionalized with such a group.
  • the functionalized diene elastomer comprises units bearing reactive groups along the main chain capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide.
  • the reactive group is of formula * - (A) x -R-Gr with * being a point of attachment with the elastomeric chain, x being 0 or 1,
  • A being a group resulting from a functionalization of the diene elastomer when x is 1,
  • R being a spacer group as described above and Gr a nucleophilic or electrophilic reactive function capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide.
  • the group A is a group resulting from a functionalization of the elastomer.
  • A is a group capable of initiating a radical reaction between a diene elastomer and a thiol compound bearing the Gr function to be grafted (nucleophilic or electrophilic), in this case A is a sulfur atom.
  • A comprises a grouping:
  • R 1 and R 2 identical or different, each being a C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 7 -C n aromatic alkyl group; , in particular with R 1 and R 2 , which are identical or different, each being a C 1 -C 5 alkyl group, preferably methyl or ethyl, during a hydrosilylation functionalization.
  • the reactive function may be nucleophilic Nu and is then advantageously chosen from an alcohol and an amine, preferably a primary amine or a secondary amine, preferably a primary amine.
  • the reactive function is electrophilic, it is then chosen from a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl and an ester, for example a phosphonate or a carbonate.
  • the grafting reaction is a reaction between a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain and polypeptides. It involves grafting polypeptide grafts onto the main chain via the reactive function present along the electrophilic or nucleophilic chain.
  • the grafting of the polypeptides on the main polymer chain can be carried out according to different techniques and by any suitable method.
  • the grafting reaction makes it possible to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure.
  • This grafting can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by liquid phase processes, by direct grafting, in particular by amino-acid coupling.
  • the production method according to the invention comprises the reaction in mass proportions: functionalized elastomer / polypeptide ranging from 70/30 to 99.8 / 0.2.
  • the polypeptide used according to the method of the invention comprises from 2 to 200 amino acids, preferably from 2 to 100 amino acids, more preferably from 2 to 40 amino acids.
  • amino acids of the polypeptides according to the invention are advantageously alpha amino acids.
  • Those of natural origin preferably include: alanine (Ala), arginine (Arg), cysteine (Cys), glycine (Gly), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), methionine (Met), phenylalanine (Phe), proline (Pro), serine (Ser), threonine (Thr), tryptophan (Trp), tyrosine ( Tyr), valine (Val), aspartic acid (Asp), asparagine (Asn), glutamic acid (Glu) and glutamine (Gin).
  • Branched or cross-linked polypeptides include the aforementioned alpha-amino acids having more than one carboxyl group or amino group in the molecule.
  • alpha-amino acids are, for example, cystathionine, cystine, homocysteine, homoserine, lanthionine, norleucine, norvaline, ornithine, sarcosine, thyronine, hippuric and allophanic hydanto ⁇ que. .
  • polypeptides according to the invention may be linear, branched or crosslinked.
  • peptide sequences typical of the appropriate polypeptides implemented according to the invention comprise the following elements:
  • n-n-Ala with n is equal to 0, 1, 2 or 3
  • the operating conditions in particular the temperatures, the reaction times, the catalysts, the solvents, suitable for carrying out the process of the invention may be those described in WO 201 1045309.
  • thermoplastic elastomer Structure of the thermoplastic elastomer by implementing the method according to the invention
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure comprising polypeptides along its main chain having thermoplastic elastomer properties.
  • This copolymer obtained according to the process of the invention comprises polypeptides positioned along the chain in a random manner.
  • This copolymer obtained according to the process of the invention may optionally comprise polypeptides positioned at the ends of the main elastomeric chain, in addition to those positioned along this chain.
  • the thermoplastic elastomer obtained according to the process of the invention advantageously comprises from 0.2 to 30%, more preferably from 0.2 to 20%, more preferably more preferably 1 to 10% by weight of polypeptide blocks relative to the total weight of the copolymer.
  • thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention is as described above.
  • the copolymer by its nature elastomer and thermoplastic obtained according to the invention is rigid at the temperatures of use of the tire which are lower than the melting temperature of the polypeptides, but can flow at a temperature above the melting point of the polypeptide , which is an asset for its implementation.
  • the subject of the invention is also the thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention, previously described.
  • the subject of the invention is also the mixture containing the thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention.
  • This mixture comprises the copolymer and may furthermore comprise polypeptide and unreacted functionalized diene elastomer, optionally grafting reaction catalysts, radical initiators or other substance (s) used for the preparation of the reaction mixture. grafting reaction.
  • compositions are Compositions:
  • the invention also relates to a rubber composition comprising at least one thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention, previously described.
  • the composition is advantageously a rubber composition, in particular a composition that can be used in the manufacture of a tire.
  • the thermoplastic elastomer or the mixture obtained according to the invention is particularly useful for the preparation of tread compositions.
  • the thermoplastic elastomer or the mixture obtained according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a low rolling resistance.
  • the rubber composition according to the invention may further comprise at least one (that is to say one or more) diene elastomer as non-thermoplastic elastomer.
  • This optional additional diene elastomer is dependent on the properties desired for the rubber composition and its application.
  • iene elastomer it is to be understood in known manner the natural rubber (NR) or one (one or more elastomers) comes from at least a part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon double bonds, conjugated or not) as defined above.
  • This diene elastomer of the composition according to the invention is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Reinforcing charge
  • a reinforcing filler is used in the rubber composition according to the invention, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a black carbon and silica blend.
  • an organic filler such as carbon black
  • an inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler including a black carbon and silica blend.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer according to the invention, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • plasticizers intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer according to the invention, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • composition may also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration. to the tire by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • a plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration. to the tire by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • the rubber composition may furthermore comprise the various additives usually present in tire compositions, in particular the bearing strips, known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen.
  • the rubber composition may contain a crosslinking system known to those skilled in the art, based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators vulcanization activators. According to variants of the invention, the composition does not contain a crosslinking system.
  • the rubber composition according to the invention can then be calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used as a component rubbery for the manufacture of a tire.
  • the invention also relates to a tire comprising the thermoplastic elastomer or the mixture obtained by the process according to the invention, previously described.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises a rubber composition according to the invention.

Abstract

The invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising reacting the carboxyl or amine terminal group of a polypeptide with at least one respectively nucleophile or electrophile reactive group of a diene elastomer functionalised by such reactive groups over the length of the main chain in order to obtain a comb-shaped polydiene-polypeptide block copolymer. The invention also relates to a rubber composition comprising at least one thermoplastic elastomer obtained by said method. The invention further relates to a pneumatic tyre, one of the components of which comprises said rubber composition.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE BLOC POLYDIENE-POLYPEPTIDE DE STRUCTURE PEIGNE  PROCESS FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC ELASTOMER BLOCK POLYDIENE-POLYPEPTIDE OF COMBAT STRUCTURE
Le domaine de la présente invention est celui des compositions d'élastomère thermoplastique (TPE) diénique comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale. La présente invention se rapporte particulièrement à un procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique polydiénique comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale, et présentant ainsi des propriétés hystérétiques améliorées. Elle se rapporte également aux compositions de caoutchouc et pneumatiques à faible résistance au roulement, comprenant cet élastomère thermoplastique. The field of the present invention is that of diene thermoplastic elastomer (TPE) compositions comprising polypeptides along its main chain. The present invention particularly relates to a method of making a polydiene thermoplastic elastomer comprising polypeptides along its main chain, and thus having improved hysteretic properties. It also relates to low rolling resistance rubber and tire compositions comprising this thermoplastic elastomer.
Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement et un bon comportement routier sur véhicule automobile. A tire must obey in a known manner to a large number of technical requirements, among which low rolling resistance and good road behavior on a motor vehicle.
L'élasticité et la viscosité des matériaux utilisés dans le pneu conditionnent certaines propriétés telles que l'hystérèse et par conséquent la résistance au roulement d'un pneumatique contenant de tels matériaux. Une hystérèse importante implique une forte résistance au roulement, tandis qu'une hystérèse basse est synonyme d'une résistance au roulement moins importante. The elasticity and viscosity of the materials used in the tire condition certain properties such as hysteresis and therefore the rolling resistance of a tire containing such materials. High hysteresis implies high rolling resistance, while low hysteresis means less rolling resistance.
Pour améliorer le comportement routier, on sait qu'une rigidité supérieure de la bande de roulement est souhaitable. Or, de manière connue, les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques présentent le plus souvent une faible rigidité à cuit. Une rigidification de la bande de roulement par des techniques connues telles que l'augmentation du taux de charge renforçante ou l'incorporation de certaines résines renforçantes, peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques To improve the road behavior, it is known that a higher rigidity of the tread is desirable. However, in a known manner, the low hysteretic rubber compositions most often have a low rigidity to bake. A stiffening of the tread by known techniques such as increasing the rate of reinforcing filler or the incorporation of certain reinforcing resins, may penalize the properties of hysteresis and therefore rolling resistance of the tires
Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique (TPE) combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de se ramollir et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs thermoplastiques. Certains élastomères thermoplastiques se sont avérés de bons candidats en vue d'améliorer le compromis de propriétés recherchées pour la fabrication de pneumatiques. Materials with thermoplastic elastomer (TPE) properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic nature, ie the ability to soften and harden, reversibly, under the action of heat, thermoplastic blocks. Some thermoplastic elastomers have proved to be good candidates for improving the compromise of properties sought for the manufacture of tires.
Dans cette optique, les Demanderesses poursuivant leurs efforts de recherche ont mis en évidence que des élastomères thermoplastiques de type copolymères à base d'un élastomère diénique portant des blocs thermoplastiques polyamides, notamment polypeptides, le long de la chaîne pouvaient entrer dans cette catégorie de matériaux. With this in mind, the Applicants pursuing their research efforts have demonstrated that thermoplastic elastomers of copolymer type based on a diene elastomer bearing polyamide thermoplastic blocks, especially polypeptides, along the chain could fall into this category of materials. .
Dans le cadre de l'invention, un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique est recherché, à base principalement de monomères offrant de nouvelles propriétés. Il est également recherché un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé simple comportant peu d'étapes, permettant une bonne maîtrise de la macrostructure et adaptable pour les élastomères thermoplastiques, soit des polymères ayant des blocs élastomériques (diéniques en particulier) et des blocs thermoplastiques de haute température de fusion. Pour la préparation de copolymères à base au moins d'un bloc élastomère diénique et d'un bloc thermoplastique de type polypeptide, il est connu de l'homme de l'art différents procédés de synthèse. In the context of the invention, a material with thermoplastic elastomer properties is sought, based mainly on monomers offering new properties. It is also desired a material that can be manufactured by a simple process with few steps, allowing good control of the macrostructure and adaptable for thermoplastic elastomers, or polymers having elastomeric blocks (diene in particular) and thermoplastic blocks high melting temperature. For the preparation of copolymers based at least on a diene elastomer block and a thermoplastic block of the polypeptide type, it is known to those skilled in the art various synthetic processes.
Dans la demande de brevet WO 2015138871 , un procédé complexe est décrit, multipliant les étapes d'époxydation d'un polymère diénique, puis de formation d'un groupement hydroxyle, suivie d'une réaction d'estérification en présence d'un chlorure d'acyle, pour finalement greffer les blocs thermoplastiques le long de la chaîne élastomère par couplage d'un oligopeptide fonctionnel aminé sur les fonctions esters du polymère diénique. L'utilisation d'un acide de Lewis dans ce cas pourrait amener à une dégradation de la macrostructure du polymère diénique comme par exemple une augmentation des masses et l'apparition de branchement tels que décrits dans la demande de brevet US 3668162 A - Jumping Rubber. In the patent application WO 2015138871, a complex process is described, multiplying the epoxidation steps of a diene polymer and then forming a hydroxyl group, followed by an esterification reaction in the presence of a dichloride. acyl, to finally graft the thermoplastic blocks along the elastomeric chain by coupling an amine functional oligopeptide on the ester functions of the diene polymer. The use of a Lewis acid in this case could lead to a degradation of the macrostructure of the diene polymer such as an increase in the masses and the appearance of branches as described in patent application US 3668162 A - Jumping Rubber .
La demande de brevet FR 2 510 121 A1 décrit un procédé de fixation d'amino- acides le long de la chaîne d'un caoutchouc naturel chloré. Toutefois, l'utilisation d'un élastomère halogéné résulte, en fin de modification de l'élastomère, en la formation d'un acide halogéné résiduel, qui, lors du séchage, est susceptible de favoriser une dégradation de la macrostructure de l'élastomère comme par exemple une augmentation des masses et l'apparition de branchement tels qu'expliqué ci-dessus. La demande de brevet EP 2639245 A1 décrit, quant à elle, l'obtention d'un élastomère thermoplastique par le greffage d'un thiol fonctionnel oligopeptide sur les insaturations du polymère diénique. L'obtention du composé thiol fonctionnel oligopeptide nécessite une étape de condensation avec la cystéine (telle que dans le cas de la glutathione utilisée dans la demande). Or, la présence d'une unité glutathione peut perturbée les associations de séquences peptidiques particulièrement choisies pour leurs chiralités et leurs systèmes de donneur- accepteur de liaison hydrogène (système « clé-serrure »). Patent application FR 2 510 121 A1 describes a process for fixing amino acids along the chain of a chlorinated natural rubber. However, the use of a halogenated elastomer results, at the end of modification of the elastomer, in the formation of a residual halogenated acid, which, during drying, is likely to promote degradation of the macrostructure of the elastomer, such as, for example, an increase in the masses and the appearance of branching as explained above. The patent application EP 2639245 A1 describes, for its part, obtaining a thermoplastic elastomer by grafting an oligopeptide functional thiol on the unsaturations of the diene polymer. Obtaining the oligopeptide functional thiol compound requires a condensation step with cysteine (as in the case of the glutathione used in the application). However, the presence of a glutathione unit can disrupt the peptide sequence combinations particularly chosen for their chirality and their hydrogen binding donor-acceptor systems (key-lock system).
Ainsi, il est devenu nécessaire de proposer de nouveaux procédés de synthèse d'élastomère thermoplastique (TPE), particulièrement d'élastomère portant des blocs thermoplastiques polyamides, notamment polypeptides, le long de la chaîne, afin de pallier les inconvénients des procédés connus. Thus, it has become necessary to provide novel methods for synthesizing thermoplastic elastomer (TPE), particularly elastomer bearing thermoplastic polyamide blocks, especially polypeptides, along the chain, in order to overcome the disadvantages of known processes.
La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un procédé de synthèse d'un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne. Le procédé selon l'invention est un procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction d'un groupement terminal, carboxyle ou aminé, d'un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d'un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs pendants le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne, le groupement réactif électrophile comprenant à titre de fonction électrophile un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle ou un ester, par exemple phosphonate ou carbonate. The object of the present invention is to overcome these drawbacks by proposing a process for the synthesis of a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure. The process according to the invention is a process for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising the reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of a polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of a diene elastomer functionalized by such pendant reactive groups along the main chain to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer with a comb structure, the electrophilic reactive group comprising, as an electrophilic function, a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or an ester, for example phosphonate or carbonate.
L'élastomère thermoplastique (TPE) est un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne obtenu par réaction d'un polypeptide et d'un élastomère diénique, spécifiquement par réaction d'un groupement terminal, carboxyle ou amine, dudit polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, dudit élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs pendants le long de la chaîne principale. L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'invention. Thermoplastic elastomer (TPE) is a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure obtained by reaction of a polypeptide and an elastomer diene, specifically by reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of said polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of said diene elastomer functionalized with such pendant reactive groups along the main chain. The invention also relates to a rubber composition comprising a thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention.
L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. The invention further relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention, in particular in its tread.
DEFINITIONS Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique diène/polypeptides obtenu selon l'invention. DEFINITIONS Any value range designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values denoted by "from a to b" means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b). Moreover, the term "phr" means, within the meaning of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, therefore including the thermoplastic elastomer diene / polypeptide copolymer obtained according to the invention.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. Elastomère In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass. elastomer
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue le caoutchouc naturel (NR) ou un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ou non entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. By diene elastomer, must be understood in known manner the natural rubber (NR) or one (one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated or non-conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated or not with each other or with one or more ethylenically unsaturated monomers.
A titre d'élastomère diénique, ou diènes conjugués, utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment les 1 ,3-diènes tels le butadiène- 1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en Ci-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, le phenyl-1 ,3- butadiène et le 1 ,3-pentadiène, ou encore le 2,4-hexadiène. As diene elastomer or conjugated dienes, which can be used in the process according to the invention, 1,3-dienes such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2-butadiene are particularly suitable. 3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, or 2,4-butadiene; hexadiene.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptibles d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer à titre d'exemple: As ethylenically unsaturated monomers capable of intervening in the copolymerization with one or more diene monomers, conjugated or otherwise, to synthesize the elastomers, there may be mentioned by way of example:
- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; - les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les alpha-oléfines, notamment le propylène, l'isobutène ; vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms, for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene; monoolefins (nonaromatic) such as, for example, ethylene and alpha-olefins, especially propylene or isobutene;
L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, en particulier les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères de butadiène- éthylène (EBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). The diene elastomer is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of natural rubber (NR), polybutadienes (BR), polyisoprenes, in particular synthetic polyisoprenes (IR), and butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more particularly butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-ethylene copolymers (EBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and copolymers isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant, et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques séquencés, microséquencés. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. The diene elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent, and the amounts of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be for example block, sequenced statistics, microsequenced. They can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
En particulier le polypeptide est tel que décrit par la suite dans le paragraphe « fonctionnalisation ». In particular, the polypeptide is as described later in the "functionalization" paragraph.
Polymère de structure peigne Polymer of comb structure
Par l'expression « polymère de structure peigne », il faut comprendre au sens de l'invention un polymère comportant une chaîne principale à laquelle sont rattachés des groupes latéraux (greffons). Dans la présente description, par l'expression "greffon", il faut entendre le groupement latéral, en particulier polypeptide, fixé sur la chaîne principale de l'élastomère diénique par greffage. For the purposes of the invention, the term "comb structure polymer" is intended to mean a polymer comprising a main chain to which side groups (grafts) are attached. In the present description, the term "graft" means the lateral group, in particular polypeptide, attached to the main chain of the diene elastomer by grafting.
Elastomère fonctionnalisé par un groupement réactif Elastomer functionalized with a reactive group
Par l'expression « élastomère fonctionnalisé par un groupement réactif», il faut comprendre au sens de l'invention un élastomère présentant au moins un groupement nucléophile ou électrophile réactif vis-à-vis d'un groupement respectivement électrophile ou nucléophile porté par le polypeptide. Ce groupement, à savoir le groupement réactif, est apte à réagir avec un groupement terminal, carboxyle ou amine, du polypeptide en fonction de sa nature pour obtenir un greffage des groupes latéraux. Lorsqu'il est nucléophile, le groupement réactif de l'élastomère peut être choisi parmi une amine primaire ou une amine secondaire, de préférence une amine primaire, ou un alcool. Lorsqu'il est électrophile, le groupement réactif de l'élastomère est choisi parmi un acide carboxylique, un ester, par exemple un phosphonate ou un carbonate, un aldéhyde, un époxyde et un glycidyle. Ce groupement réactif est de préférence localisé le long de la chaîne principale du polymère, de préférence via un groupement espaceur. Le long de la chaîne principale By the expression "elastomer functionalized with a reactive group", it is to be understood within the meaning of the invention an elastomer having at least one nucleophilic or electrophilic group reactive with respect to a group respectively electrophilic or nucleophilic carried by the polypeptide . This group, namely the reactive group, is capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide according to its nature to obtain grafting of the side groups. When nucleophilic, the reactive group of the elastomer may be selected from a primary amine or a secondary amine, preferably a primary amine, or an alcohol. When electrophilic, the reactive group of the elastomer is selected from a carboxylic acid, an ester, for example a phosphonate or a carbonate, an aldehyde, an epoxide and a glycidyl. This reactive group is preferably located along the main chain of the polymer, preferably via a spacer group. Along the main chain
Par l'expression « le long de la chaîne principale», il faut comprendre au sens de l'invention une distribution aléatoire le long de la chaîne principale. Cette expression se réfère à un groupement pendant du polymère, en plusieurs endroits de la chaîne. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un groupement est présent en au moins une extrémité de la chaîne, le polymère comprend également au moins un autre groupement pendant de ce type en une autre position dans la chaîne. Espaceur By the expression "along the main chain", it should be understood in the sense of the invention a random distribution along the main chain. This term refers to a pendant group of the polymer at several points in the chain. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations. When a group is present at at least one end of the chain, the polymer also comprises at least one other pendant group of this type at another position in the chain. spacer
Par l'expression « groupement espaceur », il faut comprendre au sens de l'invention une chaîne hydrocarbonée divalente qui peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. La chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée. Le groupement espaceur est plus particulièrement une chaîne hydrocarbonée divalente aliphatique, saturée ou non, linéaire, ramifiée ou cyclique, en C1 -C18 ou une chaîne hydrocarbonée divalente aromatique en C6-C18, substituée ou non. De préférence le groupement espaceur est une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1 -C10, plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée divalente linéaire aliphatique en C1 -C6, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3, notamment le radical éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle. Etant entendu que l'expression « Cn-Cm » signifie comprenant de n à m atomes de carbone, n et m étant des nombres entiers. Par l'expression « (C1 -C10)alkyle », il faut comprendre au sens de l'invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone pour l'expression (C1 -C6)alkyle. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle. By the term "spacer group" is meant for the purposes of the invention a divalent hydrocarbon chain which may contain one or more aromatic radicals and / or one or more heteroatoms. The hydrocarbon chain may optionally be substituted. The spacer group is more particularly a divalent aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, C1-C18 or a divalent aromatic hydrocarbon chain C6-C18, substituted or unsubstituted. Preferably, the spacer group is a divalent, linear or branched, aliphatic C1-C10 hydrocarbon-based chain, more preferably a C 1 -C 6 aliphatic linear divalent hydrocarbon-based chain, more preferably still a linear C 2 -C 3 hydrocarbon-based radical, in particular the ethane radical. -1,2-diyl or propane-1,3-diyl. It being understood that the term "C n -C m " means having from n to m carbon atoms, n and m being integers. By the expression "(C1-C10) alkyl" is meant for the purposes of the invention, a saturated monovalent hydrocarbon chain, linear or branched, having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms for the expression (C1 -C6) alkyl. By way of example, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl.
Par le terme « aryle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. By the term "aryl" is meant within the meaning of the invention, an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, such as for example a phenyl or naphthyl group. Advantageously, it is phenyl.
Par l'expression « aryl-(C1 -C10)alkyle » ou « aralkyle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'une chaîne (C1 -C10)alkyle telle que définie ci- dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe benzyle. By the term "aryl- (C1-C10) alkyl" or "aralkyl" is meant within the meaning of the invention, an aryl group as defined above, linked to the rest of the molecule via a (C1-C10) alkyl chain as defined above. By way of example, mention may be made of the benzyl group.
Par l'expression « (C1 -C10)alkyl-aryle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe (C1 -C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe tolyle (CH3Ph). Polypeptide By the expression "(C1-C10) alkyl-aryl" is meant within the meaning of the invention, a (C 1 -C 6) alkyl group as defined above, linked to the remainder of the molecule via an aryl group as defined above. By way of example, mention may be made of the tolyl group (CH 3 Ph). polypeptide
Par le terme « polypeptide », il faut comprendre au sens de l'invention un polypeptide, un oligopeptide ou un peptide naturel ou synthétique qui est un enchaînement d'acides aminés naturels ou synthétiques reliés par des liaisons peptidiques. De manière connue, les fonctions terminales d'une chaîne d'acides aminés, et donc d'un polypeptide, sont une fonction acide carboxylique à une extrémité (également appelée groupement carboxyle terminal) et, à l'autre extrémité, une fonction aminé primaire (également appelé groupement aminé terminal). By the term "polypeptide" is meant for the purposes of the invention a polypeptide, a oligopeptide or a natural or synthetic peptide which is a chain of natural or synthetic amino acids linked by peptide bonds. In known manner, the terminal functions of an amino acid chain, and therefore of a polypeptide, are a carboxylic acid function at one end (also called terminal carboxyl group) and at the other end, a primary amine function (also called terminal amino group).
En particulier le polypeptide est tel que décrit par la suite dans le paragraphe « greffage ». In particular, the polypeptide is as described later in the section "grafting".
Habituellement pour améliorer la résistance à la dégradation, il peut être nécessaire d'utiliser une forme protégée du polypeptide. De nombreuses formes de protection peuvent être envisagées en fonction de la nature de l'extrémité destinée à réagir avec l'élastomère diénique. Elles sont bien connues de l'homme du métier comme, par exemple, l'acylation ou l'acétylation de l'extrémité amino- terminale, ou l'amidation ou l'estérification de l'extrémité carboxy-terminale. Les groupes protecteurs préférés sont choisis parmi les benzyloxycarbonyl, tert- butyloxycarbony (« Boc »), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl (« Ac »), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl (« Fmoc ») ou dimethylglycine (« GlyMe2 »). Usually to improve the resistance to degradation, it may be necessary to use a protected form of the polypeptide. Many forms of protection can be envisaged depending on the nature of the end intended to react with the diene elastomer. They are well known to man such as, for example, acylation or acetylation of the amino terminus, or amidation or esterification of the carboxy terminus. The preferred protecting groups are chosen from benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl ("Boc"), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl ("Ac"), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl ("Fmoc") or dimethylglycine ("GlyMe2" ).
Dans le cadre de l'invention, les groupements de type acide carboxylique ou amine du polypeptide n'étant pas destinés à réagir avec la fonction portée par l'élastomère diénique modifié, peuvent être ainsi protégées pour éviter des réactions parasites. In the context of the invention, the carboxylic acid or amine groups of the polypeptide not being intended to react with the function carried by the modified diene elastomer, can thus be protected to avoid parasitic reactions.
Les dérivés de polypeptides concernent des polypeptides dont les acides aminés ou des séquences de peptides sont reliés entre eux par une liaison pseudo- peptidique. Il est entendu par « liaison pseudo-peptidique», tous les types de liaisons susceptibles de remplacer les liaisons peptidiques «classiques». Le polypeptide utilisé selon l'invention peut être obtenu soit par synthèse chimique classique (en phase solide ou en phase homogène liquide), soit par synthèse enzymatique, à partir d'acides aminés constitutifs ou de leurs dérivés. Préférentiellement selon l'invention, le polypeptide est obtenu par synthèse chimique. Le polypeptide utilisé selon l'invention peut être obtenu par extraction de protéines d'origine végétale, animale ou issues de micro-organisme, suivie d'une hydrolyse contrôlée qui libère des composés de nature peptidique, parmi lesquels se trouvent les peptides. The polypeptide derivatives relate to polypeptides whose amino acids or peptide sequences are linked together by a pseudo-peptide linkage. It is understood by "pseudo-peptide bond", all types of bonds likely to replace the "conventional" peptide bonds. The polypeptide used according to the invention can be obtained either by conventional chemical synthesis (in solid phase or in homogeneous liquid phase), or by enzymatic synthesis, from constituent amino acids or their derivatives. Preferably according to the invention, the polypeptide is obtained by chemical synthesis. The polypeptide used according to the invention can be obtained by extraction of proteins of plant, animal or microorganism origin, followed by controlled hydrolysis which releases peptide-like compounds, among which are the peptides.
DESCRIPTION DE L'INVENTION DESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal, carboxyle ou amine, d'un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d'un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs pendants le long de la chaîne principale dudit élastomère pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne, le groupement réactif électrophile comprenant à titre de fonction électrophile un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle ou un ester, par exemple phosphonate ou carbonate. The present invention relates to a process for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising the reaction of the terminal group, carboxyl or amine, of a polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of a diene elastomer functionalized by such pendant reactive groups along the main chain of said elastomer to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure, the electrophilic reactive group comprising as an electrophilic function a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or an ester, for example phosphonate or carbonate.
L'élastomère thermoplastique (TPE) est un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne obtenu par réaction d'un polypeptide et d'un élastomère diénique, spécifiquement par réaction d'un groupement terminal, carboxyle ou amine, dudit polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, dudit élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs pendants le long de la chaîne principale. Thermoplastic elastomer (TPE) is a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure obtained by reaction of a polypeptide and a diene elastomer, specifically by reaction of a terminal group, carboxyl or amine, of said polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of said diene elastomer functionalized with such pendant reactive groups along the main chain.
La réaction d'un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs le long de la chaîne principale avec un polypeptide est une étape de greffage. Il s'agit de greffer des greffons polypeptide sur la chaîne principale, via la fonction réactive présente le long de la chaîne. Pour permettre ce greffage la chaîne élastomère diénique comprend des unités fonctionnalisées par des groupements réactifs latéraux. De préférence, l'élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par exemple par un groupement nucléophile telle qu'une fonction amine, en particulier une amine primaire, ou fonction alcool. Selon une autre préférence, l'élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par exemple par un groupement électrophile choisi parmi la fonction acide carboxylique, aldéhyde, époxyde, glycidyle ou ester, notamment carbonate ou phosphonate. Le greffage des polypeptides sur la chaîne polymérique principale peut être effectué selon différentes techniques et par tout procédé adapté. The reaction of a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain with a polypeptide is a grafting step. It involves grafting polypeptide grafts onto the main chain via the reactive function present along the chain. To enable this grafting, the diene elastomeric chain comprises units functionalized by lateral reactive groups. Preferably, the diene elastomer is functionalized along the main chain, for example by a nucleophilic group such as an amine function, in particular a primary amine, or alcohol function. According to another preference, the diene elastomer is functionalized along the main chain, for example by an electrophilic group chosen from the carboxylic acid, aldehyde, epoxide, glycidyl or ester function, in particular carbonate or phosphonate. The grafting of the polypeptides on the main polymer chain can be carried out according to different techniques and by any suitable method.
La réaction de greffage est une réaction entre un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale et des polypeptides comprenant des groupements électrophiles ou nucléophiles, à savoir le groupement terminal carboxyle ou amine. The grafting reaction is a reaction between a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain and polypeptides comprising electrophilic or nucleophilic groups, namely the carboxyl or amine terminal group.
Avant greffage, l'élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale est obtenu soit par modification de l'élastomère diénique afin d'introduire les groupements réactifs pendant le long de la chaîne, soit par copolymérisation d'au moins un monomère diène avec au moins un monomère portant un tel groupement réactif. Before grafting, the diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain is obtained either by modifying the diene elastomer in order to introduce the reactive groups during the course of the chain, or by copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer bearing such a reactive group.
En particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire de fonctionnalisation d'un l'élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs le long de la chaîne principale. In particular, the method according to the invention comprises a further step of functionalizing a diene elastomer to obtain a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain.
En particulier le procédé peut comprendre la copolymérisation d'au moins un monomère diène avec au moins un monomère fonctionnalisé par un groupement réactif pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale. Fonctionnalisation In particular the process may comprise the copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer functionalized with a reactive group in order to obtain a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain. functionalization
L'élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif pendant le long de la chaîne principale présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 500 kg/mol de manière à conférer au copolymère obtenu selon le procédé de l'invention de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment comme bande de roulement de pneumatique. L'élastomère diénique présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 300 kg/mol, plus avantageusement de 30 kg/mol à 100 kg/mol. The diene elastomer to be functionalized with a reactive group along the main chain preferably has a number-average molar mass ranging from 10 kg / mol to 500 kg / mol so as to impart to the copolymer obtained according to the process of the invention. invention of good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in particular as a tire tread. The diene elastomer advantageously has a number-average molar mass ranging from 10 kg / mol to 300 kg / mol, more advantageously from 30 kg / mol to 100 kg / mol.
De préférence, l'élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif pendant le long de la chaîne principale et mis en œuvre selon le procédé de l'invention est tel que défini ci-dessus. Preferably, the diene elastomer to be functionalized with a reactive group along the main chain and used according to the method of the invention is as defined above.
Notamment, l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend à titre d'unités issues de diènes, des unités 1 ,3 diène. In particular, the functionalized diene elastomer comprises, as units derived from dienes, 1,3-diene units.
De préférence encore, l'élastomère diénique fonctionnalisé est choisi parmi les homopolymères du butadiène, les homopolymères de l'isoprène, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères du butadiène et les copolymères de l'isoprène. Selon une première mise en œuvre de l'invention, l'élastomère diénique à fonctionnaliser par un groupement réactif pendant le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d'une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de l'élastomère par différentes techniques connues en soi, par exemple par réaction radicalaire (WO 2014/095925 A1 ), par hydrosilylation (WO 2015/091020 A1 ). Cette fonctionnalisation permet d'obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements réactifs. More preferably, the functionalized diene elastomer is chosen from homopolymers of butadiene, homopolymers of isoprene, including natural rubber, butadiene copolymers and copolymers of isoprene. According to a first implementation of the invention, the diene elastomer to be functionalized by a reactive group along the main chain may be functionalized during a step of functionalization of the main chain of the elastomer by various known techniques. in itself, for example by radical reaction (WO 2014/095925 A1), by hydrosilylation (WO 2015/091020 A1). This functionalization makes it possible to obtain a polymer functionalized with reactive groups.
Selon une variante de cette mise en œuvre, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par réaction radicalaire. De préférence, la fonctionnalisation a lieu par voie radicalaire par réaction entre un élastomère diénique et un composé thiol porteur de la fonction à greffer (nucléophile ou électrophile) directement liée à l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un groupement espaceur tel que décrit plus haut. De préférence, le composé thiol s'écrit Gr-R-SH, R étant un groupement espaceur tel que décrit précédemment et Gr la fonction à greffer, c'est-à-dire la fonction nucléophile ou électrophile qui va réagir par la suite avec la fonction terminale du polypeptide, et plus préférentiellement Gr-(CH2)2-SH ou le Gr-(CH2)4- SH. De préférence, le solvant utilisé pour solubiliser ce composé est polaire ou apolaire, tel que le méthylcyclohexane, le tetrahydrofurane ou le dichlorométhane. Cette réaction comprend une étape de chauffage du mélange réactionnel à la température de consigne de la réaction de fonctionnalisation. La température de consigne est de préférence comprise de 20°C à 120°C, plus préférentiellement de 50°C à 100°C et encore plus préférentiellement de 60°C à 90°C. Une fois la température de consigne de la réaction de fonctionnalisation atteinte, le procédé comprend l'étape d'adjonction d'un amorceur radicalaire pour entraîner le couplage du composé cité ci-dessus sur les motifs de l'élastomère comportant des insaturations. Selon cette première variante, la fonctionnalisation par réaction radicalaire est réalisée en présence d'un initiateur de radicaux libre (amorceur radicalaire) comme par exemple l'oxyde de 2,4,6- trimethylbenzoyldiphenylphosphine et l'azobisisobutyonitrile (AIBN) ou encore les peroxydes. A titre d'amorceur radicalaire, on peut utiliser selon l'invention, tout amorceur connu de l'homme du métier. L'amorceur radicalaire pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. De préférence, le solvant de l'amorceur radicalaire est identique à l'un au moins des solvants polaire et apolaire utilisés pour solubiliser respectivement le composé thiol cité ci-dessus et l'élastomère diénique. A titre d'un tel solvant, on peut ainsi citer le méthylcyclohexane, le tetrahydrofurane, le dichlorométhane. According to a variant of this implementation, the diene elastomer is functionalized by radical reaction. Preferably, the functionalization takes place by a radical route by reaction between a diene elastomer and a thiol compound bearing the function to be grafted (nucleophilic or electrophilic) directly linked to the sulfur atom via a spacer group such as described above. Preferably, the thiol compound is written Gr-R-SH, R being a spacer group as described previously and Gr the function to be grafted, that is to say the nucleophilic or electrophilic function which will subsequently react with the terminal function of the polypeptide, and more preferably Gr- (CH 2 ) 2 -SH or Gr- (CH 2 ) 4 -SH. Preferably, the solvent used to solubilize this compound is polar or apolar, such as methylcyclohexane, tetrahydrofuran or dichloromethane. This reaction comprises a step of heating the reaction mixture to the target temperature of the functionalization reaction. The set temperature is preferably from 20 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 ° C to 100 ° C and even more preferably from 60 ° C to 90 ° C. Once the target temperature of the functionalization reaction has been reached, the process comprises the step of adding a radical initiator to cause the coupling of the compound mentioned above on the units of the elastomer having unsaturations. According to this first variant, the functionalization by radical reaction is carried out in the presence of a free radical initiator (radical initiator) such as, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and azobisisobutyonitrile (AIBN), or even peroxides. . As a radical initiator, any initiator known to those skilled in the art can be used according to the invention. The radical initiator may be added to the reaction mixture in any usual form, however, preferably under form of a solution in a solvent. Preferably, the solvent of the radical initiator is identical to at least one of the polar and apolar solvents used to solubilize respectively the thiol compound mentioned above and the diene elastomer. As such a solvent, mention may be made of methylcyclohexane, tetrahydrofuran and dichloromethane.
Selon une autre variante de cette mise en oeuvre, la fonctionnalisation a lieu par hydrosilylation. La fonctionnalisation par hydrosilylation est avantageusement décrite dans la demande WO 2015/091020 A1 pour obtenir un polymère diénique avec des groupements époxydes pendants. Selon une deuxième mise en œuvre de l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement réactif le long de la chaîne principale peut également être obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère diénique avec au moins un monomère fonctionnalisé par un tel groupement. A titre d'exemple, on peut citer la copolymérisation avec un monomère styrénique fonctionnel telle que décrite dans Macromolecules, 1989, 22 (6), pp 2607-261 1 . According to another variant of this embodiment, the functionalization takes place by hydrosilylation. Functionalization by hydrosilylation is advantageously described in the application WO 2015/091020 A1 to obtain a diene polymer with pendant epoxide groups. According to a second embodiment of the invention, the diene elastomer functionalized with a reactive group along the main chain may also be obtained by copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer functionalized with such a group. By way of example, mention may be made of the copolymerization with a functional styrene monomer as described in Macromolecules, 1989, 22 (6), pp 2607-261 1.
L'élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités portant des groupements réactifs le long de la chaîne principale aptes à réagir avec un groupement terminal, carboxyle ou aminé, du polypeptide. De préférence, le groupement réactif est de formule *-(A)x-R-Gr avec * étant un point de liaison avec la chaîne élastomère, x valant 0 ou 1 , The functionalized diene elastomer comprises units bearing reactive groups along the main chain capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide. Preferably, the reactive group is of formula * - (A) x -R-Gr with * being a point of attachment with the elastomeric chain, x being 0 or 1,
A étant un groupement issu d'une fonctionnalisation de l'élastomère diénique lorsque x vaut 1 , A being a group resulting from a functionalization of the diene elastomer when x is 1,
R étant un groupement espaceur tel que décrit précédemment et Gr une fonction réactive nucléophile ou électrophile apte à réagir avec un groupement terminal, carboxyle ou aminé, du polypeptide. R being a spacer group as described above and Gr a nucleophilic or electrophilic reactive function capable of reacting with a terminal group, carboxyl or amine, of the polypeptide.
Le groupement A est un groupement issu d'une fonctionnalisation de l'élastomère. Par exemple A est un groupement apte à initier une réaction radicalaire entre un élastomère diénique et un composé thiol porteur de la fonction Gr à greffer (nucléophile ou électrophile), dans ce cas A est un atome de soufre. Ainsi, en particulier A comprend un groupement : The group A is a group resulting from a functionalization of the elastomer. For example A is a group capable of initiating a radical reaction between a diene elastomer and a thiol compound bearing the Gr function to be grafted (nucleophilic or electrophilic), in this case A is a sulfur atom. Thus, in particular A comprises a grouping:
-S- lors d'une fonctionnalisation par réaction radicalaire ou -S1R1 R2-, avec Ri et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-Ci4, alkyle aromatique C7-Cn, en particulier avec Ri et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-C5, de préférence méthyle ou éthyle, lors d'une fonctionnalisation d'hydrosilylation. -S- during a functionalization by radical reaction or -S1R1 R2-, with R 1 and R 2 , identical or different, each being a C 1 -C 5 alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 7 -C n aromatic alkyl group; , in particular with R 1 and R 2 , which are identical or different, each being a C 1 -C 5 alkyl group, preferably methyl or ethyl, during a hydrosilylation functionalization.
De préférence, la fonction réactive peut être nucléophile Nu et est alors avantageusement choisie parmi un alcool et une aminé, de préférence une aminé primaire ou une aminé secondaire, de préférence une aminé primaire. Preferably, the reactive function may be nucleophilic Nu and is then advantageously chosen from an alcohol and an amine, preferably a primary amine or a secondary amine, preferably a primary amine.
Lorsque la fonction réactive est électrophile, elle est alors choisie parmi un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle et un ester, par exemple un phosphonate ou un carbonate. When the reactive function is electrophilic, it is then chosen from a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl and an ester, for example a phosphonate or a carbonate.
Greffage Grafting
La réaction de greffage est une réaction entre un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale et des polypeptides. Il s'agit de greffer des greffons polypeptide sur la chaîne principale, via la fonction réactive présente le long de la chaîne de nature électrophile ou nucléophile. Le greffage des polypeptides sur la chaîne polymérique principale peut être effectué selon différentes techniques et par tout procédé adapté. The grafting reaction is a reaction between a diene elastomer functionalized with reactive groups along the main chain and polypeptides. It involves grafting polypeptide grafts onto the main chain via the reactive function present along the electrophilic or nucleophilic chain. The grafting of the polypeptides on the main polymer chain can be carried out according to different techniques and by any suitable method.
La réaction de greffage permet d'obtenir un copolymère bloc polydiène- polypeptide de structure peigne. Ce greffage peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par les procédés en phase liquide, par greffage direct, en particulier par couplage amino-acide. Dans une variante avantageuse, le procédé de réalisation selon l'invention comprend la réaction dans des proportions massiques : élastomère fonctionnalisé/ polypeptide variant de 70/30 à 99,8/0,2. The grafting reaction makes it possible to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure. This grafting can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by liquid phase processes, by direct grafting, in particular by amino-acid coupling. In an advantageous variant, the production method according to the invention comprises the reaction in mass proportions: functionalized elastomer / polypeptide ranging from 70/30 to 99.8 / 0.2.
Avantageusement, le polypeptide mis en œuvre selon le procédé de l'invention comprend de 2 à 200 acides aminés, de préférence de 2 à 100 acides aminés, plus préférentiellement de 2 à 40 acides aminés. Advantageously, the polypeptide used according to the method of the invention comprises from 2 to 200 amino acids, preferably from 2 to 100 amino acids, more preferably from 2 to 40 amino acids.
Les acides aminés des polypeptides selon l'invention sont avantageusement des acides alpha aminés. Ceux d'origine naturelle comprennent de préférence : l'alanine (Ala), l'arginine (Arg), la cystéine (Cys), la glycine (Gly), l'histidine (His), l'isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la serine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val), l'acide aspartique (Asp), l'asparagine (Asn), l'acide glutamique (Glu) et la glutamine (Gin). Ceux d'entre eux qui ont un seul groupe carboxyle et un seul groupe aminé primaire dans la molécule, comme c'est le cas pour Ala, Cys, Gly, His, Ile, Leu, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr et Val, fournissent des polypeptides linéaires. Les polypeptides ramifiés ou réticulés comprennent les acides alpha-aminés mentionnés ci-dessus ayant plusieurs groupes carboxyle ou groupes aminé dans la molécule. The amino acids of the polypeptides according to the invention are advantageously alpha amino acids. Those of natural origin preferably include: alanine (Ala), arginine (Arg), cysteine (Cys), glycine (Gly), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), methionine (Met), phenylalanine (Phe), proline (Pro), serine (Ser), threonine (Thr), tryptophan (Trp), tyrosine ( Tyr), valine (Val), aspartic acid (Asp), asparagine (Asn), glutamic acid (Glu) and glutamine (Gin). Those of them that have a single carboxyl group and a single primary amino group in the molecule, as is the case for Ala, Cys, Gly, His, Ile, Leu, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr and Val provide linear polypeptides. Branched or cross-linked polypeptides include the aforementioned alpha-amino acids having more than one carboxyl group or amino group in the molecule.
D'autres acides alpha-aminés appropriés sont, par exemple, la cystathionine, la cystine, l'homocystéine, l'homosérine, la lanthionine, la norleucine, la norvaline, l'ornithine, la sarcosine, la thyronine, hippurique et hydantoïque allophanique. Other suitable alpha-amino acids are, for example, cystathionine, cystine, homocysteine, homoserine, lanthionine, norleucine, norvaline, ornithine, sarcosine, thyronine, hippuric and allophanic hydantoïque. .
Les polypeptides conformes à l'invention peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés. The polypeptides according to the invention may be linear, branched or crosslinked.
Les séquences peptidiques typiques des polypeptides appropriés mis en œuvre selon l'invention comprennent les éléments suivants : The peptide sequences typical of the appropriate polypeptides implemented according to the invention comprise the following elements:
(Ala)i +n avec n = 1 , 2, 3, 4 ou 5 (Ala) i + n with n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Gly) i +n avec n = 1 , 2, 3, 4 ou 5 (Gly) i + n with n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Cys) i +n avec n = 1 , 2, 3, 4 ou 5 (Cys) i + n with n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Ala) i +n-Cys avec n = 0, 1 , 2, 3 ou 4 (Ala) i + n -Cys with n = 0, 1, 2, 3 or 4
(Gly) i +n-Cys avec n = 0, 1 , 2, 3 ou 4 Val-(Thr)i+n avec n = 0, 1 , 2, 3 ou 4 (Gly) i + n -Cys with n = 0, 1, 2, 3 or 4 Val- (Thr) i + n with n = 0, 1, 2, 3 or 4
Val-(Thr)i+n-Gly avec 0, 1 , 2 ou 3 Val- (Thr) i + n -Gly with 0, 1, 2 or 3
Ala (Gly)n-n-Ala avec n est égal à 0, 1 , 2 ou 3 Ala (Gly) n-n-Ala with n is equal to 0, 1, 2 or 3
Gly- (Ala)n-n-Gly avec n est égal à 0, 1 , 2 ou 3 Gly- (Ala) n-n-Gly with n is 0, 1, 2 or 3
Ala-Gly-Ala-Gly-Ala Ala-Gly-Ala-Gly-Ala
Val-Thr-Val-Thr-Gly Val-Thr-Val-Thr-Gly
Val-Pro-Gly-Val-Gly Val-Pro-Gly-Val-Gly
Ala-Gly-Arg-Gly-Asp Ala-Gly-Arg-Gly-Asp
Gly-Arg-Gly-Asp-Ser Gly-Arg-Gly-Asp-Ser
Ile-Lys-Val-Ala-Val Ile-Lys-Val-Ala-Val
Lys-Th rTh r- Lys-Ser Lys-Th rTh r-Lys-Ser
Gly-Glu-Ala-Lys-Ala Gly-Glu-Ala-Lys-Ala
Gly-Arg-Ala-Glu-Ala Gly-Arg-Ala-Glu-Ala
Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly Selon des mises en œuvre du procédé de l'invention, les conditions opératoires, notamment les températures, les temps de réaction les catalyseurs, les solvants, appropriées pour mettre en œuvre le procédé de l'invention peuvent être celles décrites dans les documents WO 201 1045309. Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly According to implementations of the process of the invention, the operating conditions, in particular the temperatures, the reaction times, the catalysts, the solvents, suitable for carrying out the process of the invention may be those described in WO 201 1045309.
Structure de l'élastomère thermoplastique par mise en œuvre du procédé selon l'invention : Structure of the thermoplastic elastomer by implementing the method according to the invention
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un copolymère bloc polydiène- polypeptide de structure peigne comprenant des polypeptides le long de sa chaîne principale présentant des propriétés élastomères thermoplastiques. Ce copolymère obtenu selon le procédé de l'invention comprend des polypeptides positionnés le long de la chaîne de manière aléatoire. Ce copolymère obtenu selon le procédé de l'invention peut éventuellement comprendre des polypeptides positionnés aux extrémités de la chaîne élastomère principale, en plus de ceux positionnés le long de cette chaîne. Plus particulièrement, l'élastomère thermoplastique obtenu selon le procédé de l'invention comprend avantageusement de 0,2 à 30%, plus avantageusement de 0,2 à 20%, encore plus avantageusement de 1 à 10% en poids de blocs polypeptides par rapport au poids total du copolymère. The method according to the invention makes it possible to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure comprising polypeptides along its main chain having thermoplastic elastomer properties. This copolymer obtained according to the process of the invention comprises polypeptides positioned along the chain in a random manner. This copolymer obtained according to the process of the invention may optionally comprise polypeptides positioned at the ends of the main elastomeric chain, in addition to those positioned along this chain. More particularly, the thermoplastic elastomer obtained according to the process of the invention advantageously comprises from 0.2 to 30%, more preferably from 0.2 to 20%, more preferably more preferably 1 to 10% by weight of polypeptide blocks relative to the total weight of the copolymer.
L'élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'invention, est tel que décrit précédemment. Le copolymère de par sa nature élastomère et thermoplastique obtenu selon l'invention est rigide aux températures d'usage du pneumatique qui sont inférieures à la température de fusion des polypeptides, mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polypeptide, ce qui est un atout pour sa mise en œuvre. L'invention a aussi pour objet l'élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. The thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention is as described above. The copolymer by its nature elastomer and thermoplastic obtained according to the invention is rigid at the temperatures of use of the tire which are lower than the melting temperature of the polypeptides, but can flow at a temperature above the melting point of the polypeptide , which is an asset for its implementation. The subject of the invention is also the thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention, previously described.
L'invention a aussi pour objet le mélange contenant l'élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'invention. Ce mélange comprend le copolymère et peut en outre comprendre du polypeptide et de l'élastomère diénique fonctionnalisé n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage, amorceurs radicalaires ou autre(s) substance(s) utilisées pour la réaction de greffage. The subject of the invention is also the mixture containing the thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention. This mixture comprises the copolymer and may furthermore comprise polypeptide and unreacted functionalized diene elastomer, optionally grafting reaction catalysts, radical initiators or other substance (s) used for the preparation of the reaction mixture. grafting reaction.
Compositions : Compositions:
L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. The invention also relates to a rubber composition comprising at least one thermoplastic elastomer obtained by the process according to the invention, previously described.
La composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. L'élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. L'élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir une faible résistance au roulement. La composition de caoutchouc selon l'invention, peut comporter en outre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique à titre d'élastomère non thermoplastique. The composition is advantageously a rubber composition, in particular a composition that can be used in the manufacture of a tire. The thermoplastic elastomer or the mixture obtained according to the invention is particularly useful for the preparation of tread compositions. The thermoplastic elastomer or the mixture obtained according to the invention makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a low rolling resistance. The rubber composition according to the invention may further comprise at least one (that is to say one or more) diene elastomer as non-thermoplastic elastomer.
Le taux total de cet élastomère diénique additionnel, optionnel, est dépendant des propriétés recherchées pour la composition de caoutchouc et de son application. The total content of this optional additional diene elastomer is dependent on the properties desired for the rubber composition and its application.
Par élastomère « diénique », doit être compris de manière connue le caoutchouc naturel (NR) ou un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non) tel que défini plus haut. By "diene" elastomer, it is to be understood in known manner the natural rubber (NR) or one (one or more elastomers) comes from at least a part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon double bonds, conjugated or not) as defined above.
Cet élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Charge renforçante This diene elastomer of the composition according to the invention is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Reinforcing charge
Lorsqu'une charge renforçante est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l'invention, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. When a reinforcing filler is used in the rubber composition according to the invention, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a black carbon and silica blend.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère selon l'invention, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Plastifiants To couple the reinforcing inorganic filler to the elastomer, it is possible, for example, to use an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer according to the invention, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes. plasticizers
La composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. The composition may also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration. to the tire by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
Additifs divers Various additives
La composition de caoutchouc peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier, à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Selon des variantes de l'invention, la composition ne contient pas de système de réticulation. La composition de caoutchouc selon l'invention peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection d'un pneumatique. L'invention a aussi pour objet un pneumatique comprenant l'élastomère thermoplastique ou le mélange obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. The rubber composition may furthermore comprise the various additives usually present in tire compositions, in particular the bearing strips, known to those skilled in the art. For example, one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen. of the pneumatic object. Also and optionally, the rubber composition may contain a crosslinking system known to those skilled in the art, based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators vulcanization activators. According to variants of the invention, the composition does not contain a crosslinking system. The rubber composition according to the invention can then be calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used as a component rubbery for the manufacture of a tire. The invention also relates to a tire comprising the thermoplastic elastomer or the mixture obtained by the process according to the invention, previously described.
L'invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'invention. The invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises a rubber composition according to the invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de réalisation d'un élastomère thermoplastique (TPE) comprenant la réaction du groupement terminal, carboxyle ou aminé, d'un polypeptide avec au moins un groupement réactif, respectivement nucléophile ou électrophile, d'un élastomère diénique fonctionnalisé par de tels groupements réactifs pendants le long de la chaîne principale pour obtenir un copolymère bloc polydiène-polypeptide de structure peigne, le groupement réactif électrophile comprenant à titre de fonction électrophile un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle ou un ester, par exemple phosphonate ou carbonate. Process for producing a thermoplastic elastomer (TPE) comprising the reaction of the terminal group, carboxyl or amino, of a polypeptide with at least one reactive group, respectively nucleophilic or electrophilic, of a diene elastomer functionalized by such pendant reactive groups along the main chain to obtain a polydiene-polypeptide block copolymer of comb structure, the electrophilic reactive group comprising as electrophilic function a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or an ester, for example phosphonate or carbonate.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités 1 ,3 diène. Process according to claim 1, characterized in that the functionalized diene elastomer comprises 1,3 diene units.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère diénique fonctionnalisé est choisi parmi les homopolymères du butadiène, les homopolymères de l'isoprène, y compris le caoutchouc naturel, les copolymères du butadiène et les copolymères de l'isoprène. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par un groupement nucléophile. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized diene elastomer is chosen from butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the diene elastomer is functionalized along the main chain by a nucleophilic group.
Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le groupement nucléophile comprend à titre de fonction nucléophile un alcool ou une aminé de préférence primaire. Method according to claim 4 characterized in that the nucleophilic group comprises as nucleophilic function an alcohol or an amine, preferably primary.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne principale par un groupement électrophile comprenant à titre de fonction électrophile un acide carboxylique, un aldéhyde, un époxyde, un glycidyle ou un ester, par exemple phosphonate ou carbonate. Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the diene elastomer is functionalized along the main chain by an electrophilic group comprising as electrophilic function a carboxylic acid, an aldehyde, an epoxide, a glycidyl or a ester, for example phosphonate or carbonate.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polypeptide comprend de 2 à 200 acides aminés. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polypeptide comprises from 2 to 200 amino acids.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire de fonctionnalisation d'un élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale. 8. Method according to one of the preceding claims characterized in that the method comprises an additional step of functionalization of a diene elastomer to obtain a diene elastomer functionalized by reactive groups along the main chain.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé comprend la copolymérisation d'au moins un monomère diène avec au moins un monomère fonctionnalisé par un groupement réactif pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements réactifs pendant le long de la chaîne principale. 9. Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that the method comprises the copolymerization of at least one diene monomer with at least one monomer functionalized by a reactive group to obtain a diene elastomer functionalized by reactive groups during the along the main chain.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement réactif est de formule *-(A)x-R-Gr avec * étant un point de liaison avec la chaîne élastomère, x valant 0 ou 1 , A étant un groupement issu d'une fonctionnalisation de l'élastomère diénique lorsque x vaut 1 , R étant un groupement espaceur et Gr une fonction réactive nucléophile ou électrophile apte à réagir avec un des groupements terminaux carboxyle ou aminé du polypeptide. 10. Method according to one of the preceding claims characterized in that the reactive group is of formula * -(A) x -R-Gr with * being a point of connection with the elastomer chain, x being 0 or 1, A being a group resulting from a functionalization of the diene elastomer when x is 1, R being a spacer group and Gr a reactive nucleophilic or electrophilic function capable of reacting with one of the carboxyl or amino terminal groups of the polypeptide.
1 1 . Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère thermoplastique obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 1 1 . Rubber composition comprising at least one thermoplastic elastomer obtained by the process according to one of the preceding claims.
12. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprenant une composition de caoutchouc selon la revendication 1 1 . 12. Tire including one of its constituent elements comprising a rubber composition according to claim 1 1.
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