WO2018104369A1 - Composition aqueuse d'hydrures - Google Patents

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WO2018104369A1
WO2018104369A1 PCT/EP2017/081637 EP2017081637W WO2018104369A1 WO 2018104369 A1 WO2018104369 A1 WO 2018104369A1 EP 2017081637 W EP2017081637 W EP 2017081637W WO 2018104369 A1 WO2018104369 A1 WO 2018104369A1
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WO
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aqueous
hydride
equal
composition
hydride composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/081637
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Jérôme Delmas
Michaël BOUVIER
Philippe Capron
Isabelle Rougeaux
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B01J7/02—Apparatus for generating gases by wet methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition of hydrides dedicated to be catalytically hydrolyzed to generate dihydrogen H 2 , a device for generating dihydrogen by catalytic hydrolysis of the aqueous hydride composition, a process for forming the aqueous composition, and hydrides and a method of generating dihydrogen.
  • a device for generating dihydrogen typically comprises a first compartment containing an aqueous medium, a second compartment containing a solid charge comprising one or more hydrides, and a catalytic system disposed in the first compartment.
  • a carrier typically comprises a first compartment containing an aqueous medium, a second compartment containing a solid charge comprising one or more hydrides, and a catalytic system disposed in the first compartment. Examples of devices are for example described in US 2005/0276746 A1 and WO 2010/051557 A1.
  • the two compartments are sealed from each other and are placed in fluid communication during activation of the cartridge.
  • the aqueous medium and the solid filler are then mixed and the solid filler is dissolved in the aqueous medium to form an aqueous hydride composition (s).
  • the catalyst system contains a hydride hydrolysis catalyst. In contact with the catalyst, the hydrolysis of the hydrides is activated to form dihydrogen. When the dihydrogen pressure within the cartridge reaches a critical threshold, the catalyst system is disposed in a configuration where the catalyst is isolated from the aqueous hydride composition, inhibiting the hydrolysis reaction.
  • the hydride is generally borohydride of sodium NaBH 4 .
  • Sodium borohydride has the advantage of a low cost, simplicity of implementation and ensures a safe operation of the cartridge at a temperature above 20 ° C, without risk of uncontrollable runaway of the hydrolysis reaction.
  • the process for generating dihydrogen by catalytic hydrolysis of a aqueous composition of sodium borohydride has a low yield.
  • products of the hydrolysis reaction for example sodium metaborate
  • they can form a sealing seal isolating the hydride hydrolysis catalyst, preventing any generation of dihydrogen.
  • the invention aims to overcome the disadvantages described above.
  • the invention relates to an aqueous composition of hydrides dedicated to be catalytically hydrolysed to generate hydrogen H 2 , the aqueous hydride composition comprising an aqueous solvent and at least partially constituents, preferably completely solubilized in the aqueous solvent, said components being:
  • an exothermic additive selected from a third hydride, different from potassium borohydride and the second hydride, having a latent heat of hydrolysis reaction greater than 8 kJ / kg, a water-soluble compound having a latent heat of dissolution less than -30 kJ / mol and mixtures thereof.
  • the invention relates, according to a second of its aspects, to a device useful for generating hydrogen H 2 by catalytic hydrolysis of hydrides contained in an aqueous hydride composition, in particular such that according to the invention, the device comprising
  • a second compartment containing a solid charge comprising, in percentages by mass on the mass basis of the solid charge and for a total of 100.0%: 10.0% to 50.0% potassium borohydride KBH 4 ,
  • an exothermic additive selected from a third hydride, other than potassium borohydride and the second hydride, having a latent heat of hydrolysis reaction greater than 8 kJ / kg, a compound dissolved in the water with a latent heat of dissolution of less than -30 kJ / mol and mixtures thereof,
  • the first and second compartments being in fluid communication in a dihydrogen generating configuration of the device, so as to form the aqueous hydride composition by contacting the aqueous medium with the solid charge.
  • the invention furthermore relates, according to a third of its aspects, to a process for forming an aqueous hydride composition, preferably according to the invention, comprising a step of at least partial, or even complete, dissolution of a charge. solid in an aqueous medium,
  • the solid charge comprising, in percentages by mass on the basis of the mass of the solid charge and for a total of 100%:
  • the aqueous medium comprising an aqueous solvent and potassium hydroxide KOH at least partially, preferably completely dissolved in the aqueous solvent.
  • the "hydrogen storage capacity" of a hydride corresponds, for one mole of said hydride, to the ratio of the mass of hydrogen contained in said mole, to the mass of the mole of said hydride.
  • an aqueous hydride composition according to the invention ensures, when it is hydrolyzed by a catalytic route. , a high hydrogen generation and a high hydrogen flow rate.
  • the inventors have notably observed that potassium hydroxide participates, in particular at a temperature below 0 ° C., in obtaining an aqueous hydride composition which allows for a better solubilization of reaction by-products than the compositions of the prior art, as well as a low viscosity.
  • hydrides of the aqueous composition includes products of the hydrolysis reaction, particularly potassium metaborate KB0 2, which are dissolved in the aqueous composition.
  • the risks of runaway or inhibition of the hydrolysis reaction by accumulation of precipitates in the aqueous hydride composition are thus reduced.
  • potassium hydroxide limits the spontaneous decomposition of potassium borohydride. The pressure of dihydrogen within the device is thus controlled and the losses of hydrogen outside the periods when the aqueous composition is brought into contact with a hydrolysis catalyst of the hydrides of the composition are reduced.
  • the kinetics of reaching a generated dihydrogen usage flow rate are rapid, and the generated dihydrogen usage flow rate is maintained once reached without risk that the generation of dihydrogen does not stop abruptly or is carried away.
  • the device and the aqueous hydride composition according to the invention thus enable high efficiency, reliable and safe generation of dihydrogen.
  • aqueous hydride composition and / or the device and / or the forming method according to the invention may comprise the following optional features.
  • the second hydride chosen from sodium borohydride NaBH 4 , magnesium borohydride Mg (BH 4 ) 2 , calcium borohydride Ca (BH 4 ) 2 , lithium borohydride LiBH 4 , lithium aluminum hydride LiAlH 4 , magnesium hydride MgH 2 , sodium aluminum hydride NaAlH 4 and mixtures thereof.
  • the second hydride is a borohydride.
  • the potassium hydroxide KOH promotes, within the aqueous hydride composition, the production of potassium metaborate KBO2 resulting from the K + ions of association with BO2 ions "from the hydrolysis of the second hydride, in an amount such that potassium metaborate KBO2 is dissolved in the aqueous composition of hydrides in a temperature range between -30 ° C and 100 ° C, and especially at a temperature below 0 ° C.
  • the second hydride is sodium borohydride NaBH 4 .
  • the yield of the hydrolysis reaction of the aqueous hydride composition is thus optimal while ensuring a particularly reliable operation of the device in which said reaction is carried out, especially when the temperature of the aqueous hydride composition is less than 0 ° C.
  • the exothermic additive promotes rapid solubilization of potassium borohydride and the second hydride in the aqueous solvent.
  • the kinetics of the hydrolysis reaction of the aqueous hydride composition is thus accelerated.
  • the local temperature increase resulting from the dissolution of said water-soluble compound during the formation of the aqueous hydride composition and / or the hydrolysis of the third hydride of the hydrolysis reaction of the aqueous composition of hydrides promotes the dissolution of the second hydride and potassium borohydride in the aqueous medium.
  • the exothermic additive may be a third hydride.
  • the third hydride may have a latent heat of hydrolysis reaction greater than 5 kJ / kg, preferably greater than 15 kJ / kg, preferably greater than 30 kJ / kg, preferably greater than 50 kJ / kg, or even preferably greater than 75 kJ / kg.
  • the third hydride provides during said hydrolysis reaction part of the amount of hydrogen generated.
  • the third hydride is chosen from calcium hydride CaH 2 , lithium hydride LiH, lithium aluminum hydride L1AIH4, sodium hydride aluminum NaAlH 4 , lithium borohydride LiBH 4 , and magnesium hydride MgH 2 , and mixtures thereof.
  • the third hydride is chosen from lithium hydride LiH and lithium borohydride LiBH 4 . More particularly preferably, the third hydride is lithium hydride LiH.
  • the exothermic additive may be a water soluble compound.
  • the water-soluble compound may be selected from hydroxides, chlorides, and mixtures thereof.
  • the soluble compound is selected from NaOH, KOH, CaCl 2 , CsOH, MgCl 2 and mixtures thereof.
  • the water-soluble compound is MgCl 2 .
  • the exothermic additive may be chosen from LiH, LiBH 4 , CaCl 2 , NaOH, CsOH and MgCl 2 and mixtures thereof.
  • the aqueous solvent is water.
  • the invention also relates to a process for the catalytic hydrolysis of the aqueous hydride composition according to the invention for generating dihydrogen, the process comprising contacting the aqueous hydride composition with a hydrolysis catalyst of the hydrides. hydrides of said aqueous hydride composition.
  • the latent heats of dissolution and the latent heats of hydrolysis reaction can be measured for example by the use of a Bertholet calorimetric bomb, or by the use of a differential scanning calorimeter.
  • the temperature of the aqueous hydride composition is less than or equal to 25 ° C, or even less than or equal to 10 ° C, or even less than or equal to 0 ° C, or even lower than or equal to -10 ° C, or less than or equal to -20 ° C.
  • the invention finally relates to a device useful for generating dihydrogen comprising:
  • a catalytic system arranged in the tank and comprising a hydride hydrolysis catalyst of the aqueous hydride composition, the catalyst system being configured so that the catalyst is in contact with the aqueous hydride composition in a hydrolysis configuration and isolated from the aqueous hydride composition in another configuration of the device.
  • the device according to the fourth aspect of the invention may be the device according to the second aspect of the invention as configured in the dihydrogen production configuration.
  • FIG. 1 represents an exemplary embodiment of a device according to the invention in an inactive configuration, seen according to a longitudinal section of the device,
  • FIG. 2 represents an exemplary embodiment of a device according to the invention in the hydrogen generation configuration, seen in a longitudinal section of the device,
  • FIGS. 3 to 5 show various alternative embodiments of a device according to the invention each viewed in a longitudinal section of the device
  • FIGS. 6 to 12 are curves representing, in arbitrary units, the evolution of the generated hydrogen flow rate and of the dihydrogen pressure as a function of time, during a hydrolysis reaction of different aqueous hydride compositions according to the invention and the invention.
  • the aqueous hydride composition according to the invention comprises an aqueous solvent. Furthermore, it comprises potassium hydroxide KOH, potassium borohydride KBH 4 , and the second hydride.
  • the D / K ratio of the second hydride concentration of the aqueous hydride composition to the potassium borohydride concentration of the aqueous hydride composition is between 1.0 and 9.0, the second hydride and potassium borohydride being expressed by mass on the basis of the mass of the aqueous hydride composition.
  • said ratio D / K is greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 2.0 and / or less than or equal to 6.0, preferably less than or equal to 4.0, or even preferably less than or equal to 3.0, for example equal to 2.55.
  • the aqueous hydride composition has a low viscosity, especially at a temperature below 0 ° C.
  • the aqueous hydride composition comprises a concentration of potassium borohydride KBH 4 , expressed in percentages by mass based on the mass of the aqueous hydride composition, of between 2.0% and 10.0%, preferably between 5.0% and 9.0%.
  • the aqueous hydride composition has a second hydride concentration, expressed in percentages by weight based on the weight of the aqueous hydride composition, of between 10.0% and 20.0%, preferably between 13.0% and 19.0%.
  • the aqueous hydride composition comprises a concentration of potassium hydroxide KOH, expressed in percentages by weight based on the weight of the aqueous hydride composition, of between 1.0% and 40.0%. Preferably, it is greater than or equal to 2.0% and / or less than or equal to 24.0%, preferably less than or equal to 10.0%, for example equal to 8.0%.
  • the aqueous hydride composition comprises a concentration of exothermic additive, expressed in percentages by weight on the basis of the mass of the aqueous hydride composition, between 0.3% and 2.0%, preferably less than or equal to 1.0%.
  • the aqueous composition may comprise other constituents.
  • "Other constituents” are species other than potassium hydroxide, potassium borohydride, the second hydride and, where appropriate, the exothermic additive.
  • the other constituents may especially contain at least one crystallization inhibitor, for example sodium tartrate or methyl 4-hydroxybenzoate.
  • the other constituents are the impurities accompanying the mixed raw materials used to prepare the aqueous hydride composition.
  • the aqueous hydride composition has a concentration of other constituents, expressed in percentages by weight based on the weight of the aqueous hydride composition, less than or equal to 2.0%.
  • the temperature of the aqueous hydride composition may be less than or equal to 25 ° C, or even less than or equal to 10 ° C, or even lower than or equal to 0 ° C, or even lower than or equal to -10 ° C, even less than or equal to -20 ° C.
  • the aqueous hydride composition can be contained in a reservoir.
  • the volume of the aqueous hydride composition may be between 0.01 liter and 5 liters.
  • the potassium borohydride and the second hydride are dissolved in an aqueous medium, the aqueous medium comprising the aqueous solvent and potassium hydroxide.
  • the aqueous hydride composition comprises a concentration of potassium hydroxide, expressed in percentages by weight relative to the mass of the aqueous medium, of between 8.0% and 15.0%, for example equal to 10.0%.
  • the aqueous hydride composition can be formed by means of the device according to the invention.
  • the device 5 of FIG. 1 comprises first and second compartments.
  • the first compartment comprises the aqueous medium 20 and the second compartment comprises the solid charge 25.
  • the volume of the first compartment may be between 0.008 liter and 4 liters and / or the volume of the second compartment may be between 0.002 liter and 1 liter.
  • the first and second compartments are isolated from each other.
  • they are separated by a septum 30 from the aqueous medium, so that no contact is possible between the solid charge 25 and the aqueous medium 20.
  • the bulkhead may comprise a aperture 35 passing through the partition from one side to the other in its thickness and opening on either side in the first 10 and second 15 compartments.
  • the opening is closed by a cover 40 sealed to the aqueous medium.
  • the device comprises a catalyst system 45 containing a hydride hydrolysis catalyst 50 of the aqueous hydride composition, for example housed in the first compartment as illustrated in FIG.
  • FIG. 2 illustrates the device according to the invention in the dihydrogen generation configuration, and illustrates by the same in particular the fourth aspect of the invention.
  • the first and second compartments are in fluid communication, as indicated by the arrow F, thereby forming a reservoir 55.
  • the volume of the tank can be between 0.01 liter and 6 liter.
  • the device comprises a window 57 passing through a wall 59 of the device from one side to another in its thickness, through which the hydrogen generated by the hydrolysis reaction can be removed from the device.
  • the transition from the inactive configuration to the gas production configuration may be effected by actuating an actuating member from the user of the device.
  • an actuating member from the user of the device.
  • the lid 40 is removed from the opening, so that by disposing the device so that the first compartment is in a vertical position more high that the second compartment, the aqueous medium can flow under the effect of gravity in the second compartment under the effect of gravity and thus come into contact with the solid charge.
  • the aqueous hydride composition 60 is then formed by dissolving the solid charge in the aqueous medium.
  • the catalytic system 45 disposed in the reservoir and containing the catalyst 50, for example selected from platinum, ruthenium, nickel, cobalt and mixtures thereof.
  • the catalytic system further comprises a housing 65 in which the catalyst is housed, the housing being closed by a cover 70.
  • the hydrogen is generated as soon as the aqueous hydride composition 60 is contacted with said catalyst 50.
  • the catalyst system is configured so that the catalyst is in contact with the aqueous hydride composition in a hydrolysis configuration and isolated from the aqueous hydride composition in another configuration of the device.
  • the hydrolysis configuration when the pressure of dihydrogen in the device is lower than a threshold value, the cap is removed from the housing, allowing access of the aqueous hydride composition to the catalyst, as illustrated by FIG. arrow C. The hydrolysis reaction can thus take place.
  • the seal closes the housing hermetically, isolating the catalyst from the aqueous hydride composition.
  • the catalyst system can thus be disposed in the hydrolysis configuration or in the other configuration.
  • the solid filler comprises potassium borohydride, the second hydride and optionally the exothermic additive, and other components.
  • the solid filler comprises a second hydride content greater than 55.0%, preferably greater than or equal to 60.0%, or even greater than or equal to 65.0% and / or less than or equal to 85%. , 0%, preferably less than or equal to 80.0%, or even preferably less than or equal to 75.0%, in percentages by weight of the base of the mass of the solid charge.
  • the solid filler comprises a content of potassium borohydride KBH 4 greater than 15.0%, preferably greater than or equal to 20.0%, or even more preferably greater than or equal to 25.0% and / or less than or equal to 45.0%, preferably less than or equal to 40.0%, or even preferably less than or equal to 35.0%), in percentages by weight of the base of the mass of the solid filler.
  • the ratio of said mass content of second hydride to said mass content of potassium borohydride is between 1.0 and 9.0.
  • it is greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 2.0 and / or less than or equal to 6.0, preferably less than or equal to 4.0, or even preferably less than or equal to 3.0, for example equal to 2.55.
  • the solid filler has a third hydride content greater than 0.1%, in percentages by weight of the base of the mass of the solid filler.
  • the content of the water-soluble compound is between 0.1% and 5%. , 0%>, in percentages by mass of the base of the mass of the solid charge.
  • “Other components” are species other than potassium hydroxide, potassium borohydride, the second hydride and, where appropriate, the exothermic additive.
  • the other components are the impurities accompanying the mixed raw materials used to prepare the solid filler.
  • the shape and arrangement of the components of the solid filler can be varied.
  • the potassium borohydride KBH 4 is in the form of a particle powder within the solid charge.
  • the solubilization of potassium borohydride KBH 4 in the aqueous medium is thus facilitated.
  • KBH 4 potassium borohydride particles may be bonded together to form at least one aggregate. So as to establish an optimal compromise between a high density of specific energy of the device and ease of dissolution of the aggregate in the aqueous medium, preferably the aggregate or aggregates of potassium borohydride particles have a porosity of between 5% > and 30%>.
  • the solid filler comprises an aggregate content of bound KBH 4 potassium borohydride particles, expressed in percentages by mass on the basis of the total mass of potassium borohydride KBH 4 of the solid charge, greater than or equal to 10.0%>, preferably greater than or equal to 30.0%> and / or less than or equal to 90.0%>, preferably less than or equal to 70.0%>. Preferably, it is between 40.0% and 60.0%.
  • the solid filler comprises a powder content of potassium borohydride particles KBH 4 , expressed in percentages by weight on the basis of the total mass of potassium borohydride KBH 4 of the solid charge, greater than or equal to 10%, of preferably greater than or equal to 30.0%, preferably even greater than or equal to 40.0% and / or less than or equal to 90.0%, preferably less than 70.0%. Preferably, it is between 40.0% and 60.0%.
  • the solid charge has a sum of the aggregates contents of KBH 4 potassium borohydride particles and KBH 4 potassium borohydride particles greater than 90.0%, preferably even greater than 99%, or even equal to 100%), in percentages by weight based on the total mass of potassium borohydride KBH 4 of the solid charge.
  • the solid filler may comprise at least a portion of the second hydride in the form of particles.
  • the particles of the second hydride are bonded together in the form of an aggregate.
  • the aggregate porosity is less than 20%.
  • the solid filler 25 comprises at least a portion of the potassium borohydride KBH 4 in the form of a powder 70 of particles and at least a portion of the second borohydride being in the form of a powder 75 of particles.
  • the potassium borohydride particle powder and the second borohydride particle powder form a mixture.
  • the second particulate hydride and potassium borohydride KBH 4 particles are aggregated together to form an aggregate 80, of which the porosity is preferably 5%>20%>.
  • the aggregate may further comprise the third hydride, and especially the water-soluble compound.
  • the "porosity" of an aggregate is measured according to the technique of measurements of the apparent and actual density of the hydrides.
  • the aggregate may be in the form of a pellet, in particular a plate, for example a thickness of between 3 mm and 100 mm and / or cylindrical of revolution.
  • At least a portion of the second hydride and / or the exothermic additive defines a surface layer 90, preferably formed of a particle powder, disposed on the surface of the solid charge so that following a transition from the inactive configuration to the gas production configuration, the contacting of the medium aqueous with the solid charge takes place at the level of the surface layer.
  • the surface layer is formed by a particle powder comprising or even consisting of the second hydride and / or by a particle powder comprising or even consisting of the exothermic additive.
  • the solid charge can be defined by a stack formed in succession:
  • an aggregate preferably comprising more than 90%, preferably more than 99%, in percentages by mass on the basis of the mass of the aggregate, or even consisting of particles of second hydride bonded together,
  • a layer or other aggregate preferably comprising more than 90%), preferably more than 99% by weight, in percentages by mass based on the mass of the layer or the other aggregate respectively or even consisting of potassium borohydride particles, and the surface layer.
  • FIG. 4 shows an example of stacking according to this variant.
  • the bottom 95 of the second compartment is completely covered by an aggregate 100 of particles of second hydride on which is disposed a layer 105 of potassium borohydride particles.
  • the surface layer 90 extends between the side walls 110a-b of the second compartment and integrally covers the upper surface of the potassium borohydride particle layer.
  • the surface layer preferably comprises, for more than 90.0% of its mass, particles of sodium borohydride.
  • FIG. 5 differs from that illustrated in FIG. 4 in that the layer 105 is replaced by an aggregate 115 of potassium borohydride particles bonded together and in that the surface layer 90 preferably comprises more than 90.0% of its mass, MgCk and / or LiH.
  • the solid charge can be defined by a stack formed in succession:
  • an aggregate preferably comprising more than 90%, preferably more than 99%, in percentages by weight on the basis of the mass of the aggregate, or even consisting of particles of second hydride and particles of borohydride of potassium bonded together, and the surface layer, preferably comprising or even consisting of particles of the second hydride.
  • the aqueous medium comprises an aqueous solvent and potassium hydroxide KOH.
  • the concentration of potassium hydroxide in the aqueous medium is between 8.0% and 15.0%. In particular, it may be greater than or equal to 9.0% and / or less than or equal to 13.0%, especially less than or equal to 11.0%, for example equal to 10.0%.
  • the amounts of aqueous medium and solid filler can be defined so that the mass density of the device is maximum.
  • the ratio of the mass of aqueous medium to the mass of solid filler is between 3.0 and 5.0.
  • Example 1 There is a device in the form of a cartridge having a first compartment disposed in the vertical direction above a second compartment.
  • the two compartments are isolated from each other by a partition.
  • the partition has an opening through the partition through its thickness, hermetically sealed by a cover.
  • the cover is removable and its withdrawal results in the fluid communication of the first and second compartments.
  • the first compartment contains a solution of potassium hydroxide KOH dissolved in water.
  • concentration of potassium hydroxide KOH is 10.0%, in percentages by weight based on the mass of the solution.
  • the second compartment comprises a solid filler comprising 70.0% sodium borohydride and 30.0% potassium borohydride, in percentages by weight based on the mass of the solid filler.
  • the solid charge is constituted by the following stack.
  • a pellet of bound sodium borohydride particles having a porosity of 10% is arranged on the bottom of the second compartment.
  • the pellet comprises 94% of the mass of sodium borohydride contained in the solid filler.
  • the pellet is covered by a layer consisting of a powder of potassium borohydride particles.
  • the layer is covered with a surface layer consisting of a powder of sodium borohydride particles.
  • the surface layer comprises 6% of the mass of sodium borohydride contained in the solid filler.
  • an aqueous hydride composition is formed by contacting and dissolving the solid charge in the aqueous medium.
  • the composition is then contacted at time t 0 with a ruthenium compound which acts as a hydrolysis catalyst for the hydrides of the aqueous hydride composition.
  • the temperature of the aqueous hydride composition is equal to
  • Example 2 differs exclusively from Example 1 in that after starting the hydrolysis reaction under the conditions of Example 1, the temperature of the aqueous hydride composition at the instant to of Figure 7 is gradually reduced to -20 ° C.
  • the implementation of the generation of dihydrogen by means of the device of Example 2 at a temperature of -20 ° C. is reliable, by the rapid achievement of a constant generated dihydrogen usage flow rate, and efficient, by achieving a high generated hydrogen usage rate.
  • Example 3 differs exclusively from Example 1 in that the temperature of the aqueous hydride composition during contacting with the catalyst is 20 ° C. As observed in FIG. 8, the utilization rate D of generated hydrogen is reached immediately and remains constant as long as the composition still contains sufficient hydrides (up to time t 2 ). Moreover, the utilization rate D of generated hydrogen is 160, as for example 1. Finally, the pressure P of dihydrogen in the device is less than 1.5 throughout the generation of hydrogen.
  • Example 4 according to the invention differs exclusively from Example 1 in that the temperature of the aqueous hydride composition during contacting with the catalyst is 44 ° C.
  • the utilization rate D of hydrogen generated is immediately established and remains constant as long as the composition still contains enough hydrides (up to time t 2 ). Furthermore, the utilization rate of hydrogen generated is 160, as for Example 1. Finally, the pressure P of dihydrogen in the device is less than 1.6 throughout the generation of hydrogen.
  • Example 5 differs from Example 1 in that potassium hydroxide is replaced by lithium chloride.
  • the aqueous hydride composition is liquid at a temperature of -10 ° C.
  • Example 6 differs from Example 1 in that the first compartment comprises a solution of sodium hydroxide NaOH dissolved in water.
  • the concentration of sodium hydroxide NaOH is 8.0%, in percentages by weight based on the mass of the solution.
  • Example 6 differs from Example 1 in that the solid filler consists of sodium borohydride, in the form of pellets.
  • the temperature of the aqueous composition of hydrides is -10 ° C.
  • the utilization rate of dihydrogen generated is established at time t 1 at a value of 160 with a delay compared with Example 1.
  • the delay comes from the sodium borohydride tablet form. slows the kinetics of solubilization.
  • the utilization rate D of hydrogen generated is identical.
  • the flow rate of hydrogen generated drops over short periods before recovering to its use value, then becomes zero from time t 3 .
  • the pressure P within the device oscillates accordingly, falling when the flow rate of hydrogen generated is reduced and then becomes zero.
  • Stopping the hydrolysis reaction results from the precipitation, at the temperature of -10 ° C, sodium metaborate NaB0 2 , produced during the hydrolysis reaction and which forms clusters on the catalytic system, preventing the setting in contact with the aqueous hydride composition and, consequently, its hydrolysis.
  • the aqueous hydride composition of Example 6 is therefore not suitable for generating hydrogen reliably.
  • Example 7 differs exclusively from Example 1 in that the first compartment comprises a solution of sodium hydroxide NaOH dissolved in water and in that the concentration of sodium hydroxide NaOH is 8.0%, in percentages by mass on the basis of the mass of the solution.
  • the temperature of the aqueous hydride composition is -10 ° C.
  • the generated hydrogen D rate is set at a use value of 160 at time t i substantially as rapidly as in Example 1. It remains constant until the instant t 2 , then increases sharply.
  • the hydrolysis reaction then becomes uncontrollable and the increase in pressure and temperature increases the risk of implosion of the device and burns for the user. It is stopped at time t 4 by removing the catalytic tank system comprising the aqueous hydride composition.
  • Reaction of the hydrolysis reaction results from the precipitation, at the temperature of -10 ° C, sodium metaborate NaB0 2 and potassium metaborate produced during the hydrolysis reaction, which impede the isolation of the catalyst of the aqueous hydride composition when the dihydrogen threshold pressure value is reached.
  • Example 8 differs from Example 6 in that the sodium hydroxide is replaced by potassium hydroxide and in that the concentration of potassium hydroxide KOH is 10.0%, in percentages by mass on the base of the mass of the solution.
  • the temperature of the aqueous hydride composition is -10 ° C.
  • the generated hydrogen D-flow is established at time t 1 at a utilization value of 160 substantially as fast as for example 1. It remains constant until the instant t 2 , then increases sharply.
  • the pressure of hydrogen evolves little and remains less than 1.4, then it increases sharply until reaching 3.
  • the hydrolysis reaction becomes uncontrollable and the increase in pressure increases the risk of implosion of the device.
  • the reaction is stopped at time t 4 by removing the catalytic tank system comprising the aqueous hydride composition.
  • the precipitation of sodium metaborate NaBC by collecting on the catalytic system forms a barrier preventing the contact between the aqueous hydride composition and the catalyst, in Example 8, the precipitation of NaBCh prevents the catalyst from being isolated from said composition when the threshold dihydrogen pressure value is reached, resulting in the runaway of the hydrolysis reaction.
  • the invention makes it possible to obtain rapid generation of hydrogen, reliably and with a high yield, even at low temperature, especially below 0 ° C.
  • the invention is however not limited to the embodiments which are described in the present description. In particular, it could be applied to any hydrolysis reaction of chemical hydrides, and to the generation of a gas other than dihydrogen.

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H2, la composition aqueuse d'hydrures comportant un solvant aqueux et des constituants au moins partiellement, de préférence complètement solubilisés dans le solvant aqueux, lesdits constituants étant: de l'hydroxyde de potassium KOH, du borohydrure de potassium KBH4, et un deuxième hydrure, autre que KBH4 et présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure à 7,4 %, optionnellement, un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé soluble dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges.

Description

« Composition aqueuse d'hydrures »
La présente invention concerne une composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H2, un dispositif pour générer du dihydrogène par hydrolyse catalytique de la composition aqueuse d'hydrures, un procédé de formation de la composition aqueuse d'hydrures et un procédé de génération de dihydrogène.
Un dispositif pour générer du dihydrogène, communément appelé « cartouche », comporte classiquement un premier compartiment contenant un milieu aqueux, un deuxième compartiment contenant une charge solide comportant un ou plusieurs hydrures, et un système catalytique disposé dans le premier compartiment. Des exemples de dispositifs sont par exemple décrits dans US 2005/0276746 Al et WO 2010/051557 Al .
Initialement, les deux compartiments sont étanches l'un de l'autre et sont placés en communication fluidique lors de l'activation de la cartouche. Le milieu aqueux et la charge solide se mélangent alors et la charge solide est dissoute dans le milieu aqueux pour former une composition aqueuse d'hydrure(s). Le système catalytique contient un catalyseur d'hydrolyse des hydrures. Au contact du catalyseur, l'hydrolyse des hydrures est activée pour former du dihydrogène. Lorsque la pression de dihydrogène au sein de la cartouche atteint un seuil critique, le système catalytique est disposé dans une configuration où le catalyseur est isolé de la composition aqueuse d'hydrure, inhibant la réaction d'hydrolyse.
Afin d'obtenir une cartouche de haute densité d'énergie massique, c'est à dire présentant un rapport entre la masse de dihydrogène apte à être générée sur la masse de la cartouche contenant les réactifs avant activation, l'hydrure est généralement le borohydrure de sodium NaBH4. Le borohydrure de sodium présente l'avantage d'un faible coût, d'une simplicité de mise en œuvre et permet d'assurer un fonctionnement sûr de la cartouche à une température supérieure à 20°C, sans risque d'emballement incontrôlable de la réaction d'hydrolyse.
Cependant, pour une température inférieure à 20°C, et en particulier inférieure à 0°C, le procédé de génération de dihydrogène par hydrolyse catalytique d'une composition aqueuse de borohydrure de sodium présente un faible rendement. A une telle température, des produits de la réaction d'hydrolyse, par exemple du métaborate de sodium, précipitent alors au sein de la composition aqueuse d'hydrures et peuvent venir se déposer sur le système catalytique. Ils peuvent empêcher que le catalyseur soit isolé de la composition aqueuse de borohydrure de sodium lorsque la pression de dihydrogène atteint le seuil critique. La pression et la température dans la cartouche croissent alors brutalement, ce qui augmente les risques d'implosion de la cartouche. En variante, en s'accumulant sur le système catalytique, ils peuvent former un joint de colmatage isolant le catalyseur d'hydrolyse des hydrures, empêchant toute génération de dihydrogène.
L'invention vise à s'affranchir des inconvénients décrits ci-dessus.
Selon un premier de ses aspects, l'invention concerne une composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H2, la composition aqueuse d'hydrures comportant un solvant aqueux et des constituants au moins partiellement, de préférence complètement solubilisés dans le solvant aqueux, les dits constituants étant :
- de l'hydroxyde de potassium KOH,
- du borohydrure de potassium KBH4, et
- un deuxième hydrure, autre que KBH4, présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,
- optionnellement, un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé soluble dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges.
Par ailleurs, l'invention concerne, selon un deuxième de ses aspects, un dispositif utile pour générer du dihydrogène H2 par hydrolyse catalytique d'hydrures contenus dans une composition aqueuse d'hydrures, notamment telle que selon l'invention, le dispositif comportant
un premier compartiment contenant un milieu aqueux comportant un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH au moins partiellement, de préférence complètement dissous dans le solvant aqueux, et
un deuxième compartiment contenant une charge solide comportant, en pourcentages en masse sur la base de masse de la charge solide et pour un total de 100,0 % : 10,0 % à 50,0 % de borohydrure de potassium KBH4,
50,0 % à 90,0 %, d'un deuxième hydrure, autre que KBH4, présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,
10,0 % au plus d'un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé so lubie dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges,
- moins de 2,0 % d'autres composants,
les premier et deuxième compartiments étant en communication fluidique dans une configuration de génération de dihydrogène du dispositif, de sorte à former la composition aqueuse d'hydrures par mise en contact du milieu aqueux avec la charge solide.
L'invention concerne par ailleurs, selon un troisième de ses aspects, un procédé de formation d'une composition aqueuse d'hydrures, de préférence selon l'invention, comportant une étape de dissolution au moins partielle, voire totale, d'une charge solide dans un milieu aqueux,
la charge solide comportant, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la charge solide et pour un total de 100 % :
10,0 % à 50,0 % de borohydrure de potassium KBH4,
50,0 % à 90,0 %, d'un deuxième hydrure, autre que KBH4, et présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,
10,0 %> au plus d'un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé so lubie dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges,
- moins de 2,0 %> d'autres constituants,
le milieu aqueux comportant un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH au moins partiellement, de préférence complètement dissous dans le solvant aqueux. La « capacité de stockage d'hydrogène » d'un hydrure correspond, pour une mole dudit hydrure, au rapport de la masse d'hydrogène contenu dans ladite mole, sur la masse de la mole dudit hydrure.
De manière surprenante, bien que le borohydrure de potassium présente une capacité de stockage de dihydrogène inférieure à celle du deuxième hydrure, les inventeurs ont découvert qu'une composition aqueuse d'hydrures selon l'invention assure, lorsqu'elle est hydrolysée par voie catalytique, une génération de dihydrogène et un débit de dihydrogène élevés. En outre, les inventeurs ont notamment observé que l'hydroxyde de potassium participe, en particulier à une température inférieure à 0°C, à l'obtention d'une composition aqueuse d'hydrures permettant une meilleure solubilisation des sous-produits de réaction que les compositions de l'art antérieur, ainsi qu'une faible viscosité. En outre, après hydrolyse des hydrures, la composition aqueuse d'hydrures comporte des produits de la réaction d'hydrolyse, notamment le métaborate de potassium KB02, qui sont dissous dans la composition aqueuse. Les risques d'emballement ou d'inhibition de la réaction d'hydrolyse par accumulation de précipités dans la composition aqueuse d'hydrures sont ainsi réduits. Enfin, l'hydroxyde de potassium limite la décomposition spontanée du borohydrure de potassium. La pression de dihydrogène au sein du dispositif est ainsi régulée et les pertes de dihydrogène hors des périodes où la composition aqueuse est mise en contact avec un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition sont réduites.
De plus, même lorsque la température de la composition est inférieure à 0°C, la cinétique d'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré est rapide, et le débit d'usage de dihydrogène généré est maintenu une fois atteint sans risque que la génération de dihydrogène ne s'arrête brutalement ou ne s'emballe. Le dispositif et la composition aqueuse d'hydrures selon l'invention permettent ainsi une génération de dihydrogène de rendement élevé, fiable et sûre.
Par ailleurs, la composition aqueuse d'hydrures et/ou le dispositif et/ou le procédé de formation selon l'invention peuvent comporter les caractéristiques optionnelles suivantes.
De préférence, le deuxième hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium NaBH4, le borohydrure de magnésium Mg(BH4)2, le borohydrure de calcium Ca(BH4)2, le borohydrure de lithium LiBH4, l'hydrure de lithium aluminium LiAlH4, l'hydrure de magnésium MgH2, l'hydrure de sodium aluminium NaAlH4 et leurs mélanges. De préférence, le deuxième hydrure est un borohydrure. Au cours de l'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures, et de préférence lorsque le deuxième hydrure est du borohydrure de sodium, l'hydroxyde de potassium KOH favorise, au sein de la composition aqueuse d'hydrures la production de métaborate de potassium KBO2, résultant de l'association d'ions K+ avec des ions BO2" provenant de l'hydrolyse du deuxième hydrure, dans une quantité telle que le métaborate de potassium KBO2 est dissous dans la composition aqueuse d'hydrures dans une plage de température comprise entre -30 °C et 100 °C, et notamment à une température inférieure à 0 °C.
De préférence le deuxième hydrure est le borohydrure de sodium NaBH4. Le rendement de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est ainsi optimal tout en assurant un fonctionnement particulièrement fiable du dispositif dans laquelle ladite réaction est mise en œuvre, notamment lorsque la température de la composition aqueuse d'hydrures est inférieure à 0°C.
Pour sa part, lors de la formation de la composition aqueuse d'hydrures, par exemple par mélange du milieu aqueux avec la charge solide au sein du dispositif selon l'invention comme cela sera décrit plus en détail par la suite, l'additif exothermique favorise une solubilisation rapide du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure dans le solvant aqueux. La cinétique de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est ainsi accélérée.
L'augmentation locale de température provenant de la dissolution dudit composé soluble dans l'eau lors de la formation de la composition aqueuse d'hydrures et/ou de l'hydrolyse du troisième hydrure de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures favorise la dissolution du deuxième hydrure et du borohydrure de potassium dans le milieu aqueux.
Comme décrit précédemment, l'additif exothermique peut être un troisième hydrure. Le troisième hydrure peut présenter une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 5 kJ/kg, de préférence supérieure à 15 kJ/kg, de préférence supérieure à 30 kJ/kg, de préférence supérieure à 50 kJ/kg, voire de préférence supérieure à 75 kJ/kg.
Par ailleurs, outre l'augmentation de température liée son l'hydrolyse lors de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures, le troisième hydrure apporte lors de ladite réaction d'hydrolyse une part de la quantité de dihydrogène généré. De préférence, le troisième hydrure est choisi parmi l'hydrure de calcium CaH2, l'hydrure de lithium LiH, l'hydrure de lithium aluminium L1AIH4, l'hydrure de sodium aluminium NaAlH4, le borohydrure de lithium LiBH4, l'hydrure de magnésium MgH2, et leurs mélanges. De préférence, le troisième hydrure est choisi parmi l'hydrure de lithium LiH et le borohydrure de lithium LiBH4. De façon plus particulièrement préféré, le troisième hydrure est l'hydrure de lithium LiH.
En variante, l'additif exothermique peut être un composé soluble dans l'eau. Le composé soluble dans l'eau peut être choisi parmi les hydroxydes, les chlorures, et leurs mélanges. De préférence, le composé soluble est choisi parmi NaOH, KOH, CaCl2, CsOH, MgCl2 et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le composé soluble dans l'eau est MgCl2.
L'additif exothermique peut être choisi parmi LiH, LiBH4, CaCl2, NaOH, CsOH et MgCl2 et leurs mélanges.
Enfin, de préférence, le solvant aqueux est l'eau.
L'invention concerne encore un procédé d'hydrolyse par voie catalytique de la composition aqueuse d'hydrures selon l'invention pour générer du dihydrogène, le procédé comportant la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de ladite composition aqueuse d'hydrures.
Les chaleurs latentes de dissolution et les chaleurs latentes de réaction d'hydrolyse peuvent être mesurées par exemple par l'utilisation d'une bombe calorimétrique de Bertholet, ou bien par l'utilisation d'un calorimètre différentiel à balayage.
De préférence, la température de la composition aqueuse d'hydrures est inférieure ou égale à 25°C, voire inférieure ou égale à 10°C, voire inférieure ou égale à 0°C, voire inférieure ou égale à -10°C, voire inférieure ou égale à -20°C.
Selon un quatrième de ses aspects, l'invention concerne enfin un dispositif utile pour générer du dihydrogène comportant :
- un réservoir contenant une composition aqueuse d'hydrures selon l'invention, et
- un système catalytique disposé dans le réservoir et comportant un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures, le système catalytique étant configuré pour que le catalyseur soit au contact de la composition aqueuse d'hydrures dans une configuration d'hydrolyse et isolé de la composition aqueuse d'hydrures dans une autre configuration du dispositif.
Comme cela apparaîtra par la suite, le dispositif selon le quatrième aspect de l'invention peut être le dispositif selon le deuxième aspect de l'invention tel que configuré dans la configuration de production de dihydrogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à la lecture du dessin annexé dans lequel :
la figure 1 représente un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans une configuration inactive, vu selon une coupe longitudinale du dispositif,
la figure 2 représente un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans la configuration de génération d'hydrogène, vu selon une coupe longitudinale du dispositif,
les figures 3 à 5 représentent différentes variantes de réalisation d'un dispositif selon l'invention vues chacune selon une coupe longitudinale du dispositif, et
les figures 6 à 12 sont des courbes représentant, en unités arbitraires, l'évolution du débit de dihydrogène généré et de la pression de dihydrogène en fonction du temps, au cours d'une réaction d'hydrolyse de différentes compositions aqueuses d'hydrures selon l'invention et hors invention.
Dans le dessin annexé, les proportions réelles des divers éléments constitutifs ou leurs espacements n'ont pas été toujours été respectés dans un souci de clarté. Par ailleurs, certains éléments peuvent ne pas avoir été représentés en contact les uns avec les autres dans un souci de clarté, alors qu'ils le sont en pratique.
Par ailleurs, les expressions « comportant un », « contenant un » et « ayant un » sont comprises comme signifiant respectivement « comportant au moins un », « contenant au moins un » et « ayant au moins un ».
Sauf indication contraire, un pourcentage est exprimé en masse. La composition aqueuse d'hydrures selon l'invention comporte un solvant aqueux. Par ailleurs, elle comporte de l'hydroxyde de potassium KOH, du borohydrure de potassium KBH4, et le deuxième hydrure.
De préférence, le rapport D/K de la concentration en deuxième hydrure de la composition aqueuse d'hydrures sur la concentration en borohydrure de potassium de la composition aqueuse d'hydrures est compris entre 1,0 et 9,0, les concentrations en deuxième hydrure et en borohydrure de potassium étant exprimées en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures. De préférence, ledit le rapport D/K est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2,0 et/ou inférieur ou égal à 6,0, de préférence inférieur ou égal à 4,0, voire de préférence inférieur ou égal à 3,0, par exemple égal à 2,55. Ainsi, la composition aqueuse d'hydrures présente une faible viscosité, notamment à une température inférieure à 0°C. En outre, un tel rapport D/K améliore le compromis entre une densité d'énergie massique élevée du dispositif dans lequel la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures est mise en œuvre et un fonctionnement fiable à basse température, le deuxième hydrure présentant une capacité de stockage d'hydrogène plus élevée que celle de du borohydrure de potassium.
De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en borohydrure de potassium KBH4, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 2,0 % et 10,0 %, de préférence comprise entre 5,0 % et 9,0 %.
De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en deuxième hydrure, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 10,0 % et 20,0 %, de préférence comprise entre 13,0 % et 19,0 %.
De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en hydroxyde de potassium KOH, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 1,0 % et 40,0 %. De préférence, elle est supérieure ou égale à 2,0 % et/ou inférieure ou égale à 24,0 %, de préférence inférieure ou égale à 10,0 %, par exemple égale à 8,0 %.
De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en additif exothermique, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, comprise entre 0,3 % et 2,0 %, de préférence inférieure ou égale à 1,0 %.
La composition aqueuse peut comporter d'autres constituants. Les « autres constituants » sont les espèces autres que l'hydroxyde de potassium, le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et le cas échéant, l'additif exothermique. Les autres constituants peuvent notamment contenir au moins un inhibiteur de cristallisation, par exemple le sodium tartrate ou le méthyl 4-hydroxybenzoate. Par exemple, les autres constituants sont les impuretés accompagnant les matières premières mélangées mises en œuvre pour préparer la composition aqueuse d'hydrures.
De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en autres constituants, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, inférieure ou égale à 2,0 %.
Par ailleurs, la température de la composition aqueuse d'hydrures peut être inférieure ou égale à 25°C, voire inférieure ou égale à 10°C, voire inférieure ou égale à 0°C, voire inférieure ou égale à -10°C, voire inférieure ou égale à -20°C.
Comme cela sera détaillé par la suite, la composition aqueuse d'hydrures peut être contenue dans un réservoir. De préférence, le volume de la composition aqueuse d'hydrures peut être compris entre 0,01 litre et 5 litres.
Pour former la composition aqueuse d'hydrures selon le procédé de formation selon l'invention on dissout le borohydrure de potassium et le deuxième hydrure dans un milieu aqueux, le milieu aqueux comportant le solvant aqueux et l'hydroxyde de potassium. De préférence, la composition aqueuse d'hydrures comporte une concentration en hydroxyde de potassium, exprimée en pourcentages en masse sur la masse du milieu aqueux, comprise entre 8,0 % et 15,0 %, par exemple égale à 10,0 %. Notamment, comme cela sera illustré par la suite, la composition aqueuse d'hydrures peut être formée au moyen du dispositif selon l'invention.
Pour ce qui concerne les dispositifs utiles pour générer du dihydrogène, des exemples sont décrits sur les figures 1 à 5.
Le dispositif 5 de la figure 1, comporte des premier 10 et deuxième 15 compartiments. Le premier compartiment comporte le milieu aqueux 20 et le deuxième compartiment comporte la charge solide 25. Le volume du premier compartiment peut être compris entre 0,008 litre et 4 litres et/ou le volume du deuxième compartiment peut être compris entre 0,002 litre et 1 litre.
De préférence, dans une configuration, dite « inactive », du dispositif, les premier et deuxième compartiments sont isolés l'un de l'autre. Par exemple, comme illustré sur la figure 1, ils sont séparés par une cloison 30 étanche au milieu aqueux, si bien qu'aucun contact n'est alors possible entre la charge solide 25 et le milieu aqueux 20. La cloison étanche peut comporter une ouverture 35 traversant la cloison de part en part dans son épaisseur et découchant de part et d'autre dans les premier 10 et deuxième 15 compartiments. Dans la configuration inactive, l'ouverture est fermée par un couvercle 40 étanche au milieu aqueux.
Par ailleurs, de préférence, le dispositif comporte un système catalytique 45 contenant un catalyseur 50 d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures, par exemple logé dans le premier compartiment comme illustré sur la figure 1.
La figure 2 illustre le dispositif selon l'invention dans la configuration de génération de dihydrogène, et illustre par la même notamment le quatrième aspect de l'invention. Dans la configuration de génération de dihydrogène, les premier et deuxième compartiments sont en communication fluidique, comme indiqué par la flèche F, formant ainsi un réservoir 55.
Le volume du réservoir peut être compris entre 0,01 litre et 6 litre.
Par ailleurs, le dispositif comporte une fenêtre 57 traversant une paroi 59 du dispositif de part en part dans son épaisseur, par lequel le dihydrogène généré par la réaction d'hydrolyse peut être évacué du dispositif.
Le passage de la configuration inactive à la configuration de production de gaz peut être effectué par actionnement d'un organe d'actionnement de la part de l'utilisateur du dispositif. Par exemple, comme cela est illustrée sur la figure 2, dans la configuration de production de gaz, le couvercle 40 est ôté de l'ouverture, si bien qu'en disposant le dispositif de sorte que le premier compartiment est dans une position verticale plus haute que le deuxième compartiment, le milieu aqueux peut s'écouler sous l'effet de la gravité dans le deuxième compartiment sous l'effet de la gravité et entrer ainsi en contact avec la charge solide. La composition aqueuse d'hydrures 60 est alors formée par dissolution de la charge solide dans le milieu aqueux. Comme illustré sur la figure 2, elle est contenue dans le réservoir formé par la réunion des premier et deuxième compartiments et est en contact avec le système catalytique 45 disposé dans le réservoir et contenant le catalyseur 50, par exemple choisi parmi le platine, le ruthénium, le nickel, le cobalt et leurs mélanges. Dans l'exemple de la figure 2, le système catalytique comporte en outre un boîtier 65 dans lequel est logé le catalyseur, le boîtier étant fermé par un opercule 70.
Dans la configuration de génération de dihydrogène, le dihydrogène est généré dès lors que la composition aqueuse d'hydrures 60 est mise en contact avec ledit catalyseur 50.
Le système catalytique est configuré pour que le catalyseur soit au contact de la composition aqueuse d'hydrures dans une configuration d'hydrolyse et isolé de la composition aqueuse d'hydrures dans une autre configuration du dispositif. Notamment, dans la configuration d'hydrolyse, lorsque la pression de dihydrogène dans le dispositif est inférieure à une valeur seuil, l'opercule est écarté du boîtier, permettant l'accès de la composition aqueuse d'hydrures au catalyseur, comme illustré par la flèche C. La réaction d'hydrolyse peut ainsi avoir lieu. Dans l'autre configuration du système catalytique, par exemple lorsque la pression de dihydrogène dépasse ladite valeur seuil, l'opercule obture hermétiquement le boîtier, isolant le catalyseur de la composition aqueuse d'hydrures.
Dans la configuration de génération de dihydrogène du dispositif, le système catalytique peut donc être disposé dans la configuration d'hydrolyse ou dans l'autre configuration.
La charge solide comporte le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et optionnellement l'additif exothermique, et d'autres composants.
De préférence, la charge solide comporte une teneur en deuxième hydrure supérieure à 55,0%, de préférence supérieure ou égale à 60,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 65,0%> et/ou inférieure ou égale à 85,0 %, de préférence inférieure ou égale à 80,0 %, voire de préférence inférieure ou égale à 75,0%, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.
Par ailleurs, de préférence, la charge solide comporte une teneur en borohydrure de potassium KBH4 supérieure à 15,0%, de préférence supérieure ou égale à 20,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 25,0% et/ou inférieure ou égale à 45,0 %, de préférence inférieure ou égale à 40,0 %, voire de préférence inférieure ou égale à 35,0%), en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide. De préférence, le rapport de ladite teneur massique en deuxième hydrure sur ladite teneur massique en borohydrure de potassium est compris entre 1,0 et 9,0. De préférence, il est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2,0 et/ou inférieur ou égal à 6,0, de préférence inférieur ou égal à 4,0, voire de préférence inférieur ou égal à 3,0, par exemple égal à 2,55.
De préférence, la charge solide comporte une teneur en troisième hydrure supérieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.
De préférence, dans la variante où le troisième hydrure comporte un composé soluble dans l'eau, de sorte à optimiser le rendement de la réaction d'hydrolyse, la teneur en composé soluble dans l'eau est comprise entre 0,1% et 5,0%>, en pourcentages en masse de la base de la masse de la charge solide.
Les « autres composants » sont les espèces autres que l'hydroxyde de potassium, le borohydrure de potassium, le deuxième hydrure et le cas échéant, l'additif exothermique. Par exemple, les autres composants sont les impuretés accompagnant les matières premières mélangées mises en œuvre pour préparer la charge solide.
La forme et la disposition des composants de la charge solide peuvent être variées.
De préférence, le borohydrure de potassium KBH4 se présente sous la forme d'une poudre de particules au sein de la charge solide. La solubilisation du borohydrure de potassium KBH4 dans le milieu aqueux est ainsi facilitée. Afin d'augmenter la densité de la charge solide, les particules de borohydrure de potassium KBH4 peuvent être liées entre elles pour former au moins un agrégat. De sorte à établir un compromis optimal entre une haute densité d'énergie massique du dispositif et une facilité de dissolution de l'agrégat dans le milieu aqueux, de préférence le ou les agrégats de particules de borohydrure de potassium présentent une porosité comprise entre 5 %> et 30 %>.
De préférence, la charge solide comporte une teneur en agrégat de particules de borohydrure de potassium KBH4 liées entre elles, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH4 de la charge solide, supérieure ou égale à 10,0 %>, de préférence supérieure ou égale à 30,0 %> et/ou inférieure ou égale à 90,0 %>, de préférence inférieure ou égale à 70,0 %>. De préférence, elle est comprise entre 40,0 %> et 60,0 %>. De préférence la charge solide comporte une teneur en poudre de particules de borohydrure de potassium KBH4, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH4 de la charge solide, supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 30,0 %, voire de préférence supérieure ou égale à 40,0 % et/ou inférieure ou égale à 90,0 %, de préférence inférieure à 70,0 %. De préférence, elle est comprise entre 40,0 % et 60,0 %.
De préférence, la charge solide présente une somme des teneurs en agrégat de particules de borohydrure de potassium KBH4 et en poudre de particules de borohydrure de potassium KBH4 supérieure à 90,0%, voire de préférence supérieure à 99%, voire égale à 100%), en pourcentages en masse sur la base de la masse totale de borohydrure de potassium KBH4 de la charge solide.
La charge solide peut comporter au moins une partie du deuxième hydrure se présentant sous la forme de particules. De préférence, pour augmenter la densité de la charge solide et ainsi la densité massique d'énergie du dispositif, les particules du deuxième hydrure sont liées entre elles sous la forme d'un agrégat. De préférence, la porosité de l'agrégat est inférieure à 20 %>.
Dans une variante, illustrée sur la figure 3, la charge solide 25 comporte au moins une partie du borohydrure de potassium KBH4 se présentant sous la forme d'une poudre 70 de particules et au moins une partie du deuxième borohydrure se présentant sous la forme d'une poudre 75 de particules. De préférence, la poudre de particules de borohydrure de potassium et la poudre de particules de deuxième borohydrure forment un mélange. De préférence, les particules de deuxième hydrure et les particules de borohydrure de potassium KBH4 sont agrégées entre elles et forment un agrégat 80, dont la porosité est de préférence comprise entre 5 %> et 20 %>. L'agrégat peut en outre comporter le troisième hydrure, et notamment le composé soluble dans l'eau.
La « porosité » d'un agrégat est mesurée selon la technique des mesures des masses volumiques apparente et réelle des hydrures. Dans les variantes où les particules de borohydrure de potassium et/ou les particules du deuxième hydrure sont liées sous la forme d'un agrégat, l'agrégat peut se présenter sous la forme d'une pastille, notamment une plaque, par exemple d'une épaisseur comprise entre 3 mm et 100 mm et/ou cylindrique de révolution. Par ailleurs, de sorte à accélérer la cinétique de la réaction d'hydrolyse de la composition aqueuse d'hydrures pour atteindre au plus vite le débit d'usage de dihydrogène généré, au moins une partie du deuxième hydrure et/ou l'additif exothermique définit une couche de surface 90, de préférence formée d'une poudre de particules, disposée en surface de la charge solide de telle sorte que suite à un passage de la configuration inactive vers la configuration de production de gaz, la mise en contact du milieu aqueux avec la charge solide s'effectue au niveau de la couche de surface.
De préférence, la couche de surface est formée par une poudre de particules comportant, voire consistant en, le deuxième hydrure et/ou par une poudre de particules comportant, voire consistant en l'additif exothermique.
Dans une variante, la charge solide peut être définie par un empilement formé en succession :
d'un agrégat comportant de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 99%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'agrégat, voire consistant en, des particules de deuxième hydrure liées entre elles,
d'une couche ou d'un autre agrégat comportant de préférence pour plus de 90%), de préférence pour plus de 99% en masse, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la couche ou de l'autre agrégat respectivement, voire consistant en, des particules de borohydrure de potassium, et de la couche de surface.
La figure 4 présente un exemple d'empilement selon cette variante. Le fond 95 du deuxième compartiment est totalement recouvert par un agrégat 100 de particules de deuxième hydrure sur lequel est disposée une couche 105 de particules de borohydrure de potassium. La couche de surface 90 s'étend entre les parois latérales 110a-b du deuxième compartiment et recouvre intégralement la surface supérieure de la couche de particules de borohydrure de potassium. Ainsi, suite au premier passage de la configuration inactive à la configuration de génération de dihydrogène, le milieu aqueux entre en contact d'abord avec la couche de surface. Après dissolution de la couche de surface, le milieu aqueux entre en contact avec la couche de poudre de borohydrure de potassium. De préférence, dans l'exemple de la figure 4, la couche de surface comporte, de préférence pour plus de 90,0 % de sa masse, des particules de borohydrure de sodium. L'exemple de la figure 5 diffère de celui illustré sur la figure 4 en ce que la couche 105 est remplacée par un agrégat 115 de particules de borohydrure de potassium liées entre elles et en ce que la couche de surface 90 comporte, de préférence pour plus de 90,0 % de sa masse, de MgCk et/ou de LiH.
Dans une autre variante, illustrée sur la figure 3, la charge solide peut être définie par un empilement formé en succession :
d'un agrégat comportant de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 99%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'agrégat, voire consistant en, des particules de deuxième hydrure et de particules de borohydrure de potassium liées entre elles, et de la couche de surface, de préférence comportant, voire consistant en, des particules du deuxième hydrure.
En ce qui le concerne, le milieu aqueux comporte un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH.
De préférence, la concentration en hydroxyde de potassium du milieu aqueux, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse du milieu aqueux, est comprise entre 8,0 % et 15,0 %. En particulier, elle peut être supérieure ou égale à 9,0% et/ou inférieure ou égale à 13,0%, notamment inférieure ou égale à 11,0%, par exemple égale à 10,0%.
Par ailleurs, les quantités de milieu aqueux et de charge solide peuvent être définies de telle sorte que la densité massique du dispositif est maximale. De préférence, le rapport de la masse de milieu aqueux sur la masse de charge solide est compris entre 3,0 et 5,0. Exemples
L'invention est illustrée ci-dessous au moyen des exemples non limitatifs suivants.
Notamment, sur les figures 6 à 12, les instants, températures, débits de dihydrogène générés et pressions sont exprimés en unités arbitraires.
Exemple 1 selon l'invention On dispose d'un dispositif sous la forme d'une cartouche comportant un premier compartiment disposé selon la direction verticale au-dessus d'un deuxième compartiment. Les deux compartiments sont isolés l'un de l'autre par une cloison. La cloison comporte une ouverture traversant la cloison de part en part dans son épaisseur, fermée hermétiquement par un couvercle. Le couvercle est amovible et son retrait résulte en la mise en communication fluidique des premier et deuxième compartiments.
Le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de potassium KOH dissoute dans de l'eau. La concentration en hydroxyde de potassium KOH est de 10,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.
Le deuxième compartiment comporte une charge solide comportant 70,0 % de borohydrure de sodium et 30,0 % de borohydrure de potassium, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la charge solide.
La charge solide est constituée par l'empilement suivant. Une pastille de particules de borohydrure de sodium liées entre elles, présentant une porosité de 10% est disposée sur le fond du deuxième compartiment. La pastille comporte 94 % de la masse du borohydrure de sodium contenu dans la charge solide. La pastille est recouverte par une couche constituée d'une poudre de particules de borohydrure de potassium. La couche est recouverte d'une couche de surface constituée d'une poudre de particules de borohydrure de sodium. La couche de surface comporte 6 % de la masse du borohydrure de sodium contenu dans la charge solide.
Après mise en communication fluidique des premier et deuxième compartiments, une composition aqueuse d'hydrures est formée par mise en contact et dissolution de la charge solide dans le milieu aqueux. La composition est ensuite mise en contact, à l'instant t0 avec un composé à base de ruthénium qui agit comme catalyseur d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures.
A l'instant t0, la température de la composition aqueuse d'hydrures est égale à
-10°C.
Comme cela est illustré sur la figure 6, un débit d'usage D de dihydrogène généré de 160 est atteint dès presque dès la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur à l'instant ti=0,l . Par ailleurs, ce débit d'usage de dihydrogène généré reste constant tant que la composition aqueuse d'hydrures contient suffisamment d'hydrures à hydrolyser, c'est à dire jusqu'à l'instant t2=13. Enfin, la pression P de dihydrogène au sein du dispositif reste ensuite inférieure à 1,4 après l'établissement du débit d'usage de dihydrogène généré. Il est considéré qu'au-delà d'une valeur seuil de pression de dihydrogène de 2,5, le fonctionnement du dispositif est non maîtrisé.
La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 1 à une température de -10°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.
Exemple 2 selon l'invention
L'exemple 2 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce qu'après démarrage de la réaction d'hydrolyse dans les conditions de l'exemple 1, la température de la composition aqueuse d'hydrures à l'instant to de la figure 7 est progressivement réduite à -20°C.
Comme observé sur la figure 7, le débit d'usage D de dihydrogène généré reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t2). Par ailleurs, le débit d'usage de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, comprise entre environ les instants 1,0 et environ 1,7 dans les premiers instants de la réaction (entre t=0 et t=2) est ensuite inférieure à 1,3 tout au long de la génération de dihydrogène. Les amplitudes de pression dans les premiers instants de la réaction catalytique proviennent d'une forte réactivité du catalyseur.
La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 2 à une température de -20°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.
Exemple 3 selon l'invention
L'exemple 3 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce la température de la composition aqueuse d'hydrures lors de la mise en contact avec le catalyseur est de 20°C. Comme observé sur la figure 8, le débit d'usage D de dihydrogène généré est atteint immédiatement et reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t2). Par ailleurs, le débit d'usage D de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, est inférieure à 1,5 tout au long de la génération de dihydrogène.
La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 3 à une température de 20°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.
Exemple 4 selon l'invention
L'exemple 4 selon l'invention diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce la température de la composition aqueuse d'hydrures lors de la mise en contact avec le catalyseur est de 44°C.
Comme observé sur la figure 9, le débit d'usage D de dihydrogène généré s'établit immédiatement et reste constant tant que la composition comporte encore suffisamment d'hydrures (jusqu'à l'instant t2). Par ailleurs, le débit d'usage de dihydrogène généré est de 160, comme pour l'exemple 1. Enfin, la pression P de dihydrogène dans le dispositif, est inférieure à 1,6 tout au long de la génération de dihydrogène.
La mise en œuvre de la génération de dihydrogène au moyen du dispositif de l'exemple 4 à une température de 44°C est fiable, par l'atteinte rapide d'un débit d'usage de dihydrogène généré constant, et efficace, par l'atteinte d'un débit d'usage de dihydrogène généré élevé.
Exemple 5 hors invention
L'exemple 5 diffère de l'exemple 1 en ce que l'hydroxyde de potassium est remplacé par du chlorure de lithium. La composition aqueuse d'hydrures est liquide à la température de -10°C.
Cependant, aucune génération de dihydrogène n'est observée, le chlorure de lithium inhibant la fonction de catalyseur du composant à base de ruthénium. Exemple 6 hors invention
L'exemple 6 diffère de l'exemple 1 en ce que le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de sodium NaOH dissoute dans de l'eau. La concentration en hydroxyde de sodium NaOH est de 8,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.
Par ailleurs, l'exemple 6 diffère encore de l'exemple 1 en ce que la charge solide consiste en du borohydrure de sodium, sous forme de pastilles.
A l'instant de mise en contact t0 de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de -10°C.
Comme observé sur la figure 10, le débit d'usage de dihydrogène généré s'établit à l'instant ti à une valeur de 160 avec retard comparativement à l'exemple 1. Le retard provient de la forme de pastille du borohydrure de sodium qui ralentit la cinétique de solubilisation. En particulier, bien que comportant une proportion de borohydrure de sodium plus élevée que l'exemple 1, le débit d'usage D de dihydrogène généré est identique. Cependant, à partir de l'instant t2, le débit de dihydrogène généré chute sur de courtes périodes avant de se rétablir à sa valeur d'usage, puis devient nul à partir de l'instant t3. La pression P au sein du dispositif oscille en conséquence, chutant lorsque le débit de dihydrogène généré est réduit puis devenant nulle. L'arrêt de la réaction d'hydrolyse provient de la précipitation, à la température de -10 °C, de métaborate de sodium NaB02, produit lors la réaction d'hydrolyse et qui forme des amas sur le système catalytique, empêchant la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures, et par voie de conséquence, son hydrolyse.
La composition aqueuse d'hydrures de l'exemple 6 n'est donc pas adaptée à générer du dihydrogène de manière fiable.
Exemple 7 hors invention
L'exemple 7 diffère exclusivement de l'exemple 1 en ce que le premier compartiment comporte une solution d'hydroxyde de sodium NaOH dissoute dans de l'eau et en ce que la concentration en hydroxyde de sodium NaOH est de 8,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.
A l'instant de mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de -10°C. Comme cela est observé sur la figure 11, le débit D de dihydrogène généré s'établit à une valeur d'usage de 160 à l'instant ti sensiblement aussi rapidement que pour l'exemple 1. Il reste constant jusqu'à l'instant t2, puis augmente brutalement.
De même jusqu'à l'instant t3, la pression P de dihydrogène évolue peu et reste inférieure à 1,8, puis elle augmente brutalement jusqu'à atteindre 3. Conjointement, la température T de la composition aqueuse d'hydrures, qui avait augmenté jusqu'à l'instant U de manière progressive, notamment à cause de l'exothermicité de la réaction d'hydrolyse des deux borohydrures NaBH4 et KBH4, croit brutalement.
La réaction d'hydrolyse devient alors incontrôlable et l'augmentation de pression et de température augmentent les risques d'implosion du dispositif et de brûlures pour l'utilisateur. Elle est stoppée à l'instant t4 en retirant le système catalytique de réservoir comportant la composition aqueuse d'hydrures.
L'emballement de la réaction d'hydrolyse provient de la précipitation, à la température de -10 °C, de métaborate de sodium NaB02 et de métaborate de potassium produits lors la réaction d'hydrolyse, qui entravent l'isolation du catalyseur de la composition aqueuse d'hydrures lorsque la valeur de pression seuil de dihydrogène est atteinte.
Exemple 8 hors invention
L'exemple 8 diffère de l'exemple 6 en ce que l'hydroxyde de sodium est remplacé par de l'hydroxyde de potassium et en ce que la concentration en hydroxyde de potassium KOH est de 10,0 %, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la solution.
A l'instant to de mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec le catalyseur, la température de la composition aqueuse d'hydrures est de -10°C.
Comme cela est observé sur la figure 12, le débit D de dihydrogène généré s'établit à l'instant ti à une valeur d'usage de 160 sensiblement aussi rapidement que pour l'exemple 1. Il reste constant jusqu'à l'instant t2, puis augmente brutalement.
De même jusqu'à l'instant t3, la pression de dihydrogène évolue peu et reste inférieure à 1,4, puis elle augmente brutalement jusqu'à atteindre 3. La réaction d'hydrolyse devient ainsi incontrôlable et l'augmentation de pression augmente le risque d'implosion du dispositif. La réaction est stoppée à l'instant t4 en retirant le système catalytique de réservoir comportant la composition aqueuse d'hydrures. Contrairement à l'exemple 6 où la précipitation de métaborate de sodium NaBC , en s 'amassant sur le système catalytique forme une barrière empêchant le contact entre la composition aqueuse d'hydrures et le catalyseur, dans l'exemple 8, la précipitation de NaBCh, empêche que le catalyseur soit isolé de ladite composition lorsque la valeur de pression de dihydrogène seuil est atteinte, résultant en l'emballement de la réaction d'hydrolyse.
Comme cela apparaît clairement, l'invention permet d'obtenir une génération rapide de dihydrogène, de manière fiable et avec un rendement élevé, même à basse température, notamment inférieure à 0 °C.
L'invention n'est toutefois pas limitée aux modes de réalisation qui sont décrits dans la présente description. Notamment, elle pourrait s'appliquer à toute réaction d'hydrolyse d'hydrures chimiques, et à la génération d'un gaz autre que le dihydrogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse d'hydrures dédiés à être hydrolysés par voie catalytique pour générer du dihydrogène H2, la composition aqueuse d'hydrures comportant un solvant aqueux et des constituants au moins partiellement, de préférence complètement solubilisés dans le solvant aqueux, lesdits constituants étant :
- de l'hydroxyde de potassium KOH,
- du borohydrure de potassium KBH4, et
- un deuxième hydrure, autre que KBH4 et présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure à 7,4 %,
- optionnellement, un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé soluble dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges.
2. Composition aqueuse d'hydrures selon la revendication 1 , dans laquelle la concentration en hydroxyde de potassium KOH, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, est comprise entre 1,0 % et 40,0 %.
3. Composition aqueuse d'hydrures selon la revendication précédente, dans laquelle la concentration en hydroxyde de potassium KOH est supérieure ou égale à 4,0 % et/ou inférieure ou égale à 24,0 %, de préférence inférieure ou égale à 10,0 %, par exemple égale à 8,0 %.
4. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième hydrure est choisi parmi le borohydrure de sodium NaBH4, le borohydrure de magnésium Mg(BH4)2, le borohydrure de calcium Ca(BH4)2, le borohydrure de lithium LiBH4, l'hydrure de lithium aluminium LiAlH4, l'hydrure de magnésium MgH2, l'hydrure de sodium aluminium NaAlH4 et leurs mélanges.
5. Composition aqueuse d'hydrures selon la revendication précédente, dans laquelle le deuxième hydrure est le borohydrure de sodium NaBH4.
6. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport D/K de la concentration en deuxième hydrure de la composition aqueuse d'hydrures sur la concentration en borohydrure de potassium de la composition aqueuse d'hydrures est compris entre 1,0 et 9,0, lesdites concentrations étant exprimées en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures.
7. Composition aqueuse d'hydrures selon la revendication précédente, dans laquelle le rapport D/K est supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 2,0 et/ou inférieur ou égal à 6,0, de préférence inférieur ou égal à 4,0, voire de préférence inférieur ou égal à 3,0, par exemple égal à 2,55.
8. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en borohydrure de potassium KBH4, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, est comprise entre 2,0 % et 10,0 %, de préférence comprise entre 5,0 % et 6,0 %.
9. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en deuxième hydrure, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, est comprise entre 10,0 %> et 20,0 %>, de préférence comprise entre 13,0 %> et 19,0 %>.
10. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif exothermique est choisi parmi LiH, LiBH4, CaCl2, NaOH, CsOH et MgCl2.
11. Composition aqueuse d'hydrures selon la revendication précédente, dans laquelle la concentration en additif exothermique, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, est comprise entre 0,3%> et 2,0 %>, de préférence inférieure ou égale à 1,0 %>.
12. Composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en autres constituants, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la composition aqueuse d'hydrures, est inférieure à 2,0 %>.
13. Procédé de formation d'une composition aqueuse d'hydrures, de préférence selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de dissolution au moins partielle, voire totale, d'une charge solide dans un milieu aqueux, la charge solide comportant, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la charge solide et pour un total de 100 % :
10,0 % à 50,0 % de borohydrure de potassium KBH4,
50,0 % à 90,0 %, d'un deuxième hydrure, autre que KBH4, et présentant une capacité de stockage d'hydrogène supérieure ou égale à 7,4%,
10,0 % au plus d'un additif exothermique choisi parmi un troisième hydrure, différent du borohydrure de potassium et du deuxième hydrure, présentant une chaleur latente de réaction d'hydrolyse supérieure à 8 kJ/kg, un composé so lubie dans l'eau présentant une chaleur latente de dissolution inférieure à -30 kJ/mol et leurs mélanges,
- moins de 2,0 % d'autres constituants,
le milieu aqueux comportant un solvant aqueux et de l'hydroxyde de potassium KOH au moins partiellement, de préférence complètement dissous dans le solvant aqueux.
14. Procédé d'hydrolyse par voie catalytique de la composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour générer du dihydrogène, le procédé comportant la mise en contact de la composition aqueuse d'hydrures avec un catalyseur d'hydrolyse des hydrures de ladite composition aqueuse d'hydrures.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la température de la composition aqueuse d'hydrures est inférieure ou égale à 25°C, voire inférieure ou égale à 10°C, voire même inférieure ou égale à 0°C, voire inférieure ou égale à -10°C.
16. Dispositif (5) utile pour générer du dihydrogène comportant :
- un réservoir (55) contenant une composition aqueuse d'hydrures selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, et
- un système catalytique (45) disposé dans le réservoir et comportant un catalyseur (50) d'hydrolyse des hydrures de la composition aqueuse d'hydrures,
le système catalytique étant configuré pour que le catalyseur soit au contact de la composition aqueuse d'hydrures dans une configuration d'hydrolyse et isolé de la composition aqueuse d'hydrures dans une autre configuration du dispositif.
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