WO2018059706A1 - Method for storing energy and/or generating energy on the basis of calcium and/or magnesium and power station with a steam turbine - Google Patents

Method for storing energy and/or generating energy on the basis of calcium and/or magnesium and power station with a steam turbine Download PDF

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WO2018059706A1
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magnesium
energy
fluoride
power plant
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PCT/EP2016/073402
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Günter Schmid
Dan Taroata
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B3/00—Other methods of steam generation; Steam boilers not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the invention relates to a method for energy storage based on calcium and / or magnesium and a method for energy production based on calcium and / or magnesium and also a method for energy storage and recovery of this energy based on calcium and / or magnesium. Finally, the invention also relates to a power plant which is equipped with a steam turbine which is connected to a generator.
  • lithium is burned to lithium nitride and in a subsequent hydrolysis reaction to ammonia and
  • the resulting waste heat of the resulting lithium hydroxide solution can be used via a heat exchanger for the production of steam for a steam turbine.
  • the resulting gases nitrogen, ammonia and water vapor
  • Ammonia can be separated and recovered as raw material.
  • the reciprocal energy storage and energy production usually takes place via a cycle in which all substances can be recycled again and again. However, it must be accepted that the preparation steps of the cycle for energy storage are very energy intensive and these cycles, therefore, can not be operated profitably even in presence ⁇ his excess energy.
  • the object is achieved by the method of energy storage on the basis of calcium and / or magnesium in that calcium fluoride and / or magnesium fluoride is used as educt and calcium fluoride is used
  • magnesium fluoride is obtained elemental calcium and / or ele ⁇ mentares magnesium and / or.
  • the poorly water-soluble calcium fluoride (CaF 2) or the poorly water-soluble ⁇ magnesium fluoride (MgF 2) is used as calcium source for the present process.
  • CaF 2 poorly water-soluble calcium fluoride
  • MgF 2 poorly water-soluble ⁇ magnesium fluoride
  • calcium fluoride occurs in nature in large quantities, so that it can be easily obtained for the process according to the invention. According to the invention, either
  • Calcium fluoride or magnesium fluoride or a mixture of calcium fluoride and magnesium fluoride can be used.
  • Egg ⁇ ne use of a mixture as calcium fluoride and magnesium umfluorid has the advantage that the melting point of the Salzmi- research as compared with the processing of the individual salts is reduced (this hereinafter even more).
  • the process can advantageously be carried out as a linear process. This means that a recovery of the
  • Calcium fluoride is not required, as the carrier for the energy storage elemental calcium or magnesium is used. The process is also completely free of carbon fibers and therefore produces no carbon dioxide.
  • the calcium and / or magnesium is obtained by melting the calcium fluoride and / or magnesium fluoride in a mixture with potassium chloride and electrolytically precipitating the calcium and / or the magnesium and chlorine.
  • This process is referred to as Schmelz strigelektro ⁇ lyse and it is preferably the eutectic zwi ⁇ tween the substance system calcium fluoride and potassium chloride or magnesium fluoride and potassium chloride or calcium fluoride and magnesium fluoride and potassium chloride used to operate the ⁇ electrolyysis with the least possible expenditure of energy Kings ⁇ nen.
  • the calcium fluoride and / or magnesium fluoride as second mixture component with less than 10 wt .-% may be included in the potassium chloride as a first mixing component.
  • lithium salts or barium salts can additionally be added to the mixture since their cations (Li + , Ba 2+ ) have lower normal potentials than calcium and magnesium. These additives also have a favorable effect on the formation of low-melting eutectics, so that the molten salt advantageously becomes liquid at lower temperatures.
  • fused-salt electrolysis is from the melt of potassium chloride and, for example
  • Chlorine can therefore be advantageous to the process corresponds as a material to be accepted, which can be ver ⁇ apply for other industrial processes and can therefore be commercialized. This also makes the inventive method for energy storage more economical, since the chlorine does not have to be produced elsewhere (indirect effect of energy savings).
  • the reactions at the cathode and the anode are thus as follows:
  • potassium fluoride is enriched in the molten salt, so that the melting temperature of the molten salt increases
  • the removal of potassium fluoride takes place according to a particular embodiment of the invention, as soon as the molten salt has a melting temperature of more than 50 to 100 K above a calcium fluoride or magnesium fluoride and potassium chloride having formed eutectic.
  • the method is thus based on a metathe ⁇ se reaction which does not take place voluntarily in aqueous media, the energy expenditure required for the
  • potassium fluoride provides another material that is used, for example, for the fluorination of organic materials. This material thus also replaces a separate production of the same and can be inserted into corresponding industrial processes ⁇ to. This makes the process of the invention advantageously economical, at the same time to generate a depo ⁇ alternating waste is avoided.
  • a solution to the above object is achieved by the above-mentioned method for energy production based on calcium and / or magnesium, characterized in that calcium and / or magnesium in nitrogen to
  • Calcium nitride and / or magnesium nitride is burned.
  • the calcium and / or magnesium can serve as energy storage, since it is storable. From this energy storage, the energy is now recovered in the form of a combustion in nitrogen to nitride.
  • calcium nitride and / or magnesium nitride is converted in a hydrolysis reaction to ammonia and calcium oxide and / or calcium hydroxide and / or magnesium oxide and / or magnesium hydroxide.
  • the reaction can be illustrated by the example of calcium as follows: 3 Ca + N 2 - Ca 3 N 2 (-840 kJ / mol) and
  • reaction enthalpies are advantageously suitable for producing the necessary steam in a power plant with steam turbines and thus for re-electrification of the energy.
  • process steam or process heat can be made available for other processes.
  • ammonia is formed, which can be advantageously removed from the process. This can be used as a material in other industrial processes, which advantageously makes the process of energy production more economical, and also does not produce waste materials when the ammonia is put to further use.
  • the resulting calcium oxide is suspended in water, the resulting lime milk can be used for example for flue gas desulphurisation in coal power plants.
  • Flue gas desulphurisation produces calcium sulphate (gypsum), which can be used as a material in the construction industry. This can also be used economically. Even the calcium hydroxide can be used as a slaked lime instead of flue gas desulfurization directly as a building material.
  • the calcium oxide can be used in the building materials industry as quicklime.
  • the energy released can be utilized ge ⁇ in different ways. According to an embodiment of the latter Method may be provided that the resulting heat is used to evaporate water for a steam turbine. According to one embodiment of the invention can be provided that the ammonia-containing process gas is expanded by a turbine. Both the powered steam turbine and a process gas turbine can drive generators to generate electrical power. In this way, an extraction of electrical energy from the process heat is possible, so that in periods of increased demand for electrical energy stored in the calcium energy is available for generating electrical energy.
  • the above-described process of energy storage and energy production also advantageous C02-neutral.
  • a method of storing and recovering energy that does not degrade the CO 2 balance of regenerative power generation processes. Therefore, it is advantageous to operate a method for energy storage and recovery based on calcium and / or magnesium by combining the above-described method of energy storage and the method described above for energy recovery.
  • the calcium can also be obtained as a raw material for industrial processes, the production of which is advantageously CO 2 neutral when regenerative electricity is used.
  • a linear process sequence is run through, the energy requirement of the process sequence being introduced in one step by the production of the energy carrier calcium and / or magnesium (preferably by electrochemical means).
  • the energy carrier calcium and / or magnesium preferably by electrochemical means.
  • a Ener ⁇ gie Grandeung electrical energy is possible. Since calcium is available almost indefinitely and can be stored as a solid without limitation and simply, its use as an energy source is particularly advantageous.
  • the energy extraction is designed to reach a temperature level that can be used in steam turbine power plant steam generators.
  • no waste is generated since all by-products can be used as material. In sum, the process is therefore emission-free and can be operated without the use of fossil fuels.
  • Power plant has the advantage that the energy source calcium can be used directly for re-electrification, the energy source (calcium or magnesium) can be previously obtained from an over-production of electrical energy.
  • a steam generator which is based on the combustion of a fossil fuel, in particular coal ⁇ sondere.
  • a fossil fuel in particular coal ⁇ sondere.
  • the steam turbine of the power plant can also be fed by combustion of conventional energy carriers, if the energy carrier according to the invention (calcium and / or magnesium) is not available.
  • the combustion of the fossil energy carrier can lead to a base load of the power plant and only a peak load can be absorbed by the steam generator of the first plant for generating energy.
  • a flue gas desulfurization system is provided in the power plant.
  • This has the advantage that the Calciumhydroxid required for Rauchgasentschwefe ⁇ development can be made available by the first plant for energy production.
  • a second system for storing energy, in which the method for storing energy can be carried out as described above.
  • This has the advantageous effect that the calcium and / or magnesium, which must be stored as an energy source, is produced directly in the catchment area of the first plant for energy production and there ⁇ omitted by transport routes. This also leads to an improvement of the CO 2 balance of the power plant according to the invention.
  • Figure 2 shows an embodiment of the implementation of the method according to the invention with awhosbei ⁇ game of the power plant according to the invention as a block diagram.
  • FIG. 1 shows the linear process according to the invention using the example of calcium.
  • a partial process I calcium is produced from calcium fluoride. This can be used as energy be stored until a release of this energy is required.
  • a sub-process II Jones-tufgen the calcium is then punched umgewan ⁇ in calcium oxide or calcium.
  • the recovery of calcium from calcium fluoride in the sub-process I is carried out by the metathesis reaction shown in the reaction equation (1). From potassium chloride and calcium fluoride, a molten salt is produced. Calcium fluoride in this salt melt, preferably with less than 10 Ges .-% contained ⁇ th. Further, lithium salts and barium salts are added (at ⁇ game as lithium chloride or barium chloride) ⁇ the to reduce the melting temperature of the molten salt through the formation of eutectics.
  • melt electrolysis can be separated from the molten salt at the cathode according to the reaction equation la calcium and removed, for example, by replacing the electrodes. Chlorine gas is produced at the anode according to the reaction equals lb, which can then be collected and removed from the process.
  • electrical energy is used which comes from a overproduction, for example, from renewable Energyquel ⁇ len.
  • potassium fluoride By removing calcium and chlorine gas, potassium fluoride accumulates in the melt. This increases the melting temperature of the molten salt. As far as an upper limit is exceeded, the potassium fluoride is separated from the process. This upper limit is preferably 50 to 100 K above the melt temperature present in the melt with the original composition. Depending on the composition of the melt, this melting temperature may be reduced by the formation of a eutectic.
  • the calcium is an energy source, which can be used in case of need as a heat source for generating electrical energy.
  • the calcium according to the reaction equation (2) burned with nitrogen.
  • the heat Calciumnitrids falls on, can be produced with the water vapor ⁇ for operating a steam turbine and overheated.
  • the calcium nitride can be converted to calcium hydroxide by injecting water to form ammonia as a by-product. This can be taken from the process and at the same time serves as an energy source if the ammonia gas under pressure (possibly together with steam and nitrogen) is released via a turbine.
  • the ammonia gas under pressure possibly together with steam and nitrogen
  • Calcium hydroxide converted into calcium oxide wherein both the calcium hydroxide and the calcium oxide as by-products can be removed from the process.
  • Calcium hydroxide can be used for flue gas desulphurisation in power generation, according to the reaction equation (4) calcium sulfate is formed.
  • FIG. 2 shows how the process according to the invention can be implemented in the landscape of an electrical energy network.
  • the partial process I serves, as described in FIG. 1, for the production of calcium
  • the combustion of magnesium produces flame temperatures in excess of 1700 K, which are sufficient to evaporate and overheat water.
  • This water can be converted in a belonging to the first system 13 steam turbine 14 into electrical energy, which is supplied to the network 12, if necessary.
  • a further turbine 15 is also provided, via which the pressurized ammonia gas can be expanded.
  • the energy contained in the ammonia gas can be in this way put into electrical energy ⁇ , which is supplied to the network 12, if necessary.
  • the ammonia gas is collected and made available to other processes.
  • the first unit 13 is integrated as shown in FIG 2 in a power plant 16 in ⁇ , which in turn is equipped with a steam turbine 17th This is fed by a conventional steam generator 18, wherein alternatively or additionally, a feed of the steam turbine 17 can be made with steam, which was generated in the second system 11 in the context of the combustion of calcium.
  • the steam turbine 14 can also be saved in a manner not shown, wherein a mixed supply of the steam turbine 17 through the first system 13 and the steam generator 18 is also possible.
  • the power generated by the steam turbine 17 is converted into electrical energy and fed into the network 12.
  • the generators required for this purpose are not shown in FIG. 2 for the sake of clarity.
  • the steam generator 18 is fired with coal. Therefore, a flue gas desulfurization system 19 is provided in the power plant 16, which operated directly with the calcium hydroxide ⁇ who can, which drops in the first system 13 as a byproduct. Alternatively, this can just as well as the by-product calcium oxide and the flue gas desulphurisation The secondary byproduct calcium sulphate can be recycled in the building materials industry.

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Abstract

The invention relates to a method I for storing electrical energy, wherein according to the invention, calcium fluoride and/or magnesium fluoride are converted into calcium in a system (11) by means of fused-salt electrolysis with the addition of calcium chloride. The invention also relates to a process II, in which the calcium as an energy source is burned in a nitrogen atmosphere and can be converted into calcium oxide or calcium hydroxide, whereby ammonia is formed. Finally, the invention relates to a power station (16) containing at least the system (13). With processes I and II, the invention advantageously presents a linear process for storing and subsequently generating electrical energy (12), which can be advantageously carried out economically, wherein only by-products are produced that can be fed as material to other industrial processes. The process is CO2-neutral.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Energiespeicherung und/oder zur Energiegewinnung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium und Kraftwerk mit einer Dampfturbine Method for energy storage and / or energy production based on calcium and / or magnesium and power plant with a steam turbine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Energiespeicherung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium sowie ein Verfahren zur Energiegewinnung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium und auch ein Verfahren zur Energiespeicherung und Zurückge- winnung dieser Energie auf Basis von Calcium und/oder Magnesium. Zuletzt betrifft die Erfindung auch ein Kraftwerk, welches mit einer Dampfturbine ausgestattet ist, die an einen Generator angeschlossen ist. The invention relates to a method for energy storage based on calcium and / or magnesium and a method for energy production based on calcium and / or magnesium and also a method for energy storage and recovery of this energy based on calcium and / or magnesium. Finally, the invention also relates to a power plant which is equipped with a steam turbine which is connected to a generator.
Die Notwendigkeit zur Verringerung der Kohlendioxidemission führt dazu, dass ein immer größerer Anteil der Gewinnung von elektrischer Energie aus regenerativen Energiequellen stammt. Als Beispiele seien Windenergie und Solarenergie genannt. Diese Energieträger müssen genutzt werden, sobald sie zurThe need to reduce carbon dioxide emissions means that an increasing share of the production of electrical energy comes from renewable energy sources. Examples include wind energy and solar energy. These fuels must be used as soon as they become available
Verfügung stehen, unabhängig vom augenblicklichen Energiebedarf an elektrischer Energie. Dies führt zwangsläufig zu ei¬ nem zeitweisen Überangebot an elektrischer Energie und andererseits auch zu Zeiträumen, in denen nicht genügend elektri- sehe Energie durch regenerative Energiequellen erzeugt werden kann. In letzteren Zeiträumen stehen konventionelle Methoden zur Gewinnung elektrischer Energie zur Verfügung. Are available, regardless of the current energy requirement of electrical energy. This inevitably leads to ei ¬ nem temporary oversupply of electrical energy and on the other hand, to periods in which not enough electrical see energy can be generated by renewable energy sources. In the latter periods, conventional methods for obtaining electrical energy are available.
Es besteht jedoch der Wunsch, elektrische Energie aus Zeit- räumen einer Überproduktion zu speichern und in Zeiträumen eines Bedarfs an elektrischer Energie wieder in elektrische Energie umzuwandeln. Wie in der DE 10 2008 031 437 AI beschrieben, können zur Speicherung von elektrischer Energie und Abgabe von thermischer Energie vollständig rezyklierbare Energiekreisläufe verwendet werden, die auf Basis der Ver¬ brennung von Alkalimetallen in einer Stickstoffatmosphäre basieren. Die dabei entstehenden Prozesstemperaturen sind hoch genug, um in einem Kraftwerk zur Erzeugung von Wasserdampf beizutragen. Ein Teil der Reaktionsprodukte (zumindest dieje¬ nigen des Energieträgers) kann unter Verwendung eines Überangebots elektrischer Energie elektrochemisch rezykliert werden, was den Kreislauf schließt. However, there is a desire to store electrical energy from periods of overproduction and to convert it back into electrical energy during periods of need for electrical energy. As described in DE 10 2008 031 437 Al, may be used, based on the base Ver ¬ combustion of alkali metals in an atmosphere of nitrogen for storing electrical energy and delivering thermal energy completely recyclable energy cycles. The resulting process temperatures are high enough to be used in a power plant to produce water vapor contribute. A part of the reaction products (at least Dieje ¬ Nigen of the energy carrier) can be recycled electrochemically using an excess supply of electrical energy, which closes the loop.
Die Verbrennung von Alkalimetallen in einer Stickstoffatmo- sphäre kann in einer Anlage erfolgen, wie sie in der DE The combustion of alkali metals in a nitrogen atmosphere can take place in a plant, as described in DE
10 2014 219 274 AI beschrieben wird. In dieser Anlage wird vorzugsweise Lithium zu Lithiumnitrid verbrannt und in einer anschließenden Hydrolysereaktion zu Ammoniak und 10 2014 219 274 AI is described. In this system, preferably lithium is burned to lithium nitride and in a subsequent hydrolysis reaction to ammonia and
Lithiumhyoxid oder umgewandelt. Die dabei entstehende Abwärme der entstehenden Lithiumhydroxidlösung kann über einen Wärmetauscher zur Herstellung von Wasserdampf für eine Dampfturbine genutzt werden. Außerdem können die entstehenden Gase (Stickstoff, Ammoniak und Wasserdampf) über den Expansions¬ teil einer Gasturbine entspannt werden und so direkt zur Er¬ zeugung elektrischer Energie genutzt werden. Ammoniak kann hierbei als Rohstoff abgeschieden und gewonnen werden. Die wechselseitige Energiespeicherung und Energiegewinnung läuft normalerweise über einen Kreisprozess ab, bei dem alle Stoffe immer wieder verwertet werden können. Allerdings muss dabei in Kauf genommen werden, dass die Aufbereitungsschritte des Kreisprozesses zur Energiespeicherung sehr energieinten- siv sind und diese Kreisprozesse daher selbst bei Vorhanden¬ sein überschüssiger Energie nicht wirtschaftlich betrieben werden können. Lithium oxide or converted. The resulting waste heat of the resulting lithium hydroxide solution can be used via a heat exchanger for the production of steam for a steam turbine. In addition, the resulting gases (nitrogen, ammonia and water vapor) can be expanded via the expansion ¬ part of a gas turbine and thus be used directly for He ¬ generation of electrical energy. Ammonia can be separated and recovered as raw material. The reciprocal energy storage and energy production usually takes place via a cycle in which all substances can be recycled again and again. However, it must be accepted that the preparation steps of the cycle for energy storage are very energy intensive and these cycles, therefore, can not be operated profitably even in presence ¬ his excess energy.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher darin, ein Verfahren zur Energiespeicherung und Energiegewinnung sowie die Teilverfahren zur Energiespeicherung oder Energiegewinnung anzugeben, welches wirtschaftlich betrieben werden kann und umweltverträglich ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kraftwerk anzugeben, in dem das genannte Verfahren betrieben werden kann. The object of the invention is to provide a method for energy storage and energy and the sub-process for energy storage or energy, which can be operated economically and is environmentally friendly. Another object of the invention is to provide a power plant in which said method can be operated.
Die Aufgabe wird durch das eingangs angegebene Verfahren zur Energiespeicherung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium dadurch gelöst, dass als Edukt Calciumfluorid und/oder Magne- siumfluorid verwendet wird und aus dem Calciumfluorid The object is achieved by the method of energy storage on the basis of calcium and / or magnesium in that calcium fluoride and / or magnesium fluoride is used as educt and calcium fluoride is used
und/oder Magnesiumfluorid elementares Calcium und/oder ele¬ mentares Magnesium gewonnen wird. Mit anderen Worten wird als Calciumquelle für das erfindungsgemäße Verfahren das schwer wasserlösliche Calciumfluorid (CaF2) oder das schwer wasser¬ lösliche Magnesiumfluorid (MgF2) verwendet. Insbesondere Calciumfluorid kommt in der Natur in großen Mengen vor, so dass dieses leicht für das erfindungsgemäße Verfahren gewon- nen werden kann. Gemäß der Erfindung kann entweder magnesium fluoride is obtained elemental calcium and / or ele ¬ mentares magnesium and / or. In other words, the poorly water-soluble calcium fluoride (CaF 2) or the poorly water-soluble ¬ magnesium fluoride (MgF 2) is used as calcium source for the present process. In particular, calcium fluoride occurs in nature in large quantities, so that it can be easily obtained for the process according to the invention. According to the invention, either
Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid oder auch eine Mischung aus Calciumfluorid und Magnesiumfluorid verwendet werden. Ei¬ ne Verwendung einer Mischung als Calciumfluorid und Magnesi- umfluorid hat den Vorteil, dass der Schmelzpunkt der Salzmi- schung im Vergleich zu der Verarbeitung der einzelnen Salze verringert ist (hierzu im Folgenden noch mehr) . Calcium fluoride or magnesium fluoride or a mixture of calcium fluoride and magnesium fluoride can be used. Egg ¬ ne use of a mixture as calcium fluoride and magnesium umfluorid has the advantage that the melting point of the Salzmi- research as compared with the processing of the individual salts is reduced (this hereinafter even more).
Da Edukte des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich vorkommen, kann das Verfahren vorteilhaft als linearer Prozess aus- geführt werden. Dies bedeutet, dass eine Rückgewinnung desSince educts of the process according to the invention occur naturally, the process can advantageously be carried out as a linear process. This means that a recovery of the
Calciumfluorids nicht erforderlich ist, wobei als Träger für die Energiespeicherung das elementare Calcium bzw. Magnesium zum Einsatz kommt. Das Verfahren ist zudem vollständig kohenstofffrei und erzeugt daher kein Kohlendioxid. Calcium fluoride is not required, as the carrier for the energy storage elemental calcium or magnesium is used. The process is also completely free of carbon fibers and therefore produces no carbon dioxide.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Calcium und/oder Magnesium gewonnen wird, indem das Calciumfluorid und/der Magnsesiumfluorid in einer Mischung mit Kaliumchlorid geschmolzen wird und elekt- rolytisch das Calcium und/oder das Magnesium und Chlor abgeschieden werden. Dieser Prozess wird als Schmelzflusselektro¬ lyse bezeichnet und es wird vorzugsweise das Eutektikum zwi¬ schen dem Stoffsystem Calciumfluorid und Kaliumchlorid oder Magnesiumfluorid und Kaliumchlorid oder Calciumfluorid und Magnesiumfluorid und Kaliumchlorid verwendet, um die Elektro¬ lyse bei möglichst geringem Energieaufwand betreiben zu kön¬ nen. Um möglichst niedrig schmelzende Eutektika zu erhalten, sollte das Calciumfluorid und/oder das Magnesiumfluorid als zweite Mischungskomponente mit weniger als 10 Gew.-% in dem Kaliumchlorid als erster Mischungskomponente enthalten sein. Je niedriger der Schmelzpunkt der Salzschmelze ist, desto we¬ niger Energieaufwand ist mit der Gewinnung des elementaren Calciums und/oder Magnesiums verbunden (zumindest beim Hoch¬ fahren des Prozesses) . Um vorteilhaft eine weitere Absenkung des Schmelzpunkts zu erhalten, können der Mischung zusätzlich Lithiumsalze oder Bariumsalze hinzugegeben werden, da deren Kationen (Li+, Ba2+) niedrigere Normalpotentiale aufweisen als Calcium und Magnesium. Auch diese Zusätze wirken sich günstig auf die Ausbildung niedrig schmelzender Eutektika aus, so dass die Salzschmelze vorteilhaft bei geringeren Temperaturen flüssig wird. Bei dem genannten Verfahren der Schmelzflusselektrolyse wird aus der Schmelze von Kaliumchlorid und beispielsweise According to an advantageous embodiment of the invention, it is provided that the calcium and / or magnesium is obtained by melting the calcium fluoride and / or magnesium fluoride in a mixture with potassium chloride and electrolytically precipitating the calcium and / or the magnesium and chlorine. This process is referred to as Schmelzflusselektro ¬ lyse and it is preferably the eutectic zwi ¬ tween the substance system calcium fluoride and potassium chloride or magnesium fluoride and potassium chloride or calcium fluoride and magnesium fluoride and potassium chloride used to operate the ¬ electrolyysis with the least possible expenditure of energy Kings ¬ nen. In order to obtain as low melting eutectics, the calcium fluoride and / or magnesium fluoride as second mixture component with less than 10 wt .-% may be included in the potassium chloride as a first mixing component. The lower the melting point of the molten salt, the less energy is required to obtain the elemental calcium and / or magnesium (at least when the process is elevated ). In order to advantageously obtain a further lowering of the melting point, lithium salts or barium salts can additionally be added to the mixture since their cations (Li + , Ba 2+ ) have lower normal potentials than calcium and magnesium. These additives also have a favorable effect on the formation of low-melting eutectics, so that the molten salt advantageously becomes liquid at lower temperatures. In the mentioned method of fused-salt electrolysis is from the melt of potassium chloride and, for example
Calciumfluord und evtl. weiteren Anteilen an der Kathode bei¬ spielsweise Calcium und an der Anode Chlor abgeschieden. Calciumfluord and possibly other proportions at the cathode at ¬ example calcium and deposited at the anode chlorine.
Chlor kann dem Verfahren daher vorteilhaft als Werkstoff ent- nommen werden, der sich für andere industrielle Prozesse ver¬ wenden lässt und daher wirtschaftlich verwertet werden kann. Dies macht auch das erfindungsgemäße Verfahren zur Energie- speicherung wirtschaftlicher, da das Chlor nicht anderweitig produziert werden muss (indirekter Effekt einer Energieein- sparung) . Die Reaktionen an der Kathode und der Anode ergeben sich damit wie folgt: Chlorine can therefore be advantageous to the process corresponds as a material to be accepted, which can be ver ¬ apply for other industrial processes and can therefore be commercialized. This also makes the inventive method for energy storage more economical, since the chlorine does not have to be produced elsewhere (indirect effect of energy savings). The reactions at the cathode and the anode are thus as follows:
Ca2+ + 2 e" ->■ Ca und 2 Cl" - 2 e" ->■ Cl2 Während des Verfahrens wird in der Salzschmelze Kaliumfluorid angereichert, so dass die Schmelztemperatur der Salzschmelze steigt. Deswegen muss gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung der Salzschmelze in regelmäßigen Abständen oder in einem kontinuierlichen Prozess Kaliumfluorid entnommen werden. Die Entnahme von Kaliumfluorid erfolgt gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung, sobald die Salzschmelze eine Schmelztemperatur von mehr als 50 bis 100 K oberhalb eines durch Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid und Kaliumchlorid gebildeten Eutektikums aufweist. Dem Verfahren liegt damit eine in wässrigen Medien nicht freiwillig ablaufende Metathe¬ se-Reaktion zugrunde, wobei der Energieaufwand, der zur Ca 2+ + 2 e " -> ■ Ca and 2 Cl " - 2 e " -> ■ Cl 2 During the process, potassium fluoride is enriched in the molten salt, so that the melting temperature of the molten salt increases The removal of potassium fluoride takes place according to a particular embodiment of the invention, as soon as the molten salt has a melting temperature of more than 50 to 100 K above a calcium fluoride or magnesium fluoride and potassium chloride having formed eutectic. The method is thus based on a metathe ¬ se reaction which does not take place voluntarily in aqueous media, the energy expenditure required for the
Durchführung dieser Reaktion (zumindest zum Anfahren des Pro- zesses) erforderlich ist, vorzugsweise aus einem Überangebot elektrischer Energie gespeist werden kann. Auf diese Weise lassen sich vorteilhaft insbesondere ein Überangebot elektri¬ scher Energie auf der Grundlage einer regenerativen Energie¬ gewinnung nutzen. Die Metathese-Reaktion lässt sich für das Beispiel Calcium wie folgt darstellen: Implementation of this reaction (at least to start the process) is required, preferably from an oversupply of electrical energy can be fed. In this way, in particular an oversupply electrical ¬ shear energy based on renewable energy ¬ extraction can advantageously be used. The metathesis reaction can be represented as follows for the example calcium:
CaF2 + 2 KCl ->■ CaCl2 + 2 KF (169 kJ/mol) CaF 2 + 2 KCl -> CaCl 2 + 2 KF (169 kJ / mol)
Die Entnahme von Kaliumfluorid stellt einen weiteren Werk- Stoff zur Verfügung, der beispielsweise für die Fluorierung organischer Materialien Verwendung findet. Dieser Werkstoff ersetzt also ebenfalls eine gesonderte Produktion desselben und kann in entsprechende Industrieprozesse eingeführt wer¬ den. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft wirtschaftlicher, wobei gleichzeitig eine Erzeugung zu depo¬ nierender Abfallstoffe vermieden wird. The removal of potassium fluoride provides another material that is used, for example, for the fluorination of organic materials. This material thus also replaces a separate production of the same and can be inserted into corresponding industrial processes ¬ to. This makes the process of the invention advantageously economical, at the same time to generate a depo ¬ alternating waste is avoided.
Eine Lösung der oben angegebenen Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs angegebene Verfahren zur Energiegewinnung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium dadurch erreicht, dass Calcium und/oder Magnesium in Stickstoff zu A solution to the above object is achieved by the above-mentioned method for energy production based on calcium and / or magnesium, characterized in that calcium and / or magnesium in nitrogen to
Calciumnitrid und/oder Magnesiumnitrid verbrannt wird. Auf diese Weise kann das Calcium und/oder Magnesium als Energiespeicher dienen, da es lagerfähig ist. Aus diesem Energie- Speicher wird nun die Energie in Form einer Verbrennung in Stickstoff zu Nitrid zurückgewonnen. Calcium nitride and / or magnesium nitride is burned. In this way, the calcium and / or magnesium can serve as energy storage, since it is storable. From this energy storage, the energy is now recovered in the form of a combustion in nitrogen to nitride.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung dieses Verfahrens kann außerdem vorgesehen werden, dass Calciumnitrid und/oder Magnesiumnitrid in einer Hydrolyse-Reaktion zu Ammoniak und Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid umgewandelt wird. Die Reaktion kann am Beispiel von Calcium wie folgt dargestellt werden: 3 Ca + N2 - Ca3N2 (-840 kJ/mol) und According to an advantageous embodiment of this method can also be provided that calcium nitride and / or magnesium nitride is converted in a hydrolysis reaction to ammonia and calcium oxide and / or calcium hydroxide and / or magnesium oxide and / or magnesium hydroxide. The reaction can be illustrated by the example of calcium as follows: 3 Ca + N 2 - Ca 3 N 2 (-840 kJ / mol) and
Ca3N2 + 6 H20 ->■ 3 Ca (OH) 2 + 2 NH3 (-606 kJ/mol) und Ca 3 N 2 + 6 H 2 O -> ■ 3 Ca (OH) 2 + 2 NH 3 (-606 kJ / mol) and
Ca (OH) 2 5 CaO + H20 Ca (OH) 2 5 CaO + H 2 O
Die durch die angegebenen Reaktionsenthalpien erreichbaren Temperaturen sind vorteilhaft geeignet, in einem Kraftwerk mit Dampfturbinen den notwendigen Dampf zu erzeugen und somit eine Re-Elektrifizierung der Energie zu erreichen. Alternativ kann selbstverständlich auch Prozessdampf oder Prozesswärme für andere Prozesse zur Verfügung gestellt werden. Während der Hydrolyse des Nitrids entsteht Ammoniak, welcher dem Prozess vorteilhaft entnommen werden kann. Dieser kann als Werkstoff in anderen Industrieprozessen verwendet werden, was das Verfahren zur Energiegewinnung vorteilhaft wirtschaftlicher macht, wobei dieses auch keine Abfallstoffe pro- duziert, wenn der Ammoniak einer weiteren Verwendung zugeführt wird. The temperatures achievable by the indicated reaction enthalpies are advantageously suitable for producing the necessary steam in a power plant with steam turbines and thus for re-electrification of the energy. Alternatively, of course, process steam or process heat can be made available for other processes. During the hydrolysis of the nitride, ammonia is formed, which can be advantageously removed from the process. This can be used as a material in other industrial processes, which advantageously makes the process of energy production more economical, and also does not produce waste materials when the ammonia is put to further use.
Das entstehende Calciumoxid ist in Wasser suspendiert, wobei die so entstehende Kalkmilch beispielsweise zur Rauchgasent- Schwefelung bei Kohlekraftwerken eingesetzt werden kann. The resulting calcium oxide is suspended in water, the resulting lime milk can be used for example for flue gas desulphurisation in coal power plants.
H2S04 + Ca (OH) 2 - CaS04 + 2 H20 H 2 S0 4 + Ca (OH) 2 - CaSO 4 + 2 H 2 O
Bei der Rauchgasentschwefelung entsteht Calciumsulfat (Gips) , welcher als Werkstoff in der BaustaufIndustrie eingesetzt werden kann. Auch dieser kann also wirtschaftlich verwertet werden. Auch das Calciumhydroxid kann als Löschkalk statt bei der Rauchgasentschwefelung direkt als Baustoff verwendet werden. Auch das Calciumoxid kann in der Baustoffindustrie als gebrannter Kalk Verwendung finden. Flue gas desulphurisation produces calcium sulphate (gypsum), which can be used as a material in the construction industry. This can also be used economically. Even the calcium hydroxide can be used as a slaked lime instead of flue gas desulfurization directly as a building material. The calcium oxide can be used in the building materials industry as quicklime.
Die frei werdende Energie kann auf unterschiedliche Weise ge¬ nutzt werden. Gemäß einer Ausgestaltung des letztgenannten Verfahrens kann vorgesehen werden, dass die entstehende Wärme zum Verdampfen von Wasser für eine Dampfturbine verwendet wird. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen werden, dass das Ammoniak enthaltende Prozessgas über eine Turbine entspannt wird. Sowohl die gespeiste Dampfturbine als auch eine Turbine für das Prozessgas können Generatoren zur Erzeugung von elektrischem Strom antreiben. Auf diesem Wege ist eine Gewinnung von elektrischer Energie aus der Prozesswärme möglich, so dass in Zeitabschnitten eines erhöhten Be- darfs an elektrischer Energie die in dem Calcium gespeicherte Energie zur Erzeugung elektrischer Energie zur Verfügung steht . The energy released can be utilized ge ¬ in different ways. According to an embodiment of the latter Method may be provided that the resulting heat is used to evaporate water for a steam turbine. According to one embodiment of the invention can be provided that the ammonia-containing process gas is expanded by a turbine. Both the powered steam turbine and a process gas turbine can drive generators to generate electrical power. In this way, an extraction of electrical energy from the process heat is possible, so that in periods of increased demand for electrical energy stored in the calcium energy is available for generating electrical energy.
Der oben beschriebene Prozess der Energiespeicherung und Energiegewinnung vorteilhaft auch C02-neutral. Es wird somit vorteilhaft ein Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung von Energie zur Verfügung gestellt, welches die C02-Bilanz regenerativer Stromerzeugungsverfahren nicht verschlechtert. Deswegen ist es vorteilhaft, ein Verfahren zur Energiespei- cherung und Rückgewinnung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium durch Kombination des oben beschriebenen Verfahrens zur Energiespeicherung und des oben beschriebenen Verfahrens zur Energierückgewinnung zu betreiben. Selbstverständlich kann das Calcium auch als Rohstoff für industrielle Prozesse gewonnen werden, wobei dessen Herstellung vorteilhaft C02- neutral ist, wenn regenerativer Strom genutzt wird. The above-described process of energy storage and energy production also advantageous C02-neutral. Thus, there is advantageously provided a method of storing and recovering energy that does not degrade the CO 2 balance of regenerative power generation processes. Therefore, it is advantageous to operate a method for energy storage and recovery based on calcium and / or magnesium by combining the above-described method of energy storage and the method described above for energy recovery. Of course, the calcium can also be obtained as a raw material for industrial processes, the production of which is advantageously CO 2 neutral when regenerative electricity is used.
Insgesamt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine lineare Prozessfolge durchlaufen, wobei der Energiebedarf der Prozessfolge in einem Schritt durch die Herstellung des Energieträgers Calcium und/oder Magnesium eingebracht wird (vorzugsweise auf elektrochemischem Wege) . Hiermit ist eine Ener¬ giespeicherung elektrischer Energie möglich. Da Calcium nahezu unbegrenzt zur Verfügung steht und als Feststoff unbe- grenzt und einfach gelagert werden kann, ist dessen Verwendung als Energieträger besonders vorteilhaft. Die Energieextraktion ist so gestaltet, dass ein Temperaturniveau erreicht wird, welches in Kraftwerken zur Erzeugung von Dampf für Dampfturbinen verwendet werden kann. Trotz einer linearen Prozessfolge entstehen keine Abfälle, da alle Nebenprodukte als Werkstoff genutzt werden können. In Summe gesehen ist der Prozess damit emissionsfrei und kann ohne Verwendung fossiler Energieträger betrieben werden. Overall, in the method according to the invention, a linear process sequence is run through, the energy requirement of the process sequence being introduced in one step by the production of the energy carrier calcium and / or magnesium (preferably by electrochemical means). Herewith a Ener ¬ giespeicherung electrical energy is possible. Since calcium is available almost indefinitely and can be stored as a solid without limitation and simply, its use as an energy source is particularly advantageous. The energy extraction is designed to reach a temperature level that can be used in steam turbine power plant steam generators. Despite a linear process sequence, no waste is generated since all by-products can be used as material. In sum, the process is therefore emission-free and can be operated without the use of fossil fuels.
Die eingangs angegebene Aufgabe wird daher auch durch ein Kraftwerk gelöst, welches wie eingangs angegeben mit einer Dampfturbine und einem Generator ausgestattet ist. Erfin¬ dungsgemäß ist vorgesehen, dass als Dampferzeuger eine erste Anlage zur Energiegewinnung vorgesehen ist, die einen Prozess der oben angegebenen Art zur Energiegewinnung durchführen kann. Die Integration eines solchen Dampferzeugers in einThe object specified above is therefore also solved by a power plant, which is equipped as stated above with a steam turbine and a generator. OF INVENTION ¬ dung according to it is provided that a first abutment is provided to produce energy as a steam generator which can perform a process of the type indicated above for energy. The integration of such a steam generator in one
Kraftwerk hat den Vorteil, dass der Energieträger Calcium direkt zur Re-Elektrifizierung verwendet werden kann, wobei der Energieträger (Calcium oder Magnesium) vorher aus einer Überproduktion von elektrischer Energie gewonnen werden kann. Power plant has the advantage that the energy source calcium can be used directly for re-electrification, the energy source (calcium or magnesium) can be previously obtained from an over-production of electrical energy.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass zusätzlich ein Dampferzeuger vorgesehen ist, der auf der Verbrennung eines fossilen Energieträgers, insbe¬ sondere Kohle basiert. Dies hat den Vorteil, dass die Dampf- turbine des Kraftwerks auch durch Verbrennung konventioneller Energieträger gespeist werden kann, wenn der erfindungsgemäße Energieträger (Calcium und/oder Magnesium) nicht zur Verfügung steht. Beispielsweise kann durch die Verbrennung des fossilen Energieträgers eine Grundlast des Kraftwerks gefah- ren werden und mit dem Dampferzeuger der ersten Anlage zur Energiegewinnung nur eine Spitzenlast abgefangen werden. According to an advantageous embodiment of the invention it is provided that in addition, a steam generator is provided which is based on the combustion of a fossil fuel, in particular coal ¬ sondere. This has the advantage that the steam turbine of the power plant can also be fed by combustion of conventional energy carriers, if the energy carrier according to the invention (calcium and / or magnesium) is not available. For example, the combustion of the fossil energy carrier can lead to a base load of the power plant and only a peak load can be absorbed by the steam generator of the first plant for generating energy.
Weiterhin kann vorteilhaft vorgesehen werden, dass in dem Kraftwerk auch eine Rauchgasentschwefelungsanlage vorgesehen ist. Dies hat den Vorteil, dass das zur Rauchgasentschwefe¬ lung erforderliche Calciumhydroxid durch die erste Anlage zur Energiegewinnung zur Verfügung gestellt werden kann. Hierbei werden vorteilhaft Transportwege eingespart, was zu einer weiteren Erhöhung der Umweltverträglichkeit beim Betrieb des erfindungsgemäßen Kraftwerks führt. Furthermore, it can be advantageously provided that a flue gas desulfurization system is provided in the power plant. This has the advantage that the Calciumhydroxid required for Rauchgasentschwefe ¬ development can be made available by the first plant for energy production. Here are advantageously saved transport routes, resulting in a further increase the environmental compatibility during operation of the power plant according to the invention leads.
Zuletzt kann besonders vorteilhaft vorgesehen werden, dass eine zweite Anlage zur Speicherung von Energie vorgesehen ist, in der das Verfahren wie oben beschrieben zur Speicherung von Energie durchführbar ist. Dies bewirkt vorteilhaft, dass auch das Calcium und/oder Magnesium, welches als Energieträger gelagert werden muss, direkt im Einzugsbereich der ersten Anlage zur Energiegewinnung produziert wird und da¬ durch Transportwege entfallen. Auch dies führt zu einer Verbesserung der C02-Bilanz des erfindungsgemäßen Kraftwerks. Finally, it can be provided particularly advantageously that a second system is provided for storing energy, in which the method for storing energy can be carried out as described above. This has the advantageous effect that the calcium and / or magnesium, which must be stored as an energy source, is produced directly in the catchment area of the first plant for energy production and there ¬ omitted by transport routes. This also leads to an improvement of the CO 2 balance of the power plant according to the invention.
Natürlich ist es auch möglich, dass das Calcium und/oder Mag- nesium von Orten mit einer Überproduktion regenerativer Energie an Orte mit einem erhöhten Energiebedarf transportiert wird. Dieser Transport kann weltweit erfolgen, wobei vorteil¬ haft nur ein geringes Umweltrisiko entsteht. Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind jeweils mit den gleichen Bezugszei¬ chen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen: Of course, it is also possible that the calcium and / or magnesium from places with an overproduction of regenerative energy is transported to places with an increased energy requirement. This transport can take place worldwide, with advantage ¬ only a small environmental risk arises. Further details of the invention are described below with reference to the drawing. Identical or corresponding drawing elements are each provided with the same Bezugszei ¬ chen and are only explained several times as far as differences arise between the individual figures. Show it:
Figur 1 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Pro¬ zesses, dargestellt durch die Edukte, Produkte und durchgeführten chemischen Reaktionen und 1 shows an exemplary example of the Pro ¬ zesses invention represented by the starting materials, products and carried out chemical reactions and
Figur 2 ein Ausführungsbeispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Ausführungsbei¬ spiel des erfindungsgemäßen Kraftwerks als Blockschaltbild. Figure 2 shows an embodiment of the implementation of the method according to the invention with a Ausführungsbei ¬ game of the power plant according to the invention as a block diagram.
In Figur 1 ist der lineare Prozess gemäß der Erfindung am Beispiel Calcium dargestellt. In einem Teilprozess I wird aus Calciumfluorid Calcium hergestellt. Dieses kann als Energie- träger gelagert werden, bis eine Freisetzung dieser Energie erforderlich ist. In einem mehrstufgen Teilprozess II wird das Calcium dann in Calciumoxid oder Calciumhydroxid umgewan¬ delt. FIG. 1 shows the linear process according to the invention using the example of calcium. In a partial process I, calcium is produced from calcium fluoride. This can be used as energy be stored until a release of this energy is required. In a sub-process II mehrstufgen the calcium is then punched umgewan ¬ in calcium oxide or calcium.
Die Gewinnung von Calcium aus Calciumfluorid im Teilprozess I erfolgt durch die in der Reaktionsgleichung (1) dargestellte Metathese-Reaktion. Aus Kaliumchlorid und Calciumfluorid wird eine Salzschmelze hergestellt. Calciumfluorid ist in dieser Salzschmelze vorzugsweise mit weniger als 10 Ges.-% enthal¬ ten. Weiterhin können Lithiumsalze und Bariumsalze (bei¬ spielsweise Lithiumchlorid oder Bariumchlorid) zugegeben wer¬ den, um die Schmelztemperatur der Salzschmelze durch Bildung von Eutektika zu verringern. The recovery of calcium from calcium fluoride in the sub-process I is carried out by the metathesis reaction shown in the reaction equation (1). From potassium chloride and calcium fluoride, a molten salt is produced. Calcium fluoride in this salt melt, preferably with less than 10 Ges .-% contained ¬ th. Further, lithium salts and barium salts are added (at ¬ game as lithium chloride or barium chloride) ¬ the to reduce the melting temperature of the molten salt through the formation of eutectics.
Durch eine Schmelzflusselektrolyse kann aus der Salzschmelze an der Kathode gemäß der Reaktionsgleichung la Calcium abgeschieden und beispielsweise durch Austausch der Elektroden entnommen werden. An der Anode entsteht gemäß der Reaktions- gleich lb Chlorgas, welches aufgefangen und dem Prozess damit entnommen werden kann. Für die Schmelzflusselektrolyse wird vorzugsweise elektrische Energie verwendet, welche aus einer Überproduktion beispielsweise aus regenerativen Energiequel¬ len stammt. By melt electrolysis can be separated from the molten salt at the cathode according to the reaction equation la calcium and removed, for example, by replacing the electrodes. Chlorine gas is produced at the anode according to the reaction equals lb, which can then be collected and removed from the process. For the fused salt electrolysis preferably electrical energy is used which comes from a overproduction, for example, from renewable Energiequel ¬ len.
Durch die Entnahme von Calcium und Chlorgas reichert sich in der Schmelze Kaliumfluorid an. Hierdurch erhöht sich die Schmelztemperatur der Salzschmelze. Soweit hier eine Obergrenze überschritten wird, wird das Kaliumfluorid aus dem Prozess abgetrennt. Diese Obergrenze liegt vorzugsweise 50 bis 100 K oberhalb der in der Schmelze mit der ursprünglichen Zusammensetzung vorliegenden Schmelztemperatur. Abhängig von der Zusammensetzung der Schmelze kann diese Schmelztemperatur durch Bildung eines Eutektikums herabgesetzt sein. By removing calcium and chlorine gas, potassium fluoride accumulates in the melt. This increases the melting temperature of the molten salt. As far as an upper limit is exceeded, the potassium fluoride is separated from the process. This upper limit is preferably 50 to 100 K above the melt temperature present in the melt with the original composition. Depending on the composition of the melt, this melting temperature may be reduced by the formation of a eutectic.
Das Calcium stellt einen Energieträger dar, welcher im Bedarfsfall als Wärmequelle zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt werden kann. Zu diesem Zweck wird das Calcium gemäß der Reaktionsgleichung (2) mit Stickstoff verbrannt. Bei der Entstehung des Calciumnitrids fällt Wärme an, mit der Wasser¬ dampf zum Betrieb einer Dampfturbine erzeugt und überhitzt werden kann. The calcium is an energy source, which can be used in case of need as a heat source for generating electrical energy. For this purpose, the calcium according to the reaction equation (2) burned with nitrogen. In the formation of the heat Calciumnitrids falls on, can be produced with the water vapor ¬ for operating a steam turbine and overheated.
Gemäß der Reaktionsgleichung (3a) kann das Calciumnitrid durch Einspritzen von Wasser in Calciumhydroxid umgewandelt werden, wobei Ammoniak als Nebenprodukt entsteht. Dieses kann dem Prozess entnommen werden und dient gleichzeitig als Ener- gieträger, wenn man das unter Druck stehende Ammoniakgas (evtl. zusammen mit Wasserdampf und Stickstoff) über eine Turbine entspannt. Abhängig von den herrschenden Temperaturen wird entsprechend der Gleichgewichtsreaktion (3b) das According to the reaction equation (3a), the calcium nitride can be converted to calcium hydroxide by injecting water to form ammonia as a by-product. This can be taken from the process and at the same time serves as an energy source if the ammonia gas under pressure (possibly together with steam and nitrogen) is released via a turbine. Depending on the prevailing temperatures according to the equilibrium reaction (3b) the
Calciumhydroxid in Calciumoxid umgewandelt, wobei sowohl das Calciumhydroxid als auch das Calciumoxid als Nebenprodukte dem Prozess entnommen werden können. Insbesondere das Calcium hydroxide converted into calcium oxide, wherein both the calcium hydroxide and the calcium oxide as by-products can be removed from the process. In particular, that
Calciumhydroxid kann zu Rauchgasentschwefelung bei der Stromerzeugung genutzt werden, wobei gemäß der Reaktionsgleichung (4) Calciumsulfat entsteht. Calcium hydroxide can be used for flue gas desulphurisation in power generation, according to the reaction equation (4) calcium sulfate is formed.
Der Figur 2 lässt sich entnehmen, wie der erfindungsgemäße Prozess in die Landschaft eines elektrischen Energienetzes implementiert werden kann. Der Teilprozess I dient, wie in Figur 1 beschrieben, zur Erzeugung von Calcium aus FIG. 2 shows how the process according to the invention can be implemented in the landscape of an electrical energy network. The partial process I serves, as described in FIG. 1, for the production of calcium
Calciumfluorid. Hierbei kommt eine zweite Anlage 11 zur Spei¬ cherung von elektrischer Energie, welche aus einem elektrischen Netz 12 stammt, zum Einsatz. Diese Anlage umfasst in nicht näher dargestellter Weise eine Elektrolysezelle, in der die Reaktion (1) abläuft. Die hierzu notwendige Salzschmelze wird mit überschüssiger elektrischer Energie aus regenerati¬ ven Quellen hergestellt. Als Nebenprodukte entstehn Chlorgas und Kaliumfluorid, welche einer anderen Verwendung zugeführt werden können. Im Bedarfsfall wird das im Teilprozess I gewonnene Calcium in einer Stickstoffatmosphäre verbrannt. Hierbei kann eine Anla¬ ge genutzt werden, die gemäß der DE 10 2014 219 274 AI aufge¬ baut ist. Diese ist in Figur 1 als erste Anlage 13 zur Ener- giegewinnung lediglich angedeutet. Bei der Verbrennung von Calcium in Stickstoff können Flammtemperaturen von über 1800 K erreicht werden. Die Verbrennung von Magnesium erzeugt Flammtemperaturen von über 1700 K, wobei diese Temperaturen ausreichend sind, um Wasser zu verdampfen und zu überhitzen. Dieses Wasser kann in einer zur ersten Anlage 13 gehörenden Dampfturbine 14 in elektrische Energie umgesetzt werden, die dem Netz 12 im Bedarfsfall zugeführt wird. In der ersten Anlage 13 ist außerdem eine weitere Turbine 15 vorgesehen, über die das unter Druck stehende Ammoniakgas entspannt werden kann. Auch die im Ammoniakgas enthaltende Energie lässt sich auf diese Weise in elektrische Energie um¬ setzen, die dem Netz 12 im Bedarfsfall zugeführt wird. Das Ammoniakgas wird dabei aufgefangen und anderen Prozessen zur Verfügung gestellt. Calcium fluoride. Here comes a second abutment 11 for SpeI ¬ assurance of electrical energy which originates from an electrical grid 12 for use. This system comprises, in a manner not shown, an electrolysis cell in which the reaction (1) takes place. The necessary salt melt is produced with excess electrical energy from regenerati ¬ ven sources. As byproducts arise chlorine gas and potassium fluoride, which can be supplied to another use. If necessary, the calcium obtained in the partial process I is burned in a nitrogen atmosphere. Here, a Appendices ¬ ge can be used, which builds up ¬ is according to DE 10 2014 219 274 Al. This is shown in FIG. 1 as the first system 13 for the purpose of giegewinnung merely indicated. Combustion of calcium in nitrogen can achieve flame temperatures in excess of 1800K. The combustion of magnesium produces flame temperatures in excess of 1700 K, which are sufficient to evaporate and overheat water. This water can be converted in a belonging to the first system 13 steam turbine 14 into electrical energy, which is supplied to the network 12, if necessary. In the first system 13, a further turbine 15 is also provided, via which the pressurized ammonia gas can be expanded. The energy contained in the ammonia gas can be in this way put into electrical energy ¬ , which is supplied to the network 12, if necessary. The ammonia gas is collected and made available to other processes.
Die erste Anlage 13 ist gemäß Figur 2 in ein Kraftwerk 16 in¬ tegriert, welches seinerseits mit einer Dampfturbine 17 aus- gestattet ist. Diese wird durch einen konventionellen Dampferzeuger 18 gespeist, wobei alternativ oder zusätzlich eine Speisung der Dampfturbine 17 mit Dampf erfolgen kann, der in der zweiten Anlage 11 im Rahmen der Verbrennung von Calcium erzeugt wurde. Durch diese Konfiguration kann die Dampfturbi- ne 14 in nicht dargestellter Weise auch eingespart werden, wobei auch eine gemischte Versorgung der Dampfturbine 17 durch die erste Anlage 13 und den Dampferzeuger 18 möglich ist. Auch die durch die Dampfturbine 17 erzeugte Leistung wird in elektrische Energie umgesetzt und in das Netz 12 ein- gespeist. Die hierfür erforderlichen Generatoren sind in Figur 2 der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt. The first unit 13 is integrated as shown in FIG 2 in a power plant 16 in ¬, which in turn is equipped with a steam turbine 17th This is fed by a conventional steam generator 18, wherein alternatively or additionally, a feed of the steam turbine 17 can be made with steam, which was generated in the second system 11 in the context of the combustion of calcium. By virtue of this configuration, the steam turbine 14 can also be saved in a manner not shown, wherein a mixed supply of the steam turbine 17 through the first system 13 and the steam generator 18 is also possible. The power generated by the steam turbine 17 is converted into electrical energy and fed into the network 12. The generators required for this purpose are not shown in FIG. 2 for the sake of clarity.
Der Dampferzeuger 18 wird mit Kohle befeuert. Deswegen ist in dem Kraftwerk 16 auch eine Rauchgasentschwefelungsanlage 19 vorgesehen, die direkt mit dem Calciumhydroxid betrieben wer¬ den kann, welches in der ersten Anlage 13 als Nebenprodukt abfällt. Alternativ kann dieses genauso wie das Nebenprodukt Calciumoxid sowie das bei der Rauchgasentschwefelung entste- hende Nebenprodukt Calciumsulfat in der Baustoffindustrie verwertet werden. The steam generator 18 is fired with coal. Therefore, a flue gas desulfurization system 19 is provided in the power plant 16, which operated directly with the calcium hydroxide ¬ who can, which drops in the first system 13 as a byproduct. Alternatively, this can just as well as the by-product calcium oxide and the flue gas desulphurisation The secondary byproduct calcium sulphate can be recycled in the building materials industry.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Energiespeicherung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium, 1. A method of energy storage based on calcium and / or magnesium,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass als Edukt Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid ver¬ wendet wird und aus dem Calciumfluorid und/oder Magnesiumflu¬ orid elementares Calcium und/oder elementares Magnesium ge¬ wonnen wird. is that as the reactant and calcium fluoride and / or magnesium fluoride ver ¬ turns is made of the calcium fluoride and / or Magnesiumflu ¬ ORID elemental calcium and / or elemental magnesium ¬ ge gained.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass das Calcium und/oder Magnesium gewonnen wird, indem das Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid in einer Mischung mit Kaliumchlorid aufgeschmolzen wird und elektrolytisch das Calcium und/oder das Magnesium und Chlor abgeschieden werden. the calcium and / or magnesium is obtained by melting the calcium fluoride and / or magnesium fluoride in a mixture with potassium chloride and electrolytically precipitating the calcium and / or the magnesium and chlorine.
3. Verfahren nach Anspruch 2, 3. The method according to claim 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass in der Mischung aus Kaliumchlorid als erste Mischungs¬ komponente und Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid als zweiter Mischungskomponente weniger als 10 Gew.-% der zweiten Mischungskomponente enthalten ist. that in the mixture of potassium chloride as the first mixing ¬ component and calcium fluoride and / or magnesium fluoride as the second mixing component less than 10 wt .-% of the second mixture component is included.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, 4. The method according to claim 2 or 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass der Mischung Lithiumsalze oder Bariumsalze hinzugegeben werden, deren Kationen niedrigere Normalpotentiale aufweisen als Calcium. in that lithium salts or barium salts are added to the mixture whose cations have lower normal potentials than calcium.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, 5. The method according to any one of claims 2 to 4,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass der Salzschmelze Kaliumfluorid entnommen wird. that the molten salt is taken from potassium fluoride.
6. Verfahren nach Anspruch 5, 6. The method according to claim 5,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass eine Entnahme von Kaliumfluorid erfolgt, sobald diethat a removal of potassium fluoride takes place as soon as the
Salzschmelze eine Schmelztemperatur von mehr als 50 bis 100 K oberhalb eines durch Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid und Kaliumchlorid gebildeten Eutektikums aufweist. Molten salt has a melting temperature of more than 50 to 100 K. above a eutectic formed by calcium fluoride or magnesium fluoride and potassium chloride.
7. Verfahren zur Energiegewinnung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium, 7. Process for the production of energy based on calcium and / or magnesium,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass Calcium und/oder Magnesium in Stickstoff zu that calcium and / or magnesium in nitrogen too
Calciumnitrid und/oder Magnesiumnitrid verbrannt wird. Calcium nitride and / or magnesium nitride is burned.
8. Verfahren nach Anspruch 7, 8. The method according to claim 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass Calciumnitrid und/oder Magnesiumnitrid in einer that calcium nitride and / or magnesium nitride in one
Hydrolysereaktion zu Ammoniak und Calciumoxid und/oder Hydrolysis reaction to ammonia and calcium oxide and / or
Calciumhydroxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Magnesium- hydroxid umgewandelt wird. Calcium hydroxide and / or magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is converted.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, 9. The method according to claim 7 or 8,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass die entstehende Wärme zum Verdampfen von Wasser für eine Dampfturbine (14, 17) verwendet wird. the resulting heat is used to evaporate water for a steam turbine (14, 17).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, 10. The method according to any one of claims 8 or 9,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass das das Ammoniak enthaltende Prozessgas über eine Turbi- ne (15) entspannt wird. the process gas containing the ammonia is expanded via a turbine (15).
11. Verfahren zur Energiespeicherung auf Basis von Calcium und/oder Magnesium und zur Rückgewinnung dieser Energie auf Basis von Calcium und/oder Magnesium, 11. A method for storing energy based on calcium and / or magnesium and for recovering this energy based on calcium and / or magnesium,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass das Verfahren zur Energiespeicherung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und das Verfahren zur Rückgewinnung dieser Energie nach einem der Ansprüche 7 bis 9 abläuft. in that the energy storage method according to one of claims 1 to 6 and the process for recovering this energy according to one of claims 7 to 9 take place.
12. Kraftwerk, ausgestattet mit einer Dampfturbine (17), die an einen Generator angeschlossen ist, 12. Power plant equipped with a steam turbine (17) connected to a generator,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Dampferzeuger eine erste Anlage zur Energiegewinnung vorgesehen ist, in der ein Prozess nach einem der Ansprüche 7 bis 9 durchführbar ist. characterized, in that a first plant for generating energy, in which a process according to one of Claims 7 to 9 can be carried out, is provided as the steam generator.
13. Kraftwerk nach Anspruch 12, 13. Power plant according to claim 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass zusätzlich ein Dampferzeuger (18) vorgesehen ist, der auf der Verbrennung eines fossilen Energieträgers, insbesondere Kohle, basiert. that a steam generator (18) is additionally provided which is based on the combustion of a fossil energy carrier, in particular coal.
14. Kraftwerk nach Anspruch 13, 14. Power plant according to claim 13,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass eine Rauchgasentschwefelungsanlage +16 vorgesehen ist. a flue gas desulphurisation plant +16 is provided.
15. Kraftwerk nach einem der Ansprüche 12 bis 14, 15. Power plant according to one of claims 12 to 14,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, characterized,
dass eine zweite Anlage (11) zur Speicherung von Energie vor¬ gesehen ist, in der das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durchführbar ist. that a second abutment (11) is seen to store energy before ¬, in which the method according to any one of claims 1 to 6 is carried out.
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