WO2018169428A1 - Method for producing copper matrix nanocomposite materials - Google Patents

Method for producing copper matrix nanocomposite materials Download PDF

Info

Publication number
WO2018169428A1
WO2018169428A1 PCT/RU2017/000133 RU2017000133W WO2018169428A1 WO 2018169428 A1 WO2018169428 A1 WO 2018169428A1 RU 2017000133 W RU2017000133 W RU 2017000133W WO 2018169428 A1 WO2018169428 A1 WO 2018169428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
nanotubes
carbon nanotubes
metal
modified
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000133
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Виктор Владимирович РЯБЫХ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех"
Priority to PCT/RU2017/000133 priority Critical patent/WO2018169428A1/en
Publication of WO2018169428A1 publication Critical patent/WO2018169428A1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C47/00Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/14Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by powder metallurgy, i.e. by processing mixtures of metal powder and fibres or filaments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C49/00Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C49/02Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the matrix material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper

Abstract

The invention relates to technologies for the production of composite materials comprising copper or copper alloys such as brass or bronze as a matrix, and carbon nanotubes as a filler. The invention can be used in various industries, preferably in the chemical and metal industries. A method for producing a copper matrix composite material is provided, the method comprising modifying carbon nanotubes with metal and compressing them into solid blocks; in accordance with the method nanotubes are modified with a metal selected from copper, and/or lead, and/or tin, and/or zinc, and/or aluminium, and/or silver, and then the modified carbon nanotubes are mixed with a copper powder having a fraction size of 3 to 10 µm, the resulting mixture is subjected to mechanical activation, the mechanically activated mixture is compressed by pressing into solid blocks, which then are heated in the absence of oxygen to at least melting temperature, melted and then cooled. The invention solves the problem of developing a method for producing a copper matrix composite material with excellent physical and mechanical properties, which material can have a different concentration of carbon nanotubes and can be used as a ready-to-use nanocomposite material for further processing, inter alia, for machining, or as an alloying composition in the production of copper alloys.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ  METHOD FOR PRODUCING NANOCOMPOSITE MATERIALS
НА ОСНОВЕ МЕДНОЙ МАТРИЦЫ  BASED ON COPPER MATRIX
Изобретение относится к технологиям получения композитных материалов, содержащих в качестве матрицы медь, или ее сплавы, такие как латунь, или бронза, а в качестве наполнителя - углеродные нанотрубки. Оно может использоваться в различных отраслях промышленности, преимущественно, в химической и металлургической.  The invention relates to technologies for producing composite materials containing copper or its alloys, such as brass or bronze, as a matrix, and carbon nanotubes as a filler. It can be used in various industries, mainly in the chemical and metallurgical.
В настоящее время композитные материалы, содержащие углеродные нанотрубки в качестве наполнителя, приобрели широкое распространение, что объясняется значительным улучшением свойств материалов, к которым эти нанотрубки добавляют. В частности, нанокомпозитный материал на основе меди, содержащий углеродные нанотрубки, имеет в сравнении с медью более высокую прочность, электропроводность и другие физические показатели.  Currently, composite materials containing carbon nanotubes as a filler are widely used, which is explained by a significant improvement in the properties of the materials to which these nanotubes are added. In particular, a copper-based nanocomposite material containing carbon nanotubes has higher strength, electrical conductivity, and other physical characteristics in comparison with copper.
Известны различные способы получения нанокомпозитных материалов на основе меди.  Various methods are known for producing copper-based nanocomposite materials.
Например, известны композитные материалы на основе медной матрицы, усиленные добавлением 0,2, 5 и 10 об. % однослойных углеродных нанотрубок и 5 и 10 об. % многослойных углеродных нанотрубок [Shukla, А. К. Nayan, Niraj Murty, S. V. S. N. Sharma, S. C. Chandran, Prathap Bakshi, Srinivasa R. George, Koshy M. Processing of copper-carbon nanotube composites by vacuum hot pressing technique- MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A - STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE AND PROCESSING, p. 365-371 , DOI: 10.1016/j.msea.2012.09.080]. Их получают высокоэнергичным помолом порошка чистой меди с углеродными нанотрубками с последующим уплотнением горячим прессованием в вакууме. При горячем прессовании получают спеченный композитный материал на основе меди, который показывает значительное улучшение прочности при увеличении содержания углеродных нанотрубок. Недостатком этого материала является неравномерность распределения углеродных нанотрубок в продольном и поперечном направлениях.  For example, composite materials based on a copper matrix are known, reinforced by the addition of 0.2, 5 and 10 vol. % single-walled carbon nanotubes and 5 and 10 vol. % multilayer carbon nanotubes [Shukla, A. K. Nayan, Niraj Murty, SVSN Sharma, SC Chandran, Prathap Bakshi, Srinivasa R. George, Koshy M. Processing of copper-carbon nanotube composites by vacuum hot pressing technique- MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A - STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE AND PROCESSING, p. 365-371, DOI: 10.1016 / j.msea.2012.09.09.080]. They are obtained by high-energy grinding of pure copper powder with carbon nanotubes, followed by compaction by hot pressing in vacuum. By hot pressing, a sintered composite material based on copper is obtained, which shows a significant improvement in strength with increasing carbon nanotube content. The disadvantage of this material is the uneven distribution of carbon nanotubes in the longitudinal and transverse directions.
Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе меди, в соответствии с которым многослойные углеродные нанотрубки покрывают медью путем двухступенчатой химической активации для того, чтобы улучшить поверхностную прочность металлической матрицы, затем эти покрытые медью углеродные нанотрубки смешивают с порошком металлической меди в количестве 5-20 об. % и используют нагрев микроволнами для их спекания [Rajkumar, К ; Aravindan, S. Tribological studies on microwaves intered copper-carbon nanotube composites.-WEAR, v.2, p. 613-621 , DOI: 10.1016/j.wear.2011.01.01 , Published: APR 4 2011]. A known method of producing a nanocomposite material based on copper, according to which multilayer carbon nanotubes is coated with copper by two-stage chemical activation in order to improve the surface strength of the metal matrix, then these copper-coated carbon nanotubes are mixed with a powder of metallic copper in an amount of 5-20 vol. % and use heating by microwaves for sintering [Rajkumar, K; Aravindan, S. Tribological studies on microwaves intered copper-carbon nanotube composites.-WEAR, v.2, p. 613-621, DOI: 10.1016 / j.wear.2011.01.01, Published: APR 4 2011].
В этом способе использовано так называемое модифицирование углеродных нанотрубок. Под «модифицированием» понимается покрытие углеродных нанотрубок слоями органических или неорганических веществ, или же декорирование их поверхности наноразмерными частицами различной природы.  This method uses the so-called modification of carbon nanotubes. By “modification” is meant the coating of carbon nanotubes with layers of organic or inorganic substances, or the decoration of their surface with nanosized particles of various nature.
Модифицирование позволяет изменить природу поверхности нанотрубок. В частности, прививка к поверхности нанотрубок тех или иных веществ или функциональных групп обеспечивает совместимость углеродных нанотрубок со средой, что облегчает их введение в эту среду при производстве нанокомпозитных материалов.  Modification allows you to change the nature of the surface of nanotubes. In particular, grafting to the surface of nanotubes of various substances or functional groups ensures the compatibility of carbon nanotubes with the medium, which facilitates their introduction into this medium in the production of nanocomposite materials.
Для получения нанокомпозитных материалов на основе меди используют модифицирование поверхности углеродных нанотрубок медью.  To obtain copper-based nanocomposite materials, copper surface modification of carbon nanotubes is used.
Так, известен способ получения медных сфер с имплантированными в них многослойными углеродными нанотрубками [Xu Longshan, Chen Xiaohua, Pan Weiying, Li WenhuaYang, PuYuxing Electrostatic-assembly carbon nanotube-implanted copper composites spheres. NANOTECHNOLOGY, V18, IS 43, AR 435607, DOI: 10.1088/0957-4484/18/43/435607, OCT 31 2007].  Thus, a known method of producing copper spheres with multilayer carbon nanotubes implanted in them [Xu Longshan, Chen Xiaohua, Pan Weiying, Li WenhuaYang, PuYuxing Electrostatic-assembly carbon nanotube-implanted copper composites spheres. NANOTECHNOLOGY, V18, IS 43, AR 435607, DOI: 10.1088 / 0957-4484 / 18/43/435607, OCT 31 2007].
Способ включает соединение ионов меди с многостенными углеродными нанотрубками на молекулярном уровне и образование сфер после восстановления, нуклеации и роста ионов меди, присоединяющихся в поверхности нанотрубок. Композитные сферы с имплантированными нанотрубками позволяют нанотрубкам избегать повреждений и эффективно связываться с матрицей. Эта уникальная сферическая структура может служить превосходным кандидатом в качестве порошка для производства объемного композита, армированного углеродными нанотрубками.  The method includes combining copper ions with multi-walled carbon nanotubes at the molecular level and the formation of spheres after the recovery, nucleation and growth of copper ions that attach to the surface of the nanotubes. Composite spheres with implanted nanotubes allow nanotubes to avoid damage and effectively bind to the matrix. This unique spherical structure can serve as an excellent candidate as a powder for the production of a bulk composite reinforced with carbon nanotubes.
Известен способ получения композитного материала на основе меди, в соответствии с которым, порошки нанокомпозитов многослойные углеродные нанотрубки-медь с различными объемными долями нанотрубок приготавливают химическим осаждением меди на поверхность нанотрубок [Daoush, Walid М., Lim, Byung К., Mo, Chan В., Nam, Dong H., Hong, Soon H., MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A - STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE AND PROCESSING, 513-14, 247-253, DOI: 10.1016/j.msea.2009.01.073, JUL 15 2009].  A known method of producing a composite material based on copper, according to which nanocomposites powders multilayer carbon nanotubes-copper with different volume fractions of nanotubes is prepared by chemical deposition of copper on the surface of nanotubes [Daoush, Walid M., Lim, Byung K., Mo, Chan B ., Nam, Dong H., Hong, Soon H., MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A - STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE AND PROCESSING, 513-14, 247-253, DOI: 10.1016 / j.msea.2009.01.073, JUL 15 2009 ].
Для этого нанотрубки предварительно подвергают обработке кислотой, активации (сенсибилизации) и химическому осаждению меди на их поверхность. Медь осаждают в виде слоя на поверхности нанотрубки. Порошок нанокомпозита многостенная углеродная нанотрубка - медь подвергают спеканию плазмой искрового разряда. For this, nanotubes are preliminarily subjected to acid treatment, activation (sensitization), and chemical deposition of copper on their surface. Copper is deposited as a layer on the surface of the nanotube. Nanocomposite powder multi-walled carbon nanotube - copper is subjected to spark sintering by plasma.
Этот способ получения нанокомпозитного материала на основе меди является ближайшим аналогом заявляемого и принят за прототип изобретения. Полученный при реализации способа спеченный композитный материал состоит из модифицированных нанотрубок.  This method of obtaining a nanocomposite material based on copper is the closest analogue of the claimed and adopted as a prototype of the invention. Obtained during the implementation of the method, the sintered composite material consists of modified nanotubes.
Прототип имеет следующие недостатки. Во-первых, конечный продукт, получаемый при реализации способа, представляет собой спеченные между собой углеродные нанотрубки, покрытые медью - это означает, что концентрация нанотрубок в нем велика, и он может использоваться только как модификатор, или лигатура для получения композитных материалов путем добавления его в материал матрицы.  The prototype has the following disadvantages. Firstly, the final product obtained by the implementation of the method is sintered carbon nanotubes coated with copper, which means that the concentration of nanotubes in it is high, and it can only be used as a modifier, or ligature to obtain composite materials by adding it into the matrix material.
Во-вторых, если рассматривать конечный продукт как целевой материал, то его невозможно использовать для производства деталей, которые будут подвергаться механической обработке.  Secondly, if we consider the final product as the target material, then it cannot be used to produce parts that will be machined.
Изобретение решает задачу создания способа получения композитного материала с высокими физико-механическими свойствами на основе медной матрицы, который может иметь различную концентрацию углеродных нанотрубок и использоваться как готовый нанокомпозитный материал для дальнейшей обработки, в том числе, механической, или как лигатура для получения медных сплавов.  The invention solves the problem of creating a method for producing a composite material with high physical and mechanical properties based on a copper matrix, which can have a different concentration of carbon nanotubes and can be used as a finished nanocomposite material for further processing, including mechanical, or as a ligature for producing copper alloys.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композитного материала на основе медной матрицы, включающий модифицирование углеродных нанотрубок металлом и уплотнение их в твердые массивы, в соответствии с которым углеродные нанотрубки модифицируют металлом из ряда: медь, или свинец, или олово, или цинк, или алюминий, или серебро, при этом модифицированные углеродные нанотрубки смешивают с порошком меди, имеющим размер фракции 3-10 мкм, и подвергают эту смесь мехактивации, далее мехактивированную смесь уплотняют в твердые массивы прессованием, после чего твердые массивы нагревают до температуры плавления в отсутствие кислорода, расплавляют и охлаждают.  The problem is solved in that a method for producing a composite material based on a copper matrix is proposed, which includes modifying carbon nanotubes with metal and compacting them into solid arrays, according to which carbon nanotubes are modified with metal from the series: copper, or lead, or tin, or zinc, or aluminum or silver, while the modified carbon nanotubes are mixed with copper powder having a fraction size of 3-10 μm and subjected to this mechanical activation mixture, then the mechanically activated mixture is compacted in TV rdye compression arrays, arrays and then solid is heated to a melting temperature in the absence of oxygen, is melted and cooled.
Здесь термин «модифицированные» углеродные нанотрубки означает нанотрубки с измененной природой их поверхности, состоящей в прививке к поверхности нанотрубки ионов тех или иных из названных металлов.  Here, the term “modified” carbon nanotubes means nanotubes with a changed surface nature, consisting of grafting ions of one or another of the named metals to the nanotube surface.
Углеродные нанотрубки могут быть модифицированы путем химического осаждения на их поверхность металла из ряда: медь, или свинец, или олово, или цинк, или алюминий, или серебро, для чего: - углеродные нанотрубки обрабатывают кислотой при температуре 20 - 100Carbon nanotubes can be modified by chemical deposition on their surface of a metal from the series: copper, or lead, or tin, or zinc, or aluminum, or silver, for which: - carbon nanotubes are treated with acid at a temperature of 20 - 100
°С; ° C;
- обработанные кислотой углеродные нанотрубки промывают водой и сушат; - acid-treated carbon nanotubes are washed with water and dried;
- высушенные нанотрубки смешивают с водным раствором соли соответствующего металла и воздействуют на полученную смесь ультразвуком; - dried nanotubes are mixed with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal and exposed to the resulting mixture by ultrasound;
- смесь нанотрубок с водным раствором соли соответствующего металла нагревают до 90-100°С, выпаривая названный раствор с получением нанотрубок с солью металла на их поверхности;  - a mixture of nanotubes with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal is heated to 90-100 ° C, evaporating the named solution to obtain nanotubes with a metal salt on their surface;
- нанотрубки с солью металла на их поверхности нагревают в инертной среде до температуры 550-650°С с разложением соли металла до оксидов металла;  - nanotubes with a metal salt on their surface are heated in an inert medium to a temperature of 550-650 ° C with decomposition of the metal salt to metal oxides;
- нанотрубки с оксидами металла на их поверхности восстанавливают при температуре 550-650°С токе метана, или метано-водородной смеси с получением нанотрубок с металлом на их поверхности.  - nanotubes with metal oxides on their surface are reduced at a temperature of 550-650 ° C in a stream of methane, or a methane-hydrogen mixture to obtain nanotubes with metal on their surface.
В способе могут использоваться углеродные нанотрубки одностенные и/или двустенные и/или многостенные.  The method can use single-walled and / or double-walled and / or multi-walled carbon nanotubes.
Солями металла могут быть: нитраты, ацетаты, карбонаты металлов.  Metal salts can be: nitrates, acetates, metal carbonates.
Способ осуществляют следующим образом.  The method is as follows.
Углеродные нанотрубки обрабатывают кислотой соляной, или азотной, или их смесью, или другими кислотами при температуре 20-100 °С в течение, например, 20 мин. Обработанные нанотрубки промывают нейтральным реагентом, например, дистиллированной водой, и сушат при температуре 100-120°С не менее 30 мин. Обработанные кислотой, промытые и высушенные нанотрубки пропитывают водным раствором соли соответствующего металла, например, водным раствором нитрата меди, или нитрата олова, или нитрата свинца, или других подходящих солей. После этого с помощью магнитной мешалки с подогревом из полученной суспензии выпаривают жидкость при температуре 90-100°С с получением композита: «углеродная нанотрубка - соль соответствующего металла».  Carbon nanotubes are treated with hydrochloric or nitric acid, or a mixture thereof, or other acids at a temperature of 20-100 ° C for, for example, 20 minutes. Treated nanotubes are washed with a neutral reagent, for example, distilled water, and dried at a temperature of 100-120 ° C for at least 30 minutes. Acid treated, washed and dried nanotubes are impregnated with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal, for example, an aqueous solution of copper nitrate, or tin nitrate, or lead nitrate, or other suitable salts. After that, using a magnetic stirrer with heating from the resulting suspension, the liquid is evaporated at a temperature of 90-100 ° C to obtain a composite: "carbon nanotube - salt of the corresponding metal."
Полученные нанотрубки сушат воздухом при температуре порядка 100-180°С в течение не менее 30 мин. (длительность сушки зависит от объема образца). После этого высушенные нанотрубки нагревают в среде аргона до 550-650°С и выдерживают при этой температуре в среде водорода или метано-водородной смеси не менее 30 мин. При этом нанесенный на поверхность углеродных нанотрубок нитрат металла разлагается с образованием оксида металла и далее восстанавливается до металла. В результате получают нанотрубки, функционализированные соответствующим металлом.  The resulting nanotubes are air dried at a temperature of the order of 100-180 ° C for at least 30 minutes. (drying time depends on the volume of the sample). After that, the dried nanotubes are heated in an argon medium to 550-650 ° C and kept at this temperature in a medium of hydrogen or a methane-hydrogen mixture for at least 30 minutes. In this case, the metal nitrate deposited on the surface of carbon nanotubes decomposes with the formation of metal oxide and then is reduced to metal. The result is nanotubes functionalized with the corresponding metal.
Полученные нанотрубки по сравнению с исходными имеют модифицированную металлическими наночастицами поверхность, обладающую сродством к основному металлу - меди, что позволяет смешивать их с медью. Поверхность нанотрубки, ранее инертная к меди, становится сенсибилированной к ней. Между поверхностью углеродной нанотрубки и металлом возникает химическое взаимодействие, невозможное без модифицирования поверхности нанотрубок, что позволяет равномерно внедрить нанотрубки в металлическую матрицу. The obtained nanotubes in comparison with the initial ones have a surface modified with metal nanoparticles, affinity for the base metal - copper, which allows them to be mixed with copper. The surface of the nanotube, previously inert to copper, becomes sensitized to it. A chemical interaction occurs between the surface of a carbon nanotube and a metal, which is impossible without modifying the surface of the nanotubes, which makes it possible to uniformly incorporate nanotubes into a metal matrix.
Модифицирование углеродных нанотрубок упомянутыми металлами может быть осуществлено и иными, отличными от описанного, способами. Важно, что изменение химического состава поверхности углеродных нанотрубок способствует усилению их взаимодействия с дисперсионной средой. В результате наблюдается более равномерное распределение нанотрубок в объеме дисперсионной среды, вследствие чего повышается положительный эффект от их введения в матрицу и достигается необходимый результат при меньших концентрациях нанотрубок, что значительно расширяет возможности практического их применения.  Modification of carbon nanotubes by said metals can be carried out by other methods than those described. It is important that a change in the chemical composition of the surface of carbon nanotubes enhances their interaction with a dispersion medium. As a result, a more uniform distribution of nanotubes in the volume of the dispersion medium is observed, as a result of which the positive effect of their introduction into the matrix increases and the desired result is achieved at lower nanotube concentrations, which greatly expands the possibilities of their practical application.
Описанные выше углеродные нанотрубки, модифицированные названными металлами, далее используются при получении композитных материалов на основе меди.  The carbon nanotubes described above, modified with the aforementioned metals, are then used to obtain composite materials based on copper.
Для этого модифицированные углеродные нанотрубки смешивают с порошком меди с размером фракции 3-10 мкм и подвергают эту смесь мехактивации с помощью силовой мельницы, например, центробежной планетарной, или шаровой, или биссерной или магнитной. При активации происходит более тщательное и равномерное перемешивание нанотрубок с порошком меди.  To do this, the modified carbon nanotubes are mixed with copper powder with a fraction size of 3-10 μm and subjected to mechanical activation by a power mill, for example, a centrifugal planetary, or ball, or bissor or magnetic. Upon activation, more thorough and uniform mixing of nanotubes with copper powder occurs.
После мехактивации из массы перемешанного материала отделяют порции, которые спрессовывают в твердые массивы, например таблетки, нанокомпозитного материала путем холодного прессования. Несколько таблеток укладывают стопкой одна на другую в графитовый тигель и помещаются в камеру печи, обеспечивающей изоляцию от кислорода воздуха. Далее стопку таблеток нагревают в камере печи до температуры не менее 1085°С. При этой температуре происходит плавление таблеток, при котором плавится металл, а нанотрубки сохраняются в объеме расплавленного металла, не выгорая. После этого расплав охлаждают до температуры отвердевания и далее - до комнатной температуры. В результате получают слиток нанокомпозиционного материала, содержащего углеродные нанотрубки.  After mechanical activation, portions are separated from the mass of the mixed material, which are pressed into solid arrays, for example tablets, of the nanocomposite material by cold pressing. Several tablets are stacked on top of each other in a graphite crucible and placed in a furnace chamber that provides isolation from oxygen. Next, a stack of tablets is heated in a furnace chamber to a temperature of at least 1085 ° C. At this temperature, the tablets melt, at which the metal melts, and the nanotubes are stored in the volume of the molten metal without burning out. After that, the melt is cooled to the solidification temperature and then to room temperature. The result is an ingot of nanocomposite material containing carbon nanotubes.
В том случае, если углеродные нанотрубки были функционализированы оловом, или алюминием, или кремнием, или свинцом, получают композитный материал бронза - углеродные нанотрубки. В том случае, если нанотрубки были функционализированы цинком, получают композитный материал латунь - углеродные нанотрубки. Полученный композитный материал в форме слитка может подвергаться механической обработке, литью, и другим способам обработки с целью получения различных деталей, обладающих высокой прочностью. In the event that the carbon nanotubes were functionalized with tin, or aluminum, or silicon, or lead, a composite material is obtained bronze - carbon nanotubes. In the event that the nanotubes were functionalized with zinc, a composite material of brass — carbon nanotubes — is obtained. The resulting composite material in the form of an ingot can be machined, cast, and other processing methods in order to obtain various parts with high strength.
Кроме того, этот материал может использоваться в качестве лигатуры для получения сплавов.  In addition, this material can be used as a ligature to obtain alloys.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение композитного материала на основе меди в форме слитка, который может использоваться как готовый нанокомпозитный материал для дальнейшей механической, или иной обработки, или как лигатура для получения медных сплавов.  Thus, the proposed method provides the production of a composite material based on copper in the form of an ingot, which can be used as a finished nanocomposite material for further mechanical or other processing, or as a ligature for the production of copper alloys.
Пример 1  Example 1
Порошок меди, имеющий размер фракции 3 мкм, в количестве 100 г. подвергают мехактивации в планетарной мельнице в течение 1 минуты. После мельницы металлическую медь уплотняют прессованием при комнатной температуре и давлении 16 тонн в твердые массивы в форме таблеток. Диаметр таблеток 18 мм. Таблетки загружают в кварцевую трубку диаметром 20 мм и помещают в печь, где в атмосфере аргона их нагревают до температуры 1120 °С. Под действием этой температуры таблетки расплавляются. Полученный расплав охлаждают без доступа воздуха до комнатной температуры. Полученный материал содержит 100 мае. % меди. Предел прочности образца из этой меди 87,5 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 8,33 %.  A copper powder having a fraction size of 3 μm in an amount of 100 g is subjected to mechanical activation in a planetary mill for 1 minute. After the mill, metallic copper is compacted by compression at room temperature and a pressure of 16 tons into solid arrays in the form of tablets. The diameter of the tablets is 18 mm. The tablets are loaded into a quartz tube with a diameter of 20 mm and placed in an oven, where in an argon atmosphere they are heated to a temperature of 1120 ° C. Under the influence of this temperature, the tablets melt. The resulting melt is cooled without air to room temperature. The resulting material contains May 100. % copper. The tensile strength of a sample of this copper is 87.5 MPa, the relative deformation at the break point is 8.33%.
Пример 2  Example 2
Нанотрубки, модифицированные медью описанным способом, в количестве 0,06 г смешивают с порошком меди, имеющим размер фракции 3 мкм, в количестве 99,94 г и подвергают эту смесь мехактивации в планетарной мельнице в течение 1 минуты. После мельницы мехактивированную смесь уплотняют прессованием при комнатной температуре и давлении 16 тонн в твердые массивы в форме таблеток. Диаметр таблеток 18 мм. Таблетки загружают в кварцевую трубку диаметром 20 мм и помещают в печь, где в атмосфере аргона их нагревают до температуры 1120 °С. Под действием этой температуры таблетки расплавляются. Полученный расплав охлаждают без доступа воздуха до комнатной температуры. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,06 мае. % углеродных нанотрубок и 99,94 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 136,5 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 45,2 %.  Copper modified nanotubes in the described manner, in the amount of 0.06 g, are mixed with copper powder having a fraction size of 3 μm, in the amount of 99.94 g, and this mixture is subjected to mechanical activation in a planetary mill for 1 minute. After the mill, the mechanically activated mixture is compacted by pressing at room temperature and a pressure of 16 tons into solid arrays in the form of tablets. The diameter of the tablets is 18 mm. The tablets are loaded into a quartz tube with a diameter of 20 mm and placed in a furnace, where in an argon atmosphere they are heated to a temperature of 1120 ° C. Under the influence of this temperature, the tablets melt. The resulting melt is cooled without air to room temperature. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.06 May. % carbon nanotubes and 99.94 May. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 136.5 MPa, the relative deformation at the break point is 45.2%.
Пример 3  Example 3
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0,1 %. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок и 99,9 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 141 ,9 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 47,8 %. Similar to example 2, it differs only in the number of carbon nanotubes introduced into the mechanically activated mixture modified with copper - 0.1 % The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes and 99.9 May. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 141.9 MPa, and the relative deformation at the break point is 47.8%.
Пример 4  Example 4
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0,4%. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,4 мае. % углеродных нанотрубок и 99,6 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 130,6 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 36,6 %.  Similar to example 2, it differs only in the amount of carbon nanotubes modified with copper introduced into the mechanically activated mixture — 0.4%. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.4 May. % carbon nanotubes and May 99.6. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 130.6 MPa, and the relative deformation at the break point is 36.6%.
Пример 5  Example 5
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0,6%. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,6 мае. % углеродных нанотрубок и 99,4 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 105,9 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 11 ,0 %.  Similar to example 2, it differs only in the amount of carbon nanotubes modified with copper introduced into the mechanically activated mixture — 0.6%. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.6 May. % carbon nanotubes and 99.4 may. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 105.9 MPa, and the relative deformation at the break point is 11.0%.
Пример 6  Example 6
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы свинцом, а размер фракции меди - 10 мкм.  Similar to example 2, it differs only in that the carbon nanotubes are modified with lead, and the size of the copper fraction is 10 μm.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок, 0,03 мае. % свинца и 99,87 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 124,3 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 30,0 %.  The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes, 0.03 May. % lead and 99.87 May. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 124.3 MPa, the relative deformation at the break point is 30.0%.
Пример 7  Example 7
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы оловом, а размер фракции меди - 10 мкм.  Similar to example 2, it differs only in that the carbon nanotubes are modified with tin, and the size of the copper fraction is 10 μm.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок, 0,03 мае. % олова и 99,87 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 121 ,7 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 25,4 %.  The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes, 0.03 May. % tin and 99.87 may. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 121, 7 MPa, the relative deformation at the break point is 25.4%.
Пример 8  Example 8
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы цинком, а размер фракции меди - 10 мкм.  Similar to example 2, it differs only in that the carbon nanotubes are modified with zinc, and the size of the copper fraction is 10 μm.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок, 0,03 мае. % цинком и 99,87 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 135,2 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 41 ,1 %. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes, 0.03 May. % zinc and 99.87 may. % copper. Limit the strength of the sample from this composite material is 135.2 MPa, the relative deformation at the break point is 41, 1%.
Пример 9  Example 9
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы алюминием, а размер фракции меди - 10 мкм. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок, 0,03 мае. % алюминия и 99,87 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 90,4 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 9,3 %.  Similar to example 2, it differs only in that the carbon nanotubes are modified with aluminum, and the size of the copper fraction is 10 μm. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes, 0.03 May. % aluminum and 99.87 May. % copper. The tensile strength of the specimen from this composite material is 90.4 MPa, the relative deformation at the break point is 9.3%.
Пример 10  Example 10
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы серебром, а размер фракции меди - 10 мкм. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 мае. % углеродных нанотрубок, 0,03 мае. % серебра и 99,87 мае. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 140,3 Мпа, относительная деформация в точке разрыва 45,0 %. Similar to example 2, it differs only in that the carbon nanotubes are modified with silver, and the size of the copper fraction is 10 μm. The resulting composite material based on a copper matrix contains 0.1 May. % carbon nanotubes, 0.03 May. % silver and 99.87 may. % copper. The tensile strength of the sample from this composite material is 140.3 MPa, the relative deformation at the break point is 45.0%.
Таблица N°1 Механические свойства композитного материала в зависимости от количества введенных углеродных нанотрубок, модифицированных различными металлами Table N ° 1 Mechanical properties of the composite material depending on the number of introduced carbon nanotubes modified with various metals
ОтносительнаяRelative
N8 Количество и вид Предел N8 Quantity and type Limit
деформация в точке пример модификатора на основе прочности,  deformation at a point is an example of a modifier based on strength,
разрыва (удлинение), а УНТ па  rupture (elongation), and CNT pa
%  %
1 Контрольный (чистая Си) 87,5 8,33  1 Control (pure C) 87.5 8.33
2 0,06% УНТ- 0,018 %Си 136,5 45,2  2 0.06% CNT - 0.018% Cu 136.5 45.2
3 0,1 % УНТ- 0,03% Си 141,9 47,8  3 0.1% CNT - 0.03% Cu 141.9 47.8
4 0,4% УНТ- 0,12% Си 130,6 36,6  4 0.4% CNT - 0.12% Cu 130.6 36.6
5 0,6% УНТ- 0,18% Си 105,9 11,0  5 0.6% CNT - 0.18% Cu 105.9 11.0
6 0,1 % УНТ- 0,03% РЬ 124,3 30,0  6 0.1% CNT - 0.03% Pb 124.3 30.0
7 0,1 % УНТ- 0,03 %Zn 121,7 25,4  7 0.1% CNT - 0.03% Zn 121.7 25.4
8 0,1 % УНТ- 0,03 %Sn 135,2 41,1  8 0.1% CNT - 0.03% Sn 135.2 41.1
9 0,1 % УНТ- 0,03 %AI 90,4 9,3  9 0.1% CNT - 0.03% AI 90.4 9.3
10 0,1 % УНТ- 0,03% Ад 140,3 45,0  10 0.1% CNT - 0.03% Ad 140.3 45.0

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ получения композитного материала на основе медной матрицы, включающий модификацию углеродных нанотрубок металлом и уплотнение их в твердые массивы, отличающийся тем, что нанотрубки модифицируют металлом из ряда: медь, и/или свинец, и/или олово, и/или цинк, и/или алюминий, и/или серебро, после чего модифицированные углеродные нанотрубки смешивают с порошком меди, имеющим размер фракции 3-10 мкм, и подвергают эту смесь мехактивации, а мехактивированную смесь уплотняют прессованием в твердые массивы, которые далее нагревают, по меньшей мере, до температуры плавления в отсутствие кислорода, расплавляют и затем охлаждают.  1. A method of producing a composite material based on a copper matrix, including the modification of carbon nanotubes with metal and compacting them into solid arrays, characterized in that the nanotubes are modified with metal from the series: copper, and / or lead, and / or tin, and / or zinc, and / or aluminum and / or silver, after which the modified carbon nanotubes are mixed with copper powder having a particle size of 3-10 μm and subjected to this mechanical activation, and the mechanical activated mixture is compacted by compression into solid arrays, which are then heated, at least at least to the melting point in the absence of oxygen, melt and then cool.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что углеродные нанотрубки модифицируют химическим осаждением металла на их поверхность, для чего:  2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon nanotubes are modified by chemical deposition of metal on their surface, for which:
- углеродные нанотрубки обрабатывают кислотой при температуре 20 - - carbon nanotubes are treated with acid at a temperature of 20 -
100°С, 100 ° C
- обработанные кислотой углеродные нанотрубки промывают водой и сушат, - acid-treated carbon nanotubes are washed with water and dried,
- высушенные нанотрубки смешивают с водным раствором соли соответствующего металла и воздействуют на них ультразвуком, - dried nanotubes are mixed with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal and exposed to them by ultrasound,
- смесь нанотрубок с водным раствором соли соответствующего металла нагревают до 90-100 °С, выпаривая названный раствор с получением нанотрубок с солью металла на их поверхности,  - a mixture of nanotubes with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal is heated to 90-100 ° C, evaporating the named solution to obtain nanotubes with a metal salt on their surface,
- нанотрубки с солью металла на их поверхности нагревают в инертной среде до температуры 550-650°С с разложением соли металла до оксидов металла,  - nanotubes with a metal salt on their surface are heated in an inert medium to a temperature of 550-650 ° C with decomposition of the metal salt to metal oxides,
- на нанотрубки с оксидами металла на их поверхности воздействуют метаном, или метано - водородной смесью при температуре 550-650°Сс получением нанотрубок с металлом на их поверхности.  - nanotubes with metal oxides on their surface are exposed to methane, or a methane-hydrogen mixture at a temperature of 550-650 ° C to produce nanotubes with metal on their surface.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют углеродные нанотрубки одностенные и/или двустенные, и/или многостенные.  3. The method according to claim 1, characterized in that use carbon nanotubes single-walled and / or double-walled, and / or multi-walled.
4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что твердые массивы нагревают до температуры не ниже 1085 °С в атмосфере инертного газа.  4. The method according to claim 1, characterized in that the solid masses are heated to a temperature not lower than 1085 ° C in an inert gas atmosphere.
PCT/RU2017/000133 2017-03-15 2017-03-15 Method for producing copper matrix nanocomposite materials WO2018169428A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2017/000133 WO2018169428A1 (en) 2017-03-15 2017-03-15 Method for producing copper matrix nanocomposite materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2017/000133 WO2018169428A1 (en) 2017-03-15 2017-03-15 Method for producing copper matrix nanocomposite materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018169428A1 true WO2018169428A1 (en) 2018-09-20

Family

ID=63522723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000133 WO2018169428A1 (en) 2017-03-15 2017-03-15 Method for producing copper matrix nanocomposite materials

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018169428A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110983211A (en) * 2019-12-10 2020-04-10 昆明理工大学 Preparation method of carbon nano tube reinforced copper-based composite material
CN111809078A (en) * 2020-07-21 2020-10-23 深圳市中金岭南科技有限公司 Composite copper-silver alloy wire and preparation method thereof
CN113038684A (en) * 2021-03-04 2021-06-25 中科超睿(青岛)技术有限公司 Carbon nanotube modified high-density hydrogen absorption neutron target and preparation method thereof
CN113549430A (en) * 2021-08-13 2021-10-26 广西师范大学 Preparation method of carbon nanotube/copper composite heat conduction material for constructing delocalized conjugated pi-bond

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2412020C2 (en) * 2009-05-12 2011-02-20 Открытое акционерное общество "Конструкторское бюро химавтоматики" Method of producing nanostructured structural material with 3d nanostructure
WO2011078934A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-30 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal matrix composite materials containing carbon nanotube-infused fiber materials and methods for production thereof
RU2485196C1 (en) * 2012-03-30 2013-06-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for obtaining products from composite materials with nano-sized strengthening particles
RU2593875C2 (en) * 2014-07-03 2016-08-10 Рябых Виктор Владимирович Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2412020C2 (en) * 2009-05-12 2011-02-20 Открытое акционерное общество "Конструкторское бюро химавтоматики" Method of producing nanostructured structural material with 3d nanostructure
WO2011078934A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-30 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal matrix composite materials containing carbon nanotube-infused fiber materials and methods for production thereof
RU2485196C1 (en) * 2012-03-30 2013-06-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for obtaining products from composite materials with nano-sized strengthening particles
RU2593875C2 (en) * 2014-07-03 2016-08-10 Рябых Виктор Владимирович Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110983211A (en) * 2019-12-10 2020-04-10 昆明理工大学 Preparation method of carbon nano tube reinforced copper-based composite material
CN111809078A (en) * 2020-07-21 2020-10-23 深圳市中金岭南科技有限公司 Composite copper-silver alloy wire and preparation method thereof
CN111809078B (en) * 2020-07-21 2021-06-04 深圳市中金岭南科技有限公司 Composite copper-silver alloy wire and preparation method thereof
CN113038684A (en) * 2021-03-04 2021-06-25 中科超睿(青岛)技术有限公司 Carbon nanotube modified high-density hydrogen absorption neutron target and preparation method thereof
CN113549430A (en) * 2021-08-13 2021-10-26 广西师范大学 Preparation method of carbon nanotube/copper composite heat conduction material for constructing delocalized conjugated pi-bond

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018169428A1 (en) Method for producing copper matrix nanocomposite materials
JP5524257B2 (en) Method for producing metal articles without melting
RU2593875C2 (en) Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method
EP1436436A1 (en) Composite material containing tungsten and bronze
JP2005314806A (en) Powder of nano crystalline copper metal and nano crystalline copper alloy having high hardness and high electric conductivity, bulk material of nano crystalline copper or copper alloy having high hardness, high strength, high electric conductivity and high toughness, and production method thereof
TW201300559A (en) Fept-c-based sputtering target and process for producing same
JP5753304B1 (en) Aluminum or aluminum alloy powder carrying ceramic nanoparticles, ceramic-aluminum composite material using the same, and method for producing the powder
Korać et al. Sintered materials based on copper and alumina powders synthesized by a novel method
CN107245596A (en) A kind of CNT strengthens the preparation method of Zinc-base compounded material
Rajković et al. The influence of powder particle size on properties of Cu-Al2O3 composites
Tiwari et al. Study of fabrication processes and properties of Al-CNT composites reinforced by carbon nano tubes-a review
WO2020117102A1 (en) Method for producing copper-based nano-composite material reinforced with carbon nanofibres
US10058917B2 (en) Incorporation of nano-size particles into aluminum or other light metals by decoration of micron size particles
CN108856725A (en) A kind of preparation method and application of dispersion-strengthened Cu in situ composites
Nam et al. Effect of powder morphology and chemical distribution on properties of multicomponent alloys produced via powder metallurgy
RU2625692C2 (en) Method for producing nanocomposite materials based on copper matrix
Bobrynina et al. Preparation, structure and properties of copper-based composites with additions of fullerenes and fullerene soot
JP3842580B2 (en) Metal particle composition for alloy formation
JP6815388B2 (en) Methods for recovering metal-containing materials from composites
KR101658381B1 (en) Method of manufacturing powder molded product and mixed powder for manufacturing powder molded product
JP4008597B2 (en) Aluminum-based composite material and manufacturing method thereof
CN1292311A (en) Electric contactor and alloy for electrode, preparing method thereof
JP2005314805A (en) Magnesium compound, metallic material, and method for producing magnesium compound
KR102010307B1 (en) Manufacturing method of aluminum-titanium composite and aluminum-titanium composite manufactured by the same
Kim et al. Microstructures and mechanical properties of CNT/AZ31 composites produced by mechanical alloying

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17900916

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205 DATED 19/11/2019)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17900916

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1