WO2018026313A1 - Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements - Google Patents

Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements Download PDF

Info

Publication number
WO2018026313A1
WO2018026313A1 PCT/RU2017/000564 RU2017000564W WO2018026313A1 WO 2018026313 A1 WO2018026313 A1 WO 2018026313A1 RU 2017000564 W RU2017000564 W RU 2017000564W WO 2018026313 A1 WO2018026313 A1 WO 2018026313A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
cations
catalyst
sodium
mass
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000564
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Владимир Павлович ДОРОНИН
Татьяна Павловна СОРОКИНА
Олег Валерьевич ПОТАПЕНКО
Петр Владимирович ЛИПИН
Константин Игоревич ДМИТРИЕВ
Олег Германович БЕЛЯВСКИЙ
Александр Васильевич ПАНОВ
Наталья Владимировна КОРОТКОВА
Владимир Иванович ГОРДЕНКО
Сергей Юрьевич ГУРЬЕВСКИХ
Дмитрий Валерьевич ХРАПОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority to EA201900047A priority Critical patent/EA037033B1/en
Publication of WO2018026313A1 publication Critical patent/WO2018026313A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange

Definitions

  • a method of preparing a cracking catalyst with alkaline earth elements The present invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries, and in particular to methods of preparing catalysts for the catalytic cracking of oil fractions for the production of C2-C4 olefins and high-octane gasoline.
  • C2-C4 olefins are formed, but their yield does not exceed 12.0 wt.% (Sadeghbeigi R., Fluid catalytic cracking handbook: Design, Operation and Troubleshooting of FCC. - Second ed. - Gulf. Professional Publ., 2000 .-- P.155).
  • the low yield of light olefins and the low octane numbers of cracked gasolines are associated with the large contribution of hydrogen redistribution reactions on catalysts with a high content of rare earth oxides (REE) in the catalyst (more than 1.5 wt.%).
  • REE rare earth oxides
  • Modern zeolite-containing catalysts are composite materials consisting of the active component - zeolite HP33Y, and a matrix including binders and filler.
  • zeolite NRZEU is used in ultra-stable form, that is, with an increased lattice module of zeolite.
  • a known catalyst and method for producing a cracking catalyst based on ultra-stable type Y zeolite, kaolin, sources of aluminum and silicon oxides (US N ° 61 14267).
  • the ultrastabilization of the zeolite is carried out using ammonium hexafluorosilicate.
  • the lattice module of the zeolite was 12.5 and the content of rare earth elements in the zeolite is less than 4.0 wt.%.
  • the disadvantage of this method is the decrease in the crystallinity of the zeolite when interacting with ammonium hexafluorosilicate and the low activity of the catalyst obtained on the basis of such a zeolite.
  • a known catalyst for reducing the sulfur content of gasoline for a catalytic cracking process (RU Ne 2396304), which uses a rob ⁇ réelle-type zeolite selected from the group consisting of HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY zeolites and mixtures thereof, as well as Lewis acid as a component of the matrix.
  • the disadvantage of this catalyst is the low thermal stability obtained on the basis of such a zeolite catalyst.
  • Known cracking catalyst US Ne 3835031
  • Preferred metals are magnesium or a mixture containing at least 50 mol% of magnesium. Calcium, strontium or barium may also be used.
  • the crystalline aluminosilicate can be faujasite, chabazite or X- or Y- zeolite and suitable REE, hydrogen or ammonium cations to reduce the content of sodium ions in the catalyst below 0.5 wt.%>.
  • REE hydrogen or ammonium cations to reduce the content of sodium ions in the catalyst below 0.5 wt.%>.
  • the disadvantage of this catalyst is the low activity due to insufficient thermal stability of the zeolite component of the catalyst in such a matrix.
  • a known catalyst for catalytic cracking without rare earth elements (application US N ° N ° 2014021097, 2014021098), which includes a zeolite, acidified silicon salt as a binder, magnesium salts, clay and matrix material.
  • the catalytic cracking catalyst has a high matrix surface area and is useful in the catalytic cracking process, in particular in order to provide increased catalytic activity and improved hydrogen and coke selectivity without the need for rare earth metals.
  • the disadvantage of this catalyst is the lack of thermal stability of the zeolite component of the catalyst in such a matrix.
  • a known method of preparing ultra-stable zeolite for cracking catalyst (application US ⁇ " 201 10224067), in which at the first stage of preparation of the zeolite carry out ultra-stabilization of the ammonium form of the zeolite, and in the second stage - ion exchange for ammonium cations in hydrothermal conditions at temperatures from 100 to 200 ° FROM. Then spend 1 third ion exchange for rare-earth cations. Upon receipt of the catalyst from such a zeolite, the content of rare earth elements in the catalyst ranged from 0.5 to 10 wt.%.
  • the disadvantage of this method is to reduce the crystallinity of the zeolite during its hydrothermal treatment at high temperatures.
  • a known catalyst (CN J4 ° 103 159227, analogue of US N ° 2015175432) based on ultra-stable zeolite containing from 0.5 to 5.0 May. % magnesium oxide, from May 1 to May 20. % REE oxides and not more than May 1, 2. % sodium oxide.
  • the disadvantage of the proposed catalyst is the low thermal stability of the zeolite, the crystallinity of which is from 46 to 63% of the original.
  • the closest is the method of preparing a cracking catalyst with a low content of REE oxides (RU ⁇ ° 2509605), in which two-stage ultra-stabilization of zeolite by water vapor is carried out, ion exchanges of sodium cations in zeolite for ammonium and REE cations with the production of zeolite with sodium oxide content of not more than 0, 6 wt.% And REE oxides from 0.5 to 5.5 may. %
  • the disadvantage of this method of preparing a cracking catalyst is also the low thermal stability of the catalyst in relation to its catalytic properties.
  • the invention solves the problem of obtaining an effective cracking catalyst.
  • the proposed method for the preparation of a cracking catalyst includes carrying out ion exchanges for cations of rare-earth elements and ammonium in NaY zeolite, two stages of ultra-stabilization of zeolite in water vapor, mixing zeolite with a matrix using bentonite clay, aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate as components, obtaining a composition, spray drying the resulting composition, followed by calcining and obtaining a catalyst, moreover, before the first stage of ultra-stabilization, additionally nny exchange of sodium cations in the zeolite magnesium cations or calcium cations without intermediate filtering, to yield Y zeolite having a sodium oxide content of not more than 0.6 wt.%; rare earth oxides from 0.5 to 5.5 wt.%; oxide magnesium from 0.5 to 4.0 wt.% or calcium oxide from 1, 0 to 7.0 wt.%, and the content of rare earth oxides in the catalyst from 0, 1 to 1, 1 w
  • a method of preparing zeolite is to carry out the following steps:
  • the method of preparation of the catalyst is as follows. Bentonite clay is subjected to treatment with ammonium nitrate according to the ion exchange method to reduce the content of sodium oxide. After processing, the residual content of sodium oxide in clay is less than 0.2 wt.%.
  • the aluminum hydroxide suspension is treated with concentrated nitric acid.
  • a suspension of ultra stable zeolite Y is added to the prepared composition bentonite clay - aluminum hydroxide - amorphous aluminosilicate.
  • the mixture is filtered, molded into microspherical particles less than 0.25 mm in size.
  • the resulting catalyst dried and calcined in water vapor at temperatures of 680-740 ° C.
  • the lattice module of the zeolite in the catalyst is from 8.0 to 12.0.
  • the reaction conditions for evaluating the activity of catalyst samples are as follows: cracking temperature 527 ° C, weight ratio of catalyst / feed 4.0, feed time 30 s. Test conditions are in accordance with ASTM D-3907. Hydrotreated vacuum gas oil was used as raw material. The catalysts were preliminarily subjected to thermocouple stabilization at a temperature of 760–788 ° ⁇ for 5–9 h in a medium of 100% water vapor in accordance with ASTM D 4463.
  • the table shows the activity of the catalysts after various conditions of thermocouple stabilization, the content of sodium and REE oxides, as well as the content of calcium and magnesium oxides from the zeolite component.
  • the total content of magnesium or calcium oxides is not given due to the content of these oxides in bentonite clay of different chemical composition.
  • a method of preparing zeolite is to carry out the following steps:
  • the catalyst is prepared by the method described above.
  • the resulting catalyst is dried and calcined in water vapor at a temperature of 720 ° C.
  • the lattice modulus of the zeolite in the catalyst is 8.0.
  • the content of ultra-stable zeolite in the catalyst composition is 20 wt.%, Bentonite clay 22 wt.%, Alumina from the precipitated aluminum hydroxide 20 wt.%, Amorphous aluminosilicate 38 wt.%.
  • the content of rare earth oxides in the catalyst is 1, 1 wt.% And sodium oxide 0.22 wt.%.
  • the preparation of the zeolite is carried out as in example 1, the difference is that before the first ultrastabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for magnesium cations is carried out at a ratio of g-equiv of magnesium and residual sodium in zeolite equal to 1.5, and the ion exchange of sodium cations on REE cations are carried out at a ratio of g-equiv of REE and residual sodium equal to 0, 12.
  • Preparation of the catalyst is carried out as in example 1.
  • the content of magnesium oxide in the zeolite is 4.0 wt.%, REE oxides 0.5 wt.%, sodium oxide 0 6 wt.%.
  • the content of rare earth oxides in the catalyst is 0.1 mass%, sodium oxide 0.21 mass%. magnesium oxide from the zeolite component of 0.8 wt.%.
  • an ion exchange of sodium cations in zeolite for calcium cations is carried out at a ratio of g-eq of calcium and residual sodium in zeolite 2.0
  • the ion exchange of sodium cations for REE cations is carried out at a ratio g-equiv of REE and residual sodium equal to 0.35.
  • the content of calcium oxide in the zeolite is 7.0 wt.%, REE oxides 1, 5 wt.%, Sodium oxide 0.5 wt.%.
  • the content of rare earth oxides in the catalyst is 0.3 wt.%, Sodium oxide 0.20 wt.%, Calcium oxide from the zeolite component 1, 4 wt.%.
  • an ion exchange of sodium cations in zeolite for calcium cations is carried out with a ratio of g-eq of calcium and residual sodium in zeolite 0.3, and the ion exchange of sodium cations for REE cations is carried out at a ratio of r-eq REE and residual sodium equal to 0.5.
  • the content of calcium oxide in the zeolite is 1.0 wt.%, REE oxides 2.5 wt.%, Sodium oxide 0.6 wt.%.
  • the content of rare earth oxides in the catalyst is 0.5 wt.%, Sodium oxide 0.19 wt.%, Calcium oxide from the zeolite component 0.2 wt.%.
  • the preparation of the zeolite is carried out as in example 2, the difference is that before the first ultra-stabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for magnesium cations is carried out at a ratio of g-eq of magnesium and residual sodium in zeolite of 1.0, and an ion exchange of sodium cations for cations REE is carried out at a ratio of g-equiv of REE and residual sodium equal to 0.9.
  • the content of magnesium oxide in the zeolite is 0.5 wt.%, REE oxides 5.5 wt.%, Sodium oxide 0.51 wt.%.
  • the preparation of the catalyst is carried out as in example 1.
  • the content of rare earth oxides in the catalyst is 1, 1 wt.%, Sodium oxide 0, 18 wt.%, Magnesium oxide from the zeolite component of 0.1 wt.%.
  • the proposed method for the preparation of cracking catalysts provides a significant increase in the thermal stability of the catalysts with respect to their catalytic properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

The invention relates to the field of the petroleum refining and petrochemical industry, and more particularly to methods for manufacturing catalysts of the catalytic cracking of petroleum fractions. The invention solves the problem of producing an effective cracking catalyst. A method for manufacturing a cracking catalyst includes carrying out ion exchanges for cations of rare-earth elements and ammonium in NaY zeolite, two stages of ultrastabilization of the zeolite in an environment of water vapour, mixing the zeolite with a matrix comprised of bentonite clay, aluminium hydroxide and amorphous aluminium silicate, producing a composition, spray drying said composition, and subsequently calcining and producing a catalyst, wherein prior to the first stage of ultrastabilization, additional ion exchange of sodium cations in the zeolite for magnesium cations or calcium cations is carried out without intermediate filtration to produce Y zeolite, containing: not more than 0.6 mass% sodium oxide; 0.5-5.5 mass% rare earth element oxides; 0.5-4.0 mass% magnesium oxide; 1.0-7.0 mass% calcium oxide; wherein the catalyst contains 0.1-1.1 mass% rare earth element oxides; 0.23 mass% sodium oxide; 0.1-0.8 mass% magnesium oxide from the zeolite component or 0.2-1.4 mass% calcium oxide from the zeolite component.

Description

Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами Настоящее изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способам приготовления катализаторов каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов С2-С4 и высокооктанового бензина. В традиционном каталитическом крекинге, кроме высокооктанового бензина, легкого и тяжелого газойлей, образуются олефины С2-С4, но их выход не превышает 12,0 мас.% (Sadeghbeigi R., Fluid catalytic cracking handbook: Design, Operation and Troubleshooting of FCC. - Second ed. - Gulf. Professional Publ., 2000. - P.155). Низкий выход легких олефинов и невысокие октановые числа бензинов крекинга связаны с большим вкладом реакций перераспределения водорода на катализаторах с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в катализаторе (более 1 ,5 мас.%).  A method of preparing a cracking catalyst with alkaline earth elements The present invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries, and in particular to methods of preparing catalysts for the catalytic cracking of oil fractions for the production of C2-C4 olefins and high-octane gasoline. In traditional catalytic cracking, in addition to high-octane gasoline, light and heavy gas oils, C2-C4 olefins are formed, but their yield does not exceed 12.0 wt.% (Sadeghbeigi R., Fluid catalytic cracking handbook: Design, Operation and Troubleshooting of FCC. - Second ed. - Gulf. Professional Publ., 2000 .-- P.155). The low yield of light olefins and the low octane numbers of cracked gasolines are associated with the large contribution of hydrogen redistribution reactions on catalysts with a high content of rare earth oxides (REE) in the catalyst (more than 1.5 wt.%).
Несмотря на высокое содержание оксидов РЗЭ такие катализаторы недостаточно термостабильны в отношении их каталитических свойств.  Despite the high content of REE oxides, such catalysts are not sufficiently thermostable with respect to their catalytic properties.
Современные цеолитсодержащие катализаторы представляют собой композиционные материалы, состоящие из активного компонента - цеолита HP33Y, и матрицы, включающей связующие и наполнитель. Цеолит НРЗЭУ для получения высокооктанового бензина и увеличения отбора легких олефинов используется в ультрастабильной форме, то есть с повышенным решеточным модулем цеолита.  Modern zeolite-containing catalysts are composite materials consisting of the active component - zeolite HP33Y, and a matrix including binders and filler. To produce high-octane gasoline and increase the selection of light olefins, zeolite NRZEU is used in ultra-stable form, that is, with an increased lattice module of zeolite.
Известен катализатор и способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита типа Y, каолина, источников оксидов алюминия и кремния (US N° 61 14267). В указанном способе ультрастабилизацию цеолита осуществляют с применением гексафторсиликата аммония. Решеточный модуль цеолита при этом составил 12.5 и содержание редкоземельных элементов в цеолите менее 4,0 мас.%. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при взаимодействии с гексафторсиликатом аммония и низкая активность получаемого на основе такого цеолита катализатора. Известен катализатор для уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга (RU Ne 2396304), в котором используется цеолит Υ-типа, выбранный из группы, состоящей из HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY цеолитов и их смесей, а также кислоту Льюиса в качестве компонента матрицы. Недостатком указанного катализатора является низкая термостабильность получаемого на основе такого цеолита катализатора. A known catalyst and method for producing a cracking catalyst based on ultra-stable type Y zeolite, kaolin, sources of aluminum and silicon oxides (US N ° 61 14267). In this method, the ultrastabilization of the zeolite is carried out using ammonium hexafluorosilicate. The lattice module of the zeolite was 12.5 and the content of rare earth elements in the zeolite is less than 4.0 wt.%. The disadvantage of this method is the decrease in the crystallinity of the zeolite when interacting with ammonium hexafluorosilicate and the low activity of the catalyst obtained on the basis of such a zeolite. A known catalyst for reducing the sulfur content of gasoline for a catalytic cracking process (RU Ne 2396304), which uses a типа-type zeolite selected from the group consisting of HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY zeolites and mixtures thereof, as well as Lewis acid as a component of the matrix. The disadvantage of this catalyst is the low thermal stability obtained on the basis of such a zeolite catalyst.
Известен катализатор крекинга (US Ne 3835031), состав которого включает алюмосиликатную матрицу, содержащую глинозем от 10 до 50 мас.%, кристаллического цеолита от 0, 1 до 10 мас.% и от 0,25 до 5,0 мас.% металлов группы НА периодической таблицы, присутствующих в оксидной форме и распределенных по поверхности матрицы. Предпочтительными металлами являются магний или смесь, содержащая, по крайней мере, 50 мольных % магния. Может также использоваться кальций, стронций или барий. Кристаллический алюмосиликат может быть фожазит, шабазит или X - или Y- цеолит и подходящие катионы РЗЭ, водорода или аммония, чтобы уменьшить содержание ионов натрия в катализаторе ниже 0,5 мас.%>. Недостатком указанного катализатора является низкая активность из-за недостаточной термостабильности цеолитного компонента катализатора в такой матрице.  Known cracking catalyst (US Ne 3835031), the composition of which includes an aluminosilicate matrix containing alumina from 10 to 50 wt.%, Crystalline zeolite from 0, 1 to 10 wt.% And from 0.25 to 5.0 wt.% Group metals ON the periodic table, present in oxide form and distributed over the surface of the matrix. Preferred metals are magnesium or a mixture containing at least 50 mol% of magnesium. Calcium, strontium or barium may also be used. The crystalline aluminosilicate can be faujasite, chabazite or X- or Y- zeolite and suitable REE, hydrogen or ammonium cations to reduce the content of sodium ions in the catalyst below 0.5 wt.%>. The disadvantage of this catalyst is the low activity due to insufficient thermal stability of the zeolite component of the catalyst in such a matrix.
Известен катализатор каталитического крекинга без редкоземельных элементов (заявки US N°N° 2014021097, 2014021098), который включает цеолит, подкисленную соль кремния как связующее, соли магния, глины и материала матрицы. Катализатор каталитического крекинга имеет высокую площадь поверхности матрицы и является полезным в процессе каталитического крекинга, в частности, чтобы обеспечить увеличение каталитической активности и улучшенной селективности по водороду и коксу без необходимости включения редкоземельных металлов. Недостатком указанного катализатора является недостаточная термостабильность цеолитного компонента катализатора в такой матрице.  A known catalyst for catalytic cracking without rare earth elements (application US N ° N ° 2014021097, 2014021098), which includes a zeolite, acidified silicon salt as a binder, magnesium salts, clay and matrix material. The catalytic cracking catalyst has a high matrix surface area and is useful in the catalytic cracking process, in particular in order to provide increased catalytic activity and improved hydrogen and coke selectivity without the need for rare earth metals. The disadvantage of this catalyst is the lack of thermal stability of the zeolite component of the catalyst in such a matrix.
Известен способ приготовления ультрастабильного цеолита для катализатора крекинга (заявка US Ν» 201 10224067), в котором на первой стадии приготовления цеолита проводят ультрастабилизацию аммонийной формы цеолита, а на второй стадии - ионный обмен на катионы аммония в гидротермальных условиях при температурах от 100 до 200°С. Затем проводят 1 третий ионный обмен на катионы редкоземельных элементов. При получении катализатора из такого цеолита содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляло от 0,5 до 10 мас.%. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при его гидротермальной обработке при высоких температурах. A known method of preparing ultra-stable zeolite for cracking catalyst (application US Ν " 201 10224067), in which at the first stage of preparation of the zeolite carry out ultra-stabilization of the ammonium form of the zeolite, and in the second stage - ion exchange for ammonium cations in hydrothermal conditions at temperatures from 100 to 200 ° FROM. Then spend 1 third ion exchange for rare-earth cations. Upon receipt of the catalyst from such a zeolite, the content of rare earth elements in the catalyst ranged from 0.5 to 10 wt.%. The disadvantage of this method is to reduce the crystallinity of the zeolite during its hydrothermal treatment at high temperatures.
Известен катализатор (CN J4° 103 159227, аналог US N° 2015175432) на основе ультрастабильного цеолита, содержащего от 0,5 до 5,0 мае. % оксида магния, от 1 ,0 до 20 мае. % оксидов РЗЭ и не более 1 ,2 мае. % оксида натрия. Недостатком предлагаемого катализатора является низкая термостабильность цеолита, кристалличность которого составляет от 46 до 63 % от первоначального.  A known catalyst (CN J4 ° 103 159227, analogue of US N ° 2015175432) based on ultra-stable zeolite containing from 0.5 to 5.0 May. % magnesium oxide, from May 1 to May 20. % REE oxides and not more than May 1, 2. % sodium oxide. The disadvantage of the proposed catalyst is the low thermal stability of the zeolite, the crystallinity of which is from 46 to 63% of the original.
Наиболее близким является способ приготовления катализатора крекинга с низким содержанием оксидов РЗЭ (RU Ν° 2509605), в котором проводят двухстадийную ультрастабилизацию цеолита водяным паром, ионные обмены катионов натрия в цеолите на катионы аммония и РЗЭ с получением цеолита с содержанием оксида натрия не более 0,6 мас.% и оксидов РЗЭ от 0,5 до 5,5 мае. %. Недостатком указанного способа приготовления катализатора крекинга также является низкая термостабильность катализатора в отношении его каталитических свойств.  The closest is the method of preparing a cracking catalyst with a low content of REE oxides (RU Ν ° 2509605), in which two-stage ultra-stabilization of zeolite by water vapor is carried out, ion exchanges of sodium cations in zeolite for ammonium and REE cations with the production of zeolite with sodium oxide content of not more than 0, 6 wt.% And REE oxides from 0.5 to 5.5 may. % The disadvantage of this method of preparing a cracking catalyst is also the low thermal stability of the catalyst in relation to its catalytic properties.
Изобретение решает задачу получения эффективного катализатора крекинга.  The invention solves the problem of obtaining an effective cracking catalyst.
Технический результат - высокая термостабильность в отношении его каталитических свойств.  EFFECT: high thermal stability with respect to its catalytic properties.
Предлагаемый способ приготовления катализатора крекинга включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония в цеолите NaY, две стадии ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, получение композиции, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем перед первой стадией ультрастабилизации дополнительно проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы магния или катионы кальция без промежуточной фильтрации, с получением цеолита Y с содержанием оксида натрия не более 0,6 мас.%; оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас.%; оксида магния от 0,5 до 4,0 мас.% или оксида кальция от 1 ,0 до 7,0 мас.%, и содержания в катализаторе оксидов редкоземельных элементов от 0, 1 до 1 , 1 мас.%; оксида натрия менее 0,23 мас.%; оксида магния из цеолитного компонента от 0,1 до 0,8 мас.% или оксида кальция из цеолитного компонента от 0,2 до 1 ,4 мас.%. The proposed method for the preparation of a cracking catalyst includes carrying out ion exchanges for cations of rare-earth elements and ammonium in NaY zeolite, two stages of ultra-stabilization of zeolite in water vapor, mixing zeolite with a matrix using bentonite clay, aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate as components, obtaining a composition, spray drying the resulting composition, followed by calcining and obtaining a catalyst, moreover, before the first stage of ultra-stabilization, additionally nny exchange of sodium cations in the zeolite magnesium cations or calcium cations without intermediate filtering, to yield Y zeolite having a sodium oxide content of not more than 0.6 wt.%; rare earth oxides from 0.5 to 5.5 wt.%; oxide magnesium from 0.5 to 4.0 wt.% or calcium oxide from 1, 0 to 7.0 wt.%, and the content of rare earth oxides in the catalyst from 0, 1 to 1, 1 wt.%; sodium oxide less than 0.23 wt.%; magnesium oxide from the zeolite component from 0.1 to 0.8 wt.% or calcium oxide from the zeolite component from 0.2 to 1.4 wt.%.
Способ приготовления цеолита заключается в осуществлении следующих стадий:  A method of preparing zeolite is to carry out the following steps:
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и натрия 1 ,0-1 ,2;  - ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium cations and sodium 1, 0-1, 2;
- фильтрация цеолита и второй ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и остаточного натрия 1 ,8-2,2;  - filtration of zeolite and the second ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium cations and residual sodium of 1, 8-2.2;
- фильтрация цеолита и ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы магния или кальция при соотношении г-экв катионов магния или кальция и остаточного натрия 1 ,0-2,0;  - filtration of zeolite and ion exchange of sodium cations in zeolite to cations of magnesium or calcium with a ratio of g-equiv of cations of magnesium or calcium and residual sodium 1, 0-2.0;
- ультрастабилизация цеолита в среде водяного пара для увеличения решеточного модуля цеолита с 4,4-4,8 до 5,5-5,8;  - ultrastabilization of zeolite in water vapor environment to increase the lattice module of the zeolite from 4.4-4.8 to 5.5-5.8;
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы РЗЭ при соотношении г-экв катионов РЗЭ и остаточного натрия 0,5-1 ,0;  - ion exchange of sodium cations in zeolite to REE cations with a ratio of g-equiv of REE cations and residual sodium 0.5-1, 0;
- вторая ультрастабилизация цеолита в среде водяного пара для увеличения решеточного модуля цеолита с 5,5-5,8 до 6,5-7,3;  - the second ultra-stabilization of zeolite in water vapor environment to increase the lattice module of the zeolite from 5.5-5.8 to 6.5-7.3;
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и остаточного натрия 2,0-2,5.  - ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium cations and residual sodium of 2.0-2.5.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем. Бентонитовую глину подвергают обработке азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После обработки остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%. Суспензию гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой. Затем смешивают суспензии бентонитовой глины и гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата. Суспензию ультрастабильного цеолита Y добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают в среде водяного пара при температурах 680- 740°С. Решеточный модуль цеолита в катализаторе составляет от 8,0 до 12,0. The method of preparation of the catalyst is as follows. Bentonite clay is subjected to treatment with ammonium nitrate according to the ion exchange method to reduce the content of sodium oxide. After processing, the residual content of sodium oxide in clay is less than 0.2 wt.%. The aluminum hydroxide suspension is treated with concentrated nitric acid. Then mixed suspension of bentonite clay and aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate. A suspension of ultra stable zeolite Y is added to the prepared composition bentonite clay - aluminum hydroxide - amorphous aluminosilicate. The mixture is filtered, molded into microspherical particles less than 0.25 mm in size. The resulting catalyst dried and calcined in water vapor at temperatures of 680-740 ° C. The lattice module of the zeolite in the catalyst is from 8.0 to 12.0.
Условия реакции для оценки активности образцов катализатора следующие: температура крекинга 527°С, весовое соотношение катализатор/сырье 4,0, время подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-3907. В качестве сырья использовался гидроочищенный вакуумный газойль. Катализаторы предварительно подвергли термопаровой стабилизации при температуре 760 - 788 °С в течение 5 - 9 ч в среде 100 % водяного пара в соответствии с ASTM D 4463.  The reaction conditions for evaluating the activity of catalyst samples are as follows: cracking temperature 527 ° C, weight ratio of catalyst / feed 4.0, feed time 30 s. Test conditions are in accordance with ASTM D-3907. Hydrotreated vacuum gas oil was used as raw material. The catalysts were preliminarily subjected to thermocouple stabilization at a temperature of 760–788 ° С for 5–9 h in a medium of 100% water vapor in accordance with ASTM D 4463.
В таблице приведены данные по активности катализаторов после различных условий термопаровой стабилизации, содержание оксидов натрия и РЗЭ, а также содержание оксидов кальция и магния из цеолитного компонента. Общее содержание оксидов магния или кальция не приводится из-за содержания этих оксидов в бентонитовой глине различного химического состава.  The table shows the activity of the catalysts after various conditions of thermocouple stabilization, the content of sodium and REE oxides, as well as the content of calcium and magnesium oxides from the zeolite component. The total content of magnesium or calcium oxides is not given due to the content of these oxides in bentonite clay of different chemical composition.
Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.  The following examples are provided to illustrate the invention.
Пример 1.  Example 1
Описывает способ приготовления катализатора по прототипу. Способ приготовления цеолита заключается в осуществлении следующих стадий:  Describes a method for preparing a prototype catalyst. A method of preparing zeolite is to carry out the following steps:
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и натрия 1 ,0;  - ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium and sodium cations of 1, 0;
- фильтрация цеолита и второй ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и остаточного натрия 1 ,8;  - filtration of zeolite and the second ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium cations and residual sodium 1, 8;
- фильтрация цеолита и ультрастабилизация цеолита в среде водяного пара для увеличения решеточного модуля цеолита с 4,8 до 5,5;  - filtration of zeolite and ultra-stabilization of zeolite in water vapor environment to increase the lattice module of zeolite from 4.8 to 5.5;
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы РЗЭ при соотношении г-экв катионов РЗЭ и остаточного натрия 1 ,0 с получением содержания оксидов РЗЭ в цеолите 5,5 мас.%;  - ion exchange of sodium cations in zeolite to REE cations with a ratio of g-eq of REE cations and residual sodium 1, 0 to obtain a content of REE oxides in zeolite 5.5 wt.%;
- вторая ультрастабилизация цеолита в среде водяного пара для увеличения решеточного модуля цеолита с 5,5 до 6,5;  - the second ultra-stabilization of zeolite in water vapor environment to increase the lattice module of zeolite from 5.5 to 6.5;
- ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении г-экв катионов аммония и остаточного натрия 2,0, при этом обеспечивается остаточное содержание оксида натрия в цеолите 0,6 мае. %. Катализатор готовят способом, описанным выше. Полученный катализатор высушивают и прокаливают в среде водяного пара при температуре 720°С. Решеточный модуль цеолита в катализаторе составляет 8,0. Содержание ультрастабильного цеолита в композиции катализатора составляет 20 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.%, оксида алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 20 мас.%, аморфного алюмосиликата 38 мас.%. Содержание в катализаторе оксидов редкоземельных элементов составляет 1 ,1 мас.% и оксида натрия 0,22 мас.%. - ion exchange of sodium cations in zeolite to ammonium cations with a ratio of g-equiv of ammonium cations and residual sodium 2.0, while providing a residual content of sodium oxide in the zeolite of 0.6 May. % The catalyst is prepared by the method described above. The resulting catalyst is dried and calcined in water vapor at a temperature of 720 ° C. The lattice modulus of the zeolite in the catalyst is 8.0. The content of ultra-stable zeolite in the catalyst composition is 20 wt.%, Bentonite clay 22 wt.%, Alumina from the precipitated aluminum hydroxide 20 wt.%, Amorphous aluminosilicate 38 wt.%. The content of rare earth oxides in the catalyst is 1, 1 wt.% And sodium oxide 0.22 wt.%.
Пример 2.  Example 2
Характеризует предлагаемый способ приготовления катализатора. It characterizes the proposed method for the preparation of the catalyst.
Приготовление цеолита проводят как в примере 1 , отличие заключается в том, что перед первой ультрастабилизацией цеолита проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы магния при соотношении г-экв магния и остаточного натрия в цеолите равном 1 ,5, а ионный обмен катионов натрия на катионы РЗЭ проводят при соотношении г-экв РЗЭ и остаточного натрия равным 0, 12. Приготовление катализатора проводят как в примере 1. Содержание оксида магния в цеолите составляет 4,0 мас.%, оксидов РЗЭ 0,5 мас.%, оксида натрия 0,6 мас.%. Содержание в катализаторе оксидов редкоземельных элементов составляет 0, 1 мас.%, оксида натрия 0,21 мас.%. оксида магния из цеолитного компонента 0,8 мас.%. The preparation of the zeolite is carried out as in example 1, the difference is that before the first ultrastabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for magnesium cations is carried out at a ratio of g-equiv of magnesium and residual sodium in zeolite equal to 1.5, and the ion exchange of sodium cations on REE cations are carried out at a ratio of g-equiv of REE and residual sodium equal to 0, 12. Preparation of the catalyst is carried out as in example 1. The content of magnesium oxide in the zeolite is 4.0 wt.%, REE oxides 0.5 wt.%, sodium oxide 0 6 wt.%. The content of rare earth oxides in the catalyst is 0.1 mass%, sodium oxide 0.21 mass%. magnesium oxide from the zeolite component of 0.8 wt.%.
Пример 3.  Example 3
Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что перед первой ультрастабилизацией цеолита проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы кальция при соотношении г-экв кальция и остаточного натрия в цеолите 2,0, а ионный обмен катионов натрия на катионы РЗЭ проводят при соотношении г-экв РЗЭ и остаточного натрия равным 0,35. Содержание оксида кальция в цеолите составляет 7,0 мас.%, оксидов РЗЭ 1 ,5 мас.%, оксида натрия 0,5 мас.%. Содержание в катализаторе оксидов редкоземельных элементов составляет 0,3 мас.%, оксида натрия 0,20 мас.%, оксида кальция из цеолитного компонента 1 ,4 мас.%.  Similar to example 2, the difference is that before the first ultrastabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for calcium cations is carried out at a ratio of g-eq of calcium and residual sodium in zeolite 2.0, and the ion exchange of sodium cations for REE cations is carried out at a ratio g-equiv of REE and residual sodium equal to 0.35. The content of calcium oxide in the zeolite is 7.0 wt.%, REE oxides 1, 5 wt.%, Sodium oxide 0.5 wt.%. The content of rare earth oxides in the catalyst is 0.3 wt.%, Sodium oxide 0.20 wt.%, Calcium oxide from the zeolite component 1, 4 wt.%.
Пример 4.  Example 4
Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что перед первой ультрастабилизацией цеолита проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы кальция при соотношении г-экв кальция и остаточного натрия в цеолите 0,3, а ионный обмен катионов натрия на катионы РЗЭ проводят при соотношении r-экв РЗЭ и остаточного натрия равным 0,5. Содержание оксида кальция в цеолите составляет 1 ,0 мас.%, оксидов РЗЭ 2,5 мас.%, оксида натрия 0,6 мас.%. Содержание в катализаторе оксидов редкоземельных элементов составляет 0,5 мас.%, оксида натрия 0,19 мас.%, оксида кальция из цеолитного компонента 0,2 мас.%. Similar to example 3, the difference is that before the first ultra-stabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for calcium cations is carried out with a ratio of g-eq of calcium and residual sodium in zeolite 0.3, and the ion exchange of sodium cations for REE cations is carried out at a ratio of r-eq REE and residual sodium equal to 0.5. The content of calcium oxide in the zeolite is 1.0 wt.%, REE oxides 2.5 wt.%, Sodium oxide 0.6 wt.%. The content of rare earth oxides in the catalyst is 0.5 wt.%, Sodium oxide 0.19 wt.%, Calcium oxide from the zeolite component 0.2 wt.%.
Пример 5.  Example 5
Приготовление цеолита проводят как в примере 2, отличие заключается в том, что перед первой ультрастабилизацией цеолита проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы магния при соотношении г-экв магния и остаточного натрия в цеолите 1,0, а ионный обмен катионов натрия на катионы РЗЭ проводят при соотношении г-экв РЗЭ и остаточного натрия равным 0,9. Содержание оксида магния в цеолите составляет 0,5 мас.%, оксидов РЗЭ 5,5 мас.%, оксида натрия 0,51 мас.%. Приготовление катализатора проводят как в примере 1. Содержание в катализаторе оксидов редкоземельных элементов составляет 1 , 1 мас.%, оксида натрия 0, 18 мас.%, оксида магния из цеолитного компонента 0,1 мас.%.  The preparation of the zeolite is carried out as in example 2, the difference is that before the first ultra-stabilization of the zeolite, an ion exchange of sodium cations in zeolite for magnesium cations is carried out at a ratio of g-eq of magnesium and residual sodium in zeolite of 1.0, and an ion exchange of sodium cations for cations REE is carried out at a ratio of g-equiv of REE and residual sodium equal to 0.9. The content of magnesium oxide in the zeolite is 0.5 wt.%, REE oxides 5.5 wt.%, Sodium oxide 0.51 wt.%. The preparation of the catalyst is carried out as in example 1. The content of rare earth oxides in the catalyst is 1, 1 wt.%, Sodium oxide 0, 18 wt.%, Magnesium oxide from the zeolite component of 0.1 wt.%.
Таблица  Table
Figure imgf000009_0001
Как видно из приведенной таблицы, предлагаемый способ приготовления катализаторов крекинга (примеры 2-5) обеспечивает значительное увеличение термостабильности катализаторов в отношении их каталитических свойств.
Figure imgf000009_0001
As can be seen from the table, the proposed method for the preparation of cracking catalysts (examples 2-5) provides a significant increase in the thermal stability of the catalysts with respect to their catalytic properties.

Claims

Формула изобретения  Claim
Способ приготовления катализатора крекинга, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония в цеолите NaY, две стадии ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, получение композиции, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что перед первой стадией ультрастабилизации проводят ионный обмен катионов натрия в цеолите на катионы магния или катионы кальция с получением цеолита Y с содержанием оксида натрия не более 0,6 мас.%; оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас.%; оксида магния от 0,5 до 4,0 мас.% или оксида кальция от 1 ,0 до 7,0 мае. %, и содержания в катализаторе оксидов редкоземельных элементов от 0,1 до 1 ,1 мас.%; оксида натрия менее 0,23 мас.%; оксида магния из цеолитного компонента от 0,1 до 0,8 мас.% или оксида кальция из цеолитного компонента от 0,2 до 1 ,4 мас.%. A method of preparing a cracking catalyst, including carrying out ion exchanges for cations of rare earth elements and ammonium in NaY zeolite, two stages of ultrastabilization of zeolite in water vapor, mixing zeolite with a matrix, the components of which are bentonite clay, aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate, obtaining a composition, spray drying the resulting composition, followed by calcining and obtaining a catalyst, characterized in that before the first stage of ultra-stabilization conduct ion exchange sodium cations in zeolite to magnesium cations or calcium cations to obtain zeolite Y with a sodium oxide content of not more than 0.6 wt.%; rare earth oxides from 0.5 to 5.5 wt.%; magnesium oxide from 0.5 to 4.0 wt.% or calcium oxide from 1, 0 to 7.0 may. %, and the content in the catalyst of rare earth oxides from 0.1 to 1, 1 wt.%; sodium oxide less than 0.23 wt.%; magnesium oxide from the zeolite component from 0.1 to 0.8 wt.% or calcium oxide from the zeolite component from 0.2 to 1.4 wt.%.
PCT/RU2017/000564 2016-08-03 2017-08-02 Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements WO2018026313A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201900047A EA037033B1 (en) 2016-08-03 2017-08-02 Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016131952A RU2621345C1 (en) 2016-08-03 2016-08-03 Method of preparation of craking catalyst with alkaline earth elements
RU2016131952 2016-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018026313A1 true WO2018026313A1 (en) 2018-02-08

Family

ID=59032131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000564 WO2018026313A1 (en) 2016-08-03 2017-08-02 Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA037033B1 (en)
RU (1) RU2621345C1 (en)
WO (1) WO2018026313A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110652997A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 High-stability modified Y-type molecular sieve for producing more dimethyl isomeric hydrocarbon and preparation method thereof
CN110653002A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst
CN110653000A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst, preparation and application thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7371033B2 (en) 2018-06-29 2023-10-30 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst containing it, its production and its application
EP3815784A4 (en) 2018-06-29 2021-10-06 China Petroleum & Chemical Corporation Modified y type molecular sieve, catalytic cracking catalyst having same, and preparation method therefor and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2300420C2 (en) * 2005-06-28 2007-06-10 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук Method of preparing microspherical oil fraction cracking catalyst
US20110224067A1 (en) * 2008-12-18 2011-09-15 Richard Franklin Wormsbecher Novel ultra stable zeolite y and method for manufacturing the same
CN103159277A (en) * 2011-12-12 2013-06-19 株式会社迪思科 Production wastewater treatment device
RU2509605C1 (en) * 2013-01-09 2014-03-20 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Method of preparing catalyst with low content of rare-earth elements for cracking oil fractions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2127632C1 (en) * 1998-07-28 1999-03-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН Method of preparing zeolite-containing catalyst for cracking of oil fractions
CN103159227B (en) * 2011-12-15 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 Magnesium modified ultrastable rare earth Y-type molecular sieve and preparation method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2300420C2 (en) * 2005-06-28 2007-06-10 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук Method of preparing microspherical oil fraction cracking catalyst
US20110224067A1 (en) * 2008-12-18 2011-09-15 Richard Franklin Wormsbecher Novel ultra stable zeolite y and method for manufacturing the same
CN103159277A (en) * 2011-12-12 2013-06-19 株式会社迪思科 Production wastewater treatment device
RU2509605C1 (en) * 2013-01-09 2014-03-20 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Method of preparing catalyst with low content of rare-earth elements for cracking oil fractions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110652997A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 High-stability modified Y-type molecular sieve for producing more dimethyl isomeric hydrocarbon and preparation method thereof
CN110653002A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst
CN110653000A (en) * 2018-06-29 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst, preparation and application thereof
CN110653002B (en) * 2018-06-29 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst
CN110653000B (en) * 2018-06-29 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 Catalytic cracking catalyst, preparation and application thereof
CN110652997B (en) * 2018-06-29 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 High-stability modified Y-type molecular sieve for producing more dimethyl isomeric hydrocarbon and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EA037033B1 (en) 2021-01-28
RU2621345C1 (en) 2017-06-02
EA201900047A1 (en) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2075068B1 (en) A catalyst for converting hydrocarbons
US8900445B2 (en) Process for the catalytic conversion of hydrocarbons
RU2367518C2 (en) Cracking catalyst and preparation method thereof
JP5053098B2 (en) Catalyst and method for cracking hydrocarbons
WO2018026313A1 (en) Method for manufacturing a cracking catalyst with alkaline-earth elements
CN105828932B (en) FCC catalyst composition containing boron oxide
EP1762299A1 (en) A catalyst containing zeolite for hydrocarbon converting and preparation thereof, and a hydrocarbon oil converting method using said catalyst
KR20160098423A (en) Phosphorus-containing fcc catalyst
RU2509605C1 (en) Method of preparing catalyst with low content of rare-earth elements for cracking oil fractions
JP2020516453A (en) High activity, high gasoline yield, and low coke fluid catalytic cracking catalyst
TW201529161A (en) FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus
RU2365409C1 (en) Catalyst for deep oil fraction cracking and method of its preparation
WO2014057931A1 (en) Catalyst for catalytic cracking of hydrocarbon oil and method for catalytic cracking of hydrocarbon oil
US11471862B2 (en) Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst
KR20160100962A (en) Boron oxide in fcc processes
JP6307074B2 (en) Magnesium stabilized ultra-low soda decomposition catalyst
JP2021534067A (en) Modified Y-type molecular sieves, catalytic cracking catalysts containing them, and their fabrication and application.
WO2023069656A1 (en) In-situ crystallized ultra-low zeolite content fluid catalytic cracking catalyst
CN105728029A (en) Nickel cracking resistant catalyst
TWI812773B (en) Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst containing it, and its preparation and use
RU2372142C2 (en) Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst
RU2800708C2 (en) Molecular sieve containing phosphorus and rare earth elements with mfi structure and high mesopore content, method for its production, catalyst containing it and its application
RU2800606C2 (en) Molecular sieve having mfi structure and high mesopore content, method for its production, catalyst containing it and its application
JP6059944B2 (en) Method for producing modified zeolite and method for producing catalyst for catalytic cracking of hydrocarbon
CN118401637A (en) In situ crystallized ultra low zeolite content fluid catalytic cracking catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17837321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17837321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1