WO2018155751A1 - 태양 전지 전극 형성용 유리 프릿, 상기 유리 프릿을 포함하는 페이스트 조성물 - Google Patents

태양 전지 전극 형성용 유리 프릿, 상기 유리 프릿을 포함하는 페이스트 조성물 Download PDF

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glass frit
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metal oxide
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정효성
정윤상
배병찬
김경수
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Definitions

  • Glass frit for forming a solar cell electrode, paste composition comprising the glass frit
  • a glass frit composition for forming a solar cell electrode and a paste composition comprising the same.
  • a solar cell is a photoelectric conversion element that converts solar energy into electrical energy, and has been in the spotlight as a next-generation energy source with no pollution.
  • the line resistance and the contact resistance between the semiconductor substrate and the electrode increase, which may be a problem that the efficiency of the cell decreases.
  • the above problem is solved through the glass frit excluding lead oxide (PbO) and a paste composition including the same.
  • PbO lead oxide
  • the electrode of a solar cell mixes electroconductive powder, glass frit, and an organic vehicle, and if necessary, further adds an additive to prepare a paste composition, and the paste composition is prepared on one surface of a semiconductor substrate. Or after applying and patterning on both sides, it can be formed according to a series of processes of baking and drying the applied paste composition.
  • the glass frit is formed by the antireflection film during the firing process. Etching, melting the conductive powder to produce metal crystal grains in the emitter region, thereby improving the adhesion between the electrode (especially metal crystal grains) and the semiconductor substrate to lower the line resistance and contact resistance In addition, it softens and induces an effect of lowering the firing temperature.
  • glass frit contains lead oxide (PbO) in many cases.
  • PbO lead oxide
  • embodiments of the present invention present a glass frit free of lead oxide (PbO) and a paste composition comprising the same.
  • the total amount for the (100 parts by weight 0/0), a is oxidized tellurium containing (Te0 2) is 26 to 39 increased 0/0
  • the first metal oxide and second metal oxide oxidation bismuth (Bi 2 0 3) from 30 to 45 and comprising by weight 0/0
  • the third metal oxide in oxidizing thallium (T1 2 0 3) is contained 5 to 30% by weight
  • glass parts are to be included the four metal oxide
  • the present invention provides a glass frit for forming an electrode of a solar cell, which is a tellurium (Te) -bismuth (Bi) -thallium (T1) -based glass frit.
  • the glass frit provided in one embodiment of the present invention does not include lead oxide (PbO), but the first metal oxide is tellurium oxide (Te0 2 ), and the bismuth oxide is a bimetallic oxide ( Tellurium containing Bi 2 0 3 ) and thallium oxide (T1 2 0 3 ), which is the third metal oxide, and the balance including a fourth metal oxide, which is a glass frit raw material different from the main component. (Te) -bismuth (Bi)-thallium (T1) -based glass frit.
  • the glass frit may satisfy the following formula 1 with respect to the content of the main component thereof.
  • the softened at a softening point titration (specifically, 220 ° C less than 350 ° C), can be reduced to silver is fired.
  • a softening point titration specifically, 220 ° C less than 350 ° C
  • the system 4 metal oxide is silicon oxide (Si0 2 ), lithium oxide (Li 2 0), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (W0 3 ), boron oxide (B 2 0 3 ), and aluminum oxide ( A1 2 0 3 ) may be one or more glass frit raw material contained.
  • silicon oxide (Si0 2 ), lithium oxide (Li 2 0), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (W0 3 ), boron oxide (B 2 0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) Only one metal oxide selected from among them may be used, or two or more metal oxides thereof may be mixed and used.
  • the fourth metal oxide may include essentially silicon oxide (Si0 2 ).
  • the glass frit is a total amount (100 weight%) for the fourth oxide of a metal oxide silicon (Si0 2) is from 3 to 10 and comprising by weight 0/0, and lithium (Li 2 0), zinc oxide (ZnO ), Tungsten oxide (W0 3 ), boron oxide (B 2 0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may be included in the balance of one or more glass frit raw materials.
  • the fourth metal oxide may include essentially lithium oxide (Li 2 0).
  • silicon oxide (Si0 2 ), zinc oxide (ZnO), Tungsten oxide (W0 3 ), boron oxide (B 2 0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) increase one or more glass frit raw materials may be included as a balance.
  • the fourth metal oxide may be essentially zinc oxide (ZnO).
  • the glass frit is the total amount for the (100 wt%), and the fourth zinc oxide (ZnO) of a metal oxide containing 1 to 5 increase 0/0, the silicon oxide (Si0 2), lithium oxide (Li 2 ⁇ One or more glass frit raw materials of D), tungsten oxide (W0 3 ), boron oxide (B 2 0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may be included as a balance.
  • the system 4 metal oxide may be essentially including tungsten oxide (W0 3 ).
  • tungsten oxide (W0 3 ) of the crab 4 metal oxide is included by 1 to 7.5 in an amount of 0 /. Increase, and silicon oxide (Si ⁇ ), lithium oxide (Li 2
  • Si ⁇ silicon oxide
  • Li 2 One or more glass frit raw materials of 0
  • zinc oxide ZnO
  • boron oxide B 2 0 3
  • aluminum oxide A1 2 0 3
  • the system 4 metal oxide may be essentially one containing boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the total amount of the glass frit 100 parts by weight 0/0
  • the fourth oxide of the metal oxide of boron (B 2 0 3) is increased from 0.1 to 3 0/0 containing silicon oxide (Si0 2) for,
  • One or more glass frit raw materials of lithium oxide (Li 2 0), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (W0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may be included as a balance.
  • the low 14 metal oxide may be essentially including aluminum oxide (A1 2 0 3 ).
  • the glass frit is a total amount
  • the I 14 of aluminum oxide of the metal oxide to the (100 increase%) (A1 2 0 3) is ⁇ to 3.0 increased containing 0/0
  • the silicon oxide (Si0 2) oxidation Lyrium ( One or more glass frit raw materials of Li 2 0), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (W0 3 ), and boron oxide (B 2 0 3 ) may be included as a balance.
  • the glass frit may further include molybdenum oxide (Mo0 3 ), which is a bare metal oxide, in addition to the first to fourth metal oxides, but is not limited thereto. That is, the glass frit may not further include molybdenum oxide (Mo0 3 ), which is the fifth metal oxide.
  • the fifth metal oxide is molybdenum oxide (Mo0 3) may be included from 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the glass frit (100 Increased 0/0), the inclusion of.
  • the fourth metal oxide except for molybdenum oxide (Mo0 3 ), silicon oxide (Si0 2 ), lithium oxide (Li 2 0), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (W0 3 ), oxide Boron (B 2 0 3 ), and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may be included.
  • Mo0 3 molybdenum oxide
  • Si0 2 silicon oxide
  • Li 2 0 lithium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • tungsten oxide W0 3
  • aluminum oxide A1 2 0 3
  • the glass frit is, the total amount for the (100 parts by weight 0 /.), Oxide tellurium (Te0 2) is 26.6 to 36.4 and comprises by weight 0/0, bismuth oxide (Bi 2 0 3) is 32.4 to 44.7 wt.
  • thallium is 5.7 to 26.0 parts by weight 0/0 containing silicon oxide (Si0 2) is from 3.5 to 9.3 parts by weight 0/0 containing a lithium (Li 2 0) is 1.2 to 2.4 parts by weight 0 oxidation / 0 containing zinc oxide (ZnO) is contained from 1.1 to 4.5 parts by weight 0/0, and tungsten oxide (W0 3) is 1.1 to 5.9 parts by weight 0/0 containing, boron oxide (B 2 0 3) is coming from 4 to 2.7 wt% is included, and aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may be included in the balance.
  • the inclusion of the fifth metal oxide is molybdenum oxide (Mo0 3), the glass frit is, the total amount of oxide, tellurium about (100 parts by weight 0/0) (Te0 2) is 26.6 to 36.4 wt. 0/0 contains and, bismuth oxide (Bi 2 0 3) is 32.4 to 44.7 increase 0/0 containing oxide, thallium (T1 2 0 3) is 5.7 to 26.0 and comprising by weight%, silicon oxide (Si0 2) is from 3.5 to 9.3 parts by weight 0 / 0 containing, lithium oxide (Li 2 0) is contained from 1.2 to 2.4 parts by weight 0/0, zinc oxide (ZnO) is contained from 1.1 to 4.5 parts by weight 0/0, tungsten oxide (W0 3) is 1.1 to 5.9 parts by weight 0/0 containing, boron oxide (B 2 0 3) is contained from 0.4 to 2/7 by weight 0/0, and aluminum oxide (A1 2 )
  • the glass frit may have a D50 particle diameter of 2.5 or less (except 0 // m).
  • the glass frit may have a particle size of D5 of 0.5 or less (excluding 0 ⁇ s), but is not limited thereto.
  • tellurium (Te) -bismuth (Bi) -thallium (T1) -based glass frit that satisfies each content range of the first to fourth metal oxides is used for forming the electrode of the solar cell. Used to contribute to ensuring thermal stability while lowering line resistance and contact resistance between the electrode and the semiconductor substrate.
  • the glass frit may satisfy each range of contact resistance, line resistivity, and adhesive force described below.
  • the glass frit has a contact resistance (Contact Resistivity, pc) of 2 mohm ⁇ erf or less (except 0 mohm ⁇ crf), for example, 0.7 to 1.9 mohm ⁇ cm 2 , and a line specific resistance (p L). ) 3 ⁇ cm (except 0 ⁇ -cm), for example 2.8 to 3.0 ⁇ . cm, and the adhesion may be 3 N or more, for example, 3.2 to 5.8 N.
  • Contact Resistivity, pc Contact Resistivity, pc
  • pc contact resistance of 2 mohm ⁇ erf or less (except 0 mohm ⁇ crf), for example, 0.7 to 1.9 mohm ⁇ cm 2
  • p L line specific resistance
  • 3 ⁇ cm except 0 ⁇ -cm
  • the adhesion may be 3 N or more, for example, 3.2 to 5.8 N.
  • the glass frit may be manufactured using a conventional method. For example, to satisfy each content range of the first to fourth metal oxides. After mixing, it can be melted at a temperature range of 900 ° C. to 1300 ° C., the phase is quenched at (25 ° C.) and then pulverized to obtain a finally controlled glass frit.
  • Mixing of the first to fourth metal oxides may be performed using a ball mill, a planetary mill, or the like, but is not limited thereto.
  • the grinding to finally obtain the glass frit with the adjusted particle size may be performed using a disk mill, planetary mill, or the like, but is not limited thereto.
  • the finally obtained glass frit may satisfy the particle size of D50 described above, and the shape may be spherical or amorphous.
  • a paste for forming an electrode of a solar cell comprising tellurium ( ⁇ -bismuth (Bi) -thallium (T1) -based glass frit; conductive powder; and an organic vehicle; paste) to provide a composition.
  • the glass frit is the same as the total amount for the (100 parts by weight 0/0), the oxidation Tel and tellurium comprising (Te0 2) is 26 to 39 parts by weight 0/0 1
  • Metal oxide offal 12 metal as described above oxide-oxide containing bismuth (Bi 2 0 3) from 30 to 45% by weight, and the third metal oxide in oxidizing thallium (T1 2 0 3) is 5 to 30 parts by weight 0 /. is contained, and the balance part is a fourth metal oxide This will be included.
  • the conductive powder is not particularly limited, as long as it is conductive, and is a conductive powder capable of performing a function of collecting photogenerated charges.
  • the said electroconductive powder is silver (Ag) powder, silver (Ag) containing alloy powder, aluminum (A1) powder, aluminum (A1) containing alloy powder, copper (Cu) powder, aluminum (A1) containing alloy powder , It may include at least one conductive powder selected from the group consisting of nickel (Ni) powder, and nickel (Ni) -containing alloy powder.
  • the present invention is not limited thereto, and may be another kind of metal powder, and may include other additives in addition to the metal powder.
  • the conductive powder, the conductive particles having a different particle diameter may be aggregated, the average particle diameter may be 0.01 to 50 kPa. More specifically, when the conductive powder is silver (Ag) powder, it may have an average particle diameter of 0.1 to 5.
  • the shape of the conductive particles may be any shape of spherical, plate-like, and amorphous.
  • the organic vehicle is pasteurized by mixing with the conductive powder to impart an appropriate viscosity, and may include an organic binder and an organic solvent for dissolving it.
  • organic binder ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitro cellulose, acrylic ester resin, or the like may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • 2,2,4-trimethyl-monoisobutyrate Texanol
  • butyl carbyl acetate diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • toluene ethyl cellosolve
  • butylene Solvents of glycol ethers such as rosolve, butyl carbyl (diethylene glycol monobutyl ether), dibutyl carbyl (diethylene glycol dibutyl ether), propylene glycol monomethyl ether, nuxylene glycol, terpinol ( Terpineol), methyl ethyl ketone, 3-pentanediol and the like
  • rosolve butyl carbyl
  • dibutyl carbyl diethylene glycol dibutyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether nuxylene glycol
  • Terpinol Terpineol
  • methyl ethyl ketone 3-pentanediol and
  • the glass frit with respect to the total amount (100 parts by weight 0/0) of the paste composition, 1 to 5 parts by weight 0/0, and particularly may comprise from 1.5 to 4.0% by weight.
  • the glass frit is included in the content range, the adhesion between the electrode and the semiconductor substrate is improved, thereby realizing a solar cell having excellent efficiency.
  • the conductive powder may be included at 80 to 95% by weight relative to the total amount (100 Increased 0/0) of the paste composition, and specifically may comprise from 86 to 90 wt. 0/0.
  • the conductive powder may have excellent electrical conductivity by appropriate layered density of the conductive powder during firing, dispersibility in the manufacture of paste composition Can be excellent,
  • the organic vehicle is from 5 to 40 parts by weight 0/0, and particularly may comprise from 5 to 15% by weight.
  • a paste composition having an appropriate viscosity may be prepared.
  • the paste composition the total amount for the (100 parts by weight 0/0), the conductive powder is 86 to 90 parts by weight 0/0 is included, the glass frit is contained 1.5 to 4.0 increased%, the organic vehicle is from 7 to 12.5 Wt% may be included.
  • the paste composition may further include an additive.
  • the said additive can be used individually or in mixture of 2 or more types of a dispersing agent, a thixotropic agent, a plasticizer, a viscosity stabilizer, an antifoamer, an ultraviolet stabilizer, antioxidant, and a coupling agent.
  • 0.1 to 5% by weight may be included.
  • the paste composition may further include inorganic particles separately from the glass frit.
  • the glass frit does not need to include a separate inorganic particle.
  • the inorganic particles when the inorganic particles include inorganic particles separately from the glass frit, the inorganic particles may include thallium oxide (T1 2 0 3 ), and the content of the paste composition may be 0.1% by weight in 100% by weight. To an increase of 0.3 / 0 .
  • a solar cell electrode formed using the above-described paste (paste) composition.
  • the electrode may be a front electrode, may be a rear electrode, and is manufactured using the glass frit composition or the paste composition including the same, thereby ensuring thermal stability while improving the efficiency of the solar cell.
  • Duplicate description of the above-described glass frit composition or paste composition including the same is omitted, and the electrode and the method of forming the same are described below.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional view of the solar cell.
  • a solar cell according to an embodiment will be described with reference to FIG. 1.
  • a which is only about as illustrated, but is not limited to the above solar cell in FIG.
  • the positional relationship of the upper and lower sides will be described with the core substrate 10 as the core, but the present invention is not limited thereto.
  • the side which receives solar energy among the semiconductor substrates 10 is called a front side, and the opposite side of the front side is called a rear side.
  • a solar cell includes a semiconductor substrate 10 including a lower semiconductor layer 10a and an upper semiconductor layer 10b.
  • the semiconductor substrate 10 may be made of a semiconductor material.
  • the semiconductor material may be a crystalline silicon or a compound semiconductor, and a silicon wafer may be used as the crystalline silicon.
  • one of the lower semiconductor layer 10a and the upper semiconductor layer 10b may be a semiconductor layer doped with p-type impurities, and the other may be a semiconductor layer doped with n-type impurities.
  • the lower semiconductor layer 10a may be a semiconductor layer doped with the p-type impurity
  • the upper semiconductor layer 10b may be a semiconductor layer doped with the n-type impurity.
  • the p-type impurity may be a Group III compound such as boron (B)
  • the n-type impurity may be a Group V compound such as phosphorus (P).
  • an electrode is formed on at least one surface of the semiconductor substrate 10.
  • the electrode may include a front electrode 20 and a rear electrode 30, but is not limited to this structure.
  • an anti-reflection film 12 may be formed on the entire surface of the semiconductor substrate 10. have.
  • the anti-reflection film 12 may be formed on the entire surface of the semiconductor substrate 10 that receives solar energy to reduce the reflectance of light and increase selectivity of a specific wavelength region.
  • silicon present on the surface of the semiconductor substrate 10 may be used. It is possible to improve the efficiency of the solar cell by improving the contact characteristics with.
  • the anti-reflection film 12 may be made of a material that absorbs less light and has an insulating property.
  • the antireflection film include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (Si0 2 ), titanium oxide (Ti0 2 ), aluminum oxide (A1 2 0 3 ), magnesium oxide (MgO), cerium oxide (Ce0 2 ) And combinations thereof, and may be formed of a single layer or a plurality of layers.
  • the anti-reflection film 12 may have a thickness of 200 to 1500 A, but is not limited thereto.
  • the front electrode 20 may extend side by side in one direction of the semiconductor substrate 10, but is not limited thereto.
  • the front electrode 20 may be formed using the above-described glass frit composition or a paste composition including the same, and may be formed by a screen printing method.
  • the electroconductive powder contained in the composition at this time may be low resistance electroconductive powder, such as silver (Ag).
  • a bus bar electrode (not shown) may be formed on the front electrode 21.
  • the bus bar electrode is for connecting neighboring solar cells when assembling a plurality of solar cells.
  • a rear electrode 30 may be formed under the semiconductor substrate 10.
  • the back electrode 30 may also be formed by a screen printing method using the above-described glass frit composition or a paste composition including the same.
  • an opaque metal such as aluminum (A1) may be used as the conductive powder contained in the composition at this time.
  • the solar cell having the above structure may be manufactured according to the following process, but is not limited thereto.
  • the semiconductor substrate 10 is prepared.
  • a silicon wafer can be used, wherein p-type impurities are It may be doped.
  • n-type impurities are doped into the semiconductor substrate 10.
  • the n-type impurity can be doped by diffusing POCl 3 , H 3 P0 4, and the like at a high temperature.
  • the semiconductor substrate 10 may include the lower semiconductor layer 10a and the upper semiconductor layer 10b doped with other impurities.
  • an anti-reflection film 12 may be formed on the upper semiconductor layer 10b.
  • the anti-reflection film 12 may be coated with a glass frit composition or a paste composition including the same and then dried to form the front electrode 20. At this time, as the glass frit in the composition melts and penetrates the anti-reflection film 12, the front electrode 20 comes into contact with the upper semiconductor layer 10b.
  • the rear electrode 30 may be formed on the lower semiconductor layer 10a by applying the above-described glass frit composition or a paste composition including the same and drying the same. '
  • each composition may be applied by a screen printing method, and then fired and dried.
  • the firing may be performed in a firing furnace, and may be heated to a temperature higher than the melting temperature of the conductive powder in each of the compositions.
  • the firing may be performed in the silver range of about 700 to 900 ° C.
  • the glass frit excluding lead oxide (PbO) and the paste composition including the same may improve efficiency and thermal stability of the solar cell.
  • FIG. 1 schematically illustrates a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the metal oxide powder was mixed with each composition satisfying Table 1 below. This was done over time so that all metal oxide powders were completely mixed. ⁇ The mixture was then placed in a platinum crucible and melted for 30 minutes (min) at a temperature of 950-1250 ° C.
  • the conductive powder, the organic vehicle, and the additive were added to each glass frit of Examples 1 to 17 obtained in (1) and mixed to prepare respective paste compositions.
  • each of the paste composition the total amount for the (100 parts by weight 0/0), the glass frit is 2.5 wt%, the conductive powder is 88.5 increased 0/0, and an organic vehicle was 6.5 weight 0/0, the additive is 2.5 parts by weight 0 /. Was made.
  • silver (Ag) powder (D50 particle size: 2.0) is used as the conductive powder
  • the organic vehicle is ethyl cellulose, an organic binder, and (2,2,4-trimethyl-monoisobutyrate, which is an organic solvent.
  • the weight ratio of 3:97 (based on organic binder: organic solvent) was used, and the thixotropic agent (CRAYVALLAC) and the dispersant (Duomeen TDO) were used as the additive.
  • an aluminum paste composition was applied to the back side of a silicon wafer (surface resistance: 85 ⁇ / sq.), which is a kind of semiconductor substrate, and dried to form a back electrode.
  • the aluminum paste composition is a commercial product DSCP-
  • the front electrode was formed after printing-drying using A151 (Dongjin Semichem) paste. The drying was carried out in a method of cooling after holding at 130 ° C. for 4 minutes (min) in an infrared drying furnace.
  • each front electrode was formed using each paste composition of Examples 1 to 17 prepared in (2).
  • each of the paste compositions was applied to the entire surface of the silicon wafer on which the rear electrodes were formed.
  • the application was carried out by a method of screen printing in a constant pattern and printing.
  • firing was performed by heating up to 770 ° C. at a rate of 245 inch / min using a belt type firing furnace.
  • Metal oxide powders were mixed with each composition satisfying Table 3 below. This was done over time so that all metal oxide powders were completely mixed.
  • Adhesion the solar cell surface electrode of the island-like (Island type) bus bars (bus bar), the ribbon (width 1.5 mm, thickness 0.2 ⁇ ) hot of 500 ° C after Align the, using a taebing (Tabbing) group Bonding was performed while applying hot air.
  • Each bonded wafer was subjected to a peel test (180 degree condition) using a universal testing machine (NTS technology).
  • NTS technology universal testing machine
  • Line resistivity After printing, drying and firing each electrode paste composition containing silver powder on a printing plate having a length of 20000 m and a width of 60, line resistance was measured using a multimeter (Tektronix DMM 4020 device). . Separately, the area was measured using a laser microscope (KEYENCE VK-X100). Thereafter, each measured value was put in the following Equation 1 to calculate the line resistivity, and the results were recorded in Table 5 (Example) and Table 6 (Comparative Example).
  • Line resistivity (resistance X area) / length contact resistance:
  • the contact resistance was measured using TLM (Transfer Length Method), one of the well-known methods. Specifically, first of all, the silver powder The included electrode paste composition is printed on the wafer in a bar pattern (L * Z, 500 ⁇ * 3000), followed by drying and baking. At this time, in order to suppress the interference phenomenon during the measurement of contact resistance, the laser having a laser frequency of 200 kHz and a pulse width of 50% was set using a laser etching machine (hardram). Irradiation was performed once, and the edge of the bar pattern was insulated.
  • TLM Transfer Length Method
  • the aluminum paste composition is coated on the back side of the silicon wafer and then dried to form the back electrode. Then, using the paste compositions of Examples 1 to 17, each front electrode is printed in a predetermined pattern. Formed. In the state in which both the rear electrode and the front surface were formed, the temperature was raised to 770 ° C. using a belt type firing furnace and fired. Cells thus prepared were measured using an efficiency measuring device (HALM, cetiwPV-celltest3). After firing the calcined cell in Jig, the efficiency (H) was measured by injecting Flash type light into the dark room. Efficiency is calculated by dividing the product of open voltage (Voc), short-circuit current (Jsc) and FF by the incident energy as the output energy ratio to incident energy (Pinput).
  • Example -1 1.1 2.91 3.94 19.45
  • Example -2 1.3 2.92 5.77 19.48
  • Example 3 1,3 2,96 3.71 19.49
  • Example -4 1.1 2.90 4.50 19.53
  • Example -5 1.9 2.95 3.20 19.57
  • Example -6 0.9 2.94 5.23 19.45
  • Example -7 0.7 2.94 4.99 19.54
  • Example -8 1.0 2.92 3.96 19.55
  • Example -9 1.1 2.97 4.73 19.55
  • Example -10 1.5 2.84 5.09 19.61
  • Example -11 1.6 3.01 4.99 19.47
  • Example -12 0.9 2.91 4.52 19.54
  • Example -13 0.8 2.90 4.53 19.56
  • Example -14 0.8 2.92 5.37 19.49
  • Example -15 1.9 3.00 5.02 19.49
  • Example -16 1.5 2.92 3.43 19.57
  • Example -17 1.3 3.03 5.66 19.61
  • Examples and comparative examples are commonly based on glass frits excluding lead oxide (PbO). However, according to Table 5 (Example) and Table 6 (Comparative Example), it can be seen that the adhesion, line resistivity, contact resistance, and battery efficiency vary depending on the specific glass frit component and the content of each component. ⁇
  • Tg Glass transition temperature
  • a glass frit was prepared in the same manner as in Example 10.
  • Example 9 Examples 18 to 21
  • the conductive powder, the organic vehicle, the additive, and the inorganic particles separate from the glass frit were added and mixed, , Each paste composition was prepared.
  • T1 2 0 3 ol To the glass frit and the inorganic particles comprise a separate, T1 2 0 3 ol, which was used to that of D50 I wonder 0.8.
  • Example 10 In addition, the same thing as Example 10 was used for the electroconductive powder, the organic vehicle, and the additive.
  • a glass frit was prepared in the same manner as in Example 10.
  • Example 16 In the glass frit prepared in the same manner as in Example 10 in (1), as shown in Table 9 (Comparative Example 16), conductive powder, an organic vehicle, an additive, and inorganic particles separate from the glass frit were added and mixed, respectively. Paste composition was prepared. As an inorganic particle separate from the said glass frit, the thing containing ⁇ 1 ⁇ 20 3 and whose D50 particle diameter is 0.8 / was used.
  • Example 10 In addition, the same thing as Example 10 was used for the electroconductive powder, the organic vehicle, and the additive. (3) Production of solar cell
  • Evaluation example 3 adhesive force. Line Resistivity, Contact Resistivity, and Efficiency Evaluation For Examples 18 to 21, Comparative Example 16, and Example 10, the adhesion, line resistivity, and contact resistivity were evaluated : The respective evaluation results are shown in Table 10 below. . At this time, specific evaluation conditions are the same as in Evaluation Example 1.
  • Examples 18 to 21 have an effect of increasing the battery efficiency compared to Example 10, it can be seen as an effect by using a paste composition containing a glass frit and other inorganic particles.
  • the paste composition containing the excess inorganic particles were used than Examples 18 to 21, the battery efficiency appeared to be reduced.
  • the battery efficiency can be obtained without using an inorganic particle separate from the glass frit, it can be seen that the use of an appropriate amount of the inorganic particle separate from the glass frit has an effect of improving battery efficiency.

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 산화납(PbO)이 배제된 유리 프릿 및 이를 포함하는 페이스트 조성물을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
태양 전지 전극 형성용 유리 프릿, 상기 유리 프릿을 포함하는 페이스트 조성물
【기술분야】
태양 전지 전극 형성용 유리 프릿 조성물, 및 이를 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
태양 전지는， 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서, 무한정 무공해의 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다.
이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는, 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 하는 것이 중요하며, 대면적화하는 것이 하나의 방법이 될 수 있다.
그러나， 태양전지를 대면적화함에 따라， 반도체 기판과 전극 사이의 라인 저항 및 접촉 저항이 상승하여, 오히려 전지의 효율이 감소되는 문제가 될 수 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 구현예들에서는, 산화납 (PbO)이 배제된 유리 프릿 및 이를 포함하는 페이스트 조성물을 통해 전술한 문제를 해소하고자 한다.
【기술적 해결방법】
일반적으로， 태양 전지의 전극은, 도전성 분말， 유리 프릿 (glass), 및 유기 비히클을 흔합하고, 필요에 따라 첨가제를 더 첨가하여 페이스트 (paste) 조성물을 제조하고， 이러한 페이스트 조성물을 반도체 기판의 일면 또는 양면에 도포하며 패터닝한 후， 도포된 페이스트 조성물을 소성하여 건조하는 일련의 공정에 따라 형성될 수 있다.
이러한 전극 형성 공정을 고려하면, 반도체 기판 및 그 위에 형성되는 전극 사이의 접촉성을 향상시킴으로써 라인 저항 및 접촉 저항을 낮추는 것이, 태양전지의 효율을 높이는 중요한 요인이 됨을 알 수 있다.
구체적으로, 유리 프릿은， 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭 (etching)하고, 도전성 분말을 용융시켜 에미터 영역에 금속 결정 입자를 생성시키며， 이를 통해 전극 (특히, 금속 결정 입자) 및 반도체 기판 사이의 접착력을 향상시켜 라인 저항 및 접촉 저항이 낮추는 역할을 할 뿐만 아니라, 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도한다.
이와 관련하여， 일반적으로 사용되는 유리 프릿에는， 산화납 (PbO)이 포함된 경우가 많다. 그러나, 본 발명의 구현예들에서는, 산화납 (PbO)이 배제된 유리 프릿 및 이를 포함하는 페이스트 조성물을 제시한다.
이하， 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 증간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
태양전지의 전극 형성용 유리 프릿 조성물
우선, 본 발명의 일 구현예에서는, 총량 (100 중량0 /0)에 대해, 제 1 금속 산화물인 산화텔루륨 (Te02)이 26 내지 39 증량0 /0 포함되고, 제 2 금속 산화물인 산화비스무스 (Bi203)가 30 내지 45 중량0 /0 포함되고， 제 3 금속 산화물인 산화탈륨 (T1203)이 5 내지 30 중량% 포함되고, 잔부로는 게 4 금속 산화물이 포함되는， 텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿 (glass frit)인 태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿을 제공한다.
다시 말해, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 유리 프릿은, 산화납 (PbO)을 포함하지 않으면서도, 상기 제 1 금속 산화물인 산화텔루륨 (Te02), 상기 게 2 금속 산화물인 산화비스무스 (Bi203), 및 상기 제 3 금속 산화물인 산화탈륨 (T1203)을 주요 성분으로 하며， 잔부로는 상기 주요 성분과 상이한 유리 프릿 원료 물질인 제 4 금속 산화물을 포함하는， 텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿 (glass frit)이다.
상기 제 1 내지 제 4 금속 산화물의 각 함량 범위를 만족하는 텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (Tl)계 유리 프릿 (glass frit)은, 태양 전지의 전극 형성에 사용되어, 전극 및 반도체 기판 사이의 라인 저항 및 접촉 저항을 낮추면서도, 열 안정성을 확보하는 데 기여한다. 이러한 사실은, 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예를 통해 뒷받침된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 유리 프릿을 상세히 설명한다.
주요 성분의 함량 관계
상기 유리 프릿은, 그 주요 성분의 함량과 관련하여， 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1] 0.69 < ([TeO2]+[Tl2O3])/[Bi2O3] < 2.30
상기 식 1에서, [Te<¾], [T1203], 및 [Bi203]는 각각， 상기 유리 프릿 총량 (100 중량0 /0)에 대한 상기 산화텔루륨 (Te02)의 함량 (중량 %), 상기 산화비스무스 (Bi203)의 함량 (중량 %), 및 상기 산화탈륨 (T1203)의 함량 (중량 %)을 의미한다.
상기 식 1과 관련하여, ([Te02]+[Tl203])/[Bi203] 값이 2.30 초과일 경우 접촉저항이 증가하는 문제가 있고， 0.69 중량% 미만인 경우 라인 비저항이 증가하며 반도체 기판 (예를 들어, 실리콘 웨이퍼)와 전도성 분말 (예를 들어, 은 분말) 의 계면에서 접착력이 저하되어 전지 효율이 저하되는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 식 1을 만족할 경우, 그렇지 못한 경우에 비하여 접촉력이 높고， 그에 따라 라인 비저항 및 접촉 저항이 낮을 수 있다. 또한, 적정 연화점 (구체적으로, 220 °C 초과 350 °C 미만)에서 연화하여， 소성 은도를 낮출 수 있다. 이처럼 식 1을 만족하면, 라인 비저항과 접촉저항 모두 적절히 제어되어, 전지 효율이 향상될 수 있다.
예를 들어, 후술되는 실시예에서는, ([Te02]+[Tl203])/[Bi203] 값이 0.86 이상 1.62 이하일 때, 접촉성이 높아 라인 비저항 및 접촉 저항이 낮고, 더욱 향상된 향상된 전지 효율이 나타나는 것이 확인되었다.
제 4 금속 산화물
한편, 상기 계 4 금속 산화물은， 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 포함된 것일 수 있다. 예를 들어, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물만을 사용하거나, 이들 중 2 이상의 금속 산화물을 흔합하여 사용할수 있다.
후자의 경우와 관련하여, 이하의 설명들이 각각 독립적으로 적용될 수 있다.
상기 제 4금속 산화물은, 산화규소 (Si02)가 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 유리 프릿 총량 (100 중량%)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화규소 (Si02)가 3 내지 10 중량0 /0 포함되고, 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함될 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제 4 금속 산화물은, 산화리륨 (Li20)가 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우， 상기 유리 프릿 총량 (100 중량%)에 대해， 상기 제 4 금속 산화물의 산화리륨 (Li20)이 1 내지 3 중량 % 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 증 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함될 수 있다.
상기 제 4 금속 산화물은 산화아연 (ZnO)이 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우， 상기 유리 프릿 총량 (100 중량 %)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화아연 (ZnO)이 1 내지 5 증량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li2<D), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 잔부로포함될 수 있다.
상기 계 4 금속 산화물은 산화텅스텐 (W03)이 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 유리 프릿 총량 (100 중량 %)에 대해, 상기 게 4 금속 산화물의 산화텅스텐 (W03)이 1 내지 7.5 증량0 /。 포함되고, 산화규소 (Si< ), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료물질이 잔부로 포함될 수 있다.
상기 계 4 금속 산화물은 산화붕소 (B203)가 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우， 상기 유리 프릿 총량 (100 중량0 /0)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화붕소 (B203)가 0.1 내지 3 증량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함될 수 있다.
상기 저 14 금속 산화물은 산화알루미늄 (A1203) 가 필수적으로 포함된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 유리 프릿 총량 (100 증량 %)에 대해， 상기 거 14 금속 산화물의 산화알루미늄 (A1203)이 αΐ 내지 3.0 증량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리륨 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 및 산화붕소 (B203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함될 수 있다.
한편， 상기 유리 프릿은， 상기 제 1 내지 제 4 금속 산화물 외에도， 겨 ] 5 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 즉， 상기 유리 프릿은 상기 제 5 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)을 더 포함하지 않아도 무방하다. 다만, 상기 제 5 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)이 포함될 경우, 상기 유리 프릿 총량 (100 증량0 /0)에 대해 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
예를 들어， 상기 제 4 금속 산화물은, 산화몰리브덴 (Mo03)을 제외하고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203)이 포함된 것일 수 있다.
상기 유리 프릿은， 총량 (100 중량0 /。)에 대해， 산화텔루륨 (Te02)이 26.6 내지 36.4 중량0 /0 포함되고, 산화비스무스 (Bi203)가 32.4 내지 44.7 중량0 /0 포함되고, 산화탈륨 (T½03)이 5.7 내지 26.0중량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02)는 3.5 내지 9.3 중량0 /0 포함되고, 산화리튬 (Li20)은 1.2 내지 2.4 중량0 /0 포함되고, 산화아연 (ZnO)은 1.1 내지 4.5 중량0 /0 포함되고, 산화텅스텐 (W03)은 1.1 내지 5.9 중량0 /0 포함되고, 산화붕소 (B203)는 으4 내지 2.7 중량% 포함되고， 산화알루미늄 (A1203)은 잔부로 포함된 것일 수 있다. 다만， 상기제 5 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)이 포함될 경우， 상기 유리 프릿은, 총량 (100 중량0 /0)에 대해， 산화텔루륨 (Te02)이 26.6 내지 36.4 중량0 /0 포함되고, 산화비스무스 (Bi203)가 32.4 내지 44.7 증량0 /0 포함되고， 산화탈륨 (T1203)이 5.7 내지 26.0 중량% 포함되고, 산화규소 (Si02)는 3.5 내지 9.3 중량0 /0 포함되고， 산화리튬 (Li20)은 1.2 내지 2.4 중량0 /0 포함되고， 산화아연 (ZnO)은 1.1 내지 4.5 중량0 /0 포함되고, 산화텅스텐 (W03)은 1.1 내지 5.9 중량0 /0 포함되고, 산화붕소 (B203)는 0.4 내지 2/7 중량0 /0 포함되고, 산화알루미늄 (A1203)은 0.6 내지 2.7 중량0 /0 포함되고, 산화몰리브덴 (Mo03)이 잔부로 포함된 것일 수 있다.
다만, 상기 제 4 및 게 5 금속 산화물의 구성 성분 및 함량에 관련된 설명은 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
유리 프릿의 D50 입경
상기 유리 프릿은, D50 입경이 2.5 이하 (단, 0 //m 제외)인 것일 수 있다.
상기 유리 프릿의 D50 입경이 2.5 / m 초과인 경우, 접촉저항이 증가와 부착력이 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해 상기 유리 프릿의 D50 입경이 .5 이하 (단, 0卿 제외)로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다만， 상기 유리 프릿의 D50 입경이 1.0 내지 2.0 일 때, 접촉성이 높아 라인 비저항 및 접촉 저항이 낮고, 더욱 향상된 향상된 전지 효율이 나타나는 것이 확인되었다.
유리 프릿의 접촉 저항， 라인 비저항, 및 접착력
전술한 바와 같이, 상기 제 1 내지 제 4 금속 산화물의 각 함량 범위를 만족하는 텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿 (glass frit)은, 태양 전지의 전극 형성에 사용되어, 전극 및 반도체 기판 사이의 라인 저항 및 접촉 저항을 낮추면서도, 열 안정성을 확보하는 데 기여한다.
보다 구체적으로, 상기 유리 프릿은, 이하에서 설명되는 접촉 저항， 라인 비저항, 및 접착력의 각 범위를 만족할 수 있다.
상기 유리 프릿은, 접촉 저항 (Contact Resistivity, p c)이 2 mohm · erf 이하 (단, 0 mohm · crf 제외), 예를 들어 0.7 내지 1.9 mohm · cm2 이고, 라인 비저항 (Line Specific Resistivity, p L)이 3 μ Ω · cm (단, 0 μ Ω - cm 제외)， 예를 들어 2.8 내지 3.0 μ Ω . cm이고, 접착력 (Adhesion)이 3 N 이상, 예를 들어 3.2 내지 5.8 N인 것일 수 있다.
유리 프릿의 제조 방법
한편, 상기 유리 프릿은, 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 내지 제 4 금속 산화물의 각 함량 범위를 만족하도록 흔합한 후, 이를 900°C 내지 1300°C의 온도 범위에서 용융시키고, 상은 (25 °C)에서 담금질 (quenching)한 다음, 분쇄함으로써 최종적으로 입경이 조절된 유리 프릿을 수득할 수 있다.
상기 제 1 내지 제 4 금속 산화물의 흔합은, 볼 밀 (ball mill), 플라네터리 밀 (planetary mill) 등을 사용하여 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한， 최종적으로 입경이 조절된 유리 프릿을 수득하기 위한 분쇄는， 디스크 밀 (disk mill), 플라네터리 밀 등을 사용하여 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 최종적으로 수득되는 유리 프릿은, 전술한 D50 입경을 만족할 수 있고， 그 형상은 구형이거나 무정형 중 어떠한 것이든 무방하다.
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste)조성물
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 텔루륨 (丁 -비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿 (glass frit); 도전성 분말; 및 유기 비히클；을 포함하는， 태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물을 제공한다.
단， 상기 유리 프릿은, 전술한 것과 동일한 것으로, 총량 (100 중량0 /0)에 대해, 제 1 금속 산화물인 산화텔루륨 (Te02)이 26 내지 39 중량0 /0 포함되고， 겨 12 금속 산화물인 산화비스무스 (Bi203)가 30 내지 45 중량% 포함되고， 제 3 금속 산화물인 산화탈륨 (T1203)이 5 내지 30 중량0 /。 포함되고, 잔부로는 제 4 금속 산화물이 포함되는 것이다.
이하， 상기 페이스트 (paste) 조성물을 상세히 설명하되, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략한다.
도전성 분말의 종류 및 입경
상기 도전성 분말은, 도전성을 가지며, 광생성된 전하를 수집하는 기능을 수행할 수 있는 도전성 분말이라면， 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어， 상기 도전성 분말은， 은 (Ag) 분말， 은 (Ag) 함유 합금 분말, 알루미늄 (A1) 분말， 알루미늄 (A1) 함유 합금 분말, 구리 (Cu) 분말, 알루미늄 (A1) 함유 합금 분말， 니켈 (Ni) 분말, 및 니켈 (Ni) 함유 합금 분말을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 도전성 분말을 포함하는 것일 수 있다. 그러나， 이에 한정되지 않고 다른 종류의 금속 분말일 수도 있으며, 상기 금속 분말 외에 다른 첨가물을 포함할 수도 있다. 또한， 상기 도전성 분말은, 서로 다른 입경을 가진 도전성 입자들이 집합된 것일 수 있고， 그 평균 입경은 0.01 내지 50 卿일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도전성 분말이 은 (Ag) 분말인 경우, 0.1 내지 5 의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때， 상기 도전성 입자들의 형상은 구형， 판상, 및 무정형 중 어떠한 형상도 가능하다.
유기 비히클의 종류
상기 유기 비히클은, 상기 도전성 분말과 흔합되어 적절한 점도를 부여함으로써 페이스트화 하는 것으로, 유기 바인더 및 이를 용해시키는 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 유기 바인더로는, 에틸 셀를로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀를로오스, 니트로 셀를로오스， 아크릴산 에스테르계 수지 등을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매로는， 2,2,4-트리메틸-모노이소부티레이트 (텍사놀, Texanol), 부틸 카비를 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 를루엔, 에틸셀로솔브， 부틸센로솔브, 부틸 카비를 (디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)， 디부틸 카비를 (디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글라이콜 에테르 류의 용매, 핵실렌 글리콜, 터핀올 (Terpineol), 메틸에틸케톤 , 3-펜탄디올 등을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 구성 성분의 함량
상기 유리 프릿은, 상기 페이스트 조성물의 총량 (100 중량0 /0)에 대해， 1 내지 5 중량0 /0, 구체적으로는 1.5 내지 4.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리 프릿이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우， 전극과 반도체 기판 사이의 접착력이 향상되어, 효율이 우수한 태양 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 도전성 분말은， 상기 페이스트 조성물의 총량 (100 증량0 /0)에 대하여 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 86 내지 90 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 도전성 분말이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 소성 시 상기 도전성 분말의 적절한 층진 밀도에 의해 우수한 전기 전도성을 가질 수 있고， 페이스트 조성물 제조 시 분산성이 우수해질 수 있다,
한편, 상기 페이스트 조성물의 총량 (100 중량0 /0)에 대해， 상기 유기 비히클은 5 내지 40 중량0 /0， 구체적으로는 5 내지 15 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 유기 비히클이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 적절한 점도를 가진 페이스트 조성물이 제조될 수 있다.
종합적으로, 상기 페이스트 조성물 총량 (100 중량0 /0)에 대해, 상기 도전성 분말은 86 내지 90 중량0 /0 포함되고, 상기 유리 프릿은 1.5 내지 4.0 증량% 포함되고， 상기 유기 비히클은 7 내지 12.5 중량% 포함되는 것일 수 있다.
첨가제
상기 페이스트 (paste) 조성물은， 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는, 필요에 따라, 분산제, 요변제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제， 자외선 안정제, 산화방지제， 커플링제 등을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 페이스트 조성물 총량 (100 중량 %)에 대해, 상기 첨가제는
0.1 내지 5 중량 % 포함되는 것일 수 있다.
무기 입자
한편, 상기 상기 페이스트 (paste) 조성물은, 상기 유리 프릿 (glass frit)과 별도로 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 물론, 상기 유리 프릿 (glass frit)과 별도의 무기 입자를 포함하지 않아도 무방하다ᅳ
다만, 상기 유리 프릿 (glass frit)과 별도로 무기 입자를 포함할 경우， 상기 무기 입자는 산화탈륨 (T1203)을 포함할 수 있고, 상기 페이스트 (paste) 조성물 총량 100 중량% 중 함량이 0.1 내지 0.3 증량0 /。일 수 있다.
태양 전지의 전극
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 페이스트 (paste) 조성물을 사용하여 형성된 태양 전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 전면 전극일 수 있고, 후면 전극이어도 무방하며， 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물을 사용하여 제조됨으로써， 태양 전지의 효율을 향상시키면서도 열 안정성을 확보할 수 있다. 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물에 관한 중복되는 설명은 생략하고， 상기 전극 및 그 형성 방법에 대해서는 이하의 설명에 따른다.
태양 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반도체 기판;을 포함하고， 전술한 전극이 상기 반도체 기판의 적어도 일면에 위치하는 태양 전지를 제공한다.도 1은， 상기 태양 전지의 단면도를 예시한 것이다.
이하， 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 태양 전지를 설명한다. 다만 : 이며， 이는 단지 예시에 불과할 뿐, 상기 태양 전지가 도 1에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는， 설명의 편의 상 상기 반도체 기판 (10)을 증심으로 상하의 위치 관계를 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 반도체 기판 (10) 중 태양 에너지를 받는 면을 전면 (front side)이라 하고， 상기 전면의 반대면을 후면 (rear side)이라 한다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 태양 전지는 하부 반도체 층 (10a) 및 상부 반도체 층 (10b)을 포함하는 반도체 기판 (10)을 포함한다ᅳ
상기 반도체 기판 (10)은 반도체 물질로 만들어질 수 있다. 상기 반도체 물질은 구체적으로 결정질 규소 또는 화합물 반도체일 수 있고， 상기 결정질 규소로는 실리콘 웨이퍼가사용될 수 있다.
이때， 상기 하부 반도체 층 (10a) 및 상기 상부 반도체 층 (10b) 중 하나는 p형 불순물로 도핑된 반도체 층일 수 있으며 다른 하나는 n형 불순물로 도핑된 반도체 층일 수 있다. 예컨대, 상기 하부 반도체 층 (10a)은 상기 p형 불순물로 도핑된 반도체 층이고， 상기 상부 반도체층 (10b)은 상기 n형 불순물로 도핑된 반도체 층일 수 있다. 이 때 상기 p형 불순물은 붕소 (B)와 같은 III족 화합물일 수 있고, 상기 n형 불순물은 인 (P)과 같은 V족 화합물일 수 있다.
한편, 상기 반도체 기판 (10)의 적어도 일면에는, 전극이 형성된다. 상기 전극은 전면 전극 (20) 및 후면 전극 (30)을 포함할 수 있으나， 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반도체 기판 (10)의 전면에는 반사방지막 (12)이 형성될 수 있다. 상기 반사방지막 (12)은 태양 에너지를 받는 반도체 기판 (10)의 전면에 형성되어 빛의 반사율을 줄이고 특정한 파장 영역의 선택성을 증가시킬 수 있다ᅳ 또한 상기 반도체 기판 (10)의 표면에 존재하는 실리콘과의 접촉 특성을 개선하여 태양 전지의 효율을 높일 수 있다.
이에, 상기 반사방지막 (12)은 빛을 적게 흡수하고 절연성이 있는 물질로 만들어질 수 있다. 상기 반사방지막의 예를 들면, 질화규소 (SiNx), 산화규소 (Si02), 산화티타늄 (Ti02), 산화알루미늄 (A1203), 산화마그네슴 (MgO), 산화세륨 (Ce02) 및 이들의 조합일 수 있으며， 단일 층 또는 복수 층으로 형성될 수 있다.
상기 반사방지막 (12)은 200 내지 1500A의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반사방지막 (12) 위에는， 복수의 전면 전극 (20)이 형성될 수 있다. 상기 전면 전극 (20)은 상기 반도체 기판 (10)의 일 방향을 따라 나란히 뻗어 있을 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이때, 상기 전면 전극 (20)은 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물을 사용하여 형성될 수 있으며, 스크린 인쇄 (screen printing) 방법으로 형성될 수 있다. 이때의 조성물에 포함된 도전성 분말은, 은 (Ag) 등의 저저항 도전성 분말일 수 있다.
상기 전면 전극 (21) 위에는 버스 바 (bus bar) 전극 (도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 상기 버스 바 전극은, 복수의 태양 전지 샐을 조립할 때 이웃하는 태양 전지 셀을 연결하기 위한 것이다.
상기 반도체 기판 (10)의 하부에는 후면 전극 (30)이 형성될 수 있다. 상기 후면 전극 (30)은 역시, 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물을 사용하여， 스크린 인쇄 방법으로형성될 수 있다. 이때의 조성물에 포함된 도전성 분말은， 알루미늄 (A1) 등과 같은 불투명 금속을 사용할 수 있다.
상기 구조를 가진 태양 전지는, 다음과 같은 과정에 따라 제작될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저 반도체 기판 (10)을 준비한다. 이때 사용되는 반도체 기판 (10)으로는， 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 여기에는 p형 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
그 다음, 상기 반도체 기판 (10)에 n형 불순물을 도핑한다. 여기서 n형 불순물은, POCl3, H3P04 등을 고온에서 확산시킴으로써 도핑할 수 있다. 이에 따라, 상기 반도체 기판 (10)은, 다른 불순물로 도핑된 하부 반도체 층 (10a) 및 상부 반도체 층 (10b)을 포함하게 될 수 있다.
이후, 상기 상부 반도체 층 (10b) 위에 반사방지막 (12)을 형성할 수 있다. 상기 반사방지막 (12) 위쎄 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물을 도포한 뒤 건조하여, 전면 전극 (20)을 형성할 수 있다. 이때， 상기 조성물 내 유리 프릿이 용융되면서 상기 반사방지막 (12)을 관통함에 따라, 상기 전면 전극 (20)은 상기 상부 반도체 층 (10b)과 접촉하게 된다.
그 다음, 상기 하부 반도체 층 (10a) 위에도, 전술한 유리 프릿 조성물 또는 이를 포함하는 페이스트 조성물을 도포한 뒤 건조하여， 후면 전극 (30)을 형성할 수 있다. '
보다 구체적으로， 상기 전면 전극 (20) 및 상기 후면 전극 (30) 형성 시， 각각의 조성물을 스크린 인쇄 (screen printing) 방법으로 도포한 다음, 이를 소성하여 건조할 수 있다.
상기 소성은 소성로 내에서 수행될 수 있고, 상기 각각의 조성물 내 도전성 분말의 용융 온도보다 높은 온도까지 승온시킬 수 있다. 예컨대, 상기 소성은 약 700 내지 900 °C의 은도 범위에서 수행할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 구현예들에 따르면, 산화납 (PbO)이 배제된 유리 프릿 및 이를 포함하는 페이스트 조성물을 통해 , 태양 전지의 효율 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 태양 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들， 이에 대비되는 비교예들, 및 이들을 비교하여 평가한 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 17 (1)유리 프릿의 제조
무중력 흔합기 내에서, 하기 표 1을 만족하는 각각의 조성으로 금속 산화물 분말을 흔합하였다. 이는， 모든 금속 산화물 분말이 완전히 흔합이 되도록， 층분한 시간을 두고 수행되었다. ■ 이후, 흔합물을 백금 도가니에 투입하고, 950 내지 1,250°C의 온도에서 30분 (min) 동안 용융시켰다.
그 다음, 용융된 물질을 건식 및 습식 퀀칭 (Quenching)을 통해 급냉시킨 후， 하기 표 2의 D50 입경을 각각 만족하도록 젯트 밀 및 파인 밀로 분쇄하였다. 이로써， 실시예 1 내지 17의 각 유리 프릿을 수득하였다.
(2)페이스트 조성물의 제조
(1)에서 수득된 실시예 1 내지 17의 각 유리 프릿에 도전성 분말, 유기 비히클, 및 첨가제를 투입하고 흔합하여， 각각의 페이스트 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 각각의 페이스트 조성물 총량 (100 중량0 /0)에 대해, 유리 프릿은 2.5 중량 %， 도전성 분말은 88.5 증량0 /0, 유기 비히클은 6.5 중량0 /0， 첨가제는 2.5 중량0 /。가 되도록 하였다.
이때, 상기 도전성 분말로는 은 (Ag) 분말 (D50 입경: 2.0 )을 사용하고, 상기 유기 비히클로는 유기 바인더인 에틸 셀를로오스 및 유기 용매인 (2,2,4-트리메틸-모노이소부티레이트가 3:97의 중량비 (기재 순서는, 유기 바인더: 유기 용매)로 흔합된 것을 사용하고, 상기 첨가제로는 요변제 (CRAYVALLAC)및 분산제 (Duomeen TDO)를 사용하였다.
(3) 태양 전지의 제작
전면 전극을 형성하기 전에, 반도체 기판의 일종인 실리콘 웨이퍼 (면저항: 85 Ω/sq.)의 후면에, 알루미늄 페이스트 조성물을 도포한 후 건조하여 후면 전극을 형성하였다.
구체적으로, 상기 알루미늄 페이스트 조성물은, 상용 제품인 DSCP- A151(동진쎄미켐) 페이스트를 사용하여 인쇄 -건조 한 후 전면 전극을 형성하였다. 상기 건조는, 적외선 건조로 내에서 130 °C 에서 4 분 (min) 유지 후 냉각시키는 방법으로 수행되었다.
이후, (2)에서 제조된 실시예 1 내지 17의 각 페이스트 조성물을 사용하여, 각각의 전면 전극을 형성하였다.
구체적으로， 상기 후면 전극이 형성된 실리콘 웨이퍼 전면에, 상기 각각의 페이스트 조성물을 도포하였다. 상기 도포는, 일정한 패턴으로 스크린 프린팅 하여 인쇄하는 방법으로 수행되었다.
상기 후면 전극 및 상기 전면이 모두 형성된 상태에서, 벨트형 소성로를 사용하여 245 inch/min의 속도로 770°C까지 승온하여 소성을 하였다.
【표 1】 성분 함량 (증량 %， 총량 100 중량% 기준)
Figure imgf000015_0001
【표 2】
Figure imgf000016_0001
단, 표 2에서, [Te02], [T1203], 및 [Bi203]는 각각， 상기 유리 프릿 총량 (100 중량0 /0)에 대한 상기 산화텔루륨 (Te02)의 함량 (증량 %), 상기 산화비스무 스 (Bi203)의 함량 (중량 %)， 및 상기 산화탈륨 (T1203)의 함량 (중량 %)을 의미한다 비교예 1 내지 15 (1)유리 프릿의 제조
하기 표 3 을 만족하는 각각의 조성으로 금속 산화물 분말을 흔합하 였다. 이는, 모든 금속 산화물 분말이 완전히 흔합이 되도록， 층분한 시간을 두고수행되었다.
이후, 흔합물을 백금 도가니에 투입하고， 950 내지 1,250°C의 온도에서 30분 (min) 동안용융시켰다.
그 다음, 용융된 물질을 건식 및 습식 퀀칭 (Quenching)을 통해 급냉시 킨 후， 하기 표 4의 D50 입경을 각각 만족하도록 젯트 밀 및 파인 밀로 분 쇄하였다. 이로써, 비교예 1 내지 15의 각 유리 프릿을 수득하였다.
(2) 페이스트 조성물의 제조
(1)에서 수득된 비교예 1 내지 15의 각 유리 프릿을 사용하여, 실시예 와 동일한 방법으로 페이스트 조성물을 제조하였다.
(3) 태양 전지의 제작
(2)에서 제조된 비교예 1 내지 15의 각 페이스트 조성물을 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 전면 전극을 형성하고, 태양 전지를 제작하였다.
【표 3]
Figure imgf000017_0001
【표 4]
([Te02]+[Tl203])/[Bi203] D50입경 ( ) 비교예 -1 0.52 1.7
비교예 -2 0.66 1.6
비교예 -3 0.66 1.7
비교예 -4 0.68 1.9
비교예 -5 0.64 2.0
비교예 -6 5.19 1.6 비교예 -7 3.27 1.5
비교예 -8 3.13 1.7
비교예 -9 2.88 1.7
비교예 -10 3.09 1.6
비교예 -11 0.64 1.5
비교예 -12 0.68 1.7
비교예 -13 0.66 1.5
비교예 -14 0.67 1.6
비교예 -15 0.67 1.5
단, 표 4에서, [Te02], [T1203], 및 [Bi203]는 각각, 상기 유리 프릿 총량 (100 증량0 /0)에 대한 상기 산화텔루륨 (Te02)의 함량 (중량 %), 상기 산화비스무 스 (Bi203)의 함량 (중량 %), 및 상기 산화탈륨 (T1203)의 함량 (중량%)을 의미한다 평가예 1: 접착력,라인 비저항,접촉 비저항. 및 효율평가
실시예 1 내지 17, 및 비교예 1 내지 15에 대해, 접착력， 라인 비저항， 및 접촉 비저항을 평가하여, 각각의 평가 결과를 하기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 나타내었다. 이때, 구체적인 평가 조건은 다음과 같다.
접착력: 태양 전지 전면 전극의 아일랜드 형 (Island type) 버스 바 (bus bar)에, 리본 (폭 1.5 mm, 두께 0.2 腿)을 일직선으로 맞춘 후, 태빙 (Tabbing) 기 기를 사용하여 500 °C의 뜨거운 공기 (hot air)를 가하면서 본딩 (bonding)을 실시 하였다. 각 본딩 (Bonding)된 웨이퍼에 대해, 만능재료시험기 (NTS technology社) 를 사용하여 박리 시험 (peel test, 180도 조건)를 실시하였다. 이와 관련하여， 하기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 기록된 접착력은, 상기 박리 시험에서 의 측정값의 최고점이다.
라인 비저항: 길이 20000 ； m 및 폭 60 인 인쇄 제판에, 상기 각 은 분말이 포함된 전극 페이스트 조성물을 인쇄, 건조 및 소성한 후, 멀티미터 (Tektronix DMM 4020 device)를 사용하여 라인 저항을 측정하였다. 이와 별도 로, 레이저 현미경 (laser microscope, KEYENCE VK-X100)을 사용하여, 면적을 측정하였다. 이후, 아래의 계산식 1에 각각의 측정값을 넣어 라인 비저항을 계산하고, 하기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 기록하였다.
[계산식 1] 라인 비저항 = (저항 X면적) /길이 접촉 저항: 접촉 저항은 널리 알려진 방법 증 하나인 TLM (Transfer Length Method)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로， 우선 상기 각 은 분말이 포함된 전극 페이스트 조성물을, 웨이퍼에 바 (Bar) 패턴 (L*Z, 500卿*3000 )으 로 인쇄한 후， 건조， 및 소성 공정을 진행한다. 이때, 접촉 저항 측정 시 간 섭 현상을 억제하기 위하여， 레이저 에칭 기기 (Laser Etching Machine, hardram 社)으로 진동수 (Frequency) 200kHz 조건, 펄스 폭 (Pulse Width) 50% 조건의 레이 저 (Laser)를 2회 조사하여, 바 (Bar) 패턴의 테두리를 절연 (isolation)하였다. 이 후에 멀티미터 (Tektronix DMM 4020 device)로 저항을 측정하고 간격에 따른 저항의 기을기 및 절편을 측정하여 유효길이 (Effective length, LT)를 구하였다. 또한 저항의 기을기와 패턴의 Z축 값을 계산식 2에 넣어, 각 실리콘 웨이퍼 의 면저항 (sheet resistance, p s) 측정하였다. 접촉 비저항은 유효길이 및 면저 항 값을 계산식 3에 넣어 계산하고, 하기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 기 록하였다.
[계산식 2] Ps =기을기 x Z
[계산식 3] LT =
Figure imgf000019_0001
효율 (Efficiency): 실리콘 웨이퍼의 후면에 알루미늄 페이스트 조성물을 도포한 후 건조하여 후면 전극을 형성시킨 후 제조된 실시예 1 내지 17의 각 페이스트 조성물을 사용하여, 각각의 전면 전극을 일정한 패턴으로 인쇄 하여 형성하였다. 후면 전극 및 상기 전면이 모두 형성된 상태에서 벨트형 소성로를 사용하여 770°C까지 승온하여 소성을 하였다. 이렇게 제조된 cell은 효율측정장비 (HALM社, cetiwPV-celltest3)을 사용하여 측정하였다. 소성된 cell 을 Jig에 장착한 후 암실에 Flash type 광을 입사시켜 효율 ( H )을 측정하였다. 효율은 입사된 에너지 (Pinput)에 대한 출력 에너지 비로 개방전압 (Voc), 단락전 류 (Jsc) 및 FF의 곱을 입사된 에너지로 나누어서 효율을 계산한다.
Voc x fscx ¥V
【표 5】
P c P Efficiency
Adhesion (N)
(mohm · erf) ( μ Ω - cm) (%) 청구범위 2이하 3이하 3이상 19.45이상 실시예 -1 1.1 2.91 3.94 19.45 실시예 -2 1.3 2.92 5.77 19.48 실시예 =3 1,3 2,96 3.71 19.49 실시예 -4 1.1 2.90 4.50 19.53 실시예 -5 1.9 2.95 3.20 19.57 실시예 -6 0.9 2.94 5.23 19.45 실시예 -7 0.7 2.94 4.99 19.54 실시예 -8 1.0 2.92 3.96 19.55 실시예 -9 1.1 2.97 4.73 19.55 실시예 -10 1.5 2.84 5.09 19.61 실시예 -11 1.6 3.01 4.99 19.47 실시예 -12 0.9 2.91 4.52 19.54 실시예 -13 0.8 2.90 4.53 19.56 실시예 -14 0.8 2.92 5.37 19.49 실시예 -15 1.9 3.00 5.02 19.49 실시예 -16 1.5 2.92 3.43 19.57 실시예 -17 1.3 3.03 5.66 19.61
Max 1.9 3.0 5.8 19.61
Min 0.7 2.8 3.2 19.45
【표 6】
Figure imgf000020_0001
실시예들과 비교예들은 공통적으로, 산화납 (PbO)이 배제된 유리 프릿 을 기반으로 한다. 그러나， 상기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 따르면, 구 체적인 유리 프릿 성분과 각 성분의 함량에 따라 접착성， 라인 비저항， 접촉 저항， 및 전지 효율이 달라지는 것을 알 수 있다ᅳ
구체적으로， 상기 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 따르면， 비교예 1 내 지 15의 경우, 실시예 1 내지 17에 미치지 못하는 낮은 접착성이 나타나거나 : 라인 비저항이 높거나， 접촉 저항이 높은 것으로 나타났다.
이와 달리, 실시예 1 내지 17의 경우, 모두 3 N을 초과하는 우수한 접 착성이 나타나면서도， 3.0 uQ . cm 이하의 낮은 라인 비저항 및 2 ηιΩ · cni 이 하의 낮은 접촉 저항이 나타나는 것으로 나타났다.
이러한 결과는, 유리 프릿 조성의 차이에 기인한 것으로, 비교예 1 내 지 15과 달리, 실시예 1 내지 17에서는 표 1의 조성을 만족함에 따라, 전극 과 반도체 기판 사이의 접착성이 우수하게 나타나고, 이에 따라 라인 저항 및 접촉 저항이 낮아진 것을 의미한다.
나아가, 실시예 1 내지 17에서는 표 1의 조성을 만족함과 동시에, 표
2의 주요 성분 함량 관계 및 D50 입경을 만족함에 따라/비교예 1 내지 15 에 대비하여 더욱 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
평가예 2:유리 전이 은도 및 결정화은도평가
실시예 1 내지 17， 및 비교예 1 내지 15에 대해， 연화점 및 결정화 온 도를 평가하여, 각각의 평가 결과를 하기 표 7(실시예) 및 표 8(비교예)에 나 타내었다. 이때, 구체적인 평가 조건은 다음과 같다.
유리 전이 은도 (glass transition temperature. Tg): 알루미늄 팬 (pan)에 각 유리 파우더를 20mg 넣고， 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning Calor imeter , DSC, TA社)를 이용하여 l(rc/min의 승온 속도로 580°C까지 온 도를 증가시키면서 측정하였다. 측정 시 첫 번째 기을기가 변하는 구간의 접선을 구해서 Tg 온도를 측정 하였다. 결정화 은도: 상기 전이점 측정시 사용된 것과 동일한 기기를 사용하 고， 동일한 승온 속도 및 온도 조건을 부과하되， 측정 시 발열 반응이 끝나 는 피크 점을 분석하여， Tc 온도를 측정하였다. 【표 7】
Figure imgf000022_0001
【표 8]
DSC
구분
Tg Tel Tc2 비교예 -1 329.6 362.3 401.0 비교예 -2 253.0 295.3 330.0 비교예 -3 318.3 359.8 389.2 비교예 -4 276.1 339.6 367.8 비교예 -5 306.6 350.4 361.1 비교예 -6 226.8 235.8 289.3 비교예 -7 251.8 210.3 278.3 비교예 -8 310.6 342.1 367.4 비교예 -9 247.5 309.2 358.5 비교예 -10 257.7 328.8 - 비교예 -11 266.4 341.5 370.2 비교예 -12 304.1 349.1 357.9 비교예 -13 300.1 352.4 358.5 비교예 -14 298.8 329.3 348.4 비교예 -15 295.2 341.6 347.7 상기 표 7(실시예) 및 표 8(비교예)에 따르면, 유리 프릿 조성의 차이 에 기인한 것으로, 비교예 1 내지 15와 달리, 실시예 1 내지 17에서는 적정 연화점에서 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도하고， 우수한 열 안정성을 발현하는 효과가 있음을 의미한다.
실시예 18 내지 21
(1)유리 프릿의 제조
실시예 10과 동일하게 유리 프릿을 제조하였다.
(2) 페이스트 조성물의 제조
(1)에서 실시예 10과 동일하게 제조된 유리 프릿에， 하기 표 9(실시예 18 내지 21)와 같이 도전성 분말, 유기 비히클, 첨가제 , 및 상기 유리 프릿 과 별도의 무기 입자를 투입하고 흔합하여, 각각의 페이스트 조성물을 제 조하였다.
상기 유리 프릿과 별도의 무기 입자로는, T1203올 포함하고, 그 D50 입 경이 0.8 인 것을 사용하였다.
이 외， 도전성 분말, 유기 비히클, 및 첨가제는 실시예 10과 동일한 것 을 사용하였다.
(3) 태양 전지의 제작
(2)에서 제조된 각각의 페이스트 조성물을사용하여, 실시예 10과 동일 한 방법으로 태양 전지를 제작하였다.
비교예 16
(1)유리 프릿의 제조
실시예 10과 동일하게 유리 프릿을 제조하였다.
(2) 페이스트 조성물의 제조
(1)에서 실시예 10과 동일하게 제조된 유리 프릿에， 하기 표 9(비교예 16)와 같이 도전성 분말, 유기 비히클， 첨가제, 및 상기 유리 프릿과 별도의 무기 입자를 투입하고 흔합하여, 각각의 페이스트 조성물을 제조하였다. 상기 유리 프릿과 별도의 무기 입자로는, Τ½03을 포함하고, 그 D50 입 경이 0.8 / 인 것을 사용하였다.
이 외, 도전성 분말, 유기 비히클, 및 첨가제는 실시예 10과 동일한 것 을사용하였다. (3) 태양전지의 제작
(2)에서 제조된 각각의 페이스트 조성물을사용하여, 실시예 10과 동일 한 방법으로 태양 전지를 제작하였다. 【표 9】
Figure imgf000024_0001
평가예 3 : 접착력. 라인 비저항, 접촉 비저항, 및 효율 평가 실시예 18 내지 21, 비교예 16, 및 실시예 10에 대해， 접착력， 라인 비 저항, 및 접촉 비저항을 평가하여: 각각의 평가 결과를 하기 표 10에 나타내 었다. 이때, 구체적인 평가 조건은 평가예 1과 같다.
【표 10】
Figure imgf000024_0002
표 10을 참고하면, 실시예 18 내지 21은 실시예 10에 대비하여 전지 효율이 상승하는 효과가 있고， 유리 프릿과 별도의 무기 입자가 포함된 페이스트 조성물을 사용함에 따른 효과로 볼 수 있다. 다만, 비교예 16은, 실시예 18 내지 21보다 과량의 무기 입자가 포함된 페이스트 조성물을 사용함에 따라, 오히려 전지 효율이 감소된 것으로 보인다ᅳ
이로써， 유리 프릿과 별도의 무기 입자를 사용하지 않더라도 상당한 전지 효율을 낼 수 있지만, 유리 프릿과 별도의 무기 입자를 적정량 사용할 경우 전지 효율을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을■ 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
총량 (100 중량0 /0)에 대해，
제 1 금속 산화물인 산화텔루륨 (Te02)이 26 내지 39 증량% 포함되고， 제 2 금속 산화물인 산화비스무스 (Bi203)가 30 내지 45 증량 % 포함되고 제 3 금속 산화물인 산화탈륨 (T1203)이 5 내지 30 중량0 /0 포함되고, 잔부로는 상기 제 1 내지 제 3 금속 산화물과 상이한 유리 프릿 원료인 거 14 금속 산화물이 포함되는,
텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿 (glass frit)인 것인， 태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 2】
저 U항에 있어서,
상기 유리 프릿은 하기 식 1을 만족하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿:
[식 1]
0.69 < ([Te02]+[Tl203])/[Bi203] < 2.30
상기 식 1에서, [Te02], [T1203], 및 [Bi203]는 각각, 상기 유리 프릿 총량 (100 중량0 /0)에 대한 상기 산화텔루륨 (Te02)의 함량 (중량 %)， 상기 산화비스무스 (Bi203)의 함량 (중량 %), 및 상기 산화탈륨 (T1203)의 함량 (중량 %)을 의미한다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 제 4 금속 산화물은， 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 4】
계 3항에 있어서,
상기 제 4 금속 산화물은 산화규소 (Si02)가 포함된 것이고，
상기 유리 프릿 총량 (100 중량 %)에 대해， 상기 제 4 금속 산화물의 산화규소 (Si02)가 3 내지 10 중량% 포함되고， 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 5】
제 3항에 있어서,
상기 계 4 금속 산화물은 산화리튬 (Li20)이 포함된 것이고,
상기 유리 프릿 총량 (100 증량0 /0)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화리튬 (Li20)이 1 내지 3 중량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (WO3), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203)중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인，
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 6】
거 13항에 있어서,
상기 제 4 금속 산화물은 산화아연 (ZnO)이 포함된 것이고,
상기 유리 프릿 총량 (100 중량%；)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화아연 (ZnO)이 1 내지 5 중량0 /0 포함되고， 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화텅스텐 (W03), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203)중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 7】
제 3항에 있어서，
상기 제 4 금속 산화물은 산화텅스텐 (W03)이 포함된 것이고，
상기 유리 프릿 총량 (100 중량%)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화텅스텐 (W03)이 1 내지 7.5 중량% 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화붕소 (B203), 및 산화알루미늄 (A1203)중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 8】
제 3항에 있어서, 상기 계 4 금속 산화물은 산화붕소 (B203)가 포함된 것이고,
상기 유리 프릿 총량 (100 중량0 /0)에 대해， 상기 제 4 금속 산화물의 산화붕소 (B203)가 0.1 내지 3 증량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20): 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 및 산화알루미늄 (A1203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 9]
거 13항에 있어서，
상기 계 4금속 산화물은 산화알루미늄 (A1203)이 포함된 것이고, 상기 유리 프릿 총량 (100 증량0 /0)에 대해, 상기 제 4 금속 산화물의 산화알루미늄 (A1203)이 ι 내지 3.0 중량0 /0 포함되고, 산화규소 (Si02), 산화리튬 (Li20), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (W03), 및 산화붕소 (B203) 중 1종 이상의 유리 프릿 원료 물질이 잔부로 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 10】
겨 U항에 있어서,
상기 유리 프릿은，
거 15 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)을 더 포함하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 제 5 금속 산화물인 산화몰리브덴 (Mo03)은, 상기 유리 프릿 총량 (100 증량0 /0)에 대해 0.1 내지 2 중량% 포함된 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 유리 프릿은 접촉 저항 (Contact Resistivity, p c)이 2 mohm · cirf 이하 (단, O mohm ■ cnf 제외)인 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 13】 계 1항에 있어서，
상기 유리 프릿은 프릿의 라인 비저항 (Line Specific Resistivity, p L)이 3 μ Ω · αη (단， 0 μ Ω . cm 제외)인 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
[청구항 14】
제 1항에 있어서,
상기 유리 프릿은 접착력 (Adhesion)이 3 N 이상인 것인,
태양 전지의 전극 형성용 유리 프릿.
【청구항 15】
유리 프릿 (glass frit);
도전성 분말; 및
유기 비히클；을 포함하되,
상기 유리 프릿은， 총량 (100 증량0 /0)에 대해, 제 1 금속 산화물인 산화텔루륨 (Te02)이 26 내지 39 중량% 포함되고， 제 2 금속 산화물인 산화비스무스 (Bi203)가 30 내지 45 중량0 /0 포함되고, 제 3 금속 산화물인 산화탈륨 (T1203)이 5 내지 30 증량0 /0 포함되고， 잔부로는 상기 제 1 내지 저 13 금속 산화물과 상이한 유리 프릿 원료인 계 4 금속 산화물이 포함된, 텔루륨 (Te)-비스무스 (Bi)-탈륨 (T1)계 유리 프릿인 것인,
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 도전성 분말은，
은 (Ag) 분말, 은 (Ag) 함유 합금 분말， 알루미늄 (A1) 분말, 알루미늄 (A1) 함유 합금 분말, 구리 (Cu) 분말， 알루미늄 (A1) 함유 합금 분말， 니켈 (Ni) 분말， 및 니켈 (Ni) 함유 합금 분말을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 도전성 분말을 포함하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
[청구항 17】
제 15항에 있어서,
상기 유기 비히클은， 유기 바인더 및 유기 용매를 포함하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 18]
제 15항에 있어서，분산제, 요변제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링제， 또는 이들의 조합인 첨가제를 더 포함하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 19】
제 15항에 있어서,
무기 입자를 더 포함하는 것인,
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 무기 입자는 산화탈륨 (T1203)올 포함하는 것인，
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 21】
제 19항에 있어서,
상기 무기 입자는， 상기 페이스트 (paste) 조성물 총량 100 증량0 /0 중， 0. 1 내지 0.3 중량 % 포함되는 것인，
태양 전지의 전극 형성용 페이스트 (paste) 조성물.
【청구항 22 ]
제 15항 내지 제 20항 증 어느 한 항의 조성물을 사용하여 형성된 태양 전지용 전극.
【청구항 23】
반도체 기판; 및
상기 반도체 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제 22항에 따른 전극;을 포함하는,
태양 전지.
【청구항 24]
제 23항에 있어서，
29 정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR 상기 태양 전지는， 효율 (Efficiency)이 19.45 % 이상인 태양 전지.
30
정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR
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