WO2018159458A1 - Colorant dispersed liquid for color filters, dispersant, photosensitive coloring resin composition for color filters, color filter and display device - Google Patents

Colorant dispersed liquid for color filters, dispersant, photosensitive coloring resin composition for color filters, color filter and display device Download PDF

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裕史 大島
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株式会社Ｄｎｐファインケミカル
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices.
  • the light passing through the color filter is colored as it is into the color of each pixel constituting the color filter, and the light of those colors is synthesized to form a color image.
  • an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment. Under such circumstances, demands for higher luminance, higher contrast, and improved color reproducibility are increasing in color filters.
  • Patent Document 1 satisfies the initial dispersibility and dispersion stability over time of a finely divided pigment dispersant, and further demands for high contrast, high brightness, and high developability of the liquid crystal display element.
  • a pigment dispersant an A block containing a specific repeating unit having an amino group or an ammonium base, and a specific repeating containing an oxygen-containing saturated heterocyclic group or an alkenyl group in the alcohol-derived portion of the carboxylic acid ester
  • the coloring composition for color filters using the block copolymer which has B block containing a unit is disclosed.
  • a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) contained in a coating solution to be applied on the ITO film in the next step is formed under the ITO film. It is considered that cracks are likely to occur in the ITO film, which is an inorganic substance, when the colored layer positioned expands.
  • (meth) acryloyl group is superior in storage stability under acid or basicity, and therefore coexisting with acidic group of resin or basic group of dispersant. It is considered that the viscosity stability is further improved because of its excellent stability.
  • the coloring material may sublimate or precipitate and adhere to the colored layer, which may cause foreign matter defects.
  • the present invention uses the specific block copolymer as a dispersant, so that the coloring material being colored is covered with a cured film having a high crosslinking density, thereby sublimating the coloring material. And precipitation can be suppressed.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring, It is preferable to form a piperidine ring or a morpholine ring.
  • the (meth) acryloyl group equivalent contained in the side chain in the block copolymer before salt formation is preferably in the range of 100 to 6000, particularly preferably in the range of 250 to 4500. If the (meth) acryloyl group equivalent is not less than the above lower limit, the brightness of the colored layer and the crack resistance of the ITO film are further improved, and if not more than the above upper limit, alkali developability, colorant dispersibility, plate making characteristics Will improve.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is a weight average molecular weight per mole of (meth) acryloyl groups in the block copolymer before the salt formation, and is represented by the following mathematical formula (1).
  • Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon substituent such as an alkyl group or an alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.
  • the R 5 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with a solvent described later.
  • the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for a color filter.
  • a commonly used solvent such as glycol ether acetate, ether or ester is used, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group or the like is preferable.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (II) is based on the total mass of all the structural units of the B block from the viewpoint of improving the solvent affinity and the colorant dispersibility. On the other hand, it is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.
  • the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize
  • the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is contained in the B block of the block copolymer before salt formation from the viewpoint of improving the development adhesion.
  • the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer it is considered that development adhesion is improved because it easily interacts with glass, metal, or the like normally used as a substrate.
  • the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is contained in the B block, the development speed is further improved.
  • the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and the structural unit derived from an aromatic group-containing monomer are included, the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer with respect to 1 part by mass of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer Is preferably contained in an amount of 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. It is because it can be set as the thing excellent in image development adhesiveness as it is more than the said lower limit.
  • the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 15 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the structural unit of the aromatic group-containing monomer.
  • the glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer is 10 parts per 1 part by mass of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer having a glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer of 10 ° C. or more. It is particularly preferable that the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer having a temperature of at least ° C. is contained in the above range. It is because the development adhesiveness can be further improved by containing at the above lower limit or more, and the solvent resolubility can be further improved by containing at the above upper limit or less.
  • the hydroxyl group and aromatic group-containing monomer in the structural unit derived from the hydroxyl group and aromatic group-containing monomer includes, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl- Examples include 2-hydroxyethyl-phthalic acid.
  • 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate has a glass transition temperature value (Tgi) of a homopolymer of 10 ° C. or higher, an effect obtained from a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and aromaticity. It is preferably used since any of the effects obtained from the structural unit derived from the group-containing monomer can be obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 20000, and preferably 2000 to 15000 from the viewpoint of good colorant dispersibility and dispersion stability. More preferably, it is more preferably 3000 to 12000.
  • the weight average molecular weight is determined as a standard polystyrene conversion value by (Mw) and gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is determined as a standard polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography).
  • the acidic group refers to a group that exhibits acidity by releasing protons in water.
  • the acidic group include a carboxy group (—COOH), A sulfo group (—SO 3 H), a phosphono group (—P ( ⁇ O) (OH) 2 ), a phosphinico group (> P ( ⁇ O) (OH)), a boronic acid group (—B (OH) 2 ), A borinic acid group (> BOH) and the like, and an anion in which a hydrogen atom is dissociated such as a carboxylate group (—COO ⁇ ), and a salt of an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion and a salt It may be an acid salt formed.
  • R is a hydrocarbon group and is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. More preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, Tetradecyl chloride, hexadecyl chloride, phenethyl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, chlorobenzene, ⁇ -chlorophenylacetic acid, ⁇ -bromophenylacetic acid, ⁇ -iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethyl Examples include benzoic acid, 4-iodophenylbenzoic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, methyl ⁇ -bromophen
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, methyl phosphoric acid, dibenzyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like. .
  • At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an organic acid compound and halogenated hydrocarbon may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types. When combining 2 or more types, it is preferable that the total content is in the above range.
  • the salt-type block copolymer is a salt-type block copolymer that is salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3)
  • an acidic group used for salt formation The acid value is calculated by removing. This is because the acidic group used for salt formation does not function as an acidic group that increases the acid value of the dispersant. Therefore, in this application, the acid value of the salt type block copolymer salt-formed with the compound represented by the general formula (1) or (3) is calculated by a value obtained by the following formula.
  • a black pigment having a high light shielding property in the ink is blended.
  • an inorganic pigment such as carbon black or iron trioxide or an organic pigment such as cyanine black can be used.
  • the coloring material is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalone dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • or precipitation of a coloring material by using the said dispersant is high, and it is preferable from the point which can form a high-intensity colored layer.
  • the colorant preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalone dyes.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, and diketopyrrolopyrrole pigments represented by the following general formula (i). I. Pigment Red 254, 272, and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are each a 4-bromophenyl group in the following general formula (i) are preferable.
  • the color material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Further, a commercially available color material may be used after being refined.
  • the content of the color material is not particularly limited.
  • the content of the color material is 5 to 80 parts by mass, more preferably 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix.
  • the solvent as described above is preferably within a range of 55 to 95% by mass with respect to the total amount of the color material dispersion containing the solvent. It is preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 70 to 88 mass%. When there is too little solvent, a viscosity will rise and a dispersibility will fall easily. Moreover, when there are too many solvents, color material density
  • preliminary dispersion is performed with 2.0 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferably filtered through a 0.5 to 2 ⁇ m filter.
  • An acrylic resin such as an acrylic copolymer having a constitutional unit having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group includes, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
  • the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • Rings aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene, and cardo structures represented by the following chemical formula (ii) It is done.
  • the crack resistance can be further improved, the development resistance is further improved, and the thermal contraction of the cured film is suppressed, and the adhesion to the substrate is excellent.
  • the method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be remarkably lowered. If it exceeds 50,000, pattern formation may be difficult during development with an alkali developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC System-21H using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
  • Epoxy (meth) acrylate resin which has a carboxy group Epoxy (meth) obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case where the side chain of the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group improves the film strength of the cured film, improves the development resistance, and obtains the effect of excellent adhesion to the substrate. From the viewpoint, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and adhesion are excellent. Moreover, since the ratio of the other structural units, such as the structural unit which has the said carboxy group, and the structural unit which has a hydrocarbon ring, can be increased relatively if it is 2000 or less, it is excellent in developability and heat resistance. Yes.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is determined, for example, by measuring the number of ethylenic double bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for the iodine value described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
  • a photoinitiator contains an oxime ester system photoinitiator from the point which can improve a sensitivity especially.
  • an oxime ester photoinitiator by using an oxime ester photoinitiator, in-plane line width variation is easily suppressed when a fine line pattern is formed.
  • an oxime ester photoinitiator there is a tendency that the residual film ratio is improved and the effect of suppressing the occurrence of water stain is increased.
  • water stain means that, when a component that enhances alkali developability is used, a trace of water stain is generated after rinsing with pure water after alkali development.
  • the amount of the antioxidant is 1 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester photoinitiator. Is preferably 250 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and still more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is in the said range, it is excellent in the effect of the said combination.
  • the photosensitive colored resin composition for color filters of the present invention may contain various additives in addition to the antioxidant as necessary.
  • the additive include a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter.
  • Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
  • a silane coupling agent is 0.05 mass part or more and 10.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total solids in the photosensitive coloring resin composition. More preferably, it is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. If it is more than the said lower limit and below the said upper limit, it is excellent in board
  • the content of the color material is 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 25% by weight based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. It is preferable to mix
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the coloring material.
  • the content of the dispersant is based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. And 1 to 40% by mass. Further, it is preferably blended in a proportion of 2 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters.
  • the method for producing the photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited.
  • the colorant dispersion according to the present invention includes an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and necessary. Depending on the case, it can be obtained by adding other components and mixing them using a known mixing means.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a photosensitive for color filter according to the present invention. It is a cured product of the colored resin composition.
  • Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition for color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • the thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 ⁇ m in the case where a black pigment is dispersed or dissolved in a binder resin. Is done.
  • transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses.
  • transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates
  • transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the substrate, the light shielding portion, and the colored layer.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. Examples thereof include a method and a method in which an organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the organic light emitting body 80 known structures can be appropriately used.
  • Examples 2 to 14 Synthesis of salt type block copolymers A-2 to A-14
  • the salt type block copolymer A of Example 1 was changed except that the material of the A block was changed to the content shown in Table 1 and the material of the B block was changed to the type and content shown in Table 1.
  • solutions of salt type block copolymers A-2 to A-14 were obtained.
  • 1-Ethoxyethyl methacrylate (EEMA) was used in an equimolar amount with MAA in Table 1.
  • the amount of the organic acid compound or halogenated hydrocarbon used as the salt-forming compound is the mole of the compound relative to 1 mole of the nitrogen moiety (DMMA) of the structural unit represented by the general formula (I).
  • Example 18 Synthesis of salt type block copolymer A-18
  • a 500 ml 4-neck separable flask was decompressed and dried, and then replaced with Ar (argon). While flowing Ar, 100 parts by mass of dehydrated THF, 2.0 parts by mass of methyltrimethylsilyldimethylketene acetal, 0.15 ml of 1M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 parts by mass of mesitylene were added.
  • Ar argon
  • the colored resin composition G1 obtained in (2) above is formed on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm ⁇ 100 mm. After applying using a spin coater, it is dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate, irradiated with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an ultrahigh pressure mercury lamp, and further post-baked for 30 minutes in a 230 ° C. clean oven. Thus, the colored layer G1 was formed by adjusting the film thickness so that the film thickness after curing was 2.5 ⁇ m.
  • a colored layer was observed in a portion having a mask opening line width of less than 10 ⁇ m
  • a colored layer was observed in a portion having a mask opening line width of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m
  • D A colored layer was not observed in a portion having a mask opening line width of 80 ⁇ m or less.
  • the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and further washed with ultrapure water for 60 seconds.
  • the glass substrate was arrange

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Abstract

Provided is a colorant dispersed liquid for color filters, which contains a colorant, a dispersant and a solvent, and wherein the dispersant is a block copolymer that contains A block which contains a constituent unit represented by general formula (I) and B block which contains at least one constituent unit selected from among constituent units represented by general formula (B1) and constituent units represented by general formula (B2). (In general formula (I), general formula (B1) and general formula (B2), the symbols are as defined in the description.) AA General formula

Description

カラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置Color material dispersion for color filter, dispersant, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, display device
　本発明は、カラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a color material dispersion for a color filter, a dispersant, a photosensitive colored resin composition for a color filter, a color filter, and a display device.
　近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。 In recent years, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays has increased. The penetration rate of mobile displays (cell phones, smartphones, tablet PCs) is also increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding. Recently, an organic light-emitting display device such as an organic EL display having high visibility due to self-emission has been attracting attention as a next-generation image display device. In the performance of these image display devices, further improvement in image quality such as improvement in contrast and color reproducibility and reduction in power consumption are strongly desired.
　これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
　このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。 Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the formation of a color image of a liquid crystal display device, the light passing through the color filter is colored as it is into the color of each pixel constituting the color filter, and the light of those colors is synthesized to form a color image. As a light source at that time, in addition to a conventional cold cathode tube, an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used. In the organic light emitting display device, a color filter is used for color adjustment.
Under such circumstances, demands for higher luminance, higher contrast, and improved color reproducibility are increasing in color filters.
　ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。 Here, the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate, and composed of a colored layer of three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. And a light shielding portion formed.
　カラーフィルタにおける画素の形成方法としては、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
　顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
　しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。 As a method for forming pixels in a color filter, among others, a pigment dispersion method having excellent characteristics on average is most widely adopted from the viewpoint of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like.
In a color filter having pixels formed by using a pigment dispersion method, miniaturization of pigments is being studied in order to achieve high brightness and high contrast. By making the pigment finer, it is considered that the scattering of light transmitted through the color filter by the pigment particles is reduced, and high brightness and high contrast are achieved.
However, since the refined pigment particles tend to aggregate, there is a problem that the dispersibility and dispersion stability are lowered.
　微細化された顔料の分散性を向上する手法として、分散剤を用いることが有効であることが知られている。例えば特許文献１には、微粒子化された顔料の分散剤の初期の分散性及び経時の分散安定性を満たし、さらに、液晶表示素子の高コントラスト化、高輝度性、高現像性等の要求も満たすことを目的として、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位を含むＡブロックと、カルボン酸エステルのアルコール由来部分に含酸素飽和ヘテロ環基又はアルケニル基を含む特定の繰り返し単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体を用いた、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、色度特性及び耐熱性に優れる着色層を形成することができ、分散性及び保存安定性の良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、アミノ基を有する特定の繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位とを含み、アミン価が８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を用いた、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。 It is known that a dispersant is effective as a technique for improving the dispersibility of the finely divided pigment. For example, Patent Document 1 satisfies the initial dispersibility and dispersion stability over time of a finely divided pigment dispersant, and further demands for high contrast, high brightness, and high developability of the liquid crystal display element. For the purpose of satisfying, as a pigment dispersant, an A block containing a specific repeating unit having an amino group or an ammonium base, and a specific repeating containing an oxygen-containing saturated heterocyclic group or an alkenyl group in the alcohol-derived portion of the carboxylic acid ester The coloring composition for color filters using the block copolymer which has B block containing a unit is disclosed.
Patent Document 2 discloses a pigment dispersion for the purpose of providing a colored composition for a color filter which can form a colored layer having excellent chromaticity characteristics and heat resistance and has good dispersibility and storage stability. Disclosed is a coloring composition for a color filter using a copolymer containing a specific repeating unit having an amino group and a repeating unit having a crosslinkable functional group and having an amine value of 80 to 250 mgKOH / g as an agent. Has been.
　また、特許文献３及び特許文献４には、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性及び溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を得ることを目的として、特定の分散剤を用いることが記載されている。特定の分散剤として、特許文献３には、アミド基を有し、且つ、アミノ基に相当する末端の窒素部位又は当該窒素部位が特定の化合物と塩を形成した構造を有する特定の構成単位を含み、更に、特定のアミン価と特定のガラス転移温度を有するブロック共重合体が記載され、特許文献４には、アミノ基に相当する末端の窒素部位又は当該窒素部位が特定の化合物と塩を形成した構造を有する特定の構成単位を含むＡブロックと、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックとを含有し、更に、特定の酸価と特定のガラス転移温度を有するブロック共重合体が記載されている。 Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that a photosensitive colored resin composition having excellent colorant dispersion stability and excellent development adhesion and solvent resolubility while suppressing the occurrence of development residues is obtained. As an object, the use of a specific dispersant is described. As a specific dispersant, Patent Document 3 discloses a specific structural unit having an amide group and a terminal nitrogen moiety corresponding to an amino group or a structure in which the nitrogen moiety forms a salt with a specific compound. In addition, a block copolymer having a specific amine value and a specific glass transition temperature is described. In Patent Document 4, a terminal nitrogen moiety corresponding to an amino group or the nitrogen moiety contains a specific compound and a salt. A block copolymer containing an A block containing a specific structural unit having a formed structure and a B block containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, and further having a specific acid value and a specific glass transition temperature Is described.
国際公開第２０１２／０６３４３５号International Publication No. 2012/063435 特開２０１３－８８６９５号公報JP 2013-88695 A 特開２０１６－１２２０７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2016-122073 特開２０１６－１２２１６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-122169
　しかしながら、近年のカラーフィルタにおいては、更なる高輝度化及び各種耐性の向上が求められている。また、カラーフィルタは、一般的に、着色層上に透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜が形成される。しかし、従来のカラーフィルタにおいては、着色層上に隣接して形成されたＩＴＯ膜にクラックが発生しやすく、ＩＴＯ膜に生じたクラックにより、電流が流れずに表示不良が発生するといった問題もあった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能な色材分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能な当該色材分散液に用いられる分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供することを目的とする。また、本発明は、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた表示装置を提供することを目的とする。 However, recent color filters are required to have higher luminance and improved various resistances. In general, the color filter is formed with an ITO (Indium Tin Oxide) film serving as a transparent electrode on the colored layer. However, in the conventional color filter, cracks are easily generated in the ITO film formed adjacent to the colored layer, and the cracks generated in the ITO film cause a display failure without current flowing. It was.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a colorant dispersion capable of forming a high-brightness colored layer and suppressing cracks in the ITO film formed adjacent to the colored layer. The purpose is to do. In addition, the present invention provides a dispersant used for the colorant dispersion that can form a high-luminance colored layer and can suppress cracks in the ITO film formed adjacent to the colored layer. Objective. Another object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition for a color filter capable of forming a high-luminance colored layer and suppressing cracks in an ITO film formed adjacent to the colored layer. And Moreover, an object of this invention is to provide the color filter formed using the said photosensitive coloring resin composition for color filters. Another object of the present invention is to provide a display device having excellent display characteristics by using the color filter.
　本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
　前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体である。 A color material dispersion for a color filter according to the present invention is a color material dispersion containing a color material, a dispersant, and a solvent,
The dispersant is selected from an A block containing a structural unit represented by the following general formula (I), a structural unit represented by the following general formula (B1), and a structural unit represented by the following general formula (B2) And a block copolymer containing at least one B block.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (In General Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent linking group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（Ｂ１）中、Ａ１は２価の連結基、Ｒ１１は酸素原子を含んでいても良い２、３若しくは４価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１、２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (In the general formula (B1), A 1 is a divalent linking group, R 11 is a 2, 3 or 4 valent aliphatic hydrocarbon group or carbon atom which may contain an oxygen atom, R 10 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n is 1, 2 or 3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（Ｂ２）中、Ａ２は２価の連結基、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に、２、３又は４価の連結基、Ｒ１３は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ１は０、１、２又は３、ｎ２は０又は１、ｎ３は０、１又は２を表し、ｎ１＋ｎ２は１、２又は３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１、２又は３である。ｍ１は１、２又は３、ｍ２は０、１又は２を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (In General Formula (B2), A 2 is a divalent linking group, A 3 and A 4 are each independently a 2, 3 or 4 valent linking group, and R 13 is at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom. Each of R 14 , R 16 , R 18 and R 19 is independently a divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, R 10 , R 15 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n 1 represents 0, 1 , 2 or 3, n 2 represents 0 or 1, n 3 represents 0, 1 or 2, and n 1 + n 2 N 1 + n 2 + n 3 is 1, 2 or 3. m 1 is 1, 2 or 3, m 2 is 0, 1 or 2, and m 1 + m 2 is 1. 2 or 3.)
　本発明に係る分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体である。 The dispersant according to the present invention includes an A block containing a structural unit represented by the general formula (I), a structural unit represented by the general formula (B1), and a structure represented by the general formula (B2). And a B block containing at least one selected from units.
　本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する。 The photosensitive colored resin composition for a color filter according to the present invention contains the color material dispersion according to the present invention, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator.
　本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である。 The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a photosensitive colored resin composition for a color filter according to the present invention. It is a cured product.
　本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。 The display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
　本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能な色材分散液を提供することができる。また、本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能な当該色材分散液に用いられる分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供することができる。また、本発明によれば、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colorant dispersion that can form a high-luminance colored layer and can suppress cracks in the ITO film formed adjacent to the colored layer. In addition, according to the present invention, there is provided a dispersant used in the color material dispersion liquid capable of forming a high-luminance colored layer and suppressing cracks in an ITO film formed adjacent to the colored layer. be able to. In addition, according to the present invention, there is provided a photosensitive colored resin composition for a color filter capable of forming a high-luminance colored layer and suppressing cracks in an ITO film formed adjacent to the colored layer. Can do. Moreover, according to this invention, the color filter formed using the said photosensitive coloring resin composition for color filters can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a display device having excellent display characteristics by using the color filter.
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention. 図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention. 図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of the organic light emitting display device of the present invention.
　以下、本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
　なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
　本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
　本明細書において、特に断りのない限り、色度座標ｘ、ｙは、Ｃ光源を使用して測色したＪＩＳ　Ｚ８７０１：１９９９のＸＹＺ表色系におけるものである。 Hereinafter, the color material dispersion liquid for color filter, the dispersant, the photosensitive colored resin composition for color filter, the color filter, and the display device according to the present invention will be described in detail in order.
In the present invention, light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 μm or less and an electron beam.
In the present invention, (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl, (meth) acryl represents each of acryl and methacryl, and (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
In this specification, unless otherwise specified, the chromaticity coordinates x and y are those in the XYZ color system of JIS Z8701: 1999 measured using a C light source.
Ｉ．カラーフィルタ用色材分散液
　本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
　前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体である。 I. Color filter color material dispersion The color filter color material dispersion according to the present invention is a color material dispersion containing a color material, a dispersant, and a solvent,
The dispersant is selected from an A block containing a structural unit represented by the following general formula (I), a structural unit represented by the following general formula (B1), and a structural unit represented by the following general formula (B2) And a block copolymer containing at least one B block.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (In General Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent linking group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（Ｂ１）中、Ａ１は２価の連結基、Ｒ１１は酸素原子を含んでいても良い２、３若しくは４価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１、２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (In the general formula (B1), A 1 is a divalent linking group, R 11 is a 2, 3 or 4 valent aliphatic hydrocarbon group or carbon atom which may contain an oxygen atom, R 10 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n is 1, 2 or 3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ｂ２）中、Ａ２は２価の連結基、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に、２、３又は４価の連結基、Ｒ１３は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ１は０、１、２又は３、ｎ２は０又は１、ｎ３は０、１又は２を表し、ｎ１＋ｎ２は１、２又は３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１、２又は３である。ｍ１は１、２又は３、ｍ２は０、１又は２を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (In General Formula (B2), A 2 is a divalent linking group, A 3 and A 4 are each independently a 2, 3 or 4 valent linking group, and R 13 is at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom. Each of R 14 , R 16 , R 18 and R 19 is independently a divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, R 10 , R 15 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n 1 represents 0, 1 , 2 or 3, n 2 represents 0 or 1, n 3 represents 0, 1 or 2, and n 1 + n 2 N 1 + n 2 + n 3 is 1, 2 or 3. m 1 is 1, 2 or 3, m 2 is 0, 1 or 2, and m 1 + m 2 is 1. 2 or 3.)
　本発明に係る色材分散液は、分散剤として、前記特定のＡブロックと前記特定のＢブロックとを含有するブロック共重合体を用いるため、当該色材分散液を用いて調製されるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、高輝度な着色層を形成することができ、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制することができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
　前記特定のブロック共重合体は、Ａブロックが色材に吸着しやすいことにより、色材の分散性及び分散安定性を向上し、Ｂブロックが有する前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種において、（メタ）アクリロイル基が着色層を形成する際に他の架橋性基と架橋しやすいと考えられる。従来の分散剤では、色材付近の架橋密度が不足し、溶剤による膨潤が起こりやすい。そのため、着色層上に隣接してＩＴＯ膜を成膜後、次工程でＩＴＯ膜上に塗布する塗布液に含まれるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等の溶剤により、ＩＴＯ膜の下に位置する着色層が膨張することで、無機物であるＩＴＯ膜にクラックが生じやすいと考えられる。それに対し、本発明に用いる分散剤は、Ｂブロックが有する前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種が有する（メタ）アクリロイル基が他の架橋性基と架橋し、特に、色材に吸着している分散剤の分子間で架橋しやすいことにより、着色層中の色材付近の架橋密度が高くなり、架橋密度が疎になる部分を少なくできることで、膜強度が向上すると考えられる。そのため、本発明においては、着色層が、色材付近においても架橋密度を確保でき、架橋密度が疎になる部分を少なくできることで、溶剤による膨潤が抑制されるため、着色層の耐溶剤性に優れ、着色層上に隣接して形成するＩＴＯ膜に割れ（クラック）を生じさせずにカラーフィルタを形成しやすくなると推定される。また、着色層中の色材は、架橋密度の高い硬化膜で被覆された状態になっていることで、色材分子のベイク中の熱運動が低下し、色材の劣化が抑制されることから、着色層の輝度の低下が抑制されるため、高輝度な着色層を形成できると推定される。
　また、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種が側鎖に有する（メタ）アクリロイル基は、オキセタニル基等の他の架橋性基に比べ、ラジカル重合開始剤と組み合わせた場合での光重合性に優れるため、着色層を形成する際に、露光によって十分に反応して架橋密度を向上させることができ、ポストベーク時には、架橋密度が高いことによって、輝度低下を抑制する効果が得られ、形成される着色層の輝度がより向上すると考えられる。また、オキセタニル基等の他の架橋性基に比べ、（メタ）アクリロイル基は、酸又は塩基性下での保存安定性に優れるため、樹脂の酸性基や分散剤の塩基性基と共存下での安定性に優れることから、粘度安定性もより向上すると考えられる。
　また、カラーフィルタの製造工程において、色材が昇華したり、析出して着色層に付着し、異物欠陥の原因となる場合がある。カラーフィルタの着色層から色材が昇華すると、当該着色層の色調が変化するばかりか、他の着色層等に付着して他の着色層の色調をも変化させ輝度が低下したり、加熱装置内の汚染が発生するという問題がある。それに対し、本発明は、分散剤として前記特定のブロック共重合体を用いることにより、着色中の色材が架橋密度の高い硬化膜で被覆された状態になっていることで、色材の昇華及び析出を抑制することができる。 Since the color material dispersion according to the present invention uses a block copolymer containing the specific A block and the specific B block as a dispersant, a color filter prepared using the color material dispersion The photosensitive colored resin composition for use can form a high-luminance colored layer, and can suppress cracks in the ITO film formed adjacent to the colored layer. Although it is unclear as an effect | action which exhibits such an effect, it estimates as follows.
The specific block copolymer improves the dispersibility and dispersion stability of the color material because the A block is easily adsorbed to the color material, and the structural unit represented by the general formula (B1) of the B block And in at least 1 sort (s) chosen from the structural unit represented by the said general formula (B2), when a (meth) acryloyl group forms a colored layer, it is thought that it is easy to bridge | crosslink with another crosslinkable group. In the conventional dispersant, the crosslinking density in the vicinity of the coloring material is insufficient, and the solvent is likely to swell. For this reason, after forming an ITO film adjacent to the colored layer, a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) contained in a coating solution to be applied on the ITO film in the next step is formed under the ITO film. It is considered that cracks are likely to occur in the ITO film, which is an inorganic substance, when the colored layer positioned expands. On the other hand, the dispersant used in the present invention has at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) that the B block has (meta ) The acryloyl group crosslinks with other crosslinkable groups, and in particular, it is easy to crosslink between the molecules of the dispersant adsorbed on the colorant, so that the crosslink density near the colorant in the colored layer increases, and the crosslink density It can be considered that the film strength is improved by reducing the portion where the sparseness is reduced. Therefore, in the present invention, the colored layer can ensure the crosslinking density even in the vicinity of the coloring material, and by reducing the portion where the crosslinking density is sparse, the swelling due to the solvent is suppressed, so that the solvent resistance of the colored layer is improved. It is presumed that it is easy to form a color filter without causing cracks in the ITO film formed adjacent to the colored layer. In addition, the color material in the colored layer is covered with a cured film having a high crosslinking density, so that thermal motion during baking of the color material molecules is reduced, and deterioration of the color material is suppressed. Therefore, it is presumed that a high-luminance colored layer can be formed because a decrease in luminance of the colored layer is suppressed.
In addition, the (meth) acryloyl group in the side chain of at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is an oxetanyl group or the like. Compared to the crosslinkable group, the photopolymerizability in combination with a radical polymerization initiator is superior, so when forming a colored layer, it can react sufficiently by exposure to improve the crosslink density, and post-baking In some cases, the high crosslink density provides an effect of suppressing a decrease in luminance, and the luminance of the formed colored layer is considered to be further improved. Compared with other crosslinkable groups such as oxetanyl group, (meth) acryloyl group is superior in storage stability under acid or basicity, and therefore coexisting with acidic group of resin or basic group of dispersant. It is considered that the viscosity stability is further improved because of its excellent stability.
In the color filter manufacturing process, the coloring material may sublimate or precipitate and adhere to the colored layer, which may cause foreign matter defects. When the color material sublimates from the colored layer of the color filter, not only the color tone of the colored layer changes, but also adheres to other colored layers and the color tone of the other colored layers also changes to reduce the brightness, or the heating device There is a problem that internal pollution occurs. In contrast, the present invention uses the specific block copolymer as a dispersant, so that the coloring material being colored is covered with a cured film having a high crosslinking density, thereby sublimating the coloring material. And precipitation can be suppressed.
　本発明に係る色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
　以下、このような本発明に係る色材分散液の各成分について、本発明の分散剤から順に詳細に説明する。 The color material dispersion according to the present invention contains at least a color material, a dispersant, and a solvent, and may further contain other components within a range not impairing the effects of the present invention. is there.
Hereinafter, each component of the colorant dispersion according to the present invention will be described in detail in order from the dispersant of the present invention.
＜分散剤＞
　本発明においては、分散剤として、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体が用いられる。
　当該ブロック共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とが塩を形成（以下、塩型ブロック共重合体、ということがある）していてもよい。
　まず、ブロック共重合体から説明する。 <Dispersant>
In the present invention, the dispersant is represented by the A block containing the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (B1), and the general formula (B2). A block copolymer containing a B block containing at least one selected from structural units is used.
The block copolymer has at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon. A salt may be formed (hereinafter sometimes referred to as a salt-type block copolymer).
First, the block copolymer will be described.
　{Ａブロック}
（一般式（Ｉ）で表される構成単位）
　Ａブロックに含まれる前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
　一般式（Ｉ）において、Ａは、２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－基、－ＣＯＯ－基、炭素原子数１～１０のエーテル基（－Ｒ’－ＯＲ”－：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、－ＣＯＮＨ－基又は－ＣＯＯ－基を含む２価の連結基であることが好ましい。 {A block}
(Structural unit represented by general formula (I))
The structural unit represented by the general formula (I) contained in the A block has basicity and functions as an adsorption site for the coloring material.
In general formula (I), A is a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, arylene groups, —CONH— groups, —COO— groups, and ether groups having 1 to 10 carbon atoms (—R′—OR ″ — : R ′ and R ″ each independently represents an alkylene group) and combinations thereof.
Among these, from the viewpoint of dispersibility, A in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group.
　Ｒ２及びＲ３における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、１～１８が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、７～２０が好ましく、更に７～１４が好ましい。
　また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、更に６～１２が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
　また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数１～５のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group that may include a hetero atom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. 1 to 18 are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably from 7 to 20, and more preferably from 7 to 14.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 12. The preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
The hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom. Examples of the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
The hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
　Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。Ｒ２及びＲ３が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。 The phrase “R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure” means that R 2 and R 3 form a ring structure through a nitrogen atom. The ring structure formed by R 2 and R 3 may contain a hetero atom. The ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
　本発明においては、中でも、Ｒ２とＲ３が各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基であるか、又は、Ｒ２とＲ３が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。 In the present invention, among them, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring, It is preferable to form a piperidine ring or a morpholine ring.
　上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
　一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。 Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples include alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Of these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
The structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.
　一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロック中、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、３～１００個含むことが好ましく、３～５０個含むことがより好ましく、更に３～３０個含むことがより好ましい。 In the A block including the structural unit represented by the general formula (I), it is preferable that three or more structural units represented by the general formula (I) are included. Among these, from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability, it is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, and even more preferably 3 to 30.
　Ａブロックは本発明の目的を達成する範囲で、一般式（Ｉ）で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式（Ｉ）で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。例えば、Ａブロックが含有してもよい一般式（Ｉ）で表される構成単位以外の構成単位としては、後述するＢブロックにおいて挙げられた“その他の構成単位”を用いることができ、具体的には例えば、後述する一般式（ＩＩ）で表される構成単位等が挙げられる。
　塩形成前のブロック共重合体におけるＡブロック中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、Ａブロックの全構成単位の合計質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するＡブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。 The A block may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) as long as the object of the present invention is achieved, and may share the structural unit represented by the general formula (I). Any polymerizable structural unit can be contained. For example, as the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) that may be contained in the A block, “other structural units” listed in the B block described later can be used. Examples include a structural unit represented by the general formula (II) described later.
In the A block in the block copolymer before salt formation, the content of the structural unit represented by the general formula (I) is 50 to 100% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the A block. Is preferable, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass. This is because as the proportion of the structural unit represented by the general formula (I) is higher, the adsorptive power to the coloring material is improved, and the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer are improved. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining A block which has a structural unit represented by general formula (I).
　また、塩形成前のブロック共重合体中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
　なお、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 Further, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) in the block copolymer before salt formation is such that all the structural units of the block copolymer are obtained from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability. The total mass is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. In addition, the content rate of each structural unit in the said block copolymer is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining the block copolymer before salt formation.
In addition, the structural unit represented by general formula (I) should just have affinity with a color material, may consist of 1 type, and may contain 2 or more types of structural units. Good.
　{Ｂブロック}
　Ｂブロックは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含まず、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むブロックであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の構成単位を含んでいてもよいブロックである。Ｂブロックとしては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して構成されたブロックを用いることが、分散性及び分散安定性の点から好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の２３℃における溶解度が２０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるように、Ｂブロックを導入することが好ましい。 {B block}
The B block does not include the structural unit represented by the general formula (I), and is at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2). It is a block containing seeds, and is a block that may further contain other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired. As the B block, among monomers having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I), an appropriate solvent is used depending on the solvent. It is preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability to use a block configured by selection. As a guideline, it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the copolymer at 23 ° C. is 20 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
（一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種）
　Ｂブロックは、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含む。
　前記一般式（Ｂ１）のＡ１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＡ２、Ａ３及びＡ４における２価の連結基、Ａ３及びＡ４における３価又は４価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族基、－ＣＯＮＨ－基、－ＣＯＯ－基、及びこれらの組み合わせを表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよく、置換基を有していてもよいものである。前記４価の連結基としては、炭素原子であっても良い。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和のいずれであってもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。例えば、炭素鎖中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよい。また、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における芳香族基は、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４における脂肪族炭化水素基と芳香族基の組み合わせとしては、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族基とが直接結合した構造や、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族基とが前記エーテル基等のヘテロ原子を含む連結基で連結した構造が挙げられる。
　前記一般式（Ｂ１）のＡ１、及び前記一般式（Ｂ２）のＡ２における２価の連結基としては、中でも、－ＣＯＯ－基と炭素原子数１～１０のアルキレン基とを含む２価の連結基が好ましく、－ＣＯＯ－基と炭素原子数１～１０のアルキレン基との組み合わせである２価の連結基がより好ましい。前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における２価の連結基としては、中でも、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましい。前記一般式（Ｂ１）のＡ１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＡ２、Ａ３及びＡ４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。また、当該アルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
　前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における３価の連結基としては、中でも、炭素原子数１～１０の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個を除いた残りの原子団が好ましく、炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個を除いた残りの原子団がより好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
　前記一般式（Ｂ２）のＡ３及びＡ４における４価の連結基としては、中でも、炭素原子数１～１０の脂肪族飽和炭化水素から水素原子４個を除いた残りの原子団又は炭素原子が好ましく、炭素原子数１～５の脂肪族飽和炭化水素から水素原子４個を除いた残りの原子団又は炭素原子がより好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子が含まれていてもよい。 (At least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2))
B block contains at least 1 sort (s) chosen from the structural unit represented by the said general formula (B1), and the structural unit represented by the said general formula (B2).
The divalent linking group in A 1 of the general formula (B1) and A 2 , A 3 and A 4 in the general formula (B2), and the trivalent or tetravalent linking group in A 3 and A 4 are as follows: For example, it represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic group, a —CONH— group, a —COO— group, or a combination thereof, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), N (nitrogen atom) in the carbon chain May be contained, and may have a substituent. The tetravalent linking group may be a carbon atom.
The aliphatic hydrocarbon group in A 1 , A 2 , A 3 and A 4 may be any of linear, branched or cyclic saturated or unsaturated, may have a substituent, and has a carbon chain Heteroatoms such as O, S, and N may be contained therein. For example, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, an amide group or the like may be contained in the carbon chain. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and a phenoxy group.
The aromatic group in A 1 , A 2 , A 3 and A 4 includes a monocyclic or polycyclic aromatic group, may have a substituent, and is a heterocyclic ring containing O, S and N. There may be. Examples of the aromatic group include a group containing a benzene ring and a naphthalene ring, and among them, a group containing a benzene ring is preferable. Examples of the substituent are the same as those described above.
Examples of the combination of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic group in A 1 , A 2 , A 3 and A 4 include a structure in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic group are directly bonded, and the aliphatic hydrocarbon group Examples include a structure in which a group and the aromatic group are connected by a connecting group containing a hetero atom such as the ether group.
The divalent linking group in A 1 of the general formula (B1) and A 2 of the general formula (B2) includes, among others, a divalent linking group including a —COO— group and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. And a divalent linking group which is a combination of a —COO— group and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. As the divalent linking group in A 3 and A 4 of the general formula (B2), an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable. The alkylene group in A 1 of the general formula (B1) and A 2 , A 3, and A 4 of the general formula (B2) may be linear, branched, or cyclic. The shape is preferred. The alkylene group may have a substituent, and a heteroatom such as O, S, or N may be contained in the carbon chain.
As the trivalent linking group in A 3 and A 4 of the general formula (B2), the remaining atomic group obtained by removing 3 hydrogen atoms from an aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms is preferable, The remaining atomic group obtained by removing 3 hydrogen atoms from an aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. These aliphatic saturated hydrocarbon groups may have a substituent, and hetero atoms such as O, S, and N may be contained in the carbon chain.
The tetravalent linking group in A 3 and A 4 of the general formula (B2) is, among others, the remaining atomic group or carbon atom obtained by removing 4 hydrogen atoms from an aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms The remaining atomic group or carbon atom obtained by removing 4 hydrogen atoms from an aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. These aliphatic saturated hydrocarbon groups may have a substituent, and hetero atoms such as O, S, and N may be contained in the carbon chain.
　前記一般式（Ｂ２）のＲ１３における酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、例えば、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い直鎖、分岐又は環状のアルキレン基及びアルケニレン基、アリーレン基、並びにこれらの組み合わせが挙げられ、炭素鎖中に、－ＣＯＮＨ－基、－ＣＯＯ－基、エーテル基等が含まれていても良い。 The divalent hydrocarbon group which may contain at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom in R 13 of the general formula (B2) is either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. For example, a linear, branched or cyclic alkylene group that may contain at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom, an alkenylene group, an arylene group, and a combination thereof may be mentioned. , —CONH— group, —COO— group, ether group and the like may be contained.
　前記一般式（Ｂ１）のＲ１１、並びに前記一般式（Ｂ２）のＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９における酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられ、炭素鎖中に、エーテル基等が含まれていてもよい。中でも、酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましい。
　なお、前記一般式（Ｂ２）中にＲ１４、Ｒ１６、Ｒ１８又はＲ１９が複数ある場合においては、複数のＲ１４、複数のＲ１６、複数のＲ１８及び複数のＲ１９は、各々同一でも異なっていてもよい。
　また、前記一般式（Ｂ１）のＲ１１における酸素原子を含んでいても良い３価又は４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の脂肪族飽和炭化水素又は脂肪族不飽和炭化水素から水素原子３個又は４個を除いた残りの脂肪族炭化水素基又は炭素原子が挙げられ、炭素鎖中に、エーテル基等が含まれていてもよい。中でも、酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１～１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族飽和炭化水素から水素原子３個又は４個を除いた残りの脂肪族飽和炭化水素基又は炭素原子が好ましい。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom in R 11 of the general formula (B1) and R 14 , R 16 , R 18 and R 19 in the general formula (B2) include: A linear, branched or cyclic alkylene group and alkenylene group, and an ether group or the like may be contained in the carbon chain. Among these, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom is preferable.
Incidentally, in the above case where R 14, R 16, R 18 or R 19 there are a plurality in the general formula (B2), a plurality of R 14, a plurality of R 16, a plurality of R 18 and a plurality of R 19 are each It may be the same or different.
Examples of the trivalent or tetravalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom in R 11 of the general formula (B1) include, for example, a linear, branched or cyclic aliphatic saturated hydrocarbon or aliphatic The remaining aliphatic hydrocarbon group or carbon atom obtained by removing 3 or 4 hydrogen atoms from the group unsaturated hydrocarbon may be mentioned, and an ether group or the like may be contained in the carbon chain. Among them, the remaining aliphatic saturated hydrocarbon group or carbon obtained by removing 3 or 4 hydrogen atoms from a linear, branched or cyclic aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may contain oxygen atoms Atoms are preferred.
　前記一般式（Ｂ１）のＲ１０及びＲ１２、並びに前記一般式（Ｂ２）のＲ１０、Ｒ１５及びＲ１７としては、中でも、反応性が高く、膜強度が向上し、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点から、水素原子が好ましい。
　なお、前記一般式（Ｂ１）中にＲ１２が複数ある場合、及び前記一般式（Ｂ２）中にＲ１５又はＲ１７が複数ある場合においては、複数のＲ１２、複数のＲ１５及び複数のＲ１７は、各々同一でも異なっていてもよい。 As R 10 and R 12 of the general formula (B1) and R 10 , R 15 and R 17 of the general formula (B2), among them, the reactivity is high, the film strength is improved, the brightness of the colored layer and From the viewpoint of improving the crack resistance of the ITO film, a hydrogen atom is preferable.
In addition, when there are a plurality of R 12 in the general formula (B1) and when there are a plurality of R 15 or R 17 in the general formula (B2), a plurality of R 12 , a plurality of R 15, and a plurality of R 17 may be the same or different from each other.
　前記一般式（Ｂ２）においては、分散剤の水酸基価が適切になりやすい点、溶剤再溶解性及び現像密着性の点、並びに輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性の点から、ｎ１＋ｎ２＞ｎ３であることが好ましく、また、ｍ１＞ｍ２であることが好ましい。 In the general formula (B2), n 1 + n 2 > n from the viewpoint that the hydroxyl value of the dispersant is likely to be appropriate, solvent resolubility and development adhesion, and brightness and crack resistance of the ITO film. 3 is preferable, and m 1 > m 2 is preferable.
　前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種が側鎖に有する（メタ）アクリロイル基の個数は、特に限定はされないが、ＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点から、２個以上であることが好ましく、一方で、分散安定性の点から、６個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましいが、１個又は２個であってもよい。 The number of (meth) acryloyl groups in the side chain of at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is not particularly limited. From the point of improving the crack resistance of the ITO film, it is preferably 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of dispersion stability, it is preferably 6 or less, more preferably 3 or less. One or two may be sufficient.
　前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種は、例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と、水酸基とを有するモノマー（以下、「水酸基含有モノマー」という）を用いて、水酸基を有する構成単位を導入し、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（以下、「イソシアネート基含有（メタ）アクリレート」という）のイソシアネート基を、前記構成単位中の水酸基に反応させることにより導入することができる。
　また、前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位は、例えば、水酸基含有モノマーを用いて水酸基を有する構成単位を導入し、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を、前記構成単位中の水酸基に反応させ、ジイソシアネート化合物のもう一方のイソシアネート基と、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の水酸基とを反応させることにより導入することもできる。
　なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
　水酸基とイソシアネート基は反応性が高く、反応温度を７０～９０℃程度と低くすることができ、アミン系触媒を用いる必要がないため、上記の方法で前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を導入することにより、反応時の加熱や触媒による黄変を抑制することができるため、着色層の黄変も抑制され、着色層の輝度を向上することができる。また、上記の導入方法では、水酸基価を容易に調整することができるため、水酸基価を適切な値とすることにより、溶剤再溶解性等を向上することができる。 At least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is, for example, a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) A monomer having a hydroxyl group and an unsaturated double bond copolymerizable with the hydroxyl group (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing monomer”) is used to introduce a structural unit having a hydroxyl group, to form an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. It can be introduced by reacting an isocyanate group of a compound having the same (hereinafter referred to as “isocyanate group-containing (meth) acrylate”) with a hydroxyl group in the structural unit.
The structural unit represented by the general formula (B2) is, for example, by introducing a structural unit having a hydroxyl group using a hydroxyl group-containing monomer, and reacting one isocyanate group of the diisocyanate compound with a hydroxyl group in the structural unit. The other isocyanate group of the diisocyanate compound can be introduced by reacting the hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
Here, the hydroxyl group means an alcoholic hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon.
Since the hydroxyl group and the isocyanate group have high reactivity, the reaction temperature can be lowered to about 70 to 90 ° C., and it is not necessary to use an amine catalyst, the structure represented by the general formula (B1) by the above method. By introducing at least one member selected from the unit and the structural unit represented by the general formula (B2), yellowing due to heating during the reaction or a catalyst can be suppressed, and thus yellowing of the colored layer is also suppressed. Thus, the luminance of the colored layer can be improved. Further, in the above introduction method, the hydroxyl value can be easily adjusted. Therefore, the solvent resolubility and the like can be improved by setting the hydroxyl value to an appropriate value.
　前記水酸基含有モノマーとしては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有するモノマーであれば特に限定はされず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチル－α－ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル－α－ヒドロキシアルキルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン１モル付加物等の水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル系単量体；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、２－（又は３－）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２－（又は３－又は４－）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル系単量体；等を挙げることができ、中でも、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体が好ましく、現像性が向上する点から、１級水酸基を有することが２級水酸基を有するよりも好ましい。なお、１級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第１級炭素原子である水酸基をいい、２級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第２級炭素原子である水酸基をいう。また、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が、０℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に１０℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
　水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアリールアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより更に好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが特に好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) and at least one hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (or 3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 (or 3 or 4) -hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate such as ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, hydroxyaryloxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkoxy (Meth) acrylate monomers having hydroxyl groups such as 1-mol adduct of ε-caprolactone of rualkyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate N- (hydroxyalkyl) (meth) such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide (Meth) acrylamide monomers having a hydroxyl group such as acrylamide; hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl vinyl ether, 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl vinyl ether Vinyl ether monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl allyl ether, and hydroxyalkyl allyl ethers such as 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl allyl ether And the like. Among them, a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is preferable, and it has a primary hydroxyl group from the viewpoint of improving developability. More preferable than having a secondary hydroxyl group. The primary hydroxyl group refers to a hydroxyl group in which the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded is a primary carbon atom, and the secondary hydroxyl group refers to a hydroxyl group in which the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded is a secondary carbon atom. Further, from the viewpoint of improving the development adhesiveness, among them, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer in which the homopolymer of each monomer has a glass transition temperature value (Tgi) of 0 ° C. or higher, and further 10 ° C. or higher. It is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer.
The (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is at least one selected from hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyarylalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkoxyalkyl (meth) acrylate, and hydroxyaryloxyalkyl (meth) acrylate. More preferably, at least one selected from hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyaryloxyalkyl (meth) acrylate is more preferable, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2 Particularly preferred is one or more selected from the group consisting of -hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
　前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位を導入する際に用いられる前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（２－イソシアネートエトキシ）エチル、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及びこれらの誘導体等が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、ブロック剤でマスキングしたイソシアネート基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が挙げられ、例えば、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、メタクリル酸２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
　これらの市販品としては例えば、カレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ（登録商標）、ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（登録商標）、カレンズＢＥＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ-ＢＰ（登録商標）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylate used when introducing the structural unit represented by the general formula (B1) include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 3-isocyanatopropyl (meth). Acrylate, 2-isocyanato-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-isocyanato-1,1-dimethylethyl (meth) acrylate, 4-isocyanatocyclohexyl (meth) acrylate, 2- (2-) (meth) acrylic acid Isocyanatoethoxy) ethyl, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and derivatives thereof. Examples of the derivatives include compounds having an isocyanate group masked with a blocking agent and at least one (meth) acryloyl group, such as 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate. And 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate and the like.
Examples of these commercially available products include Karenz AOI (registered trademark), Karenz MOI (registered trademark), AOI-VM (registered trademark), Karenz MOI-EG (registered trademark), Karenz BEI (registered trademark), and Karenz MOI-BP. (Registered trademark), Karenz MOI-BM (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
　前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位を導入する際に用いられる前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートと、ジイソシアネート化合物のモル比約１：１の反応生成物が挙げられる。
　前記反応生成物における水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記水酸基含有モノマーとして使用可能な前記水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、及び、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、少なくとも１つの水酸基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、特に限定はされないが、水酸基を１～４個有し、（メタ）アクリロイル基を２～５個有するものが好ましい。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、ピリジンジイルイソシアネート等が挙げられる。 As said isocyanate group containing (meth) acrylate used when introduce | transducing the structural unit represented by the said general formula (B2), the molar ratio of a hydroxyl group containing (meth) acrylate and a diisocyanate compound is about 1: 1, for example. Reaction products are mentioned.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the reaction product include a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group that can be used as the hydroxyl group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate. Can do. The hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is a compound having at least one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups, and is not particularly limited, but has 1 to 4 hydroxyl groups and has a (meth) acryloyl group. Those having 2 to 5 groups are preferred. Specific examples of the hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di- or tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di-, tri-, tetra- or penta (meth). An acrylate etc. are mentioned.
Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate, m- Alternatively, p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, pyridinediyl isocyanate and the like can be mentioned.
　また、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、前記水酸基含有モノマーの水酸基１当量に対して、イソシアネート基が好ましくは０．１当量以上０．９当量以下、より好ましくは０．１５当量以上０．８当量以下となるように用いることが、水酸基価を適切な値としやすく、現像密着性と溶剤再溶解性の点及び着色樹脂組成物の密着性の点から好ましい。 The isocyanate group-containing (meth) acrylate is preferably 0.1 equivalents or more and 0.9 equivalents or less, more preferably 0.15 equivalents or more and 0.1 equivalents or less with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing monomer. The use of 8 equivalents or less is preferable from the viewpoints of easy adhesion of the hydroxyl value, development adhesion and solvent resolubility, and adhesion of the colored resin composition.
　また、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、前記水酸基含有モノマーの水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル基が好ましくは０．１当量以上３．０当量以下、より好ましくは０．１５当量以上２．５当量以下となるように用いることが、輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性の点から好ましい。 The isocyanate group-containing (meth) acrylate is preferably a (meth) acryloyl group with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer, preferably 0.1 equivalent or more and 3.0 equivalent or less, more preferably 0.15 equivalent. It is preferable to use it so that it may become 2.5 equivalent or less from the point of the brightness | luminance and the crack tolerance of an ITO film | membrane.
　また、前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位が、前記水酸基含有モノマー由来の構成単位の水酸基に、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を反応させ、ジイソシアネート化合物のもう一方のイソシアネート基に、更に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて導入させた構成単位である場合、ここでの水酸基含有（メタ）アクリレートは、前記水酸基含有（メタ）アクリレートと、ジイソシアネート化合物のモル比約１：１の反応生成物で説明したものと同様のものを用いることができる。この場合、前記水酸基含有モノマー由来の構成単位の水酸基１当量に対して、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基が好ましくは０．１当量以上０．９当量以下、より好ましくは０．１５当量以上０．８当量以下となるようにジイソシアネート化合物を用いることが、水酸基価を適切な値としやすく、現像密着性と溶剤再溶解性との点、及び着色樹脂組成物の密着性の点から好ましい。
　また、ジイソシアネート化合物のもう一方のイソシアネート基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が好ましくは０．１当量以上０．９当量以下、より好ましくは０．１５当量以上０．８当量以下となるように、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Further, the structural unit represented by the general formula (B2) is reacted with one isocyanate group of the diisocyanate compound with the hydroxyl group of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer, and further with the other isocyanate group of the diisocyanate compound, When it is a structural unit introduced by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate here is a reaction in which the molar ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the diisocyanate compound is about 1: 1. Similar to those described for the product can be used. In this case, one isocyanate group of the diisocyanate compound is preferably 0.1 equivalents or more and 0.9 equivalents or less, more preferably 0.15 equivalents or more and 0.001 equivalents per 1 equivalent of the hydroxyl group of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer. It is preferable to use a diisocyanate compound so that it becomes 8 equivalents or less from the viewpoint of easy adhesion of the hydroxyl value, development adhesion and solvent resolubility, and adhesion of the colored resin composition.
The hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 0.1 equivalents or more and 0.9 equivalents or less, more preferably 0.15 equivalents or more and 0.8 equivalents, relative to 1 equivalent of the other isocyanate group of the diisocyanate compound. It is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate so that it becomes as follows.
　前記ブロック共重合体中、一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがより更に好ましく、一方、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であってもよい。
　一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の含有割合が、前記下限値以上であることより、着色層の輝度、及び着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制する効果（以下、単にＩＴＯ膜のクラック耐性という）が向上し、前記上限値以下であることより、製版特性を向上することができる。
　なお、一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種は、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 In the block copolymer, the content ratio of at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is not particularly limited. Is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and on the other hand, 35% by mass or less. It is preferable that it is 30 mass% or less, and 20 mass% or less may be sufficient.
Since the content ratio of at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is equal to or higher than the lower limit value, the luminance of the colored layer, and coloring The effect of suppressing cracks in the ITO film formed adjacently on the layer (hereinafter simply referred to as crack resistance of the ITO film) is improved, and the plate-making characteristics can be improved by being below the upper limit.
In addition, at least 1 sort (s) chosen from the structural unit represented by general formula (B1) and the structural unit represented by general formula (B2) may consist of 1 type, or 2 or more types of structures. Units may be included.
　また、塩形成前のブロック共重合体中、側鎖に含む（メタ）アクリロイル基当量が、１００～６０００の範囲であることが好ましく、特に、２５０～４５００の範囲であることが好ましい。該（メタ）アクリロイル基当量が上記下限値以上であれば、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性をより向上し、上記上限値以下であれば、アルカリ現像性、色材分散性、製版特性が向上する。
　ここで、（メタ）アクリロイル基当量とは、上記塩形成前のブロック共重合体における（メタ）アクリロイル基１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（１）で表される。 In addition, the (meth) acryloyl group equivalent contained in the side chain in the block copolymer before salt formation is preferably in the range of 100 to 6000, particularly preferably in the range of 250 to 4500. If the (meth) acryloyl group equivalent is not less than the above lower limit, the brightness of the colored layer and the crack resistance of the ITO film are further improved, and if not more than the above upper limit, alkali developability, colorant dispersibility, plate making characteristics Will improve.
Here, the (meth) acryloyl group equivalent is a weight average molecular weight per mole of (meth) acryloyl groups in the block copolymer before the salt formation, and is represented by the following mathematical formula (1).
数式（１）　　　（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ’（ｇ）／Ｍ’（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗ’は、塩形成前のブロック共重合体の質量（ｇ）を表し、Ｍ’は塩形成前のブロック共重合体Ｗ’（ｇ）中に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数（ｍｏｌ）を表す。） Formula (1) (Meth) acryloyl group equivalent (g / mol) = W ′ (g) / M ′ (mol)
(In Formula (1), W ′ represents the mass (g) of the block copolymer before salt formation, and M ′ is contained in the block copolymer W ′ (g) before salt formation (meta). Represents the number of moles (mol) of the acryloyl group.)
　上記（メタ）アクリロイル基当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、塩形成前のブロック共重合体１ｇあたりに含まれる（メタ）アクリロイル基の数を測定することにより算出してもよい。 The above (meth) acryloyl group equivalent is, for example, the number of (meth) acryloyl groups contained per 1 g of the block copolymer before salt formation, in accordance with the test method for the elementary value described in JIS K 0070: 1992. You may calculate by measuring.
　また、本発明に用いられるブロック共重合体の合成において、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、ブロック共重合体が有する構成単位を所望の含有割合とし、所望の性能を有する共重合体とすることができる。中でも、前記水酸基含有モノマーと、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを用いて、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を導入する場合は、ブロック共重合体の合成において、水酸基含有モノマーの仕込み量が、モノマー全量に対して５質量％以上であることが、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点から好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、溶剤再溶解性の点から、水酸基含有モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートの仕込み量は、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性を向上する点及び密着性の点から、前記水酸基含有モノマーの仕込み量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが好ましく、溶剤再溶解性、現像密着性、輝度、及びＩＴＯ膜のクラック耐性の点から、１２０質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがより更に好ましい。 Further, in the synthesis of the block copolymer used in the present invention, by appropriately adjusting the charged amount of each structural unit, the structural unit possessed by the block copolymer is made to have a desired content ratio, and a copolymer having a desired performance is obtained. Can be combined. Among them, using the hydroxyl group-containing monomer and the isocyanate group-containing (meth) acrylate, at least selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2). In the case of introducing one type, in the synthesis of the block copolymer, the charged amount of the hydroxyl group-containing monomer is 5% by mass or more based on the total amount of the monomer, thereby improving the brightness of the colored layer and the crack resistance of the ITO film. It is preferable from the point to do, and it is more preferable that it is 10 mass% or more. Further, from the viewpoint of solvent resolubility, the amount of the hydroxyl group-containing monomer charged is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of monomers. The amount of the isocyanate group-containing (meth) acrylate charged is 10% by mass with respect to the amount of the hydroxyl group-containing monomer charged from the viewpoint of improving the brightness of the colored layer and the crack resistance of the ITO film and the adhesiveness. Preferably, the content is 15% by mass or more, and preferably 120% by mass or less from the viewpoint of solvent resolubility, development adhesion, luminance, and crack resistance of the ITO film, and 90% by mass. % Or less is more preferable, and 85% by mass or less is even more preferable.
（その他の構成単位）
　Ｂブロックには、更に親溶剤性を向上するその他の構成単位が含まれていてもよい。
　Ｂブロックを構成する前記その他の構成単位としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が好ましい。 (Other structural units)
The B block may further contain other structural units that improve the solvophilicity.
Examples of the other structural unit constituting the B block include a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I). Among these, a structural unit represented by the following general formula (II) is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭化水素基、－［ＣＨ（Ｒ６）－ＣＨ（Ｒ７）－Ｏ］ｘ－Ｒ８又は－［（ＣＨ２）ｙ－Ｏ］ｚ－Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、－ＣＨＯ、－ＣＨ２ＣＨＯ、又は－ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基である。
　上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　ｘは１～１８の整数、ｙは１～５の整数、ｚは１～１８の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (In the general formula (II), A ′ is a direct bond or a divalent linking group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a hydrocarbon group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8. Each of R 6 and R 7 is independently a hydrogen atom or a methyl group. R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
The hydrocarbon group may have a substituent.
x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18. )
　一般式（ＩＩ）において、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、Ａ’が原子を有しないこと、即ち、一般式（ＩＩ）におけるＣ（炭素原子）と、Ｒ５とが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものが挙げられる。一般式（ＩＩ）のＡ’としては、中でも、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、又は、－ＣＯＮＨ－基若しくは－ＣＯＯ－基を含む２価の連結基であることが好ましい。 In the general formula (II), A ′ is a direct bond or a divalent linking group. The direct bond means that A ′ has no atom, that is, C (carbon atom) in the general formula (II) and R 5 are bonded without interposing another atom. Examples of the divalent linking group include the same groups as A in formula (I). A ′ in the general formula (II) is preferably a direct bond or a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group, from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭化水素基、－［ＣＨ（Ｒ６）－ＣＨ（Ｒ７）－Ｏ］ｘ－Ｒ８又は－［（ＣＨ２）ｙ－Ｏ］ｚ－Ｒ８を示す。
　Ｒ５における炭化水素基としては、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数２～１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、２－エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
　上記炭素原子数２～１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
　アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。 In the general formula (II), R 5 represents a hydrocarbon group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8. Indicates.
The hydrocarbon group for R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2 -Ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like can be mentioned.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon substituent such as an alkyl group or an alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.
　アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、更に６～１２が好ましい。
　また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、７～２０が好ましく、更に７～１４が好ましい。
　アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数１～４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
　なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and may further have a substituent. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 12.
Moreover, as an aralkyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group, etc. are mentioned, Furthermore, you may have a substituent. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably from 7 to 20, and more preferably from 7 to 14.
Examples of the substituent on the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms.
The preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
　上記Ｒ５において、ｘは１～１８の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～２の整数であり、ｙは１～５の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１～１８の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～２の整数である。 In R 5 above, x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably Is 2 or 3. z is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
　上記Ｒ８における炭化水素基は、上記Ｒ５で示したものと同様のものとすることができる。
　Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
　また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位中のＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。 The hydrocarbon group for R 8 can be the same as that shown for R 5 above.
R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic.
Moreover, R 5 in the structural unit represented by the general formula (II) may be the same or different from each other.
　上記Ｒ５としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。 The R 5 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with a solvent described later. Specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for a color filter. When a commonly used solvent such as glycol ether acetate, ether or ester is used, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group or the like is preferable.
　さらに、上記Ｒ５は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、酸性基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。 Furthermore, the R 5 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an acidic group, an epoxy group, an isocyanate group, etc., as long as the dispersion performance of the block copolymer is not hindered. After the synthesis of the block copolymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.
（酸性基含有モノマー由来の構成単位）
　Ｂブロックは、更に酸性基含有モノマー由来の構成単位を含むことが、Ｂブロックの親溶剤性を向上し、色材分散液の分散性及び分散安定性を向上する点から好ましい。
　前記酸性基含有モノマーとしては、例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と、酸性基とを含有するモノマーが挙げられる。
　前記酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ホウ酸基等が挙げられ、中でも、現像性の点からカルボキシ基が好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 (Constitutional unit derived from acidic group-containing monomer)
It is preferable that the B block further contains a structural unit derived from an acidic group-containing monomer from the viewpoint of improving the solvophilicity of the B block and improving the dispersibility and dispersion stability of the colorant dispersion.
Examples of the acidic group-containing monomer include monomers containing an unsaturated double bond copolymerizable with a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I), and an acidic group.
Examples of the acidic group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a boric acid group. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of developability.
Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. Also, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used. Moreover, you may use acid anhydride group containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxy group. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
　酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合、塩形成前のブロック共重合体中、酸性基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５～４．５質量％であることが好ましく、０．０７～３．７質量％であることがより好ましい。
　酸性基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果に優れ、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
　なお、酸性基含有モノマー由来の構成単位は、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 In the case where the structural unit derived from the acidic group-containing monomer is contained, the content ratio of the structural unit derived from the acidic group-containing monomer in the block copolymer before salt formation is not particularly limited. The amount is preferably 0.05 to 4.5% by mass, more preferably 0.07 to 3.7% by mass, based on the total mass.
The content ratio of the structural unit derived from the acidic group-containing monomer is greater than or equal to the lower limit value, so that it is excellent in the effect of suppressing development residue, and is less than or equal to the upper limit value, thereby deteriorating development adhesion and solvent resolubility. Can be prevented.
In addition, the structural unit derived from an acidic group-containing monomer may be composed of one kind or may contain two or more kinds of structural units.
　Ｂブロックを構成する構成単位の数は特に限定されないが、親溶剤性部位と親色材部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、１０～３００個であることが好ましく、１０～１００個であることがより好ましく、更に１０～７０個であることがより好ましい。 The number of structural units constituting the B block is not particularly limited, but is 10 to 300 in terms of improving the dispersibility of the colorant by effectively acting the solvophilic part and the parent colorant part. Preferably, the number is 10 to 100, more preferably 10 to 70.
　ブロック共重合体におけるＢブロック中、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、親溶剤性や色材分散性を向上する点から、Ｂブロックの全構成単位の合計質量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、Ｂブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。 In the B block in the block copolymer, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (II) is based on the total mass of all the structural units of the B block from the viewpoint of improving the solvent affinity and the colorant dispersibility. On the other hand, it is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining B block.
　また、塩形成前のブロック共重合体中、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、色材分散性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、４０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。 Further, in the block copolymer before salt formation, the content of the structural unit represented by the general formula (II) is the total mass of all the structural units of the block copolymer from the viewpoint of improving the colorant dispersibility. The content is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining the block copolymer before salt formation.
　Ｂブロックは、親溶剤性部位として機能するように構成単位を適宜選択することが好ましく、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。Ｂブロックに含まれる２種以上の構成単位は、当該ブロック内ではランダムに配列していてもよい。 In the B block, it is preferable to appropriately select a structural unit so as to function as a solvophilic site, and the structural unit represented by the general formula (II) may be composed of one kind or two kinds. The above structural units may be included. Two or more structural units included in the B block may be randomly arranged in the block.
　本発明においては、塩形成前のブロック共重合体のＢブロック中に、前記水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像密着性を向上する点から好ましい。前記水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、通常基板として用いられるガラスや金属等と相互作用し易いため、現像密着性が向上すると考えられる。Ｂブロック中に、前記水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、更に現像速度も向上する。 In the present invention, it is preferable that the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is contained in the B block of the block copolymer before salt formation from the viewpoint of improving the development adhesion. In the case where the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is included, it is considered that development adhesion is improved because it easily interacts with glass, metal, or the like normally used as a substrate. When the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is contained in the B block, the development speed is further improved.
　水酸基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合、塩形成前のブロック共重合体中、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると現像密着性が好ましいものとすることができる。同様に、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。 When the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer is contained, the content ratio of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer in the block copolymer before salt formation is 1 with respect to the total mass of all the structural units of the block copolymer. It is preferably at least mass%, more preferably at least 2 mass%, even more preferably at least 3 mass%, particularly preferably at least 4 mass%. When it is at least the above lower limit, the development adhesiveness can be made preferable. Similarly, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. If it is not more than the above upper limit, it can be made preferable from the viewpoint of increasing the introduction ratio of other useful monomers. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining the block copolymer before salt formation.
　また、本発明においては、Ｂブロック中に、芳香族基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、溶剤再溶解性が向上する点から好ましい。芳香族基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、溶剤や他の成分との相溶性が向上し易いため、溶剤再溶解性が向上すると考えられる。
　芳香族基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と芳香族基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリレート類、スチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
　現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が、０℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましく、更に１０℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましい。
　再溶解性が向上し易い点から、中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable from the point which the solvent resolubility improves that the structural unit derived from an aromatic group containing monomer is contained in B block. In the case where a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer is included, compatibility with the solvent and other components is likely to be improved, so that it is considered that the solvent resolubility is improved.
As the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer, a monomer containing an unsaturated double bond and an aromatic group that can be copolymerized with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) can be used. . Examples of such monomers include acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate, styrenes such as styrene, and vinyl ethers such as phenyl vinyl ether. Kind.
From the viewpoint of improving the development adhesion, among them, it is preferable to use an aromatic group-containing monomer having a glass transition temperature value (Tgi) of a homopolymer of each monomer of 0 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher. It is preferable to use an aromatic group-containing monomer.
From the viewpoint of easy improvement in re-solubility, among these, at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Further, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
　芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合、塩形成前のブロック共重合体中、芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、溶剤再溶解性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると溶剤再溶解性が好ましいものとすることができる。同様に、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。 In the case of containing a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer, the content ratio of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer in the block copolymer before salt formation increases the solvent resolubility. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more with respect to the total mass of all the structural units of the polymer. It is particularly preferred that Solvent resolubility can be made preferable as it is more than the said lower limit. Similarly, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. If it is not more than the above upper limit, it can be made preferable from the viewpoint of increasing the introduction ratio of other useful monomers.
　また、中でもＢブロックが、（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位、並びに、（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位の少なくとも１種を含むことが、現像密着性及び溶剤再溶解性を向上する点から好ましい。 Among them, the B block contains at least one of (i) a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer, and (ii) a structural unit derived from a hydroxyl group and an aromatic group-containing monomer. It is preferable from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility.
（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位をそれぞれ含む場合には、芳香族基含有モノマー由来の構成単位１質量部に対して、水酸基含有モノマー由来の構成単位を０．１５質量部以上で含有することが好ましく、０．５質量部以上で含有することがさらに好ましい。上記下限値以上であると現像密着性に優れたものとすることができるからである。また、同様に芳香族基含有モノマーの構成単位１質量部に対して、水酸基含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以下で含有することが好ましく、７質量部以下で含有することがさらに好ましい。上記上限値以下であると溶剤再溶解性に優れたものとすることができるからである。中でも、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上となる芳香族基含有モノマー由来の構成単位１質量部に対して、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上となる水酸基含有モノマー由来の構成単位を上記範囲で含有することが特に好ましい。上記下限値以上で含有することで現像密着性をさらに優れたものとすることができ、上記上限値以下で含有することで溶剤再溶解性をさらに優れたものとすることができるからである。 (I) When the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and the structural unit derived from an aromatic group-containing monomer are included, the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer with respect to 1 part by mass of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer Is preferably contained in an amount of 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. It is because it can be set as the thing excellent in image development adhesiveness as it is more than the said lower limit. Similarly, the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 15 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the structural unit of the aromatic group-containing monomer. It is because it can be excellent in solvent resolubility that it is below the above-mentioned upper limit. Among them, the glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer is 10 parts per 1 part by mass of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer having a glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer of 10 ° C. or more. It is particularly preferable that the structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer having a temperature of at least ° C. is contained in the above range. It is because the development adhesiveness can be further improved by containing at the above lower limit or more, and the solvent resolubility can be further improved by containing at the above upper limit or less.
　また、（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位における、水酸基及び芳香族基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上であって、且つ、水酸基含有モノマー由来の構成単位から得られる効果と芳香族基含有モノマー由来の構成単位から得られる効果のいずれも得られる点から好ましく用いられる。すなわち、現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性が向上する点で好ましいからである。
　（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、１つの構成単位により現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性を向上することができるため、他の機能性モノマーの導入比率を上げることができるというメリットもある。 In addition, (ii) the hydroxyl group and aromatic group-containing monomer in the structural unit derived from the hydroxyl group and aromatic group-containing monomer includes, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl- Examples include 2-hydroxyethyl-phthalic acid. 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate has a glass transition temperature value (Tgi) of a homopolymer of 10 ° C. or higher, an effect obtained from a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and aromaticity. It is preferably used since any of the effects obtained from the structural unit derived from the group-containing monomer can be obtained. That is, it is preferable in terms of improving the development adhesion, the development speed, and the solvent re-solubility.
(Ii) When a structural unit derived from a hydroxyl group and aromatic group-containing monomer is included, the development adhesion, development speed, and solvent resolubility can be improved by one structural unit. There is also an advantage that the introduction ratio can be increased.
　また、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the development adhesion, it is preferable that the monomer having a glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer of the monomer of 10 ° C. or higher is 75% by mass or more in the B block in total. Furthermore, it is preferable to set it as 85 mass% or more.
　前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５～１．５の範囲内であることが好ましく、０．１～１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。 In the block copolymer, the ratio m / n of the unit number m of the structural unit of the A block and the unit number n of the structural unit of the B block is in the range of 0.05 to 1.5. The range of 0.1 to 1.0 is more preferable from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the color material.
　また、塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
　なお、本発明において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される値である。 Further, the amine value of the block copolymer before salt formation is not particularly limited, but from the viewpoint of colorant dispersibility and dispersion stability, the lower limit is preferably 40 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or more. It is more preferable that it is 60 mgKOH / g or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 140 mgKOH / g or less, It is more preferable that it is 130 mgKOH / g or less, It is still more preferable that it is 120 mgKOH / g or less. If it is more than the said lower limit, dispersion stability is more excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in compatibility with another component and solvent resolubility becomes favorable.
In the present invention, the amine value of the block copolymer before salt formation refers to potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the solid content of the block copolymer before salt formation. This is a value measured by the method described in JIS K 7237: 1995.
　前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００であることがより好ましく、更に３０００～１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。
　なお、本発明においてブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ－メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製　Ｅａｓｉ　ＰＳ－２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ－ＧＥＬ　ＡＬＰＨＡ－Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。 The weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 20000, and preferably 2000 to 15000 from the viewpoint of good colorant dispersibility and dispersion stability. More preferably, it is more preferably 3000 to 12000.
Here, the weight average molecular weight is determined as a standard polystyrene conversion value by (Mw) and gel permeation chromatography (GPC).
In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is determined as a standard polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography). For the measurement, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and polystyrene standards for calibration curves were Mw377400, 210500, 96000, 50400. , 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easy PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M × 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.). The macromonomer, salt-type block copolymer, and graft copolymer that are the raw materials for the block copolymer are also subjected to the above conditions.
　本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。 In the present invention, the arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, and the like can be used. Among these, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable in terms of excellent dispersibility.
　上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてＡブロックとＢブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、ＡブロックとＢブロックを別々に製造し、その後、ＡブロックとＢブロックをカップリングすることもできる。 The method for producing the block copolymer is not particularly limited. Although a block copolymer can be produced by a known method, it is preferable to produce it by a living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved. Examples of the living polymerization method include a living anionic polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cation polymerization method. A copolymer can be produced by sequentially polymerizing monomers by these methods. For example, a block copolymer can be produced by first producing the A block and polymerizing the structural units constituting the B block into the A block. In the above production method, the order of polymerization of the A block and the B block can be reversed. Also, the A block and the B block can be manufactured separately, and then the A block and the B block can be coupled.
　{有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種}
　本発明において、前記ブロック共重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、末端の窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体が、色材分散性を向上する点から好ましい。
　前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種としては、下記一般式（１）～（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物を好ましく用いることができる。 {At least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons}
In the present invention, as the block copolymer, the structural unit represented by the general formula (I) is selected from the group consisting of at least a part of the terminal nitrogen moiety, an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. A salt type block copolymer in which at least one kind forms a salt is preferable from the viewpoint of improving the colorant dispersibility.
As the organic acid compound, a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable. ) Is preferred. That is, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) as at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon. it can.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（１）において、Ｒａは、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは－Ｏ－Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１～４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。一般式（２）において、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは－Ｏ－Ｒｆを表し、Ｒｆは、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１～４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（３）において、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは－Ｏ－Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１～４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つは炭素原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (In the general formula (1), R a is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—. R e represents R e , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or C 1 to 4 carbon atoms. Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group. In the general formula (2), R b , R b ′ and R b ″ each independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. represents R f, R f is carbon atoms which may have a substituent 1 to 20 Via a chain, branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (meth) Represents an acryloyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, In the general formula (3), R c and R d are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—R e , where R e is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R c and R d At least one of contains a carbon atom. )
（前記一般式（１）～（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物）
　前記一般式（１）～（３）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆにおける炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１～１５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数１～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
　また、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が１～５のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。 (One or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3))
In the general formulas (1) to (3), R a , R b , R b ′ , R b ″ , R c , R d , R e , and R f are linear or branched chains having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, the cyclic alkyl group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Examples thereof include an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, etc., preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably a carbon number. 1-8 straight Examples include a chain, branched chain, or cyclic alkyl group.
In R a , R c , R d , and R e , examples of the substituent of the phenyl group or benzyl group that may have a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group. And an acyloxy group.
　Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、酸性基又はそのエステル基、炭素原子数が１～５のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　また、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィニコ基（＞Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ））、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ボリン酸基（＞ＢＯＨ）等が挙げられ、カルボキシラト基（－ＣＯＯ－）等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
　また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル（－ＣＯＯＲ）、スルホン酸エステル（－ＳＯ３Ｒ）、リン酸エステル（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）、（＞Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ））、ボロン酸エステル（－Ｂ（ＯＲ）２）、ボリン酸エステル（＞ＢＯＲ）等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル（－ＣＯＯＲ）であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Ｒは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。 In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , examples of the substituent of the phenyl group or benzyl group which may have a substituent include an acidic group or an ester group thereof, 5 alkyl groups, acyl groups, acyloxy groups and the like.
In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , as a substituent for a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a vinyl group Includes an acidic group or an ester group thereof, a phenyl group, an acyl group, an acyloxy group, and the like.
In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , the acidic group refers to a group that exhibits acidity by releasing protons in water. Specific examples of the acidic group include a carboxy group (—COOH), A sulfo group (—SO 3 H), a phosphono group (—P (═O) (OH) 2 ), a phosphinico group (> P (═O) (OH)), a boronic acid group (—B (OH) 2 ), A borinic acid group (> BOH) and the like, and an anion in which a hydrogen atom is dissociated such as a carboxylate group (—COO − ), and a salt of an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion and a salt It may be an acid salt formed.
As the ester group of the acidic group, carboxylic acid ester (—COOR), sulfonic acid ester (—SO 3 R), phosphoric acid ester (—P (═O) (OR) 2 ), (> P (═O ) (OR)), boronic acid ester (—B (OR) 2 ), borinic acid ester (> BOR) and the like. Among them, the acidic ester group is preferably a carboxylic acid ester (—COOR) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. R is a hydrocarbon group and is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. More preferred.
　前記一般式（２）の化合物は、分散性、分散安定性、アルカリ現像性、及び現像残渣抑制の点から、カルボキシ基、ボロン酸基、ボリン酸基、これらのアニオン、並びにこれらのアルカリ金属塩、及びこれらのエステルより選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、中でも、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボン酸塩基、及びカルボン酸エステルより選択される官能基を有することがより好ましい。
　前記一般式（２）の化合物が酸性基及びそのエステル基（以下、酸性基等という）を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。 The compound of the general formula (2) includes a carboxy group, a boronic acid group, a borinic acid group, anions thereof, and alkali metal salts thereof from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, alkali developability, and development residue suppression. It is preferable to have one or more functional groups selected from these esters, and among them, it is more preferable to have a functional group selected from a carboxy group, a carboxylate group, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid ester. .
When the compound of the general formula (2) has an acidic group and an ester group thereof (hereinafter referred to as an acidic group or the like), both the acidic group equivalent side and the halogen atom side hydrocarbon of the compound have terminal nitrogen. Although it is possible to form a salt with the site, it is presumed that the terminal nitrogen site and the halogen atom-side hydrocarbon form a salt more stably than when the terminal nitrogen site and an acidic group form a salt. And it is estimated that a dispersibility and dispersion stability improve because a coloring material adsorb | sucks to the salt formation site | part which exists stably.
　前記一般式（２）の化合物が前記酸性基等を有する場合、前記酸性基等を２個以上有していてもよい。前記酸性基等を２個以上有する場合、複数ある前記酸性基等は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記一般式（２）の化合物が有する前記酸性基等の数は１～３個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましく、１個であることが更により好ましい。 When the compound of the general formula (2) has the acidic group or the like, it may have two or more acidic groups or the like. When two or more acidic groups or the like are included, the plurality of acidic groups or the like may be the same or different. The number of the acidic groups etc. contained in the compound of the general formula (2) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
　前記一般式（１）においてＲａ、前記一般式（２）においてＲｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”の少なくとも１つ、並びに、前記一般式（３）においてＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが芳香族環を有する場合には、後述する色材の骨格との間の親和性が向上し、色材の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、コントラストに優れた着色組成物を得ることができる点から好ましい。 R a in the general formula (1), at least one of R b , R b ′ and R b ″ in the general formula (2), and at least one of R c and R d in the general formula (3) When one of them has an aromatic ring, the affinity with the skeleton of the coloring material described later is improved, the coloring material has excellent dispersibility and dispersion stability, and a colored composition having excellent contrast is obtained. It is preferable because it can be used.
　前記一般式（１）～（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の分子量は、色材分散性向上の点から、１０００以下であることが好ましく、中でも５０～８００であることが好ましく、更に５０～４００であることが好ましく、より更に８０～３５０であることが好ましく、１００～３３０であることが最も好ましい。 The molecular weight of the one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) is preferably 1000 or less, particularly 50 to 800, from the viewpoint of improving the colorant dispersibility. It is preferably 50 to 400, more preferably 80 to 350, and most preferably 100 to 330.
　前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ－プロピル硫酸等が挙げられる。なお、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ｎ－ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、フェネチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ベンジルヨーダイド、クロロベンゼン、α－クロロフェニル酢酸、α－ブロモフェニル酢酸、α－ヨードフェニル酢酸、４－クロロメチル安息香酸、４－ブロモメチル安息香酸、４－ヨードフェニル安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α－ブロモフェニル酢酸メチル、３－（ブロモメチル）フェニルボロン酸、等が挙げられる。前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
　また、前記特定のブロック共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式（２）で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α－クロロフェニル酢酸、α－ブロモフェニル酢酸、α－ヨードフェニル酢酸、４－クロロメチル安息香酸、４－ブロモメチル安息香酸、及び４－ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される１種以上も好適に用いられる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include benzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, monomethyl sulfuric acid, monoethyl sulfuric acid, mono n-propyl sulfuric acid and the like. A hydrate such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may be used. Examples of the compound represented by the general formula (2) include methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, Tetradecyl chloride, hexadecyl chloride, phenethyl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, chlorobenzene, α-chlorophenylacetic acid, α-bromophenylacetic acid, α-iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethyl Examples include benzoic acid, 4-iodophenylbenzoic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, methyl α-bromophenylacetate, 3- (bromomethyl) phenylboronic acid, and the like. Examples of the compound represented by the general formula (3) include monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, methyl phosphoric acid, dibenzyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like. .
The group consisting of phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl phosphoric acid, benzyl chloride, benzyl bromide, vinyl sulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid monohydrate because of particularly excellent dispersion stability It is preferable to use one or more selected from the group consisting of phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, benzyl chloride, benzyl bromide, and p-toluenesulfonic acid monohydrate. preferable.
Moreover, from the point that the effect of suppressing the development residue is improved by the combination with the specific block copolymer, a compound represented by the general formula (2) having an acidic group and its ester group is also preferably used. One or more selected from the group consisting of α-chlorophenylacetic acid, α-bromophenylacetic acid, α-iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethylbenzoic acid, and 4-iodophenylbenzoic acid are also suitable. Used.
　塩型ブロック共重合体において、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計を０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、０．２モル以上とすることがさらに好ましく、０．３モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、１モル以下とすることが好ましく、０．８モル以下とすることがより好ましく、０．７モル以下とすることがさらに好ましく、０．６モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
　なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。 In the salt-type block copolymer, the content of at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon is the salt formation with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) Therefore, a total of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is added to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). The amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, further preferably 0.2 mol or more, and particularly preferably 0.3 mol or more. If it is at least the above lower limit value, the effect of improving the colorant dispersibility due to salt formation can be easily obtained. Similarly, it is preferably 1 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, further preferably 0.7 mol or less, and particularly preferably 0.6 mol or less. When it is not more than the above upper limit value, it can be excellent in development adhesion and solvent re-solubility.
In addition, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an organic acid compound and halogenated hydrocarbon may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types. When combining 2 or more types, it is preferable that the total content is in the above range.
　塩型ブロック共重合体の調製方法としては、塩形成前のブロック共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
　なお、ブロック共重合体の当該一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばＮＭＲ等、公知の手法により確認することができる。 As a method for preparing the salt-type block copolymer, at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon is added to a solvent in which the block copolymer before salt formation is dissolved or dispersed. , Stirring, and further heating if necessary.
In addition, the terminal nitrogen part which the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer has, and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt. The ratio and the ratio can be confirmed by a known method such as NMR.
　得られた塩型ブロック共重合体のアミン価は、塩形成前のブロック共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、本発明においては、塩形成前のブロック共重合体のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。得られた塩型ブロック共重合体のアミン価としては、０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
　上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。 The amine value of the obtained salt-type block copolymer has a value that is smaller by the amount of salt formation than the block copolymer before salt formation. However, since the salt formation site is the same as the terminal nitrogen site corresponding to the amino group, or rather becomes a strengthened color material adsorption site, the color material dispersibility and color material dispersion stability tend to be improved by salt formation. is there. In addition, like the amino group, if the salt forming site is too much, the solvent resolubility is adversely affected. Therefore, in the present invention, the amine value of the block copolymer before salt formation can be used as an index for improving the colorant dispersion stability and solvent resolubility. The amine value of the obtained salt-type block copolymer is preferably 0 to 130 mgKOH / g, more preferably 0 to 120 mgKOH / g.
If it is below the above upper limit, the compatibility with other components is excellent, and the solvent resolubility becomes good.
　なお、塩型ブロック共重合体のうち、前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される値とすることができる。前記一般式（２）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、アミン価を測定可能だからである。
　一方で、塩型ブロック共重合体のうち、前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、前述した塩形成前のブロック共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。前記一般式（１）又は（３）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型ブロック共重合体のアミン価を前記ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
　まず、前述の方法により、塩形成前のブロック共重合体のアミン価を求める。次に、塩型ブロック共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、塩型ブロック共重合体の、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、前記一般式（１）又は（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の反応率（塩形成されている末端の窒素部位比率）を測定する。前記一般式（１）又は（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物が塩形成した一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が０になったとして、（ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価）×（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００）により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前のブロック共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
　塩型ブロック共重合体のアミン価＝{ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}－{ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}×{１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００} In addition, the amine value of the salt type block copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (2) among the salt type block copolymers is measured by the method described in JIS K 7237: 1995. Value. In the compound of the general formula (2), since the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and the halogen atom side hydrocarbon form a salt, the salt is also formed by the measurement method. This is because the amine value can be measured without any change.
On the other hand, among the salt-type block copolymers, the amine value of the salt-type block copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is the same as that before the salt formation described above. It calculates | requires by calculating as follows from the amine titer of a block copolymer. In the compound represented by the general formula (1) or (3), the terminal nitrogen site and the acidic group of the structural unit represented by the general formula (I) form a salt. This is because when the amine value of the copolymer is measured by the method described in JIS K 7237: 1995, the state of salt formation is changed, and an accurate value cannot be measured.
First, the amine value of the block copolymer before salt formation is determined by the method described above. Next, the 13C-NMR spectrum of the salt-type block copolymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and among the obtained spectrum data, the terminal nitrogen contained in the structural unit represented by the general formula (I) From the ratio of the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt-formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the site, the general formula (I The reaction rate of one or more compounds selected from the group consisting of the general formula (1) or (3) with respect to the terminal nitrogen site of the structural unit represented by Ratio). The terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) formed by salt formation of one or more compounds selected from the group consisting of the general formula (1) or (3) has an amine value of 0. (The amine value of the block copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237: 1995) × (the ratio of nitrogen sites at the terminals where salts are formed, calculated from 13C-NMR spectrum) %) / 100) is calculated by subtracting the amine value consumed by salt formation from the amine value of the block copolymer before salt formation.
Amine value of the salt-type block copolymer = {amine value of the block copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237: 1995} − {measured by the method described in JIS K 7237: 1995 The amine value of the block copolymer before salt formation} × {the nitrogen site ratio (%) / 100} of the salt-formed terminal calculated from the 13C-NMR spectrum
　本発明に用いられる分散剤の酸価は、特に限定はされないが、中でも、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。一方で、本発明に用いられる分散剤の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が少ないほど塩基性現像液の侵食を受けにくいために、現像密着性が良くなるものと考えられる。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。 The acid value of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, but in particular, it is preferably 18 mgKOH / g or less, more preferably 12 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility. More preferably. On the other hand, the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of further improving the solvent re-solubility and development adhesion, and from the viewpoint of substrate adhesion and dispersion stability. The smaller the acid value, the less likely it is to be eroded by the basic developer, which is considered to improve the development adhesion. On the other hand, from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue, it is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
In the dispersant used in the present invention, the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH / g or less, from the viewpoint of good development adhesion and solvent resolubility, 12 mgKOH / g More preferably, it is g or less. Further, the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 0 mgKOH / g from the viewpoint of further improving the solvent re-solubility and development adhesion, and from the viewpoint of substrate adhesion and dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue, it is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
　前述のように塩形成前のブロック共重合体の酸価は、ブロック共重合体の固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。
　また、塩型ブロック共重合体が、前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価も、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。前記一般式（２）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
　一方で、塩型ブロック共重合体が、前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価を、前記ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。 As described above, the acid value of the block copolymer before salt formation represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the block copolymer. K Measured by the method described in 0070: 1992.
Further, the acid value of the salt type block copolymer in which the salt type block copolymer is salted with the compound represented by the general formula (2) is also measured by the method described in JIS K 0070: 1992. Value. In the compound of the general formula (2), since the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and the halogen atom side hydrocarbon form a salt, the salt is also formed by the measurement method. This is because it can be measured without change.
On the other hand, when the salt-type block copolymer is a salt-type block copolymer that is salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3), an acidic group used for salt formation The acid value is calculated by removing. This is because the acidic group used for salt formation does not function as an acidic group that increases the acid value of the dispersant. Therefore, in this application, the acid value of the salt type block copolymer salt-formed with the compound represented by the general formula (1) or (3) is calculated by a value obtained by the following formula. When the acid value of the salt-type block copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is measured by the method described in JIS K 0070: 1992, the state of salt formation This is because there is a change in the value and an accurate value cannot be measured.
　塩型ブロック共重合体の酸価＝{塩形成に用いられた前記一般式（１）又は（３）で表される化合物の全酸価－塩形成により消費する酸価}＋塩形成前ブロック共重合体の酸価
　ここで、前記塩形成に用いられた前記一般式（１）又は（３）で表される化合物の全酸価は、前記ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、ＮＭＲによって得られる塩形成比率より算出する。
　塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、塩型ブロック共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。{ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}×{１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００}により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
　但し、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、前記一般式（１）で表される化合物を１モル以下で塩形成する場合、酸性基を１つ有する前記一般式（３）で表される化合物を１モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を２つ有する前記一般式（３）で表される化合物を０．５モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型ブロック共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前のブロック共重合体と同じ酸価を有するものとすることができる。
　一方、酸性基を２つ有する前記一般式（３）で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、前記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前のブロック共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。 Acid value of salt-type block copolymer = {total acid value of compound represented by general formula (1) or (3) used for salt formation−acid value consumed by salt formation} + block before salt formation Here, the total acid value of the compound represented by the general formula (1) or (3) used for the salt formation is measured by the method described in JIS K 0070: 1992. be able to. On the other hand, the acid value consumed by salt formation is calculated from the salt formation ratio obtained by NMR.
Specifically, the acid value consumed by salt formation is determined by, for example, measuring a 13C-NMR spectrum of a salt-type block copolymer using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the terminal nitrogen site in the obtained spectrum data. , The ratio of the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt formed nitrogen atom to The ratio of the number of nitrogen sites is calculated. {Amine number of the block copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237: 1995} × {Nitrogen moiety ratio (%) at the terminal of salt formation calculated from 13C-NMR spectrum / 100 }, The consumed amine value is calculated, and this value is the same as the acid value consumed by salt formation.
However, when forming a salt of the compound represented by the general formula (1) at 1 mol or less with respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), it has one acidic group. When the salt represented by 1 mol or less of the compound represented by the general formula (3) is formed, or the salt represented by the compound represented by the general formula (3) having two acidic groups is formed by 0.5 mol or less. In this case, if the total amount of acidic groups forms a salt with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), the acidic group is an acid in the salt-type block copolymer after the salt formation. Since it does not affect the value, it can have the same acid value as the block copolymer before salt formation.
On the other hand, when the compound represented by the general formula (3) having two acidic groups is added in a mole number exceeding the above, there is an acidic group that is not salt-formed in the dispersant even after the salt is formed. Therefore, as shown in the above formula, the acid value of the acidic group that has not formed a salt is added to the acid value of the block copolymer before the salt formation to calculate the acid value of the dispersant.
　また、本発明において、分散剤の水酸基価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより更に好ましい。分散剤の水酸基価が高すぎると、溶剤再溶解性が低下する場合がある。一方、分散剤の水酸基価は、分散性及び分散安定性の点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　なお、本発明において水酸基価は固形分１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。 In the present invention, the hydroxyl value of the dispersant is preferably 120 mgKOH / g or less, more preferably 80 mgKOH / g or less, and still more preferably 60 mgKOH / g or less. If the hydroxyl value of the dispersant is too high, the solvent resolubility may decrease. On the other hand, the hydroxyl value of the dispersant is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
In the present invention, the hydroxyl value represents the mass (mg) of KOH required to neutralize acetic acid bound to an acetylated product obtained from a solid content of 1 g, and potentiometric titration according to JIS K 0070: 1992. The value obtained by.
　本発明に係る色材分散液において、分散剤としては、前記ブロック共重合体及び塩型ブロック共重合体の少なくとも１種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
　分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３～４５質量部、より好ましくは５～３５質量部の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
　特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部の割合で配合することが好ましい。
　尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。 In the color material dispersion according to the present invention, as the dispersant, at least one of the block copolymer and the salt type block copolymer is used, the content of which is the type of the color material to be used, and a color filter described later. It is appropriately selected according to the solid content concentration in the photosensitive coloring resin composition for use.
The content of the dispersant is preferably 3 to 45 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colorant dispersion. If it is more than the said lower limit, it is excellent in the storage stability of the dispersibility and dispersion stability of a color material, and the photosensitive coloring resin composition for color filters. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable.
In particular, when a coating film or a colored layer having a high color material concentration is formed, the content of the dispersant is 3 to 25 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion. It is preferable to blend at a ratio of 5 to 20 parts by mass.
In the present invention, the solid content is everything except the above-mentioned solvent, and includes monomers dissolved in the solvent.
＜色材＞
　本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ　社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。 <Color material>
In the present invention, the color material is not particularly limited as long as it can form a desired color when a colored layer of a color filter is formed, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes, dye dyes can be used. A salt-forming compound etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C.I. .) Can be listed with numbers.
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、２７２；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７。 C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185, and C.I. I. Pigment Yellow 150 derivative pigment;
C. I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;
C. I. Pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 06,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265,272;
C. I. Pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60;
C. I. Pigment green 7, 36, 58, 59;
C. I. Pigment brown 23, 25;
C. I. Pigment Black 1 and 7.
　また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。 Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
　例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。 For example, when a pattern of a light shielding layer is formed as a photosensitive color resin composition for a color filter, which will be described later, on a color filter substrate, the color material dispersion according to the present invention, a black pigment having a high light shielding property in the ink. Is blended. As the black pigment having a high light shielding property, for example, an inorganic pigment such as carbon black or iron trioxide or an organic pigment such as cyanine black can be used.
　上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
　染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化（造塩化）手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
　本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。 Examples of the dispersible dye include dyes that are dispersible by adding various substituents to the dye or using in combination with a solvent having low solubility.
As a salt forming compound of a dye, a compound in which a dye forms a salt with a counter ion, for example, a salt forming compound of a basic dye and an acid, a salt forming compound of an acidic dye and a base, and soluble in a solvent. Also included are lake pigments in which the above dye is insolubilized in a solvent using a known lake (chlorination) technique.
In the present invention, the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are improved by using a coloring material containing at least one selected from dyes and salt-forming compounds of the dye and the dispersant of the present invention in combination. Can do.
　前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
　なお、目安として、１０ｇの溶剤（又は混合溶剤）に対して染料の溶解量が１０ｍｇ以下であれば、当該溶剤（又は混合溶剤）において、当該染料が分散可能であると判定することができる。 The dye can be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
As a guide, if the amount of dye dissolved in 10 g of solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
　中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、前記分散剤を用いることによる色材の昇華乃至析出を抑制する効果が高く、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 Among them, the coloring material is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalone dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes. When it contains, the effect which suppresses the sublimation thru | or precipitation of a coloring material by using the said dispersant is high, and it is preferable from the point which can form a high-intensity colored layer. The colorant preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalone dyes.
　ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、及び下記一般式（ｉ）で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２、及び下記一般式（ｉ）においてＲ２１及びＲ２２がそれぞれ４－ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, and diketopyrrolopyrrole pigments represented by the following general formula (i). I. Pigment Red 254, 272, and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are each a 4-bromophenyl group in the following general formula (i) are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（ｉ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、４－クロロフェニル基、又は４－ブロモフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (In general formula (i), R 21 and R 22 are each independently a 4-chlorophenyl group or a 4-bromophenyl group.)
　キノフタロン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
　銅フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられ、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
　亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、５９等が挙げられる。
　キノフタロン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、６４、６７、１３４、１４９、１６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１５７等が挙げられ、中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４が好ましい。 Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment green 7, 36 and the like. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable.
Examples of the zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment green 58, 59, and the like.
Examples of the quinophthalone dye include C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like. I. Disperse yellow 54 is preferred.
　本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。 The average primary particle size of the color material used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when it is used as a color layer of a color filter, and varies depending on the type of color material used. Is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm. When the average primary particle diameter of the color material is in the above range, the display device including the color filter manufactured using the color material dispersion according to the present invention has high contrast and high quality. it can.
　また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５～６０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。 In addition, the average dispersed particle diameter of the color material in the color material dispersion varies depending on the type of the color material used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 15 to 60 nm. preferable.
The average dispersed particle size of the color material in the color material dispersion is the dispersed particle size of the color material particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is. For particle size measurement with a laser light scattering particle size distribution meter, the color material dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times). Etc.) and can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distribution particle size here is a volume average particle size.
　本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。 The color material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Further, a commercially available color material may be used after being refined.
　本発明に係る色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、５～８０質量部、より好ましくは８～７０質量部の割合で配合することが好ましい。
　特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３０～８０質量部、より好ましくは４０～７５質量部の割合で配合することが好ましい。 In the color material dispersion according to the present invention, the content of the color material is not particularly limited. The content of the color material is 5 to 80 parts by mass, more preferably 8 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix.
In particular, when a coating film or a colored layer having a high color material concentration is formed, a ratio of 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the color material dispersion. It is preferable to mix with.
＜溶剤＞
　本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ－ヘプタン、Ｎ－ヘキサン、Ｎ－オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３－メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。 <Solvent>
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colorant dispersion and can dissolve or disperse them. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents such as ethyl lactate and cyclohexanol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, etc. Tone solvents; glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate; methoxyethoxyethyl acetate, ethoxy Carbitol acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol ether solvents such as glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; γ-butyrolactone, etc. Lactone solvents; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Examples include organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene. Among these solvents, glycol ether acetate solvents, carbitol acetate solvents, glycol ether solvents, and ester solvents are preferably used from the viewpoint of solubility of other components. Among them, the solvent used in the present invention includes propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, In addition, one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoints of solubility of other components and coating suitability.
　本発明に係る色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、５５～９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも６５～９０質量％の範囲内であることが好ましく、７０～８８質量％の範囲内であることがより好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。 In the color material dispersion according to the present invention, the solvent as described above is preferably within a range of 55 to 95% by mass with respect to the total amount of the color material dispersion containing the solvent. It is preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 70 to 88 mass%. When there is too little solvent, a viscosity will rise and a dispersibility will fall easily. Moreover, when there are too many solvents, color material density | concentration will fall and it may be difficult to achieve to a target chromaticity coordinate.
＜その他の成分＞
　本発明に係る色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
　分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
　また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
As long as the effect of this invention is not impaired, you may mix | blend a dispersion auxiliary resin and another component with the coloring material dispersion liquid which concerns on this invention as needed.
Examples of the dispersion auxiliary resin include alkali-soluble resins exemplified by a photosensitive color resin composition for a color filter described later. The steric hindrance of the alkali-soluble resin makes it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, and may have the effect of stabilizing the dispersion or reducing the dispersant due to the dispersion stabilizing effect.
Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.
　本発明に係る色材分散液は、後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比の高い色材分散液である。具体的には、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比は通常１．０以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製することができる。 The colorant dispersion according to the present invention is used as a preliminary preparation for preparing a photosensitive colored resin composition for a color filter described later. That is, the color material dispersion is preliminarily prepared in the previous stage of preparing a photosensitive colored resin composition for a color filter described later, (color material component mass in the composition) / (color material component in the composition). Is a colorant dispersion having a high solid content mass ratio. Specifically, the ratio of (mass of color material component in composition) / (mass of solid content other than color material component in composition) is usually 1.0 or more. By mixing the colorant dispersion and each component described later, a photosensitive colored resin composition for a color filter having excellent dispersibility can be prepared.
＜色材分散液の製造方法＞
　本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記ブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の２つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。 <Method for producing colorant dispersion>
In the present invention, the method for producing a color material dispersion is a method in which a color material dispersion in which the color material is dispersed in a solvent by a dispersant of the block copolymer or salt type block copolymer is obtained. If there is no particular limitation. Especially, it is preferable to set it as either of the following two manufacturing methods from the point which is excellent in the dispersibility and dispersion stability of a coloring material.
　即ち、本発明に係る色材分散液の第一の製造方法は、前記ブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものである That is, a first method for producing a colorant dispersion according to the present invention includes a step of preparing a dispersant for the block copolymer or a salt-type block copolymer, and in the presence of the dispersant in a solvent. And a step of dispersing the color material.
　また、塩型ブロック共重合体である分散剤を用いる場合の本発明に係る色材分散液の第二の製造方法は、溶剤と、前記ブロック共重合体と、有機酸化合物等と、色材とを混合して、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物等とを塩形成しながら、色材を分散する工程とを有するものである。 The second method for producing the colorant dispersion according to the present invention in the case of using a dispersant that is a salt type block copolymer includes a solvent, the block copolymer, an organic acid compound, and the like, and a colorant. And mixing at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) with an organic acid compound and the like, and dispersing the coloring material. Is.
　塩型ブロック共重合体を用いる場合において、上記第一の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体を調製した後に、当該塩型ブロック共重合体を分散剤として用いて色材を分散するため、塩形成前のブロック共重合体と有機酸化合物等の反応終点や反応率を正確に確認することができる点から好ましい。
　また、上記第二の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体の分散剤を調製しながら、色材を分散するため、塩型ブロック共重合体が自己凝集することがなく、色材分散液を効率よく調製することができ、また、分散性を向上することができる。 In the case of using the salt type block copolymer, according to the first production method, after preparing the salt type block copolymer, the color material is dispersed using the salt type block copolymer as a dispersant. Therefore, it is preferable from the viewpoint that the reaction end point and reaction rate of the block copolymer and the organic acid compound before salt formation can be confirmed accurately.
Further, according to the second production method, the color material is dispersed without preparing the salt type block copolymer by self-aggregation because the color material is dispersed while preparing the dispersant for the salt type block copolymer. A liquid can be prepared efficiently and dispersibility can be improved.
　上記第一の製造方法及び上記第二の製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
　分散機の具体例としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３～３．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍである。 In the first production method and the second production method, the color material can be dispersed using a conventionally known disperser.
Specific examples of the dispersing machine include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as a ball mill and a vibration ball mill, bead mills such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, and a continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm.
　具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２．０ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５～２μｍのフィルターで濾過することが好ましい。 Specifically, preliminary dispersion is performed with 2.0 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter. Further, after dispersion, it is preferably filtered through a 0.5 to 2 μm filter.
ＩＩ．カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物
　本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有することを特徴とする。
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液を用いることにより、高輝度な着色層を形成可能であり、着色層上に隣接して形成されるＩＴＯ膜のクラックを抑制可能である。 II. Photosensitive colored resin composition for color filter The photosensitive colored resin composition for a color filter according to the present invention comprises the color material dispersion according to the present invention, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator. It is characterized by containing.
The photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention can form a high-brightness colored layer by using the colorant dispersion according to the present invention, and ITO formed adjacent to the colored layer. It is possible to suppress film cracks.
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、溶剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、分散剤、色材、及び溶剤については、上記本発明に係る色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention contains at least a colorant, a dispersant, a solvent, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator. Other components may be contained as long as the effects are not impaired. Hereinafter, although each component contained in the photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention will be described, the dispersant, the color material, and the solvent are the same as those described in the color material dispersion according to the present invention. Therefore, explanation here is omitted.
＜アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
　本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを目安にすることができる。
　本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。 <Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
In the present invention, the alkali-soluble resin can be based on an acid value of 40 mgKOH / g or more.
A preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, acrylic resins such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group. And epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group. Among these, particularly preferred are those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved. In addition, acrylic resins such as acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be used in combination.
　カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により（共）重合して得られた（共）重合体である。
　カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 An acrylic resin such as an acrylic copolymer having a constitutional unit having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group includes, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, a copolymer. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other polymerizable monomers by a known method.
Examples of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. It is done. Also, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used. Moreover, you may use anhydride containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxy group. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
　アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
　このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
　炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ジシクロペンタン）、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式（ｉｉ）に示されるカルド構造等が挙げられる。 The alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. It has been found that the alkali-soluble resin has a hydrocarbon ring which is a bulky group, thereby suppressing the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer. Although the action is unclear, the bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in an increase in the strength of the coating and suppression of swelling by the solvent. It is estimated that.
Examples of such a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and combinations thereof. May have a substituent such as a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, or an amide group. Especially, when an aliphatic ring is included, while the heat resistance and adhesiveness of a colored layer improve, the brightness | luminance of the obtained colored layer improves.
Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantane. Rings: aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene, and cardo structures represented by the following chemical formula (ii) It is done.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。 The alkali-soluble resin preferably has a maleimide structure represented by the following general formula (iii).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（ｉｉｉ）において、ＲＭは、置換されていてもよい炭化水素環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (In General Formula (iii), R M is an optionally substituted hydrocarbon ring.)
　アルカリ可溶性樹脂が、前記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を有するため、本発明の分散剤との相溶性が非常によく、現像残渣の抑制効果が向上する。
　前記一般式（ｉｉｉ）のＲＭにおける、置換されていてもよい炭化水素環の具体例としては、前記炭化水素環の具体例と同様のものが挙げられる。 When the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (iii), since the hydrocarbon ring has a nitrogen atom, the compatibility with the dispersant of the present invention is very good, and the development residue suppressing effect Will improve.
Specific examples of the optionally substituted hydrocarbon ring in R M of the general formula (iii) include the same examples as the specific examples of the hydrocarbon ring.
　炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
　また、前記化学式（ｉｉ）に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性（ＮＭＰ膨潤抑制）が向上する点から特に好ましい。 When an aliphatic ring is included as the hydrocarbon ring, it is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and adhesion of the colored layer and improving the luminance of the obtained colored layer.
Moreover, when the cardo structure shown by the said Chemical formula (ii) is included, it is especially preferable from the point which the sclerosis | hardenability of a colored layer improves and solvent resistance (NMP swelling suppression) improves.
　本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
　カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
　前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
　また、現像残渣の抑制効果の点からは、前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、前記マレイミド構造を有するモノマーと、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。 In the alkali-soluble resin used in the present invention, it is easy to adjust the amount of each constituent unit by using an acrylic copolymer having a constituent unit having a hydrocarbon ring separately from the constituent unit having a carboxy group. This is preferable because the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring is increased to easily improve the function of the structural unit.
The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned “other monomer capable of copolymerization”. be able to.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxy. Examples include ethyl (meth) acrylate, styrene, and the like, since the cross-sectional shape of the colored layer after development is highly effective in maintaining the heat treatment, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and styrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
From the viewpoint of the effect of suppressing development residue, the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring is preferably a monomer having the maleimide structure and styrene, and particularly preferably styrene.
　本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂と、上述した本発明の分散剤とが架橋結合を形成することができ、また、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物等が架橋結合を形成し得る。そのため、側鎖にエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、本発明の分散剤とを組み合わせて用いると、相乗効果により硬化膜の膜強度がより向上するため、着色層の輝度及びＩＴＯ膜のクラック耐性をより向上することができ、さらに、現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
　アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。 The alkali-soluble resin used in the present invention preferably has an ethylenic double bond in the side chain. In the case of having an ethylenic double bond, in the curing step of the resin composition at the time of color filter production, the alkali-soluble resin and the dispersant of the present invention described above can form a crosslink, The alkali-soluble resins or the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound can form a crosslink. For this reason, when an alkali-soluble resin having an ethylenic double bond in the side chain and the dispersant of the present invention are used in combination, the film strength of the cured film is further improved by a synergistic effect. The crack resistance can be further improved, the development resistance is further improved, and the thermal contraction of the cured film is suppressed, and the adhesion to the substrate is excellent.
The method for introducing an ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method of introducing an ethylenic double bond into a side chain by adding a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, to the carboxy group of the alkali-soluble resin Or by introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer, adding a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in the molecule, and introducing an ethylenic double bond into the side chain. Etc.
　本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。 The alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as a structural unit having an ester group such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. The structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive colored resin composition for a color filter, but also functions as a component that improves solubility in a solvent and further solvent resolubility. .
　本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。 The alkali-soluble resin used in the present invention is an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a hydrocarbon ring. Preferably, an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenic double bond More preferably.
　アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。 The alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charged amount of each structural unit.
　カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。 The charging amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 5% by mass or more and more preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of the monomer from the viewpoint of obtaining a good pattern. On the other hand, from the viewpoint of suppressing film roughness on the pattern surface after development, the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less, based on the total amount of monomers. More preferably.
The solubility of the coating film obtained when the ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is not less than the above lower limit is sufficient for the alkali developer, and the ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is the above upper limit. When it is below, there is a tendency that the formed pattern is not easily detached from the substrate and the pattern surface is not easily roughened during development with an alkali developer.
　また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、１５質量％～９０質量％であることがより好ましい。 In addition, in an acrylic resin such as an acrylic copolymer having a structural unit having an ethylenic double bond and a styrene-acrylic copolymer, which is more preferably used as an alkali-soluble resin, an epoxy group and an ethylenic double bond are used. The amount of the compound having a bond is preferably 10% by mass to 95% by mass, and more preferably 15% by mass to 90% by mass with respect to the charged amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
　カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００～２０，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、５０，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
　なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム－２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ－２１Ｈ）により測定することができる。 The preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be remarkably lowered. If it exceeds 50,000, pattern formation may be difficult during development with an alkali developer.
The weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer can be measured by a Shodex GPC System-21H using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
　カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
　エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate resin which has a carboxy group, Epoxy (meth) obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable.
The epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones. The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.
　アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び基板への密着性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、中でも、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に従って測定することができる。 The alkali-soluble resin is preferably selected from those having an acid value of 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of developability (solubility) with respect to an alkaline aqueous solution used for the developer. The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 70 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an aqueous alkali solution used for the developer and adhesion to the substrate. It is preferable that they are 70 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less.
The acid value of the alkali-soluble resin can be measured according to JIS K 0070: 1992.
　アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、１００～２０００の範囲であることが好ましく、特に、１４０～１５００の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、１００以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、２０００以下であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
　また、前記分散剤と組み合わせたときの相乗効果に優れ、着色層の輝度及びＩＴＯクラック耐性がより向上する点から、前記分散剤における、塩形成前のブロック共重合体中の側鎖に含む（メタ）アクリロイル基当量が前述した好ましい範囲であり、且つ、アルカリ可溶性樹脂の該エチレン性不飽和結合当量が前記好ましい範囲であることが好ましい。
　ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（２）で表される。 The ethylenically unsaturated bond equivalent in the case where the side chain of the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group improves the film strength of the cured film, improves the development resistance, and obtains the effect of excellent adhesion to the substrate. From the viewpoint, it is preferably in the range of 100 to 2000, and particularly preferably in the range of 140 to 1500. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and adhesion are excellent. Moreover, since the ratio of the other structural units, such as the structural unit which has the said carboxy group, and the structural unit which has a hydrocarbon ring, can be increased relatively if it is 2000 or less, it is excellent in developability and heat resistance. Yes.
Moreover, it is excellent in a synergistic effect when combined with the dispersant, and the brightness of the colored layer and ITO crack resistance are further improved, so that the dispersant contains a side chain in the block copolymer before salt formation ( It is preferred that the (meth) acryloyl group equivalent is in the preferred range described above, and that the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin is in the preferred range.
Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is a weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (2).
数式（２）　　　エチレン性不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｍ（ｍｏｌ）
（数式（２）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。） Formula (2) Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) = W (g) / M (mol)
(In Formula (2), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of the ethylenic double bond contained in the alkali-soluble resin W (g).)
　上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。 The ethylenically unsaturated bond equivalent is determined, for example, by measuring the number of ethylenic double bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for the iodine value described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
　カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５質量％～６０質量％、さらに好ましくは１０質量％～４０質量％の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。 The alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition for color filters may be used singly or in combination of two or more, and the content is not particularly limited. The alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably in the range of 10% by mass to 40% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition for filters. When the content of the alkali-soluble resin is not less than the above lower limit value, sufficient Akali developability can be obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is not more than the above upper limit value, film roughening or chipping of the pattern can be caused during development. Can be suppressed.
＜多官能モノマー＞
　カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３－０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。 <Multifunctional monomer>
The polyfunctional monomer used in the photosensitive colored resin composition for a color filter is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and usually has two or more ethylenically unsaturated double bonds. In particular, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferable.
Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples include those described in JP2013-029832A.
　これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。 These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When the photosensitive colored resin composition for color filter of the present invention requires excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three polymerizable double bonds (trifunctional). Preferred are poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and their dicarboxylic acid-modified products. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tris Succinic acid modified product of (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Succinic acid modified product of acrylate, dipen Hexa (meth) acrylate are preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said polyfunctional monomer used in the photosensitive coloring resin composition for color filters, Preferably a polyfunctional monomer is 5 with respect to solid content whole quantity of the photosensitive coloring resin composition for color filters. It is in the range of ˜60 mass%, more preferably in the range of 10˜40 mass%. If the polyfunctional monomer content is less than the above lower limit, photocuring will not proceed sufficiently, and the exposed part may be eluted during development, and if the polyfunctional monomer content is greater than the above upper limit, alkali developability May decrease.
＜光開始剤＞
　本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α－アミノケトン、ビイミダゾール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体等のビイミダゾール類、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２－（４－ブトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－Ｓ－トリアジン等のハロメチル－Ｓ－トリアジン系化合物、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパノン、１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２－ｎ－ブトキシエチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４－ベンゾイル－メチルジフェニルサルファイド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノンなどが挙げられる。
　中でも、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンのようなα－アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
　α－アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤を用いる場合のこれらの合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、５質量％～１５質量％が好ましい。開始剤量が１５質量％以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が５質量％以上であると水染み等、現像耐性が向上する。 <Photoinitiator>
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used in the colored resin composition for color filters of this invention, From the conventionally known various initiators, it can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of photoinitiators include aromatic ketones, benzoin ethers, halomethyloxadiazole compounds, α-amino ketones, biimidazoles, N, N-dimethylaminobenzophenone, halomethyl-S-triazine compounds, thioxanthone, and the like. be able to. Specific examples of the photoinitiator include aromatic ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, and ethylbenzoin. Benzoin, biimidazoles such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc. Halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-S-triazine compounds such as 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1 , 2-Diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- -Morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-Benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1 [4- (4-Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone , Α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1 -Propanone and the like.
Among them, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- Butanone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and diethylthioxanthone are preferably used. Furthermore, a sensitivity is obtained by combining an α-aminoacetophenone initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one with a thioxanthone initiator such as diethylthioxanthone. It is preferable from the viewpoint of suppressing adjustment and water stain and improving development resistance.
The total content of the α-aminoacetophenone initiator and the thioxanthone initiator is preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition. When the amount of the initiator is 15% by mass or less, sublimates during the production process are reduced, which is preferable. When the amount of the initiator is 5% by mass or more, development resistance such as water stain is improved.
　本発明において、光開始剤は、中でも、感度を向上させることができる点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、残膜率が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
　当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
　オキシムエステル系光開始剤としては、１，２－オクタジオン－１－［４－（フェニルチオ）－、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）、特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特表２０１０－５２７３３９、特表２０１０－５２７３３８、特開２０１３－０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアＯＸＥ－０１、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズＮＣＩ－９３０、ＴＲ－ＰＢＧ－３４５、カルバゾール骨格を有するＴＲ－ＰＢＧ－３０４、フルオレン骨格を有するＴＲ－ＰＢＧ－３６５、ジフェニルスルフィド骨格を有するＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（以上、常州強力電子新材料社製）などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度の点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが感度の高い点から好ましい。
　またオキシムエステル系光開始剤を２種類以上併用することは、輝度、残膜率が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤２種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは輝度が高く、耐熱性が高い点から好ましい。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤又はジフェニルスルフィドを有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは感度、輝度に優れる点で好ましい。 In this invention, it is preferable that a photoinitiator contains an oxime ester system photoinitiator from the point which can improve a sensitivity especially. In addition, by using an oxime ester photoinitiator, in-plane line width variation is easily suppressed when a fine line pattern is formed. Furthermore, by using an oxime ester photoinitiator, there is a tendency that the residual film ratio is improved and the effect of suppressing the occurrence of water stain is increased. In addition, water stain means that, when a component that enhances alkali developability is used, a trace of water stain is generated after rinsing with pure water after alkali development. Such a water stain disappears after post-baking, so there is no problem as a product. Arise. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection apparatus is lowered in the appearance inspection, the yield of the final color filter product is lowered as a result, which becomes a problem.
As the oxime ester-based photoinitiator, those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of reducing contamination of the colored resin composition for color filters and degradation of the apparatus due to decomposition products, and having condensed rings including aromatic rings. More preferred are those having a condensed ring containing a benzene ring and a heterocycle.
Examples of oxime ester photoinitiators include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP 2000-80068 A, JP 2001-233842 A, Special Table 2010-527339, Special Table 2010-527338, It can be appropriately selected from oxime ester photoinitiators described in JP2013-041153A. As commercial products, Irgacure OXE-01, Adeka Arcles NCI-930 having a diphenyl sulfide skeleton, TR-PBG-345, TR-PBG-304 having a carbazole skeleton, TR-PBG-365 having a fluorene skeleton, a diphenyl sulfide skeleton TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.) having In particular, it is preferable to use an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton or a fluorene skeleton from the viewpoint of luminance. It is preferable to use an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton from the viewpoint of high sensitivity.
Moreover, it is preferable to use two or more kinds of oxime ester photoinitiators in terms of easily improving the brightness and the remaining film rate and having a high effect of suppressing the occurrence of water stain. In particular, the combined use of two types of oxime ester photoinitiators having a diphenyl sulfide skeleton, or the combined use of an oxime ester photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton and an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton is high in luminance and heat resistance. It is preferable from the point of high property. In addition, it is preferable to use an oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton in combination with an oxime ester photoinitiator having a fluorene skeleton or an oxime ester photoinitiator having diphenyl sulfide in terms of excellent sensitivity and luminance.
　また、オキシムエステル系光開始剤に、３級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記３級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）などが挙げられる。
　また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を２種類以上と、チオキサントン系開始剤を組み合わせることが輝度、残膜率が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。 In addition, it is preferable to use a photoinitiator having a tertiary amine structure in combination with an oxime ester photoinitiator from the viewpoint of suppressing water stain and improving sensitivity. Since the photoinitiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure that is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the initiator are hardly deactivated by oxygen, and sensitivity can be improved. is there. Examples of commercially available photoinitiators having the tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg Irgacure 369, manufactured by BASF), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (eg Hycure ABP, Kawaguchi Pharmaceutical).
In addition, combining an oxime ester photoinitiator with a thioxanthone initiator is preferable from the viewpoint of adjusting sensitivity, suppressing water stain, and improving development resistance. Two or more oxime ester photoinitiators and a thioxanthone photoinitiator are preferable. A combination of initiators is preferable in that the brightness and the remaining film ratio are improved, the sensitivity is easily adjusted, the effect of suppressing the occurrence of water stain is high, and the development resistance is improved.
　本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー１００質量部に対して、通常０．０１質量部～１００質量部程度、好ましくは５質量部～６０質量部である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると得られる着色層の黄変性が弱くなって輝度が低下することを抑制できる。
　また、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤２種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して、０．１質量％～１２．０質量％、さらに好ましくは１．０質量％～８．０質量％の範囲内であることが、これらの光開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。 The content of the photoinitiator used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is usually about 0.01 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. 60 parts by mass. If this content is not less than the above lower limit, the photocuring is sufficiently advanced and the exposed portion is prevented from being eluted during development, while if it is not more than the above upper limit, the yellowing of the resulting colored layer is weakened and the luminance is reduced. It can suppress that it falls.
Moreover, as a photoinitiator used in the colored resin composition for color filters of the present invention, the total content of two or more oxime ester photoinitiators is based on the total solid content of the colored resin composition for color filters. It is preferably 0.1% by mass to 12.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass from the viewpoint of sufficiently exerting the combined effect of these photoinitiators. .
　本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるバインダー成分は、これらの合計含有量が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対して３５質量％～９７質量％が好ましく、４０質量％～９６質量％の割合で配合するのがより好ましい。上記下限値以上であれば、硬度や、基板との密着性に優れた着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れ、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。 The binder component used in the colored resin composition for a color filter of the present invention preferably has a total content of 35% by mass to 97% by mass, and 40% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition for a color filter. More preferably, it is blended in a proportion of from% to 96% by mass. If it is more than the said lower limit, the colored layer excellent in hardness and the adhesiveness with a board | substrate can be obtained. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in developability and generation | occurrence | production of the fine wrinkles by heat shrink is also suppressed.
＜酸化防止剤＞
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第２０１４／０２１０２３号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。 <Antioxidant>
The photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of improving heat resistance, suppressing fading of the coloring material, and improving luminance. The antioxidant may be appropriately selected from conventionally known antioxidants. Specific examples of antioxidants include, for example, hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant. It may be a latent antioxidant as described in WO2014 / 021023.
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ－Ｓ、住友化学製）、６，６’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。 As the hindered phenol-based antioxidant, for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX 1010, manufactured by BASF), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (Trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diethyl (trade name: Irugamodo 195, manufactured by BASF), and the like. Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. .
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、酸化防止剤とを組み合わせて含有すると、相乗効果で輝度が向上する点、残膜率が向上する点、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。 When the photosensitive colored resin composition for color filters of the present invention contains the oxime ester photoinitiator and an antioxidant in combination, the brightness is improved by a synergistic effect, the remaining film ratio is improved, When forming a fine line pattern, it is preferable from the viewpoint that the linearity is further improved and the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width is improved.
　酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸化防止剤が０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましく、０．５質量部～５．０質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。 The blending amount of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition, and 0.5 parts by mass. More preferably, the amount is from 5.0 parts by weight to 5.0 parts by weight. If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, the colored resin composition of this invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
　酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の配合量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤が１質量部～２５０質量部であることが好ましく、３質量部～８０質量部であることがより好ましく、５質量部～４５質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。 When the antioxidant is used in combination with the oxime ester photoinitiator, the amount of the antioxidant is 1 part by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester photoinitiator. Is preferably 250 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and still more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is in the said range, it is excellent in the effect of the said combination.
＜任意添加成分＞
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、前記酸化防止剤の他、各種添加剤を含むものであってもよい。
　添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
　界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。 <Optional components>
The photosensitive colored resin composition for color filters of the present invention may contain various additives in addition to the antioxidant as necessary.
Examples of the additive include a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter.
Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
　またシランカップリング剤としては、例えばＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－９６７Ｃ(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもＳｉＮ基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３が好ましい Examples of silane coupling agents include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403. KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and the like. Of these, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
　シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．０５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性に優れている。 As content of a silane coupling agent, it is preferable that a silane coupling agent is 0.05 mass part or more and 10.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total solids in the photosensitive coloring resin composition. More preferably, it is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. If it is more than the said lower limit and below the said upper limit, it is excellent in board | substrate adhesiveness.
＜カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合＞
　色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３～６５質量％、より好ましくは４～６０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０～５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１５～６５質量％、より好ましくは２５～６０質量％の割合で配合することが好ましい。
　また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して１～４０質量％の割合で用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して２～３０質量％の割合で配合するのが好ましく、特に３～２５質量％の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２～２５質量％、より好ましくは３～２０質量％の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と有機酸化合物等との合計の質量である。
　また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５～９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、６５～８８質量％の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。 <Combination ratio of each component in photosensitive colored resin composition for color filter>
The total colorant content is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 4 to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. If it is not less than the above lower limit, the colored layer has a sufficient color density when the photosensitive colored resin composition for a color filter is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 5.0 μm). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in storage stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board | substrate can be obtained. In the case of forming a colored layer having a particularly high color material concentration, the content of the color material is 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 25% by weight based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. It is preferable to mix | blend in the ratio of 60 mass%.
Further, the content of the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the coloring material. For example, the content of the dispersant is based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. And 1 to 40% by mass. Further, it is preferably blended in a proportion of 2 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. If it is more than the said lower limit, it is excellent in the storage stability of the dispersibility and dispersion stability of a color material, and the photosensitive coloring resin composition for color filters. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable. Particularly when a colored layer having a high colorant concentration is formed, the content of the dispersant is 2 to 25% by mass, more preferably 3 to 3%, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition for color filters. It is preferable to mix | blend in the ratio of 20 mass%. In addition, the mass of a dispersing agent is a total mass of the said block copolymer before salt formation, an organic acid compound, etc. in the case of a salt type block copolymer.
Moreover, what is necessary is just to set content of a solvent suitably in the range which can form a colored layer accurately. Usually, it is preferably in the range of 55 to 95% by mass, more preferably in the range of 65 to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition for color filters containing the solvent. preferable. When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be excellent.
＜カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明に係る色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。 <Method for Producing Photosensitive Colored Resin Composition for Color Filter>
The method for producing the photosensitive colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited. For example, the colorant dispersion according to the present invention includes an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and necessary. Depending on the case, it can be obtained by adding other components and mixing them using a known mixing means.
ＩＩＩ．カラーフィルタ
　本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である。 III. Color filter The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a photosensitive for color filter according to the present invention. It is a cured product of the colored resin composition.
　このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。 Such a color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
＜着色層＞
　本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
　着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
　また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
　当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１～５μｍの範囲であることが好ましい。 <Colored layer>
At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer that is a cured product of the photosensitive colored resin composition for color filters according to the present invention.
The colored layer is usually formed in an opening of a light-shielding part on the substrate to be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
In addition, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, etc. of the photosensitive colored resin composition for color filters, but is usually preferably in the range of 1 to 5 μm. .
　当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
　まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
　次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
　また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。 The colored layer can be formed by the following method, for example.
First, the above-described photosensitive colored resin composition for color filters of the present invention is applied to a substrate described later using a coating means such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating. Apply on top to form a wet coating. Of these, spin coating and die coating can be preferably used.
Next, after drying the wet coating film using a hot plate or an oven, it is exposed through a mask having a predetermined pattern and cured by photopolymerization of an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer. Let it be a coating film. Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process. The heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition for color filter to be used, the thickness of the coating film, and the like.
　次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
　現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。 Next, it develops using a developing solution, a coating film is formed with a desired pattern by melt | dissolving and removing an unexposed part. As the developer, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, usually, the developer is washed and the cured coating film of the photosensitive colored resin composition for color filter is dried to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
＜遮光部＞
　本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
　当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。 <Light shielding part>
The light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
The pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape. The light shielding part may be a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition or the like. Alternatively, the light shielding part may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring the photosensitive resist, etc. is there.
　遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２～０．４μｍ程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５～２μｍ程度で設定される。 The thickness of the light shielding part is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 μm in the case where a black pigment is dispersed or dissolved in a binder resin. Is done.
＜基板＞
　基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、ＴＦＴ等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
　本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
　当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ～１ｍｍ程度のものを使用することができる。
　なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。 <Board>
As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, and a transparent substrate or a substrate in which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like is formed on a transparent substrate or a silicon substrate, which will be described later, are used. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed.
The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specifically, transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses. Materials.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 100 μm to 1 mm can be used according to the use of the color filter of the present invention.
The color filter of the present invention may be one in which, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like is formed in addition to the substrate, the light shielding portion, and the colored layer.
ＩＶ．表示装置
　本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。 IV. Display Device A display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
［液晶表示装置］
　本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
　このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
　なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。 [Liquid Crystal Display]
Examples of the liquid crystal display device of the present invention include a liquid crystal display device having the color filter according to the present invention described above, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate. .
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
Note that the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
　本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
　また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
　さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。 The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
　液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。 As a method for forming a liquid crystal layer, a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above-described method, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
［有機発光表示装置］
　本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
　このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。 [Organic light emitting display]
Examples of the organic light emitting display device of the present invention include an organic light emitting display device having the above-described color filter according to the present invention and an organic light emitter.
Such an organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of the organic light emitting display device of the present invention. As illustrated in FIG. 3, the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitter 80. An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
　有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
　なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。 As a method for laminating the organic light emitter 80, for example, the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. Examples thereof include a method and a method in which an organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60. As the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the organic light emitting body 80, known structures can be appropriately used. The organic light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
Note that the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may be a known configuration as an organic light emitting display device that generally uses a color filter.
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
　塩形成前のブロック共重合体の酸価、及び前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法に準ずる方法により求めた。
　塩形成前のブロック共重合体のアミン価、及び前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に記載の方法に準ずる方法により求めた。
　塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法に準ずる方法により求めた。
　塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の本発明の測定方法に従って、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
The acid value of the block copolymer before salt formation and the acid value of the salt type block copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (2) are the methods described in JIS K 0070: 1992. It calculated | required by the method according to.
The amine value of the block copolymer before salt formation and the amine value of the salt-type block copolymer salt-formed with the compound represented by the general formula (2) are the methods described in JIS K 7237: 1995. It calculated | required by the method according to.
The hydroxyl value of the block copolymer before and after salt formation was determined by a method according to the method described in JIS K 0070: 1992.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the measurement method of the present invention described above.
（実施例１：塩型ブロック共重合体Ａ－１の合成）
　冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを－６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１－エトキシエチル（ＥＥＭＡ）２．２質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．１質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）１２．９質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６．６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７．７質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２５．３質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体Ａ－１”ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。精製したブロック共重合体Ａ－１”を再びＰＧＭＥＡ４００質量部に溶かし、イソシアネートＡ（２－イソシアナトエチルメタクリレート、商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工製）５．３質量部、ジブチル錫（商品名：ネオスタンＵ－１００、日東化成（株）製）０．００８質量部を加えて８０℃に昇温した後、２時間反応させて、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、一般式（Ｂ１）で表される構成単位とカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とを含むＢブロックとを有するブロック共重合体Ａ－１’溶液（固形分２０質量％）を得た。 (Example 1: Synthesis of salt-type block copolymer A-1)
Add 250 parts by weight of THF and 0.6 parts by weight of lithium chloride to a 500 mL round bottom 4-neck separable flask equipped with a condenser, addition funnel, nitrogen inlet, mechanical stirrer, and digital thermometer, and perform sufficient nitrogen replacement. It was. After cooling the reaction flask to −60 ° C., 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine and 1.0 part by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. B block monomer 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA) 2.2 parts by mass, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) 12.1 parts by mass, n-butyl methacrylate (BMA) 12.9 parts by mass, methacrylic acid 9.0 parts by mass of benzyl (BzMA), 16.6 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 17.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. After 30 minutes, 25.3 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA), which is a monomer for the A block, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, diluted with PGMEA to obtain a solid content solution of 30% by mass. 32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for 7 hours. The obtained block copolymer A-1 "PGMEA solution was reprecipitated in hexane, filtered and purified by vacuum drying. The purified block copolymer A-1" was dissolved again in 400 parts by mass of PGMEA, A (2-isocyanatoethyl methacrylate, trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko) 5.3 parts by mass, dibutyltin (trade name: Neostan U-100, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.008 parts by mass The temperature is raised to 80 ° C., and the reaction is performed for 2 hours to derive the A block containing the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (B1), and the carboxy group-containing monomer. A block copolymer A-1 ′ solution (solid content 20% by mass) having a B block containing structural units was obtained.
　１００ｍＬ丸底フラスコに得られたブロック共重合体Ａ－１’溶液５０質量部を入れ、前記一般式（３）で表される化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ、東京化成製）１．２７質量部（ＰＰＡがブロック共重合体Ａ－１’のＤＭＭＡユニット１モルに対し、０．５モル加え、反応温度３０℃で２０時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体Ａ－１溶液を得た。塩形成後の塩型ブロック共重合体Ａ－１の酸価は塩形成前のブロック共重合体Ａ－１’と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
　ＮＭＲ試料管に塩型ブロック共重合体Ａ－１（再沈殿後の固形物）を９質量部、クロロホルム－Ｄ１ＮＭＲ用を９１質量部で混合した溶液を１ｇ入れ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（日本電子製、ＦＴ　ＮＭＲ、ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、室温、積算回数１００００回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位（アミノ基）において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない（全フェニルホスホン酸がブロック共重合体Ａ－１’のＤＭＭＡの末端の窒素部位と塩形成している）ことを確認した。 A 100 mL round bottom flask was charged with 50 parts by mass of the obtained block copolymer A-1 ′ solution, and phenylphosphonic acid (PPA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a compound represented by the above general formula (3), was 1.27 parts by mass. Part (PPA is 0.5 mol per 1 mol of DMMA unit of block copolymer A-1 ′, and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours to give a salt type block copolymer having a solid content of 20% by mass. The acid value of the salt-type block copolymer A-1 after salt formation is the same as that of the block copolymer A-1 ′ before salt formation, but the amine value after salt formation is Specifically, the calculation was performed as follows.
Into an NMR sample tube, 1 g of a solution prepared by mixing 9 parts by mass of salt-type block copolymer A-1 (solid after reprecipitation) and 91 parts by mass of chloroform-D1 NMR was added, and the 13C-NMR spectrum was measured by nuclear magnetic resonance. Using an apparatus (manufactured by JEOL Ltd., FT NMR, JNM-AL400), the measurement was performed under conditions of room temperature and 10,000 times of integration. Of the obtained spectral data, the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt-formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the terminal nitrogen site (amino group) From the ratio, the ratio of the number of amino groups salt-formed to the total number of amino groups is calculated, and is not different from the theoretical salt formation ratio (total phenylphosphonic acid is the nitrogen site at the end of DMMA of the block copolymer A-1 ′) And salt formation).
（実施例２～１４：塩型ブロック共重合体Ａ－２～Ａ－１４の合成）
　実施例１において、Ａブロックの材料を表１に示す含有量に変更し、Ｂブロックの材料を表１に示す種類及び含有量に変更した以外は、実施例１の塩型ブロック共重合体Ａ－１と同様にして、塩型ブロック共重合体Ａ－２～Ａ－１４溶液を得た。なお、メタクリル酸１－エトキシエチル（ＥＥＭＡ）は、表１のＭＡＡと等モル量用いた。
　また、表１において、塩形成化合物として用いられる有機酸化合物又はハロゲン化炭化水素の量は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位（ＤＭＭＡ）１モルに対する、前記化合物のモル数で表されている。
　また、実施例２においては、精製したブロック共重合体Ａ－１”を再びＰＧＭＥＡ４００質量部に溶かし、イソシアネートＢ（メタクリル酸２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、昭和電工製）１２．０質量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加え、１３０℃で２時間加熱することにより、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、一般式（Ｂ１）で表される構成単位とカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とを含むＢブロックとを有するブロック共重合体Ａ－２’溶液（固形分２０質量％）を得た。 Examples 2 to 14: Synthesis of salt type block copolymers A-2 to A-14
In Example 1, the salt type block copolymer A of Example 1 was changed except that the material of the A block was changed to the content shown in Table 1 and the material of the B block was changed to the type and content shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, solutions of salt type block copolymers A-2 to A-14 were obtained. 1-Ethoxyethyl methacrylate (EEMA) was used in an equimolar amount with MAA in Table 1.
In Table 1, the amount of the organic acid compound or halogenated hydrocarbon used as the salt-forming compound is the mole of the compound relative to 1 mole of the nitrogen moiety (DMMA) of the structural unit represented by the general formula (I). It is expressed as a number.
In Example 2, the purified block copolymer A-1 ″ was dissolved again in 400 parts by mass of PGMEA, and isocyanate B (2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, Karenz MOI-BM (made by Showa Denko) 12.0 parts by mass, 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate is added and heated at 130 ° C. for 2 hours, whereby A containing the structural unit represented by the general formula (I) A block copolymer A-2 ′ solution (solid content 20% by mass) having a block and a B block containing a structural unit represented by the general formula (B1) and a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer was obtained. .
（比較例１～２：比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－１～ＡＣ－２の合成）
　実施例１において、Ａブロックの材料を表１に示す含有量に変更し、Ｂブロックの材料を表１に示す種類及び含有量に変更した以外は、実施例１の塩型ブロック共重合体Ａ－１溶液と同様にして、比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－１～ＡＣ－２溶液を得た。なお、比較例１では、精製した比較ブロック共重合体ＡＣ－１”をイソシアネート化合物と反応させることなく、比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－１溶液を得た。比較例２では、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレートを、ＥＥＭＡ等のＢブロック用モノマーと共に添加して、比較ブロック共重合体ＡＣ－２”を得て、精製した比較ブロック共重合体ＡＣ－２”をイソシアネート化合物と反応させることなく、比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－２溶液を得た。 (Comparative Examples 1-2: Synthesis of Comparative Salt Type Block Copolymers AC-1 to AC-2)
In Example 1, the salt type block copolymer A of Example 1 was changed except that the material of the A block was changed to the content shown in Table 1 and the material of the B block was changed to the type and content shown in Table 1. Comparative salt type block copolymer AC-1 to AC-2 solutions were obtained in the same manner as the -1 solution. In Comparative Example 1, a comparative salt type block copolymer AC-1 solution was obtained without reacting the purified comparative block copolymer AC-1 ″ with an isocyanate compound. In Comparative Example 2, (3- Ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate is added together with a monomer for B block such as EEMA to obtain a comparative block copolymer AC-2 ″, and the purified comparative block copolymer AC-2 ″ is an isocyanate compound. A comparative salt type block copolymer AC-2 solution was obtained without reacting with.
　実施例１～１４で得られた塩型ブロック共重合体Ａ－１～Ａ－１４及び比較例１～２で得られた比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－１～ＡＣ－２における塩形成前及び塩形成後の酸価、アミン価、水酸基価、並びに塩形成前の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、塩型ブロック共重合体の塩形成後のアミン価は、塩形成前のアミン価から、ＤＭＭＡユニットのアミン価を差し引いて算出した。 Before salt formation in salt type block copolymers A-1 to A-14 obtained in Examples 1 to 14 and comparative salt type block copolymers AC-1 to AC-2 obtained in Comparative Examples 1 and 2 Table 1 shows the acid value, amine value, hydroxyl value, and weight average molecular weight (Mw) before salt formation after salt formation. The amine value after salt formation of the salt-type block copolymer was calculated by subtracting the amine value of the DMMA unit from the amine value before salt formation.
（実施例１５：ブロック共重合体Ａ－１５の合成）
　実施例１において、塩形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体Ａ－１５溶液を得た。 (Example 15: Synthesis of block copolymer A-15)
A block copolymer A-15 solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that no salt was formed in Example 1.
（実施例１６：ブロック共重合体Ａ－１６の合成）
　実施例３において、塩形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、ブロック共重合体Ａ－１６溶液を得た。 (Example 16: Synthesis of block copolymer A-16)
A block copolymer A-16 solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that no salt was formed in Example 3.
（実施例１７：ブロック共重合体Ａ－１７の合成）
　実施例５において、塩形成しなかった以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体Ａ－１７溶液を得た。 (Example 17: Synthesis of block copolymer A-17)
A block copolymer A-17 solution was obtained in the same manner as in Example 5 except that no salt was formed in Example 5.
（実施例１８：塩型ブロック共重合体Ａ－１８の合成）
　５００ｍｌの４口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ａｒ（アルゴン）置換した。Ａｒフローしながら、脱水ＴＨＦ１００質量部、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール２．０質量部、テトラブチルアンモニウム－３－クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の１Ｍアセトニトリル溶液０．１５ｍｌ、メシチレン０．２質量部を加えた。そこに滴下ロートを用いて、メタクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．１質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）１２．９質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７．７質量部を４５分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭＡ）２５．３質量部を１５分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール５質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Ａ－１８”を得た。ブロック共重合体Ａ－１８”をＰＧＭＥＡ４００質量部に溶かし、イソシアネートＡ（２－イソシアナトエチルメタクリレート、商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工製）５．３質量部、ジブチル錫（商品名：ネオスタンＵ－１００、日東化成（株）製）０．００８質量部を加えて８０℃に昇温した後、２時間反応させて、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、一般式（Ｂ１）で表される構成単位とカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とを含むＢブロックとを有するブロック共重合体Ａ－１８’溶液（固形分２０質量％）を得た。
　実施例１において、ブロック共重合体Ａ－１’溶液に代えて、ブロック共重合体Ａ－１８’溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体Ａ－１８溶液を得た。 (Example 18: Synthesis of salt type block copolymer A-18)
A 500 ml 4-neck separable flask was decompressed and dried, and then replaced with Ar (argon). While flowing Ar, 100 parts by mass of dehydrated THF, 2.0 parts by mass of methyltrimethylsilyldimethylketene acetal, 0.15 ml of 1M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 parts by mass of mesitylene were added. Using a dropping funnel, 12.1 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 12.9 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.0 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), methacrylic acid Methyl (MMA) 17.7 parts by mass and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 17.7 parts by mass were added dropwise over 45 minutes. As the reaction progressed, heat was generated, so the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 25.3 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was added dropwise over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The solvent was removed under reduced pressure to obtain block copolymer A-18 ″. Block copolymer A-18 ″ was dissolved in 400 parts by mass of PGMEA, and isocyanate A (2-isocyanatoethyl methacrylate, trade name: Karenz MOI, Showa Denko) 5.3 parts by mass, dibutyltin (trade name: Neostan U-100, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.008 parts by mass, heated to 80 ° C., reacted for 2 hours, A block copolymer A having an A block containing a structural unit represented by general formula (I), and a B block containing a structural unit represented by general formula (B1) and a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer A -18 'solution (solid content 20% by mass) was obtained.
In Example 1, a salt type block having a solid content of 20% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer A-18 ′ solution was used instead of the block copolymer A-1 ′ solution. A copolymer A-18 solution was obtained.
　実施例１５～１８で得られたブロック共重合体Ａ－１５～Ａ－１７及び塩型ブロック共重合体Ａ－１８における酸価、アミン価、水酸基価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。 Table 1 shows the acid value, amine value, hydroxyl value, and weight average molecular weight (Mw) of the block copolymers A-15 to A-17 and the salt type block copolymer A-18 obtained in Examples 15 to 18. Shown in
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ここで、表中各略号は以下の通りである。
　ＤＭＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
　ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
　ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＨＰｈＰＡ：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（商品名；Ｍ－６００Ａ、共栄社化学株式会社製）
　４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
　イソシアネートＡ：２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工製）
　イソシアネートＢ：メタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（商品名；カレンズＭＯＩ－ＢＭ、昭和電工製）
　イソシアネートＣ：１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名；カレンズＢＥＩ、昭和電工製）
　イソシアネートＤ：２－メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ－ＥＧ、昭和電工製）
　イソシアネートＥ：２－イソシアナトエチルアクリラート（商品名；カレンズＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工製） Here, each abbreviation in the table is as follows.
DMA: dimethylaminoethyl methacrylate MAA: methacrylic acid EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate MMA: methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPhPA: 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate (trade name; M-600A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate Isocyanate A: 2-isocyanatoethyl methacrylate (trade name; Karenz MOI, Showa Denko)
Isocyanate B: 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (trade name; Karenz MOI-BM, Showa Denko)
Isocyanate C: 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name; Karenz BEI, manufactured by Showa Denko)
Isocyanate D: 2-methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate (trade name; Karenz MOI-EG, Showa Denko)
Isocyanate E: 2-isocyanatoethyl acrylate (trade name; Karenz AOI-VM, Showa Denko)
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の合成）
　重合槽に、ＰＧＭＥＡを３００質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸２－フェノキシエチル（ＰｈＥＭＡ）９０質量部、ＭＭＡ５４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３６質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ－メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
　次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）８５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
　なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム－２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ－２１Ｈ）により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に基づいて測定した。 (Synthesis Example 1: Synthesis of alkali-soluble resin A solution)
A polymerization tank was charged with 300 parts by mass of PGMEA and heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, 36 parts by mass of methacrylic acid (MAA) and perbutyl. 6 parts by mass of O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously added dropwise over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued while maintaining 100 ° C., and after 2 hours from the completion of dropping of the main chain forming mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to terminate the polymerization.
Next, while blowing air, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound was added and the temperature was raised to 110 ° C., then 0.8 parts by mass of triethylamine was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for 15 hours. By addition reaction, an alkali-soluble resin A solution (weight average molecular weight (Mw) 8500, acid value 75 mgKOH / g, solid content 40% by mass) was obtained.
The weight average molecular weight was measured by a Shodex GPC System-21H (Shorex GPC System-21H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent. The acid value was measured based on JIS K 0070: 1992.
（実施例２１）
（１）色材分散液Ｇ１の製造
　分散剤として実施例１の塩型ブロック共重合体Ａ－１溶液（固形分２０質量％）を１４．８質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）を１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を２．６質量部、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１４．６質量部、ＰＧＭＥＡを５７．６質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ１を得た。 (Example 21)
(1) Production of Color Material Dispersion G1 14.8 parts by weight of the salt-type block copolymer A-1 solution of Example 1 (solid content 20% by mass) as a dispersant and C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) in 10.4 parts by mass, C.I. I. 2.6 parts by weight of Pigment Yellow 138 (PY138), 14.6 parts by weight of the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 1, 57.6 parts by weight of PGMEA, and 100 parts by weight of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm Is put into a mayonnaise bin and shaken with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) for 1 hour as a preliminary crushing, then the zirconia beads having a particle size of 2.0 mm are taken out and 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm In the same manner, as this crushing, dispersion was performed for 4 hours with a paint shaker to obtain a colorant dispersion G1.
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ１の製造
　上記（１）で得られた色材分散液Ｇ１を４３．８質量部、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を６．３質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ－４０３、東亞合成（株）社製）を５．９質量部、光開始剤としてオキシムエステル系開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカアークルズＮＣＩ－９３０」）を０．９２質量部、オキシムエステル系開始剤（常州強力電子新材料社製、「ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７」）を０．６９質量部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）を０．１２質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．１１質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）を０．４質量部、メガファックＦ－５５９（ＤＩＣ製）を０．０４質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡを４１．４質量部添加した後、均一になるまで混合し、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ１を得た。 (2) Production of photosensitive colored resin composition G1 for color filter 43.8 parts by mass of the colorant dispersion G1 obtained in the above (1), and 6. the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 1. 3 parts by weight, 5.9 parts by weight of a polyfunctional monomer (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an oxime ester-based initiator (manufactured by ADEKA, “Adeka Arcles NCI-”) as a photoinitiator 930 ") 0.92 parts by mass, oxime ester-based initiator (Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.," TR-PBG-3057 ") 0.69 parts by mass, diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd.," DETX -S ") 0.12 parts by mass, 0.11 part by mass of hindered phenolic antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by BASF) as an antioxidant, 3-methacryloxypropyltrimethoxy 0.4 parts by mass of silane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.04 parts by mass of MegaFac F-559 (manufactured by DIC), and 41.4 parts by mass of PGMEA as a solvent were added. Then, it mixed until it became uniform and obtained the photosensitive colored resin composition G1 for color filters.
（３）着色層の形成
　上記（２）で得られた着色樹脂組成物Ｇ１を、厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることにより、硬化後の膜厚が２．５μｍとなるように膜厚を調整して着色層Ｇ１を形成した。 (3) Formation of colored layer The colored resin composition G1 obtained in (2) above is formed on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. After applying using a spin coater, it is dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate, irradiated with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an ultrahigh pressure mercury lamp, and further post-baked for 30 minutes in a 230 ° C. clean oven. Thus, the colored layer G1 was formed by adjusting the film thickness so that the film thickness after curing was 2.5 μm.
（実施例２２～３８、比較例１１～１２）
（１）色材分散液Ｇ２～Ｇ１８、比較色材分散液ＧＣ１～ＧＣ２の製造
　実施例２１の（１）において、塩型ブロック共重合体Ａ－１溶液の代わりに、それぞれ表２に示すように、実施例２～１４の塩型ブロック共重合体Ａ－２～Ａ－１４溶液、実施例１５～１８のブロック共重合体Ａ－１５～Ａ－１７、塩型ブロック共重合体Ａ－１８、比較例１～２の比較塩型ブロック共重合体ＡＣ－１～ＡＣ－２溶液を、固形分が塩型ブロック共重合体Ａ－１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例２１の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ２～Ｇ１８及び比較色材分散液ＧＣ1～ＧＣ２を得た。 (Examples 22 to 38, Comparative Examples 11 to 12)
(1) Production of Color Material Dispersions G2 to G18 and Comparative Color Material Dispersions GC1 to GC2 In Example 21 (1), instead of the salt type block copolymer A-1 solution, as shown in Table 2, respectively. Further, the salt type block copolymers A-2 to A-14 solutions of Examples 2 to 14, the block copolymers A-15 to A-17 of Examples 15 to 18, and the salt type block copolymers A-18 are used. The comparative salt type block copolymer AC-1 to AC-2 solutions of Comparative Examples 1 and 2 were respectively used so that the solid content was the same by mass as the salt type block copolymer A-1, and the total was 100. Color material dispersions G2 to G18 and comparative color material dispersions GC1 to GC2 were obtained in the same manner as in (1) of Example 21 except that the amount of PGMEA was adjusted to be part by mass.
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ２～Ｇ１８、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物ＧＣ１～ＧＣ２の製造
　実施例２１の（２）において、色材分散液Ｇ１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｇ２～Ｇ１８及び上記比較色材分散液ＧＣ1～ＧＣ２を用いた以外は、実施例２１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ２～Ｇ１８、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物ＧＣ１～ＧＣ２を得た。
（３）着色層の形成
　実施例２１の（３）において、着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、それぞれ上記着色樹脂組成物Ｇ２～Ｇ１８、ＧＣ１～ＧＣ２を用いた以外は、実施例２１の（３）と同様にして、着色層Ｇ２～Ｇ１８、ＧＣ１～ＧＣ２を得た。 (2) Production of photosensitive colored resin compositions G2 to G18 for color filters and photosensitive colored resin compositions GC1 to GC2 for comparative color filters In (2) of Example 21, instead of the color material dispersion G1, Photosensitive colored resin compositions G2 to G18 for color filters were compared in the same manner as in (2) of Example 21 except that the color material dispersions G2 to G18 and the comparative color material dispersions GC1 to GC2 were used. Photosensitive colored resin compositions GC1 and GC2 for color filters were obtained.
(3) Formation of colored layer In (21) of Example 21, the colored resin composition G2 to G18 and GC1 to GC2 were used in place of the colored resin composition G1, respectively. ) To obtain colored layers G2 to G18 and GC1 to GC2.
（実施例４１）
（１）色材分散液Ｒ１の製造
　実施例２１の（１）において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）２．６質量部の代わりに、下記化学式（Ｒ１）で表されるジケトピロロピロール顔料（Ｉｒｇａｐｈｏｒ　ＲＥＤ　Ｓ　３６２１ＣＦ、ＢＡＳＦ社製）１３質量部を用いた以外は、実施例２１の（１）と同様にして、色材分散液Ｒ１を得た。 (Example 41)
(1) Production of Color Material Dispersion R1 In Example 21 (1), C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) 10.4 parts by mass, C.I. I. Example except that 13 parts by mass of diketopyrrolopyrrole pigment (Irgaphor RED S 3621CF, manufactured by BASF) represented by the following chemical formula (R1) was used instead of 2.6 parts by mass of Pigment Yellow 138 (PY138) In the same manner as (1) of 21, a colorant dispersion R1 was obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ１の製造
　実施例２１の（２）において、色材分散液Ｇ１に代えて、前記で得られた色材分散液Ｒ１を用いた以外は、実施例２１の（２）と同様にして、カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物Ｒ１を得た。
（３）着色層の形成
　実施例２１の（３）において、着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、上記着色樹脂組成物Ｒ１を用いた以外は、実施例２１の（３）と同様にして、着色層Ｒ１を得た。 (2) Production of photosensitive colored resin composition R1 for color filter In Example 21 (2), in place of the color material dispersion G1, the procedure was carried out except that the color material dispersion R1 obtained above was used. In the same manner as in Example 21 (2), a photosensitive colored resin composition R1 for color filters was obtained.
(3) Formation of colored layer In (21) of Example 21, coloring was performed in the same manner as (3) of Example 21 except that the colored resin composition R1 was used instead of the colored resin composition G1. Layer R1 was obtained.
（実施例４２）
（１）色材分散液Ｂ１の製造
　実施例２１の（１）において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）２．６質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）１３質量部を用いた以外は、実施例２１の（１）と同様にして、色材分散液Ｂ１を得た。 (Example 42)
(1) Production of Color Material Dispersion B1 In Example 21 (1), C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) 10.4 parts by mass, C.I. I. In place of 2.6 parts by mass of Pigment Yellow 138 (PY138), C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) A colorant dispersion B1 was obtained in the same manner as (1) of Example 21 except that 13 parts by mass was used.
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ１の製造
　実施例２１の（２）において、色材分散液Ｇ１に代えて、前記で得られた色材分散液Ｂ１を用いた以外は、実施例２１の（２）と同様にして、カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物Ｂ１を得た。
（３）着色層の形成
　実施例２１の（３）において、着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、上記着色樹脂組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例２１の（３）と同様にして、着色層Ｂ１を得た。 (2) Production of photosensitive colored resin composition B1 for color filter In Example 21 (2), except that the color material dispersion B1 obtained above was used instead of the color material dispersion G1, this was carried out. In the same manner as in Example 21 (2), a photosensitive colored resin composition B1 for color filters was obtained.
(3) Formation of colored layer In (21) of Example 21, coloring was performed in the same manner as (3) of Example 21 except that the colored resin composition B1 was used instead of the colored resin composition G1. Layer B1 was obtained.
（実施例４３）
（１）色材分散液Ｙ１の製造
　実施例２１の（１）において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）２．６質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４（商品名：ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＲ、紀和化学製）１３質量部を用いた以外は、実施例２１の（１）と同様にして、色材分散液Ｙ１を得た。 (Example 43)
(1) Production of Color Material Dispersion Y1 In Example 21 (1), C.I. I. Pigment Green 58 (PG58) 10.4 parts by mass, C.I. I. In place of 2.6 parts by mass of Pigment Yellow 138 (PY138), C.I. I. A colorant dispersion Y1 was obtained in the same manner as in Example 21 (1) except that 13 parts by mass of Disperse Yellow 54 (trade name: KP Plas Yellow HR, manufactured by Kiwa Chemical Co., Ltd.) was used.
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｙ１の製造
　実施例２１の（２）において、色材分散液Ｇ１に代えて、前記で得られた色材分散液Ｙ１を用いた以外は、実施例２１の（２）と同様にして、カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物Ｙ１を得た。
（３）着色層の形成
　実施例２１の（３）において、着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、上記着色樹脂組成物Ｙ１を用いた以外は、実施例２１の（３）と同様にして、着色層Ｙ１を得た。 (2) Production of Photosensitive Colored Resin Composition Y1 for Color Filter In Example 21 (2), except that the color material dispersion Y1 obtained above was used instead of the color material dispersion G1, this was carried out. In the same manner as in Example 21 (2), a photosensitive colored resin composition Y1 for color filters was obtained.
(3) Formation of colored layer In Example 21 (3), coloring was performed in the same manner as in Example 21 (3) except that the colored resin composition Y1 was used instead of the colored resin composition G1. Layer Y1 was obtained.
［評価方法］
＜色材分散液の粘度安定性評価＞
　実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、２５℃で３０日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、２５．０±０．５℃における粘度を測定した。結果を表２、３に示す。
（粘度安定性評価基準）
ＡＡ：保存前後の粘度の変化率が１０％未満
Ａ：保存前後の粘度の変化率が１０％以上１５％未満
Ｂ：保存前後の粘度の変化率が１５％以上２５％未満
Ｃ：保存前後の粘度の変化率が２５％以上４０％未満
Ｄ：保存前後の粘度の変化率が４０％以上
　ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を１３質量％としたときの値である。
　評価結果がＣでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がＢであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がＡであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。 [Evaluation methods]
<Evaluation of viscosity stability of colorant dispersion>
For the colorant dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, the viscosity immediately after preparation and after storage for 30 days at 25 ° C. are measured, the rate of change in viscosity is calculated from the viscosity before and after storage, and the viscosity stability is evaluated. did. The viscosity was measured at 25.0 ± 0.5 ° C. using a vibration viscometer. The results are shown in Tables 2 and 3.
(Viscosity stability evaluation criteria)
AA: Change rate of viscosity before and after storage is less than 10% A: Change rate of viscosity before and after storage is 10% or more and less than 15% B: Change rate of viscosity before and after storage is 15% or more and less than 25% C: Before and after storage Viscosity change rate is 25% or more and less than 40% D: Viscosity change rate before and after storage is 40% or more However, when the color material is 13% by mass with respect to the total mass including the solvent of the color material dispersion Is the value of
Even if the evaluation result is C, the color material dispersion can be used practically. However, if the evaluation result is B, the color material dispersion is better. If the evaluation result is A, the color material dispersion is excellent in dispersion stability. Are better.
＜ＩＴＯクラック耐性評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後の膜厚が２．５μｍ程度になるように塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（着色膜）を得た。
　得られた硬化膜の上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製：ＣＳ－２００）で製膜した。この膜を２５℃のＮ－メチルピロリドンに１２０分浸漬した後、ＩＴＯ膜にクラックが生じているかを目視にて基板を観察した。
（ＩＴＯクラック耐性評価基準）
　ＡＡ：クラックの発生がない
　Ａ：クラックの発生が５個以下
　Ｂ：クラックが全面に発生
　Ｃ：クラックが全面に発生し、ＩＴＯが部分的に剥がれた状態
　上記評価基準がＡＡ又はＡであれば、実用上使用できるが、評価結果がＡＡであればより効果が優れている。 <ITO crack resistance evaluation>
The spin-coater was prepared by coating the photosensitive colored resin compositions for color filters obtained in Examples and Comparative Examples on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. Was applied so that the film thickness after post-baking was about 2.5 μm. Then, it heat-dried for 3 minutes on an 80 degreeC hotplate. A cured film (colored film) was obtained by irradiating ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp without using a photomask and post-baking in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes.
On the obtained cured film, ITO having a thickness of 120 nm was formed with a sputtering apparatus (ULVAC: CS-200). This film was immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 120 minutes, and then the substrate was visually observed for cracks in the ITO film.
(ITO crack resistance evaluation criteria)
AA: No crack generation A: No more than 5 crack generations B: Cracks generated on the entire surface C: Cracks generated on the entire surface, ITO partially peeled off If the above evaluation criterion is AA or A Although it can be used practically, if the evaluation result is AA, the effect is more excellent.
＜現像密着性評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層に２～８０μｍのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表２、３に示す。
（現像密着性評価基準）
ＡＡ：マスク開口線幅１０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ａ：マスク開口線幅１０μｍ以上、２０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｂ：マスク開口線幅２０μｍ以上、５０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｃ：マスク開口線幅５０μｍ以上、８０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｄ：マスク開口線幅８０μｍ以下の部分で着色層が観察されなかった
　評価結果がＢでもカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は実用上使用できるが、評価結果がＡであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適しており、評価結果がＡＡであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はさらに高精細化に適している。 <Development adhesion evaluation>
The photosensitive colored resin compositions for color filters obtained in the examples and comparative examples were each spinned on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. After applying using a coater, the coating was dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a colored layer having a thickness of 2.5 μm. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using a super high pressure mercury lamp through a photomask having a mask opening width of 2 to 80 μm. The glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer. The substrate after development was observed with an optical microscope, and the presence or absence of a colored layer with respect to the mask opening line width was observed. The results are shown in Tables 2 and 3.
(Development adhesion evaluation criteria)
AA: A colored layer was observed in a portion having a mask opening line width of less than 10 μm A: A colored layer was observed in a portion having a mask opening line width of 10 μm or more and less than 20 μm B: A portion having a mask opening line width of 20 μm or more and less than 50 μm C: A colored layer was observed in C: A colored layer was observed in a portion having a mask opening line width of 50 μm or more and less than 80 μm. D: A colored layer was not observed in a portion having a mask opening line width of 80 μm or less. The photosensitive colored resin composition for a color filter can be used practically, but if the evaluation result is A, the photosensitive colored resin composition for the color filter is suitable for higher definition, and if the evaluation result is AA, the color The photosensitive colored resin composition for filters is more suitable for higher definition.
＜現像残渣評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて６０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１２０秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー（東レ社製、商品名トレシーＭＫクリーンクロス）で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表２、３に示す。
（現像残渣評価基準）
Ａ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
Ｂ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｃ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｄ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
Ｅ：目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
　現像残渣評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると評価され、実用上問題なく使用できる。 <Development residue evaluation>
The photosensitive colored resin compositions for color filters obtained in the examples and comparative examples were each spinned on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. After applying using a coater, the coating was dried at 60 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a colored layer having a thickness of 2.5 μm. The glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 120 seconds using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer. After observing the unexposed portion (50 mm × 50 mm) of the glass substrate after the formation of the colored layer by visual observation, the glass substrate is thoroughly wiped with a lens cleaner (trade name Toraysee MK Clean Cloth, manufactured by Toray Industries, Inc.), The coloring degree of the lens cleaner was visually observed. The results are shown in Tables 2 and 3.
(Development residue evaluation criteria)
A: The development residue was not visually confirmed and the lens cleaner was not colored at all. B: The development residue was not visually confirmed and the lens cleaner was slightly colored. C: The development residue was slightly confirmed visually. D: The color of the lens cleaner was slightly confirmed D: The development residue was slightly confirmed by visual observation, and the color of the lens cleaner was confirmed E: The development residue was confirmed by visual observation, and the color of the lens cleaner was confirmed. If the development residue evaluation standard is A, B, or C, it is evaluated that the generation of the development residue is sufficiently suppressed, and it can be used practically without any problem.
＜溶剤再溶解性評価＞
　幅０．５ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ１ｃｍ部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度２３℃、湿度８０％ＲＨで３０分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をＰＧＭＥＡ中に１５秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。結果を表２、３に示す。
（溶剤再溶解性評価基準）
　ＡＡ：乾燥塗膜が完全に溶解した
　Ａ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した
　Ｂ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
　Ｃ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった
　Ｄ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
　現像残渣評価基準がＡＡ、Ａ又はＢであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できる。 <Solvent resolubility evaluation>
The tip of a glass substrate having a width of 0.5 cm and a length of 10 cm was immersed in the photosensitive colored resin composition for a color filter obtained in Examples and Comparative Examples and applied to a 1 cm portion of the glass substrate. The pulled-up glass substrate was put into a constant temperature and humidity chamber so that the glass surface was horizontal, and dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% RH for 30 minutes. Next, the glass substrate to which the dried coating film was adhered was immersed in PGMEA for 15 seconds. At this time, the redissolved state of the dried coating film was visually discriminated and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
(Solvent re-solubility evaluation criteria)
AA: The dry coating film was completely dissolved. A: A thin film of the dry coating film was formed in the solvent, and the thin film was dissolved. B: A thin film of the dry coating film was formed in the solvent, and the solution was colored. C: In the solvent. The dried coating film flakes were not formed and the solution was not colored. D: The dried coating film flakes were not formed in the solvent and the solution was not colored. If the development residue evaluation criteria were AA, A or B, the solvent It is evaluated as having good re-solubility and can be used without any practical problems.
＜色材昇華性評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層に８０μｍのライン＆スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像したのち、さらに６０秒間超純水で洗浄した。
　得られた着色パターンが形成されたガラス基板の０．７ｍｍ上面にガラス基板を配置し、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱した。上面のガラス基板への昇華物の有無を目視で確認することで、色材の昇華性の評価とした。
（色材昇華性評価基準）
Ａ：上面のガラス基板への、昇華物による着色及び析出物はなし
Ｂ：上面のガラス基板への、昇華物による着色はあるが、析出物はない
Ｃ：上面のガラス基板への、昇華物による着色があり、析出物も確認された <Color material sublimation evaluation>
The photosensitive coloring composition for a color filter obtained in Examples and Comparative Examples is applied onto a glass substrate having a thickness of 0.7 mm using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. As a result, a colored layer having a thickness of 2.5 μm was formed. This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 using a super high pressure mercury lamp through a photomask on which a stripe pattern of 80 μm lines and spaces was drawn. Thereafter, the glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and further washed with ultrapure water for 60 seconds.
The glass substrate was arrange | positioned on the 0.7-mm upper surface of the glass substrate in which the obtained coloring pattern was formed, and it heated for 30 minutes on a 230 degreeC hotplate. The presence or absence of a sublimation product on the glass substrate on the upper surface was confirmed visually to evaluate the sublimability of the color material.
(Coloring material sublimation evaluation criteria)
A: No coloring or precipitation due to sublimation on the upper glass substrate B: No coloring due to sublimation on the upper glass substrate, but no precipitation C: Sublimation due to sublimation on the upper glass substrate There was coloring and deposits were also confirmed
＜基板密着性評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークして、膜厚が２．５μｍの着色膜を得た。
  得られた着色膜にカッターナイフで碁盤目状の切れ目を入れた後、その上にメンディングテープを貼り、垂直方向にすばやく剥がした。着色膜の状態を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２、３に示す。
（基板密着性評価基準）
ＡＡ：全く剥離が確認できない
Ａ：基盤目状の切れ目に沿ってわずかに剥離が確認できる
Ｂ：切れ目で囲まれた部分の内部にも剥がれが確認される
　評価結果がＡＡ又はＡであれば基板への密着性に優れており実用範囲と評価される。 <Board adhesion evaluation>
The photosensitive colored resin compositions for color filters obtained in the examples and comparative examples were each coated on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm (NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) using a spin coater. did. Then, after heat-drying for 3 minutes on a 80 degreeC hotplate, the ultraviolet-ray of 60 mJ / cm < 2 > was irradiated using the ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, it was post-baked for 30 minutes in a clean oven at 230 ° C. to obtain a colored film having a film thickness of 2.5 μm.
The resulting colored film was cut into a grid-like cut with a cutter knife, and then a mending tape was applied thereon and quickly peeled off in the vertical direction. The state of the colored film was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
(Substrate adhesion evaluation criteria)
AA: No peeling can be confirmed at all A: Peeling can be confirmed slightly along the base-like cuts B: Peeling is confirmed inside the part surrounded by the cuts If the evaluation result is AA or A, the substrate It has excellent adhesion to the surface and is evaluated as a practical range.
＜光学性能評価＞
　実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
　次に、当該着色基板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色基板の色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）をオリンパス製顕微分光測定装置ＯＳＰ－ＳＰ２００を用いて測定した。結果を表２、３に併せて示す。なお、光源はＣ光源を用いた。 <Optical performance evaluation>
The photosensitive colored resin compositions for color filters obtained in the examples and comparative examples were each spinned on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. After coating using a coater, the colored layer was formed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. This colored layer was irradiated with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp.
Next, the colored substrate is post-baked for 30 minutes in a clean oven at 230 ° C., and the chromaticity (x, y) and luminance (Y) of the obtained colored substrate are measured using an Olympus microspectrophotometer OSP-SP200. It was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. A C light source was used as the light source.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
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［結果のまとめ］
　表２、３の結果から、分散剤として、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックとを含有するブロック共重合体を用いた実施例２１～３８及び実施例４１～４３のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成した着色層は、輝度が高く、ＩＴＯ膜のクラック耐性に優れており、更に、現像密着性及び溶剤再溶解性に優れ、着色層中の色材の昇華及び析出が抑制され、基板密着性にも優れていた。
　一方、Ｂブロックが前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含まない塩型ブロック共重合体を分散剤として用いた比較例１１及び１２は、輝度が低く、ＩＴＯ膜のクラック耐性に劣っており、更に、現像密着性及び溶剤再溶解性も劣っており、着色層中の色材の昇華乃至析出が確認された。 [Summary of results]
From the results of Tables 2 and 3, as a dispersant, the A block containing the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (B1), and the general formula (B2) Using the photosensitive colored resin compositions for color filters of Examples 21 to 38 and Examples 41 to 43 using a block copolymer containing at least one B block selected from the structural units represented The formed colored layer has high luminance, excellent crack resistance of the ITO film, excellent development adhesion and solvent re-dissolution property, sublimation and precipitation of the coloring material in the colored layer is suppressed, and substrate adhesion It was also excellent.
On the other hand, a salt type block copolymer in which the B block does not contain at least one selected from the structural unit represented by the general formula (B1) and the structural unit represented by the general formula (B2) is used as a dispersant. Comparative Examples 11 and 12 were low in luminance, inferior in crack resistance of the ITO film, and inferior in development adhesion and solvent resolubility, and sublimation or precipitation of the coloring material in the colored layer was confirmed. It was.
　１　基板
　２　遮光部
　３　着色層
　１０　カラーフィルタ
　２０　対向基板
　３０　液晶層
　４０　液晶表示装置
　５０　有機保護層
　６０　無機酸化膜
　７１　透明陽極
　７２　正孔注入層
　７３　正孔輸送層
　７４　発光層
　７５　電子注入層
　７６　陰極
　８０　有機発光体
１００　有機発光表示装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Light-shielding part 3 Colored layer 10 Color filter 20 Counter substrate 30 Liquid crystal layer 40 Liquid crystal display device 50 Organic protective layer 60 Inorganic oxide film 71 Transparent anode 72 Hole injection layer 73 Hole transport layer 74 Light emitting layer 75 Electron injection layer 76 Cathode 80 Organic light emitter 100 Organic light emitting display device

Claims (11)

  1. 　色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
    　前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体である、カラーフィルタ用色材分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｂ１）中、Ａ１は２価の連結基、Ｒ１１は酸素原子を含んでいても良い２、３若しくは４価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１、２又は３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（Ｂ２）中、Ａ２は２価の連結基、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に、２、３又は４価の連結基、Ｒ１３は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ１は０、１、２又は３、ｎ２は０又は１、ｎ３は０、１又は２を表し、ｎ１＋ｎ２は１、２又は３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１、２又は３である。ｍ１は１、２又は３、ｍ２は０、１又は２を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３である。）     A color material dispersion containing a color material, a dispersant, and a solvent,
    The dispersant is selected from an A block containing a structural unit represented by the following general formula (I), a structural unit represented by the following general formula (B1), and a structural unit represented by the following general formula (B2) A color material dispersion for a color filter, which is a block copolymer containing at least one B block.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In General Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent linking group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In the general formula (B1), A 1 is a divalent linking group, R 11 is a 2, 3 or 4 valent aliphatic hydrocarbon group or carbon atom which may contain an oxygen atom, R 10 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n is 1, 2 or 3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In General Formula (B2), A 2 is a divalent linking group, A 3 and A 4 are each independently a 2, 3 or 4 valent linking group, and R 13 is at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom. Each of R 14 , R 16 , R 18 and R 19 is independently a divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, R 10 , R 15 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n 1 represents 0, 1 , 2 or 3, n 2 represents 0 or 1, n 3 represents 0, 1 or 2, and n 1 + n 2 N 1 + n 2 + n 3 is 1, 2 or 3. m 1 is 1, 2 or 3, m 2 is 0, 1 or 2, and m 1 + m 2 is 1. 2 or 3.)
  2. 　前記分散剤の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のカラーフィルタ用色材分散液。 The color material dispersion for a color filter according to claim 1, wherein the acid value of the dispersant is 1 mgKOH / g or more and 18 mgKOH / g or less.
  3. 　前記分散剤が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体を含有する、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用色材分散液。 In the dispersant, at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon are a salt. The color material dispersion for color filters according to claim 1 or 2, comprising the formed salt-type block copolymer.
  4. 　前記分散剤の水酸基価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。 The color material dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersant has a hydroxyl value of 120 mgKOH / g or less.
  5. 　前記色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。 The colorant contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalone dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes. The color material dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 4.
  6. 　下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと、下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位及び下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含むＢブロックと、を含有するブロック共重合体である、分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（Ｂ１）中、Ａ１は２価の連結基、Ｒ１１は酸素原子を含んでいても良い２、３若しくは４価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１、２又は３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（Ｂ２）中、Ａ２は２価の連結基、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立に、２、３又は４価の連結基、Ｒ１３は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い２価の炭化水素基、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでいても良い２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎ１は０、１、２又は３、ｎ２は０又は１、ｎ３は０、１又は２を表し、ｎ１＋ｎ２は１、２又は３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１、２又は３である。ｍ１は１、２又は３、ｍ２は０、１又は２を表し、ｍ１＋ｍ２は１、２又は３である。）     A block containing a structural unit represented by the following general formula (I), at least one selected from a structural unit represented by the following general formula (B1) and a structural unit represented by the following general formula (B2) A dispersant that is a block copolymer containing a B block.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (In General Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent linking group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (In the general formula (B1), A 1 is a divalent linking group, R 11 is a 2, 3 or 4 valent aliphatic hydrocarbon group or carbon atom which may contain an oxygen atom, R 10 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n is 1, 2 or 3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (In General Formula (B2), A 2 is a divalent linking group, A 3 and A 4 are each independently a 2, 3 or 4 valent linking group, and R 13 is at least one selected from an oxygen atom and a nitrogen atom. Each of R 14 , R 16 , R 18 and R 19 is independently a divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, R 10 , R 15 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, n 1 represents 0, 1 , 2 or 3, n 2 represents 0 or 1, n 3 represents 0, 1 or 2, and n 1 + n 2 N 1 + n 2 + n 3 is 1, 2 or 3. m 1 is 1, 2 or 3, m 2 is 0, 1 or 2, and m 1 + m 2 is 1. 2 or 3.)
  7. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。 A photosensitive colored resin composition for a color filter, comprising the colorant dispersion according to any one of claims 1 to 5, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator.
  8. 　前記光開始剤が、オキシムエステルを含む、請求項７に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。 The photosensitive colored resin composition for a color filter according to claim 7, wherein the photoinitiator contains an oxime ester.
  9. 　前記光開始剤が、少なくとも２種のオキシムエステルを含み、更に酸化防止剤を含む、請求項７又は８に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。 The photosensitive colored resin composition for a color filter according to claim 7 or 8, wherein the photoinitiator contains at least two oxime esters and further contains an antioxidant.
  10. 　基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記請求項７乃至９のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。 A photosensitive color resin for a color filter according to any one of claims 7 to 9, wherein the color filter includes at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the color filter. A color filter, which is a cured product of the composition.
  11. 　前記請求項１０に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。 A display device comprising the color filter according to claim 10.
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