WO2018014097A1 - Processo de benefíciamento de carga altamente (poli)aromática e nitrogenada - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is related to a highly (polychromatic and nitrogenous) charge beneficiation process, such as recycle light oil stream and its mixtures with other refinery streams, in two reaction stages (hydrotreatment, followed by intermediate separation). hydroconversion / hydrocracking of the liquid fraction resulting from the intermediate separation of gases) and containing the section of retraction and / or fractionation, allowing the flexibilization of the production of fuels. cetane gain, density reduction and increased volumetric yield by peto minus 111% relative to the process load, thus minimizing the yield losses due to naphtha over-cracking and contributing to the optimization of the required hydrogen consumption.
  • different cuts and their compositions can be produced such as naphtha, kerosene and diesel.
  • the domestic diesel market is characterized by a progressive increase in demand and increasingly stringent quality specifications, whether by gradual reductions in sulfur and aromatics, reduction in density range and distillation curve, as for elevations in its flash point and cetane number.
  • LCO which has yields in the fluid catalytic cracking process (FCC) of between 10 and 30% by mass, has high levels of aromatic and sulfur (poti),
  • FCC fluid catalytic cracking process
  • poti aromatic and sulfur
  • fuel oil diluent is commonly degraded or added in small proportions to medium distillate HDT unit loads for diesel oil production, the latter option is the most severe cost.
  • operational and hydrogen consumption is of lower quality for incorporation into the aviation kerosene pool (intense color, high nitrogen content, high soot point, high density and high aroma content) .
  • Table 1 shows the main characteristics of LCO streams obtained from fluid catalytic cracking of gas oils from heavier and aromatic naphthonic oils (LCO A, B and C) compared to those obtained from cast with lighter oil and less aromatic-naphthenic (LCO D), evidencing the necessary quality jump for its framing and incorporation in the diesel oil pool.
  • FCC units could be adjusted to operate in LCO maximization mode. increasing the volume of unstable current demanding intensive treatment for its poop / diesel fuel terrorism.
  • HDA deep aromatic saturation
  • HDN deep hydrodesionitrogen
  • the effluent of the first reaction stage must contain a nitrogen content of less than or equal to 5 mg / kg, in particular less than 2 mg / kg and more particularly less than 1 mg / kg. .
  • the sulfur content in the first reaction section outlet it should be less than 5 mg / kg, in particular less than 2 mg / kg and more particularly less than 1 mg / kg.
  • high pressure hydrocracking units have historically been employed in the cracking of LCO in mixtures with gas oils (direct distillation, vacuum and delayed coking), obtaining excellent quality naphtha and middle distillates.
  • High conversion hydrocracking units are relatively capital intensive, consume large amounts of hydrogen and naphtha, of excellent quality for petrochemical production, requires improvement via catalytic reforming before composing the gasoline pool.
  • BISHT, D., PETRI, J., XAnsiderations for Upgrading Light Cycle OR with Hydroprocessing Technologies * (Indian Chemical Engineer, Volume 56, Issue 4, 2014, pp.321-335. DOI: 10.1080 /00194506.2014.927179) deals with various ways to economically improve LCO currents through processes including HDT, high temperature hydrocracking for complete conversion of LCO to naphtha and an optimized partial conversion hydrocracking process that would be flexible and effective for process LCO in products such as very low sulfur diesel and high octane and aromatic naphtha.
  • the example presented here illustrates a one-stage process scheme without intermediate gas separation and applied to a load characterized by having a low organic nitrogen content.
  • US 8,721,871 B1 discloses a process of hydroprocessing a low added value LCO hydrocarbon stream to provide a product in the high added value diesel range. Its process deals with LCO streams containing high (poly) aromatic contents. and sulfur, even with low cetane number ( ⁇ 30) and high density, however there is loss of diesel oil yield by naphtha over-cracking.
  • WO2015 / 047971 deals with a hydroprocessing process of a diesel hydrocarbon feedstock, which contains high sulfur, nitrogenous and aromatic (particularly polyaromatic) contents, as well as high density and low cetane content. This process aims to provide a product with high performance in the diesel range, however, yield losses occur in diesel oil due to its naphtha over-cracking.
  • the present invention relates to a process of processing highly (poly) aromatic and nitrogenous fillers, such as LCO streams, under conditions where medium distillates (diesel / kerosene) with low nitrogen and sulfur levels are produced. ,
  • a first object of the present invention is to improve the quality of a LCO stream by harnessing and enhancing this stream by reducing its density and increasing cetane in a two-stage reaction process, thereby generating a higher volumetric yield. fraction in the distillation range of diesel oil in a process with lower hydrogen consumption.
  • a second object of the present invention is to favor the selectivity of medium distillates (kerosene and diesel oil), giving greater cetane gain, density reduction and increased fractional volume yield in distillation range of the diesel oil, thus minimizing yield losses due to naphtha over-cracking.
  • medium distillates kerosene and diesel oil
  • the present invention seeks to perform a two stage reaction process where, in contact with partial hydrogen pressure, the charge is hydrotreated (HDT) in the first stage using a catalyst with predominance of hkirogenant function for preferential reduction of the content of organic nitrogen compounds.
  • the effluent is directed to the second stage, of hkjroconvereáo / moderate hydrocracking, seeking to give greater cetane gain, density reduction and increase volumetric fractional yield in the distillation range of diesel oil, thus minimizing yield losses due to naphtha overcrowding.
  • Intermediate gas separation favors the selectability of medium distillates (diesel and kerosene) in the second stage and the process generally provides a better quality diesel oil in a process with lower hydrogen consumption.
  • the present invention is capable of processing pure LGO streams and mixtures thereof with direct distillation (atmospheric and vacuum) and delayed and renewable coking streams (pyrolysis bio-ether, thermal cracking, etc.). - highly aromatic and polyaromatic and > with high nitrogen content.
  • the inventors propose a process alternative in which the removal of nitrogen in the first stage generates a higher effluent with nitrogen content than prior art HDT processes, thus requiring lower first stage severity and lower investment. .
  • This together with the intermediate separation for H 2 S and NH 3 withdrawal, provides adequate control of reaction selectivity in the second stage, favoring higher yields of medium distillates (kerosene and diesel) and low formation of naphtha.
  • Figure 1 represents a proposed embodiment of the process according to the present invention.
  • Figure 2 represents a comparison as outlined in Example 1 of the present invention.
  • the present invention is a process of benefiting highly polyaromatic and nitrogenous fillers, such as LCO streams obtained in Fluid Catalytic Cracking units (FCC), in two reaction stages and comprising intermediate gas separation.
  • the intermediate separation of gases mainly consisting of ammonia and hydrogen sulfide generated in the HDT section, which represents the first reaction stage, favors the selection of medium distillates (diesel oil and kerosene) in the second stage of hktrocxversion / hkircracking. If the second reaction stage were conducted in the presence of ammonia, high operational severity (preferably via increasing the temperature of the hydroconversion catalyst bed) would be required to compensate for neutralization of the acid function of the hydronversion / hydrocracking catalyst by reducing ammonia. the susceptibility to medium distillates (kerosene and diesel oil).
  • load is any highly aromatic current (total aromatic contents: from 20 to 90% w / w, preferably from 30 to 80% w / w and more preferably from 50 to 70% w / w).
  • LCO pure light recycle oil
  • the filler and its components have an ASTM D-86 distillation range of 100 to 420 ° C, preferably 120 to 400 ° C and more preferably 140 to 380 ° C.
  • Pure LCO load processing can represent an in-house solution and value addition to the refinery as it allows for greater operational flexibility of existing HDT industrial units (LCO displacement can decrease severity, enabling higher current volumes to be processed) distillation and delayed coking in an existing HPT refinery plant).
  • the present invention is C ⁇ nica which claims a process of obtaining higher quality medium distillates (kerosene and diesel oil) from the conversion of a filler which has as high aromatic properties (total aromatics up to 00% w / w polyaromatic up to 80% w / w), high relative density (density 20/4 ° C from 0.9 to 1.0) and very low cetane number ( ⁇ 18), unique characteristics associated with LCO generated from cast of Brazilian oils.
  • high aromatic properties total aromatics up to 00% w / w polyaromatic up to 80% w / w
  • high relative density density 20/4 ° C from 0.9 to 1.0
  • very low cetane number ⁇ 18
  • Organic nitrogen content means the organic nitrogen content determined by the ASTM 05762 method (units mg / kg or ppm).
  • Aromatic and polyaromatic content means the total aromatic and polyaromatic content (with two or more aromatic rings) determined by supercritical chromatography by ASTM D5186-03 or equivalent.
  • Cetane number means the determination of ignition power by the ASTM D-613 method.
  • Relative density refers to the ratio between the specific mass of the fluid of interest measured at 20 ° C and the specific mass of water at 4 ° C (ASTM method D4052).
  • Hydrotreating section is preferably responsible for the reactions of hydrogenation of olefins, hydrodesurfurization (HDS), hydrodesnitrogenation (HDN) and hydrodesaromatization (HDA) and may also involve Wdrodesmetalisation (HDM) reactions.
  • This section may consist of one or a series of reactors with one or more HDT catalyst beds. It may also include guard beds for removal of impurities, catalyst poisons, particulates and organo-metallic present in the filler. Being highly exothermic reactions, the catalytic bed effluents can be cooled by recycled gas quenches or hydrogenated liquid product obtained in the process itself.
  • Reactor internals include gas and liquid dispensers, trays, quench dispensers, among other devices to support the bed and promote improved heat and mass transfer.
  • Hydrotreating section catalysts include materials consisting of oxidized hydrogenated phases (at least one Group VIII (1UPAC) ⁇ OR Group VI (IUPAC) element and mixtures thereof) supported on inert matrix and / or with some activity acid-base (alumina, silica-alumina, zeolite, silica, titania, zirconia, magnesia, clay, hydrotalcite, among others) and / or with acid or specific nature enhancing additives such as boron compounds and phosphorus.
  • the catalyst has activity in sulfide form.
  • Hydrotreating zone operating conditions include H 2 partial pressure of 1 to 200 bar, preferably 40 to 150 bar, more preferably 50 to 120 bar; temperature between 200 and 450 ° ⁇ , preferably between 320 and 430 * 0, more preferably between 340-410 ° C and volumetric space velocity (LHSV) between charge volumetric flow rate and catalyst volume ratio between 0.1 to 5 hr "1. preferably from 0.2 to 3.0 h" ⁇ more preferably from 0.3 to 2.0 h -1.
  • This section is mainly responsible for adjusting the organic dehydrogen content of the effluent that will for the hydroconversion section (exemplified by reactor 24).
  • the nitrogen content of the feedstock is reduced to from 0.5 to 500 mg / kg, preferably from 1 to 400 mg / kg and more preferably from 10 to 300 mg / kg.
  • This invention presents better performance when the hydrogenated effluent generated in the HDT section has high nitrogen content, more preferably from 100 to 300 mg / kg.
  • the second section constituting the process of the present invention is represented by the hydroconversion section, which is primarily responsible for density reduction, cetane increase and high fractional volume expansion in the diesel range. It also involves hydrodesaromatization and naphthonic ring opening reactions.
  • This section may consist of a series of reactors with one or more HCC / MHC catalyst beds. They may also include guard beds for impurities removal, poisons from particulate catalysts and organometals present in the cargo. As highly exothermic reactions, catalytic bed effluents may be cooled by recycled gas quenches or hydrogenated liquid product obtained from the cargo itself. processes
  • the reactor trim includes gas and liquid dispensers, trays, quench dispensers, and other devices for bed support and to promote improved heat and mass transfer.
  • Moderate hydroconversion / hydrocracking section catalysts include materials consisting of hydrogenated phase in oxidized form (at least one Group VIU (1UPAC) and or Group VI (IUPAC) element and mixtures of both) supported on inert matrix and / or with some acid activity (alumina, silica alumina, zeolite, silica, titania, zirconia, among others) and / or with acidic or specific nature promoting additives, such as boron and phosphorus compounds.
  • the catalysts are activated by subfiltration or reduction. If active sulfide phase catalysts are used, it is necessary to allow H 2 S gas stream to maintain these substrates.
  • Operating conditions of the hydrocracking section include H 2 partial pressure of 1 to 200 bar, preferably 40 to 150 bar, more preferably 50 to 120 bar; temperature between 200 and 450 * 0, preferably between 320 and 430 ° C, more preferably between 340 and 410 ° C and LHSV of 0.1 to 5 hr ' ⁇ preferably from 0.2 to 3.0 h " ⁇ more preferably 0.3 to 2.0 h " 1 .
  • Both reaction sections preferably operate with a fixed bed of catalysts and guard beds, in tri-bed regime, with concurrently flowing and hydrogen flowing.
  • the invention can operate with reactors operating in charge flow and hydrogen countercurrent as well as co- and countercurrent combined regime.
  • FIG 1 one of the variants of the proposed process scheme for the present invention is illustrated.
  • the charge 1 after being heated in the preheat heat exchanger battery between charge and product of the first stage 2, mixed with a recycle hydrogen stream 4 and heated in the first stage 6 furnace, is admitted to the first stage reactor 8.
  • Mixing of the charge with the recycled hydrogen may occur before or after of the preheating battery 2 or in the region between the exchangers of the same preheating battery 2.
  • the first stage reactor 8 may consist of one or a series of reactors containing one or more catalyst beds 9, 12 in each pressure vessel. Between each pair of catalyst beds there is a region 10 for the intake of a quench stream, which in one case may be constituted by the recycle hydrogen stream 11.
  • bed quench stream may be a stream of quench stream.
  • hydrogenated product from the first or second stage of the process (alternative not indicated in Figure 1 of the invention).
  • the pressure vessels that make up the reactors are equipped with liquid and gas distribution devices and apparatus responsible for fixing the catalyst and guard bed.
  • the effluent 13 of the last first stage reactor exchanges heat with the first stage charge in the heat exchanger pre-heating battery between first stage product and charge 2, resulting in a biphasic liquid-vapor stream 14 that is directed to a high pressure and high temperature separator vessel 1 $.
  • This vessel is responsible for separating a gas stream rich in hydrogen, ammonia and hydrogen gas, also containing hydrocarbons 16, and a liquid stream containing hydrocarbons 17.
  • Another possibility for the operation of the separating vessel 15 is the injection of gas stream (gas process recycling, replacement hydrogen, for example) to favor the removal of HzS and NH 3 from the liquid hydrocarbon, allowing operation of the second stage reactor with platinum, palladium, rhodium, iridium-type catalysts » pure or mixed, supported on an inert matrix and / or with some acidic activity (alumina, 3ila-alumina, zeolite, silica, titania, zirconia, magnesia, clay, hydrotalcite, among others).
  • gas stream gas process recycling, replacement hydrogen, for example
  • the liquid stream 17 is then heated in a preheat heat exchanger battery between charge and the second stage effluent 18, mixed with a recycle hydrogen stream 20, reheated in the second stage charge kiln 22, and thereafter allowed in the second stage reactor 24.
  • the charge mixture heated with recycle hydrogen may occur before or after the preheat battery 18 or in the region between the series heat exchangers of the same preheat battery 18.
  • the second stage reactor 24 may consist of one or a series reactors with one or more fixed catalyst beds in each pressure vessel. Between each pair of catalyst beds there is a region for the intake of a quench stream, which in one possibility may be constituted by the recycle hydrogen stream 25. Another possibility of stream for four beds may be a product stream.
  • the pressure vessels that make up the reactors are equipped with liquid and gas distribution devices and apparatus responsible for fixing the catalyst beds and guard bed.
  • the effluent 26 of the last second stage reactor exchanges cator with the load of the second stage in the second stage 18 charge-effluent heat exchanger preheating battery, resulting in a two-phase liquid-vapor stream 27 that is mixed with the top gas stream 16 of the high-temperature high-pressure separator vessel 15.
  • the resulting final stream 28 may be cooled (not indicated in Figure 1) and is usually injected with wash water 29 to prevent scale of ammonium and sulfide salts, among other salts, in sections subjected to temperatures below 150-160 ° C.
  • the resulting stream of this mixture 39 is then sent to a low temperature, high pressure vessel 31 which is responsible for separating three phases; oily 32 and oily 33.
  • the aqueous phase 32 is intended for the acid water treatment plant.
  • the oil phase 33 is for ratification section 36 and fractionation 39.
  • the hydrogen-rich gas phase 34 may or may not be purified in section 35, which may consist of a high pressure ammonia absorption unit, including regeneration. the aqueous amine rich in H 2 S.
  • the poor gas stream 44 FES- ⁇ is compressed in a recycle compressor 49, the current generating hydrogen recycle and the bed quenahs catalytic Hydrogen consumed in the process (either chemical consumption, losses and dissolution of hydrogen in oil) is replenished (current 46) after compression in the replacement compressor 46, and the hydrogen entry point (current 47) may be located in the suction. or at the discharge of the recycling compressor (equipment 48).
  • the process can operate only in rectification mode 36, generating a gaseous stream containing light hydrocarbons, hydrogen and H 2 S 38 and a higher quality hydrocarbon stream 37 that can be added to the pool. diesel fuel from the refinery.
  • stream 37 may be broken down into gas 40, naphtha 41, kerosene 42 and diesel oil 43.
  • Stream 41 may compose the refinery's gasoline pool or be processed in another process (catalytic reforming for gasoline production, reforming steam for hydrogen generation, etc.).
  • Stream 42 can make up the refinery's aviation kerosene pool.
  • Chain 43 can make up the refinery's diesel oil pool.
  • the refinery's diesel oil pool may also receive streams 41, 42 and 43 or only streams 42 and 43.
  • Liquid effluent 33 from vessel 31 can only be ratified or separated into fractions of different distillation ranges (naphtha, kerosene and diesel) in a fractionation tower.
  • naphtha is meant the cut in the typical distillation range of C s at 150 ° C, preferably having alternatively other boiling end points such as in the range between approximately 120 and 140 ° C, for example.
  • kerosene is meant cutting into the distillation range of 150 to 240 ° C, preferably having alternatively boiling start points between 120 and 140 ° C and boiling end points between 230 and 260 ° C.
  • Diesel means cuts in distillation ranges from 240 ° C to the boiling point of the second stage effluent, and the starting point may include other temperatures between 230 and 260 ° C.
  • the diesel fraction may also correspond to the composition of the previously reported kerosene and diesel fractions.
  • the scheme shown in Figure 1 is characterized by the use of cold separation (coti separation).
  • Another possible scheme variant for the claimed process is hot separation.
  • the effluent from the reaction stage (28) changes heat in the preheating battery (18), then flows into a high pressure cold sore separator vessel, which divides this current into two others: a gaseous and a liquid one.
  • This gaseous stream joins with gaseous stream 16 and a wash water inlet stream and flows into a low temperature, low pressure separating vessel.
  • the net current goes to the rectifier (36).
  • the low pressure cold sore separator vessel generates three streams: an aqueous one, which goes to the acid water treatment section; a gaseous stream, which goes to the purification (35) and gas compression / recycle section; and a net stream going to the grinder (36).
  • Example 1 of the present invention is illustrated by Figure 2, which highlights the main advantages and differentials of claimed innovation compared to technologies marketed by major international licensors.
  • Figure 2 the information associated with the caption "Technology Reference ⁇ " is referenced in the document presented at the ERTC Congress in 2004 (VP Thakkar, VA Gembkski, D. Kocher-Cowan, S. Simpson, TCO Unicracking Technology - A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Rèturns, "ERTC, 2004, Vienna, Austria) and information contained in US2012 / 0043257 A1.
  • the claimed invention is characterized by having a superior performance, even starting from a higher portrayal load, with high density, nitrogen content and aromaticity, characteristics of fractions. oil obtained from the cast of heavier and naflenic oils, when compared to Light Arabic oil, for example. All the technologies listed in Figure 2 use the LCO hid conversion strategy, however the claimed invention is responsible for the largest cetane number / index and density gains and still contributes to expressive increase of product volumetric yield in the oil distillation range. diesel and kerosene.
  • Example 2 of the present invention is based on the comparison shown in Table 2, where two processes for quality improvement of LCO are compared.
  • the so-called 'single stage 1 ' process represents the alternative of using high severity HDT with conventional catalyst (alumina-supported NiMo mixed sulfides) for aromatic saturation.
  • the so-called "two-stage” process is one of the performance examples of the invention claimed herein. It is noted that for the same hydrogen uptake (about 350-356 Ni ⁇ 2 / l load), the two-stage process, as claimed herein, conferred greater density and cetane number variations for fine hydrogenated effluent) obtained. This result can be associated with the optimization of the use of H 2 for the aromatic hydrogenation and hydroconversion reactions, which lead to the increase of paraffin content in the finite product, verified by both paraffin carbon content and mass spectrometry.
  • Example 3 of the present invention is based on the comparison shown in Table 3, where the performance differential of the claimed invention is demonstrated when compared to conventional distillate treatment technologies, such as hydrotreating with conventional mixed subject type catalysts.
  • alumina-supported NiMo and two-stage HDT for high aromatic saturation first stage with conventional HDT catalyst and second stage with silica-alumina supported Pt-Pd noble metal catalyst.
  • the invention results in higher quality gains (lower density and higher cetanp number) by employing a process driven at lower pressure and similar hydrogen consumption compared to conventional catalyst single stage severe HDT alternative (NiMo severe HDT column). "from Table 3).
  • the invention results in a cut in the diesel fuel range with similar quality (density and cetane number) to that obtained in HDT two - stage process (column "HDT 1 est NiMo t 2 ° is. PtiPd" in Table 3), but It consumes 26% less hydrogen, which is commonly responsible for 70 to 80% of the operating costs of hydrocarbons.
  • the present invention contributes to a significant improvement in current quality that would normally be degraded to fuel oil, even while consuming less hydrogen, which ensures reduced operating costs for the refinery. No prior art document suggests a process for improving UCO current highlighting this benefit.
  • Table 3 Advantages of the present invention and their comparison with conventional hydrorphin processes.
  • Example 4 is based on the information provided by Table 4, where some product characterizations that can be obtained from the claimed process are presented.
  • the present invention is the only one claiming a process that contributes to the flexibility of fuel production in the refinery, having as its load a stream with high density and aromatic and high nitrogen content, which would usually be used in the production of low products. value added (fuel oil diluent or bunk &) or added to the load of diesel HDT units,
  • Table 4 Properties of PEV sections obtained from the final effluent of the LCO hydroconversion process.
  • Cut C 5 -150 ° C has low sulfur content ( ⁇ 30 mg / kg), low MON and RON (especially MON gasoline> 82) and is predominantly composed of naphthene compounds. Accordingly, its use is claimed for composing a gasoline pool having octane clearance in order to reduce its sulfur content. It can also be used as a filler for catalytic reforming units containing hydrodesulfurization pretreatment. It can also be process loading that elevates the octane rating of naphthenic streams in the naphtha distillation range, such as naphthonic cycle opening followed by isomerization;
  • the 150-240 ° C cut can make up an aviation kerosene pool.
  • This cut is suitable for the aviation kerosene pool composition with predominance of highly hydrogenated streams, more preferably with predominance of streams from gas oil hydrocracking to ensure the minimum aromatic content required by ASTM D7566-11A;
  • the 240 ° C-PFE diesel cut and its composition with the 150-240 ° C cut show excellent quality jump compared to the load characteristics and can be added to the ⁇ / diesel oil, adding value to the LCO;
  • the diesel oil pool may also be composed of a mixture of naphtha (C ⁇ 150 ° C), kerosene (150-240 ° C) and diesel (240 ° C-PFE) streams or a mixture of ⁇ 150-100 kerosene streams.
  • pool is meant the composition of process-generated streams as currently claimed with the inclusion of other refinery streams from other existing processes or in the process of being implemented at the refinery.
  • naphtha is meant the cut in the typical distillation range of C 5 to 150 ° C, preferably having alternatively other boiling end points such as in the range between approximately 120 and 140 ° C, for example.
  • kerosene is meant cutting into the distillation range of 150 to 240 ° C, preferably having alternatively boiling starting points between 120 and 140 ° C and boiling end points between 230 and 260 ° C.
  • Diesel means cuts in distillation ranges from 240 ° C to the boiling point of the second stage effluent, and the starting point may include other temperatures between 230 and 260 ° C.
  • the diesel fraction may also correspond to the composition of the previously reported kerosene and diesel wiring.

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Abstract

A presente invenção descreve um processo de beneficiamento de cargas altamente poliaromáticas e nitrogenadas, tais como correntes de LCO, compreendendo hidrotratamento (HDT) como um primeiro estágio de reação, seguido de separação intermediária de gases gerados na seção de HDT e, em seguida, um segundo estágio de reação consistindo em hidroconversão/hidrocraqueamento moderado e uma seção de ratificação e/ou fracionamento, permitindo a flexibilização da produção de combustíveis. Em modo de retíficação, o processo reivindicado resulta em fração de óleo diesel com maior ganho em cetano, redução de densidade e elevação do rendimento volumétrico em pelo menos 111 % em relação à carga de processo, minimizando assim as perdas em rendimento por sobrecraqueamento a nafta e contribuindo para o otimização do consumo de hidrogênio requerido. Em modo de fracionamento, diferentes cortes e suas composições podem ser produzidos, taís como nafta, querosene e diesel.

Description

"PROCESSO DE BENEFIC1AMENTQ DE CARGA ALTAMENTE (POLIJAROMATÍCA E NITROGENADA"
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente Invenção está relacionada a um processo de beneficiamento de carga altamente (policromática e nitrogenada, tal como corrente de óleo leve de reciclo e suas misturas com outras correntes de refinaria, em dois estágios de reação (hidrotratamento, seguido por separação intermediária de gases e hidroconversão/hidrocraqueamento da fração liquida resultante da separação intermediária de gases) e contendo seção de retrficação e/ou fracionamento, permitindo a flexibilização da produção de combustíveis. Em modo de retrficação, o processo reivindicado resulta em fração de óleo diesel com maior ganho em cetano, redução de densidade e elevação do rendimento volumétrico em peto menos 111 % em relação à carga de processo, minimizando assim as perdas em rendimento por sobrecraqueamento a nafta e contribuindo para a otimização do consumo de hidrogénio requerido. Em modo de fracionamento, diferentes cortes e suas composições podem ser produzidos, tais como nafta, querosene e diesel.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] O mercado doméstico de óleo diesel é caracterizado por um aumento progressivo de demanda e de especificações de qualidade cada vez mais restritivas, seja por reduções gradativas nos teores de enxofre e de aromáticos, redução da faixa de densidade e na curva de destilação, quanto por elevações no seu ponto de fulgor e número de cetano.
[003] Para as correntes com faixa de destilação já ajustada como óleo diesel, fica evidente a necessidade de investimentos em unidades de hidrotratamento (HDT) com capacidade nominal e severidade operacional elevadas, ou seja, com maiores volumes de catalisador e/ou pressão parcial de hidrogénio, alem da redução na incorporação de correntes instáveis, principalmente as oriundas do processo de craqueamento catalítico fluido (FCC), como o caso do óleo leve de reciclo (íight cyde oil— LCO).
[004] Apesar de já ajustado à faixa de destilação do óleo diesel, o LCO, que possui rendimentos no processo de craqueamento catalítico fluído (FCC) entre 10 e 30% em massa, apresenta elevados teores de (poti)aromátlcos e de enxofre, além de baixo número de cetano (< 19) e elevada densidade, sendo comumente degradado a diluente de Óleo combustível ou adicionado em pequenas proporções às cargas de unidades de HDT de destilados médios para produção de óleo diesel, esta última opção à custei de maior severidade operacional e consumo de hidrogénio. Além disso, mesmo compatibilizando a sua faixa de destilação via fracionamento, o LCO apresenta qualidade multo Inferior para a incorporação no pool de querosene de aviação (cor intensa, alto teor de nitrogenados, alto ponto de fuligem, elevada densidade e alto teor de aromáticos).
[005] A estratégia de incorporação do LCO nas cargas de unidades de hidrotratamento é limitada, uma vez que demanda elevações na severidade operacional e no consumo de hidrogénio, contribuindo para a redução do tempo de campanha da unidade industrial e aumento do custo operacional. Incorporações futuras desta corrente no pool de óleo diesel não serão mais permitidas à medida que as especificações deste derivado se tomam cada vez mais restritivas. Em contrapartida, a sua adição como diluente de óleo combustível é uma opção cada vez mais desvalorizada frente ao cenário de decréscimo acentuado da demanda por tal derivado, caracterizado por possuir baixo valor agregado. Alternativamente, o emprego do LCO como diluente para a produção de bunkerse restringirá no futuro devido à tendência de redução do teor de enxofre nos combustíveis marítimos.
[006] Na Tabela 1 são exemplificadas as principais características de correntes de LCO obtidas a partir do craqueamento catalítico fluido de gasóleos oriundos de petróleos mais pesados e aromático-naftônicos (LCO A, B e C) em comparação com os obtidos a partir de elenco com petróleo mais leve e menos aromático-naftênico (LCO D), evidenciando o salto de qualidade necessário para seu enquadramento e incorporação no pool de óleo diesel.
Tabela 1: Características de Correntes Típicas de LCO obtidas a partir do craqueamento catalítico fluido de gasóleos oriundos de petróleos mais pesados e naftônicos (LCO A, B e C) em comparação com os obtidos a partir de elenco com
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[007] Uma vez que a curva de destilação ASTM D-86 do LCO já se encontra especificada para óleo diesel, para responder ao aumento de demanda deste combustível e promover a agregação de valor à corrente de LCO são necessárias reduções nos teores de enxofre e de poliaromáticos, bem como na densidade e, ainda, aumento no número de cetano, minimizandose as perdas de rendimento. A menos da redução do teor de enxofre, a melhoria de qualidade associada ás demais propriedades listadas na Tabela 1 (densidade, nitrogénio, aromáticos e poliaromáticos e número de cetano) é mais desafiadora para as correntes oriundas de petróleo mais pesado e aromátjco-nafténico (LCO A. B e C).
[008] Adicionalmente, como estratégia para se minimizar a importação de ófeo diesel para atendimento do mercado interno brasileiro, as unidades de FCC poderiam ser ajustadas para operar em modo de maximização de LCO, aumentando o volume de corrente instável demandante de tratamento intensivo para sua inrorporaçâo no poo/ de ófeo diesel.
[009] Em um cenário de mercado mundial fortemente globalizado e de necessidade de se aumentar a rentabilidade do negócio de abastecimento/refino, torna-se evidente a importância do desenvolvimento de tecnologias para melhoria de qualidade do LCO.
[0010] Em geral, grande parte das refinarias nos Estados Unidos e Europa, países com demanda significativa por fontes de aquecimento/calefação, htdrotrata a corrente de LCO para redução dos teores de enxofre, compondo então o pool de óleo de aquecimento. Apenas uma pequena fração, até 30 % em massa da carga total, é previamente hidrotratada juntamente com outras fraçoes de petróleo (gasóleos de destilação direta, de vácuo e de coqueamerrto retardado) para compor o pool de óleo diesel.
[0011] Dentre as tecnologias de hidrorrefino licenciadas mais utilizadas para valorização do LCO, dôstacam-se o hidrotratamento em estágio único, hidrotratamento em dois estágios (saturação de aromáticos profunda, hidroisomerizaçáo e/ou abertura setetiva de naftênicos) ou hidrotratamento seguido por hidrocraqueamento moderado (MHC - Mfld Hydroeracking) ou severo (HCC - Hydrocrackktg). Em relação à carga processada, tem-se a opção com LCO puro ou misturado com gasóleos (atmosférico, de vácuo e de coqueamento retardado) e óleo de desasfattação.
[0012] Alguns licenciadores comercializam opções tecnológicas de melhoria de LCO via rota de hidrotratamento. A grande maioria destaca esquemas em dois estágios de reacão, onde realizam saturação profunda de aromáticos (HDA) e em alguns casos também conseguem atividade de abertura de naftênicos, responsável por maiores ganhos em densidade e cetano, sem perda significativa em rendimento de diesel. Alguns esquemas de processo envolvem apenas as reações de hidrodessurfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN) profundos para redução dos contaminantes do poot de óleo de aquecimento, com alguma saturação de aromáticos.
[0013] No documento US2011/0303585 A1 é reivindicado um processo e catalisadores para hidrogenação profunda de LCO, com alto teor de enxofre, nitrogénio e aromáticos. A carga é hidrotratada em um primeiro estágio para remoção de enxofre e nitrogénio, eventualmente com compostos aromáticos sendo hidrogenados (HDA), com catalisador convencional de hidrotratamento (meta© do grupo VI B e V)H suportados em alumina e ativos na forma sulfetada). O efluente resultante deste estágio, opcionalmente podendo ser tratado para remoção do H2S e NH3 formados, é encaminhado para uma segunda seção de reação com o objetivo de promover uma hidrogenação profunda de aromáticos (HDA) em catalisador constituído por uma combinação de platina e paládio suportados em stiica-alumína dispersa em ligante de alumina, ativo na forma reduzida. Embora este processo seja responsável por elevados ganhos em redução de densidade e aumento do cetano em relação à carga, apresenta limitações de ordem técnica, uma vez que a presença de enxofre orgânico e nitrogénio orgânico no efluente da primeira seção podem envenenar os componentes metálicos e suporte ácido do catalisador da segunda seção, respectivamente. Nesse sentido, dentre as reivindicações e requerimentos deste documento, o efluente do primeiro estágio de reação deve conter um teor de nitrogénio menor ou igual a 5 mg/kg, em particular inferior a 2 mg/kg e mais particular inferior a 1 mg/kg. Em relação ao conteúdo de enxofre na salda da primeira seção de reação, deve ser menor que 5 mg/kg, em particular menor que 2 mg/kg e mais particularmente inferior a 1 mg/Kg.
[0014] Em adição ou alternativamente à utilização de processos de hidrotratratamento, unidades de hidrocraqueamento em elevadas pressões tem sido historicamente empregadas no craqueamento de LCO em misturas com gasóleos (de destilação direta, de vácuo e de coqueamento retardado) e/ou óleo desasfaftado, obtendo nafta e destilados médios de excelente qualidade. [0015] As unidades de hidrocraqueamento em elevada conversão são relativamente intensivas em capital, consomem grandes quantidades de hidrogénio e a nafta, de excelente qualidade para produção de petroquímicos, requer melhoria via reforma catalítica antes de compor o pool de gasolina.
[0016] Para processamento de cargas com 100% LCO, algumas tecnologias se destacam peta conversão parcial em catalisadores altamente seletivos, responsáveis pelo craqueamento/abertura de aromáticos com 2+ anéis, mantendo os monoaromátícos na faixa da nafta (elevada oetanagem) e saturando e elevando o teor de parafínicos na faixa do diesel (excelente número de cetano). Tais processos se caracterizam por ter grande flexibilidade operacional na obtenção de determinada relação diesel/nafta
[0017] Nessa linha, destaca-se a patente US 47387©6A[35], que se estende para a conversão de LCO e seus diferentes cortes, bem como para Óleo Pesado de Reciclo do FCC (HCO ou heavy cycle oil). Esta patente reivindica processo em que a conversão para produto na faixa de destilação da gasolina na faixa de 10 a 65 % em volume, ou seja, não é reivindicado um processo que eleva ó rendimento volumétrico da fração na faixa do óleo diesel.
[0018] Grande parte dos processos e catalisadores patenteados para hid reconversão de LCO tem por objetivo a produção de uma fração de nafta com elevada composição de benzeno, tolueno e xileno (BTX), ou seja, pressupondo a perda de seletivídade a destilados médios, corno no caso exemplificado pela patente U S 2013/0210811 A1.
[0019] Na patente US2012/0043257 A1[34J é reivindicado um processo que emprega uma combinação de hidrotratamento em severidade moderada seguido por hidrocraqueamento de correntes altamente aromáticas, como LCO, para produção de diesel com baixo teor de enxofre e nafta com elevada oetanagem. O conceito patenteado está baseado no fato de que a presença de teor mínimo de compostos nitrogenados orgânicos (de 20 a 100 mg/kg) no efluente gerado na seção de hidrotratamento de LCO é responsável pela redução da atividade de hidrogenação dos compostos monoaromáfjcos na seção de hidrocraqueamento, resultando numa nafta com elevada octanagem. Para a produção de óleo diesel com baixo teor de enxofre é desejável um tratamento posterior para o efluente da seção de hidrocraqueamento, empregando-se um leito adicionai de catalisador de hidrotratamento. Esta patente reivindica um processo cujo rendimento de nafta encontra-se na faixa de 30 a 65 % em massa do efluente de hidrocraqueamento. O outro corte produzido consiste em produto na faixa do óleo diesel, porém com propriedades que não atendem às especificações do óleo diesel atual.
[0020] Neste sentido, o documento BISHT, D., PETRI, J., XAnsiderations for Upgrading Light Cycle OU with Hydroprocessing Technologies* (Indian Chemical Engineer, Volume 56, Issue 4, 2014, pp.321-335. DOI: 10.1080/00194506.2014.927179) versa sobre diversas formas de se melhorar economicamente correntes de LCO através de processos que incluem HDT, hidrocraqueamento a alta temperatura para conversão completa do LCO em nafta e um processo otimizado de hidrocraqueamento com conversão parcial, que seria flexível e efetivo para processar LCO em produtos como diesel com teor de enxofre muito baixo e nafta com alto índice de octano e de aromáticos. Contudo, o exemplo apresentado neste documento ilustra um esquema de processo em um estágio, sem separação intermediária de gases e aplicado para uma carga que se caracteriza por possuir um baixo teor de nitrogénio orgânico. Teores baixos de nitrogénio orgânico na carga favorecem a escolha pelo processo sem separação intermediária de gases e em um estágio. Ainda neste documento, é citado como objetrvo a produção de nafta de elevada octanagem, o que significa necessariamente em perda de rendimento na produção de óleo diesel pelo processo de melhoria de qualidade de LCO.
[0021] Já o documento US 8.721.871 B1 revela um processo de hidroprocessamento de uma corrente de hidrocarbonetos de LCO de baixo valor agregado para prover um produto na faixa de diesel com alto valor agregado. Seu processo trata de correntes de LCO contendo teores elevados de (poli)aromáticos e de enxofre, atém de baixo índice de cetano (< 30) e elevada densidade, contudo há perda de rendimento de óleo diesel por sobrecraqueamento a nafta.
[0022] O documento WO2015/047971 trata de um processo de hidroprocessamento de uma comente de hidrocarbonetos de gasóleo, que contém teores elevados de enxofre, de nitrogenados e de aromáticos (particularmente de políaromáticos), além de elevada densidade e baixo índice de cetano. Este processo visa prover um produto com elevado rendimento na faixa de diesel, entretanto, ocorrem perdas de rendimento em óleo diesel pelo seu sobrecraqueamento a nafta.
[0023] Deste modo, é possível observar que não há relatos no estado da técnica que revelem processos de benefidamento de correntes altamente (poliaromáticas) e nitrogenadas que permitam a flexibilização da produção de combustíveis (maximização da produção de querosene e óleo diesel), sem que haja consumo excessivo de hidrogénio e perdas por sobrecraqueamento a nafta. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0024] A presente invenção está relacionada a um processo de beneficiamento de cargas altamente (poli)aromáticas e nitrogenadas, tais como correntes de LCO, em condições nas quais se produza destilados médios (óleo diesel/querosene) com baixos níveis de nitrogenados e sulfurados,
[0025] Um primeiro objetfvo da presente invenção é melhorar a qualidade de uma corrente de LCO, com aproveitamento e valorização desta corrente, via redução de sua densidade e aumento do cetano em um processo em dois estágios de reação, gerando assim um maior rendimento volumétrico de fração na faixa de destilação do óleo diesel em um processo com menor consumo de hidrogénio.
[0026] Um segundo objetivo da presente invenção é favorecer a seletrvidade a destilados médios (querosene e óleo diesel), conferindo mabr ganho em cetano, redução de densidade e elevação do rendimento volumétrico de fração na faixa de destilação do óleo diesel, minimizando assim as perdas em rendimento por sobrecraqueamento a nafta.
[0027] De forma a alcançar os objetivos acima descritos, a presente invenção busca realizar um processo em dois estágios de reação onde, em contato com pressão parcial de hidrogénio, a carga é hidrotratada (HDT) no primeiro estágio utilLzando-se um catalisador com predominância de função hkirogenante para redução preferenciai do teor de compostos nitrogenados orgânicos. Após a separação intermediária de gases gerados na seção de HDT (como amónia, gás sulfídrico e hidrocarbonetos voláteis), o efluente é direcionado para o segundo estágio, de hkjroconvereáo/hidrocraqueamento moderado, buscando conferir maior ganho em cetano, redução de densidade e elevar o rendimento volumétrico de fração na faixa de destilação do óleo diesel, minimizando assim as perdas em rendimento por sobrecraqueamento a nafta. A separação intermediária de gases favorece a selefjvidade a destilados médios (óleo diesel e querosene) no segundo estágio e o processo, de modo geral, proporciona um óleo diesel de melhor qualidade em um processo com menor consumo de hidrogénio.
[0028] A invenção ora proposta é capaz de processar correntes de LGO - puro e suas misturas com correntes de destilação direta (atmosférica e a vácuo) e de coqueamento retardado e de natureza renovável (bio-óteo de pirólise, craqueamento térmico, etc) - altamente aromáticas e poliaromáticas e> ainda, com elevado teor de compostos nitrogenados.
[0029] Os inventores propõem uma alternativa de processo em que a remoção de nitrogenados no primeiro estágio gera um efluente líquido com teor de nitrogenados superior aos dos processos de HDT do estado da técnica, requerendo, portanto, menor severidade do primeiro estágio e menor investimento. Isto, juntamente com a separação intermediária para retirada de H2S e NH3, proporciona um adequado controle da seletividade da reação no segundo estágio, favorecendo maiores rendimentos de destilados médios (querosene e diesel) e baixa formação de nafta.
[0030] Esses objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e dos desenhos anexos.
BREVE DESÇRICAO DAS FIGURAS
[0031] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência ãs figuras anexas, as quais:
[0032] A Figura 1 representa uma configuração proposta para o processo de acordo com a presente invenção.
[0033] A Figura 2 representa uma comparação conforme destacada no Exemplo 1 da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0034] A presente invenção trata de um processo de beneficíamento de cargas altamente poliaromátjcas e nitrogenadas, tais como correntes de LCO obtidas em unidades de Craqueamento Catalítico Fluido (FCC), em dois estágios de reação e que compreende separação intermediária de gases. A separação intermediária de gases, principalmente constituídos por amónia e sulfeto de hidrogénio gerados na seção de HDT, que representa o primeiro estágio de reação, favorece a seletMdade a destilados médios (óleo diesel e querosene) no segundo estágio de hktrocxmversão/hkirocraqueamento. Se o segundo estágio de reação fosse conduzido em presença de amónia, seria necessária elevada severidade operacional (preferencialmente via aumento de temperatura do leito de catalisador de hidroconversão) para compensar a neutralização da função ácida do catalisador de hid roconversâo/hidrocraq ueamento peia amónia, reduzindo a seietívidade a destilados médios (querosene e óleo diesel).
[0035] No contexto da presente invenção, entende-se por carga qualquer corrente altamente aromática (teores de aromáticos totais: de 20 a 90 %p/p, preferencialmente de 30 a 80 %p/p e mais preferencialmente de 50 a 70 %p/p) e poliaromática (teores de pollaramáticos totais: de 10 a 80 %p/p, preferencialmente de 15 a 75 %p/p, mais preferencialmente de 20 a 70 %p/p) e com elevado teor de compostos nrtrogenados (de 0 a 5000 mg/kg, preferencialmente de 300 a 4000 mg/kg e mais preferencialmente de 500 a 3000 mg/kg). Por corrente entende-se preferencialmente óleo leve de reciclo (LCO) puro e suas misturas com correntes de destilação direta (atmosférica e a vácuo) e de coqueamento retardado e de natureza renovável (bio-óleo de pirólise, craqueamento térmico, etc). A carga e seus componentes apresentem faixa de destilação ASTM D-86 de 100 a 420°C, preferencialmente de 120 a 400°C e mais preferencialmente de 140 a 380°C. O processamento de carga com LCO puro pode representar uma solução interna e agregação de valor para refinaria, na medida em que permite maior flexibilidade operacional de unidades industriais de HDT existentes (deslocamento do LCO pode diminuir a severidade, possibilitando o processamento de maiores volumes de correntes de destilação direta e de coqueamento retardado em unidade de HPT já existente no parque de refino). A presente invenção é a Cínica que reivindica um processo de obtenção de destilados médios (querosene e óleo diesel) de qualidade superior a partir da conversão de uma carga que apresenta como propriedades elevada aromaticidade (aromáticos totais ató 00 %p/p e poliaromàtícos até 80 %p/p), elevada densidade relativa (densidade 20/4°C de 0,9 até 1,0) e baixíssimo número de cetano {< 18), características únicas associadas ao LCO gerado a partir de elenco de petróleos brasileiros.
[0036] Por teor de nitrogénio orgânico entende-se o conteúdo de nitrogénio orgânico determinado pelo método ASTM 05762 (unidades mg/kg ou ppm). Por teor de aromáticos e poliaromáticos entende-se o teor de aromáticos totais e poliaromáticoe (com dois ou mais anéis aromáticos) determinados por cromatografia supercrítica, através de método ASTM D5186-03 ou equivalente. Por número de cetano entende-se a determinação do poder de ignição via método ASTM D-613. A densidade relativa refere-se à razão entre a massa especifica do fluido de interesse medido a 20°C e a massa especifica da água a 4°C (método ASTM D4052). [0037] Entende-se por seção de hidrotratamento (HDT) aquela responsável, preferentíàímente, pelas reações de hidrogenação de olefinas, hidrodessurfurização (HDS), hldrodesnítrogenacâo (HDN) e hidrcdesaromatização (HDA), podendo envolver também reações de Wdrodesmetalízacâo (HDM), hidrodesoxigenaçâo (HDO) e alguma conversão (HCC e MHC). Esta seção pode ser constituída por um ou por uma série de reatares com um ou mais leitos de catalisadores de HDT. Também pode incluir leitos de guarda para remoção de impurezas, venenos dos catalisadores, particulados e organo-metálicos presentes na carga. Por serem reações altamente exotérmicas, os efluentes dos leitos catalíticos podem ser resfriados por quenchs de gás de reciclo ou produto líquido hidrogenado obtido no próprio processo. Os internos dos reatores incluem distribuidores de gás e liquido, bandejas, distribuidores de quench, entre outros dispositivos para sustentação dos leitos e promoção de melhoria nas transferências de calor e massa. Os catalisadores da seção de hidrotratamento incluem os materiais constituídos por fases hidrogenantes na forma oxidada (peio menos um elemento do Grupo VIII (1UPAC) Θ OU do Grupo VI (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atívidade ácido-básica (alumina, sílica-alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônia, magnésiâ, argila, hidrotalcita, entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza especifica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo.. O catalisador apresenta atividade na forma sulfetada. Condições operacionais da zona de hidrotratamento incluem pressão parcial de H2 de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mais preferencialmente de 50 a 120 bar; temperatura entre 200 e 450°Ο, preferencialmente entre 320 e 430*0, mais preferencialmente entre 340-410°C e velocidade espacial volumétrica (liquid houriy space vetocity - LHSV - razão entre a vazão volumétrica de carga e o volume de catalisador) entre 0,1 a 5 h"1. preferencialmente entre 0,2 a 3,0 h"\ mais preferencialmente entre 0,3 a 2,0 h*1. Esta seção é responsável principalmente pelo ajuste do teor dè nltrogenados orgânicos do efluente que vai para a seção de hidroconversâo (exemplificada pelo reator 24). Se reduz o teor de nitrogénio da carga para a faixa de 0,5 a 500 mg/kg, preferencialmente de 1 a 400 mg/Kg e mais preferencialmente de 10 a 300 mg/kg. Esta invenção apresenta melhor desempenho quando o efluente hidrogenado gerado na seção de HDT apresenta elevado teor de nitrogenados, mais preferencialmente de 100 a 300 mg/kg.
[0038] Várias patentes associam o melhor desempenho da seção de hidroconversâo a uma redução severa no teor de nitrogenados da carga, preferencialmente na faixa abaixo de 20 mg/kg, evitando-se assim uma maior desativaçáo do sistema catalítico da seção de hidroconversâo. Na presente invenção, a manutenção de teor elevado de nfttogenado orgânico (mais preferencialmente de 100 a 300 mg/kg) no efluente gerado na primeira seção de HDT, atua como forma de controlar a seletividade da seção de hidroconversâo, evitando sobrecraqueamento à nafta e garantindo elevada expansão volumétrica em relação ao óleo diesel.
[0039] Além disso, a presença de teores mais elevados de nitrogenados no efluente da seção de hidrotratamento, quando comparados aos relatados peto estado da arte, garante a obtenção de rendimentos importantes de querosene de aviação de alta qualidade.
[0040] A segunda seção que constitui o processo da presente invenção é representada pela seção de hidroconversâo, responsável principalmente pela redução de densidade, aumento de cetano e elevada expansão volumétrica de fração na faixa do diesel. Também envolve reações de hidrodesaromatização e abertura de anel naftônico. Esta seção pode ser constituída por uma série de reatores com um ou mais leitos de catalisadores de HCC/MHC. Também podem incluir leitos de guarda para remoção de impurezas, venenos de catalisadores particulados e organo-metâlicos presentes na carga- Por serem reaçoes altamente exotérmicas, os efluentes dos leitos catalíticos podem ser resfriados por quenchs de gás de reciclo ou produto liquido hidrogenado obtido no próprio processa Os internos dos reatares incluem distribuidores de gás e líquido, bandejas, distribuidores de quench, entre outros dispositivos para sustentação dos leitos e para promoção de melhoria nas transferências de calor e massa. Por catalisadores da seção de hidroconversáo/hidrocraqueamento moderado, estão incluídos os materiais constituídos por fase hidrogenante na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIU (1UPAC) e ou do Grupo VI (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atiyidade ácida (alumina, silica-alumina, zeolita, sílica, titânía, zircônia entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos â base de boro e fósforo. Os catalisadores são ativados mediante sutfetação ou redução. Se forem utilizados catalisadores ativos na fase sulfeto, é necessário admitir corrente gasosa com H2S para manter estes sutfetados. Condições operacionais da seção de hidrocraqueamento incluem pressão parcial de H2 de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mais preferencialmente de 50 a 120 bar; temperatura entre 200 e 450*0, preferencialmente entre 320 e 430?C, mais preferencialmente entre 340 e 410°C e LHSV entre 0,1 a 5 h'\ preferencialmente entre 0,2 a 3,0 h"\ mais preferencialmente entre 0,3 a 2,0 h"1.
[0041] Ambas as seções de reação operam preferencialmente com leito fixo de catalisadores e leitos de guarda, em regime trícfde bed, com carga e hidrogénio escoando concorrentemente. Entretanto, a invenção pode operar com os reatores operando em regime contracorrente de escoamento de carga e hidrogénio, bem como regime combinado co- e contracorrente.
[0042] Na Figura 1, é ilustrada uma das variantes do esquema de processo proposto para a presente invenção. Neste processo, a carga 1, após ser aquecida na bateria de pré-aquecimento de trocadores de calor entre carga e produto do primeiro estágio 2, misturada com uma corrente de hidrogénio de reciclo 4 e aquecida em forno do primeiro estágio 6, é admitida no reator de primeiro estágio 8. A mistura da carga com o hidrogénio de reciclo pode ocorrer antes ou depois da bateria de pré-aquecimento 2 ou na regido entre os trocadores da mesma bateria de pré-aquecimento 2. 0 reator de primeiro estágio 8 pode ser constituído por um ou por uma série de reatores contendo um ou mais leitos de catalisadores 9, 12 em cada vaso de pressão. Entre cada par de leitos de catalisadores existe uma região 10 para admissão de uma corrente de quench, que em uma das possibilidades pode ser constituída peia corrente de hidrogénio de reciclo 11. Outra possibilidade de corrente para quench dos leitos pode ser constituída por uma corrente de produto hidrogenado proveniente do primeiro ou do segundo estágio do processo (alternativa não indicada na Figura 1 da invenção). Os vasos de pressão que compõem os reatores são dotados de dispositivos de distribuição de líquido e gás e de aparato responsável pela fixação dos leitos de catalisador e leito de guarda. O efluente 13 do último reator de primeiro estágio troca calor com a carga do primeiro estágio na bateria de pré-aquecimento de trocadores de calor entre carga e produto do primeiro estagio 2, resultando em uma corrente bífàsíca líquido-vapor 14 que é diredonada para um vaso separador de alta pressão e alta temperatura 1$. Este vaso é responsável pela separação de uma corrente gasosa rica em hidrogénio, amónia e gás sulfídrico, contendo também hidrocarbonetos 16, e de uma corrente líquida contendo hidrocarbonetos 17. Outra possibilidade para a operação do vaso separador 15 é a injeção de corrente gasosa (gás de reciclo do processo, hidrogénio de reposição, por exemplo) para favorecer a remoção do HzS e NH3 do hidrocarboneto liquido, permitindo a operação do reator do segundo estágio com catalisadores à base de metais nobre do tipo platina, paládio, ródio, irídio» puros ou misturados, suportados em matriz inerte e/ou com alguma atividade ácida (alumina, 3ílica-alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônía, magnésia, argila, hidrotalcita, entre outros). A corrente líquida 17 é então aquecida numa bateria de pré-aquecimento de trocadores de calor entre carga e o efluente do segundo estágio 18, misturada com uma corrente de hidrogénio de reciclo 20, aquecida novamente no forno de carga de segundo estágio 22, sendo posteriormente admitida no reator de segundo estágio 24. A mistura da carga aquecida com o hidrogénio de reciclo pode ocorrer antes ou depois da bateria de pré-aquecimento 18 ou na região entre os trocadores em série da mesma bateria de pré-aquecimento 18. O reator de segundo estágio 24 pode ser constituído por um ou por uma série de reatores com um ou mais leitos fixos de catalisadores em cada vaso de pressão. Entre cada par de leitos de catalisadores existe uma região para admissão de uma corrente de quench, que em uma das possibilidades pode ser constituída peia corrente de hidrogénio de reciclo 25. Outra possibilidade de corrente para quench tios leitos pode ser constituída por uma corrente de produto hidrogenado proveniente do primeiro ou segundo estágio do processo (alternativa não indicada na Figura da invenção). Os vasos de pressão que compõem os reatores são dotados de dispositivos de distribuição de (fquido e gás e de aparato responsável peia fixação dos leitos de catalisador e leito de guarda. O efluente 26 do último reator de segundo estágio troca cator com a carga do segundo estágio na bateria de pré-aquecimento de trocadores de calor entre carga e efluente do segundo estágio 18, resultando em uma corrente bifásica líquido-vapor 27 que é misturada com a corrente gasosa de topo 16 do vaso separador de alta pressão e alta temperatura 15. A corrente final resultante 28 pode ser resfriada (não indicado na Figura 1) e usualmente recebe a injeção de água de lavagem 29 para evitar a incrustação de sais de amónio e sulfeto, entre outros sais, nas seçôes sujeitas a temperaturas inferiores a 150-160°C. A corrente resultante desta mistura 39 é então enviada para um vaso de alta pressão e baixa temperatura 31, responsável pela separação de trés fases; gasosa 34, aquosa 32 e oleosa 33. A fase aquosa 32 é destinada à unidade de tratamento de águas ácidas. A fase oleosa 33 é destinada à seção de ratificação 36 e fracionamento 39, A fase gasosa 34, rica em hidrogénio, pode ou não ser purificada na seção 35, que pode ser constituída por unidade de absorção por amlna em alta pressão, incluindo a regeneração da solução aquosa de amína rica em H2S. A corrente gasosa pobre em í-feS 44 é comprimida em um compressor de reciclo 49, gerando as correntes de reciclo de hidrogénio e quenahs dos leitos catalíticos. O hidrogénio consumido no processo, seja peio consumo químico, peias perdas e peia dissolução de hidrogénio no óleo) é reposto (corrente 46) após compressão no compressor de reposição 46, podendo o ponto de entrada de hidrogénio (corrente 47) estar situado na sucção ou na descarga do compressor de reciclo (equipamento 48). Em uma das modalidades da invenção, o processo pode operar apenas em modo de retificação 36, gerando uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos leves, hidrogénio e H2S 38 e uma corrente de hidrocarbonetos 37 de qualidade superior à carga, que pode ser adicionado ao pool de óleo diesel da refinaria. Em outra possibilidade, a corrente 37 pode ser fracíonada em gás 40, nafta 41, querosene 42 e óleo diesel 43. Á corrente 41 pode compor o pool de gasolina da refinaria ou ser processada em outro processo (reforma catalítica para produção de gasolina, reforma a vapor para geração de hidrogénio, etc). A corrente 42 pode compor o pool de querosene de aviação da refinaria. A corrente 43 pode compor o pool de óleo diesel da refinaria. O pool de óleo diesel da refinaria pode receber também as correntes 41 , 42 e 43 ou apenas as correntes 42 e 43.
[0043] O efluente líquido 33 oriundo do vaso 31 pode ser apenas ratificado ou separado em frações de diferentes faixas de destilação (nafta, querosene e diesel) em torre fracionadora. Por nafta entende-se o corte na faixa de destilação típica de Cs a 150°C, preferencialmente, podendo apresentar alternativamente outros pontos finais de ebulição como na faixa entre, aproximadamente, 120 e 140°C, por exemplo. Por querosene entende-se corte na faixa de destilação de 150 a 240°C, preferencialmente, podendo apresentar alternativamente pontos iniciais de ebulição entre 120 e 140°C e pontos finais de ebulição entre 230 e 260°C. Por diesel entende-se os cortes em faixas de destilação de 240 °C até o ponto final de ebulição do efluente da seção de segundo estágio, podendo o ponto inicial contemplar outras temperaturas entre 230 e 260°C. A fracão diesel também pode corresponder a composição das frações querosene e diesel, relatadas anteriormente. [0044] O esquema representado na Figura 1 caracteriza-se peto emprego da separação a frio (cotí separaúon). Outra variante possível de esquema para o processo reivindicado é a com separação a quente (hot separation). Nesta, o efluente do estágio de reação (28) troca calor na bateria de pré-aquetirnento (18), seguindo então para um vaso separador de afta pressão e alta temperatura, que divide esta corrente em duas outras: uma gasosa e uma líquida. Este corrente gasosa se junta com a corrente gasosa 16 e com uma corrente de inteçâo de água de lavagem e seguem para um vaso separador de baixa temperatura e afta pressão. A corrente líquida segue para a retificadora (36). O vaso separador de afta pressão e baixa temperatura gera três correntes: uma aquosa, que segue para a seção de tratamento de águas ácidas; uma corrente gasosa, que vai para a seção de purificação (35) e compressão/reciclo do gás; e uma corrente líquida que segue para a retificadora (36).
[0045] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está (imitada a essas concretizações particulares.
Exemplos:
[0046] Para ilustrar a maior eficiência do processo ora descrito, foram realizados testes em um ou dois estágios, com correntes de LCO com as seguintes características: densidade ® 2M°G * 0,9477, teor de enxofre * 6870 mg/kg, teor de nitrogénio « 2530 mg/kg, índice de cetano = 25, e número de cetano = 12.
[0047] O Exemplo 1 da presente invenção e ilustrado pela Figura 2, que destaca as principais vantagens e diferenciais da inovação reivindicada em comparação com tecnologias comercializadas petos principais licenciadores internacionais. Na Figura 2, as informações associadas à legenda "Referência Tecnológica Γ têm como referência o documento apresentado no congresso ERTC em 2004 (V. P. Thakkar, V.A. Gembkski, D. Kocher-Cowan, S. Simpson, TCO Unicracking Technology - A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Rèturns," ÊRTC, 2004, Vienna, Áustria) e informações contidas no documento US2012/0043257 A1. As informações associadas à legenda •Referência Tecnológica 2* têm como referência o documento apresentado no XIV Refinery Technology Meeting (RTM) em 2007 <W: Novak e colaboradores "LCO Hydrocracking at Moderate Pressure* XIV Refínery Technology Meeting (RTM),2007) e informações contidas no documento US 4738766A,
[0048] Como pode ser observado na Figura 2, cabe destacar que a invenção reivindicada é caracterizada por possuir um desempenho superior, mesmo partindo-se de uma carga mais retrataria, dotada de elevada densidade, teor de nitrogenados e aromaticidade, características de frações de petróleo obtidas a partir de elenco de petróleos mais pesados e naflênicos, quando comparados com óleo Árabe Leve, por exemplo. Todas as tecnologias listadas na Figura 2 utilizam a estratégia de hid reconversão de LCO, entretanto a invenção reivindicada é responsável pelos maiores ganhos de número/índice de cetano e densidade e ainda contribui para expressiva elevação do rendimento volumétrico de produto na faixa de destilação do óleo diesel e querosene. Neste mesmo exemplo, são apresentadas apenas duas possibilidades de operação da presente invenção: produção exclusiva de óleo diesel na corrente de fundo da torre retifrcadora, equipamento 36 da Figura 1, (Invenção - caso A) ou fracionamento (na torre fracionadora 3d da Figura 1) do efluente proveniente da torre retíficadora (equipamento 36 da Figura 1) com produção simultânea de nafta e óleo diesel (invenção - caso B). Em ambos os casos de operação são gerados produtos na faixa do óleo diesel com maiores ganhos de qualidade que os processos dos licenciadores internacionais.
[0049] O Exemplo 2 da presente invenção está baseado na comparação apresentada na Tabela 2, onde são comparados dois processos para a melhoria de qualidade de LCO. O processo denominado "estágio único1' representa a alternativa de emprego de HDT de alta severidade com catalisador convencional (sulfetos misto de NiMo suportado em alumina) para saturação de aromáticos. O processo denominado "dois estágios" é um dos exemplos de desempenho da Invenção aqui reivindicada. Nota-se que para um mesmo consumo de hfctoogênio (cerca de 350-356 Ni Η2/l de carga), o processo em dois estágios, como aqui reivindicado, conferiu maiores variações de densidade e de número de cetano para o efluente hidrogenado fina) obtido. Este resultado pode ser associado à otimização do uso do H2 para as reações de hidrogenação de aromáticos e hidroconversão, que levam à elevação do teor de parafinas no produto finai, constatado tanto peio teor de carbonos parafínicos, quanto por espectrometria de massas.
Tabela 2: HDA em estágio único X hidroconversáo em dois estágios (presente invenção)
Figure imgf000022_0001
[0050] O Exemplo 3 da presente invenção está baseado na comparação apresentada na Tabela 3, onde é demonstrado o diferencial de desempenho da invenção reivindicada quando comparada com tecnologias convencionais de tratamento de destilados, como por exemplo o hidrotratamento com catalisadores convencionais do tipo sujfetos mistos de NiMo suportados em alumina e o HDT em dois estágios para elevada saturação de aromáticos (primeiro estágio com catalisador convencional de HDT e segundo estágio com catalisador de metal nobre Pt-Pd suportado em sílica-alumina). A invenção resulta em maiores ganhos de qualidade (menor densidade e maior número de cetanp), empregando um processo conduzido em menor pressão e consumo de hidrogénio similar quando comparado à alternativa de HDT severo em estágio único e com catalisador convencional (Coluna "HDT severo NiMo" da Tabela 3). Adicionalmente, a invenção resulta em corte na faixa de óleo diesel com qualidade similar (densidade e cetano) ao obtido no processo de HDT em dois estágios (coluna "HDT 1o est NiMo t 2° est. PtiPd" da Tabela 3), entretanto consumindo 26% menos hidrogénio, insumo comumente responsável por 70 a 80 % dos custos operacionais de unidades de htàrorrefino. A presente invenção contribui para expressiva melhoria de qualidade de corrente que normalmente seria degradada em óleo combustível, mesmo consumindo menos hidrogénio, o que garante redução de custos operacionais para a refinaria. Nenhum documento do estado da técnica sugere um processo para melhoria de corrente de UCO destacando este benefício.
Tabela 3: Vantagens da presente invenção e sua comparação com processos convencionais de hidrorrefino.
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Figure imgf000024_0002
[0051] O Exemplo 4 está baseado nas informações disponibilizadas peia Tabela 4, onde são apresentadas algumas caracterizações de produtos que podem ser obtidos a partir do processo reivindicado. A presente invenção e a única que reivindica um processo que contribui para a flexibilização da produção de combustíveis na refinaria, tendo como carga uma corrente com elevada densidade e aromaticidade e com elevado teor de compostos nitrogenados, que usualmente seria utilizada na produção de produtos de baixo valor agregado (diluente de óleo combustível ou bunk&) ou adicionada à carga de unidades de HDT de óleo diesel,
[0052] Tabela 4: Propriedades dos cortes PEV obtidos a partir do efluente final do processo de hidroconversào de LCO.
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[0053] Como pode ser observado, em um dos modos de operação que inclui o funcionamento da torre retíficadora 36 (Figura 1) e a torre fracionadora 39 (Figura 2), diferentes cortes podem ser produzidos:
O corte C5-150°C possui baixo teor de enxofre (< 30 mg/kg), baixos MON e RON (especialmente gasolina MON > 82), sendo constituído predominantemente por compostos naftênteos. Desta forma, reivindica-se a sua utilização para compor um pool de gasolina que possua folga de octanagem com o objetivo de se reduzir o teor de enxofre do mesmo. Também pode ser utilizado como carga de unidades de reforma catalítica contendo pré-tratamento de hidrodessulfurizaçâo. Também pode ser carga de processos que elevem a octanagem de correntes naftênicas na faixa de destilação da nafta, como abertura de ciclo naftônico seguido por isomerizaçao;
O corte 150-240°C pode compor um pool de querosene de aviação. Este corte é adequado para a composição de pool de querosene de aviação com predominância de correntes altamente hidrogenadas, mais preferencialmente com predominância de correntes provenientes de hidrocraqueamento de gasóleos, de modo a garantir o teor mínimo de compostos aromáticos exigidos peia norma ASTM D7566-11A;
O corte diesel 240°C-PFE e a sua composição com o corte 150-240°C apresentam excelente salto de qualidade em comparação às características da carga, podendo ser adicionados ao ρσο/de óleo diesel, agregando valor ao LCO; O pool de óleo diesel também pode ser composto pela mistura de correntes de nafta {C^150°C), querosene (150-240°C) e diesel (240°C-PFE) ou peta mistura de correntes de querosene <150-240°C) e diesel (240°C-PFE) ou pela mistura de nafta (C5-150°C) e diesel (240°C-PFE), entre outras opções possíveis combinações.
Por pool entende-se a composição de correntes geradas pelo processo como ora pleiteado com a inclusão de outras correntes de refinaria oriundas de outros processos existentes ou em vias de implantação na refinaria.
Por nafta entende-se o corte na faixa de destilação típica de C5 a 150°C, preferencialmente, podendo apresentar alternativamente outros pontos finais de ebulição como na faixa entre, aproximadamente, 120 e 140°C, por exemplo. Por querosene entende-se corte na faixa de destilação de 150 a 240*0, preferencialmente, podendo apresentar alternativamente pontos iniciais de ebulição entre 120 e 140°C e pontos finais de ebulição entre 230 e 260°C. Por diesel entende-se os cortes em faixas de destilação de 240 °C até o ponto final de ebulição do efluente da seção de segundo estágio, podendo o ponto inicial contemplar outras temperaturas entre 230 e 260°C. A fração diesel também pode corresponder a composição das fiações querosene e diesel, relatadas anteriormente.
[0054] Cumpre observar ainda que o processo como ora pleiteado gerou um efluente total que apresenta características da faixa de destilação do óleo diesel com rendimento de pelo menos 111% vot. em relação à carga do processo. [0055] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas corno uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como límitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de benefkáament© de carga altamente (poli)aromátlca e nítrogenada, caracterizado por compreender dois estágios de reação, separação intermediária dos gases gerados após a seção de primeiro estágio de reação e uma seção de ratificação e/ou fradonamerrto do efluente obtido no segundo estágio de reação.
2. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nítrogenada, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado peio primeiro estágio de reação consistir preferencialmente em hidrotratamento (HDT) e pelo segundo estágio de reação ser constituído preferencialmente por etapa de hidroconversão/ nidrocraqueamento moderado (MHC).
3. Processo de beneficiamento de carga altamente (policromática e nítrogenada, de acordo com as reivindicações de 1 a 2, caracterizado por permitir a flexibilização da produção de combustíveis na refinaria via operação exclusiva da ratificação ou com a operação do conjunto retificação/fracíonamento.
4. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nítrogenada, de acordo com as reivindicações de 1 a 3, que em modo de operação de ratificação se caracteriza por ter uma retificadora que gera uma corrente gasosa e uma corrente líquida. A corrente gasosa contém hidrocarbonetos leves, hidrogénio, H2S e NH3. A corrente líquida de hidrocarbonetos apresenta qualidade superior à carga, que pode ser adicionada ao pool de Óleo diesel de refinarias, com maior ganho em cetano, redução de densidade e elevação do rendimento volumétrico em pelo menos 111 % em relação à carga de processo, minimizando assim as perdas em rendimento por sobrecraqueamento a nafta e contribuindo para o otjmização do consumo de hidrogénio requerido.
5. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nítrogenada, de acordo com as reivindicações de 1 a 3, que em modo de operação conjunta da ratificação e fracionamento caracteriza-se por gerar correntes gasosas na retificadora e fracíonadora e por ter uma corrente líquida de hidrocarbonetos que deixa a seção de retifícação sendo posteriormente fracionada, permitindo a flexibilização da produção de combustíveis da refinaria, com otimízaçáo do consumo requerido de hidrogénio, da seguinte forma:
a. o corte denominado nafta é utilizado para compor um poof de gasolina ou nafta petroquímica da refinaria, utilizado como carga de unidades de reforma catalítica contendo pré-tratamento de hidrodessuHurízação e também pode ser carga de processos que elevem a octanagem de correntes naftênicas na faixa de destilação da nafta, como abertura de ciclo naftênico seguido por isomerízação; b. o corte denominado querosene pode compor um poo/ de querosene de aviação da refinaria, preferencialmente com predominância de correntes provenientes de hidrocraqueamenío de gasóleos;
c. o corte diesel e a sua composição com o corte querosene apresentam excelente salto de qualidade em comparação às características da carga, podendo ser adicionados ao poof de óleo diesel da refinaria, agregando valor ao LCO;
d. o pool de óleo diesel da refinaria também pode ser composto pelas correntes de nafta, querosene e diesel ou pela mistura de querosene e diesel ou nafta e diesel, entre outras opções possíveis.
6. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nftrogenada, de acordo com qualquer uma das rehrindicacees de 1 a 5, caracterizado peio teor de nitrogénio da carga ser reduzido na seção de nidrotratamento para a faixa de 0,5 a 500 mg/kg, preferencialmente de 1 a 400 mg/kg e mais preferencialmente de 10 a 300 mg/Kg, sendo idealmente de 100 a 300 mg/kg o teor de nitrogenados orgânicos do efluente que vai para a seção de hidroconversão/hidracraqueamento moderado (MHC).
7. Processo de beneficiamento de carga altamente (poii)aromática a nitregenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por a carga ser constituída por uma mistura de correntes de refinaria contando uma corrente de óleo leve de reciclo (LCO) proveniente de unidade de craqueamento catalítico fluido.
8. Processo de beneficiamento de carga aitamente (poii)aromática e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por a corrente de LCO compreender teores de aromáticos totais de 20 a 90 %p/p, teores de poliaromáticos totais de 10 a 80 %p/p e teor de compostos nitrogenados de 0 a 5000 mg/kg.
d. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromátíca e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por a corrente de LCO apresentar densidade relativa 20/4°C de 0,
9 até 1,0 e número de cetano inferior a 18.
10. Processo de beneficiamento de carga altamente (policromática e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o hidrotratamento (HDT) compreender um ou uma série de reatores com um ou mais leitos de catalisadores de HDT, que incluem os materiais constituídos por fases hidrogenantes na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo Vill (IUPAC) e ou do Grupo VI (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atividade ácida/básica (alumina, sílica-alumina, zeóJtta, sílica, titânia, zircônfa, magnésia, argila, hidrotalcita, entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo.
11. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela seção de hidrotratamento ser conduzida com pressão parcial de hidrogénio de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mate preferencialmente de 50 a 120 bar; temperatura entre 200 e 450°C, preferencialmente entre 320 e 430°C, mais preferencialmente entre 340-410°C e velocidade espacial volumétrica (LHSV) entre 0,1 a 5 h"\ preferendalmente entre 0,2 a 3,0 h"1, mais preferencialmente entre 0,3 a 2,0 h"T.
12. Processo de benefldamento de carga altamente (polr)aromática e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por a separação intermediária de gases gerados na seção de HPT ser conduzida em vaso separador, o qual é responsável peia separação de uma corrente gasosa rica em hidrogénio, amónia e gás sulfídrico, e contendo também hidrocarbonetos, e de uma corrente líquida contendo hidrocarbonetos que é posteriormente admitida no reator do segundo estágio de reação.
13. Processo de beneflciamento de carga altamente (poli)aromátíca e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por a seção de hidroconversaomidrocraqueamento moderado ser constituída por um ou por uma série de reatores com um ou mais Jeitos de catalisadores de hidrcK»nversão/hidrocraqueamento moderado, os quais incluem os materiais constituídos por fase hidrogenante na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIII (IUPAC) e ou do Grupo VI (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atividade ácida (alumina, sílica- alumina, zeólita, sílica, trtânia, zircônia, entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza especifica, como por exemplo, compostos â base de boro e fósforo.
14. Processo de beneficiamento de carga altamente (poli)aromática e nitrogenada, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela seção de hidrocraqueamento moderado/hidroconversão ser conduzida com pressão parcial de hidrogénio de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mais preferencialmente de S0 a 120 bar, temperatura entre 200 e 450°C, preferencialmente entre 320 e 430°C, mais preferencialmente entre 340- 410°C e LHSV entre 0,1 a 5 h*1, preferencialmente entre 0,2 a 3,0 ff1, mais preferendalmente entre 0,3 a 2,0 h"1.
15. Processo de beneficiamento de canga altamente (policromática e nitrogenada, de acordo com qualquer urna das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por as efluentes dos Jeitos catalíticos das duas seções de reacáo serem resinados por quenchs de gás de reciclo ou produto líquido hidrogenado obtido no próprio processo.
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