JP2017032789A - White coloring composition for color filter, method for manufacturing color filter, method for manufacturing display device, color filter, and display device - Google Patents

White coloring composition for color filter, method for manufacturing color filter, method for manufacturing display device, color filter, and display device Download PDF

Info

Publication number
JP2017032789A
JP2017032789A JP2015152729A JP2015152729A JP2017032789A JP 2017032789 A JP2017032789 A JP 2017032789A JP 2015152729 A JP2015152729 A JP 2015152729A JP 2015152729 A JP2015152729 A JP 2015152729A JP 2017032789 A JP2017032789 A JP 2017032789A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
color filter
pigment
mass
white
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015152729A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6152143B2 (en
Inventor
健朗 長井
Takero Nagai
健朗 長井
充史 小野
Mitsufumi Ono
充史 小野
真直 須藤
Masanao Sudo
真直 須藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority to JP2015152729A priority Critical patent/JP6152143B2/en
Publication of JP2017032789A publication Critical patent/JP2017032789A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6152143B2 publication Critical patent/JP6152143B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white coloring composition for color filter capable of forming a color filter which has high luminance, facilitates adjustment of white balance, and has less display unevenness of a display device when used for a display device.SOLUTION: There is provided a white coloring composition for color filter which contains a pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photoinitiator, a polyfunctional monomer and a solvent, where a P/V ratio that is a mass ratio between the pigment and the total solid content other than the pigment is 0.001 or more and 0.1 or less, and the dispersant is a block copolymer or a graft copolymer having an A segment containing a structural unit represented by general formula (I) and has an amine value of 40 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物に関するものである。   The present invention relates to a white coloring composition for a color filter that can form a color filter with high brightness, easy white balance adjustment, and less display unevenness when used in a display device.

液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いられるカラーフィルタとしては、赤色、緑色、青色の3色の着色層を有するものが知られている。また、高輝度化、低消費電力の要請に対して、赤色、緑色、青色の3色の有色着色層と、第4の着色層として白色着色層と、を有するカラーフィルタが知られている。
特許文献1および特許文献2には、白色着色層として透明樹脂層を用いたカラーフィルタが記載されている。白色着色層として、透明樹脂層を用いることにより、バックライト等の光源からの光の透過率を向上させることができ、高輝度化を図ることができる。しかしながら、透明樹脂層により形成された白色着色層の色度はほぼ一定値のため、カラーフィルタのホワイトバランスを目的値とするには、有色着色層の合成白色色度を白色着色層に合わせる必要がある。そのため有色着色層の色度と輝度が制限されるといった問題がある。
特許文献3には、カラーフィルタ基板の透過率を低下させることなく、赤緑青画素の加法混色色度と白色画素の色度をマッチングさせ、ホワイトバランスを良好にすることを目的として、白色着色層として顔料を低濃度で含有させた低顔料層を用いたカラーフィルタが記載されている。
As a color filter used for a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device, or the like, one having a colored layer of three colors of red, green, and blue is known. In response to the demand for higher brightness and lower power consumption, a color filter having a colored layer of three colors of red, green, and blue and a white colored layer as a fourth colored layer is known.
Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a color filter using a transparent resin layer as a white colored layer. By using a transparent resin layer as the white colored layer, the transmittance of light from a light source such as a backlight can be improved, and high luminance can be achieved. However, since the chromaticity of the white colored layer formed of the transparent resin layer is almost constant, it is necessary to match the synthetic white chromaticity of the colored colored layer with the white colored layer in order to achieve the desired white balance of the color filter. There is. Therefore, there is a problem that the chromaticity and luminance of the colored layer are limited.
Patent Document 3 discloses a white colored layer for the purpose of matching the additive color mixture chromaticity of red, green, and blue pixels with the chromaticity of white pixels without decreasing the transmittance of the color filter substrate, thereby improving the white balance. Describes a color filter using a low pigment layer containing a pigment at a low concentration.

特開2011−128590号公報JP 2011-128590 A 特開2014−21430号公報JP 2014-21430 A 特開2012−150457号公報JP 2012-150457 A

しかしながら、特許文献3に記載の白色着色層を含むカラーフィルタを用いて表示装置を形成した場合、表示装置に表示ムラが生じるといった不具合がある。   However, when a display device is formed using a color filter including a white colored layer described in Patent Document 3, there is a problem that display unevenness occurs in the display device.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and is a color that can form a color filter with high brightness, easy white balance adjustment, and less display unevenness when used in a display device. The main object is to provide a white coloring composition for a filter.

上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、顔料が低濃度であることで白色着色層中の顔料の凝集物が目立ちやすいことにより、カラーフィルタに画素ムラが生じ、表示装置とした際に表示ムラが生じていることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。   As a result of repeated research to solve the above-mentioned problems, pixel aggregation occurs in the color filter due to the low concentration of pigment and the aggregation of the pigment in the white colored layer is conspicuous. The present inventors have found that unevenness has occurred and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、上記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることを特徴とするカラーフィルタ用白色着色組成物を提供する。   That is, the present invention includes a pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photoinitiator, a polyfunctional monomer, and a solvent, and a P / V ratio that is a mass ratio of the pigment to the total solid content other than the pigment is 0. The dispersant is a block copolymer or graft copolymer having an A segment containing a structural unit represented by the following general formula (I), and an amine value of 40 mgKOH / g. There is provided a white coloring composition for a color filter, which is 130 mgKOH / g or less.

(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。) (In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents —COO—B— or —CONH—B—, B represents a divalent linking group, and R 2 and R 3 represent And each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.)

本発明によれば、上記P/V比であることにより、光源からの光の透過率が高く、高輝度な白色着色層を形成できる。また、低濃度で含有された顔料により白色着色層の色度の調整が可能となり、幅広い色域および輝度の有色着色層により合成される幅広い色域の白色に対して色度を合わせることができ、カラーフィルタのホワイトバランスの調整が容易となる。
また、上記分散剤が、上記所定のアミン価および構造を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる。このため、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物(以下、単に白色着色組成物と称する場合がある。)を用いて形成された白色着色層は、顔料の凝集物が少ないものとなる。その結果、上記白色着色組成物は、画素ムラの少ないカラーフィルタを形成可能となる。
このようなことから、本発明の白色着色組成物は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なものとなる。
According to the present invention, a white colored layer having a high luminance and a high luminance can be formed because of the P / V ratio. In addition, it is possible to adjust the chromaticity of the white colored layer by the pigment contained at a low concentration, and the chromaticity can be adjusted to the white of a wide color gamut synthesized by the colored colored layer having a wide color gamut and brightness. The white balance of the color filter can be easily adjusted.
Further, when the dispersant is a block copolymer or graft copolymer having the predetermined amine value and structure, the pigment can be dispersed with good dispersibility. For this reason, the white colored layer formed using the white colored composition for color filters of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a white colored composition) has few pigment aggregates. As a result, the white colored composition can form a color filter with little pixel unevenness.
For this reason, the white coloring composition of the present invention has high brightness, can easily adjust the white balance, and can form a color filter with little display unevenness when used in a display device. It becomes.

本発明においては、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体の上記一般式(I)で表わされる構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)で表わされる化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物と塩を形成していることが好ましい。上記分散剤が塩形成部位を有することにより、上記分散剤は、塩形成部位において顔料吸着性がより向上し、顔料分散性が向上するからである。   In the present invention, at least part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer or graft copolymer is represented by the following general formulas (1) to (3). It is preferable to form a salt with one or more compounds selected from the group consisting of the represented compounds. This is because when the dispersant has a salt-forming site, the dispersant further improves the pigment adsorptivity at the salt-forming site and improves the pigment dispersibility.

(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。) (In General Formula (1), R a is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—. R e is represented, and R e is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or a carbon number having 1 to 4 carbon atoms. Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group. In the general formula (2), R b , R b ′ and R b ″ each independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or -O- It represents R f, R f is a also a good number of 1 to 20 carbon having substituent Via a chain, branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (meth) Represents an acryloyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, In the general formula (3), R c and R d are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—R e , where R e is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R c and R d At least one of contains a carbon atom. )

本発明においては、上記光開始剤の全固形分中の含有量が、0.1質量%〜9.0質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量であることにより、本発明の白色着色組成物は、高精細な白色着色層を形成できるからである。   In this invention, it is preferable that content in the total solid of the said photoinitiator exists in the range of 0.1 mass%-9.0 mass%. It is because the white coloring composition of this invention can form a high-definition white colored layer because it is the said content.

本発明においては、上記顔料が、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことが好ましい。上記顔料を用いることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。   In the present invention, the pigment preferably contains at least one of a green pigment, a blue pigment, and a violet pigment. This is because by using the pigment, the white colored composition of the present invention is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in a display device.

本発明においては、上記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、液晶表示装置用であることが好ましい。上記白色着色組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。   In the present invention, the chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source are 0.25 ≦ x ≦ 0.38 and 0.25 ≦ y. It is a pigment composition capable of forming a cured film satisfying ≦ 0.39, and is preferably for a liquid crystal display device. This is because the white colored composition is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in a liquid crystal display device.

本発明においては、上記色度座標のxおよびyが、x≦yの関係であることが好ましい。上記白色着色組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。   In the present invention, it is preferable that x and y of the chromaticity coordinates have a relationship of x ≦ y. This is because the white colored composition is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in a liquid crystal display device.

本発明においては、上記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用であることが好ましい。上記白色着色組成物は、有機EL表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。   In the present invention, the chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source are 0.27 ≦ x ≦ 0.36, and 0.25 ≦ y. It is a pigment composition capable of forming a cured film satisfying ≦ 0.32, and is preferably used for an organic electroluminescence display device. This is because the white colored composition is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in an organic EL display device.

本発明は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。   This invention provides the manufacturing method of the color filter characterized by having the white colored layer formation process which forms a white colored layer using the above-mentioned white colored composition for color filters.

本発明によれば、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することにより、高輝度で、画素ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a color filter with high luminance and little pixel unevenness by including a white colored layer forming step of forming a white colored layer using the above-described white colored composition for a color filter.

本発明は、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法を提供する。   The present invention provides a method for manufacturing a display device comprising a color filter forming step of forming a color filter having a white colored layer using the above-described white colored composition.

本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することにより、高輝度で、表示ムラの少ない表示装置を得ることができる。   According to the present invention, by having a color filter forming step of forming a color filter having a white colored layer formed using the above-described white colored composition, a display device with high brightness and little display unevenness is obtained. Can do.

本発明は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。   The present invention provides a color filter having a white colored layer formed using a cured product of the above-described white colored composition for a color filter.

本発明によれば、上述の白色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することにより、カラーフィルタは、高輝度で、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないものとなる。   According to the present invention, by having a white colored layer formed using a cured product of the above-described white composition, the color filter has high luminance and display unevenness of the display device when used in the display device. It will be less.

本発明は、上述のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置を提供する。   The present invention provides a display device having the color filter described above.

本発明によれば、上述のカラーフィルタを有することにより、上記表示装置は、高輝度で、表示ムラの少ないものとなる。   According to the present invention, by having the color filter described above, the display device has high brightness and little display unevenness.

本発明は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物を提供することができるという効果を奏する。   The present invention provides a white coloring composition for a color filter that is capable of forming a color filter with high brightness, easy white balance adjustment, and less display unevenness when used in a display device. There is an effect that can be done.

本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the color filter of this invention. 本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the display apparatus of this invention. 本発明の表示装置の製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the display apparatus of this invention.

本発明は、カラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置に関するものである。
以下、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置について説明する。
The present invention relates to a white coloring composition for a color filter, a method for producing a color filter, a method for producing a display device, a color filter, and a display device.
Hereinafter, the white coloring composition for a color filter, the method for producing a color filter, the method for producing a display device, the color filter and the display device of the present invention will be described.

A.カラーフィルタ用白色着色組成物
まず、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、上記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることを特徴とするものである。
A. First, the white coloring composition for color filters of the present invention will be described.
The white coloring composition for a color filter of the present invention includes a pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photoinitiator, a polyfunctional monomer, and a solvent, and is a mass ratio of the pigment to the total solid content other than the pigment. / V ratio is 0.001 or more and 0.1 or less, and the dispersant is a block copolymer or graft copolymer having an A segment containing a structural unit represented by the following general formula (I): The amine value is 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.

(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。) (In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents —COO—B— or —CONH—B—, B represents a divalent linking group, and R 2 and R 3 represent And each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.)

本発明によれば、上記P/V比であることにより、光源からの光の透過率が高く、高輝度な白色着色層を形成できる。また、低濃度で含有された顔料により白色着色層の色度の調整が可能となり、幅広い色域および輝度の有色着色層により合成される幅広い色域の白色に対して色度を合わせることができ、カラーフィルタのホワイトバランスの調整が容易となる。
また、上記分散剤が、上記所定のアミン価および構成単位を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる。このため、本発明の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層は、顔料の凝集物が少ないものとなる。その結果、上記白色着色組成物は、画素ムラの少ないカラーフィルタを形成可能となる。
このようなことから、本発明の白色着色組成物は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なものとなる。
According to the present invention, a white colored layer having a high luminance and a high luminance can be formed because of the P / V ratio. In addition, it is possible to adjust the chromaticity of the white colored layer by the pigment contained at a low concentration, and the chromaticity can be adjusted to the white of a wide color gamut synthesized by the colored colored layer having a wide color gamut and brightness. The white balance of the color filter can be easily adjusted.
Moreover, the said pigment can be disperse | distributed with sufficient dispersibility because the said dispersing agent is the block copolymer or the graft copolymer which has the said predetermined | prescribed amine number and a structural unit. For this reason, the white colored layer formed using the white coloring composition of this invention has few pigment aggregates. As a result, the white colored composition can form a color filter with little pixel unevenness.
For this reason, the white coloring composition of the present invention has high brightness, can easily adjust the white balance, and can form a color filter with little display unevenness when used in a display device. It becomes.

カラーフィルタの分野では、着色層中の顔料濃度が高くなるほど、着色組成物における分散剤に求められる分散性能は高くなり、顔料濃度が低ければ、分散剤に高い分散性能は要求されない。このため、顔料濃度の低い白色着色組成物を製造する際に、有色着色層で用いられている分散剤を使用することで顔料の分散性による不具合が生じることは全く予見されなかった。
しかしながら、有色着色層において画素ムラが認められない場合でも、顔料および分散剤の含有量を同一比率で低下させた以外は、上記有色着色層と同一の成分および含有量とした白色着色層において画素ムラが観察された。
本発明者等は、このような画素ムラの不具合を解決すべく研究を重ねた結果、上記白色着色組成物を用いて形成された白色着色層は、有色着色層より顔料濃度が低いことにより、有色着色層と比較して顔料およびその凝集物同士の厚み方向の重なりが少なく、上記白色着色層は、個々の顔料の凝集物が目立ちやすいものとなることを見出した。
また、本発明者等は、白色着色層内において凝集物が目立ちやすいことで、上記白色着色層に含まれる顔料の凝集物の含有量が少ない場合であっても、白色着色層をバックライトからの光が透過した際に、凝集物の存在が強調されて透過光のムラである画素ムラを生じ、このような画素ムラを生じる白色着色層を用いて表示装置を製造した場合には、表示装置において表示ムラとして認識されることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明によれば、一般的な有色着色層において画素ムラを生じさせないような分散剤よりも分散性能の高い分散剤を用いることで、顔料濃度が低いことにより目立ちやすい凝集物の発生を抑制でき、表示装置に用いた際に表示ムラの原因となる画素ムラを解消できるのである。
このように、本発明は、有色着色層と比較して顔料濃度が低い白色着色層に特有の課題である、顔料の凝集物が目立ちやすくなることに起因して生じる画素ムラの課題を、分散性能の高い上記特定の分散剤を用いることで解消するものである。
In the field of color filters, the higher the pigment concentration in the colored layer, the higher the dispersion performance required for the dispersant in the colored composition. If the pigment concentration is low, the dispersant does not require high dispersion performance. For this reason, when manufacturing a white coloring composition with a low pigment concentration, it was not foreseen at all that the use of the dispersant used in the colored layer would cause a problem due to the dispersibility of the pigment.
However, even in the case where no pixel unevenness is observed in the colored layer, the pixels in the white colored layer having the same components and contents as those of the colored layer except that the content of the pigment and the dispersant is reduced at the same ratio. Unevenness was observed.
As a result of repeated researches to solve such pixel unevenness, the present inventors, as a result, the white colored layer formed using the white colored composition has a lower pigment concentration than the colored colored layer, It has been found that there is less overlap in the thickness direction between the pigment and its aggregates compared to the colored layer, and the white colored layer makes the aggregates of the individual pigments more conspicuous.
In addition, the present inventors have found that the agglomerates are conspicuous in the white colored layer, so that even when the content of the pigment agglomerates contained in the white colored layer is small, the white colored layer is removed from the backlight. When the light is transmitted, the presence of aggregates is emphasized and pixel unevenness, which is unevenness of transmitted light, is generated. When a display device is manufactured using a white colored layer that causes such pixel unevenness, The present inventors have found that it is recognized as display unevenness in the apparatus and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, by using a dispersant having a higher dispersion performance than a dispersant that does not cause pixel unevenness in a general colored layer, it is possible to generate aggregates that are conspicuous due to a low pigment concentration. Therefore, pixel unevenness that causes display unevenness when used in a display device can be eliminated.
As described above, the present invention distributes the problem of pixel unevenness caused by the fact that pigment aggregates are easily noticeable, which is a problem peculiar to the white colored layer having a low pigment concentration compared to the colored colored layer. This can be solved by using the specific dispersant having high performance.

なお、上記所定のアミン価および構成単位を有する共重合体を用いることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上記一般式(I)で表される構成単位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位(−NR)を有し、更にアミド基またはカルボニル基を有することから、高い塩基性を有している。また、上記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体は、特定値より大きいアミン価を有することにより、当該高い塩基性部位が顔料に吸着するのに十分なセグメントとしてかたまって存在することから、特に顔料に対する吸着性及び吸着後の維持能力が強まり、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れるものとなる。
The reason why the pigment can be dispersed with good dispersibility by using the copolymer having the predetermined amine value and the structural unit is not clear, but is presumed as follows.
That is, the structural unit represented by the general formula (I) has a terminal nitrogen moiety (—NR 2 R 3 ) corresponding to an amino group, and further has an amide group or a carbonyl group. have. In addition, the block copolymer or graft copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) has an amine value larger than a specific value, so that the high basic portion is adsorbed to the pigment. Since it exists as a sufficient segment, the adsorptivity to the pigment and the maintenance ability after the adsorption are particularly enhanced, and the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability are excellent.

本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含むものである。
以下、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物の各成分について詳細に説明する。
The white coloring composition for a color filter of the present invention contains a pigment, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photoinitiator, a polyfunctional monomer, and a solvent.
Hereinafter, each component of the white coloring composition for color filters of this invention is demonstrated in detail.

1.分散剤
本発明に用いられる分散剤は、上記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体である。
上記分散剤は、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である。
1. Dispersant The dispersant used in the present invention is a block copolymer or graft copolymer having an A segment containing the structural unit represented by the general formula (I).
The dispersant has an amine value of 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less.

(1)アミン価
上記分散剤のアミン価は、40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であるが、45mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であることが好ましく、なかでも50mgKOH/g以上110mgKOH/g以下であることが好ましく、特に、55mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。上記アミン価が上述の範囲内であることにより、上記分散剤は、上記顔料の分散性により優れたものとなるからである。
なお、本発明における分散剤のアミン価とは、分散剤として含まれるブロック共重合体またはグラフト共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237に記載の方法により測定される値である。
また、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体が、上記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部に後述する塩形成部位を形成している場合には、上記分散剤のアミン価は、塩形成前の上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体(以下、単に共重合体と称する場合がある。)のアミン価をいうものである。
なお、上記共重合体が塩形成部位を形成している場合、すなわち、上記共重合体が塩型共重合体である場合、上記塩型共重合体のアミン価は、塩形成前の共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された顔料吸着部位となるため、塩形成によって顔料分散性や顔料分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると分散性や溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、本発明においては、塩形成前の共重合体のアミン価を、顔料分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができるのである。
(1) Amine Value The amine value of the dispersant is 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, preferably 45 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less, particularly 50 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less. It is preferable that it is 55 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. This is because, when the amine value is within the above range, the dispersant is more excellent in dispersibility of the pigment.
The amine value of the dispersant in the present invention is potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the solid content of the block copolymer or graft copolymer contained as the dispersant. This is a value measured by the method described in JIS K 7237.
In the case where the block copolymer or graft copolymer forms a salt forming site to be described later in at least a part of the terminal nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I). The amine value of the dispersant refers to the amine value of the block copolymer or graft copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as copolymer) before salt formation.
When the copolymer forms a salt-forming site, that is, when the copolymer is a salt-type copolymer, the amine value of the salt-type copolymer is the copolymer weight before salt formation. The value is reduced by the amount of salt formed compared to coalescence. However, since the salt forming site is the same as the terminal nitrogen site corresponding to the amino group, or rather, an enhanced pigment adsorption site, the salt dispersibility and pigment dispersion stability tend to be improved by salt formation. Further, like the amino group, if the salt forming site is too much, the dispersibility and the solvent resolubility are adversely affected. Therefore, in the present invention, the amine value of the copolymer before salt formation can be used as an index for improving pigment dispersion stability and solvent resolubility.

(2)共重合体
本発明における分散剤は、上記Aセグメントを有するブロック共重合体およびグラフト共重合体である。
本発明において、上記分散剤は、ブロック共重合体であることが好ましい。上記分散剤がブロック共重合体であることにより、分散剤は、顔料の分散性により優れたものとなるからである。
以下、上記分散剤として用いられる共重合体について、ブロック共重合体およびグラフト共重合体に分けて説明する。
(2) Copolymer The dispersant in the present invention is a block copolymer and a graft copolymer having the A segment.
In the present invention, the dispersant is preferably a block copolymer. This is because when the dispersant is a block copolymer, the dispersant is more excellent in the dispersibility of the pigment.
Hereinafter, the copolymer used as the dispersant will be described separately for a block copolymer and a graft copolymer.

(a)ブロック共重合体
本発明におけるブロック共重合体は、上記Aセグメントを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記Aセグメントと、上記Aセグメントの端部に結合し、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、を有するものとすることができる。
(A) Block copolymer The block copolymer in the present invention is not particularly limited as long as it has the A segment. For example, the block copolymer is bonded to the A segment and the end of the A segment. And a B segment that functions as a solvophilic site.

(i)Aセグメント
上記Aセグメントは、上記一般式(I)で表わされる構成単位を含むものである。
Aセグメントに含まれる上記一般式(I)で表される構成単位は、塩基性を有し、顔料に対する吸着部位として機能する。
(I) A segment The said A segment contains the structural unit represented by the said general formula (I).
The structural unit represented by the above general formula (I) contained in the A segment has basicity and functions as an adsorption site for the pigment.

一般式(I)において、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わすものである。   In the general formula (I), A represents -COO-B- or -CONH-B-.

上記一般式(I)において、Bは、2価の連結基である。
Bにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるBは、炭素原子数1〜10のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数1〜5のアルキレン基であることが好ましい。
In the above general formula (I), B is a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group in B include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, and an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R'-OR "-: R 'and R" Each independently an alkylene group) and combinations thereof.
Among these, from the viewpoint of dispersibility, B in the general formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

及びRにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group that may include a hetero atom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. 1-18 are preferable and, among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a biphenylmethyl group. 7-20 are preferable and, as for the carbon atom number of an aralkyl group, 7-14 are more preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. 6-24 are preferable and, as for the carbon atom number of an aryl group, 6-12 are more preferable. The preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
The hydrocarbon group containing a hetero atom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom. Examples of the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
Moreover, the hydrogen atom in a hydrocarbon group may be substituted by halogen atoms, such as a C1-C5 alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

およびRが互いに結合して環構造を形成しているとは、RおよびRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。RおよびRが形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。 The phrase “R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure” means that R 2 and R 3 form a ring structure through a nitrogen atom. The ring structure formed by R 2 and R 3 may contain a hetero atom. The ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.

本発明においては、中でも、RとRとが各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、RおよびRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。 In the present invention, among them, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring. , A piperidine ring and a morpholine ring are preferably formed.

上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点で、上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples include alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Among them, as a monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) in terms of improving dispersibility and dispersion stability, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Propyl (meth) acrylamide can be preferably used.
The structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.

一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメント中、一般式(I)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、Aセグメント中に上記構成単位を、3個〜100個含むことが好ましく、3個〜50個含むことがより好ましく、更に3個〜30個含むことがより好ましい。   In the A segment including the structural unit represented by the general formula (I), it is preferable that three or more structural units represented by the general formula (I) are included. Among these, from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability, the A segment preferably contains 3 to 100 structural units, more preferably 3 to 50, more preferably 3 to 30. More preferably, the number is included.

Aセグメントは本発明の目的を達成する範囲で、一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式(I)で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。例えば、上記一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位としては、後述するBセグメントにおいて挙げられた構成単位を用いることができ、具体的には例えば、後述する一般式(II)で表される構成単位等が挙げられる。
上記ブロック共重合体におけるAセグメント中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aセグメントの全構成単位の合計質量に対して、50質量%〜100質量%の範囲内であることが好ましく、80質量%〜100質量%の範囲内であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、顔料への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAセグメントを合成する際の仕込み質量から算出される。
The A segment may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) as long as the object of the present invention is achieved, and may share the structural unit represented by the general formula (I). Any polymerizable structural unit can be contained. For example, as the structural unit other than the structural unit represented by the above general formula (I), the structural unit mentioned in the B segment described later can be used. Specifically, for example, the general formula (II) described later can be used. The structural unit etc. which are represented by these are mentioned.
In the A segment in the block copolymer, the content of the structural unit represented by the general formula (I) is within the range of 50% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the A segment. It is preferable to be within a range of 80% by mass to 100% by mass, and most preferably 100% by mass. This is because the higher the proportion of the structural unit represented by the general formula (I), the better the adsorption power to the pigment, and the better the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining A segment which has a structural unit represented by general formula (I).

また、上記ブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5質量%〜60質量%の範囲内であることが好ましく、10質量%〜50質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
なお、一般式(I)で表される構成単位は、顔料との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
In the block copolymer, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is particularly limited as long as the amine value of the block copolymer can be within the predetermined range. However, it is within the range of 5% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the block copolymer from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability. Preferably, it is in the range of 10% by mass to 50% by mass. In addition, the content rate of each structural unit in the said block copolymer is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining the said block copolymer.
In addition, the structural unit represented by general formula (I) should just have affinity with a pigment, may consist of 1 type, and may contain 2 or more types of structural units. .

(ii)Bセグメント
上記Bセグメントは、上記Aセグメントの端部に結合し、親溶剤性部位として機能するものである。
上記Bセグメントとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bセグメントを導入することが好ましい。
(Ii) B segment The B segment binds to the end of the A segment and functions as a solvophilic site.
As the B segment, among monomers having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I), depending on the solvent so as to have solvophilicity It is preferable to select and use as appropriate. As a guide, it is preferable to introduce the B segment so that the solubility of the copolymer at 23 ° C. is 20 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.

Bセグメントには、親溶剤性を良好にする点から、用いられる溶剤に合わせて適宜選択された親溶剤性を向上する構成単位が含まれる。
Bセグメントを構成する構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式(II)で表される構成単位が好ましい。
The B segment includes a structural unit that improves the solvophilicity appropriately selected according to the solvent used from the viewpoint of improving the solvophilicity.
Examples of the structural unit constituting the B segment include monomers having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I). The structural unit represented by (II) is preferred.

(一般式(II)中、A’は、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
(In General Formula (II), A ′ is a direct bond or a divalent linking group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a hydrocarbon group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 is a monovalent group, and R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
The hydrocarbon group may have a substituent.
x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18. )

一般式(II)において、A’は、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、A’が原子を有しないこと、即ち、一般式(II)におけるC(炭素原子)と、Rとが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。
A’における2価の連結基としては、例えば、上記「(i)Aセグメント」の項に記載のAと同様とすることができる。
In the general formula (II), A ′ is a direct bond or a divalent linking group. The direct bond means that A ′ has no atom, that is, C (carbon atom) in the general formula (II) and R 5 are bonded without interposing another atom.
The divalent linking group in A ′ can be the same as A described in the section “(i) A segment”, for example.

一般式(II)において、Rは、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rを示す。
における炭化水素基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
In the general formula (II), R 5 is a hydrocarbon group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8. Indicates.
The hydrocarbon group for R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 2 -Ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like can be mentioned.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon substituent such as an alkyl group or an alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.

アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and may further have a substituent. 6-24 are preferable and, as for the carbon atom number of an aryl group, 6-12 are more preferable.
Moreover, as an aralkyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group, etc. are mentioned, Furthermore, you may have a substituent. 7-20 are preferable and, as for the carbon atom number of an aralkyl group, 7-14 are more preferable.
Examples of the substituent of the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include an alkenyl group, a nitro group, and a halogen atom in addition to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.

上記Rにおいて、xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜3の整数である。 In the above R 5 , x is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2, and y is an integer of 1-5, preferably an integer of 1-4, more preferably. Is 2 or 3. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.

上記Rにおける炭化水素基は、上記Rで示したものと同様のものとすることができる。
は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(II)で表される構成単位中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
The hydrocarbon group for R 8 can be the same as that shown for R 5 above.
R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic.
Moreover, R 5 in the structural unit represented by the general formula (II) may be the same or different from each other.

上記Rとしては、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用白色着色組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1〜18のアルキル基、アラルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、イソブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基等が、溶剤再溶解性が向上する点から好ましい。また、溶解再溶解性が向上することにより、ダイコーター等による塗布を行う際にダイリップ先端に白色着色組成物が付着し、乾燥によって固化物が発生した場合でも、塗布が再開された際に固化物が白色着色組成物に溶解しやすくなり、異物欠陥の発生を抑制できる。 The R 5 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with a solvent described later. Specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for a white coloring composition for a color filter. When using a glycol ether acetate solvent, ether solvent, ester solvent or the like, it is preferably a hydrocarbon group, especially an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aralkyl group. In particular, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, and the like are preferable from the viewpoint of improving solvent resolubility. In addition, by improving dissolution and re-dissolvability, even when a white colored composition adheres to the tip of the die lip when applied by a die coater or the like and a solidified product is generated by drying, it is solidified when application is resumed. A thing becomes easy to melt | dissolve in a white coloring composition, and generation | occurrence | production of a foreign material defect can be suppressed.

さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。なかでも上記置換基は、水酸基であること、が現像密着性や現像速度を向上する点から好ましい。 Furthermore, R 5 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group as long as the dispersion performance of the block copolymer is not hindered. After the synthesis of the polymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent. Among these, the substituent is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of improving development adhesion and development speed.

Bセグメントを構成する構成単位の数は特に限定されないが、親溶剤性部位と顔料に対する吸着部位が効果的に作用し、顔料の分散性を向上する点から、10個〜300個の範囲内であることが好ましく、10個〜100個の範囲内であることがより好ましく、更に10個〜70個の範囲内であることがより好ましい。   The number of structural units constituting the B segment is not particularly limited, but is within the range of 10 to 300 from the viewpoint that the solvophilic site and the adsorption site for the pigment act effectively and improve the dispersibility of the pigment. Preferably, it is preferably in the range of 10 to 100, more preferably in the range of 10 to 70.

ブロック共重合体におけるBセグメント中、上記一般式(II)で表される構成単位の含有割合は、親溶剤性や顔料分散性を向上する点から、Bセグメントの全構成単位の合計質量に対して、50質量%〜100質量%の範囲内であることが好ましく、70質量%〜100質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、Bセグメントを合成する際の仕込み質量から算出される。   In the B segment in the block copolymer, the content of the structural unit represented by the general formula (II) is based on the total mass of all the structural units of the B segment from the viewpoint of improving the solvent-solubility and pigment dispersibility. In addition, it is preferably in the range of 50% by mass to 100% by mass, and more preferably in the range of 70% by mass to 100% by mass. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining B segment.

また、上記ブロック共重合体中、上記一般式(II)で表される構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、顔料分散性を向上する点から、上記ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、40質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、50質量%〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。   Further, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (II) in the block copolymer is particularly as long as the amine value of the block copolymer can be within the predetermined range. Although not limited, from the viewpoint of improving pigment dispersibility, it is preferably in the range of 40% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the block copolymer. More preferably, it is in the range of mass% to 90 mass%. In addition, the content rate of the said structural unit is computed from the preparation mass at the time of synthesize | combining the said block copolymer.

Bセグメントは、親溶剤性部位として機能するように構成単位を適宜選択すれば良く、上記一般式(II)で表される構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。Bセグメントに含まれる2種以上の構成単位は、当該ブロック内ではランダムに配列していてもよい。   The B segment may be appropriately selected from structural units so as to function as a solvophilic moiety, and the structural unit represented by the general formula (II) may be composed of one kind, or two or more kinds. The structural unit may be included. Two or more structural units included in the B segment may be randomly arranged in the block.

また、本発明においては、ブロック共重合体のBセグメント中に、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像性を向上し、現像残渣の抑制効果を向上する点から好ましい。
本発明に用いられるカルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基とを含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、上記モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から上記モノマーとしては、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
Moreover, in this invention, it is preferable from the point which improves the developability and the inhibitory effect of a development residue that the B segment of a block copolymer contains the structural unit derived from a carboxy-group containing monomer.
As the carboxy group-containing monomer used in the present invention, a monomer containing an unsaturated double bond copolymerizable with a monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) and a carboxy group can be used. .
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and the like. In addition, as the monomer, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω -Carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like can also be used. Moreover, you may use acid anhydride group containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxy group. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable as the monomer in terms of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.

また、上記ブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができ、さらに所望の現像性を得られるものであれば特に限定されないが、上記ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%〜4.5質量%の範囲内であることが好ましく、0.07質量%〜3.7質量%の範囲内であることがより好ましい。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
Moreover, the content ratio of the structural unit derived from a carboxy group-containing monomer in the block copolymer can make the amine value of the block copolymer within the predetermined range, and further obtain desired developability. Although it will not specifically limit if it is a thing, It is preferable to exist in the range of 0.05 mass%-4.5 mass% with respect to the total mass of all the structural units of the said block copolymer, 0.07 mass% More preferably, it is in the range of -3.7% by mass.
In addition, the structural unit derived from a carboxy group-containing monomer may be composed of one kind or may contain two or more kinds of structural units.

(iii)その他
上記ブロック共重合体において、上記Aセグメントの構成単位のユニット数mと、上記Bセグメントの構成単位のユニット数nとの比率m/nとしては、0.05〜1.5の範囲内であることが好ましく、0.1〜1.0の範囲内であることが、顔料の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
(Iii) Others In the block copolymer, the ratio m / n between the unit number m of the structural unit of the A segment and the unit number n of the structural unit of the B segment is 0.05 to 1.5. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 0.1 to 1.0 from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment.

上記ブロック共重合体は、カルボキシ基を含まないものであっても良いが、カルボキシ基を有し、且つ、当該ブロック共重合体の酸価が18mgKOH/g以下であることが好ましく、16mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。溶剤再溶解性及び現像密着性の悪化を防止できるからである。
また、上記ブロック共重合体は、カルボキシ基を有し、且つ、当該ブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。
なお、本発明において、上記ブロック共重合体の酸価は、ブロック共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
The block copolymer may not contain a carboxy group, but preferably has a carboxy group, and the block copolymer has an acid value of 18 mgKOH / g or less, preferably 16 mgKOH / g. More preferably, it is as follows. This is because deterioration of solvent re-solubility and development adhesion can be prevented.
The block copolymer has a carboxy group, and the acid value of the block copolymer is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more. This is because the effect of suppressing development residue is improved.
In addition, in this invention, the acid value of the said block copolymer represents the mass (mg) of potassium hydroxide required in order to neutralize the acidic component contained in 1g of solid content of a block copolymer, and is JISK. It is a value measured by the method described in 0070.

上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、顔料分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000〜20000であることが好ましく、2000〜15000であることがより好ましく、更に3000〜12000であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量Mwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。なお、上記測定は、後述するグラフト共重合体およびその原料となるマクロモノマーについても、上記条件で行うことができる。
Although the weight average molecular weight Mw of the said block copolymer is not specifically limited, It is preferable that it is 1000-20000 from the point which makes a pigment dispersibility and dispersion stability favorable, and it is more preferable that it is 2000-15000. More preferably, it is 3000-12000.
Here, the weight average molecular weight Mw is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standard for calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400. , 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easy PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M × 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.). In addition, the said measurement can be performed on the said conditions also about the graft copolymer mentioned later and the macromonomer used as the raw material.

本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、上記ブロック共重合体としては、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。   In the present invention, the arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, and the like can be used. Among these, from the viewpoint of excellent dispersibility, the block copolymer is preferably an AB block copolymer or an ABA block copolymer.

上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aセグメントを先に製造し、AセグメントにBセグメントを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAセグメントとBセグメントの重合の順番を逆にすることもできる。また、AセグメントとBセグメントを別々に製造し、その後、AセグメントとBセグメントをカップリングすることもできる。   The manufacturing method of the said block copolymer is not specifically limited. Although a block copolymer can be produced by a known method, it is preferable to produce it by a living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved. Examples of the living polymerization method include a living anionic polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cation polymerization method. A copolymer can be produced by sequentially polymerizing monomers by these methods. For example, a block copolymer can be produced by first producing the A segment and polymerizing the structural units constituting the B segment to the A segment. In the above production method, the order of polymerization of the A segment and the B segment can be reversed. Further, the A segment and the B segment can be manufactured separately, and then the A segment and the B segment can be coupled.

(b)グラフト共重合体
本発明におけるグラフト共重合体としては、上記Aセグメントを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記Aセグメントと、上記Aセグメントに側鎖として複数結合し、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、を有するもの、または、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、上記Bセグメントに側鎖として複数結合する、上記Aセグメントと、を有するものとすることができる。
なお、上記Aセグメントおよび上記Bセグメントについては、上記「(a)ブロック共重合体」の項に記載のAセグメントおよび上記Bセグメントと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、上記グラフト共重合体における、上記Aセグメントの構成単位のユニット数mと、上記Bセグメントの構成単位のユニット数lとの比率m/l、酸価および重量平均分子量Mwについても、上記「(a)ブロック共重合体」の項に記載のユニット数の比率m/n、酸価および重量平均分子量Mwと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
(B) Graft copolymer The graft copolymer in the present invention is not particularly limited as long as it has the A segment. For example, the A segment and a plurality of side chains in the A segment are provided. Having a B segment that binds and functions as a solvophilic site, or has a B segment that functions as a solvophilic site, and the A segment that binds to the B segment as a side chain. It can be.
The A segment and the B segment can be the same as the A segment and the B segment described in the section “(a) Block copolymer”, and thus the description thereof is omitted here.
In the graft copolymer, the ratio m / l of the unit number m of the structural unit of the A segment and the number of units 1 of the structural unit of the B segment, the acid value, and the weight average molecular weight Mw are also described above. Since it can be the same as the unit number ratio m / n, acid value, and weight average molecular weight Mw described in the section (a) Block copolymer, description thereof is omitted here.

グラフト共重合体の製造方法としては、所望の構造のグラフト共重合体を形成可能な方法であればよく、例えば、上記Aセグメントに上記Bセグメントが側鎖として複数結合したものの製造方法としては、上記Bセグメントの末端にエチレン性不飽和二重結合を有するマクロモノマーを準備し、このマクロモノマーをAセグメントの構成単位を形成可能なモノマー成分と共にランダム共重合する方法等を挙げることができる。
同様に、上記Bセグメントに上記Aセグメントが側鎖として複数結合したものの製造方法としては、上記Aセグメントの末端にエチレン性不飽和二重結合を有するマクロモノマーを準備し、このマクロモノマーをBセグメントの構成単位を形成可能なモノマー成分と共にランダム共重合する方法等を挙げることができる。
As a method for producing a graft copolymer, any method can be used as long as it can form a graft copolymer having a desired structure. For example, as a method for producing a plurality of B segments bonded to the A segment as side chains, Examples thereof include a method of preparing a macromonomer having an ethylenically unsaturated double bond at the end of the B segment and randomly copolymerizing the macromonomer with a monomer component capable of forming a constituent unit of the A segment.
Similarly, as a method for producing a plurality of A segments bonded as side chains to the B segment, a macromonomer having an ethylenically unsaturated double bond at the end of the A segment is prepared. And a random copolymerization method with a monomer component capable of forming the structural unit.

(c)塩形成部位
本発明においては、上記ブロック共重合またはグラフト共重合体の上記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の塩形成化合物と塩を形成し、上記ブロック共重合またはグラフト共重合体が、塩型ブロック共重合体または塩型グラフト共重合体として用いられるものであっても良い。
上記塩型ブロック共重合体および上記塩型グラフト共重合体は、上記一般式(I)で表される構成単位における塩形成部位において、顔料吸着性がより向上し、顔料分散性が向上する点から好適に用いられる。
(C) Salt-forming site In the present invention, at least a part of the terminal nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer or graft copolymer is represented by the following general formula (1). ) To (3) to form a salt with one or more salt-forming compounds selected from the group consisting of the above-mentioned block copolymer or graft copolymer as a salt-type block copolymer or salt-type graft copolymer It may be used.
In the salt-type block copolymer and the salt-type graft copolymer, the pigment adsorptivity is further improved and the pigment dispersibility is improved at the salt-forming site in the structural unit represented by the general formula (I). Are preferably used.

(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。) (In General Formula (1), R a is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—. R e is represented, and R e is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or a carbon number having 1 to 4 carbon atoms. Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group. In the general formula (2), R b , R b ′ and R b ″ each independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or -O- It represents R f, R f is a also a good number of 1 to 20 carbon having substituent Via a chain, branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (meth) Represents an acryloyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, In the general formula (3), R c and R d are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—R e , where R e is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R c and R d At least one of contains a carbon atom. )

上記一般式(1)〜(3)において、R、R、Rb’、Rb”、R、R、R、及びRにおける炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記アルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜15の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
また、R、R、R、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
In the general formulas (1) to (3), R a , R b , R b ′ , R b ″ , R c , R d , R e , and R f, a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms Alternatively, the cyclic alkyl group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- Examples thereof include an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, etc. The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Even better Preferably, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used.
In R a , R c , R d , and R e , examples of the substituent of the phenyl group or benzyl group that may have a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group. And an acyloxy group.

、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、酸性基又はそのエステル基、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、R、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
、Rb’、Rb”、及びRにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノ基(−P(=O)(OH))、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(−B(OH))、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(−COO)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)、スルホン酸エステル(−SOR)、リン酸エステル(−P(=O)(OR))、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(−B(OR))、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Rは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , examples of the substituent of the phenyl group or benzyl group that may have a substituent include an acidic group or an ester group thereof, and those having 1 to 1 carbon atoms. 5 alkyl groups, acyl groups, acyloxy groups and the like.
In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , as a substituent of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a vinyl group Includes an acidic group or an ester group thereof, a phenyl group, an acyl group, an acyloxy group, and the like.
In R b , R b ′ , R b ″ , and R f , the acidic group refers to a group that exhibits acidity by releasing protons in water. Specific examples of the acidic group include a carboxy group (—COOH), A sulfo group (—SO 3 H), a phosphono group (—P (═O) (OH) 2 ), a phosphinico group (> P (═O) (OH)), a boronic acid group (—B (OH) 2 ), A borinic acid group (> BOH) and the like, and an anion having a hydrogen atom dissociated such as a carboxylate group (—COO ), and a salt of an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion It may be an acid salt formed.
Moreover, as an ester group of an acidic group, carboxylic acid ester (—COOR), sulfonic acid ester (—SO 3 R), phosphoric acid ester (—P (═O) (OR) 2 ), (> P (═O ) (OR)), boronic acid ester (—B (OR) 2 ), borinic acid ester (> BOR) and the like. Among them, the acidic ester group is preferably a carboxylic acid ester (—COOR) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. R is a hydrocarbon group and is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. More preferred.

上記一般式(2)の化合物は、分散性、分散安定性、アルカリ現像性、及び現像残渣抑制の点から、カルボキシ基、ボロン酸基、ボリン酸基、これらのアニオン、並びにこれらのアルカリ金属塩、及びこれらのエステル基より選択される1種以上の官能基を有することが好ましく、中でも、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボン酸塩基、及びカルボン酸エステルより選択される官能基を有することがより好ましく、カルボキシ基を含有することが特に好ましい。
上記一般式(2)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に顔料が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。また、一般式(2)の化合物が酸性基等を有すると当該分散剤はアルカリ現像性に優れる。特に、上記共重合体が酸価を有する場合、すなわち上記共重合体の親溶剤性部位(Bセグメント)中にカルボキシ基等酸性基含有モノマー由来の構成単位が含まれて酸価を有する場合において、塩形成部位に酸価を増加させる上記酸性基等を有すると、現像残渣を抑制する効果が高くなる。なお、塩形成部位に酸価を増加させる上記酸性基等を有するとは、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と反応して塩を形成している酸性基ではなく、窒素部位と直接塩を形成していない酸性基等を有することをいう。例えば、上記一般式(2)の化合物が酸性基等を有すると、上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該塩形成部位には塩を形成していない酸性基等を有し、酸価を増加させる。
The compound represented by the general formula (2) includes a carboxy group, a boronic acid group, a borinic acid group, anions thereof, and alkali metal salts thereof from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, alkali developability, and development residue suppression. It is preferable to have one or more functional groups selected from these ester groups, and among them, it is more preferable to have a functional group selected from a carboxy group, a carboxylate group, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid ester. It is particularly preferable to contain a carboxy group.
When the compound of the general formula (2) has an acidic group and an ester group thereof (hereinafter referred to as an acidic group or the like), both of the acidic group and the like and the halogen atom side hydrocarbon of the compound have a terminal nitrogen. Although it is possible to form a salt with the site, it is presumed that the terminal nitrogen site and the halogen atom-side hydrocarbon form a salt more stably than when the terminal nitrogen site and an acidic group form a salt. And it is estimated that a dispersibility and dispersion stability improve because a pigment adsorb | sucks to the salt formation site | part which exists stably. Further, when the compound of the general formula (2) has an acidic group or the like, the dispersant is excellent in alkali developability. In particular, when the copolymer has an acid value, that is, when the solvophilic portion (B segment) of the copolymer contains a structural unit derived from an acidic group-containing monomer such as a carboxy group and has an acid value. In addition, the above-mentioned acidic group or the like that increases the acid value at the salt-forming site increases the effect of suppressing development residue. It should be noted that the above-mentioned acidic group that increases the acid value at the salt-forming site means that the acidic group that forms a salt by reacting with the terminal nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I) And having an acidic group that does not form a salt directly with the nitrogen moiety. For example, when the compound of the general formula (2) has an acidic group or the like, the compound of the general formula (2) is converted into a terminal nitrogen moiety and halogen atom side carbonization of the structural unit represented by the general formula (I). Since hydrogen forms a salt, the salt-forming site has an acidic group that does not form a salt, and the acid value is increased.

上記一般式(2)の化合物が上記酸性基等を有する場合、上記酸性基等を2個以上有していてもよい。上記酸性基等を2個以上有する場合、複数ある上記酸性基等は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式(2)の化合物が有する上記酸性基等の数は1〜3個であることが好ましく、1〜2個であることがより好ましく、1個であることが更により好ましい。   When the compound of the general formula (2) has the acidic group or the like, it may have two or more acidic groups or the like. In the case of having two or more acidic groups or the like, a plurality of the acidic groups or the like may be the same or different. The number of the acidic groups and the like of the compound of the general formula (2) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.

上記一般式(1)においてR、上記一般式(2)においてR、Rb’、及びRb”の少なくとも1つ、並びに、上記一般式(3)においてR及びRの少なくとも1つが芳香族環を有する場合には、後述する顔料の骨格との間の親和性が向上し、顔料の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、画素ムラの少ない着色組成物を得ることができる点から好ましい。 R a in the general formula (1), at least one of R b , R b ′ and R b ″ in the general formula (2), and at least one of R c and R d in the general formula (3) When one of them has an aromatic ring, the affinity with the skeleton of the pigment described later is improved, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are excellent, and a colored composition with little pixel unevenness can be obtained. It is preferable from the point which can be performed.

上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の分子量は、顔料分散性向上の点から、1000以下であることが好ましく、中でも50〜800の範囲内であることが好ましく、更に50〜400の範囲内であることが好ましく、より更に80〜350の範囲内であることが好ましく、100〜330の範囲内であることが最も好ましい。   The molecular weight of one or more compounds selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3) is preferably 1000 or less from the viewpoint of improving pigment dispersibility, and particularly within the range of 50 to 800. It is preferably within a range of 50 to 400, more preferably within a range of 80 to 350, and most preferably within a range of 100 to 330.

上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn−プロピル硫酸等が挙げられる。なお、上記化合物として、p−トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。
上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、n−ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、フェネチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨーダイド、クロロベンゼン、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、4−ヨードフェニル安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α−ブロモフェニル酢酸メチル、3−(ブロモメチル)フェニルボロン酸、等が挙げられる。
上記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物としては、分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルブロマイド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
また、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物としては、分散安定性に優れ、且つ、酸価を有する上記共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、及び4−ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include benzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, monomethyl sulfuric acid, monoethyl sulfuric acid, mono n-propyl sulfuric acid and the like. As the above compound, a hydrate such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may be used.
Examples of the compound represented by the general formula (2) include methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, Tetradecyl chloride, hexadecyl chloride, phenethyl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, chlorobenzene, α-chlorophenylacetic acid, α-bromophenylacetic acid, α-iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethyl Examples include benzoic acid, 4-iodophenylbenzoic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, methyl α-bromophenylacetate, 3- (bromomethyl) phenylboronic acid, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (3) include monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, methyl phosphoric acid, dibenzyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate and the like. .
As one or more kinds of compounds selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3), phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, dibutylphosphoric acid are particularly preferred because of their excellent dispersion stability. One or more selected from the group consisting of acid, benzyl chloride, benzyl bromide, vinyl sulfonic acid, and p-toluene sulfonic acid monohydrate are preferred, among which phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, benzyl bromide, vinyl sulfone It is preferable to use at least one selected from the group consisting of acids and p-toluenesulfonic acid monohydrate.
Moreover, as one or more kinds of compounds selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3), the development residue can be obtained by combining with the above copolymer having excellent dispersion stability and acid value. Select from the group consisting of α-chlorophenylacetic acid, α-bromophenylacetic acid, α-iodophenylacetic acid, 4-chloromethylbenzoic acid, 4-bromomethylbenzoic acid, and 4-iodophenylbenzoic acid from the viewpoint of improving the inhibitory effect. One or more of these are also preferably used.

塩型共重合体において、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による顔料分散性向上の効果が得られやすい。同様に、0.7モル以下とすることが好ましく、0.6モル以下とすることがより好ましく、0.5モル以下とすることがさらに好ましく、0.4モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると分散性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
なお、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
In the salt copolymer, the content of one or more compounds selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3) is the terminal nitrogen of the structural unit represented by the general formula (I) From the group consisting of the above general formulas (1) to (3) with respect to 1 mol of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) because it forms a salt with the site. One or more selected compounds are preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.1 mol or more, and 0.2 mol or more. It is particularly preferable to do this. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the pigment dispersibility by salt formation is likely to be obtained. Similarly, it is preferably 0.7 mol or less, more preferably 0.6 mol or less, further preferably 0.5 mol or less, and particularly preferably 0.4 mol or less. It can be excellent in dispersibility and solvent re-dissolvability as it is below the upper limit.
In addition, the 1 or more types of compound selected from the group which consists of said general formula (1)-(3) may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types. When combining 2 or more types, it is preferable that the total content is in the above range.

塩型共重合体の調製方法としては、上記共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
なお、上記共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
As a method for preparing the salt-type copolymer, one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) are added to a solvent in which the copolymer is dissolved or dispersed. Examples of the method include stirring and, if necessary, heating.
In addition, the terminal nitrogen part which the structural unit represented by the said general formula (I) of the said copolymer has, and 1 or more types of compounds selected from the group which consists of said general formula (1)-(3), The formation of a salt and the proportion thereof can be confirmed by a known method such as NMR.

上記塩型共重合体のアミン価としては、0mgKOH/g〜120mgKOH/gであることが好ましく、0mgKOH/g〜110mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
The amine value of the salt copolymer is preferably 0 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and more preferably 0 mgKOH / g to 110 mgKOH / g.
If it is below the above upper limit, the compatibility with other components is excellent, and the solvent resolubility becomes good.

なお、塩型共重合体のうち、上記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法により測定される値とすることができる。上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、アミン価を測定可能だからである。
一方で、塩型共重合体のうち、上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体のアミン価は、上述した塩形成前の共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。上記一般式(1)又は(3)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型共重合体のアミン価を上記JIS K 7237に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、上述の方法により、塩形成前の共重合体のアミン価を求める。次に、13C−NMRを用いて、塩型共重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、上記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。上記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(塩形成前の共重合体のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前の共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型共重合体のアミン価={JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価}−{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
In addition, the amine value of the salt type copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (2) among the salt type copolymers is a value measured by the method described in JIS K 7237. can do. In the compound of the general formula (2), since the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and the halogen atom side hydrocarbon form a salt, the salt is also formed by the measurement method. This is because the amine value can be measured without any change.
On the other hand, among the salt-type copolymers, the amine value of the salt-type copolymer that is salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is the above-described copolymer weight before salt formation. It calculates | requires by calculating as follows from the amine titer of a coalescence. In the compound represented by the general formula (1) or (3), the terminal nitrogen site and the acidic group of the structural unit represented by the general formula (I) form a salt. This is because when the amine value of the polymer is measured by the method described in JIS K 7237, the state of salt formation is changed and an accurate value cannot be measured.
First, the amine value of the copolymer before salt formation is determined by the method described above. Next, from 13C-NMR, from the group consisting of the above general formula (1) or (3) with respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the salt copolymer The reaction rate of one or more selected compounds (the ratio of the nitrogen sites at the terminals where salts are formed) is measured. The terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) formed by salt formation of one or more compounds selected from the group consisting of the above general formula (1) or (3) has an amine value of 0. As a result of salt formation, calculated by (amine value of copolymer before salt formation) × (nitrogen moiety ratio (%) / 100 at the end of salt formation calculated from 13C-NMR spectrum) It is determined by subtracting the consumed amine value from the amine value of the copolymer before salt formation.
Amine value of salt-type copolymer = {amine value of copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237}-{copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237 Amine value of polymer} × {Nitrogen moiety ratio (%) / 100} at the terminal of salt formation calculated from 13C-NMR spectrum

また、上記塩型共重合体においては、塩形成前の共重合体の酸価が18mgKOH/g以下であり、且つ上記塩型共重合体の酸価が55mgKOH/g以下であることが、溶剤再溶解性及び現像密着性の悪化を防止できる点から好ましい。   In the salt-type copolymer, the acid value of the copolymer before salt formation is 18 mgKOH / g or less, and the acid value of the salt-type copolymer is 55 mgKOH / g or less. It is preferable from the viewpoint that deterioration of re-solubility and development adhesion can be prevented.

上述のように塩形成前の共重合体の酸価は、共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
また、塩型共重合体が、上記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価も、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
一方で、塩型共重合体が、上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価を、上記JIS K 0070に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
As described above, the acid value of the copolymer before salt formation represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the copolymer, and is in accordance with JIS K 0070. It is a value measured by the method of description.
Further, the acid value of the salt copolymer in which the salt copolymer is salt-formed with the compound represented by the general formula (2) is also a value measured by the method described in JIS K 0070. . In the compound of the general formula (2), since the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) and the halogen atom side hydrocarbon form a salt, the salt is also formed by the measurement method. This is because it can be measured without change.
On the other hand, when the salt-type copolymer is a salt-type copolymer that is salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3), the acidic group used for salt formation is excluded. The acid value is calculated. This is because the acidic group used for salt formation does not function as an acidic group that increases the acid value of the dispersant. Therefore, in this application, the acid value of the salt-type copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is calculated by a value obtained by the following formula. When the acid value of the salt-type copolymer salt-formed by the compound represented by the general formula (1) or (3) is measured by the method described in JIS K 0070, the salt-forming state is changed. This is because an accurate value cannot be measured.

塩型共重合体の酸価={塩形成に用いられた上記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価−塩形成により消費する酸価}+塩形成前の共重合体の酸価
ここで、上記塩形成に用いられた上記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価は、上記JIS K 0070に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、NMRによって得られる塩形成比率より算出する。
塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。(JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
但し、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、上記一般式(1)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、酸性基を1つ有する上記一般式(3)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を2つ有する上記一般式(3)で表される化合物を0.5モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前の共重合体と同じ酸価を有する。
一方、酸性基を2つ有する上記一般式(3)で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、上記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前の共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。
Acid value of salt copolymer = {total acid value of compound represented by general formula (1) or (3) used for salt formation−acid value consumed by salt formation} + copolymer before salt formation Here, the total acid value of the compound represented by the general formula (1) or (3) used for the salt formation can be measured by the method described in JIS K0070. . On the other hand, the acid value consumed by salt formation is calculated from the salt formation ratio obtained by NMR.
Specifically, the acid value consumed by salt formation is determined by, for example, measuring a 13C-NMR spectrum using a nuclear magnetic resonance apparatus, and in the obtained spectrum data, nitrogen that is not salt-formed at the terminal nitrogen site. From the ratio of the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the atom and the carbon atom peak adjacent to the salt formed nitrogen atom, the ratio of the number of terminal nitrogen sites formed to the salt to the total number of terminal nitrogen sites is calculated. . (Amine number of the copolymer before salt formation measured by the method described in JIS K 7237) × (nitrogen site ratio (%) / 100 at the terminal of salt formation calculated from 13C-NMR spectrum) The consumed amine value is calculated, and this value is the same as the acid value consumed by salt formation.
However, when 1 mol or less of the compound represented by the general formula (1) is formed with respect to 1 mol of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), the acidic group is 1 When the salt of the compound represented by the above general formula (3) is formed at 1 mol or less, or the compound represented by the above general formula (3) having two acidic groups is salted at 0.5 mol or less. When forming, if the total amount of acidic groups forms a salt with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I), in the salt-type copolymer after the salt formation, the acidic group is Since it does not affect the acid value, it has the same acid value as the copolymer before salt formation.
On the other hand, when the compound represented by the general formula (3) having two acidic groups is added in a number of moles exceeding the above, there is an acidic group that is not salt-formed in the dispersant even after the salt is formed. Therefore, as shown in the above formula, the acid value of the acidic group not forming a salt is added to the acid value of the copolymer before salt formation to calculate the acid value of the dispersant.

(3)その他
上記分散剤の含有量としては、上記顔料を安定的に分散可能であれば特に限定されるものではないが、全固形分100質量部に対して、3質量部〜45質量部の範囲内、より好ましくは5質量部〜35質量部の範囲内の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において全固形分は、上述した溶剤以外の全ての成分を含むものであり、溶剤中に溶解している多官能モノマー等も含まれる。
(3) Others The content of the dispersant is not particularly limited as long as the pigment can be stably dispersed, but is 3 parts by mass to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content. It is preferable to mix | blend in the ratio within the range of 5 mass parts-35 mass parts more preferably.
In the present invention, the total solid content includes all components other than the solvent described above, and includes a polyfunctional monomer dissolved in the solvent.

2.顔料
本発明における顔料は、上記顔料(P:Pigment)と上記顔料以外の全固形分(V:Vehicle)との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下となるように含有されるものである。
2. Pigment In the pigment of the present invention, the P / V ratio, which is the mass ratio between the pigment (P: Pigment) and the total solid content other than the pigment (V: Vehicle), is 0.001 or more and 0.1 or less. It is contained in.

上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比は、0.001以上0.1以下であれば特に限定されるものではないが、0.002以上0.08以下であることが好ましく、なかでも、0.003以上0.06以下であることが好ましい。上記P/V比が上述の範囲内であることにより、所望の色度座標および膜厚の硬化膜を形成可能な白色着色組成物を得ることができるからである。
なお、顔料以外の全固形分とは、溶剤および顔料以外の全ての成分を含むものである。
The P / V ratio, which is the mass ratio of the pigment and the total solid content other than the pigment, is not particularly limited as long as it is 0.001 or more and 0.1 or less, but is 0.002 or more and 0.08 or less. In particular, it is preferably 0.003 or more and 0.06 or less. It is because the white coloring composition which can form the cured film of a desired chromaticity coordinate and film thickness can be obtained because the said P / V ratio is in the above-mentioned range.
The total solid content other than the pigment includes all components other than the solvent and the pigment.

上記顔料の顔料組成は、所望の発色の白色着色層を形成可能なものであればよく、1種類の色の顔料のみを含むものでも、2種類以上の異なる色の顔料を含むものであっても良い。
上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.22≦x≦0.38であり、かつ、0.22≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも、0.24≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.38にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。
上記顔料が上述の色度座標の硬化膜を形成可能な顔料組成であることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
上記顔料としては、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことが好ましく、なかでも、緑色顔料または紫色顔料を少なくとも含むことが好ましい。上記顔料を用いることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
緑色顔料または紫顔料を少なくとも含む顔料組成としては、具体的には、緑色顔料−青色顔料、緑色顔料−紫色顔料、紫色顔料−黄色顔料、紫色顔料−赤色顔料、紫色顔料−青色顔料等の2色の組み合わせ、緑色顔料−紫色顔料−青色顔料、緑色顔料−紫色顔料−赤色顔料等の3色の組み合わせ等を挙げることができる。
なお、色度座標のxおよびyは、JIS Z8701のXYZ表色系における色度x、色度yをいうものであり、オリンパス(株)製 OSP−SP200顕微分光測光装置を用いて測定できる。また、測定条件は、光源がC光源、照明倍率20倍、ピンホールNo.7(50μm)とすることができる。
The pigment composition of the pigment is not particularly limited as long as it can form a white colored layer of a desired color, and includes only one type of pigment, or includes two or more different color pigments. Also good.
The pigment has a chromaticity coordinate in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source such that 0.22 ≦ x ≦ 0.38 and 0.22 ≦ y ≦ 0.39. It is preferable that the pigment composition is capable of forming a certain cured film, and among them, a pigment capable of forming a cured film satisfying 0.24 ≦ x ≦ 0.36 and 0.25 ≦ y ≦ 0.38. A composition is preferred.
When the pigment is a pigment composition capable of forming a cured film having the chromaticity coordinates described above, the white colored composition of the present invention is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in a display device. Because.
The pigment preferably includes at least one of a green pigment, a blue pigment, and a violet pigment, and more preferably includes at least a green pigment or a violet pigment. This is because by using the pigment, the white colored composition of the present invention is more suitable for forming a white colored layer of a color filter used in a display device.
Specific examples of the pigment composition including at least a green pigment or a purple pigment include a green pigment-blue pigment, a green pigment-violet pigment, a purple pigment-yellow pigment, a purple pigment-red pigment, and a purple pigment-blue pigment. A combination of three colors such as a combination of colors, green pigment-purple pigment-blue pigment, green pigment-purple pigment-red pigment, and the like can be given.
The chromaticity coordinates x and y refer to the chromaticity x and chromaticity y in the XYZ color system of JIS Z8701, and can be measured using an OSP-SP200 microspectrophotometric device manufactured by Olympus Corporation. The measurement conditions were as follows: the light source was a C light source, the illumination magnification was 20 times, and the pinhole no. 7 (50 μm).

上記顔料は、カラーフィルタの白色着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料(レーキ顔料)を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。   The pigment is not particularly limited as long as it can form a desired color when a white colored layer of a color filter is formed, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes (lake pigments), It can be used alone or in combination of two or more. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C.I. .) Can be listed with numbers.

上記有機顔料の具体例としては、上記緑色顔料として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等を挙げることができる。
上記青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、15、15:3、15:4、15:6、60等を挙げることができる。
上記紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等を挙げることができる。
Specific examples of the organic pigment include C.I. I. And CI Pigment Green 7, 36, 58, 59.
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment blue 1, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, and the like.
Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, and the like.

黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、150の誘導体、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185等を挙げることができる。
オレンジ色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等を挙げることができる。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265等を挙げることができる。
茶色顔料としては、C.I.ピグメントブラウン23、25等を挙げることができる。
黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック1、7等を挙げることができる。
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 150 derivatives, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185 and the like.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, and the like.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, And the like can be given 06,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265.
Examples of brown pigments include C.I. I. And CI pigment brown 23 and 25.
Examples of black pigments include C.I. I. And CI pigment black 1 and 7.

また、無機顔料の具体例としては、白色顔料として、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄を挙げることができる。
赤色顔料としては、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤を挙げることができる。
青色顔料としては、群青、紺青を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム緑、コバルト緑を挙げることができる。
茶色顔料としては、アンバーを挙げることができる。
黒色顔料としては、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
Specific examples of inorganic pigments include white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, and lead sulfate.
Examples of yellow pigments include yellow lead and zinc yellow.
Examples of red pigments include bengara (red iron oxide (III)) and cadmium red.
Examples of blue pigments include ultramarine blue and bitumen.
Examples of the green pigment include chromium oxide green and cobalt green.
Examples of brown pigments include amber.
Examples of black pigments include titanium black, synthetic iron black, and carbon black.

また、上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料(レーキ顔料)が挙げられる。このような分散可能な染料と、上記分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。
不溶化する前の染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
Examples of the dispersible dye include dyes (lake pigments) that can be dispersed by imparting various substituents to the dye or insolubilizing in a solvent using a known lake (chlorination) technique. Can be mentioned. By using such a dispersible dye in combination with the above dispersant, the dispersibility and dispersion stability of the dye can be improved.
The dispersible dye can be appropriately selected from conventionally known dyes.
Examples of the dye before insolubilization include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
As a guide, if the amount of dye dissolved in 10 g of solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).

本発明に用いられる顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの白色着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10nm〜100nmの範囲内であることが好ましく、15nm〜60nmの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の白色着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を表示ムラが少なく、高輝度で、かつ高品質なものとすることができる。
なお、本発明における顔料の平均一次粒径は、「体積分布メジアン径(D50)」を表している。顔料の平均一次粒径は、(株)日立ハイテクノロジーズ社製、電界放射型走査電子顕微鏡(S−4800)に、専用の明視野STEM試料台とオプション検出器を取り付けることで、走査透過電子顕微鏡(以下、「STEM」と略記する)として使用できるようにし、20万倍のSTEM写真を撮り、下記のソフトウェアに取り込み、写真上で顔料を任意に100個選び、それぞれの直径(差し渡し長さ)を測定し、体積基準の分布から体積で50%累積粒子径として求める。
STEMに供する測定試料は、顔料とトルエンを混合し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製する。また、STEM写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径(D50)を求めるときには、(株)マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用いる。
The average primary particle size of the pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color in the case of a white colored layer of a color filter, and varies depending on the type of pigment used. It is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm. When the average primary particle diameter of the pigment is in the above range, the display device including the color filter manufactured using the white coloring composition of the present invention has less display unevenness, high brightness, and high quality. can do.
In addition, the average primary particle diameter of the pigment in the present invention represents “volume distribution median diameter (D50)”. The average primary particle size of the pigment is obtained by attaching a dedicated bright-field STEM sample stage and an optional detector to a field emission scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. (Hereinafter abbreviated as “STEM”), take a 200,000-fold STEM photograph, import it into the following software, select 100 pigments arbitrarily on the photograph, each diameter (passing length) Is determined as a 50% cumulative particle size by volume from a volume-based distribution.
A measurement sample to be subjected to STEM is prepared by mixing a pigment and toluene and dropping the mixture on a collodion membrane-attached mesh. Further, when obtaining a volume-based particle size distribution or volume distribution median diameter (D50) from the STEM photograph, image analysis type particle size distribution measurement software “Mac-View Ver. 4” manufactured by Mountec Co., Ltd. is used.

本発明に用いられる顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の顔料を微細化処理して用いても良い。   The pigment used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Commercially available pigments may be used after being refined.

上記顔料は、顔料のみであっても良いが、表面処理されたものであっても良い。   The pigment may be a pigment alone or a surface-treated pigment.

3.光開始剤
本発明に用いられる光開始剤は、露光により上記多官能モノマーやアルカリ可溶性樹脂を重合させ上記白色着色組成物を硬化可能なものである。
このような光開始剤としては、露光によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤を少なくとも含むものとすることができる。
また、本発明においては、上記光開始剤が光重合開始剤のみを含むものであっても良いが、上記光開始剤が光重合開始剤と共に光増感剤を含むことが好ましい。光増感剤は、露光した際に、照射されたエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを光重合開始剤の反応開始に寄与させたり、反応連鎖の役割を担う物質である。このため、光開始剤が光重合開始剤と共に光増感剤を含むことにより、光開始剤による硬化反応をより精度良く制御できる。これにより、本発明の白色着色組成物は硬化反応の調整が容易なものとなるからである。
3. Photoinitiator The photoinitiator used for this invention can polymerize the said polyfunctional monomer and alkali-soluble resin by exposure, and can harden the said white coloring composition.
Such a photoinitiator may include at least a photopolymerization initiator that generates free radicals upon exposure.
Moreover, in this invention, although the said photoinitiator may contain only a photoinitiator, it is preferable that the said photoinitiator contains a photosensitizer with a photoinitiator. A photosensitizer absorbs irradiated energy when exposed to light, and contributes to the initiation of the reaction of the photopolymerization initiator or plays a role in a reaction chain. For this reason, when a photoinitiator contains a photosensitizer with a photoinitiator, the curing reaction by a photoinitiator can be controlled more accurately. This is because the white colored composition of the present invention can easily adjust the curing reaction.

(1)光重合開始剤
上記光重合開始剤としては、光照射を受けることによりフリーラジカルを発生することができるものであればよく、従来知られている各種光重合開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
(1) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator may be any photopolymerization initiator as long as it can generate free radicals upon receiving light irradiation. Among various photopolymerization initiators known in the art, 1 Species or a combination of two or more can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator include those described in JP2013-029832A.

上記光重合開始剤は、より具体的には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体またはそれらのエステルなどの誘導体;オキシムエステル化合物;クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物;トリアジン類;フルオレノン類;ハロアルカン類;光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類;有機硫黄化合物;過酸化物;3級アミン構造を有する化合物などが挙げられる。
更に、光重合開始剤としては、具体的には、ミヒラーケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス-トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリルニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン、1,2−オクタジオン等が挙げられる。
More specifically, the photopolymerization initiator is a compound that generates free radicals by the energy of ultraviolet rays, and is a benzophenone derivative such as benzoin or benzophenone or a derivative thereof such as oxime ester compound; chlorosulfonyl, chloro Halogenated compounds such as methyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, chloromethylbenzophenones; triazines; fluorenones; haloalkanes; redox couples of photoreducing dyes and reducing agents; organic sulfur compounds; Oxides; compounds having a tertiary amine structure;
Specific examples of the photopolymerization initiator include Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene and other aromatic ketones, benzoin methyl Benzoin ethers such as ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl)- 4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4,5-triarylimi Dazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- Halomethylthiazole compounds such as (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxy Styryl-S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Halomethyl-S-triazine compounds such as methyl-S-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl Tilketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (Dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4 -Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2- (4-Morpholinyl) -1-propanone, 1,2-octa One, and the like.

上記オキシムエステル化合物としては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載の化合物の中から適宜選択できる。
上記オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03(以上、BASF社製)、ADEKA OPT−N−1919、アデカアークルズNCI−930、アデカアークルズNCI−831(以上、ADEKA社製)、TR−PBG−304、TR−PBG−326、TR−PBG−345、TR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを挙げることができる。
Examples of the oxime ester compound include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl). -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2010-527339, JP 2010-527338, JP It can select suitably from the compounds as described in 2013-041153 grade | etc.,.
Examples of commercially available oxime ester compounds include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03 (manufactured by BASF), ADEKA OPT-N-1919, Adeka Arcles NCI-930, Adeka Arc. Ruse NCI-831 (above, manufactured by ADEKA), TR-PBG-304, TR-PBG-326, TR-PBG-345, TR-PBG-3057 (above, made by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.) Can do.

上記3級アミン構造を有する化合物としては、具体的には2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)等を挙げることができる。   Specific examples of the compound having a tertiary amine structure include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl. 2- (Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (for example, Irgacure 369, manufactured by BASF), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (for example, High Cure ABP, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical) And the like.

上記光重合開始剤としては、なかでも、高精細なパターンの白色着色層の形成容易性の観点から、3級アミン構造を有する化合物およびオキシムエステル化合物をそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることが好ましい。   As the photopolymerization initiator, in particular, a compound having a tertiary amine structure and an oxime ester compound may be used alone or in combination from the viewpoint of easy formation of a white colored layer having a high definition pattern. preferable.

上記光重合開始剤の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に0.1質量%〜9.0質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、0.1質量%〜6.0質量%の範囲内であることが好ましく、特に、0.5質量%〜4.0質量%の範囲内であることが好ましい。
近年、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(以下、単に有機ELと称する場合がある。)表示装置等の表示装置の高解像度化が求められている。より具体的には、現在のHDTV(画素数 水平1920×垂直1080)に比べて、水平および垂直の画素数が2倍(4K)または4倍(8K)の解像度が求められている。このようなことから、本発明の白色着色組成物を用いて形成される白色着色層についても、高精細なパターン形状に形成可能であることが要求される。
これに対して、上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の白色着色組成物は、高精細な白色着色層を形成できるからである。より具体的には、上記白色着色組成物は顔料濃度が低く、顔料等による露光時の光の吸収が少ないため、光重合開始剤は露光時の光を効率的に吸収し硬化反応を開始することができる。このため、上記含有量が上記範囲内であることにより、上記光重合開始剤による硬化反応が進行しすぎることを抑制できる。このようなことから、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can form a white colored layer having a desired hardness, but is 0.1% by mass to 9.0% by mass in the total solid content. %, Preferably 0.1% to 6.0% by weight, particularly 0.5% to 4.0% by weight. Preferably there is.
In recent years, there has been a demand for higher resolution of display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (hereinafter sometimes simply referred to as organic EL) display devices. More specifically, the resolution is required to be twice (4K) or four times (8K) the number of horizontal and vertical pixels compared to the current HDTV (number of pixels horizontal 1920 × vertical 1080). For this reason, the white colored layer formed using the white colored composition of the present invention is also required to be able to be formed into a high-definition pattern shape.
On the other hand, it is because the white coloring composition of this invention can form a high-definition white colored layer because the said content is in the above-mentioned range. More specifically, since the white coloring composition has a low pigment concentration and absorbs little light during exposure by a pigment or the like, the photopolymerization initiator efficiently absorbs light during exposure and starts a curing reaction. be able to. For this reason, it can suppress that the hardening reaction by the said photoinitiator advances too much because the said content exists in the said range. Therefore, the white coloring composition can form a white layer having a desired pattern shape.

(2)光増感剤
上記光増感剤としては、上記光重合開始剤と共に用いられることにより上記白色着色組成物の硬化反応を調整可能なものであればよく、感光性樹脂組成物において光重合開始剤と共に一般的に用いられる光増感剤を使用できる。
(2) Photosensitizer The photosensitizer is not particularly limited as long as it can be used together with the photopolymerization initiator to adjust the curing reaction of the white colored composition. The photosensitizer generally used with a polymerization initiator can be used.

上記光増感剤としては、例えば、チオキサン系化合物、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、なかでも、チオキサン系化合物が好ましい。上記白色着色組成物の硬化反応をより精度良く制御できるからである。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the photosensitizer, for example, a thioxan compound, a monofunctional thiol compound, and a polyfunctional thiol compound are preferable, and among them, a thioxan compound is preferable. This is because the curing reaction of the white colored composition can be controlled with higher accuracy.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

単官能チオール化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、2−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、単官能チオール化合物は、2−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。   Examples of monofunctional thiol compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzoxazole, 2-mercaptomethylbenzothiazole and the like. Among them, the monofunctional thiol compound is preferably 2-mercaptomethylbenzothiazole from the viewpoint of chain transfer of radicals generated by the photopolymerization initiator and improving curability.

多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。多官能チオール化合物は、例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−へキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールジチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。   The polyfunctional thiol compound is not particularly limited, and various compounds can be used. Polyfunctional thiol compounds are, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol , Decanedithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol bis (3- Mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropiate) Sulfonate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), and other various polyhydric alcohols and thioglycolic acid, esters of thiol group-containing carboxylic acids such as mercaptopropionic acid.

また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。また、多官能チオール化合物は、2,5−ヘキサンジチオール、2,9−デカンジチオール、1,4−ビス(1−メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトイソブチルエステル)等のチオール基に対してα位及び/またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物;エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4−メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4−メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトバレレート)等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)であることが好ましい。
Examples of the polyfunctional thiol compound include trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N -Dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and the like. Polyfunctional thiol compounds include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), phthalic acid di ( 2-mercaptopropyl ester), phthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), phthalic acid di (3-mercaptoisobutyl ester) and the like having a substituent at a carbon atom at the α-position and / or β-position Polyfunctional thiol compounds; ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol Bis (3-mercaptobutyrate), trimethylo Propanetris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol Bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris ( 2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3 Mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), octanediol bis (3-mercaptoisobutyrate) Rate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptoisobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptoiso) Butyrate), propylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (2-mercaptoisobutyrate) Octanediol bis (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoisobutyrate) , Ethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), propylene glycol bis (4-mercaptoisovalerate), diethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), butanediol bis (4-mercaptovalerate), octanediol bis (4 -Mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (4-me Lucaptovalerate), ethylene glycol bis (3-mercaptovalerate), propylene glycol bis (3-mercaptovalerate), diethylene glycol bis (3-mercaptovalerate), butanediol bis (3-mercaptovalerate), octane Examples thereof include diol bis (3-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptovalerate), and the like.
In the present invention, it is particularly preferable that the polyfunctional thiol compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

チオキサン系化合物としては、キサントン、2,4−ジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記チオキサン系化合物が、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、2,4−ジエチルチオキサントンであることが好ましい。
Examples of thioxan compounds include xanthone, 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone.
In the present invention, among these, the thioxan compound is preferably 2,4-diethylthioxanthone from the viewpoint of chain transfer of radicals generated by the photopolymerization initiator and improving curability.

光増感剤の光重合開始剤との組み合わせとしては、例えば、光重合開始剤として3級アミン構造を有する化合物と光増感剤としてのチオキサン系化合物との組み合わせ、光重合開始剤として3級アミン構造を有する化合物およびオキシムエステル化合物と光増感剤としてのチオキサン系化合物との組み合わせ、を好ましく用いることができる。光開始剤による硬化反応をより精度良く制御できるからである。   Examples of the combination of the photosensitizer with the photopolymerization initiator include, for example, a combination of a compound having a tertiary amine structure as the photopolymerization initiator and a thioxan compound as the photosensitizer, and a tertiary as the photopolymerization initiator. A combination of a compound having an amine structure and an oxime ester compound and a thioxan compound as a photosensitizer can be preferably used. This is because the curing reaction by the photoinitiator can be controlled with higher accuracy.

上記光増感剤の全固形分中の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に4.0質量%以内の範囲内とすることができ、なかでも、0.02質量%〜3.0質量%の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、0.04質量%〜2.0質量%の範囲内である。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。   The content of the photosensitizer in the total solid content is not particularly limited as long as a white colored layer having a desired hardness can be formed, but is 4.0% by mass in the total solid content. In particular, it is preferably in the range of 0.02% by mass to 3.0% by mass, and more preferably in the range of 0.04% by mass to 2.0% by mass. . When the content is within the above-described range, the white colored composition can form a white layer having a desired pattern shape.

(3)光開始剤
上記光開始剤の全固形分中の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に0.1質量%〜9.0質量%の範囲内、さらに好ましくは0.5質量%〜6.0質量%の範囲内である。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。
(3) Photoinitiator The content of the photoinitiator in the total solid content is not particularly limited as long as a white colored layer having a desired hardness can be formed. It is in the range of 0.1% by mass to 9.0% by mass, more preferably in the range of 0.5% by mass to 6.0% by mass. When the content is within the above-described range, the white colored composition can form a white layer having a desired pattern shape.

4.アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
4). Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin used in the present invention has an acid group, acts as a binder resin, and is preferably used in a developer used for pattern formation, particularly preferably soluble in an alkali developer. Can be selected and used as appropriate.
A preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having a carboxy group as an acidic group, and specific examples thereof include an acrylic copolymer having a carboxy group and an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group. Among these, particularly preferable alkali-soluble resins are those having a carboxy group in the side chain and further having a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved. These acrylic copolymers and epoxy acrylate resins may be used as a mixture of two or more.

カルボキシ基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。   The acrylic copolymer having a carboxy group is obtained by copolymerizing a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer.

カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記アクリル系共重合体としては、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the acrylic copolymer having a carboxy group include those described in JP 2013-029832 A, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. Examples thereof include a copolymer composed of a monomer having no carboxy group such as one or more selected from (meth) acrylic acid and its anhydride. The acrylic copolymer is a polymer in which an ethylenically unsaturated bond is introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group to the above copolymer. However, the present invention is not limited to these examples.

カルボキシ基を有するアクリル系共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5質量%〜50質量%の範囲内、好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時のパターンの欠けやパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。   The copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the acrylic copolymer having a carboxy group is usually within the range of 5% by mass to 50% by mass, preferably within the range of 10% by mass to 40% by mass. is there. In this case, when the copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 5% by mass, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is lowered, and pattern formation becomes difficult. On the other hand, if the copolymerization ratio exceeds 50% by mass, there is a tendency that pattern chipping or film roughness on the pattern surface tends to occur during development with an alkali developer.

カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000〜50000の範囲内であり、さらに好ましくは3000〜20000の範囲内である。1000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
なお、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer having a carboxy group is preferably in the range of 1000 to 50000, more preferably 3000 to 20000. If it is less than 1000, the binder function after curing may be remarkably lowered. If it exceeds 50000, pattern formation may be difficult during development with an alkaline developer.
In addition, the said weight average molecular weight (Mw) of the acryl-type copolymer which has a carboxy group can be measured by a Shodex GPC system-21H (polystyrene) as a standard substance and THF as an eluent. it can.

カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate resin which has a carboxy group, Epoxy (meth) obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Acrylate compounds are suitable.
The epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones. The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more.

上記アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、所望のパターン形状の白色着色層が形成可能なものであればよく、全固形分中に5質量%〜60質量%の範囲内、さらに好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値よりも少ないと、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値よりも多いと、現像時に膜荒れやパターンの欠けが発生する場合がある。
The said alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As content of the said alkali-soluble resin, what is necessary is just what can form the white colored layer of a desired pattern shape, It exists in the range of 5 mass%-60 mass% in total solid, More preferably, it is 10 mass% It is in the range of ˜40% by mass. If the content of the alkali-soluble resin is less than the above lower limit, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is more than the above upper limit, the film may be rough during development. Pattern chipping may occur.

5.多官能モノマー
本発明に用いられる多官能モノマーは、上記光開始剤によって重合可能なものであれば特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
5). Polyfunctional monomer The polyfunctional monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by the photoinitiator. Usually, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used. A polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferred.
Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples thereof include those described in JP2013-029832A.

これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の白色着色組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートは、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含む商品名アロニックスM−403(東亞合成(株)社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物を含む商品名TO−2371(東亞合成(株)社製)を挙げることができる。
These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when the light-curing property (high sensitivity) is required for the white coloring composition of the present invention, the polyfunctional monomer has three (trifunctional) or more polymerizable double bonds. Of these, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their modified dicarboxylic acids are preferred. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). Preferred are acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid modified product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
As a commercial item of the said polyfunctional (meth) acrylate, the brand name Aronix M-403 (made by Toagosei Co., Ltd.) containing dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) is specifically mentioned. ) A trade name TO-2371 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) containing a modified succinic acid of acrylate can be mentioned.

上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記白色着色組成物の全固形分中に、5質量%〜60質量%の範囲内、さらに好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。   Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said polyfunctional monomer, In the total solid of the said white coloring composition, it exists in the range of 5 mass%-60 mass%, More preferably, it is the range of 10 mass%-40 mass%. Is within. If the polyfunctional monomer content is less than the above lower limit, photocuring will not proceed sufficiently, and the exposed part may be eluted during development, and if the polyfunctional monomer content is greater than the above upper limit, alkali developability May decrease.

6.溶剤
本発明における溶剤としては、固形分として添加される各成分を安定的に分散することができるものであればよい。
6). Solvent The solvent in the present invention may be any solvent that can stably disperse each component added as a solid content.

このような溶剤としては、上記白色着色組成物の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
Such a solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component of the white coloring composition and can dissolve or disperse them. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents such as ethyl lactate and cyclohexanol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, etc. Tone solvents; glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate; methoxyethoxyethyl acetate, ethoxy Carbitol acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol ether solvents such as glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; γ-butyrolactone, etc. Lactone solvents; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Examples thereof include organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene. Among these solvents, glycol ether acetate solvents, carbitol acetate solvents, glycol ether solvents, and ester solvents are preferably used from the viewpoint of solubility of other components. Among them, as the solvent used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, And it is 1 or more types selected from the group which consists of 3-methoxybutyl acetate from the point of the solubility of another component, and the applicability | paintability.

上記溶剤の含有量としては、所望の塗布性を有する白色着色組成物を形成可能なものであればよく、例えば、上記白色着色組成物全量に対して、55質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、65質量%〜93質量%の範囲内であることが好ましく、特に、70質量%〜91質量%の範囲内であることが好ましい。溶剤が少なすぎると、白色着色組成物は、粘度が上昇し均一な塗布が困難な場合がある。また、溶剤が多すぎると、白色着色組成物は、粘度が低下し均一な塗布が困難な場合があるからである。   The content of the solvent is not particularly limited as long as it can form a white colored composition having a desired coating property. In particular, it is preferably in the range of 65% by mass to 93% by mass, and particularly preferably in the range of 70% by mass to 91% by mass. If the amount of the solvent is too small, the white colored composition may increase in viscosity and be difficult to apply uniformly. Moreover, when there are too many solvents, a white coloring composition may fall and a uniform application | coating may be difficult.

7.その他の成分
本発明の白色着色組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
7). Other components The white coloring composition of this invention may contain various additives as needed.
Examples of the additive include an antioxidant, a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an adhesion promoter. Can be mentioned.

8.製造方法
本発明の白色着色組成物の製造方法としては、顔料が安定的に分散した白色着色組成物を得ることができる方法であれば良く、カラーフィルタ用着色組成物の製造方法として一般的な方法を用いることができる。
上記製造方法としては、例えば、分散剤を準備する工程と、溶剤中、上記分散剤の存在下で顔料を分散して顔料分散体を形成する工程と、上記顔料分散体にアルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび開始剤ならびにその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合する工程と、を有することで白色着色組成物を得る方法を挙げることができる。
8). Production Method The production method of the white colored composition of the present invention may be any method as long as it can obtain a white colored composition in which a pigment is stably dispersed, and is generally used as a production method of a colored composition for a color filter. The method can be used.
Examples of the production method include a step of preparing a dispersant, a step of dispersing a pigment in a solvent in the presence of the dispersant to form a pigment dispersion, an alkali-soluble resin, And a step of adding a functional monomer, an initiator, and other components, and mixing them using a known mixing means, to obtain a white colored composition.

9.その他
本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物の用途としては、カラーフィルタの白色着色層用途であれば良く、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の様々な表示装置に用いられるカラーフィルタ用途を挙げることができる。
9. Others The use of the white coloring composition for a color filter of the present invention may be any use for a white colored layer of a color filter. For example, a color filter used for various display devices such as a liquid crystal display device and an organic EL display device. Can be mentioned.

上記白色着色組成物により形成される硬化膜の色度座標は、通常、上記白色着色組成物の用途に応じて調整されるものである。また、硬化膜の色度座標は、主に、顔料の顔料組成により調整可能である。
例えば、上記白色着色組成物が液晶表示装置用である場合には、上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも0.27≦x≦0.33であり、かつ、0.28≦y≦0.34にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。
また、上記白色着色組成物が液晶表示装置用である場合には、上記白色着色組成物により形成される硬化膜の色度座標のxおよびyとしては、x≦yの関係であることが好ましい。
上記色度座標であることにより、上記白色着色組成物は、液液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
The chromaticity coordinates of the cured film formed with the white colored composition are usually adjusted according to the application of the white colored composition. Further, the chromaticity coordinates of the cured film can be adjusted mainly by the pigment composition of the pigment.
For example, when the white coloring composition is for a liquid crystal display device, the pigment has a chromaticity coordinate of 0.25 ≦ x ≦ 0 in the XYZ color system of JIS Z8701 measured using a C light source. And a pigment composition capable of forming a cured film satisfying 0.25 ≦ y ≦ 0.39, in particular 0.27 ≦ x ≦ 0.33, and A pigment composition capable of forming a cured film satisfying 28 ≦ y ≦ 0.34 is preferable.
Moreover, when the said white coloring composition is for liquid crystal display devices, it is preferable that x and y of the chromaticity coordinate of the cured film formed with the said white coloring composition have a relationship of x <= y. .
This is because the white color composition is more suitable for the formation of the white color layer of the color filter used in the liquid crystal display device due to the chromaticity coordinates.

上記白色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタと共に用いられる液晶表示装置の光源としては、例えば、特開2015−094903号公報に記載されるような青色発光素子、緑色蛍光体および赤色蛍光体を含む発光装置、青色発光素子および黄色YAG系蛍光体を含むものを挙げることができる。   As a light source of a liquid crystal display device used together with a color filter formed using the above white coloring composition, for example, a blue light emitting element, a green phosphor and a red phosphor as described in JP-A-2015-094903 And a light emitting device including a blue light emitting element and a yellow YAG phosphor.

上記白色着色組成物が有機エレクトロルミネッセンス表示装置用である場合には、上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも、0.28≦x≦0.33であり、かつ、0.26≦y≦0.31にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。上記色度座標であることにより、上記白色着色組成物は、有機EL表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。   When the white coloring composition is for an organic electroluminescence display device, the pigment has a chromaticity coordinate in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source, 0.27 ≦ x ≦ It is preferably a pigment composition capable of forming a cured film satisfying 0.36 and 0.25 ≦ y ≦ 0.32, in particular 0.28 ≦ x ≦ 0.33, and A pigment composition capable of forming a cured film satisfying 0.26 ≦ y ≦ 0.31 is preferable. This is because the white colored composition is more suitable for the formation of the white colored layer of the color filter used in the organic EL display device by being the chromaticity coordinates.

上記白色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタと共に用いられる有機EL表示装置の光源としては、有機EL表示装置に一般的に用いられるものを使用できる。   As a light source of an organic EL display device used together with a color filter formed using the above white coloring composition, a light source generally used for an organic EL display device can be used.

B.カラーフィルタの製造方法
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするものである。
B. Next, a method for producing a color filter of the present invention will be described.
The manufacturing method of the color filter of this invention has a white colored layer formation process which forms a white colored layer using the above-mentioned white colored composition for color filters.

このような本発明のカラーフィルタの製造方法を図を参照して説明する。
図1は、本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。図1に例示するように、本発明のカラーフィルタの製造方法は、透明基板1の一方の表面上に開口部を有する遮光部2を形成し(図1(a))、次いで、上記白色着色組成物を上記透明基板1の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し(図1(b))、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成するものである(図1(c))。
なお、図1(a)が遮光部形成工程であり、図1(b)が白色着色層形成工程であり、図1(c)が有色着色層形成工程である。
A method for producing such a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a color filter of the present invention. As illustrated in FIG. 1, in the method for producing a color filter of the present invention, a light shielding portion 2 having an opening is formed on one surface of a transparent substrate 1 (FIG. 1A), and then the above white coloring A coating film of the white colored composition is formed by applying the composition on one surface of the transparent substrate 1, and a white colored 3W is formed by exposing and developing the coating film through a mask. Then, the color filter 10 is formed by forming the colored layers (3R, 3G, 3B) of red, green, and blue (FIG. 1 (c)).
1A shows a light shielding part forming step, FIG. 1B shows a white colored layer forming step, and FIG. 1C shows a colored colored layer forming step.

本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することにより、高輝度で、画素ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a color filter with high luminance and little pixel unevenness by including a white colored layer forming step of forming a white colored layer using the above-described white colored composition.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、白色着色層形成工程を有するものである。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程について説明する。
The manufacturing method of the color filter of this invention has a white colored layer formation process.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the color filter of this invention is demonstrated.

1.白色着色層形成工程
本発明における白色着色層形成工程は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する工程である。
なお、本工程に用いられる白色着色組成物については、上記「A.カラーフィルタ用白色着色組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
1. White colored layer formation process The white colored layer formation process in this invention is a process of forming a white colored layer using the above-mentioned white colored composition for color filters.
In addition, about the white coloring composition used for this process, since it can be made to be the same as that of the content as described in the above-mentioned item of "A. White coloring composition for color filters", description here is abbreviate | omitted.

本工程において、白色着色層を形成する方法としては、所望のパターンおよび厚みの白色着色層を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの着色層形成方法を用いることができる。
上記形成方法は、例えば、上記白色着色組成物を透明基板の一方の表面上に塗布して、白色着色組成物の塗膜を形成する工程と、マスクを介して塗膜を露光することにより、上記塗膜をパターン状に硬化する露光工程と、上記塗膜の未硬化箇所を現像により除去する現像工程と、を有することにより、上記白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を形成する方法を挙げることができる。
In this step, the method for forming the white colored layer is not particularly limited as long as the white colored layer having a desired pattern and thickness can be formed. Can be used.
The above-mentioned forming method is, for example, by applying the white colored composition on one surface of the transparent substrate to form a coating film of the white colored composition, and by exposing the coated film through a mask, The white coloring formed using the cured product of the white coloring composition by having an exposure step of curing the coating film in a pattern and a developing step of removing uncured portions of the coating film by development. A method of forming a layer can be mentioned.

上記白色着色組成物の塗布方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法等を挙げることができる。
上記塗膜の露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
上記形成方法は、上記塗膜に対して露光する前に溶剤を除去する乾燥処理を行うものであっても良い。
また、上記形成方法は、露光前後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する白色着色組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像に用いる現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、白色着色組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、白色着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
Examples of the method for applying the white coloring composition include spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, and die coating.
Examples of the light source used for the exposure of the coating film include ultraviolet rays and electron beams such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
The forming method may be a drying process for removing the solvent before the coating film is exposed.
Moreover, the said formation method may perform heat processing, in order to accelerate | stimulate a polymerization reaction before and behind exposure. The heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the white coloring composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
As the developer used for development, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, usually, the developer is washed and the cured coating film of the white colored composition is dried to form a white colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.

本工程により形成される白色着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。
白色着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
上記白色着色層の厚みは、塗布方法、上記白色着色組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。
上記白色着色層が形成される透明基板についてはカラーフィルタに一般的に用いられるものを使用することができるので、ここでの説明は省略する。
The arrangement of the white colored layers formed in this step is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used.
The width, area, etc. of the white colored layer can be arbitrarily set.
The thickness of the white colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the white colored composition, but it is usually preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
As the transparent substrate on which the white colored layer is formed, those generally used for color filters can be used, and thus description thereof is omitted here.

2.その他の工程
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記白色着色層形成工程を有するものであるが、通常、上記透明基板の表面に、上記白色着色層と同一平面上に形成される赤色着色層、緑色着色層および青色着色層等を含む有色着色層を形成する工程と、上記透明基板の表面に形成され、開口部を備える遮光部を形成する工程と、を有するものである。
なお、このような各工程については、一般的なカラーフィルタの製造方法における工程と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
2. Other Steps The method for producing a color filter of the present invention includes the white colored layer forming step. Usually, the red colored layer is formed on the surface of the transparent substrate on the same plane as the white colored layer. And a step of forming a colored layer including a green coloring layer and a blue coloring layer, and a step of forming a light shielding portion formed on the surface of the transparent substrate and having an opening.
Note that each of these steps can be the same as a step in a general color filter manufacturing method, and thus description thereof is omitted here.

C.表示装置の製造方法
次に、本発明の表示装置の製造方法について説明する。
本発明の表示装置の製造方法は、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とするものである。
C. Next, a method for manufacturing a display device according to the present invention will be described.
The manufacturing method of the display apparatus of this invention has a color filter formation process which forms the color filter which has a white colored layer using the above-mentioned white coloring composition.

このような本発明の表示装置の製造方法を図を参照して説明する。
図2は、本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図であり、表示装置が液晶表示装置である例を示すものである。
図2に例示するように、本発明の表示装置の製造方法は、上記白色着色組成物を上記カラーフィルタ形成用基板の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成し(図2(a))、次いで、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板21と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板21との間に形成された液晶層22と、対向基板の液晶層とは反対側に配置されたバックライト23と、を貼り合わせることにより(図2(b))、液晶表示装置20を製造する方法である(図2(c))。
なお、図2(a)がカラーフィルタ形成工程であり、図2(b)および(c)が貼り合わせ工程である。
また、本発明の製造方法により製造される液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
A method for manufacturing such a display device of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing a display device of the present invention, and shows an example in which the display device is a liquid crystal display device.
As illustrated in FIG. 2, the method for manufacturing a display device of the present invention forms the coating film of the white colored composition by applying the white colored composition on one surface of the color filter forming substrate. Then, by exposing and developing the coating film through a mask, a white colored 3W is formed, and then a colored colored layer (3R, 3G, 3B) of red, green and blue is formed. The filter 10 is formed (FIG. 2A), then the color filter 10, the counter substrate 21 having a TFT array substrate and the like, and the liquid crystal layer 22 formed between the color filter 10 and the counter substrate 21 are formed. And a backlight 23 disposed on the opposite side of the counter substrate from the liquid crystal layer (FIG. 2B), thereby manufacturing the liquid crystal display device 20 (FIG. 2C). .
2A is a color filter forming process, and FIGS. 2B and 2C are bonding processes.
In addition, the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and generally has a configuration known as a liquid crystal display device using a color filter. Can do.

また、図3は、本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図であり、表示装置が有機EL表示装置である例を示すものである。
図3に例示するように本発明の表示装置の製造方法は、上記白色着色組成物を上記カラーフィルタ形成用基板の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成し(図3(a))、次いで、カラーフィルタ10と、有機発光体31とを貼り合わせることにより、有機EL表示装置30を製造するものである。
なお、図3(a)がカラーフィルタ形成工程であり、図3(b)および(c)が貼り合わせ工程である。
また、この例では、上記貼り合わせ工程が、有機保護層32および無機酸化膜33もカラーフィルタと貼り合わせるものである。
なお、本発明の製造方法により製造される有機EL表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機EL表示装置として公知の構成とすることができる。
FIG. 3 is a process diagram showing an example of the method for manufacturing a display device of the present invention, and shows an example in which the display device is an organic EL display device.
As illustrated in FIG. 3, in the method for manufacturing a display device of the present invention, the white colored composition is coated on one surface of the color filter forming substrate to form a coating film of the white colored composition. By performing exposure and development of the coating film through a mask, a white colored 3W is formed, and then a colored colored layer (3R, 3G, 3B) of red, green and blue is formed, thereby forming a color filter 10 is formed (FIG. 3A), and then the organic EL display device 30 is manufactured by bonding the color filter 10 and the organic light emitting body 31 together.
3A shows the color filter forming process, and FIGS. 3B and 3C show the bonding process.
In this example, in the bonding step, the organic protective layer 32 and the inorganic oxide film 33 are also bonded to the color filter.
Note that the organic EL display device manufactured by the manufacturing method of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and is generally known as an organic EL display device using a color filter. can do.

本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することにより、高輝度で、表示ムラの少ない表示装置を得ることができる。   According to the present invention, by having a color filter forming step of forming a color filter having a white colored layer formed using the above-described white colored composition, a display device with high brightness and little display unevenness is obtained. Can do.

本発明の表示装置の製造方法は、カラーフィルタ形成工程を有するものである。
以下、本発明の表示装置の製造方法の各工程について説明する。
なお、本発明におけるカラーフィルタ形成工程については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
The display device manufacturing method of the present invention includes a color filter forming step.
Hereafter, each process of the manufacturing method of the display apparatus of this invention is demonstrated.
The color filter forming step in the present invention can be the same as the content described in the above section “B. Color filter manufacturing method”, and thus the description thereof is omitted here.

本発明の表示装置の製造方法は、上記カラーフィルタ形成工程を有するものであるが、通常、その他の工程を有するものである。
その他の工程としては、上記カラーフィルタを表示装置のその他の構成と貼り合わせる、貼り合わせ工程を挙げることができる。
上記貼り合わせ工程におけるカラーフィルタとその他の構成との貼り合わせ方法としては、例えば、接着剤等を介して貼り合わせる方法を挙げることができる。
上記その他の構成としては、例えば、上記表示装置が液晶表示装置である場合には、TFTアレイ基板等を有する対向基板、上記カラーフィルタと上記対向基板との間に形成される液晶層、バックライト等を挙げることができる。
上記対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
上記駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
液晶層を構成する液晶としては、上記液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
バックライトとしては、液晶表示装置に一般的に用いられているものを使用することができる。上記バックライトとしては、「A.カラーフィルタ用白色着色組成物」の「9.その他」の項に記載の液晶表示装置の光源と同様とすることができる。
The method for manufacturing a display device of the present invention includes the above color filter forming step, but usually includes other steps.
As other processes, a bonding process in which the color filter is bonded to other structures of the display device can be given.
Examples of the method for bonding the color filter and other components in the bonding step include a method of bonding via an adhesive or the like.
As the other configuration, for example, when the display device is a liquid crystal display device, a counter substrate having a TFT array substrate or the like, a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate, a backlight Etc.
The counter substrate can be appropriately selected and used depending on the driving method of the liquid crystal display device.
The driving method is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
As the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device.
As the backlight, those generally used in liquid crystal display devices can be used. The backlight can be the same as the light source of the liquid crystal display device described in “9. Others” of “A. White coloring composition for color filter”.

上記その他の構成としては、例えば、上記表示装置が有機EL表示装置である場合には、有機発光体、有機保護層、無機酸化膜等を挙げることができる。
上記有機発光体としては、有機EL表示装置に一般的に用いられているものを使用することができる。
また、上記有機発光体の層構造としては、例えば、既に説明した図3に示すように、カラーフィルタ10上面へ透明陽極41、正孔注入層42、正孔輸送層43、発光層44、電子注入層45、および陰極46を逐次形成されたものを挙げることができる。なお、有機発光体における、透明陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。
有機EL表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
As said other structure, when the said display apparatus is an organic electroluminescent display apparatus, an organic light-emitting body, an organic protective layer, an inorganic oxide film, etc. can be mentioned, for example.
As said organic light-emitting body, what is generally used for the organic electroluminescent display apparatus can be used.
As the layer structure of the organic light emitter, for example, as shown in FIG. 3 described above, the transparent anode 41, the hole injection layer 42, the hole transport layer 43, the light emitting layer 44, and the electrons are formed on the upper surface of the color filter 10. The injection layer 45 and the cathode 46 may be sequentially formed. In addition, a well-known thing can be used suitably for a transparent anode, a positive hole injection layer, a positive hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, a cathode, and another structure in an organic light-emitting body.
The organic EL display device can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.

D.カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするものである。
D. Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of this invention has a white colored layer formed using the hardened | cured material of the above-mentioned white coloring composition for color filters.

このような本発明のカラーフィルタとしては、既に説明した図1(c)に記載の内容と同様とすることができる。   Such a color filter of the present invention can be the same as the content described in FIG.

本発明によれば、上述の白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することにより、カラーフィルタは、高輝度で、画素ムラの少ないものとなる。   According to the present invention, by having the white colored layer formed using the cured product of the above-described white colored composition, the color filter has high luminance and little pixel unevenness.

本発明のカラーフィルタは、白色着色層を含むものである。
なお、本発明における白色着色組成物および白色着色層については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明のカラーフィルタのその他の構成については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、所望のパターン形状の白色着色層を精度良く形成できる方法であればよく、例えば、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
The color filter of the present invention includes a white colored layer.
In addition, about the white coloring composition and white coloring layer in this invention, since it can be made to be the same as that of the content as described in the item of the said "B. manufacturing method of a color filter", description here is abbreviate | omitted.
Other configurations of the color filter of the present invention can be the same as the contents described in the section “B. Manufacturing method of color filter” above, and thus the description thereof is omitted here.
The method for producing the color filter of the present invention may be any method as long as it can accurately form a white colored layer having a desired pattern shape. For example, the production method described in the above section “B. Method for producing color filter” is used. Can be used.

E.表示装置
次に、本発明の表示装置について説明する。
本発明の表示装置は、上述のカラーフィルタを有することを特徴とするものである。
E. Display Device Next, the display device of the present invention will be described.
A display device according to the present invention includes the above-described color filter.

このような本発明の表示装置としては、既に説明した図2(c)および図3(c)を挙げることができる。   Examples of the display device of the present invention include the already described FIG. 2 (c) and FIG. 3 (c).

本発明によれば、上述のカラーフィルタを有することにより、上記表示装置は、高輝度で、表示ムラの少ないものとなる。   According to the present invention, by having the color filter described above, the display device has high brightness and little display unevenness.

本発明の表示装置は、カラーフィルタを有するものである。
なお、本発明におけるカラーフィルタについては、上記「D.カラーフィルタ」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明の表示装置における上記カラーフィルタ以外のその他の構成については、表示装置の種類により適宜選択されるものであり、具体的には、上記「C.表示装置の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明の表示装置の製造方法としては、上述のカラーフィルタを有する表示装置を製造できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記「C.表示装置の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
The display device of the present invention has a color filter.
The color filter in the present invention can be the same as the contents described in the above section “D. Color filter”, and thus the description thereof is omitted here.
Other configurations other than the color filter in the display device of the present invention are appropriately selected depending on the type of the display device, and specifically described in the above-mentioned section “C. Manufacturing method of display device”. Since it can be the same as that of the contents, description here is omitted.
The method for producing a display device of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a display device having the above-described color filter. For example, it is described in the above section “C. Method for producing display device”. The manufacturing method can be used.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。   The following examples illustrate the present invention more specifically.

[合成例1:分散剤Aおよび分散剤A−2の合成]
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにテトラヒドロフラン(THF)250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部をシリンジを用いて注入した。Bセグメント用モノマーの1−エトキシエチルメタクリレート(EEMA)2.2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)18.7質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)12.8質量部、n−ブチルメタクリレート(BMA)13.7質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)9.5質量部、メチルメタクリレート(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。Aセグメント用モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。2時間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し1時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBセグメントとを含むブロック共重合体a−1(分散剤A、酸価 8mgKOH/g)を得た。このようにして得られたブロック共重合体a−1を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.15質量部に、ブロック共重合体a−1を10.00質量部溶解し、上記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)0.54質量部(上記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体a−1のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体A−2(分散剤A−2)溶液を得た。塩形成後のブロック共重合体の酸価は塩形成前ブロック共重合体a−1と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に塩型ブロック共重合体A−2(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム−D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM−AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスホン酸の2つの酸性基がブロック共重合体a−1のDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.40モル分のアミン価(38mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を57mgKOH/gと算出した。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Dispersant A and Dispersant A-2]
Add 250 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and 0.6 parts by mass of lithium chloride to a 500 mL round bottom 4-neck separable flask equipped with a condenser, addition funnel, nitrogen inlet, mechanical stirrer, and digital thermometer. Nitrogen replacement was performed. After cooling the reaction flask to −60 ° C., 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution) and 1.1 parts by mass of diisopropylamine were injected using a syringe. B segment monomer 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA) 2.2 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 18.7 parts by mass, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) 12.8 parts by mass, n-butyl methacrylate (BMA) 13.7 parts by mass, benzyl methacrylate (BzMA) 9.5 parts by mass, and methyl methacrylate (MMA) 17.5 parts by mass were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. 26.7 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) as a monomer for the A segment was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 2 hours, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, diluted with PGMEA to obtain a solid content solution of 30% by mass. 32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour to deprotect the structural unit derived from EEMA to obtain a structural unit derived from methacrylic acid (MAA). The obtained block copolymer PGMEA solution is reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and is composed of an A segment containing the structural unit represented by the general formula (I) and a carboxy group-containing monomer-derived structural unit. A block copolymer a-1 (dispersant A, acid value 8 mgKOH / g) containing a B segment having a solvophilic property was obtained. The block copolymer a-1 thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography). The weight average molecular weight Mw was 7730. The amine value was 95 mgKOH / g.
In a 100 mL round bottom flask, 10.00 parts by mass of block copolymer a-1 was dissolved in 42.15 parts by mass of PGMEA, and phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a compound represented by the above general formula (3). Add 0.54 parts by mass (the compound represented by the general formula (3) is 0.20 mol per 1 mol of the DMMA unit of the block copolymer a-1) and stir at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours. Thus, a salt type block copolymer A-2 (dispersant A-2) solution having a solid content of 20% by mass was obtained. Although the acid value of the block copolymer after salt formation is the same as that of the block copolymer a-1 before salt formation, the amine value after salt formation was specifically calculated as follows.
1 g of a solution in which 9 parts by mass of salt-type block copolymer A-2 (solid matter after reprecipitation) and 91 parts by mass of chloroform-D1 NMR were mixed in an NMR sample tube, and the 13C-NMR spectrum was subjected to nuclear magnetic resonance. Using an apparatus (manufactured by JEOL Ltd., FT NMR, JNM-AL400), the measurement was performed under conditions of room temperature and 10,000 times of integration. Of the obtained spectral data, the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt-formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the terminal nitrogen site (amino group) From the ratio, the ratio of the number of amino groups that are salt-formed to the total number of amino groups is calculated, and is not different from the theoretical salt-forming ratio (the two acidic groups of all phenylphosphonic acids are in DMMA of the block copolymer a-1). It was confirmed that a salt was formed with the terminal nitrogen site).
The amine value after salt formation was calculated to be 57 mgKOH / g by subtracting the amine value (38 mgKOH / g) of 0.40 mol of DMMA unit from the amine value of 95 mgKOH / g before salt formation.

[合成例2〜6:分散剤B〜Fの合成]
合成例1において、表1に示す化合物及び含有量に変更した以外は、合成例1と同様にして、塩型ブロック共重合体B〜F(分散剤B〜F)溶液を合成した。合成例2、5においてはEEMAを0.6質量部使用し、合成例3においてはEEMAを4.8質量部使用し、合成例4においてはEEMAを0.9質量部使用し、合成例6においてはEEMAを2.2質量部使用した。得られた塩型ブロック共重合体の酸価、アミン価を表1に示す。
なお、表1中、各単量体については単量体の仕込み量を質量%で表わし、塩形成化合物については、塩形成化合物の仕込み量を、Aセグメント用モノマーであるDMMAまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)1モル当たりのモル数で示すものである。
[Synthesis Examples 2 to 6: Synthesis of Dispersants B to F]
In the synthesis example 1, except having changed into the compound and content shown in Table 1, it carried out similarly to the synthesis example 1, and synthesize | combined the salt type block copolymer BF (dispersant BF) solution. In Synthesis Examples 2 and 5, 0.6 part by mass of EEMA is used, 4.8 parts by mass of EEMA is used in Synthesis Example 3, 0.9 part by mass of EEMA is used in Synthesis Example 4, and Synthesis Example 6 is used. Used 2.2 parts by mass of EEMA. Table 1 shows the acid value and amine value of the obtained salt-type block copolymer.
In Table 1, for each monomer, the amount of monomer charged is expressed in mass%, and for the salt-forming compound, the amount of salt-forming compound is set to DMMA or dimethylaminopropyl methacrylic monomer for A segment. It is shown in moles per mole of amide (DMAPMA).

[合成例7:分散剤Gの合成]
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン(THF)250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、Bセグメント用モノマーのHEMA18.7質量部、EHMA12.8質量部、BMA13.7質量部、BzMA9.5質量部、MMA19.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、Aセグメント用モノマーであるDMMA25.8質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントと親溶剤性を有するBセグメントとを含むブロック共重合体a−7を得た。このようにして得られたブロック共重合体a−7を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7320であった。また、アミン価は92mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.25質量部に、ブロック共重合体a−7を10.00質量部溶解し、上記一般式(2)で表される化合物であるベンジルブロマイド(東京化成製)0.56質量部(上記一般式(2)で表される化合物がブロック共重合体a−7のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体G(分散剤G)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法に基づいて測定した。
[Synthesis Example 7: Synthesis of Dispersant G]
In a 500 mL round bottom four-necked separable flask equipped with a condenser, addition funnel, nitrogen inlet, mechanical stirrer and digital thermometer, 250 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and initiator dimethylketenemethyltrimethylsilylacetal 5.81 Part by mass was added through an addition funnel, and nitrogen substitution was sufficiently performed. 0.5 parts by mass of a 1 mol / L acetonitrile solution of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate as a catalyst was injected using a syringe, and 18.7 parts by mass of HEMA monomer for B segment, 12.8 parts by mass of EHMA, and 13.7 parts of BMA Part by mass, 9.5 parts by mass of BzMA, and 19.5 parts by mass of MMA were added dropwise using an addition funnel over 60 minutes. The temperature was kept below 40 ° C. by cooling the reaction flask with an ice bath. After 1 hour, 25.8 parts by mass of DMMA, which is a monomer for the A segment, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 1 hour, 1 part by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and an A segment containing the structural unit represented by the general formula (I) and a B segment having solvophilicity The block copolymer a-7 containing was obtained. Thus, when obtained block copolymer a-7 was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 7320. The amine value was 92 mgKOH / g.
10.00 parts by mass of block copolymer a-7 is dissolved in 42.25 parts by mass of PGMEA in a 100 mL round bottom flask, and benzyl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0, which is a compound represented by the above general formula (2). .56 parts by mass (the compound represented by the general formula (2) is 0.20 mol based on 1 mol of the DMMA unit of the block copolymer a-7) and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours. A salt type block copolymer G (dispersant G) solution having a solid content of 20% by mass was obtained. The amine value after salt formation was measured based on the method described in JIS K 7237.

[合成例8:分散剤Hの合成]
(1)マクロモノマーAの調製
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、温度90℃に加温した。
MMAを50.0質量部、BMAを30.0質量部、BzMAを20.0質量部、メルカプトエタノールを4.0質量部、PGMEAを30質量部、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、更に3時間反応した。
次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI(昭和電工(株)社製))8.74質量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.125g、p−メトキシフェノール0.125質量部、及び、PGMEA10質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーA溶液を得た。
得られたマクロモノマーAを、GPCにて確認したところ、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
[Synthesis Example 8: Synthesis of Dispersant H]
(1) Preparation of Macromonomer A A reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer was charged with 80.0 parts by mass of PGMEA, and the temperature was stirred while stirring in a nitrogen stream. Warmed to 90 ° C.
MMA 50.0 parts by mass, BMA 30.0 parts by mass, BzMA 20.0 parts by mass, mercaptoethanol 4.0 parts by mass, PGMEA 30 parts by mass, α, α'-azobisisobutyronitrile A mixed solution of 1.0 part by mass of (AIBN) was added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was further performed for 3 hours.
Next, the nitrogen stream was stopped, the reaction solution was cooled to 80 ° C., and 8.74 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK)), dibutyltin dilaurate was reduced to 0.8. 125 g, 0.125 parts by mass of p-methoxyphenol and 10 parts by mass of PGMEA were added and stirred for 3 hours to obtain a macromonomer A solution.
When the obtained macromonomer A was confirmed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 4000.

(2)マクロモノマーAを用いた共重合体Bの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。
上記(1)で得られたマクロモノマーA溶液146.04質量部(固形分48質量%)、DMMA29.9質量部、n−ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA20.0質量部、AIBN0.5質量部の混合溶液混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部、PGMEA10.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、更に同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体a−8溶液を得た。得られたグラフト共重合体a−8溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントと親溶剤性を有するBセグメントとを含むグラフト共重合体a−8を得た。このようにして得られたグラフト共重合体a−8を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは10200であった。また、アミン価は107mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.40質量部に、グラフト共重合体a−8を10.00質量部溶解し、上記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)0.60質量部(上記一般式(3)で表される化合物がグラフト共重合体a−8のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型グラフト共重合体H(分散剤H)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、合成例1と同様に算出した。
(2) Synthesis of copolymer B using macromonomer A A reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer was charged with 80.0 parts by mass of PGMEA, and a nitrogen stream The mixture was heated to 85 ° C. with stirring.
146.04 parts by mass of macromonomer A solution obtained in the above (1) (solid content 48% by mass), 29.9 parts by mass of DMMA, 1.24 parts by mass of n-dodecyl mercaptan, 20.0 parts by mass of PGMEA, 0.5 AIBN After adding 1.5 parts by mass of the mixed solution mixed solution over 1.5 hours and heating and stirring for 3 hours, a mixed solution of 0.10 parts by mass of AIBN and 10.0 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 10 minutes. By aging for 1 hour, a graft copolymer a-8 solution was obtained. The obtained graft copolymer a-8 solution is reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and B having solvophilicity with the A segment containing the structural unit represented by the general formula (I). Graft copolymer a-8 containing a segment was obtained. The graft copolymer a-8 thus obtained was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), and the weight average molecular weight Mw was 10,200. The amine value was 107 mgKOH / g.
In a 100 mL round bottom flask, 10.00 parts by mass of graft copolymer a-8 is dissolved in 42.40 parts by mass of PGMEA, and phenylphosphonic acid (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a compound represented by the above general formula (3). Add 0.60 part by mass (the compound represented by the general formula (3) is 0.20 mol per 1 mol of the DMMA unit of the graft copolymer a-8) and stir at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours. Thus, a salt type graft copolymer H (dispersant H) solution having a solid content of 20% by mass was obtained. The amine value after salt formation was calculated in the same manner as in Synthesis Example 1.

[合成例9:アルカリ可溶性樹脂A溶液の合成]
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、2−フェノキシエチルメタクリレート(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、MAA36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてグリシジルメタクリレート(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
[Synthesis Example 9: Synthesis of alkali-soluble resin A solution]
After charging 300 parts by mass of PGMEA in a polymerization tank and raising the temperature to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, 90 parts by mass of 2-phenoxyethyl methacrylate (PhEMA), 54 parts by mass of MMA, 36 parts by mass of MAA, and perbutyl O (NOF CORPORATION) 6 parts by mass) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously added dropwise over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued while maintaining 100 ° C., and after 2 hours from the completion of dropping of the main chain forming mixture, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to terminate the polymerization.
Next, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) was added as an epoxy group-containing compound while blowing air, and the temperature was raised to 110 ° C., then 0.8 parts by mass of triethylamine was added and added at 110 ° C. for 15 hours. By reacting, an alkali-soluble resin A solution (weight average molecular weight (Mw) 8500, acid value 75 mgKOH / g, solid content 40% by mass) was obtained.
In addition, the said weight average molecular weight measured the weight average molecular weight by Showex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H) by using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent. The acid value was measured based on JIS K 0070.

[製造例1:色材分散液B1の製造]
分散剤として合成例1の分散剤A−2溶液を16.25質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を13.0質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを54.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液B1を得た。
[Production Example 1: Production of colorant dispersion B1]
16.25 parts by mass of the dispersant A-2 solution of Synthesis Example 1 as a dispersant and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) is 13.0 parts by mass, the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 9 is 16.25 parts by mass, PGMEA is 54.5 parts by mass, and the particle size is 2.0 mm zirconia. 100 parts by mass of beads are put into a mayonnaise bin, shaken for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) as a pre-crush, then take out zirconia beads having a particle size of 2.0 mm, and zirconia having a particle size of 0.1 mm 200 parts by mass of beads were added, and similarly, this dispersion was dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a colorant dispersion B1.

[製造例2:色材分散液B2〜B6、V1〜V3、G1〜G10、R1〜R2、Y1の製造]
表2および表3に示すように、PB15:6の代わりにそれぞれの顔料種と、分散剤A−2溶液の代わりに合成例1〜8の分散剤A〜H溶液およびBYK−2000を固形分が分散剤A−2溶液と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、製造例1と同様にして、色材分散液B2〜B6、V−1〜V3、G1〜G10、R1〜R2、Y1を得た。
なお、分散剤BYK−2000のアミン価は、16mgKOH/gであった。
[Production Example 2: Production of color material dispersions B2 to B6, V1 to V3, G1 to G10, R1 to R2, and Y1]
As shown in Tables 2 and 3, each pigment type in place of PB15: 6, and the dispersants A to H solutions of Synthesis Examples 1 to 8 and BYK-2000 in solid content instead of the dispersant A-2 solution Used in the same manner as the dispersant A-2 solution, and the amount of PGMEA was adjusted so that the total amount would be 100 parts by mass, in the same manner as in Production Example 1, coloring material dispersions B2 to B6, V-1 to V3, G1 to G10, R1 to R2, and Y1 were obtained.
The amine value of the dispersant BYK-2000 was 16 mgKOH / g.

[製造例3:感光性組成物Aの製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を194.60質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を116.76質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光重合開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を4.05質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を1.35質量部、PGMEAを183.24質量部加え、感光性組成物Aを得た。
[Production Example 3: Production of photosensitive composition A]
194.60 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 9, 116.76 parts by mass of a polyfunctional monomer (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-methyl-1 4.05 parts by mass of 2- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (photopolymerization initiator: trade name Irgacure 907, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (light Sensitizer: 1.35 parts by mass of trade name Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 183.24 parts by mass of PGMEA were added to obtain photosensitive composition A.

[製造例4:感光性組成物Bの製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を39.40質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を23.64質量部、オキシムエステル骨格をもつ光重合開始剤(商品名:アデカアークルズNCI−831、(株)ADEKA)を0.15質量部、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(光重合開始剤:商品名イルガキュア369、(株)BASFジャパン製)を0.30質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を0.15質量部、PGMEAを39.36質量部加え、感光性組成物Bを得た。
[Production Example 4: Production of photosensitive composition B]
The alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 9 is 39.40 parts by mass, the polyfunctional monomer (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is 23.64 parts by mass, and has an oxime ester skeleton. 0.15 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: Adeka Arcles NCI-831, ADEKA), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1- 0.30 parts by mass of butanone (photopolymerization initiator: trade name Irgacure 369, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (photosensitizer: trade name Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.15 parts by mass) and 39.36 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive composition B.

[実施例1:白色着色組成物W1の製造]
製造例1で得られた色材分散液B1を0.121質量部、製造例2で得られた色材分散液G2を0.121質量部、製造例3で得られた感光性組成物Aを22.36質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部、PGMEAを27.39質量部加え、白色着色組成物W1を得た(PB15:6/PG36=50/50、P/V=0.0035、I=2.68%)。
なお、Iは、光開始剤の含有量、すなわち、光重合開始剤および光増感剤の全固形分中の合計含有率(質量%)を示す。
[Example 1: Production of white coloring composition W1]
0.121 parts by mass of the colorant dispersion B1 obtained in Production Example 1, 0.121 parts by mass of the colorant dispersion G2 obtained in Production Example 2, and the photosensitive composition A obtained in Production Example 3. Was added in an amount of 22.36 parts by mass, 0.009 parts by mass of a fluorosurfactant (trade name: Megafac 559, manufactured by DIC Corporation), and 27.39 parts by mass of PGMEA to obtain a white colored composition W1 ( PB15: 6 / PG36 = 50/50, P / V = 0.0035, I = 2.68%).
In addition, I shows content of a photoinitiator, ie, the total content rate (mass%) in the total solid of a photoinitiator and a photosensitizer.

[実施例2〜18および比較例1〜3:白色着色組成物W2〜W18およびW20〜W22の製造]
実施例1において、色材分散液B1、色材分散液G2の代わりに、それぞれ表4および表5に示した色材分散液比率になるよう色材分散液に変更し、I、P/Vが表4および表5に示した比率になるよう感光性組成物A量を調整し、合計が50質量部となるようにPGMEA量を調整した以外は、実施例1と同様にして、白色着色組成物W2〜W18およびW20〜W22を得た。
[Examples 2-18 and Comparative Examples 1-3: Production of White Colored Compositions W2-W18 and W20-W22]
In Example 1, instead of the color material dispersion liquid B1 and the color material dispersion liquid G2, the color material dispersion liquid was changed to have the color material dispersion liquid ratios shown in Table 4 and Table 5, respectively, and I, P / V Was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the photosensitive composition A was adjusted so that the ratios shown in Tables 4 and 5 were adjusted, and the amount of PGMEA was adjusted so that the total amount was 50 parts by mass. Compositions W2-W18 and W20-W22 were obtained.

[実施例19:白色着色組成物W19の製造]
製造例1で得られた色材分散液B1を0.131質量部、製造例2で得られた色材分散液G2を0.131質量部、製造例4で得られた感光性組成物Bを22.35質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部、PGMEAを27.38質量部加え、白色着色組成物W19を得た(PB15:6/PG36=50/50、P/V=0.0038、I=1.49%)。
なお、Iは、光開始剤の含有量、すなわち、光重合開始剤および光増感剤の全固形分中の合計含有率(質量%)を示す。
[Example 19: Production of white coloring composition W19]
0.131 parts by mass of the colorant dispersion B1 obtained in Production Example 1, 0.131 parts by mass of the colorant dispersion G2 obtained in Production Example 2, and the photosensitive composition B obtained in Production Example 4. Was added in an amount of 22.35 parts by mass, 0.009 parts by mass of a fluorosurfactant (trade name Megafac 559, manufactured by DIC Corporation) and 27.38 parts by mass of PGMEA to obtain a white colored composition W19 ( PB15: 6 / PG36 = 50/50, P / V = 0.039, I = 1.49%).
In addition, I shows content of a photoinitiator, ie, the total content rate (mass%) in the total solid of a photoinitiator and a photosensitizer.

[比較例4:白色着色組成物W23の製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を8.73質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を5.24質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.181質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を0.060質量部、PGMEAを35.79質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部を加え、白色着色組成物W23を得た(顔料未含有、I=2.68%)。
[Comparative Example 4: Production of white colored composition W23]
8.73 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution obtained in Synthesis Example 9 and 5.24 parts by mass of a polyfunctional monomer (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-methyl-1 0.181 parts by mass of-(4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (photoinitiator: trade name Irgacure 907, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (photosensitization) Sensitizer: 0.060 parts by mass of trade name Kayacure DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Was added in an amount of 0.009 parts by mass to obtain a white colored composition W23 (pigment-free, I = 2.68%).

[評価]
1.画素ムラ
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした。得られた基板をクロスニコル下で光学顕微鏡により、1mm×1mm内における輝点(顔料の凝集物)の数を測定し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
[Evaluation]
1. Pixel unevenness Using a spin coater, the white colored compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each formed on a glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm. After the post-baking, coating was performed to form a colored layer having a thickness of 2.0 μm, followed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a white colored layer. This white colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, the colored substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes. The number of bright spots (aggregates of pigment) within 1 mm × 1 mm was measured for the obtained substrate under an optical microscope under crossed Nicols, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4 and Table 5 below.

(画素ムラ評価基準)
A:輝点の数が5個未満である。
B:輝点の数が5個以上20個未満である。
C:輝点の数が20個以上である。
なお、評価結果がBの白色着色組成物は画素ムラを十分抑制できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより優れた光学性能を示す。
(Pixel unevenness evaluation criteria)
A: The number of bright spots is less than 5.
B: The number of bright spots is 5 or more and less than 20.
C: The number of bright spots is 20 or more.
In addition, although the white colored composition whose evaluation result is B can suppress pixel nonuniformity sufficiently, if the evaluation result is A, the white colored composition will exhibit more excellent optical performance.

2.ビリツキ
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層にストライプ型の2μm〜100μmのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。上記白色着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。次に、当該白色着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた基板を光学顕微鏡により、30μmのマスク開口線幅に対するストライプ型白色着色層形状を観察し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
2. Billitsuki The white colored compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each used on a glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) having a thickness of 0.7 mm and a thickness of 100 mm using a spin coater. After the post-baking, a white colored layer was formed by coating at a film thickness to form a colored layer having a thickness of 2.0 μm and drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. This white colored layer was irradiated with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp through a striped photomask having a mask opening width of 2 μm to 100 μm. The glass substrate on which the white colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer. Next, the white colored substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes, and the obtained substrate was observed with an optical microscope for the shape of a stripe-type white colored layer with respect to a mask opening line width of 30 μm. And evaluated. The results are shown in Table 4 and Table 5 below.

(ビリツキ評価基準)
A:短辺の最短部と最長部の差が0.3μm未満である。
B:短辺の最短部と最長部の差が0.3μm以上0.6未満である。
C:短辺の最短部と最長部の差が0.6μm以上である。
なお、評価結果がBでも白色着色組成物は実用上使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより高精細化に適している。
(Evaluation criteria for billieck)
A: The difference between the shortest part and the longest part of the short side is less than 0.3 μm.
B: The difference between the shortest part and the longest part of the short side is 0.3 μm or more and less than 0.6.
C: The difference between the shortest part of the short side and the longest part is 0.6 μm or more.
Even if the evaluation result is B, the white colored composition can be used practically, but if the evaluation result is A, the white colored composition is suitable for higher definition.

3.現像残渣
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。上記白色着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記白色着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
3. Development residue The white colored compositions obtained in Examples and Comparative Examples were each used on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm × 100 mm using a spin coater. After the post-baking, coating was performed to form a colored layer having a thickness of 2.0 μm, followed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a white colored layer. The glass substrate on which the white colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer. The unexposed portion (50 mm × 50 mm) of the glass substrate after the formation of the white colored layer was visually observed, and then sufficiently wiped off with a lens cleaner containing ethanol (trade name Toraysee MK Clean Cloth). The degree of coloring of the lens cleaner was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4 and Table 5 below.

(現像残渣評価基準)
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった。
B:目視により現像残渣が確認されない、もしくはわずかに確認され、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された。
C:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された。
なお、評価結果がBでも白色着色組成物は実用上使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより生産歩留まりを高くすることができる。
(Development residue evaluation criteria)
A: Development residue was not visually confirmed, and the lens cleaner was not colored at all.
B: Development residue was not visually confirmed or slightly confirmed, and the color of the lens cleaner was slightly confirmed.
C: Development residue was visually confirmed and coloring of the lens cleaner was confirmed.
Even if the evaluation result is B, the white colored composition can be used practically, but if the evaluation result is A, the white colored composition can further increase the production yield.

4.分散安定性
製造例1〜2で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計(機種名:FVM80A−STC、(株)セコニック製))を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表2および表3に示す。
4). Dispersion Stability For the colorant dispersions obtained in Production Examples 1 and 2, the viscosity was measured immediately after preparation and after storage for 30 days at 25 ° C., and the viscosity change rate was calculated from the viscosity before and after storage. Sex was evaluated. The viscosity was measured at 25.0 ± 0.5 ° C. using a vibration viscometer (model name: FVM80A-STC, manufactured by Seconic Co., Ltd.) and evaluated according to the following evaluation criteria. . The results are shown in Table 2 and Table 3 below.

(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が15%未満である。
B:保存前後の粘度の変化率が15%以上40%未満である。
C:保存前後の粘度の変化率が40%以上である。
なお、上記色材分散液は、溶剤を含めた合計質量に対して、顔料を13質量%としたときの値である。
なお、評価結果がBでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
(Dispersion stability evaluation criteria)
A: The rate of change in viscosity before and after storage is less than 15%.
B: The rate of change in viscosity before and after storage is 15% or more and less than 40%.
C: The rate of change in viscosity before and after storage is 40% or more.
In addition, the said color material dispersion liquid is a value when a pigment is 13 mass% with respect to the total mass including a solvent.
Even if the evaluation result is B, the color material dispersion can be used practically. However, if the evaluation result is A, the color material dispersion is excellent in dispersion stability.

5.溶剤再溶解性
幅50mm長さ100mmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られた白色着色組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ10mm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
5). Solvent re-dissolvability The tip of a glass substrate having a width of 50 mm and a length of 100 mm was immersed in the white coloring composition obtained in Examples and Comparative Examples and applied to a 10 mm length portion of the glass substrate. The pulled-up glass substrate was put into a constant temperature and humidity chamber so that the glass surface was horizontal, and dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% RH for 30 minutes. Next, the glass substrate to which the dried coating film was adhered was immersed in PGMEA for 15 seconds. At this time, the redissolved state of the dried coating film was visually discriminated and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4 and Table 5 below.

(溶剤再溶解性評価基準)
A:乾燥塗膜が完全に溶解した。
B:PGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した。
C:PGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった、もしくはPGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった。
なお、溶剤再溶解性評価基準がBであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより生産歩留まりを高くすることができる。
(Solvent re-solubility evaluation criteria)
A: The dried coating film was completely dissolved.
B: Dried flakes were formed in PGMEA, and the solution was colored.
C: The dry coating flakes were formed in PGMEA, and the solution was not colored, or the dry coating flakes were not formed in PGMEA, and the solution was not colored.
In addition, if the solvent re-solubility evaluation standard is B, it is evaluated that the solvent re-solubility is good and can be used without any problem in practice, but if the evaluation result is A, the white colored composition should increase the production yield. Can do.

6.白色着色組成物の色度座標
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。
次に、上記白色着色層が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた白色着色層基板の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。結果を下記表4および表5に示す。
6). Chromaticity coordinates of the white colored composition The white colored compositions obtained in the examples and comparative examples are each 0.7 mm thick and 100 mm × 100 mm on a glass substrate (“NA35” manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.). Further, after coating with a film thickness that forms a 2.0 μm thick colored layer after post-baking using a spin coater, the white colored layer was formed by drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate. This white colored layer was irradiated with 60 mJ / cm 2 ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then shower developed for 60 seconds using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer.
Next, the substrate on which the white colored layer is formed is post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes, and the chromaticity (x, y) and luminance (Y) of the obtained white colored layer substrate are determined by Olympus microscopic differential light. It measured using measuring apparatus OSP-SP200. The results are shown in Table 4 and Table 5 below.

7.まとめ
表1〜表5から、実施例では、高輝度で画素ムラの少ないカラーフィルタを製造できることが確認できた。
また、顔料の種類を変化することにより、様々な色度座標の白色着色層を形成できることが確認できた。
一方、比較例1〜3では、画素ムラの評価が低いとの結果が得られた。
また、比較例4では、ビリツキが生じやすい傾向が見られた。さらに、比較例4は、顔料を含まないため、白色画素の色度を調整することができず、ホワイトバランスを適切な範囲内に合わせるため、赤色組成物、緑色組成物、青色組成物の色域と輝度が制限されてしまうことが確認できた。
7). Summary From Tables 1 to 5, it was confirmed that in the examples, a color filter with high luminance and little pixel unevenness could be manufactured.
It was also confirmed that a white colored layer having various chromaticity coordinates can be formed by changing the type of pigment.
On the other hand, in Comparative Examples 1-3, the result that the evaluation of pixel unevenness was low was obtained.
Further, in Comparative Example 4, there was a tendency that billiness was likely to occur. Furthermore, since the comparative example 4 does not contain a pigment, the chromaticity of the white pixel cannot be adjusted, and the white balance is adjusted within an appropriate range. Therefore, the colors of the red composition, the green composition, and the blue composition It was confirmed that the area and brightness were limited.

1…透明基板
2…遮光部
3…白色着色層
3R…赤色着色層
3G…緑色着色層
3B…青色着色層
10…カラーフィルタ
20…液晶表示装置
21…対向基板
22…液晶層
23…バックライト
30…有機EL表示装置
31…有機発光体
32…有機保護層
33…無機酸化膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate 2 ... Light-shielding part 3 ... White colored layer 3R ... Red colored layer 3G ... Green colored layer 3B ... Blue colored layer 10 ... Color filter 20 ... Liquid crystal display device 21 ... Opposite substrate 22 ... Liquid crystal layer 23 ... Backlight 30 ... Organic EL display device 31 ... Organic light emitter 32 ... Organic protective layer 33 ... Inorganic oxide film

Claims (11)

顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、
前記顔料と前記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、
前記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることを特徴とするカラーフィルタ用白色着色組成物。
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Including pigments, dispersants, alkali-soluble resins, photoinitiators, polyfunctional monomers and solvents,
The P / V ratio, which is the mass ratio of the pigment and the total solid content other than the pigment, is 0.001 or more and 0.1 or less,
The dispersant is a block copolymer or graft copolymer having an A segment containing a structural unit represented by the following general formula (I), and has an amine value of 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less. A white coloring composition for a color filter.
(In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents —COO—B— or —CONH—B—, B represents a divalent linking group, and R 2 and R 3 represent And each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure.)
前記ブロック共重合体またはグラフト共重合体の前記一般式(I)で表わされる構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)で表わされる化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物と塩を形成していることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
At least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the block copolymer or graft copolymer is composed of a compound represented by the following general formulas (1) to (3). The white coloring composition for a color filter according to claim 1, wherein a salt is formed with at least one compound selected from the group.
(In General Formula (1), R a is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—. R e is represented, and R e is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or a carbon number having 1 to 4 carbon atoms. Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group. In the general formula (2), R b , R b ′ and R b ″ each independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or -O- It represents R f, R f is a also a good number of 1 to 20 carbon having substituent Via a chain, branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (meth) Represents an acryloyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, In the general formula (3), R c and R d are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, a vinyl group, an optionally substituted phenyl group or benzyl group, or —O—R e , where R e is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R c and R d At least one of contains a carbon atom. )
前記光開始剤の全固形分中の含有量が、0.1質量%〜9.0質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。   3. The white coloring for a color filter according to claim 1, wherein the content of the photoinitiator in the total solid content is in a range of 0.1% by mass to 9.0% by mass. Composition. 前記顔料が、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。   The white pigment composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment contains at least one of a green pigment, a blue pigment, and a purple pigment. 前記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、液晶表示装置用であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。   The chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source are 0.25 ≦ x ≦ 0.38 and 0.25 ≦ y ≦ 0.39. The white coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4, which is a pigment composition capable of forming a certain cured film and is for a liquid crystal display device. 前記色度座標のxおよびyが、x≦yの関係であることを特徴とする請求項5に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。   The white coloring composition for a color filter according to claim 5, wherein x and y of the chromaticity coordinates are in a relationship of x ≦ y. 前記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。   The chromaticity coordinates in the XYZ color system of JIS Z8701 measured by using a C light source are 0.27 ≦ x ≦ 0.36 and 0.25 ≦ y ≦ 0.32. The white coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4, which is a pigment composition capable of forming a certain cured film and is used for an organic electroluminescence display device. 請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。   A method for producing a color filter, comprising a white colored layer forming step of forming a white colored layer using the white colored composition for a color filter according to any one of claims 1 to 7. . 請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。   A display device comprising a color filter forming step of forming a color filter having a white colored layer using the white colored composition for a color filter according to any one of claims 1 to 7. Manufacturing method. 請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising a white colored layer formed using a cured product of the white colored composition for a color filter according to any one of claims 1 to 7. 請求項10に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。   A display device comprising the color filter according to claim 10.
JP2015152729A 2015-07-31 2015-07-31 White colored composition for color filter, method for producing color filter, method for producing display device, color filter and display device Active JP6152143B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015152729A JP6152143B2 (en) 2015-07-31 2015-07-31 White colored composition for color filter, method for producing color filter, method for producing display device, color filter and display device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015152729A JP6152143B2 (en) 2015-07-31 2015-07-31 White colored composition for color filter, method for producing color filter, method for producing display device, color filter and display device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017032789A true JP2017032789A (en) 2017-02-09
JP6152143B2 JP6152143B2 (en) 2017-06-21

Family

ID=57986340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015152729A Active JP6152143B2 (en) 2015-07-31 2015-07-31 White colored composition for color filter, method for producing color filter, method for producing display device, color filter and display device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6152143B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159458A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 株式会社Dnpファインケミカル Colorant dispersed liquid for color filters, dispersant, photosensitive coloring resin composition for color filters, color filter and display device
CN108957955A (en) * 2018-08-13 2018-12-07 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 W color blocking and preparation method thereof, array substrate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054725A (en) * 2008-08-27 2010-03-11 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion liquid for color filter, negative resist composition for color filter, color filter and liquid crystal display device
JP2010085647A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion liquid for color filter, negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device
WO2012046353A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 株式会社Dnpファインケミカル Pigment dispersion, production method thereof, photosensitive colored resin composition, inkjet ink and electrophotographic printing toner containing said pigment dispersion, and color filter
JP2012078409A (en) * 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd Blue pigment dispersion liquid for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device
JP2012150457A (en) * 2010-12-27 2012-08-09 Toray Ind Inc Color filter substrate and liquid crystal display device
JP2013061619A (en) * 2011-08-24 2013-04-04 Toray Ind Inc Blue colorant composition for color filter and color filter substrate using the same
JP2013214000A (en) * 2012-04-03 2013-10-17 Dnp Fine Chemicals Co Ltd Pigment dispersion composition, photosensitive color resin composition for color filter, and color filter

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054725A (en) * 2008-08-27 2010-03-11 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion liquid for color filter, negative resist composition for color filter, color filter and liquid crystal display device
JP2010085647A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd Pigment dispersion liquid for color filter, negative resist composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device
JP2012078409A (en) * 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd Blue pigment dispersion liquid for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device
WO2012046353A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 株式会社Dnpファインケミカル Pigment dispersion, production method thereof, photosensitive colored resin composition, inkjet ink and electrophotographic printing toner containing said pigment dispersion, and color filter
JP2012150457A (en) * 2010-12-27 2012-08-09 Toray Ind Inc Color filter substrate and liquid crystal display device
JP2013061619A (en) * 2011-08-24 2013-04-04 Toray Ind Inc Blue colorant composition for color filter and color filter substrate using the same
JP2013214000A (en) * 2012-04-03 2013-10-17 Dnp Fine Chemicals Co Ltd Pigment dispersion composition, photosensitive color resin composition for color filter, and color filter

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159458A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 株式会社Dnpファインケミカル Colorant dispersed liquid for color filters, dispersant, photosensitive coloring resin composition for color filters, color filter and display device
JPWO2018159458A1 (en) * 2017-02-28 2020-01-09 株式会社Dnpファインケミカル Color material dispersion for color filter, dispersant, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, display device
TWI729272B (en) * 2017-02-28 2021-06-01 日商Dnp精細化工股份有限公司 Color material dispersion liquid for color filter, dispersant, photosensitive color resin composition for color filter, color filter, and display device
JP7011644B2 (en) 2017-02-28 2022-01-26 株式会社Dnpファインケミカル Color material dispersion for color filters, dispersants, photosensitive coloring resin compositions for color filters, color filters, display devices
CN108957955A (en) * 2018-08-13 2018-12-07 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 W color blocking and preparation method thereof, array substrate
CN108957955B (en) * 2018-08-13 2021-06-04 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 White color resistor, preparation method thereof and array substrate

Also Published As

Publication number Publication date
JP6152143B2 (en) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5897754B1 (en) Color material dispersion, colored resin composition for color filter, color filter and display device
JP6578252B2 (en) Color material dispersion for color filter, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, and display device
JP5110223B2 (en) Pigment dispersion, negative resist composition for color filter, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device
JP6494875B2 (en) Color material dispersion for color filter, colored resin composition for color filter, color filter, and display device
JP6059397B2 (en) Color material dispersion for color filter, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, and display device
JP6059396B2 (en) Color material dispersion for color filter, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic light emitting display device
JP7011644B2 (en) Color material dispersion for color filters, dispersants, photosensitive coloring resin compositions for color filters, color filters, display devices
JP2016110065A (en) Color filter coloring resin composition, color filter, and display device
JP6851518B2 (en) Color material dispersion liquid, photosensitive coloring resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic light emission display device
JP2017156524A (en) Photosensitive coloring resin composition for color filter, color filter, and display
WO2018124087A1 (en) Colorant dispersion liquid for color filters, coloring resin composition for color filters, color filter and display device
JP6826828B2 (en) Color material dispersion for color filters, photosensitive coloring resin composition for color filters, color filters, and display devices
JP5899719B2 (en) Pigment dispersion, negative resist composition for color filter and method for producing the same, color filter, liquid crystal display device and organic light emitting display device
JP7153651B2 (en) Photosensitive colored resin composition and cured product thereof, color filter, and display device
JP2017155228A (en) Colored composition for color filter, color filter and display device
JP6152143B2 (en) White colored composition for color filter, method for producing color filter, method for producing display device, color filter and display device
JP6650670B2 (en) Colorant dispersion, photosensitive colored resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display, and organic light emitting display
JP6450057B1 (en) Photosensitive colored resin composition and cured product thereof, color filter, and display device
JP2021119368A (en) Photosensitive coloring resin composition, hardening matter, color filter and display device
JP7317605B2 (en) Colorant dispersion liquid, dispersant, photosensitive colored resin composition, cured product, color filter, display device
JP2020126093A (en) Colorant dispersion liquid, dispersion auxiliary resin, photosensitive coloring resin composition and cured substance thereof, color filter, and display device
JP2015189950A (en) Coloring material dispersion liquid and production method of the same, resist composition, color filter, liquid crystal display device, and organic light-emitting display device

Legal Events

Date Code Title Description
A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170502

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170526

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6152143

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250