RU2372142C2 - Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst - Google Patents

Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2372142C2
RU2372142C2 RU2006138442/04A RU2006138442A RU2372142C2 RU 2372142 C2 RU2372142 C2 RU 2372142C2 RU 2006138442/04 A RU2006138442/04 A RU 2006138442/04A RU 2006138442 A RU2006138442 A RU 2006138442A RU 2372142 C2 RU2372142 C2 RU 2372142C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
transition metal
metals
equals
Prior art date
Application number
RU2006138442/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006138442A (en
Inventor
Джун ЛОНГ (CN)
Джун ЛОНГ
Жиджиан ДА (CN)
Жиджиан ДА
Хуипинг ТИАН (CN)
Хуипинг ТИАН
Жениу ЧЕН (CN)
Жениу ЧЕН
Вейлин ЖАНГ (CN)
Вейлин ЖАНГ
Ксингтиан ШУ (CN)
Ксингтиан ШУ
Джиушун ЖАНГ (CN)
Джиушун ЖАНГ
Юксия ЖУ (CN)
Юксия ЖУ
Юджиан ЛИУ (CN)
Юджиан ЛИУ
Original Assignee
Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн
Рисёч Институт Оф Пертролеум Проусессинг, Синопек
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN 200410029861 external-priority patent/CN1292051C/en
Priority claimed from CN 200410029862 external-priority patent/CN1292052C/en
Priority claimed from CNB2004100689379A external-priority patent/CN1323136C/en
Application filed by Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн, Рисёч Институт Оф Пертролеум Проусессинг, Синопек filed Critical Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн
Publication of RU2006138442A publication Critical patent/RU2006138442A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2372142C2 publication Critical patent/RU2372142C2/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for converting hydrocarbons, which contains zeolite, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products on the catalyst. The zeolite-containing catalyst for converting hydrocarbons, which contains zeolite, heat resistant inorganic oxide and optionally clay, is distinguished by that, the said zeolite has MFI structure, which contains phosphorous and transition metals, or a mixture of said zeolite with MFI structure, containing phosphorous and transition metals, with macroporous zeolite, which contains 75 to 100 wt % of the said zeolite with MFI structure in terms of mass of the mixture, containing phosphorous and transition metals, and 0 to 25 wt % macroporous zeolite; wherein the said zeolite with MFI structure, containing phosphorous and transition metals, in terms of mass of oxide, has the following chemical formula without taking water into account: (0 to 0.3)Na2O·(0.03 to 5.5)Al2O3·(1.0 to 10)P2O5·(0.7 to 15)M1xOy·(0.01 to 5)M2mOn·(0.5 to 10)RE2O3·(70 to 97)SiO2 I or (0 to 0.3)Na2O·(0.3 to 5)Al2O3·(1.0 to 10)P2O5·(0.7 to 15)MpOq·(0.5 to 10)RE2O2·(70 to 98)SiO2 II in which M1 is a transition metal, which is chosen from Fe, Co and Ni, M2 is a transition metal, which is chosen from Zn, Mn, Ga and Sn, M is a transition metal, which is chosen from Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo or Mn, and RE is a rare-earth metal; x is equal to 1 or 2, where if x equals 1, y equals half the valency of transition metal M1, and when x equals 2, y equals valency of transition metal M1; m equals 1 or 2, when m equals 1, n equals half the valency of transition metal M2, and when m equals 2, n equals valency of transition metal M2; p equals 1 or 2, when p equals 1, q equals half the valency of transition metal M, and when p equals 2, q equals valency of transition metal M; the catalyst also contains an auxiliary component, one or more of which are chosen from a group consisting of IVB group metals, group VIII base metals and rare-earth metals of the period table of elements; in terms of catalyst mass, the said catalyst contains 1 to 60 wt % zeolite, 0.1 to 10 wt % auxiliary component of the catalyst, 5 to 98 wt % heat resistant inorganic oxide and 0 to 70 wt % clay in form of oxides. The method of preparing the catalyst involves mixture and suspension of all or part of the heat resistant inorganic oxide and/or its precursor, water and optionally clay, addition of zeolite and drying the obtained suspension, addition of auxiliary compound before addition of zeolite and before or after addition of clay, addition of acid to establish pH of the suspension equal to 1 to 5, ageing at 30 to 90°C for 0.1 to 10 hours and addition of the remaining heat resistant inorganic oxide and/or its precursor after ageing.
EFFECT: obtained catalyst has high activity and stability and is highly capable of converting petroleum hydrocarbons with high output of propylene, ethylene and lower aromatic hydrocarbons.
20 cl, 24 ex, 5 tbl

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к катализатору превращения углеводородов, содержащему цеолиты, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов на катализаторе, более конкретно оно относится к цеолитсодержащему катализатору превращения углеводородов, способу его приготовления и способу превращения углеводородных нефтепродуктов в присутствии этого катализатора.The present invention relates to a hydrocarbon conversion catalyst containing zeolites, a method for its preparation and a method for converting hydrocarbon oil products on a catalyst, more particularly it relates to a zeolite-containing hydrocarbon conversion catalyst, a method for its preparation and a method for converting hydrocarbon oil in the presence of this catalyst.

Уровень техникиState of the art

Низшие олефины, такие как этилен и пропилен, а также низшие ароматические соединения являются ценным сырьем для нефтехимической промышленности, и потребность в них растет день ото дня. На предшествующем уровне техники старые, испытанные способы получения этилена и пропилена включают способы термической конверсии углеводородов, например способы термического крекинга легких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах. При каталитическом крекинге или каталитическом пиролизе тяжелых углеводородов получают некоторое количество этилена и пропилена. Кроме того, известны способы получения этилена и пропилена из олефинсодержащего углеводородного сырья путем каталитической конверсии в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Ароматические соединения получают главным образом каталитическим риформингом перегнанного бензина.Lower olefins, such as ethylene and propylene, as well as lower aromatic compounds are valuable raw materials for the petrochemical industry, and their demand is growing day by day. In the prior art, old, proven methods for producing ethylene and propylene include methods for thermal conversion of hydrocarbons, for example methods for thermal cracking of light hydrocarbons with steam in tube furnaces. Catalytic cracking or catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons produces a certain amount of ethylene and propylene. In addition, methods are known for producing ethylene and propylene from an olefin-containing hydrocarbon feedstock by catalytic conversion in the presence of zeolite-containing catalysts. Aromatic compounds are obtained mainly by catalytic reforming of distilled gasoline.

Катализаторы получения низших олефинов из нефтяного углеводородного сырья каталитическим крекингом или пиролизом можно грубо разделить на три класса. Один включает катализаторы, нанесенные на оксиды, которые могут представлять собой SiO2, Аl2О3 или другие оксиды и металлы, которые выбирают из элементов групп IIB, VB, VIIB и VIII (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). В ходе процесса крекинга параллельно с дегидрирующей активностью нанесенных металлов протекают реакции конденсации и зауглероживания. Поэтому этот тип катализаторов можно применять только для переработки легкого сырья с температурой кипения ниже 220°С.Catalysts for the production of lower olefins from petroleum hydrocarbons by catalytic cracking or pyrolysis can be roughly divided into three classes. One includes catalysts supported on oxides, which may be SiO 2 , Al 2 O 3 or other oxides and metals that are selected from elements of groups IIB, VB, VIIB and VIII (US 3541179, US 3647682, DD 225135 and SU 1214726) . During the cracking process, in parallel with the dehydrogenating activity of the supported metals, condensation and carbonization reactions occur. Therefore, this type of catalyst can only be used for processing light raw materials with a boiling point below 220 ° C.

Второй класс катализаторов представляет собой композитные оксиды, например композит, содержащий в основном ZrO2 и/или HfO2 и также Аl2О3, Сr2O3, МnО и/или Fе2О3, а также оксиды щелочных или щелочноземельных металлов (US 3725495 и US 3839485). Другими примерами являются ванадат калия, станнат калия или ниобат калия, которые при крекинге бензина дают 56 мас.% низших олефинов, причем выход этилена может достигать 36,5 мас.% и выход пропилена может составлять 12,5 мас.% (SU 523133, SU 487927 и SU 410037). Еще одним примером является катализатор SiO2·Al2O3, содержащий малые количества Fе2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O и/или К2О, используемый для крекинга различных углеводородных фракций (SU 550173, SU 559946). Наиболее часто используемым оксидным композитом является аморфный SiO2·Аl2О3 (DD 152356).The second class of catalysts is composite oxides, for example, a composite containing mainly ZrO 2 and / or HfO 2 and also Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO and / or Fe 2 O 3 , as well as alkali or alkaline earth metal oxides ( US 3,725,495 and US 3,839,485). Other examples are potassium vanadate, potassium stannate or potassium niobate, which give 56 wt.% Lower olefins when cracking gasoline, the yield of ethylene can reach 36.5 wt.% And the yield of propylene can be 12.5 wt.% (SU 523133, SU 487927 and SU 410037). Another example is a SiO 2 · Al 2 O 3 catalyst containing small amounts of Fe 2 O 3 , TiO 2 , CaO, MgO, Na 2 O and / or K 2 O, used for cracking various hydrocarbon fractions (SU 550173, SU 559946 ) The most commonly used oxide composite is amorphous SiO 2 · Al 2 O 3 (DD 152356).

Помимо широкого использования цеолитов в различных областях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, они образуют третий класс катализаторов, т.е. катализаторов, содержащих цеолиты, особенно катализаторов, содержащих цеолиты со структурой MFI (высококремнистые цеолиты с каналами, образованными пятичленными кольцами).In addition to the widespread use of zeolites in various fields of the petrochemical and oil refining industries, they form the third class of catalysts, i.e. catalysts containing zeolites, especially catalysts containing zeolites with an MFI structure (high-silicon zeolites with channels formed by five-membered rings).

Патент US 3758403 раскрывает способ каталитического крекинга углеводородного сырья, который заключается в том, что указанное углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором в условиях крекинга. Указанный катализатор содержит смесь цеолита ZSM-5 и цеолита с размером пор больше 0,7 нм. Этот способ повышает октановое число бензина за счет увеличения выхода олефинов C3 =-C4 =.US 3,758,403 discloses a method for the catalytic cracking of hydrocarbon feeds, which process comprises bringing said hydrocarbon feed into contact with a catalyst under cracking conditions. The specified catalyst contains a mixture of zeolite ZSM-5 and zeolite with a pore size of more than 0.7 nm. This method increases the octane number of gasoline by increasing the yield of C 3 = -C 4 = olefins.

Патент CN 1042201C раскрывает катализатор крекинга для повышения выхода одефинов С3-C5, который содержит 10-50% цеолита Y с размерами элементарной ячейки, меньшими или равными 2,450 нм, 2-40% цеолита ZSM-5 и цеолита β, модифицированного элементом, который выбирают из Р, RE, Са, Мg, Н, Аl и т.д., и их смесей, и 20-80% полусинтетического носителя, состоящего из каолина и связующего из оксида алюминия. Этот катализатор может повысить выход этилена и пропилена и обеспечить высокие выходы бензина.Patent CN 1042201C discloses a cracking catalyst for increasing the yield of C 3 -C 5 olefins, which contains 10-50% zeolite Y with unit cell sizes less than or equal to 2.450 nm, 2-40% zeolite ZSM-5 and zeolite β modified with an element, which is selected from P, RE, Ca, Mg, H, Al, etc., and mixtures thereof, and 20-80% of a semi-synthetic carrier consisting of kaolin and a binder of alumina. This catalyst can increase the yield of ethylene and propylene and provide high yields of gasoline.

Патент CN 1055301C раскрывает катализатор крекинга для увеличения выхода изоолефинов и бензина, который содержит 5-70% композитного связующего на основе оксида алюминия, 5-65% глины и 23-50% цеолита. Указанный цеолит представляет собой смесь 15-82% цеолита Y и остальное высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержащий 0-10 мас.% фосфора (в виде P2O5). В случае когда одновременно присутствуют высококремнистый цеолит, содержащий редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, и/или цеолит HZSM-5, содержание высококремнистого цеолита, содержащего редкоземельный элемент, с каналами, образованными пятичленными кольцами, не превышает 65%. Этот катализатор используют в основном для повышения выхода изоолефинов и бензина.CN 1055301C discloses a cracking catalyst for increasing the yield of isoolefins and gasoline, which contains 5-70% composite binder based on alumina, 5-65% clay and 23-50% zeolite. The specified zeolite is a mixture of 15-82% zeolite Y and the rest is a high silicon zeolite containing a rare earth element with channels formed by five-membered rings and / or zeolite HZSM-5 containing 0-10 wt.% Phosphorus (in the form of P 2 O 5 ) In the case where a high-silicon zeolite containing a rare-earth element with channels formed by five-membered rings and / or a zeolite HZSM-5 is simultaneously present, the content of a high-silicon zeolite containing a rare-earth element with channels formed by five-membered rings does not exceed 65%. This catalyst is mainly used to increase the yield of isoolefins and gasoline.

Патент CN 1102634C раскрывает катализатор получения низших олефинов каталитическим пиролизом, состоящий из 10-70% глины, 5-85% термостойкого неорганического оксида, 1-50% цеолита, причем цеолит содержит 0-25% цеолита Y и 75-100% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и алюминий или магний или кальций. Этот высококремнистый цеолит представляет собой ZSM-5, -8 или -11, содержащий 2-8% фосфора и 0,3-3% алюминия или магния или кальция (в виде оксида) и имеющий соотношение оксидов кремния и алюминия, равное 15-60. Этот катализатор в основном используют для получения этилена каталитическим пиролизом.CN 1102634C discloses a catalyst for the production of lower olefins by catalytic pyrolysis, consisting of 10-70% clay, 5-85% heat-resistant inorganic oxide, 1-50% zeolite, the zeolite containing 0-25% zeolite Y and 75-100% high-silicon zeolite c channels formed by five-membered rings containing phosphorus and aluminum or magnesium or calcium. This high-silicon zeolite is ZSM-5, -8 or -11, containing 2-8% phosphorus and 0.3-3% aluminum or magnesium or calcium (in the form of oxide) and having a ratio of silicon oxides of aluminum equal to 15-60 . This catalyst is mainly used to produce ethylene by catalytic pyrolysis.

Патент CN 1317543A раскрывает способ получения этилена и пропилена каталитическим пиролизом углеводородов нефти, который включает контактирование предварительно нагретых тяжелых углеводородов нефти с катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 в реакторе в присутствии высокотемпературного водяного пара при температуре реакции 650-750°С, давлении реакции 1,5-4×105 Па, времени реакции 0,2-5 с, массовом соотношении катализатор/нефтепродукт 15-40:1 и массовом соотношении пар/нефтепродукт в сырье 0,3-1:1 для проведения каталитического пиролиза. Указанный цеолит ZSM-5 содержит 0,1-8 мас.% Аg или Сu.CN 1317543A discloses a method for producing ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of petroleum hydrocarbons, which comprises contacting preheated heavy petroleum hydrocarbons with a catalyst containing ZSM-5 zeolite in a reactor in the presence of high temperature water vapor at a reaction temperature of 650-750 ° C, reaction pressure 1, 5-4 × 10 5 Pa, a reaction time of 0.2-5 s, a mass ratio of catalyst / oil product of 15-40: 1 and a mass ratio of steam / oil in feedstock of 0.3-1: 1 for carrying out catalytic pyrolysis. The specified zeolite ZSM-5 contains 0.1-8 wt.% Ag or Cu.

Патент US 5006497 раскрывает катализатор из нескольких цеолитов, содержащий: (1) по меньшей мере один широкопористый цеолит; (2) цеолит, селективный по форме молекул углеводородов, с индексом проницаемости 1-12, существенно не содержащий компонентов для гидрирования/дегидрирования и обладающий активностью в крекинге/изомеризации; (3) цеолит, селективный по форме молекул, с индексом проницаемости 1-12 и активностью в ароматизации парафинов и (4) матрицу. Указанные широпористые молекулярные сита выбирают из традиционных макропористых цеолитов типа цеолит L, цеолит Х и цеолит Y. Указанный селективный по форме молекул цеолит с индексом проницаемости 1-12 выбирают из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 и ZSM-5, содержащих бор, галлий, цирконий и титан. Этот катализатор может повысить октановое число и выход бензина.US 5006497 discloses a multi-zeolite catalyst comprising: (1) at least one broad-porous zeolite; (2) zeolite, selective in the form of hydrocarbon molecules, with a permeability index of 1-12, substantially free of components for hydrogenation / dehydrogenation, and having activity in cracking / isomerization; (3) a molecular shape selective zeolite with a permeability index of 1-12 and paraffin aromatization activity; and (4) a matrix. The said wide-porous molecular sieves are selected from traditional macroporous zeolites such as zeolite L, zeolite X and zeolite Y. The indicated molecular form selective zeolite with a permeability index of 1-12 is selected from ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM -35, ZSM-48, ZSM-57 and ZSM-5 containing boron, gallium, zirconium and titanium. This catalyst can increase octane and gasoline yield.

Патент US 5236880 раскрывает цеолитный катализатор для повышенной конверсии углеводородов, содержащий кристаллический алюмосиликат с отношением SiO2/Аl2О3 больше 5 и предпочтительно со структурой MFI или MEL. Цеолит содержит металл VIIIB группы, предпочтительно никель. Катализатор можно использовать в процессе конверсии парафинового сырья для повышения активности в крекинге парафинов, увеличения выхода ароматической фракции в области продуктов С5-С12 бензиновой фракции, повышения рассчитанных октановых чисел продуктов С5-С12 бензиновой фракции и/или повышения выхода продуктов С5-С12 бензиновой фракции.US 5,236,880 discloses a zeolite catalyst for enhanced hydrocarbon conversion containing crystalline aluminosilicate with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of greater than 5 and preferably with an MFI or MEL structure. The zeolite contains a Group VIIIB metal, preferably nickel. The catalyst can be used in the conversion of paraffin feedstock to increase activity in the cracking of paraffins, increase the yield of the aromatic fraction in the field of C 5 -C 12 gasoline fraction products, increase the calculated octane numbers of C 5 -C 12 gasoline fraction products and / or increase the yield of C 5 products -C 12 gasoline fraction.

Патент CN 1048428C раскрывает катализатор, содержащий несколько цеолитов, для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-35% цеолита, который включает 20-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 20-75 мас. высококремнистого цеолита Y, и 1-25 мас.% цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода изобутена и изопентена.CN 1048428C discloses a catalyst containing several zeolites for producing lower olefins, which consists of 0-70 wt.% Clay, 5-90 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 10-35% zeolite, which includes 20-75 wt.% high-silica zeolite with channels formed by five-membered rings, and containing phosphorus and rare earth element, 20-75 wt. high-silica zeolite Y, and 1-25 wt.% zeolite Y containing a rare earth element. This catalyst is mainly used to increase the yield of isobutene and isopentene.

Патент CN 1053918C раскрывает катализатор из двух цеолитов для получения низших олефинов, который состоит из 0-70 мас.% глины, 5-90 мас.% термостойкого неорганического оксида и 10-40% цеолита, который включает 25-75 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, и содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 25-75 мас. высококремнистого цеолита Y или цеолита Y, содержащего редкоземельный элемент. Этот катализатор используют главным образом для повышения выхода пропилена, изобутена и изопентена.CN 1053918C discloses a catalyst of two zeolites for the production of lower olefins, which consists of 0-70 wt.% Clay, 5-90 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 10-40% zeolite, which includes 25-75 wt.% High-silicon zeolite with channels formed by five-membered rings, and containing phosphorus and a rare earth element, 25-75 wt. high silica zeolite Y or zeolite Y containing a rare earth element. This catalyst is mainly used to increase the yield of propylene, isobutene and isopentene.

CN 1043502C раскрывает катализатор крекинга, в котором носитель представляет собой 0-70 мас.% глины и 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида, а активный компонент представляет собой смесь ZSM-5 и цеолита типа Y в количестве 1-50 мас.%. В активном компоненте ZSM-5 составляет 75-100 мас.% и цеолит Y составляет 0-25 мас.%. Этот катализатор применяют для получения низших олефинов, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного топлива.CN 1043502C discloses a cracking catalyst in which the carrier is 0-70 wt.% Clay and 5-9 wt.% Heat-resistant inorganic oxide, and the active component is a mixture of ZSM-5 and type Y zeolite in an amount of 1-50 wt.% . In the active component, ZSM-5 is 75-100 wt.% And zeolite Y is 0-25 wt.%. This catalyst is used to produce lower olefins, especially propylene and butene, and also to produce gasoline and diesel fuel.

CN 1034223C раскрывает катализатор крекинга, который состоит из 0-70% глины, 5-99% термостойкого неорганического оксида и 1-50% цеолита, причем цеолит представляет собой смесь 0-25 мас.% цеолита Y с редкоземельным элементом и 75-100 мас.% высококремнистого цеолита с каналами, образованными пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент. Этот катализатор применяют для получения этилена, пропилена и бутена, особенно пропилена и бутена, и также получения бензина и дизельного масла.CN 1034223C discloses a cracking catalyst that consists of 0-70% clay, 5-99% heat-resistant inorganic oxide and 1-50% zeolite, wherein the zeolite is a mixture of 0-25 wt.% Zeolite Y with rare earth and 75-100 wt. .% high-silica zeolite with channels formed by five-membered rings containing phosphorus and rare earth element. This catalyst is used to produce ethylene, propylene and butene, especially propylene and butene, and also to produce gasoline and diesel oil.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Целью настоящего изобретения является создание катализатора, активного в конверсии углеводородов нефти с высокими выходами пропилена, этилена и легких ароматических соединений, и способа приготовления катализатора. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа каталитического превращения углеводородных нефтяных продуктов.The aim of the present invention is to provide a catalyst active in the conversion of petroleum hydrocarbons with high yields of propylene, ethylene and light aromatic compounds, and a method for preparing the catalyst. Another objective of the present invention is to develop a method for the catalytic conversion of hydrocarbon petroleum products.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, причем указанный цеолит является цеолитом со структурой MFI, содержащим фосфор и переходные металлы, вместе с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:The catalyst of the present invention contains a zeolite, a heat-resistant inorganic oxide, and optionally clay, said zeolite being a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, together with a macroporous zeolite that contains 75-100 wt.% Based on the weight zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, and 0-25 wt.% macroporous zeolite. Based on the mass of oxide, the indicated zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals has the following chemical formula excluding water:

Figure 00000001
Figure 00000001

илиor

Figure 00000002
Figure 00000002

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Катализатор содержит также вспомогательный компонент, который - один или более - выбирают из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов. Указанный катализатор содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.in which M1 is a transition metal that is selected from Zn, Mn, Ga, and Sn, M is a transition metal that is selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, or Mn, and RE is a rare earth metal; x is 1 or 2, when x is 1, y is half the valency of the transition metal M1, and when x is 2, y is equal to the valency of the transition metal M1; m is 1 or 2, when m is 1, n is half the valency of the transition metal M2, and when m is 2, n is the valency of the transition metal M2; p is 1 or 2, when p is 1, the q value is half the valency of the transition metal M, and when p is 2, the q value coincides with the valency of the transition metal M. The catalyst also contains an auxiliary component, which is one or more selected from the group consisting of alkaline earth metals, metals of group IVB, base metals of group VIII and rare earth metals of the Periodic table of elements. The specified catalyst contains, based on the weight of the catalyst, 1-60 wt.% Zeolite, 0.1-10 wt.% Auxiliary component of the catalyst, 5-98 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-70 wt.% Clay in the form of oxides.

Предложенный в настоящем изобретении способ для превращения углеводородных нефтепродуктов включает контактирование углеводородного нефтепродукта с катализатором, которое проводят в атмосфере водяного пара, и условия указанного контакта включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 4-40, и количество пара, равное 1-100 мас.% от углеводородного нефтепродукта. Указанный катализатор и является названным выше катализатором по настоящему изобретению.Proposed in the present invention, a method for converting hydrocarbon oil products involves contacting a hydrocarbon oil product with a catalyst which is carried out in an atmosphere of water vapor, and said contact conditions include a contact temperature of 450-750 ° C., a catalyst / oil weight ratio of 4-40, and an amount of steam equal to 1-100 wt.% from hydrocarbon oil. The specified catalyst is the above-mentioned catalyst of the present invention.

Предложенный в настоящем изобретении способ приготовления катализатора включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита, сушку полученной суспензии и затем прокаливание, причем вспомогательный компонент также добавляют до введения цеолита и до или после введения глины, добавление кислоты и доведение рН суспензии до 1-5, старение при температуре 30-90°С в течение 0,1-10 час и добавление остального термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения. Указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, который содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита. В расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:The catalyst preparation method of the present invention comprises mixing and suspending all or part of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor, water and optionally clay, adding zeolite, drying the resulting suspension, and then calcining, with the auxiliary component also being added before and after zeolite introduction introducing clay, adding acid and adjusting the pH of the suspension to 1-5, aging at a temperature of 30-90 ° C for 0.1-10 hours and adding the rest of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor after aging. The specified zeolite is a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, or a mixture of the indicated zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, with a macroporous zeolite, which contains, based on the weight of the mixture, 75-100 wt.% Of the indicated zeolite with the structure MFI containing phosphorus and transition metals, and 0-25 wt.% Macroporous zeolite. Based on the mass of oxide, the indicated zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals has the following chemical formula excluding water:

Figure 00000003
Figure 00000003

илиor

Figure 00000004
Figure 00000004

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и Ni, M2 является переходным металлом, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; x равен 1 или 2, когда x равен 1, то значение y составляет половину от валентности переходного металла M1, а когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла M2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла M2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M. Из этих количеств компонентов получают конечный катализатор, содержащий в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.in which M1 is a transition metal selected from Fe, Co and Ni, M2 is a transition metal selected from Zn, Mn, Ga and Sn, M is a transition metal selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Mo or Mn, and RE is a rare earth metal; x is 1 or 2, when x is 1, then y is half the valency of the transition metal M1, and when x is 2, y is equal to the valency of the transition metal M1; m is 1 or 2, when m is 1, the value of n is half the valency of the transition metal M2, and when m is 2, the value of n is the valency of the transition metal M2; p is 1 or 2, when p is 1, the q value is half the valency of the transition metal M, and when p is 2, the q value coincides with the valency of the transition metal M. From these amounts of components, a final catalyst is obtained, based on the weight of catalyst 1 -60 wt.% Zeolite, 0.1-10 wt.% Auxiliary component of the catalyst, 5-98 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-70 wt.% Clay in the form of oxides.

Катализатор, предлагаемый в данном изобретении, обладает очень хорошей активностью и стабильностью и проявляет высокую способность превращать углеводороды нефти с высокими выходами в пропилен, этилен и низшие ароматические углеводороды, поскольку катализатор, предлагаемый в данном изобретении, содержит модифицированный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь цеолита со структурой MFI и макропористого цеолита в качестве активного компонента и одновременно содержит вспомогательный компонент катализатора в качестве модифицирующего компонента.The catalyst proposed in this invention has very good activity and stability and exhibits high ability to convert oil hydrocarbons with high yields into propylene, ethylene and lower aromatic hydrocarbons, since the catalyst proposed in this invention contains a modified zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, or a mixture of zeolite with the structure of MFI and macroporous zeolite as an active component and at the same time contains an auxiliary component of catalysis ora as a modifying component.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Катализатор, предложенный в настоящем изобретении, содержит в расчете на массу катализатора 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента, 5-9 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины. Предпочтительно, чтобы указанный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины.The catalyst proposed in the present invention, based on the weight of the catalyst, 1-60 wt.% Zeolite, 0.1-10 wt.% Auxiliary component, 5-9 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-70 wt.% Clay. Preferably, said catalyst contains 10-50 wt.% Zeolite, 0.5-8 wt.% Auxiliary component, 10-70 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-60 wt.% Clay.

Предпочтительно, чтобы в расчете на массу оксидов указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имел следующую химическую формулу без учета воды:Preferably, based on the mass of oxides, said MFI zeolite structure containing phosphorus and transition metals has the following chemical formula excluding water:

Figure 00000005
Figure 00000005

илиor

Figure 00000006
Figure 00000006

Предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 представлял собой Zn, и более предпочтительно, чтобы M1 представлял собой Fe и М2 одновременно представлял собой Zn. Предпочтительно, чтобы М выбирали из Fe, Со или Ni.Preferably, M1 is Fe and M2 is Zn, and more preferably, M1 is Fe and M2 is Zn at the same time. Preferably, M is selected from Fe, Co or Ni.

Указанный редкоземельный металл (RE) предпочтительно представляет собой лантан, церий или смесь редкоземельных металлов, содержащую лантан и/или церий.The specified rare earth metal (RE) is preferably lanthanum, cerium or a mixture of rare earth metals containing lanthanum and / or cerium.

Указанные один или более вспомогательных компонентов катализатора предпочтительно выбирать из группы, состоящей из бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Указанный вспомогательный компонент катализатора может присутствовать или в виде оксида или солей указанных металлов или в виде более сложного соединения, полученного по реакции с термостойким неорганическим оксидом и/или глиной. Указанный вспомогательный компонент катализатора может быть диспергирован в термостойком неорганическом оксиде или в глине или в смеси оксида и глины.These one or more auxiliary components of the catalyst is preferably selected from the group consisting of barium, calcium, magnesium, zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel. The specified auxiliary component of the catalyst may be present either in the form of an oxide or salts of these metals or in the form of a more complex compound obtained by reaction with a heat-resistant inorganic oxide and / or clay. The specified auxiliary component of the catalyst can be dispersed in a heat-resistant inorganic oxide or in clay or in a mixture of oxide and clay.

Указанный макропористый цеолит представляет собой один или более пористых цеолитов с размерами пор больше 0,7 нм, например фожазит, цеолит L, цеолит β, цеолит Ω, морденит и цеолит ZSM-18, особенно один или более цеолитов, которые выбирают из цеолита Y, цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, ультрастабильного цеолита Y и ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, и цеолита β.Said macroporous zeolite is one or more porous zeolites with pore sizes greater than 0.7 nm, for example faujasite, zeolite L, zeolite β, zeolite Ω, mordenite and zeolite ZSM-18, especially one or more zeolites selected from zeolite Y, zeolite Y containing phosphorus and / or rare earth element, ultrastable zeolite Y and ultra stable zeolite Y containing phosphorus and / or rare earth element, and zeolite β.

Указанный термостойкий неорганический оксид выбирают из одного или более термостойких неорганических оксидов, используемых в качестве матрицы и связующих компонентов в катализаторах крекинга, например оксида алюминия, кремния и аморфных алюмосиликатов. Такие термостойкие неорганические оксиды известны специалистам в этой области.The specified heat-resistant inorganic oxide is selected from one or more heat-resistant inorganic oxides used as a matrix and binder components in cracking catalysts, for example, aluminum oxide, silicon oxide and amorphous aluminosilicates. Such heat-resistant inorganic oxides are known to those skilled in the art.

Указанную глину выбирают из одной или более глин, используемых в качестве носителя в катализаторах крекинга, например каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, энделита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин из каолина, галлуазита и монтмориллонита. Эти глины известны специалистам.Said clay is selected from one or more clays used as a carrier in cracking catalysts, for example kaolin, halloysite, montmorillonite, kieselguhr, endelite, saponite, rectorite, sepiolite, attapulgite, hydrotalcite and bentonite. A more preferred clay is one or more clays of kaolin, halloysite and montmorillonite. These clays are known to those skilled in the art.

Согласно способу приготовления катализатора настоящего изобретения весь или часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника можно добавить до стадии старения. Для получения катализатора с повышенной устойчивостью к истиранию предпочтительно добавлять часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника до стадии старения и после старения добавить остальной термостойкий неорганический оксид и/или его предшественник. Предварительно добавленная часть и часть, добавленная позже, должны находиться в таком массовом соотношении, чтобы массовое содержание предварительно добавленного термостойкого неорганического оксида и введенного потом термостойкого неорганического оксида в катализаторе составляло 1:0,1-10, более предпочтительно 1:0,1-5.According to the method for preparing the catalyst of the present invention, all or part of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor can be added before the aging stage. To obtain a catalyst with enhanced abrasion resistance, it is preferable to add a portion of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor to the aging stage and after aging add the rest of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor. The pre-added part and the part added later should be in such a mass ratio that the mass content of the pre-added heat-resistant inorganic oxide and then the heat-resistant inorganic oxide introduced in the catalyst is 1: 0.1-10, more preferably 1: 0.1-5 .

Указанную глину можно добавить как до, так и после старения, и порядок введения указанной глины не оказывает влияния на активность катализатора.The specified clay can be added both before and after aging, and the order of introduction of the specified clay does not affect the activity of the catalyst.

Указанную кислоту - одну или более - выбирают из водорастворимых неорганических или органических кислот и предпочтительной кислотой является одна или более кислот из соляной, азотной, фосфорной и карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода. Кислоту берут в таком количестве, чтобы значение рН суспензии составляло 1-5, предпочтительно 1,5-4.The specified acid - one or more - is selected from water-soluble inorganic or organic acids and the preferred acid is one or more acids from hydrochloric, nitric, phosphoric and carboxylic acids with 1-10 carbon atoms. Acid is taken in such an amount that the pH of the suspension is 1-5, preferably 1.5-4.

Указанная температура старения составляет 30-90°С, предпочтительно 40-80°С, и время старения 0,1-10 час, предпочтительно 0,5-8 час.The specified aging temperature is 30-90 ° C, preferably 40-80 ° C, and the aging time is 0.1-10 hours, preferably 0.5-8 hours.

Указанный предшественник термостойкого неорганического оксида представляет собой одно или более веществ, которые способны образовать указанный термостойкий неорганический оксид в ходе приготовления указанного катализатора. Например, предшественник оксида алюминия можно выбрать из гидратированного оксида алюминия и/или золя оксида алюминия, причем один или более из указанных гидратированных оксидов алюминия выбирают из бемита, псевдобемита, тригидрата оксида алюминия и аморфного гидроксида алюминия. Предшественник оксида кремния, один или более, можно выбрать из золя оксида кремния, силикагеля и растворимого стекла. Предшественник аморфного алюмосиликата, один или более, можно выбрать из золя алюмосиликата, смесей золя оксида кремния и золя оксида алюминия и геля алюмосиликата. Эти предшественники термостойкого неорганического оксида известны специалистам.The specified precursor of the heat-resistant inorganic oxide is one or more substances that are capable of forming the specified heat-resistant inorganic oxide during the preparation of the specified catalyst. For example, the alumina precursor may be selected from hydrated alumina and / or alumina sol, wherein one or more of these hydrated alumina is selected from boehmite, pseudoboehmite, alumina trihydrate and amorphous aluminum hydroxide. The silicon oxide precursor, one or more, can be selected from a silica sol, silica gel, and soluble glass. The amorphous aluminosilicate precursor, one or more, can be selected from aluminosilicate sol, mixtures of silica sol and alumina sol and aluminosilicate gel. These heat resistant inorganic oxide precursors are known to those skilled in the art.

Указанное вспомогательное соединение выбирают из одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений щелочноземельных металлов, металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов, особенно одного или более водорастворимых или не растворяющихся в воде соединений бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля, например галогенидов, нитратов, сульфатов и фосфатов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля. Среди указанных галогенидов бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля предпочтительны хлориды бария, кальция, магния, циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.The specified auxiliary compound is selected from one or more water-soluble or water-insoluble compounds of alkaline earth metals, group IVB metals, base metals of group VIII and rare earth metals, especially one or more water-soluble or water-insoluble compounds of barium, calcium, magnesium, zirconium, titanium , lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel, for example halides, nitrates, sulfates and phosphates of barium, calcium, magnesium, zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel. Among these barium halides, calcium, magnesium, zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel, barium, calcium, magnesium, zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel chlorides are preferred.

Различные компоненты берут в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в расчете на массу катализатора. Предпочтительно брать различные компоненты в таких количествах, чтобы конечный катализатор содержал 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины в расчете на массу катализатора.Various components are taken in such quantities that the final catalyst contains 1-60 wt.% Zeolite, 0.1-10 wt.% Auxiliary catalyst component, 5-98 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-70 wt.% Clay in the calculation per mass of catalyst. It is preferable to take various components in such quantities that the final catalyst contains 10-50 wt.% Zeolite, 0.5-8 wt.% Auxiliary catalyst component, 10-70 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0-60 wt.% Clay in based on the weight of the catalyst.

Способ и условия сушки суспензии известны специалистам. Например, способ сушки может представлять собой сушку на воздухе, прокаливание, сушку в токе воздуха или распылительную сушку, предпочтительно распылительную сушку, а температура сушки может быть от комнатной до 400°С, предпочтительно 100-350°С. Для облегчения распылительной сушки содержание твердого вещества в суспензии перед сушкой предпочтительно должно составлять 10-50 мас.%, более предпочтительно 20-50 мас.%.The method and conditions for drying the suspension are known to those skilled in the art. For example, the drying method may be air drying, calcination, air drying or spray drying, preferably spray drying, and the drying temperature may be from room temperature to 400 ° C, preferably 100-350 ° C. To facilitate spray drying, the solids content in the suspension before drying should preferably be 10-50 wt.%, More preferably 20-50 wt.%.

Условия прокаливания указанной суспензии после сушки также известны специалистам. Вообще говоря, температура прокаливания указанной суспензии после сушки составляет 400-700°С, предпочтительно 450-650°С, а время прокаливания равно по меньшей мере 0,5 час, предпочтительно 0,5-100 час и более предпочтительно 0,5-10 час.Conditions for calcining said suspension after drying are also known to those skilled in the art. Generally speaking, the calcination temperature of said suspension after drying is 400-700 ° C, preferably 450-650 ° C, and the calcination time is at least 0.5 hours, preferably 0.5-100 hours, and more preferably 0.5-10 hour.

Способ получения указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, включает введение фосфора и указанных переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли.A method of producing said zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals includes introducing phosphorus and said transition metals into a zeolite with an MFI structure containing or not containing rare earths.

Способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, могут быть разными, например можно вводить во время синтеза цеолита со структурой MFI, содержащего или не содержащего редкие земли, или с помощью пропитки, смешения и/или ионного обмена. Указанные способы введения фосфора и переходных металлов в цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, известны специалистам в данной области.The methods for introducing phosphorus and transition metals into a zeolite with an MFI structure containing or not containing rare earths can be different, for example, you can enter during the synthesis of zeolite with an MFI structure containing or not containing rare earths, or by impregnation, mixing and / or ion exchange. These methods of introducing phosphorus and transition metals into an MFI zeolite with or without rare earths are known to those skilled in the art.

Например, указанный цеолит формулы (I) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, можно приготовить следующим способом: цеолит в натриевой форме, содержащий или не содержащий редкие земли, полученный традиционной кристаллизацией, обменивают до состава цеолит/аммонийная соль/Н2О с массовым отношением 1:(0,1-1):(5-10) при температуре от комнатной температуры до 100°С в течение 0,3-1 час и затем отфильтровывают цеолит с введенными обменом ионами аммония. Затем вводят пропиткой или ионным обменом соединение фосфора, которое выбирают из соединений Fe, Co и Ni, и соединение, выбранное из соединений Zn, Mn, Ga и Sn, и затем сушат и прокаливают на воздухе или в атмосфере водяного пара при 400-800°С в течение 0,5-8 час.For example, the indicated zeolite of formula (I) with an MFI structure containing phosphorus and transition metals can be prepared in the following way: a zeolite in sodium form, containing or not containing rare earths obtained by traditional crystallization, is exchanged to a zeolite / ammonium salt / H 2 O composition with a mass ratio of 1: (0.1-1) :( 5-10) at a temperature of from room temperature to 100 ° C for 0.3-1 hour, and then the zeolite with the introduced exchange of ammonium ions is filtered off. Then a phosphorus compound, which is selected from Fe, Co and Ni, and a compound selected from Zn, Mn, Ga and Sn are introduced by impregnation or ion exchange, and then dried and calcined in air or in an atmosphere of water vapor at 400-800 ° C for 0.5-8 hours.

Если цеолит со структурой MFI в натриевой форме содержит органический темплат, то указанную выше операцию следует проводить после удаления темплата, причем указанную аммониевую соль можно выбрать из обычно используемых неорганических аммониевых солей, таких как хлорид аммония, сульфат аммония и нитрат аммония или их смесей.If the zeolite with the MFI structure in sodium form contains an organic template, then the above operation should be carried out after removal of the template, and the specified ammonium salt can be selected from commonly used inorganic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonium nitrate or mixtures thereof.

Указанную пропитку или ионный обмен можно проводить одним из следующих способов.The specified impregnation or ion exchange can be carried out in one of the following ways.

Способ 1: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность двух стадий смешения может быть обратной.Method 1: the filter obtained zeolite with introduced ammonium ion exchange and an aqueous solution of a phosphorus compound are mixed until a homogeneous mixture is obtained at a temperature from room temperature to 95 ° C, then dried and optionally calcined at 400-800 ° C. The resulting solid is uniformly mixed with a mixed aqueous solution of a compound of one of the metals — Fe, Co, and Ni — and a compound of one of the metals — Zn, Mn, Ga, and Sn — at a temperature from room temperature to 95 ° C., then dried and optionally calcined. The sequence of the two mixing steps may be reversed.

Способ 2: полученный на фильтре цеолит с введенными обменом ионами аммония и водный раствор соединения фосфора перемешивают до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают. Последовательность указанных трех стадий смешения может быть произвольной.Method 2: a zeolite obtained on a filter with introduced ammonium ion exchange and an aqueous solution of a phosphorus compound are mixed until a homogeneous mixture is obtained at a temperature from room temperature to 95 ° C, then dried and optionally calcined at 400-800 ° C. The resulting solid is uniformly mixed with an aqueous solution of a compound of one of the metals — Zn, Mn, Ga, and Sn — at a temperature of from room temperature to 95 ° C., then dried and optionally calcined. The sequence of these three stages of mixing can be arbitrary.

Способ 3: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают до получения однородной смеси со смешанным водным раствором соединения фосфора, соединения одного из металлов - Fe, Co и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают.Method 3: a filtered zeolite precipitate with introduced ammonium ion exchange is mixed until a homogeneous mixture is obtained with a mixed aqueous solution of a phosphorus compound, a compound of one of the metals - Fe, Co and Ni - and a compound of one of the metals - Zn, Mn, Ga and Sn - at a temperature from room temperature to 95 ° C, then dried and optionally calcined.

Способ 4: отфильтрованный осадок цеолита с введенными обменом ионами аммония перемешивают с водным раствором соединения фосфора до получения однородной смеси при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и необязательно прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения одного из металлов - Fe, Со и Ni - и соединения одного из металлов - Zn, Mn, Ga и Sn - при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, фильтруют, сушат и необязательно прокаливают. Указанный ионный обмен можно повторить несколько раз.Method 4: a filtered zeolite precipitate with introduced ammonium ion exchange is mixed with an aqueous solution of a phosphorus compound until a homogeneous mixture is obtained at a temperature from room temperature to 95 ° C, then dried and optionally calcined at 400-800 ° C. The resulting solid is uniformly mixed with an aqueous solution of a compound of one of the metals — Fe, Co, and Ni — and a compound of one of the metals — Zn, Mn, Ga, and Sn — with a solid / liquid ratio of 1: 5-20 and then exchanged at a temperature of 80 -95 ° C and pH 4-7 for 2-3 hours with stirring, filtered, dried and optionally calcined. The indicated ion exchange can be repeated several times.

Цеолит формулы (II) со структурой MFI, содержащий фосфор и переходный металл, можно приготовить следующим способом: цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, и водный раствор соединения фосфора равномерно перемешивают при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С, затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной температуры до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают со смешанным водным раствором соединения переходного металла М и соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С и затем сушат. Альтернативно цеолит со структурой MFI, содержащий или не содержащий редкие земли, равномерно смешивают с водным раствором соединения фосфора при температуре от комнатной до 95°С, затем сушат и прокаливают при 400-800°С. Полученное твердое вещество равномерно смешивают с водным раствором соединения переходного металла М при соотношении твердое вещество/жидкость 1:5-20 и затем обменивают по меньшей мере один раз при температуре 80-95°С и рН 4-7 в течение 2-3 час при перемешивании, затем фильтруют и сушат.A zeolite of formula (II) with an MFI structure containing phosphorus and a transition metal can be prepared in the following way: a zeolite with an MFI structure containing or not containing rare earths and an aqueous solution of a phosphorus compound are uniformly mixed at a temperature of from room temperature to 95 ° C, then dried and calcined at 400-800 ° C. The resulting solid is uniformly mixed with an aqueous solution of the compound of the transition metal M at a temperature of from room temperature to 95 ° C, then dried. Alternatively, a zeolite with an MFI structure, whether or not containing rare earths, is uniformly mixed with an aqueous solution of a transition metal compound M at a temperature from room temperature to 95 ° C. and then dried. The resulting solid is uniformly mixed with an aqueous solution of a phosphorus compound at a temperature of from room temperature to 95 ° C. and then dried. Alternatively, a zeolite with an MFI structure, with or without rare earths, is uniformly mixed with a mixed aqueous solution of a transition metal compound M and a phosphorus compound at room temperature to 95 ° C. and then dried. Alternatively, a zeolite with an MFI structure, containing or not containing rare earths, is uniformly mixed with an aqueous solution of a phosphorus compound at a temperature of from room temperature to 95 ° C, then dried and calcined at 400-800 ° C. The resulting solid is uniformly mixed with an aqueous solution of the transition metal compound M at a solid / liquid ratio of 1: 5-20 and then exchanged at least once at a temperature of 80-95 ° C and a pH of 4-7 for 2-3 hours at stirring, then filtered and dried.

Указанное одно или более соединений фосфора выбирают из водорастворимых соединений фосфора, предпочтительно фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония.The specified one or more phosphorus compounds are selected from water-soluble phosphorus compounds, preferably phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and ammonium phosphate.

Указанные соединения Fe, Со и Ni, а также Zn, Mn, Ga и Sn выбирают из их водорастворимых солей, например сульфатов, нитратов и хлоридов. Указанное соединение переходного металла М выбирают из его водорастворимых солей, например одного или более хлоридов, нитратов, сульфатов или карбонатов. Предпочтительно, когда указанное одно или более соединение переходного металла М выбирают из группы, состоящей из сульфата железа(III), сульфата железа(II), нитрата железа(III), хлорида железа(III), хлорида железа(II), сульфата кобальта, нитрата кобальта, хлорида кобальта, сульфата никеля, нитрата никеля и хлорида никеля.These compounds Fe, Co and Ni, as well as Zn, Mn, Ga and Sn are selected from their water-soluble salts, for example sulfates, nitrates and chlorides. The specified transition metal compound M is selected from its water-soluble salts, for example one or more chlorides, nitrates, sulfates or carbonates. Preferably, said one or more transition metal compound M is selected from the group consisting of iron (III) sulfate, iron (II) sulfate, iron (III) nitrate, iron (III) chloride, iron (II) chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, nickel sulfate, nickel nitrate and nickel chloride.

Способ указанной сушки после пропитки или ионного обмена может быть любым способом сушки, например сушкой на воздухе, прокаливанием и т.д. Температура сушки может быть от комнатной температуры до 400°С, предпочтительно 100-200°С. Температура прокаливания после сушки является традиционной температурой прокаливания, обычно 400-800°С, предпочтительно 450-700°С.The method of said drying after impregnation or ion exchange can be any drying method, for example, air drying, calcination, etc. The drying temperature may be from room temperature to 400 ° C, preferably 100-200 ° C. The calcination temperature after drying is the traditional calcination temperature, usually 400-800 ° C, preferably 450-700 ° C.

Различные компоненты следует брать в таких количествах, чтобы быть уверенным, что состав полученного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, соответствует химической формуле цеолита без учета воды. Если содержание натрия в нем не соответствует заданным требованиям, натрий можно удалить промывкой или обменом с ионами аммония. Способы удаления натрия промывкой или обменом с ионами аммония известны специалистам в данной области.Various components should be taken in such quantities to be sure that the composition of the obtained zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals corresponds to the chemical formula of the zeolite excluding water. If the sodium content in it does not meet the specified requirements, sodium can be removed by washing or exchange with ammonium ions. Methods for removing sodium by washing or exchanging with ammonium ions are known to those skilled in the art.

Способ конверсии углеводородных нефтепродуктов, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществить в разных реакторах, например в колонне, в реакторе с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем.The hydrocarbon oil product conversion process of the present invention can be carried out in various reactors, for example in a column, in a fluidized bed reactor, in a fixed-bed reactor, or in a moving-bed reactor.

Указанные условия контактирования включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 4-40 и водяной пар в количестве 1-100 мас.% от подаваемого нефтепродукта. Предпочтительно, чтобы указанные условия контактирования включали температуру контакта 500-700°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт 5-30 и водяной пар в количестве 10-90 мас.% от подаваемого нефтепродукта.These contact conditions include a contact temperature of 450-750 ° C, a mass ratio of catalyst / oil product of 4-40 and water vapor in an amount of 1-100 wt.% Of the supplied oil product. Preferably, said contacting conditions include a contact temperature of 500-700 ° C, a weight ratio of catalyst / oil 5-30 and water vapor in an amount of 10-90 wt.% Of the supplied oil.

Для реактора с кипящим слоем, реактора с неподвижным слоем или реактора с движущимся слоем указанные условия контактирования также включают массовую часовую объемную скорость 5-30 час-1, предпочтительно 5-25 час-1. Для реактора колонного типа указанные условия контактирования также включают время реакции 0,1-5,0 с, предпочтительно 0,2-3,5 с.For a fluidized bed reactor, fixed bed reactor or moving bed reactor, said contacting conditions also include a mass hourly space velocity of 5-30 hour -1 , preferably 5-25 hour -1 . For a column type reactor, said contact conditions also include a reaction time of 0.1-5.0 s, preferably 0.2-3.5 s.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в технологии каталитического крекинга или каталитического пиролиза для получения низших олефинов и повышения выхода низших олефинов, особенно повышения выхода пропилена и этилена, и в то же время повышения содержания низших ароматических соединений в бензине. Этот катализатор можно также использовать в совершенно новых технологиях от превращения углеводородов до каталитической конверсии тяжелых нефтяных фракций в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и в низшие ароматические соединения.The catalyst of the present invention can be used in catalytic cracking or catalytic pyrolysis technology to produce lower olefins and increase the yield of lower olefins, especially increase the yield of propylene and ethylene, and at the same time increase the content of lower aromatic compounds in gasoline. This catalyst can also be used in completely new technologies from the conversion of hydrocarbons to the catalytic conversion of heavy oil fractions to lower olefins, especially propylene and ethylene, and to lower aromatic compounds.

Способ превращения углеводородных нефтепродуктов, предложенный в данном изобретении, дает возможность каталитически превращать углеводородные нефтепродукты в низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и одновременно повысить содержание низших ароматических соединений в бензине или получить низшие олефины, особенно пропилен и этилен, и низшие ароматические соединения. Указанный один или более углеводородный нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из нефти и разных ее фракций, особенно нефти и фракций с температурами кипения выше 330°С, например мазут атмосферной перегонки нефти, мазут вакуумной перегонки, вакуумный газойль, атмосферный газойль, газойль прямой гонки, деасфальтированный нефтепродукт и газойль коксования.The method of conversion of hydrocarbon oil products proposed in this invention makes it possible to catalytically convert hydrocarbon oil products to lower olefins, especially propylene and ethylene, and at the same time increase the content of lower aromatic compounds in gasoline or to obtain lower olefins, especially propylene and ethylene, and lower aromatic compounds. The specified one or more hydrocarbon oil products are selected from the group consisting of oil and its various fractions, especially oil and fractions with boiling points above 330 ° C, for example atmospheric oil distillation fuel oil, vacuum distillation fuel oil, vacuum gas oil, atmospheric gas oil, direct race gas oil, deasphalted oil and coking gas oil.

Следующие примеры содержат дальнейшее описание настоящего изобретения, но при этом не ограничивают настоящее изобретение.The following examples further describe the present invention, but do not limit the present invention.

Примеры 1-8 иллюстрируют цеолиты формулы (I) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходные металлы, и способы их приготовления.Examples 1-8 illustrate zeolites of formula (I) with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, and methods for their preparation.

Примеры 1'-8' иллюстрируют цеолиты формулы (II) со структурой MFI, содержащие фосфор и переходный металл, и способы их приготовления.Examples 1'-8 'illustrate zeolites of formula (II) with an MFI structure containing phosphorus and a transition metal, and methods for their preparation.

Пример 1Example 1

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (цеолит со структурой MFI, содержащий редкие земли, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 30, содержанием оксидов редких земель RE2O3, равным 4,0 мас.%, в которых содержание оксида лантана составляло 2,1 мас.%, оксида церия 0,52 мас.% и других оксидов редких земель 1,36 мас.%, а содержание Na2O 1,7 мас.%), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 9,8 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг Н3РO4, 0,29 кг Fe(NO3)3 и 1,5 кг Zn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z1 без учета воды: 0,1Na2O·4,9Аl2O3·2,4Р2O5·0,9Fе2О3·0,6ZnO·3,8RЕ2O3·87,3SiO2. Химическая формула без учета воды цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, получена путем определения элементного состава цеолита методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с последующим расчетом.2 kg NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of zeolite ZRP-1 (zeolite with MFI structure containing rare earths obtained from The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., with a molar ratio of SiO was added to the solution 2 / Al 2 O 3 equal to 30, the content of rare earth oxides RE 2 O 3 equal to 4.0 wt.%, In which the content of lanthanum oxide was 2.1 wt.%, Cerium oxide 0.52 wt.% And others rare earth oxides 1.36 wt.%, and the content of Na 2 O 1.7 wt.%), carried out ion exchange at 90 ° C for 0.5 hour and then filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 9.8 kg of a mixed solution containing 0.34 kg of H 3 PO 4 , 0.29 kg of Fe (NO 3 ) 3 and 1.5 kg of Zn (NO 3 ) 2 , dried at 120 ° C. calcined at 550 ° C for 2 hours and received zeolite Z1 with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc. Chemical formula Z1 excluding water: 0.1Na 2 O · 4.9Al 2 O 3 · 2.4P 2 O 5 · 0.9Fe 2 O 3 · 0.6ZnO · 3.8RE 2 O 3 · 87.3SiO 2 . The chemical formula excluding zeolite water with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc was obtained by determining the elemental composition of the zeolite by X-ray fluorescence spectroscopy, followed by calculation.

Пример 2Example 2

5 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем отфильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NН4Н2РO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Провели ионный обмен прокаленного образца со смешанным раствором 6,5 мас.% FеСl3 и 4,7 мас.% ZnCl2 при соотношении жидкость/твердое вещество 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали и провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества вещества, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z2 без учета воды: 0,3Na2O·4,7Al2O3·4,5Р2O5·1,6Fе2O3·1,4ZnO·3,7RЕ2O3·84,1SiO2.5 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of zeolite ZRP-1 (the same as in Example 1) was added, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and then filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.8 kg of a solution containing 0.8 kg of NH 4 H 2 PO 4 , dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 2 hours. The calcined sample was exchanged ionically with a mixed solution of 6.5 wt.% FeCl 3 and 4.7 wt.% ZnCl 2 at a liquid / solid ratio of 5: 1 at 80-90 ° С for 2 hours, then it was filtered and ionic exchange under the same conditions until the desired amount of substance is obtained, dried at 120 ° C, again calcined at 550 ° C for 2 hours, and zeolite Z2 with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc is obtained. The chemical formula of Z2 excluding water is: 0.3Na 2 O · 4.7Al 2 O 3 · 4.5P 2 O 5 · 1.6Fe 2 O 3 · 1.4ZnO · 3.7RE 2 O 3 · 84.1 SiO 2 .

Пример 3Example 3

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO2/Аl2O3, равным 60), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Затем высушенный образец равномерно смешали с 11,3 кг раствора, содержащего 2,26 кг FeSO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. Прокаленный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг ZnSO4, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк. Химическая формула Z3 без учета воды: 0,1Na2O·2,3Al2О3·3,6P2O5·10,0Fe2O3·2,0ZnO·82,0SiO2.2 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (zeolite with MFI structure obtained from The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 was added to the solution. O 3 equal to 60), carried out ion exchange at 90 ° C for 0.5 hours and filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.7 kg of a solution containing 0.69 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. Then, the dried sample was uniformly mixed with 11.3 kg of a solution containing 2.26 kg of FeSO 4 , dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 2 hours. The calcined sample was uniformly mixed with 9.5 kg of a solution containing 0.47 kg of ZnSO 4 , dried at 120 ° C, calcined at 550 ° C for 2 hours, and Z3 zeolite with an MFI structure containing phosphorus and iron and zinc metals was obtained . The chemical formula of Z3, excluding water: 0.1Na 2 O · 2,3Al 2 O 3 · 3,6P 2 O 5 · 10,0Fe 2 O 3 · 2,0ZnO · 82,0SiO 2 .

Пример 4Example 4

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,69 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,49 кг Fе(NO3)3 и 0,24 кг Мn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и марганец. Химическая формула Z4 без учета воды: 0,1Na2O·2,6Аl2O3·4,0 Р2О5·1,5Fе2O3·1,1Мn2О3·90,7SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour, and then filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.7 kg of a solution containing 0.69 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.7 kg of a solution containing 0.49 kg of Fe (NO 3 ) 3 and 0.24 kg of Mn (NO 3 ) 2 , dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours, and received zeolite Z4 with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and manganese. The chemical formula of Z4 excluding water is: 0.1Na 2 O · 2.6Al 2 O 3 · 4.0 P 2 O 5 · 1.5Fe 2 O 3 · 1.1Mn 2 O 3 · 90.7SiO 2 .

Пример 5Example 5

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и к этому раствору добавили 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (цеолит со структурой MFI, полученный от The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с мольным соотношением SiO2/Аl2О3, равным 70), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,3 кг раствора, содержащего 0,26 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,1 кг раствора, содержащего 0,8-2 кг Со (NO3)2 и 0,24 кг Мn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - кобальт и марганец. Химическая формула Z5 без учета воды: 0,1Na2O·2,2Al2O3·1,5P2O5·3,5Со2O3·1,1Мn2O3·91,6SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (zeolite with MFI structure obtained from The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., with a molar ratio of SiO 2 / Al was added to this solution. 2 O 3 , equal to 70), carried out ion exchange at 85 ° C for 0.5 hours and then filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.3 kg of a solution containing 0.26 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 10.1 kg of a solution containing 0.8-2 kg of Co (NO 3 ) 2 and 0.24 kg of Mn (NO 3 ) 2 , dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hour and received zeolite Z5 with an MFI structure containing phosphorus and metals - cobalt and manganese. The chemical formula of Z5 excluding water is: 0.1Na 2 O · 2.2Al 2 O 3 · 1.5P 2 O 5 · 3.5Co 2 O 3 · 1.1Mn 2 O 3 · 91.6SiO 2 .

Пример 6Example 6

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и затем профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,7 кг раствора, содержащего 0,70 кг (NH4)2HPO4, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,7 кг раствора, содержащего 0,52 кг Ni(NO3)2 и 0,22 кг Мn(NО3)2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - никель и марганец. Химическая формула Z6 без учета воды: 0,1Na2O·2,6Al2O3·3,5P2O5·2,0NiO·1,0Mn2O3·90,8SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour, and then filtered. The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.7 kg of a solution containing 0.70 kg of (NH 4 ) 2 HPO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.7 kg of a solution containing 0.52 kg of Ni (NO 3 ) 2 and 0.22 kg of Mn (NO 3 ) 2 , dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours, and received zeolite Z6 with an MFI structure containing phosphorus and metals - nickel and manganese. The chemical formula of Z6 excluding water is: 0.1Na 2 O · 2,6Al 2 O 3 · 3,5P 2 O 5 · 2,0NiO · 1,0Mn 2 O 3 · 90,8SiO 2 .

Пример 7Example 7

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,5 кг раствора, содержащего 0,47 кг (NН4)2НРO4, и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,8 кг раствора, содержащего 0,51 кг Fе(NО3)3 и 0,32 кг Gа(NО3)3, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и галлий. Химическая формула Z7 без учета воды: 0,1Na2O·4,9Аl2O3·2,4Р2O5·1,6Fе2O3·1,1Gа2O3·3,8RЕ2O3·86,1SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-1 zeolite (the same as in Example 1) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.5 kg of a solution containing 0.47 kg of (NH 4 ) 2 HPO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was evenly mixed with 9.8 kg of a solution containing 0.51 kg of Fe (NO 3 ) 3 and 0.32 kg of Ga (NO 3 ) 3 , dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours, and received zeolite Z7 with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and gallium. The chemical formula of Z7 excluding water is: 0.1Na 2 O · 4.9Al 2 O 3 · 2.4P 2 O 5 · 1.6Fe 2 O 3 · 1.1Ga 2 O 3 · 3.8RE 2 O 3 · 86, 1 SiO 2 .

Пример 8Example 8

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 7,0 кг раствора, содержащего 0,95 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,5 кг раствора, содержащего 0,35 кг FеСl3 и 0,14 кг SnCl2, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8 со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и олово. Химическая формула Z8 без учета воды: 0,07Na2O·2,5Al2O3·5,4P2O5·1,6Fe2O3·1,0SnO2·89,4SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 7.0 kg of a solution containing 0.95 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.5 kg of a solution containing 0.35 kg of FeCl 3 and 0.14 kg of SnCl 2 , dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours, and Z8 zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and tin. The chemical formula of Z8 excluding water is: 0.07Na 2 O · 2.5Al 2 O 3 · 5.4P 2 O 5 · 1.6Fe 2 O 3 · 1.0SnO 2 · 89.4SiO 2 .

Пример 1'Example 1 '

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. 9,88 кг смешанного раствора, содержащего 0,34 кг Н3РO4, 0,48 кг Fe(NO3)3, равномерно смешали с отфильтрованным осадком, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z1' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z1' без учета воды: 0,1Na2O·4,9Al2O3·2,4P2O5·1,5Fe2O3·3,8RE2O3·87,3SiO2.2 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-1 zeolite (the same as in Example 1) was added to this solution, ion exchange was carried out at 90 ° C for 0.5 hour and filtered . 9.88 kg of a mixed solution containing 0.34 kg of H 3 PO 4 , 0.48 kg of Fe (NO 3 ) 3 was evenly mixed with the filtered precipitate, dried at 120 ° C, calcined at 550 ° C for 2 hours and received zeolite Z1 'with an MFI structure containing phosphorus and metal - iron. Chemical formula Z1 'excluding water: 0.1Na 2 O · 4.9Al 2 O 3 · 2.4P 2 O 5 · 1.5Fe 2 O 3 · 3.8RE 2 O 3 · 87.3SiO 2 .

Пример 2'Example 2 '

5 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,8 кг раствора, содержащего 0,8 кг NH4H2PO4, высушили при 120°С и прокалили при 550°С в течение 2 час. С прокаленным образцом провели ионный обмен с 5 мас.% раствором Fe(NO3)3 при соотношении жидкость/твердое тело 5:1 при 80-90°С в течение 2 час, затем отфильтровали, провели ионный обмен в тех же условиях до получения нужного количества железа в образце, высушили при 120°С, снова прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z2' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z2' без учета воды: 0,03Na2O·4,7Al2O3·4,5P2O5·3,0Fe2O3·3,7RE2O3·84,1SiO2.5 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-1 zeolite (the same as in Example 1) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.8 kg of a solution containing 0.8 kg of NH 4 H 2 PO 4 , dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 2 hours. An ion exchange was carried out with a calcined sample with a 5 wt.% Solution of Fe (NO 3 ) 3 at a liquid / solid ratio of 5: 1 at 80-90 ° С for 2 hours, then it was filtered, and an ion exchange was carried out under the same conditions to obtain the required amount of iron in the sample, dried at 120 ° C, again calcined at 550 ° C for 2 hours and received zeolite Z2 'with an MFI structure containing phosphorus and metal - iron. Chemical formula Z2 'excluding water: 0.03Na 2 O · 4.7Al 2 O 3 · 4.5P 2 O 5 · 3.0Fe 2 O 3 · 3,7RE 2 O 3 · 84,1SiO 2 .

Пример 3'Example 3 '

2 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 90°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 12,8 кг раствора, содержащего 0,32 кг Н3РO4 и 3,42 кг Fе(NО3)3, высушили при 120°С, прокалили при 550°С в течение 2 час и получили цеолит Z3' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z3' без учета воды: 0,1Na2O·2,4Al2O3·2,0P2O5·10Fe2O3·85,5SiO2.2 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 90 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 12.8 kg of a solution containing 0.32 kg of H 3 PO 4 and 3.42 kg of Fe (NO 3 ) 3 , dried at 120 ° C, calcined at 550 ° C for 2 hours to obtain a zeolite Z3 'with an MFI structure containing phosphorus and metal - iron. The chemical formula of Z3 'excluding water is: 0.1Na 2 O · 2.4Al 2 O 3 · 2.0P 2 O 5 · 10Fe 2 O 3 · 85.5SiO 2 .

Пример 4'Example 4 '

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,52 кг раствора, содержащего 0,52 кг FeSO4·6H2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z4' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z4' без учета воды: 0,1Na2O·2,6Аl2О3·5,1Р2O5·1,5Fe2O3·90,7SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.89 kg of a solution containing 0.89 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.52 kg of a solution containing 0.52 kg of FeSO 4 · 6H 2 O, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Z4 'zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal is iron. The chemical formula Z4 'excluding water: 0.1Na 2 O · 2.6Al 2 O 3 · 5.1P 2 O 5 · 1,5Fe 2 O 3 · 90,7SiO 2 .

Пример 5'Example 5 '

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 5), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,35 кг раствора, содержащего 0,35 кг FeSO4·6H2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z5' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z5' без учета воды: 0,1Na2O·2,2Al2O3·5,1P2O5·1,0Fе2О3·91,6SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 5) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.89 kg of a solution containing 0.89 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.35 kg of a solution containing 0.35 kg of FeSO 4 · 6H 2 O, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Z5 'zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal is iron. The chemical formula of Z5 'excluding water: 0.1Na 2 O · 2.2Al 2 O 3 · 5.1P 2 O 5 · 1.0Fe 2 O 3 · 91.6SiO 2 .

Пример 6'Example 6 '

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,9 кг раствора, содержащего 0,9 кг (NH4)2HPO4 и сушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,83 кг раствора, содержащего 0,83 кг Ni(NO3)2·6Н2O, высушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z6' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z6' без учета воды: 0,1Na2O·2,6Al2O3·4,5P2O5·2,0NiO·90,8SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.9 kg of a solution containing 0.9 kg (NH 4 ) 2 HPO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.83 kg of a solution containing 0.83 kg of Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Z6 'zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal - nickel. Chemical formula Z6 'excluding water: 0.1Na 2 O · 2,6Al 2 O 3 · 4,5P 2 O 5 · 2,0NiO · 90,8SiO 2 .

Пример 7'Example 7 '

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-1 (того же, что в примере 1), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,84 кг раствора, содержащего 0,84 кг (NH4)2HPO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 9,39 кг раствора, содержащего 0,39 кг Ni(NO3)2·6Н2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z7' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - никель. Химическая формула Z7' без учета воды: 0,1Na2O·4,9Al2O3·4,1P2O5·1,0NiO·3,8RE2O3, 86,1SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-1 zeolite (the same as in Example 1) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.84 kg of a solution containing 0.84 kg of (NH 4 ) 2 HPO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 9.39 kg of a solution containing 0.39 kg of Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Z7 'zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal - nickel. The chemical formula of Z7 'excluding water is: 0.1Na 2 O · 4.9Al 2 O 3 · 4.1P 2 O 5 · 1.0NiO · 3.8RE 2 O 3 , 86.1SiO 2 .

Пример 8'Example 8 '

8 кг NH4Cl растворили в 100 кг воды и добавили к этому раствору 10 кг (сухая основа) цеолита ZRP-5 (того же, что в примере 3), провели ионный обмен при 85°С в течение 0,5 час и профильтровали. Отфильтрованный осадок равномерно смешали с 6,89 кг раствора, содержащего 0,89 кг NH4H2PO4 и высушили при 120°С. Высушенный образец равномерно смешали с 10,06 кг раствора, содержащего 1,06 кг FeSO4·6Н2O, сушили при 120°С, прокалили при 600°С в течение 2 час и получили цеолит Z8' со структурой MFI, содержащий фосфор и металл - железо. Химическая формула Z8' без учета воды: 0,07Na2O·2,5Al2O3·5,0P2O5·3,0Fe2O3·89,4SiO2.8 kg of NH 4 Cl was dissolved in 100 kg of water and 10 kg (dry base) of ZRP-5 zeolite (the same as in Example 3) was added to this solution, ion exchange was carried out at 85 ° C for 0.5 hour and filtered . The filtered precipitate was uniformly mixed with 6.89 kg of a solution containing 0.89 kg of NH 4 H 2 PO 4 and dried at 120 ° C. The dried sample was uniformly mixed with 10.06 kg of a solution containing 1.06 kg of FeSO 4 · 6H 2 O, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C for 2 hours to obtain Z8 'zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal is iron. The chemical formula Z8 'excluding water: 0.07Na 2 O · 2.5Al 2 O 3 · 5,0P 2 O 5 · 3,0Fe 2 O 3 · 89,4SiO 2 .

Пример 9Example 9

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed by the present invention, and a method for its preparation.

0,34 кг Ва(NО3)2 растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 4,2 кг галлуазита (промышленный продукт Suzhou Kaolin Co. с содержанием твердого вещества 71,6 мас.%) и перемешали. К полученной суспензии добавили 3,2 кг псевдобемита (промышленный продукт Shandong Alumina Plant с содержанием твердого вещества 62,0 мас.%) и установили рН 2 с помощью соляной кислоты. Суспензию перемешали до однородности и выдержали при 70°С в течение 1 час для старения и затем добавили 3,7 кг золя оксида алюминия (продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с содержанием Al2O3 21,5 мас.%, причем до и после старения добавляют такие количества предшественника термостойкого неорганического оксида, чтобы соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,4). После равномерного перемешивания добавили 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием смеси 3,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, цеолита Z1, полученного в примере 1, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка DASY2.0, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. с размером ячейки 2,446 нм и содержанием оксидов редких земель RЕ2O3 2,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 1,06 мас.%, оксида церия 0,26 мас.% и других оксидов редких земель 0,68 мас.%) в воде, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 24,5 мас.%. Полученную суспензию сушили распылением и формовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час и получили катализатор С1, предлагаемый в данном изобретении. Состав С1 приведен в таблице 1.0.34 kg of Ba (NO 3 ) 2 was dissolved in 18 kg of decationized water, 4.2 kg of halloysite (an industrial product of Suzhou Kaolin Co. with a solids content of 71.6 wt.%) Was added and mixed. 3.2 kg of pseudoboehmite (an industrial product of Shandong Alumina Plant with a solids content of 62.0 wt.%) Was added to the resulting suspension and pH 2 was adjusted using hydrochloric acid. The suspension was stirred until homogeneous and kept at 70 ° C for 1 hour for aging and then added 3.7 kg of alumina sol (product of the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. with an Al 2 O 3 content of 21.5 wt.%, and before and after aging, add such amounts of a heat-resistant inorganic oxide precursor so that the ratio of the heat-resistant inorganic oxide before and after aging is 1: 0.4). After uniform mixing, 11.4 kg of the suspension obtained by suspending a mixture of 3.5 kg (dry base) of a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc, zeolite Z1 obtained in Example 1 and 0.5 kg (dry) were added. basis) ultra-stable zeolite Y (industrial brand DASY2.0, the product of the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. with a cell size of 2,446 nm and a content of rare earth oxides RE 2 O 3 of 2.0 wt.%, and the content of lanthanum oxide was 1, 06 wt.%, Cerium oxide 0.26 wt.% And other rare earth oxides 0.68 wt.%) In water, evenly mixed and received a suspension with a solids content of 24.5 wt.%. The resulting suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 250 ° C, which were calcined at 550 ° C for 2 hours and received the catalyst C1, proposed in this invention. The composition of C1 is shown in table 1.

Пример 10Example 10

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed in the present invention, and a method for its preparation.

Катализатор С2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО3)2 заменили на 0,46 кг LаСl3·7Н2O и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z2, полученного в примере 2. Состав С2 приведен в таблице 1.Catalyst C2 was prepared according to the method of example 9 except that 0.34 kg of Ba (NO 3 ) 2 was replaced by 0.46 kg of LaCl 3 · 7H 2 O and Z1 was replaced by an equal amount of zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc, Z2 obtained in example 2. The composition of C2 are shown in table 1.

Пример 11Example 11

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed in the present invention, and a method for its preparation.

Катализатор С3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что 0,34 кг Ва(NО3)2 заменили на 0,17 кг Ba(NO3)2 и 0,34 кг FеСl3·6Н2O и Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы железо и галлий, Z7, полученного в примере 7. Состав С3 приведен в таблице 1.Catalyst C3 was prepared according to the method of Example 9 except that 0.34 kg of Ba (NO 3 ) 2 was replaced by 0.17 kg of Ba (NO 3 ) 2 and 0.34 kg of FeCl 3 · 6H 2 O and Z1 were replaced by an equal the amount of zeolite with the MFI structure containing phosphorus and metals iron and gallium, Z7 obtained in example 7. The composition of C3 are shown in table 1.

Пример 9'Example 9 '

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed in the present invention, and a method for its preparation.

Катализатор С1' готовили по способу примера 9 за исключением того, что Z1 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z1', полученного в примере 1'. Состав С1' приведен в таблице 1.Catalyst C1 ′ was prepared according to the method of Example 9 except that Z1 was replaced with an equal amount of an MFI zeolite containing phosphorus and metal-iron, Z1 ′ obtained in Example 1 ′. The composition C1 'are shown in table 1.

Пример 10'Example 10 '

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed in the present invention, and a method for its preparation.

Катализатор С2' готовили по способу примера 10 за исключением того, что Z2 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, Z2', полученного в примере 2'. Состав С2' приведен в таблице 1.Catalyst C2 ′ was prepared according to the method of Example 10 except that Z2 was replaced with an equal amount of an MFI zeolite containing phosphorus and metal-iron, Z2 ′ obtained in Example 2 ′. The composition of C2 'are shown in table 1.

Пример 11'Example 11 '

Данный пример иллюстрирует катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, и способ его приготовления.This example illustrates the catalyst proposed in the present invention, and a method for its preparation.

Катализатор С3' готовили по способу примера 11 за исключением того, что Z7 заменили на равное количество цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - никель, Z7', полученного в примере 7'. Состав С3' приведен в таблице 1.Catalyst C3 ′ was prepared according to the method of Example 11 except that Z7 was replaced with an equal amount of an MFI zeolite containing phosphorus and metal-nickel, Z7 ′ obtained in Example 7 ′. The composition of C3 'are shown in table 1.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов, и способ его приготовления.This comparative example illustrates a comparison catalyst containing a zeolite with an MFI structure, not containing phosphorus and transition metals, and a method for its preparation.

Катализатор сравнения СВ1 готовили по способу примера 9 за исключением того, что цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, Z1, полученный в примере 1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ1 приведен в таблице 1.Comparison catalyst CB1 was prepared according to the method of example 9 except that the zeolite with the MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc, Z1 obtained in example 1 was replaced by zeolite ZRP-1 (the same as in example 1). The composition of CB1 is shown in table 1.

Сравнительный пример 2Reference Example 2

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, не содержащий вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.This comparative example illustrates the comparison catalyst that does not contain an auxiliary component of the catalyst, and the method of its preparation.

Катализатор сравнения СВ2 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NО3)2 и количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг. Состав СВ2 приведен в таблице 1.Comparison catalyst CB2 was prepared according to the method of Example 9 except that Ba (NO 3 ) 2 was not added and the amount of alumina sol was 4.7 kg. The composition of CB2 is shown in table 1.

Сравнительный пример 3Reference Example 3

Данный сравнительный пример иллюстрирует катализатор сравнения, содержащий цеолит со структурой MFI, не содержащий фосфора и переходных металлов и вспомогательного компонента катализатора, и способ его приготовления.This comparative example illustrates a comparison catalyst containing a zeolite with an MFI structure, not containing phosphorus and transition metals and an auxiliary component of the catalyst, and a method for preparing it.

Катализатор сравнения СВ3 готовили по способу примера 9 за исключением того, что не добавляли Ва(NO3)2, количество золя оксида алюминия составляло 4,7 кг и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и металлы - железо и цинк, полученный в примере 1, Z1, заменили на цеолит ZRP-1 (тот же, что в примере 1). Состав СВ3 приведен в таблице 1.The comparison catalyst CB3 was prepared according to the method of example 9 except that Ba (NO 3 ) 2 was not added, the amount of alumina sol was 4.7 kg and the zeolite with the MFI structure containing phosphorus and iron and zinc metals obtained in example 1 , Z1, was replaced by zeolite ZRP-1 (the same as in example 1). The composition of CB3 is shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Пример №Example No. Пример 9Example 9 Пример 10Example 10 Пример 11Example 11 Пример 9'Example 9 ' Пример 10'Example 10 ' Пример 11'Example 11 ' Сравн. пример 1Comp. example 1 Сравн. пример 2Comp. example 2 Сравн. пример 3Comp. example 3 КатализаторCatalyst С1C1 С2C2 С3C3 С1'C1 ' С2'C2 ' С3'C3 ' СВ1CB1 СВ2CB2 СВ3CB3 Тип глиныClay type ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite Содержание глины, мас.%The clay content, wt.% 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty Тип термост. неорг. оксидаType thermostat. inorg. oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюминияAluminium oxide Содержание термостойкого неорг. оксида, мас.%The content of heat-resistant inorg. oxide, wt.% 2828 2828 2828 2828 2828 2828 2828 30thirty 30thirty Тип вспомог. компонента катализатораType of auxiliary catalyst component ВаWa LaLa Fe + BaFe + Ba ВаWa LaLa Fe + BaFe + Ba ВаWa     Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.%Contents auxiliary. catalyst component (in the form of oxide), wt.% 22 22 22 22 22 22 22     Тип цеолита со структурой MFIZeolite type with MFI structure Z1Z1 Z2Z2 Z7Z7 Z1'Z1 ' Z2'Z2 ' Z7'Z7 ' ZRP-1ZRP-1 Z1Z1 ZRP-1ZRP-1 Содержание цеолита со структурой MFI, мас.%The zeolite content with the MFI structure, wt.% 3535 3535 3535 3535 3535 3535 3535 3535 3535 Тип макропористого цеолитаType of Macroporous Zeolite DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 Содержание макропористого цеолита, мас.%The content of macroporous zeolite, wt.% 55 55 55 55 55 55 55 55 55

Пример 12Example 12

Данный и последующие примеры иллюстрируют катализатор по настоящему изобретению и способ его приготовления.This and the following examples illustrate the catalyst of the present invention and its preparation method.

0,17 кг Ва(NО3)2 растворили в 12,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, как в примере 9), и установили рН 2 с помощью азотной кислоты.0.17 kg of Ba (NO 3 ) 2 was dissolved in 12.5 kg of decationized water, to which 4.0 kg of pseudoboehmite was added (the same as in Example 9), and pH 2 was adjusted using nitric acid.

Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 50°С в течение 5 час для старения и получили состаренный продукт.The resulting suspension was uniformly mixed, kept at 50 ° C for 5 hours for aging and received an aged product.

1,9 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида до и после старения составляло 1:0,16) добавили к 2,5 кг декатионизированной воды, к которой добавили 4,0 кг каолина (в котором содержалось 76 мас.% твердого вещества, производства Suzhou Kaolin Co.), и полученную суспензию равномерно перемешали. К состаренному, как описано выше, продукту затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и цинк, Z3, полученного в примере 3, 1 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (промышленная марка USY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,445 нм, содержание оксида натрия 0,36 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 27,4 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 520°С в течение 4 час, и получили катализатор С4, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С4 приведен в таблице 2.1.9 kg of alumina sol (the same as in example 9, the precursor of heat-resistant inorganic oxide was added before and after aging in such an amount that the mass ratio of heat-resistant inorganic oxide before and after aging was 1: 0.16) was added to 2, 5 kg of decationized water, to which 4.0 kg of kaolin was added (which contained 76 wt.% Solid, manufactured by Suzhou Kaolin Co.), and the resulting suspension was uniformly mixed. To an aged product, as described above, 11.4 kg of a suspension obtained from 3 kg (dry base) of a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and zinc, Z3 obtained in Example 3, 1 kg (dry base) were then added. ) ultra-stable zeolite Y (USY brand, product of the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., with a unit cell size of 2.445 nm, sodium oxide content 0.36 wt.%) and water, uniformly mixed and received a suspension with a solids content of 27 , 4 wt.%. The resulting suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 220 ° C, which were calcined at 520 ° C for 4 hours, and received the catalyst C4 proposed by the present invention. The composition of C4 is shown in table 2.

Пример 13Example 13

0,17 кг Ba(NO3)2 растворили в 18 кг декатионизированной воды, к которой добавили 3,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и 0,9 кг монтмориллонита (с содержанием твердого вещества 95 мас.% производства Zhejiang Fenghong Chemical Clay Ltd.) и перемешали. Затем добавили 4,0 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН 3,5 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и добавили серную кислоту в таком же мольном количестве, что и Ва(NО3)2, для полного образования осадка сульфата бария. Суспензию выдержали при 75°С в течение 5 час для старения и добавили 1,8 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,16) и равномерно перемешали. Затем добавили 11,4 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащей фосфор и металлы - железо и марганец, Z4, полученного в примере 4, 1,0 кг (сухая основа) цеолита HY, содержащего редкие земли (промышленная марка REHY, продукт the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., с размером элементарной ячейки 2,465 нм, содержание оксида натрия 3,2 мас.%, содержание оксидов редких земель 7,0 мас.%, причем содержание оксида лантана составляло 3,71 мас.%, оксида церия 0,91 мас.% и других оксидов редких земель 2,38 мас.%) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,5 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в виде частиц диаметром 20-150 мкм при 280°С, которые прокалили при 580°С в течение 2,5 час, и получили катализатор С5, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С5 приведен в таблице 2.0.17 kg of Ba (NO 3 ) 2 was dissolved in 18 kg of decationized water, to which was added 3.0 kg of halloysite (the same as in example 9) and 0.9 kg of montmorillonite (with a solid content of 95 wt.% Production Zhejiang Fenghong Chemical Clay Ltd.) and mixed. Then 4.0 kg of pseudoboehmite (the same as in Example 9) was added and the pH was adjusted to 3.5 with hydrochloric acid. The resulting suspension was stirred uniformly and sulfuric acid was added in the same molar amount as Ba (NO 3 ) 2 to completely form a precipitate of barium sulfate. The suspension was kept at 75 ° C for 5 hours for aging and 1.8 kg of alumina sol was added (the same as in Example 9, the precursor of the heat-resistant inorganic oxide was added before and after aging in such an amount that the mass ratio of the heat-resistant inorganic oxide, added before and after aging was 1: 0.16) and mixed evenly. Then added 11.4 kg of a suspension obtained from 3.0 kg (dry basis) of a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and manganese, Z4 obtained in example 4, 1.0 kg (dry basis) of zeolite HY, containing rare earths (industrial brand REHY, product of the Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co., with a unit cell size of 2.465 nm, sodium oxide content of 3.2 wt.%, rare earth oxide content of 7.0 wt.%, and the oxide content lanthanum was 3.71 wt.%, cerium oxide 0.91 wt.% and other rare earth oxides 2.38 wt.%) and water, evenly mixed and received slurry with a solids content of 25.5 wt.%. The resulting suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 280 ° C, which were calcined at 580 ° C for 2.5 hours, and received the catalyst C5 proposed by the present invention. The composition of C5 is shown in table 2.

Пример 14Example 14

0,22 кг СеСl3·7Н2O растворили в 5,0 кг декатионизированной воды, 7,0 кг галлуазита (того же, что в примере 9) пропитали полученным раствором, затем высушили при 120°С и получили галлуазит, содержащий 2,0 мас.% СеO2.0.22 kg of CeCl 3 · 7H 2 O was dissolved in 5.0 kg of decationized water, 7.0 kg of halloysite (the same as in example 9) was impregnated with the resulting solution, then dried at 120 ° C and received halloysite containing 2, 0 wt.% CeO 2 .

Указанный галлуазит, содержащий СеO2, добавили к 21,8 кг декатионизированной воды и перемешали, затем к суспензии добавили 3,9 кг псевдобемита (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида весь добавляли до старения) и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 2 час для старения и добавили 7,2 кг суспензии, полученной из 2,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - кобальт и марганец, Z5, полученного в примере 5, 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,2 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 600°С в течение 1 час, и получили катализатор С6, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С6 приведен в таблице 2.The specified halloysite containing CeO 2 was added to 21.8 kg of decationized water and mixed, then 3.9 kg of pseudoboehmite was added to the suspension (the same as in Example 9, the precursor of the heat-resistant inorganic oxide was completely added before aging) and the pH was adjusted to 3 s using hydrochloric acid. The resulting suspension was stirred uniformly, kept at 60 ° C for 2 hours for aging, and 7.2 kg of a suspension obtained from 2.0 kg (dry base) of a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - cobalt and manganese, Z5, were added. obtained in example 5, 0.5 kg (dry basis) of ultrastable zeolite Y (the same as in example 9) and water were mixed uniformly and a suspension was obtained with a solids content of 25.2 wt.%. The resulting suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 250 ° C, which were calcined at 600 ° C for 1 hour, and received the catalyst C6 proposed by the present invention. The composition of C6 is shown in table 2.

Пример 15Example 15

1,44 кг Zr (SO4)2·4Н2О растворили в 18 кг декатионизированной воды, добавили 5,6 кг галлуазита (того же, что в примере 9) и перемешали, затем добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9) и установили рН равным 4 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали, выдержали при 60°С в течение 1 час для старения и добавили 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1:0,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 2,5 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - никель и марганец, Z6, полученного в примере 6, и 0,5 кг (сухая основа) ультрастабильного цеолита Y (того же, что в примере 9) и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 25,6 мас.%. Полученную суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 220°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С7, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С7 приведен в таблице 2.1.44 kg of Zr (SO 4 ) 2 · 4H 2 O was dissolved in 18 kg of decationized water, 5.6 kg of halloysite (the same as in Example 9) was added and mixed, then 3.2 kg of pseudoboehmite (the same as in example 9) and set the pH to 4 using hydrochloric acid. The resulting suspension was stirred uniformly, kept at 60 ° C for 1 hour for aging, and 2.3 kg of alumina sol was added (the same as in Example 9, the precursor of heat-resistant inorganic oxide was added before and after aging in such an amount that the mass ratio the heat-resistant inorganic oxide added before and after aging was 1: 0.25) and mixed evenly. Then added 8.6 kg of a suspension obtained from 2.5 kg (dry basis) of an MFI zeolite structure containing phosphorus and metals - nickel and manganese, Z6 obtained in example 6, and 0.5 kg (dry basis) of ultra-stable zeolite Y (the same as in example 9) and water were mixed uniformly and a suspension was obtained with a solids content of 25.6 wt.%. The resulting suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 220 ° C, which were calcined at 550 ° C for 2 hours, and received the catalyst C7 proposed by the present invention. The composition of C7 is shown in table 2.

Пример 16Example 16

0,43 кг Ва(NО3)2 и 0,57 кг LaCl3·7H2O растворили в 12 кг декатионизированной воды, добавили 3,2 кг псевдобемита (того же, что в примере 9), перемешали и установили рН 3 с помощью соляной кислоты. Полученную суспензию равномерно перемешали и выдержали при 55°С в течение 6 час для старения, добавили 25,0 кг золя оксида кремния (с содержанием оксида кремния 16,6 мас.%, полученного на заводе Beijing Chemical plant) и 2,3 кг золя оксида алюминия (того же, что в примере 9, предшественник термостойкого неорганического оксида добавляли до и после старения в таком количестве, чтобы массовое соотношение термостойкого неорганического оксида, добавленного до и после старения, составляло 1: 2,25) и равномерно перемешали. Затем добавили 8,6 кг суспензии, полученной из 3,0 кг (сухая основа) цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и металлы - железо и олово, Z8, полученного в примере 8, и воды, равномерно перемешали и получили суспензию с содержанием твердого вещества 19,2 мас.%. Суспензию высушили распылением и сформовали в частицы диаметром 20-150 мкм при 250°С, которые прокалили при 550°С в течение 2 час, и получили катализатор С8, предлагаемый настоящим изобретением. Состав С8 приведен в таблице 2.0.43 kg of Ba (NO 3 ) 2 and 0.57 kg of LaCl 3 · 7H 2 O were dissolved in 12 kg of decationized water, 3.2 kg of pseudoboehmite (the same as in Example 9) was added, mixed and adjusted to pH 3 s using hydrochloric acid. The resulting suspension was uniformly mixed and kept at 55 ° C for 6 hours for aging, 25.0 kg of silica sol (with a silica content of 16.6 wt% obtained at the Beijing Chemical plant) and 2.3 kg of sol were added. aluminum oxide (the same as in example 9, the precursor of the heat-resistant inorganic oxide was added before and after aging in such an amount that the mass ratio of the heat-resistant inorganic oxide added before and after aging was 1: 2.25) and uniformly mixed. Then, 8.6 kg of a suspension obtained from 3.0 kg (dry base) of a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metals - iron and tin, Z8 obtained in Example 8 and water were added, and uniformly mixed, and a suspension was obtained containing solid substances 19.2 wt.%. The suspension was spray dried and formed into particles with a diameter of 20-150 μm at 250 ° C, which were calcined at 550 ° C for 2 hours, and received the catalyst C8 proposed by the present invention. The composition of C8 is shown in table 2.

Пример 12'Example 12 '

Катализатор С4' готовили по способу примера 12 за исключением того, что Z3 заменили на равное количество цеолита Z3' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 3'. Состав С4' приведен в таблице 2.Catalyst C4 'was prepared according to the method of Example 12 except that Z3 was replaced with an equal amount of Z3' zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal-iron obtained in Example 3 '. The composition of C4 'are shown in table 2.

Пример 13'Example 13 '

Катализатор С5' готовили по способу примера 13 за исключением того, что Z4 заменили на равное количество цеолита Z4' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 4'. Состав С5' приведен в таблице 2.Catalyst C5 ′ was prepared according to the method of Example 13 except that Z4 was replaced with an equal amount of Z4 ′ zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal-iron obtained in Example 4 ′. The composition of C5 'are shown in table 2.

Пример 14'Example 14 '

Катализатор С6' готовили по способу примера 14 за исключением того, что Z5 заменили на равное количество цеолита Z5' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 5'. Состав С6' приведен в таблице 2.Catalyst C6 ′ was prepared according to the method of Example 14 except that Z5 was replaced with an equal amount of Z5 ′ zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal-iron obtained in Example 5 ′. The composition of C6 'are shown in table 2.

Пример 15'Example 15 '

Катализатор С7' готовили по способу примера 15 за исключением того, что Z6 заменили на равное количество цеолита Z6' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 6'. Состав С7' приведен в таблице 2.Catalyst C7 'was prepared according to the method of Example 15 except that Z6 was replaced with an equal amount of Z6' zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal-iron obtained in Example 6 '. The composition of C7 'are shown in table 2.

Пример 16'Example 16 '

Катализатор С8' готовили по способу примера 16 за исключением того, что Z8 заменили на равное количество цеолита Z8' со структурой MFI, содержащего фосфор и металл - железо, полученного в примере 8'. Состав С8' приведен в таблице 2.Catalyst C8 ′ was prepared according to the method of Example 16 except that Z8 was replaced with an equal amount of Z8 ′ zeolite with an MFI structure containing phosphorus and metal-iron obtained in Example 8 ′. The composition of C8 'are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Пример №Example No. Пример 12Example 12 Пример 13Example 13 Пример 14Example 14 Пример 15Example 15 Пример 16Example 16 Пример 12'Example 12 ' Пример 13'Example 13 ' Пример 14'Example 14 ' Пример 15'Example 15 ' Пример 16'Example 16 ' КатализаторCatalyst С4C4 С5C5 С6C6 С7C7 С8C8 С4'C4 ' С5'C5 ' С6'C6 ' С7'C7 ' С8'C8 ' Тип глиныClay type КаолинKaolin Галлуазит + монтмориллонитHalloysite + montmorillonite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite -- КаолинKaolin Галлуазит + монтмориллонитHalloysite + montmorillonite ГаллуазитHalloysite ГаллуазитHalloysite -- Содержание глины, мас.%The clay content, wt.% 30thirty 30thirty 50fifty 4040 -- 30thirty 30thirty 50fifty 4040 -- Тип термостойкого неорган. оксидаType of heat-resistant inorgan. oxide Оксид алюм.Alumina Оксид алюм.Alumina Оксид алюм.Alumina Оксид алюм.Alumina Оксид алюм. + оксид кремнияAlumina + silicon oxide Оксид алюм.Alumina Оксид алюм.Alumina Оксид алюм.Alumina Оксид алюминияAluminium oxide Оксид алюм. + оксид кремнияAlumina + silicon oxide Содержание термостойкого неорган. оксида, мас.%The content of heat-resistant inorgan. oxide, wt.% 2929th 2929th 2424 2525 6565 2929th 2929th 2424 2525 6565 Тип вспомог. компонентаType of auxiliary component BaBa BaBa CeCe ZrZr Ba + LaBa + la BaBa BaBa CeCe ZrZr Ba + LaBa + la Содержание вспомог. компонента катализатора (в виде оксида), мас.%Contents auxiliary. catalyst component (in the form of oxide), wt.% 1one 1one 1one 55 55 1one 1one 1one 55 55 Тип цеолита со структурой MFIZeolite type with MFI structure Z3Z3 Z4Z4 Z5Z5 Z6Z6 Z8Z8 Z3'Z3 ' Z4'Z4 ' Z5'Z5 ' Z6'Z6 ' Z8'Z8 ' Содержание цеолита со структ. MFI, мас.%The content of zeolite with strukt. MFI, wt.% 30thirty 30thirty 20twenty 2525 30thirty 30thirty 30thirty 20twenty 2525 30thirty Тип макропористого цеолитаType of Macroporous Zeolite USYUSY REHYREHY DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 -- USYUSY REHYREHY DASY2.0DASY2.0 DASY2.0DASY2.0 -- Содержание макропористого цеолита, мас.%The content of macroporous zeolite, wt.% 1010 1010 55 55 -- 1010 1010 55 55 --

Примеры 17-19Examples 17-19

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.The following examples show the activity of the catalyst of the present invention.

Катализаторы С1-С3 предварительно обработали 100% водяным паром при 800°С в течение 17 час, загрузили в небольшой реактор с кипящим слоем в количестве 180 г и затем ввели смесь вакуумного газойля, приведенного в таблице 3, и водяного пара при температуре реакции 580°С, при массовом соотношении катализатор/нефтепродукт, равном 10, массовой часовой объемной скорости 10 час-1, причем количество водяного пара составляло 25 мас.% от вакуумного газойля. Результаты показаны в таблице 4.Catalysts C1-C3 were pretreated with 100% water vapor at 800 ° C for 17 hours, loaded into a small fluidized bed reactor in an amount of 180 g, and then a mixture of vacuum gas oil, shown in Table 3, and water vapor were introduced at a reaction temperature of 580 ° C, with a mass ratio of catalyst / oil equal to 10, a mass hourly space velocity of 10 h −1 , the amount of water vapor being 25 wt.% Of vacuum gas oil. The results are shown in table 4.

Примеры 17'-19'Examples 17'-19 '

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.The following examples show the activity of the catalyst of the present invention.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были С1', С2' и С3'. Результаты показаны в таблице 4.The catalytic conversion was carried out according to the method of example 17 with the same feedstock except that the catalysts were C1 ', C2' and C3 '. The results are shown in table 4.

Сравнительные примеры 4-6Comparative Examples 4-6

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.The following examples show the activity of the catalyst of the present invention.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализаторами были СВ1, СВ2 и СВ3. Результаты показаны в таблице 4.The catalytic conversion was carried out according to the method of example 17 with the same raw material except that the catalysts were CB1, CB2 and CB3. The results are shown in table 4.

Таблица 3Table 3 Сырье из нефтепродуктовCrude oil products Вакуумный газойльVacuum gas oil Мазут атмосферной перегонкиAtmospheric fuel oil Плотность (20°С), г/см3 Density (20 ° С), g / cm 3 0.87300.8730 0.89090.8909 Вязкость, мм2/сViscosity mm 2 / s 8.048.04 24.8424.84 Асфальтен, мас.%Asphaltene, wt.% -- 0.80.8 Коксовый остаток поCoke residue for 0.150.15 4.34.3 Конрадсону, мас.%Conradson, wt.%     Интервал кипенияBoiling range     IBPIBP 346346 282282 10%10% 411411 370370 30%thirty% 437437 482482 50%fifty% 462462 553553 70%70% 489489 -- 90%90% 523523 -- FBPFbp 546546 --

Таблица 4Table 4 Пример №Example No. Пример 17Example 17 Пример 18Example 18 Пример 19Example 19 Пример 17'Example 17 ' Пример 18'Example 18 ' Пример 19'Example 19 ' Сравнит. пример 4Compares. example 4 Сравнит. пример 5Compares. example 5 Сравнит. пример 6Compares. example 6 КатализаторCatalyst С1C1 С2C2 С3C3 С1'C1 ' С2'C2 ' С3'C3 ' СВ1CB1 СВ2CB2 СВ3CB3 Конверсия, мас.%Conversion, wt.% 92.292.2 92.092.0 91.991.9 92.092.0 91.991.9 91.091.0 86.886.8 91.791.7 88.188.1 Распределение продуктов, мас.%The distribution of products, wt.%                   Газ крекингаCracking gas 67.567.5 67.067.0 67.267.2 67.367.3 66.866.8 66.766.7 63.463.4 66.866.8 63.963.9 Бензин (С5-221°С)Gasoline (C 5 -221 ° C) 18.818.8 18.718.7 18.618.6 18.718.7 18.618.6 17.917.9 18.518.5 18.418.4 19.119.1 Легкий рецикловый газойль (221-330°С)Light recycle gas oil (221-330 ° C) 4.54.5 4.64.6 4.64.6 4.84.8 4.74.7 5.55.5 8.18.1 4.84.8 6.96.9 Тяжелое диз. топливо (>330°С)Severe diz. fuel (> 330 ° C) 3.33.3 3.43.4 3.53.5 3.23.2 3.43.4 3.53.5 5.15.1 3.53.5 5.05.0 Коксовый остатокCoke residue 5.95.9 6.36.3 6.16.1 6.06.0 6.56.5 6.46.4 4.94.9 6.56.5 5.15.1 В том числе пропиленаIncluding propylene 31.331.3 31.031.0 31.431.4 31.531.5 30.930.9 31.731.7 28.328.3 29.529.5 27.827.8 В том числе этиленаIncluding ethylene 10.210.2 10.110.1 9.99.9 10.310.3 10.110.1 9.89.8 8.88.8 9.29.2 8.68.6 В том числе ВТХ*Including BTX * 6.16.1 6.06.0 5.95.9 5.95.9 5.85.8 6.06.0 5.75.7 5.85.8 5.75.7 *ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.* BTX means benzene, toluene and xylene.

Данные таблицы 4 показывают, что в отличие от цеолита со структурой MFI, не содержащего фосфора и переходных металлов, который был предварительно обработан в тех же условиях и содержал то же количество цеолита, катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, значительно более активен в конверсии тяжелых нефтепродуктов при более высоких выходах газа крекинга, особенно пропилена, этилена и ВТХ. По сравнению с катализатором, содержащим то же количество цеолита того же типа, но не содержащим вспомогательного компонента катализатора, катализатор данного изобретения дает более высокие выходы пропилена, этилена и ВТХ и пониженные количества кокса. Это показывает, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает исключительной активностью, стабильностью и селективностью.The data in table 4 show that, unlike a zeolite with an MFI structure that does not contain phosphorus and transition metals, which was pretreated under the same conditions and contained the same amount of zeolite, the catalyst proposed by the present invention is significantly more active in the conversion of heavy petroleum products higher yields of cracking gas, especially propylene, ethylene and BTX. Compared to a catalyst containing the same amount of zeolite of the same type but not containing an auxiliary component of the catalyst, the catalyst of this invention gives higher yields of propylene, ethylene and BTX and lower amounts of coke. This shows that the catalyst of the present invention has exceptional activity, stability and selectivity.

Примеры 20-24Examples 20-24

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.The following examples show the activity of the catalyst of the present invention.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4-С8 соответственно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.The catalytic conversion was carried out according to the method of example 17 with the same feedstock, except that the catalyst C1 was replaced by catalysts C4-C8, respectively, and the feedstock was atmospheric distillation fuel oil, as shown in table 3. Reaction conditions and results are shown in table 5.

Примеры 20'-24'Examples 20'-24 '

Следующие примеры показывают активность катализатора, предлагаемого настоящим изобретением.The following examples show the activity of the catalyst of the present invention.

Каталитическую конверсию проводили по способу примера 17 с тем же сырьем за исключением того, что катализатор С1 заменили на катализаторы С4'-С8' соответсвенно и сырьем был мазут атмосферной перегонки, как показано в таблице 3. Условия реакции и результаты показаны в таблице 5.The catalytic conversion was carried out according to the method of example 17 with the same feedstock, except that the catalyst C1 was replaced with the catalysts C4'-C8 ', respectively, and the feedstock was atmospheric distillation fuel oil, as shown in table 3. The reaction conditions and results are shown in table 5.

Таблица 5Table 5 Пример №Example No. Пример 20Example 20 Пример 21Example 21 Пример 22Example 22 Пример 23Example 23 Пример 24Example 24 Пример 20'Example 20 ' Пример 21'Example 21 ' Пример 22'Example 22 ' Пример 23'Example 23 ' Пример 24'Example 24 ' КатализаторCatalyst С4C4 С5C5 С6C6 С7C7 С8C8 С4'C4 ' С5'C5 ' С6'C6 ' С7'C7 ' С8'C8 ' Температура реакции, °СThe reaction temperature, ° C 550550 580580 620620 620620 680680 550550 580580 620620 620620 680680 Катализатор/нефтепродукт, мас. соотношениеThe catalyst / oil product, wt. ratio 1010 1010 1010 15fifteen 2525 1010 1010 1010 15fifteen 2525 Массовая час. объемная скорость, час-1 Mass hour. space velocity, hour -1 1010 1010 15fifteen 15fifteen 20twenty 1010 1010 15fifteen 15fifteen 20twenty Пар/нефтепродукт, мас. соотношениеSteam / oil product, wt. ratio 2525 2525 50fifty 8080 8080 2525 2525 50fifty 8080 8080 Конверсия, мас.%Conversion, wt.% 79.879.8 83.483.4 86.486.4 88.588.5 92.492.4 79.979.9 83.683.6 86.686.6 88.688.6 92.592.5 Распределение продуктов, мас.%The distribution of products, wt.%                     Крекинг-газCracked gas 50.150.1 53.553.5 54.954.9 57.657.6 61.561.5 50.150.1 53.453.4 55.155.1 57.657.6 61.761.7 Бензин (С5-221°С)Gasoline (C 5 -221 ° C) 21.621.6 20.220.2 19.419.4 18.318.3 16.416.4 21.521.5 20.420.4 19.319.3 18.218.2 16.116.1 Легкий рецикловый газойль (221-330°С)Light recycle gas oil (221-330 ° C) 12.612.6 10.510.5 9.09.0 7.57.5 5.95.9 12.612.6 10.310.3 8.98.9 7.67.6 6.06.0 Тяжелые продукты (>330°С)Heavy products (> 330 ° C) 7.67.6 6.16.1 4.64.6 4.04.0 1.71.7 7.57.5 6.16.1 4.54.5 3.83.8 1.51.5 КоксCoke 8.18.1 9.79.7 12.112.1 12.612.6 14.514.5 8.38.3 9.89.8 12.212.2 12.812.8 14.714.7 В том числе пропиленаIncluding propylene 21.321.3 23.223.2 24.124.1 25.325.3 22.822.8 21.521.5 23.423.4 24.224.2 25.625.6 22.922.9 В том числе этиленаIncluding ethylene 7.67.6 10.110.1 12.312.3 12.912.9 21.521.5 7.77.7 10.210.2 12.412.4 12.812.8 21.821.8 В том числе ВТХ*Including BTX * 6.26.2 6.86.8 6.96.9 7.17.1 6.86.8 6.06.0 6.66.6 6.76.7 7.07.0 6.76.7 *ВТХ означает бензол, толуол и ксилол.* BTX means benzene, toluene and xylene.

Claims (20)

1. Цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, содержащий цеолит, термостойкий неорганический оксид и необязательно глину, отличающийся тем, что указанный цеолит представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, или смесь указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, с макропористым цеолитом, которая содержит в расчете на массу смеси 75-100 мас.% указанного цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор и переходные металлы, и 0-25 мас.% макропористого цеолита, причем в расчете на массу оксида указанный цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:
Figure 00000007

или
Figure 00000008

в которой M1 представляет собой переходный металл, который выбирают из Fe, Co и Ni, M2 представляет собой переходный металл, который выбирают из Zn, Mn, Ga и Sn, M является переходным металлом, который выбирают из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo или Mn, и RE представляет редкоземельный металл; х равен 1 или 2, причем когда x равен 1, то значение у составляет половину от валентности переходного металла M1, a когда x равен 2, значение у равно валентности переходного металла M1; m равен 1 или 2, когда m равен 1, значение n составляет половину валентности переходного металла М2, а когда m равен 2, значение n равно валентности переходного металла М2; p равен 1 или 2, когда p равен 1, значение q составляет половину валентности переходного металла M, а когда p равен 2, значение q совпадает с валентностью переходного металла M; катализатор содержит также вспомогательный компонент, один или более из которых выбирают из группы, состоящей из металлов IVB группы, неблагородных металлов VIII группы и редкоземельных металлов Периодической таблицы элементов; в расчете на массу катализатора указанный катализатор содержит 1-60 мас.% цеолита, 0,1-10 мас.% вспомогательного компонента катализатора, 5-98 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 мас.% глины в виде оксидов.1. Zeolite-containing hydrocarbon conversion catalyst containing zeolite, heat-resistant inorganic oxide and optionally clay, characterized in that said zeolite is a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, or a mixture of said zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals, with macroporous zeolite, which contains, based on the weight of the mixture, 75-100 wt.% of the indicated zeolite with the MFI structure containing phosphorus and transition metals, and 0-25 wt.% macroporous zeolite, and in p lead oxide weight of said zeolite with structure MFI, containing phosphorus and the transition metal has the following chemical formula excluding water:
Figure 00000007

or
Figure 00000008

in which M1 is a transition metal selected from Fe, Co and Ni, M2 is a transition metal selected from Zn, Mn, Ga and Sn, M is a transition metal selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo or Mn, and RE is a rare earth metal; x is 1 or 2, and when x is 1, then the value of y is half the valency of the transition metal M1, and when x is 2, the value of y is equal to the valency of the transition metal M1; m is 1 or 2, when m is 1, the value of n is half the valency of the transition metal M2, and when m is 2, the value of n is the valency of the transition metal M2; p is 1 or 2, when p is 1, q is half the valency of the transition metal M, and when p is 2, q is the same as the valency of the transition metal M; the catalyst also contains an auxiliary component, one or more of which is selected from the group consisting of metals of group IVB, base metals of group VIII and rare earth metals of the Periodic table of elements; based on the weight of the catalyst, said catalyst contains 1-60 wt.% zeolite, 0.1-10 wt.% auxiliary component of the catalyst, 5-98 wt.% heat-resistant inorganic oxide and 0-70 wt.% clay in the form of oxides. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в расчете на массу катализатора он содержит 10-50 мас.% цеолита, 0,5-8 мас.% вспомогательного компонента, 10-70 мас.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 мас.% глины.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that, based on the weight of the catalyst, it contains 10-50 wt.% Zeolite, 0.5-8 wt.% Auxiliary component, 10-70 wt.% Heat-resistant inorganic oxide and 0- 60 wt.% Clay. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в расчете на массу оксида цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и переходные металлы, имеет следующую химическую формулу без учета воды:
Figure 00000009

или
Figure 00000010
3. The catalyst according to claim 1, characterized in that, based on the mass of oxide, a zeolite with an MFI structure containing phosphorus and transition metals has the following chemical formula excluding water:
Figure 00000009

or
Figure 00000010
 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M1 представляет собой Fe.4. The catalyst according to claim 1, characterized in that M1 is Fe. 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М2 представляет собой Zn.5. The catalyst according to claim 1, characterized in that M2 represents Zn. 6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M1 представляет собой Fe, a М2 представляет собой Zn.6. The catalyst according to claim 1, characterized in that M1 represents Fe, and M2 represents Zn. 7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М выбирают из Fe, Co или Ni.7. The catalyst according to claim 1, characterized in that M is selected from Fe, Co or Ni. 8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из вспомогательных компонентов катализатора выбирают из группы, состоящей из циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.8. The catalyst according to claim 1, characterized in that one or more of the auxiliary components of the catalyst is selected from the group consisting of zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel. 9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из макропористых цеолитов выбирают из группы, состоящей из фожазита, цеолита L, цеолита β, цеолита Ω, морденита и цеолита ZSM-18.9. The catalyst according to claim 1, characterized in that one or more of the macroporous zeolites is selected from the group consisting of faujasite, zeolite L, zeolite β, zeolite Ω, mordenite and zeolite ZSM-18. 10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что один или более из макропористых цеолитов выбирают из группы, состоящей из цеолита Y, цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкие земли, ультрастабильного цеолита Y, ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор и/или редкие земли, и цеолита β.10. The catalyst according to claim 9, characterized in that one or more of the macroporous zeolites is selected from the group consisting of zeolite Y, zeolite Y containing phosphorus and / or rare earths, ultra-stable zeolite Y, ultra-stable zeolite Y containing phosphorus and / or rare earths, and zeolite β. 11. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что один или более из термостойких неорганических оксидов выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и аморфного алюмосиликата.11. The catalyst according to claim 1, characterized in that one or more of the heat-resistant inorganic oxides is selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and amorphous aluminosilicate. 12. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что одну или более из глин выбирают из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, энеллита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.12. The catalyst according to claim 1, characterized in that one or more of the clays is selected from the group consisting of kaolin, halloysite, montmorillonite, kieselguhr, enellite, saponite, rectorite, sepiolite, attapulgite, hydrotalcite and bentonite. 13. Способ приготовления катализатора по п.1, который включает смешение и суспендирование всего или части термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, воды и необязательно глины, добавление цеолита и сушку полученной суспензии, добавление вспомогательного соединения до добавления цеолита и до или после добавления глины, добавление кислоты для установления значения рН суспензии, равным 1-5, старение при 30-90°С в течение 0,1-10 ч и добавление оставшегося термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника после старения.13. The method of preparation of the catalyst according to claim 1, which includes mixing and suspending all or part of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor, water and optionally clay, adding zeolite and drying the resulting suspension, adding an auxiliary compound before adding zeolite and before or after adding clay, the addition of acid to establish a pH value of the suspension equal to 1-5, aging at 30-90 ° C for 0.1-10 hours and the addition of the remaining heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor after st arena. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед старением добавляют вначале часть термостойкого неорганического оксида и/или его предшественника, а после старения добавляют оставшийся термостойкий неорганический оксид и/или его предшественник; первую добавленную порцию и последующую добавляемую порцию берут такими, чтобы массовое соотношение первой добавленной порции и последующей добавляемой порции термостойкого неорганического оксида в катализаторе составляло 1:0,1-10.14. The method according to p. 13, characterized in that before aging, first part of the heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor is added, and after aging, the remaining heat-resistant inorganic oxide and / or its precursor are added; the first added portion and the subsequent added portion are taken such that the mass ratio of the first added portion and the subsequent added portion of the heat-resistant inorganic oxide in the catalyst is 1: 0.1-10. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанное соотношение составляет 1:0,1-5.15. The method according to 14, characterized in that the ratio is 1: 0.1-5. 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и карбоновых кислот с 1-10 атомами углерода, и количество кислоты позволяет установить pH суспензии равным 1,5-4.16. The method according to item 13, wherein the acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and carboxylic acids with 1-10 carbon atoms, and the amount of acid allows you to set the pH of the suspension equal to 1.5-4 . 17. Способ по п.13, отличающийся тем, что температура старения составляет 40-80°С и продолжительность старения равна 0,5-8 ч.17. The method according to item 13, wherein the aging temperature is 40-80 ° C and the aging time is 0.5-8 hours 18. Способ по п.13, отличающийся тем, что одно или более из вспомогательных соединений выбирают из группы, состоящей из галогенидов, нитратов и фосфатов циркония, титана, лантана, церия, железа, кобальта и никеля.18. The method according to item 13, wherein one or more of the auxiliary compounds is selected from the group consisting of halides, nitrates and phosphates of zirconium, titanium, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel. 19. Способ конверсии углеводородных нефтепродуктов, который включает контактирование углеводородного нефтепродукта с катализатором по пп.1-12, при этом контактирование проводят в атмосфере водяного пара и условия указанного контактирования включают температуру контакта 450-750°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 4-40, и количество водяного пара 1-100 мас.% от углеводородного нефтепродукта.19. The method of conversion of hydrocarbon oil products, which includes contacting a hydrocarbon oil product with a catalyst according to claims 1-12, wherein the contacting is carried out in an atmosphere of water vapor and the conditions of said contacting include a contact temperature of 450-750 ° C, a mass ratio of catalyst / oil product of 4 -40, and the amount of water vapor 1-100 wt.% From hydrocarbon oil. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что условия контакта включают температуру контакта 500-700°С, массовое соотношение катализатор/нефтепродукт, равное 5-30, и количество водяного пара, равное 10-90 мас.% от углеводородного нефтепродукта. 20. The method according to claim 19, characterized in that the contact conditions include a contact temperature of 500-700 ° C, a mass ratio of catalyst / oil equal to 5-30, and an amount of water vapor equal to 10-90 wt.% From the hydrocarbon oil.
RU2006138442/04A 2004-03-31 2005-03-31 Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst RU2372142C2 (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200410029861.9 2004-03-31
CN200410029862.3 2004-03-31
CN 200410029861 CN1292051C (en) 2004-03-31 2004-03-31 Hydrocarbon oil conversion method
CN 200410029862 CN1292052C (en) 2004-03-31 2004-03-31 Hydrocarbon conversion catalyst containing zeolite and its preparing method
CN200410068937.9 2004-07-14
CN200410068936.4 2004-07-14
CNB2004100689379A CN1323136C (en) 2004-07-14 2004-07-14 Process for conversion of hydrocarbon oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006138442A RU2006138442A (en) 2008-05-20
RU2372142C2 true RU2372142C2 (en) 2009-11-10

Family

ID=39798294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006138442/04A RU2372142C2 (en) 2004-03-31 2005-03-31 Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2372142C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2628071C2 (en) * 2012-09-14 2017-08-14 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Catalytic cracking catalyst containing ree-containing zeolite, and how to obtain it

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588054B (en) * 2013-10-31 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 A kind of mesoporous catalysis material of phosphorous and rare earth
CN104588053B (en) * 2013-10-31 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 A kind of mesopore material of high cracking activity

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2628071C2 (en) * 2012-09-14 2017-08-14 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Catalytic cracking catalyst containing ree-containing zeolite, and how to obtain it

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006138442A (en) 2008-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7923399B2 (en) Zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst
RU2409422C2 (en) Hydrocarbon conversion catalyst
US8900445B2 (en) Process for the catalytic conversion of hydrocarbons
JP5053098B2 (en) Catalyst and method for cracking hydrocarbons
EP1688392B1 (en) Molecular sieve with mfi structure containing phosphorus and metal components, preparation process and use thereof
US8809216B2 (en) Catalyst for converting acid-containing inferior crude oil and process for making and using the same
RU2621345C1 (en) Method of preparation of craking catalyst with alkaline earth elements
RU2372142C2 (en) Zeolite-containing catalyst for coverting hydrocarbons, method of making said catalyst and method of converting hydrocarbon petroleum products using said catalyst
CN1292052C (en) Hydrocarbon conversion catalyst containing zeolite and its preparing method
CN1323136C (en) Process for conversion of hydrocarbon oil
CN1292051C (en) Hydrocarbon oil conversion method
CN1332756C (en) Hydrocarbon conversion catalyst containing zeolite