WO2018003838A1 - Highly durable polarizing plate, image display device using same, and method for producing polarizing plate - Google Patents

Highly durable polarizing plate, image display device using same, and method for producing polarizing plate Download PDF

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浩和 狩野
彰雄 矢内
純平 田中
典明 望月
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日本化薬株式会社
株式会社ポラテクノ
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    • G02—OPTICS
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the polarizing plate according to the present invention includes at least one polarizing element film, a transparent protective layer provided on one or both sides of the polarizing element film, and an acrylic resin layer provided between the polarizing element film and the protective layer. It is characterized by providing.
  • the polyvinyl alcohol film may contain an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or an inorganic metal.
  • the polyville alcohol-based film may contain one or more kinds
  • a transparent protective layer is provided on both or one side of the polarizing element film.
  • the transparent protective layer can be formed by applying a polymer or can be provided as a laminate layer of a film.
  • the transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability.
  • a substance used as the transparent protective layer for example, triacetyl cellulose is preferable.
  • the total hydroxyl value of the (meth) acrylate component is 95 to 120 mgKOH / g, preferably 100 to 120 mgKOH / g, more preferably 100 to 110 mgKOH / g, and most preferably 105 to 110 mgKOH / g.
  • the (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group is preferably a polyfunctional (meth) acrylate, and is a (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in addition to the hydroxyl group. More preferably.
  • dipentaerythritol pentaacrylate 107 mgKOH / g
  • the content of the (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in the polymerizable resin composition is preferably 50 to 99% by weight in the solid content of the polymerizable resin composition, More preferably, it is 70 to 99% by weight.
  • the thickness of the acrylic resin layer is 5 to 10 ⁇ m, preferably 5 to 8 ⁇ m. By setting the thickness of the acrylic resin layer within this range, there is an effect that the durability of the polarizing plate can be improved.
  • the thickness of the acrylic resin layer is more than 10 ⁇ m, not only the polarizing plate becomes thick, but also when the acrylic resin layer and the polarizing element are bonded, the adhesive layer may be poorly dried and the like is not preferable.
  • the manufacturing method of a polarizing plate is as follows: (1) a coating liquid preparation step in which a solvent is mixed with the polymerizable resin composition to prepare a coating liquid; and (2) the coating liquid is applied to a protective layer and dried. A coating film forming step of forming (3), an acrylic resin layer forming step of curing the coating film to form an acrylic resin layer, and (4) a dichroic dye adsorbed on the acrylic resin layer. A laminating step of laminating a polarizing element film which is a stretched film of a hydrophilic polymer.
  • ISOBAM # 18 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • ISOBAM # 04 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • ammonia-modified ISOBAM # 104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • ammonia-modified ISOBAM Examples include # 110 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), imidized ISOBAM # 304 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and imidized ISOBAM # 310 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Various known functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coat layer, a liquid crystal coating layer for improving the viewing angle and / or contrast are laminated on the exposed surface of the protective layer of the polarizing plate. Also good.
  • a coating method is preferable for producing a layer having various functionalities, but a film having the function may be bonded via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.

Abstract

The purpose of the present invention is to provide: a high-performance polarizing plate which has high transmittance, high degree of polarization and high contrast, while exhibiting high heat durability, especially high wet heat durability; an image display device which is provided with this polarizing plate; and a method for producing a polarizing plate. The present invention provides a polarizing plate which is provided with: a polarizing element film that is a stretched film of a hydrophilic polymer, on which a dichroic dye is adsorbed; a transparent protective layer that is provided on both surfaces or one surface of the polarizing element film; and at least one acrylic resin layer that is arranged between the polarizing element film and the protective layer. This polarizing plate is configured such that the acrylic resin layer is obtained by curing a polymerizable resin composition so that the thickness after curing is 5-10 μm, said polymerizable resin composition containing a photopolymerization initiator and a (meth)acrylate component which contains a (meth)acrylate (A) having a hydroxyl group, and which has a total hydroxyl number of 95-120 mgKOH/g.

Description

高耐久性の偏光板及びこれを用いた画像表示装置、並びに偏光板の製造方法High durability polarizing plate, image display device using the same, and manufacturing method of polarizing plate
　本発明は、耐久性を向上させた偏光板及びこれを用いた画像表示装置、並びに偏光板の製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing plate with improved durability, an image display device using the polarizing plate, and a method for manufacturing the polarizing plate.
　偏光素膜は一般に、二色性色素である二色性染料及び／又はヨウ素をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着・配向させて製造される。この偏光素膜の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。 The polarizing element film is generally produced by adsorbing and orienting a dichroic dye, which is a dichroic dye, and / or iodine to a polyvinyl alcohol resin film. A protective film made of triacetyl cellulose or the like is bonded to at least one surface of this polarizing element film via an adhesive layer to form a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like.
　ヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれる。一方、二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板に比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、一般的な液晶モニター、液晶テレビ、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末などに広く用いられている。しかし、ヨウ素系偏光板は光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光板に大きく劣っており、例えば、ヨウ素系偏光板を高温多湿下に放置すると脱色し、偏光度が大きく低下するなどの問題が生じていた。また、染料系偏光板であっても、用途に応じ、更なる高耐久性が望まれている。 A polarizing plate using iodine is called an iodine-based polarizing plate. On the other hand, a polarizing plate using a dichroic dye is called a dye-based polarizing plate. Iodine polarizing plates are widely used for general liquid crystal monitors, liquid crystal televisions, smartphones, mobile phones, tablet terminals, etc., because they exhibit higher transmittance and higher degree of polarization, that is, higher contrast than dye-based polarizing plates. ing. However, although iodine-based polarizing plates are superior to dye-based polarizing plates in terms of optical properties, they are greatly inferior to dye-based polarizing plates in terms of optical durability. For example, iodine-based polarizing plates are left under high temperature and high humidity. Then, problems such as decolorization and a significant decrease in the degree of polarization occurred. Further, even a dye-based polarizing plate is desired to have higher durability depending on the application.
　ヨウ素偏光板の耐久性を改善するため、保護フィルムを用いること（例えば、特許文献１及び２）や、乾熱耐久性、湿熱耐久性を向上させるため、トリアセチルセルロースの保護フィルムを接着する接着剤を改質すること（例えば、特許文献３及び４）が記載されている。このように、保護フィルム又は接着剤によって偏光板の乾熱耐久性及び湿熱耐久性を向上させる技術が知られている。 In order to improve the durability of the iodine polarizing plate, a protective film is used (for example, Patent Documents 1 and 2), and adhesion for adhering a protective film of triacetyl cellulose to improve dry heat durability and wet heat durability. Modification of the agent is described (for example, Patent Documents 3 and 4). Thus, the technique of improving the dry heat durability and wet heat durability of a polarizing plate with a protective film or an adhesive is known.
特開平８－５８３６号公報JP-A-8-5836 特開２００１－２７２５３４号公報JP 2001-272534 A 特開２００４－１２５７８号公報JP 2004-12578 A 特開２００１－１６６１３９号公報JP 2001-166139 A 特開２００３－１８５８４２号公報JP 2003-185842 A 特開２００４－７７５７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-77579
　しかし、これらの技術による湿熱耐久性の改善は、未だ充分ではなく、また、安価で簡易的な偏光板の湿熱耐久性の向上が切望されている。 However, improvement of wet heat durability by these techniques is not yet sufficient, and improvement of wet heat durability of an inexpensive and simple polarizing plate is desired.
　さらに、偏光板の耐久性を向上させる技術として、偏光素膜の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有する偏光板が知られている（例えば、特許文献５及び６）。しかし、特許文献５及び６の処方のように偏光素膜の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有するだけでは湿熱耐久性が不十分であって、その保護層の膜厚によっては重合性化合物の未硬化モノマーが増えて、逆に湿熱耐久性及び乾熱耐久性が低下し、かつ、密着性が不十分であるという問題点がある。また、公知の技術であるハードコート層などの樹脂硬化層を有する偏光板はあるが、ハードコート層などの樹脂層を設けるだけでは高度に湿熱耐久性が向上するとは限らず、乾熱耐久性試験で変色する等劣化が激しい偏光板になっていた。 Furthermore, as a technique for improving the durability of a polarizing plate, a polarizing plate having a protective layer formed of an energy ray polymerizable compound on one surface of a polarizing element film is known (for example, Patent Documents 5 and 6). However, just having a protective layer formed of an energy beam polymerizable compound on one side of the polarizing element film as in the prescriptions of Patent Documents 5 and 6, the wet heat durability is insufficient, and depending on the thickness of the protective layer However, there is a problem that the uncured monomer of the polymerizable compound increases, and conversely, the wet heat durability and the dry heat durability are lowered, and the adhesion is insufficient. In addition, although there is a polarizing plate having a cured resin layer such as a hard coat layer, which is a known technique, the provision of a resin layer such as a hard coat layer does not necessarily improve wet heat durability to a high degree, but also dry heat durability. It was a polarizing plate with severe deterioration such as discoloration in the test.
　従って、本発明は、新規な偏光板であって、好ましくは高透過率、高偏光度、及び／又は高コントラストを示し、より好ましくは高い熱耐久性、特に高い湿熱耐久性を示す偏光板、及びこれを備える画像表示装置、並びに偏光板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a novel polarizing plate, preferably having high transmittance, high degree of polarization, and / or high contrast, more preferably high heat durability, particularly high wet heat durability, Another object of the present invention is to provide an image display device including the same, and a method for manufacturing a polarizing plate.
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光素膜と保護層との間に、特定のアクリル系樹脂層を設けるという低コストで簡易な方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can achieve the above object by a low-cost and simple method of providing a specific acrylic resin layer between the polarizing element film and the protective layer. As a result, the present invention has been completed.
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）に関する。
（１）
二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
　前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
　前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
　前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５～１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
（２）
　二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
　前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
　前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
　前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５～１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
（３）
　前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、及び／又は、前記（メタ）アクリレート成分が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有しており、前記（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値が３以上である（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）
　前記（メタ）アクリレート（Ｂ）がペンタエリスリトール骨格を有する（３）に記載の偏光板。
（５）
　前記保護層が、トリアセチルセルロースフィルムである（１）～（４）のいずれか一項に記載の偏光板。
（６）
　前記トリアセチルセルロースフィルムが、ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムである（５）に記載の偏光板。
（７）
　前記ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムが、面内位相差がゼロであり、厚み方向の位相差がゼロである（６）に記載の偏光板。ここで、位相差がゼロとは、面内位相差－１０ｎｍ～＋１０ｎｍ、厚み方向の位相差－１０ｎｍ～＋１０ｎｍの範囲までを含むものとする。
（８）
　（１）～（７）のいずれか一項に記載の偏光板を備える画像表示装置。
（９）
　水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有し、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する工程と、
　前記塗布液を透明な保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程と、
　前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化してアクリル系樹脂層を形成する工程と、
　前記アクリル系樹脂層上に、二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する工程と
　を含む、偏光板の製造方法であって、
　前記溶剤が、前記保護層を溶解せず、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータが１０以上であり、沸点が１００℃以上の溶剤Ｉと、前記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとを、溶剤Ｉ／溶剤ＩＩが６０／４０～９０／１０の質量比で含む混合物である、
　製造方法。
（１０）
　前記アクリル樹脂層を形成する工程と、前記偏光素膜を積層する工程との間に、前記アクリル系樹脂層をアルカリ性水溶液で処理し、水又は酸性水溶液で中和処理をして乾燥する工程と、乾燥後の前記アクリル系樹脂層及び／又は前記保護層に水系接着剤を塗布する工程とをさらに含む請求項９に記載の製造方法。 That is, the present invention relates to the following (1) to (10).
(1)
A polarizing element film that is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye;
Transparent protective layers provided on both sides or one side of the polarizing element film,
A polarizing plate comprising at least one acrylic resin layer between the polarizing element film and the protective layer,
A polymerizable resin composition wherein the acrylic resin layer has a cured thickness of 5 to 10 μm, and contains a (meth) acrylate component containing a (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, and a photopolymerization initiator. A polarizing plate, which is a layer formed by curing a polymerizable resin composition having a total hydroxyl value of 95 to 120 mgKOH / g of the (meth) acrylate component.
(2)
A polarizing element film that is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye;
Transparent protective layers provided on both sides or one side of the polarizing element film,
A polarizing plate comprising at least one acrylic resin layer between the polarizing element film and the protective layer,
A polymerizable resin composition wherein the acrylic resin layer has a cured thickness of 5 to 10 μm, and contains a (meth) acrylate component containing a (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, and a photopolymerization initiator. A polarizing plate, which is a layer formed by curing a polymerizable resin composition having a total hydroxyl value of 100 to 120 mgKOH / g of the (meth) acrylate component.
(3)
The (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group has three or more (meth) acryloyl groups, and / or the (meth) acrylate component has three or more (meth) acryloyl groups (meth) acrylate ( The polarizing plate according to (1) or (2), further comprising B), wherein an average value of the number of (meth) acryloyl groups in the entire (meth) acrylate component is 3 or more.
(4)
The polarizing plate according to (3), wherein the (meth) acrylate (B) has a pentaerythritol skeleton.
(5)
The polarizing plate according to any one of (1) to (4), wherein the protective layer is a triacetyl cellulose film.
(6)
The polarizing plate according to (5), wherein the triacetyl cellulose film is a triacetyl cellulose film containing polyester.
(7)
The polarizing plate according to (6), wherein the triacetylcellulose film containing the polyester has an in-plane retardation of zero and a thickness direction retardation of zero. Here, the phase difference of zero includes an in-plane retardation of −10 nm to +10 nm and a thickness direction retardation of −10 nm to +10 nm.
(8)
An image display device comprising the polarizing plate according to any one of (1) to (7).
(9)
A polymerizable resin composition comprising a (meth) acrylate component containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (A) and a photopolymerization initiator, wherein the total hydroxyl value of the (meth) acrylate component is 95 to 120 mgKOH / g. A step of preparing a coating solution by mixing a solvent with the product,
Applying the coating solution to a transparent protective layer and drying to form a coating film;
Curing the coating film in an inert gas atmosphere or a low oxygen atmosphere to form an acrylic resin layer; and
Laminating a polarizing element film, which is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye, on the acrylic resin layer, and a method for producing a polarizing plate,
The solvent does not dissolve the protective layer, the solubility parameter by Fedors is 10 or more, and the solvent I has a boiling point of 100 ° C. or higher, and the solvent II that dissolves the protective layer and has a boiling point of 100 ° C. or higher. , A mixture containing solvent I / solvent II in a mass ratio of 60/40 to 90/10.
Production method.
(10)
Between the step of forming the acrylic resin layer and the step of laminating the polarizing element film, the acrylic resin layer is treated with an alkaline aqueous solution, neutralized with water or an acidic aqueous solution, and dried. The manufacturing method of Claim 9 which further includes the process of apply | coating a water-system adhesive agent to the said acrylic resin layer and / or the said protective layer after drying.
　本発明は、高透過率、高偏光度、及び高コントラストを示す高性能な偏光板であって、かつ高い熱耐久性、特に高い湿熱耐久性を示す偏光板、及びこれを備える画像表示装置、並びに偏光板の製造方法を提供することができる。本発明に係る偏光板は、偏光素膜として高温多湿環境に弱いヨウ素系偏光素膜を備える場合であっても、湿熱環境下、例えば温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で、偏光素膜の脱色が少なく、透過率変化及び偏光度の低下が少ない。さらに、本発明に係る偏光板は、アクリル系樹脂層が熱又は湿度によって変色を起こさないという特性も有する。 The present invention is a high-performance polarizing plate exhibiting high transmittance, high degree of polarization, and high contrast, and having high thermal durability, particularly high wet heat durability, and an image display apparatus including the same, Moreover, the manufacturing method of a polarizing plate can be provided. Even if the polarizing plate according to the present invention includes an iodine-based polarizing element film that is weak in a high-temperature and high-humidity environment as a polarizing element film, the polarizing element is used in a humid-heat environment, for example, at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. There is little decolorization of a film | membrane, there are few transmittance | permeability changes and the fall of a polarization degree. Furthermore, the polarizing plate according to the present invention also has a characteristic that the acrylic resin layer does not change color due to heat or humidity.
［偏光板］
　本発明に係る偏光板は、偏光素膜と、偏光素膜の片面又は両面に設けられた透明保護層と、偏光素膜と保護層との間に設けられたアクリル系樹脂層を少なくとも１層とを備えることを特徴とする。 [Polarizer]
The polarizing plate according to the present invention includes at least one polarizing element film, a transparent protective layer provided on one or both sides of the polarizing element film, and an acrylic resin layer provided between the polarizing element film and the protective layer. It is characterized by providing.
　偏光素膜は、二色性色素を吸着し延伸された親水性高分子より得られる偏光素膜である。親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアクリル酸塩系樹脂が挙げられ、それらの樹脂をキャスト等で製膜したものを用いることができる。偏光素膜の種類としては、ヨウ素及び二色性染料等の二色性色素を吸着させて一軸延伸したもの、及び、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等によるポリエン系配向フィルムであっても良い。これらのなかでもポリビニルアルコール系樹脂フィルムと、ヨウ素や二色性染料等の二色性色素とから構成される偏光素膜が好ましい。偏光素膜の厚さは特に制限されないが、一般的に、５～８０μｍ程度である。 The polarizing element film is a polarizing element film obtained from a hydrophilic polymer stretched by adsorbing a dichroic dye. Examples of the hydrophilic polymer film include polyvinyl alcohol resins, amylose resins, starch resins, cellulose resins, and polyacrylate resins, and those formed by casting such resins. Can be used. The types of polarizing element films include those obtained by adsorbing dichroic dyes such as iodine and dichroic dyes and uniaxially stretching, and polyenes based on dehydrated polyvinyl alcohol and dehydrochlorinated polyvinyl chloride. An oriented film may also be used. Among these, a polarizing element film composed of a polyvinyl alcohol-based resin film and a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is preferable. The thickness of the polarizing element film is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
　偏光素膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で作製することができ、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５～１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００～１０，０００が好ましく、１，５００～５，０００がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、ポリビニルアルコール系フィルムとして用いられる。 The polyvinyl alcohol resin constituting the polarizing element film can be produced by a known method and is not particularly limited. The polyvinyl alcohol resin can be obtained, for example, by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably from 85 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more. The polyvinyl alcohol resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually preferably from 1,000 to 10,000, more preferably from 1,500 to 5,000. What formed the polyvinyl alcohol-type resin into a film is used as a polyvinyl alcohol-type film.
　得られるポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素や質量部二色性染料等の二色性色素で染色し、一軸延伸して偏光素膜を作製する。偏光素膜は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の２～７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬しても良い。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを、膨潤させた後に、フィルムを保持しながらヨウ素、ヨウ化カリウム、及びホウ酸を含有した溶液に浸漬し、さらに、ホウ酸を約３％含有する５０℃の水溶液中で５倍に延伸することが好ましい。さらに、必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れや可塑剤を除去することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一性を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中でも延伸することができる。 The resulting polyvinyl alcohol film is dyed with a dichroic dye such as iodine or a mass part dichroic dye, and uniaxially stretched to produce a polarizing element film. The polarizing element film can be produced, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it 2 to 7 times the original length. If necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide. For example, after a polyvinyl alcohol film is swollen, it is immersed in a solution containing iodine, potassium iodide, and boric acid while holding the film, and further, in a 50 ° C. aqueous solution containing about 3% boric acid. It is preferable to stretch 5 times. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol film with water, dirt and plasticizers on the surface of the polyvinyl alcohol film can be removed, and the effect of preventing unevenness such as uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol film. There is also. Stretching may be performed after dyeing with iodine, or may be performed while dyeing, or may be performed with dyeing after iodine. The film can be stretched even in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide.
　ポリビニルアルコール系フィルムは、二色性色素以外にも、ホウ酸、ホウ砂及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール及びグルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型及びブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等少なくとも１種以上の架橋剤、又は耐水化剤を含有しても良い。例えば、ホウ酸を架橋剤として含有させる場合、ホウ酸の含有量は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて１０～３３重量％が良く、好ましくは１８～３０重量％、さらに好ましくは２０～２６重量％であることが良い。 In addition to dichroic dyes, polyvinyl alcohol films include boron compounds such as boric acid, borax and ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal and glutaraldehyde, and dialdehyde starch, biuret type, isocyanurate type and block Type polyisocyanate compounds, titanium compounds such as titanium oxysulfate, ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, succinic peroxide, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether and You may contain at least 1 or more types of crosslinking agents, such as glycerol diglycidyl ether, or a water-resistant agent. For example, when boric acid is contained as a crosslinking agent, the boric acid content in the polyvinyl alcohol film is preferably 10 to 33% by weight, preferably 18 to 30% by weight, more preferably 20 to 26% by weight. That is good.
　ポリビニルアルコール系フィルムは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物、又は無機金属を含有しても良い。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化亜鉛４水和物、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化カリウムジルコニウム、フッ化カリウムチタン、フッ化カルシウム、フッ化クロム３水和物、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素酸、フッ化錫、フッ化ストロンチウム、フッ化セシウム、フッ化鉛、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン塩化アンモニウム、及び塩化マグネシウムなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビルアルコール系フィルムは、以上に示された物質に含まれる１種以上のハロゲンイオン、又は無機金属イオンを含有していても良い。 The polyvinyl alcohol film may contain an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or an inorganic metal. For example, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, cobalt iodide, zinc iodide, zinc chloride, potassium chloride, sodium chloride, zinc fluoride tetrahydrate, aluminum chloride, aluminum fluoride, ammonium fluoride, Potassium fluoride, potassium fluoride fluoride, potassium fluoride titanium, calcium fluoride, chromium fluoride trihydrate, potassium fluoride fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluoride, hydrofluoric acid , Tin fluoride, strontium fluoride, cesium fluoride, lead fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, lanthanum ammonium chloride, and magnesium chloride, but are not particularly limited. The polyville alcohol-based film may contain one or more kinds of halogen ions or inorganic metal ions contained in the substances shown above.
　偏光素膜の両面又は片面には、透明保護層が設けられる。透明な保護層は、ポリマーの塗布によって層を形成させるか、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースが好ましい。 A transparent protective layer is provided on both or one side of the polarizing element film. The transparent protective layer can be formed by applying a polymer or can be provided as a laminate layer of a film. The transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability. As a substance used as the transparent protective layer, for example, triacetyl cellulose is preferable.
　トリアセチルセルロースフィルムには、通常、膜の靱性を付与したり硬さを調整したりするために各種可塑剤が添加されている。例えば、リン酸系可塑剤、ベンゾエート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられるが、耐久性の点からベンゾエート系可塑剤が好ましく、ポリエステル系可塑剤がより好ましい。可塑剤は各種可塑剤を混合しても使用できる。さらに、耐光性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が好ましい。 Various plasticizers are usually added to the triacetyl cellulose film in order to impart film toughness or adjust the hardness. For example, phosphoric acid plasticizers, benzoate plasticizers, polyester plasticizers and the like can be mentioned. From the viewpoint of durability, benzoate plasticizers are preferable, and polyester plasticizers are more preferable. The plasticizer can be used by mixing various plasticizers. Furthermore, in order to provide light resistance, an ultraviolet absorber may be added. As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable.
　保護層は、トリアセチルセルロースフィルムの他に、例えば、ジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系又はノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドである樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。保護層として液晶性を有する樹脂又はそのフィルムなどを設けても良い。 In addition to the triacetyl cellulose film, the protective layer may be, for example, cellulose acetate resin such as diacetyl cellulose or the film thereof, acrylic resin or the film thereof, polyvinyl chloride resin or the film thereof, polyester resin or the film thereof, polyarylate resin or The film, a cyclic polyolefin resin having a cyclic olefin such as norbornene as a monomer, or a film thereof, polyethylene, polypropylene, a polyolefin having a cyclo-based or norbornene skeleton, or a copolymer thereof, and a main chain or a side chain being an imide and / or an amide A certain resin or polymer or a film thereof may be used. As the protective layer, a resin having liquid crystallinity or a film thereof may be provided.
　保護層の厚みは、例えば、０．５～２００μｍ程度であり、好ましくは、１０～１００μｍである。 The thickness of the protective layer is, for example, about 0.5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
　偏光素膜と保護層との間には、アクリル系樹脂層が少なくとも１層設けられている。偏光素膜の両面に保護層が設けられている場合は、偏光素膜の一方の面と第１の保護層との間、及び偏光素膜の他方の面と第２の保護層との間の各々又は一方のみにアクリル系樹脂層が設けられていてよい。具体的には、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜／保護層、及び、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜／アクリル系樹脂層／保護層のいずれの層構成であり得る。各層の間には、接着剤よりなる接着層が設けられていてもよい。本発明に係る偏光板は、アクリル系樹脂層を少なくとも１層備えることにより、耐久性が向上している。 At least one acrylic resin layer is provided between the polarizing element film and the protective layer. When protective layers are provided on both surfaces of the polarizing element film, between one surface of the polarizing element film and the first protective layer, and between the other surface of the polarizing element film and the second protective layer. An acrylic resin layer may be provided on each or only one of these. Specifically, the layer structure may be any of protective layer / acrylic resin layer / polarizing element film / protective layer and protective layer / acrylic resin layer / polarizing element film / acrylic resin layer / protective layer. An adhesive layer made of an adhesive may be provided between the layers. The durability of the polarizing plate according to the present invention is improved by providing at least one acrylic resin layer.
　アクリル系樹脂層は、（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを少なくとも含有する重合性樹脂組成物を硬化させてなる。（メタ）アクリレート成分は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、任意に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有する。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表すものとする。同様に、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を表すものとする。 The acrylic resin layer is formed by curing a polymerizable resin composition containing at least a (meth) acrylate component and a photopolymerization initiator. The (meth) acrylate component contains (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, and further contains (meth) acrylate (B) optionally having three or more (meth) acryloyl groups. In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate. Similarly, a (meth) acryloyl group shall represent an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
　（メタ）アクリレート成分（溶剤を除く）の全水酸基価は、９５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、もっとも好ましくは１０５～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート成分の水酸基価をこの範囲内に抑えることにより、アクリル系樹脂層の保護フィルムへの密着性及び偏光素膜との接着性を引き出すことができる。アクリル系樹脂層は、保護フィルム側、偏光素膜側共に密着性が良好であるため、偏光板に優れた耐久性を付与することができる。（メタ）アクリレート成分全体の水酸基価が上記範囲に入っている限りにおいて、（メタ）アクリレート成分は、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物をさらに含有してもよい。 The total hydroxyl value of the (meth) acrylate component (excluding the solvent) is 95 to 120 mgKOH / g, preferably 100 to 120 mgKOH / g, more preferably 100 to 110 mgKOH / g, and most preferably 105 to 110 mgKOH / g. By suppressing the hydroxyl value of the (meth) acrylate component in the polymerizable resin composition within this range, adhesion of the acrylic resin layer to the protective film and adhesion to the polarizing element film can be extracted. Since the acrylic resin layer has good adhesion on both the protective film side and the polarizing element film side, excellent durability can be imparted to the polarizing plate. As long as the hydroxyl value of the entire (meth) acrylate component is within the above range, the (meth) acrylate component may further contain a (meth) acrylate compound having no hydroxyl group.
　重合性樹脂組成物の固形分換算での水酸基価は、以下の式（Ｉ）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（Ｉ）において、樹脂の平均分子量は、（メタ）アクリレート成分に含まれる（メタ）アクリレートそれぞれの分子量と配合比から算出した（メタ）アクリレート混合物の平均分子量を表す。例えば、（メタ）アクリレート成分が、分子量ＭＡの（メタ）アクリレート（Ａ）をＸＡ重量％、分子量ＭＢの（メタ）アクリレート成分（Ｂ）をＸＢ重量％含む場合、樹脂の平均分子量Ｍは、Ｍ＝ＭＡ×ＸＡ／１００＋ＭＢ×ＸＢ／１００で表される。（メタ）アクリレート成分がその他の（メタ）アクリレートを含む場合も同様に配合比に基づいて平均分子量を算出することができる。 The hydroxyl value in terms of solid content of the polymerizable resin composition can be determined by the following formula (I).
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
In formula (I), the average molecular weight of the resin represents the average molecular weight of the (meth) acrylate mixture calculated from the molecular weight and blending ratio of each (meth) acrylate contained in the (meth) acrylate component. For example, (meth) acrylate component, (meth) X A% by weight of acrylate (A) having a molecular weight M A, if the molecular weight M B of the (meth) acrylate component (B) including X B wt%, average molecular weight of the resin M is represented by M = M A × X A / 100 + M B × X B / 100. Similarly, when the (meth) acrylate component contains other (meth) acrylates, the average molecular weight can be calculated based on the blending ratio.
　水酸基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート（長瀬産業（株）製　ＤＥＮＡＣＯＬ　ＤＡ－１５１）、グリセロールメタクリレート（日油（株）製　ＢＬＥＭＭＥＲ　ＧＬＭ）、２－ヒドロキシー３－メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日油（株）製　ＢＬＥＭＭＥＲ　ＱＡ）、ＥＯ変性燐酸アクリレート（共栄社化学（株）製　ＬＩＧＨＴＥＳＴＥＲ　Ｐ－Ａ）、ＥＯ変性フタール酸アクリレート（大阪有機化学工業（株）製　ＶＩＳＣＯＡＴ　２３０８）、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸メタクリレート（共栄社化学（株）製　ＬＩＧＨＴＥＳＴＥＲ　ＨＯ）、アクリル化イソシアヌレート（東亞合成（株）製　ＡＲＯＮＩＸ　Ｍ－２１５）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（共栄社化学（株）製　ＥＰＯＸＹＥＳＴＥＲ　３０００Ａ）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製　ＳＲ－３９９）、グリセロールジメタクリレート（長瀬産業（株）製　ＤＥＮＡＣＯＬ　ＤＭ－８１１）、グリセロールアクリレート（日油（株）製　ＢＬＥＭＭＥＲ　ＧＡＭ）、グリセロールジメタクリレート（日油（株）製　ＢＬＥＭＭＥＲ　ＧＭＲ）、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（長瀬産業（株）製　ＤＥＮＡＣＯＬ　ＤＡ－３１４）、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－１６７）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）、ステアリン酸変性ペンタエルスリトールジアクリレート（東亞合成（株）製　ＡＲＯＮＩＸ　Ｍ－２３３）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（長瀬産業（株）製　ＤＥＮＡＣＯＬ　ＤＡ－７２１）、トリグリセロールジアクリレート（共栄社化学（株）製　ＥＰＯＸＹＥＳＴＥＲ　８０　ＭＦＡ）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate (A) containing a hydroxyl group, for example, EHC-modified butyl acrylate (DENACOL DA-151 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), glycerol methacrylate (BLEMMER GLM manufactured by NOF Corporation), 2-hydroxy-3 -Methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (NOF Corporation BLEMMER QA), EO-modified phosphoric acid acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. LIGHTTESTER PA), EO-modified phthalic acid acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., VISCOAT) 2308), EO, PO modified phthalic acid methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., LIGHTTESTER HO), acrylated isocyanurate (Toagosei Co., Ltd., ARONIX M-215), EO modified bisphenol. A diacrylate (EPOXYESTER 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate (SR-399 manufactured by Sartomer), glycerol dimethacrylate (DENACOL DM-811 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), glycerol acrylate (NOF Corporation BLEMMER GAM), glycerol dimethacrylate (NOF Corporation BLEMMER GMR), ECH-modified glycerol triacrylate (Nagase Sangyo Co., Ltd. DENACOL DA-314), ECH-modified 1,6-hexane Diol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD R-167), Pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30), Steer Acid-modified pentaerythritol diacrylate (ARONIX M-233 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ECH-modified phthalic acid diacrylate (DENACOL DA-721 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), triglycerol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) EPOXYESTER 80 MFA), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
　水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物のうち、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、水酸基に加え、（メタ）アクリロイル基を３つ以上を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基を３つ以上とを有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価＝１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。 Of these compounds, the (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group is preferably a polyfunctional (meth) acrylate, and is a (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in addition to the hydroxyl group. More preferably. As the (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups, pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value = 188 mgKOH / g) and dipentaerythritol pentaacrylate (107 mgKOH / g) are preferable.
　水酸基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性樹脂組成物中の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは５０～９９重量％であり、より好ましくは７０～９９重量％である。 The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (A) in the polymerizable resin composition is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% in the solid content of the polymerizable resin composition. % By weight.
　重合性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有してもよい。（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－４０）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（サートマー社製　ＳＲ－３６７）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－１２０）、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製　ＳＲ－３５０）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製　ＳＲ－３５５）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製　ＳＲ－４５０）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＰＡ－シリーズ）又はＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（長瀬産業（株）製　ＤＥＮＡＣＯＬ　ＤＡ－３２１）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製　ＡＲＯＮＩＸ　Ｍ３１５）、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、ジオールとポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタンアクリレート、活性水素（水酸基、アミン等）を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The polymerizable resin composition may further contain (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups. Examples of the (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and pentaerythritol tetraacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.). KAYARAD PET-40), pentaerythritol tetramethacrylate (Sartomer SR-367), dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD DPHA), alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) KAYARAD D-310), alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alkyl-modified dipentaerythritol triac Rate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD D-330), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD DPCA-20, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD DPCA-60, Nippon Kayaku KAYARAD DPCA-120 manufactured by Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), trimethylolpropane trimethacrylate (SR-350 manufactured by Sartomer), ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Sartomer) SR-355), neopentyl glycol modified trimethylol propane diacrylate (KAYARAD R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EO modified trimethylol propane triacrelane (SR-450 manufactured by Sartomer), PO-modified trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TPA-series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or ECH-modified trimethylolpropane triacrylate (DENACOL DA-321 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (ARONIX M315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), epichlorohydrin (ECH) modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified glycerol Tri (meth) acrylate, EO-modified phosphate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolprop N-tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, silicone hexa (meth) acrylate, urethane acrylate which is a reaction product of diol, polyisocyanate and (meth) acrylate having a hydroxyl group, active hydrogen (hydroxyl group, And polyfunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having an amine and the like and a polyisocyanate compound.
　（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合性樹脂組成物中の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは５０～９９重量％であり、より好ましくは７０～９９重量％である。 The content of the (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in the polymerizable resin composition is preferably 50 to 99% by weight in the solid content of the polymerizable resin composition, More preferably, it is 70 to 99% by weight.
　（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値は、３～６であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数の平均値が上記範囲であることにより、膜の硬度が高く、塗工工程中で傷が出来にくく、かつ、偏光板の耐久性を向上させることが出来る効果がある。 The average value of the number of (meth) acryloyl groups in the entire (meth) acrylate component is preferably 3 to 6. When the average value of the number of (meth) acryloyl groups is within the above range, there is an effect that the hardness of the film is high, scratches are difficult to occur during the coating process, and the durability of the polarizing plate can be improved. .
　（メタ）アクリレート成分は、（メタ）アクリル成分の水酸基価が上記範囲に入る限り、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、及び（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の他にも、その他の（メタ）アクリレートを任意の割合でさらに含有することができる。 As long as the hydroxyl value of the (meth) acrylic component falls within the above range, the (meth) acrylate component has (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group and (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups. In addition to (), other (meth) acrylates can be further contained in any ratio.
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、及び２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、及び２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 Acetophenones such as ON; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxan Thioxanthones such as styrene, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and 4,4′-bismethyl Benzophenones such as aminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
　重合性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは０．５～１０重量％であり、より好ましくは１～７重量％である。 In the polymerizable resin composition, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight in the solid content of the polymerizable resin composition.
　光重合開始剤は、硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、及び２－メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは０～５重量％である。 The photopolymerization initiator can be used in combination with a curing accelerator. Examples of the curing accelerator that can be used in combination include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamino ester, amines such as EPA, and 2 -Hydrogen donors such as mercaptobenzothiazole. The use amount of the curing accelerator is preferably 0 to 5% by weight in the solid content of the polymerizable resin composition.
　上記重合性樹脂組成物を硬化させてなるアクリル系樹脂層は、水酸基を有しているため、トリアセチルセルロースとの密着性が向上すると共に、ケン化処理後の偏光素膜との接着性が向上している。 Since the acrylic resin layer obtained by curing the polymerizable resin composition has a hydroxyl group, the adhesion to triacetyl cellulose is improved and the adhesion to the polarizing element film after saponification is improved. It has improved.
　アクリル系樹脂層の厚みは５～１０μｍであり、好ましくは５～８μｍである。アクリル系樹脂層の厚みをこの範囲とすることにより、偏光板の耐久性を向上させることが出来るという効果がある。アクリル系樹脂層の厚みが１０μｍ超であると、偏光板が厚くなるばかりか、アクリル系樹脂層と偏光素子を接着する場合、接着剤層の乾燥不良等が発し得るため、好ましくない。 The thickness of the acrylic resin layer is 5 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm. By setting the thickness of the acrylic resin layer within this range, there is an effect that the durability of the polarizing plate can be improved. When the thickness of the acrylic resin layer is more than 10 μm, not only the polarizing plate becomes thick, but also when the acrylic resin layer and the polarizing element are bonded, the adhesive layer may be poorly dried and the like is not preferable.
　本発明に係る偏光板は、湿熱環境下おいて、偏光素膜の偏光度低下を抑えることができると同時にホウ酸濃度の低下を抑えることができる。湿熱環境下での偏光素膜におけるホウ酸濃度の低下を抑えることで湿熱耐久性が向上する。 The polarizing plate according to the present invention can suppress a decrease in the degree of polarization of the polarizing element film and also a decrease in boric acid concentration at the same time in a humid heat environment. Wet heat durability is improved by suppressing a decrease in boric acid concentration in the polarizing element film in a humid heat environment.
［偏光板の製造方法］
　偏光板の製造方法は、（１）上記重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する塗布液調製工程と、（２）塗布液を保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、（３）塗布膜を硬化してアクリル系樹脂層を形成するアクリル系樹脂層形成工程と、（４）アクリル系樹脂層上に、二色性色素が吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する積層工程とを含む。 [Production method of polarizing plate]
The manufacturing method of a polarizing plate is as follows: (1) a coating liquid preparation step in which a solvent is mixed with the polymerizable resin composition to prepare a coating liquid; and (2) the coating liquid is applied to a protective layer and dried. A coating film forming step of forming (3), an acrylic resin layer forming step of curing the coating film to form an acrylic resin layer, and (4) a dichroic dye adsorbed on the acrylic resin layer. A laminating step of laminating a polarizing element film which is a stretched film of a hydrophilic polymer.
　塗布液調製工程（１）では、溶剤を、上記重合性樹脂組成物に混合する。溶剤は、上記保護層を溶解せず、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上２３以下であり、沸点が１００℃以上である溶剤Ｉと、上記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとの混合物であり、混合物における溶剤Ｉ／溶剤ＩＩの質量比は、６０／４０～９０／１０である。ここで、「保護層を溶解する」は、保護層に溶剤を塗布した際に、保護層が溶ける、膨潤する、又は白化する、などがおこること、つまり溶剤によって保護層の平面性や光学特性に影響を与えていることを意味し、「保護層を溶解しない」は、保護層に溶剤を接触させても、保護層が溶ける、膨潤する、又は白化する、などがおこらないこと、つまり溶剤によって保護層の平面性や光学特性の影響がないことを意味する。溶剤ＩのＳＰ値が１０未満であると、保護層との相溶性が悪く、ハジキ（ｃｉｓｓｉｎｇ）の問題を生じたり（例：トルエン、キシレン）、基材侵食のため、膜が曇る（例：メチルエチルケトン：ＭＥＫ）、密着性に影響する（メチルイソブチルケトン：ＭＩＢＫ）等の問題点がある。また、溶剤Ｉ及び溶剤ＩＩの沸点が１００℃未満である場合、保護膜への密着の効果が出なかったり、乾燥が早く良好な面性が得られない場合がある。 In the coating liquid preparation step (1), a solvent is mixed into the polymerizable resin composition. The solvent does not dissolve the protective layer, the solubility parameter (SP value) by Fedors is 10 or more and 23 or less, the solvent I having a boiling point of 100 ° C. or more, and the protective layer is dissolved, and the boiling point is 100 ° C. or more. The solvent ratio of solvent I / solvent II in the mixture is 60/40 to 90/10. Here, “dissolve the protective layer” means that the protective layer dissolves, swells, or whitens when a solvent is applied to the protective layer, that is, the planarity and optical characteristics of the protective layer depend on the solvent. "Do not dissolve the protective layer" means that the protective layer does not dissolve, swell, or whiten even when the protective layer is contacted with the solvent, that is, the solvent. Means that there is no influence on the planarity and optical properties of the protective layer. When the SP value of the solvent I is less than 10, the compatibility with the protective layer is poor, causing cissing problems (eg, toluene, xylene), and the film becomes cloudy due to substrate erosion (eg: There are problems such as methyl ethyl ketone (MEK) and adhesiveness (methyl isobutyl ketone: MIBK). Moreover, when the boiling points of the solvent I and the solvent II are less than 100 ° C., the effect of adhesion to the protective film may not be obtained, or good surface properties may not be obtained because of rapid drying.
　溶剤Ｉとしては、例えば、ｎ－ブタノール（ＳＰ＝１０．８６、ＢＰ＝１１７．７℃）、ｎ－ペンタノール（ＳＰ＝１０．４６、ＢＰ＝１３８℃）、２－エチル－１－ブタノール（ＳＰ＝１０．０２、ＢＰ＝１４７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ＝１１．３５、ＢＰ＝１２０℃）、エトキシエタノール（ＳＰ＝１１．５１、ＢＰ＝１３５℃）、及びジアセトンアルコール（ＳＰ＝１１．７、ＢＰ＝１６７．９℃）などが挙げられる。 Examples of the solvent I include n-butanol (SP = 10.86, BP = 17.7 ° C.), n-pentanol (SP = 10.46, BP = 138 ° C.), 2-ethyl-1-butanol ( SP = 10.02, BP = 147 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (SP = 11.35, BP = 120 ° C.), ethoxyethanol (SP = 11.51, BP = 135 ° C.), and diacetone alcohol (SP = 11.7, BP = 167.9 ° C.).
　溶剤Ｉの使用量としては、重合性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５０～９０質量部であり、より好ましくは６０～８０重量部である。溶剤Ｉの使用量が多すぎると保護層との密着性が得られず、少なすぎると、偏光素膜との接着性が得られない場合がある。また、溶剤Ｉの沸点が低すぎると、乾燥が早く良好な面性が得られない場合がある。 The amount of the solvent I used is preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymerizable resin composition. If the amount of the solvent I used is too large, adhesion to the protective layer cannot be obtained, and if it is too small, adhesion to the polarizing element film may not be obtained. On the other hand, if the boiling point of the solvent I is too low, drying may be quick and good surface properties may not be obtained.
　溶剤ＩＩとしては、例えば、酢酸－ｎ－ブチル（ＳＰ＝８．４２、ＢＰ＝１２６℃）、ジイソブチルケトン（ＳＰ＝７．９６、ＢＰ＝１６８℃）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ＝８．２１、ＢＰ＝１１６．７℃）、シクロペンタノン（ＳＰ＝９．６７、ＢＰ＝１３１℃）、シクロヘキサノン（ＳＰ＝９．８、ＢＰ＝１５５．７℃）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ＝８．７、ＢＰ＝１４６℃）などが挙げられる。 Examples of the solvent II include: n-butyl acetate (SP = 8.42, BP = 126 ° C.), diisobutyl ketone (SP = 7.96, BP = 168 ° C.), methyl isobutyl ketone (SP = 8.21, BP = 116.7 ° C.), cyclopentanone (SP = 9.67, BP = 131 ° C.), cyclohexanone (SP = 9.8, BP = 155.7 ° C.), and propylene glycol monomethyl ether acetate (SP = 8) .7, BP = 146 ° C.).
　溶剤ＩＩの使用量としては、重合性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０～５０質量部であり、好ましくは、２０～４０質量部である。溶剤ＩＩの使用量が多すぎると、保護膜への侵食性が強すぎ、内部からの剥がれを生じたり、偏光素膜との接着性にも影響する場合がある。また、溶剤ＩＩの使用量が少ないと保護膜との密着性に問題が出る可能性がある。 The amount of the solvent II used is 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable resin composition. If the amount of the solvent II used is too large, the protective film is too erosive and may peel off from the inside or affect the adhesion to the polarizing element film. Further, if the amount of the solvent II used is small, there is a possibility that a problem occurs in the adhesion with the protective film.
　塗布液は、重合性樹脂組成物を溶剤Ｉ及び溶剤ＩＩの混合物に混合し、溶解、濾過することにより得ることが出来る。塗布液において、溶剤を除いた重合性樹脂成分１００％の全水酸基価が１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。重合性樹脂成分の主成分としてアクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、重合性樹脂成分全体の（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が３以上であることが好ましい。 The coating solution can be obtained by mixing the polymerizable resin composition in a mixture of solvent I and solvent II, dissolving and filtering. In the coating solution, it is important that the total hydroxyl value of 100% of the polymerizable resin component excluding the solvent is 100 to 200 mgKOH / g. It is preferable to use (meth) acrylate having 3 or more acryloyl groups as the main component of the polymerizable resin component, and the average number of functional groups of (meth) acryloyl groups in the entire polymerizable resin component is preferably 3 or more.
　塗布膜形成工程（２）では、塗布液を保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。保護層上に塗布液を塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバー（又はメイヤーバー）方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、リバースグラビア方式、リバースマイクログラビア方式、ダイコーター方式、バキュームダイ方式、リップダイ方式、ディップ方式、フロー方式、及びスリットダイ方式などが挙げられる。塗布膜は、溶剤乾燥後及び硬化後の厚みが５～１０μｍとなるように形成することが好ましい。 In the coating film forming step (2), the coating liquid is applied to the protective layer and dried to form a coating film. The method for applying the coating solution on the protective layer is not particularly limited. For example, spin coating method, wire bar (or Mayer bar) method, gravure coating method, micro gravure method, reverse gravure method, reverse micro gravure method, DAIKO And the like, a vacuum die method, a lip die method, a dip method, a flow method, and a slit die method. The coating film is preferably formed so that the thickness after solvent drying and after curing is 5 to 10 μm.
　乾燥は、例えば、３０～１００℃にて、１～５分行い、好ましくは、４０～７０℃で１～２分行う。乾燥温度が低かったり、乾燥時間が短いと、形成する塗布膜中に溶剤が残存し、欠点や密着性に悪影響を及ぼす場合がある。また、乾燥温度が高いと、光重合開始剤が溶剤と一緒に揮発し、硬化性が不十分となる可能性がある。 Drying is performed, for example, at 30 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably at 40 to 70 ° C. for 1 to 2 minutes. If the drying temperature is low or the drying time is short, the solvent remains in the coating film to be formed, which may adversely affect the defects and adhesion. Further, when the drying temperature is high, the photopolymerization initiator volatilizes together with the solvent, and the curability may be insufficient.
　アクリル系樹脂層形成工程（３）では、塗布膜を硬化してアクリル系樹脂層を形成する。この工程により、アクリル樹脂層を保護層上に形成することができる。硬化は、乾燥後の塗布膜に、放射線を照射することにより行う。使用する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパーメタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置、ランプの本数などを調整する。照射量は、例えば、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 In the acrylic resin layer forming step (3), the coating film is cured to form an acrylic resin layer. By this step, the acrylic resin layer can be formed on the protective layer. Curing is performed by irradiating the coating film after drying with radiation. Examples of the radiation used include ultraviolet rays and electron beams. When curing with ultraviolet rays, as the light source, for example, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a hypermetal halide lamp, etc. is used, and the light quantity, the arrangement of the light sources, the number of lamps, etc. are adjusted as necessary. To do. The irradiation amount is preferably about 100 to 1500 mJ / cm 2 , for example.
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　硬化は、不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気としては、例えば、窒素置換をした環境が好ましい。不活性ガス雰囲気及び低酸素雰囲気における酸素濃度は、好ましくは５０～１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化を行わないと、偏光素膜との接着性に影響が出る。表面がしっかり硬化していないことにより、内部の低分子物が移行し、密着不良を起こすことが予想されている。 ,
Curing is performed in an inert gas atmosphere or a low oxygen atmosphere. As the inert gas atmosphere, for example, an environment in which nitrogen substitution is performed is preferable. The oxygen concentration in the inert gas atmosphere and the low oxygen atmosphere is preferably 50 to 10,000 ppm, more preferably 1000 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less. Unless curing is performed in an inert gas atmosphere or a low oxygen atmosphere, the adhesion to the polarizing element film is affected. Due to the fact that the surface is not hardened, it is expected that internal low molecular weight substances migrate and cause poor adhesion.
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　これまでは、保護フィルムの種類により偏光素膜との密着性が得られない場合や、偏光素膜との接着において、一般的な水系接着剤を使用しても接着しない問題があったが（例えば、特許第４９４７６９９号公報）、本発明に係る偏光板では、保護フィルムと偏光素膜との両方に対して密着性に優れたアクリル系樹脂層を保護層と偏光素膜との間に設けることにより、簡易に、これまで密着性が不良であった保護層であっても密着したり、従来よりも接着性を高めることができる。また、アクリル系樹脂層は、水系接着剤との接着性も良好である。 ,
Until now, there was a problem that adhesion with the polarizing element film could not be obtained depending on the type of the protective film, and even when a general aqueous adhesive was used in adhesion to the polarizing element film ( For example, in Japanese Patent No. 4947699, a polarizing plate according to the present invention, an acrylic resin layer having excellent adhesion to both the protective film and the polarizing element film is provided between the protective layer and the polarizing element film. By this, even if it is a protective layer which until now had poor adhesiveness, it can adhere or it can improve adhesiveness conventionally. In addition, the acrylic resin layer has good adhesiveness with a water-based adhesive.
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　また、形成されたアクリル系樹脂層は、位相差をゼロにしたトリアセチルセルロースフィルムに対する密着性と、偏光素膜に対する接着性との両方に優れている。ゼロ位相差を特徴とするトリアセチルセルロースフィルムと一般的なトリアセチルセルローフィルムでは溶剤の侵食性に大きな差があり、共通の重合性樹脂組成物にて基材密着性と偏光素膜接着性を双方のフィルムで達成するのは非常に困難であったにも拘らず、水酸基価の範囲、樹脂、溶剤の選定、及び硬化条件の最適化により達成することが可能となった。 ,
Moreover, the formed acrylic resin layer is excellent in both adhesion to a triacetyl cellulose film having a phase difference of zero and adhesion to a polarizing element film. There is a large difference in solvent erosion between triacetyl cellulose film characterized by zero phase difference and general triacetyl cellulose film, and common polymerizable resin composition provides base material adhesion and polarizing film adhesion. Although it was very difficult to achieve with both films, it was possible to achieve it by optimizing the range of hydroxyl value, selection of resin and solvent, and curing conditions.
　続いて、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層は、アルカリ性水溶液によって処理することが好ましい。具体的には、ｐＨ１１以上のアルカリ性水溶液によって４０℃以上で１０分以上処理する。この処理により、アクリル系樹脂層と、ポリビニルアルコール系フィルムから構成される偏光素膜との水系接着剤を使用した際の接着性が向上する。アルカリ性水溶液で処理した後に、水又は酸性水溶液で中和処理を行い、その後乾燥処理したものを用いることが好ましい。 Subsequently, the acrylic resin layer provided on the protective layer is preferably treated with an alkaline aqueous solution. Specifically, it is treated with an alkaline aqueous solution having a pH of 11 or more at 40 ° C. or more for 10 minutes or more. This treatment improves the adhesiveness when using an aqueous adhesive between an acrylic resin layer and a polarizing element film composed of a polyvinyl alcohol film. After treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization with water or an acidic aqueous solution, followed by drying treatment is preferably used.
　積層工程（４）では、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層上に、偏光素膜を積層する。積層工程により、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜がこの順に積層された偏光板を得ることができる。 In the laminating step (4), a polarizing element film is laminated on the acrylic resin layer provided on the protective layer. Through the laminating step, a polarizing plate in which the protective layer / acrylic resin layer / polarizing element film are laminated in this order can be obtained.
　積層には、接着剤を用いることが好ましい。接着剤としては公知の接着剤を用いることができ、特に限定されない。接着剤は、例えば、ポリビニルアルコール系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系の接着剤であり、好ましくは、一般的に使用されており、かつ、安価で、偏光素子の基材として用いているポリビニルアルコール系フィルムと密着性が非常に高いポリビニルアルコール系等の水系接着剤がよい。接着剤の添加物として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等を０．１～１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ＧＯＨＳＥＮＯＬ　ＮＨ－２６（日本合成化学工業（株）製）、ＥＸＣＥＶＡＬ　ＲＳ－２１１７（（株）クラレ製）、及びＧＯＨＳＥＦＩＭＥＲ　Ｚ－２００（日本合成化学工業（株）製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、クリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤、及び／又は耐水化剤を添加しても良い。また、接着剤に硫酸、酢酸、塩酸、ギ酸、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムなどの酸性物質を０．０００１～２０重量％の濃度で含有させることが好ましく、０．０２～５重量％を含有させることがより好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸－イソブチレン共重合体を混合することができ、さらに架橋剤を混合させることができる。無水マレイン酸－イソブチレン共重合体として、例えば、ＩＳＯＢＡＭ　＃１８（（株）クラレ製）、ＩＳＯＢＡＭ　＃０４（（株）クラレ製）、アンモニア変性ＩＳＯＢＡＭ　＃１０４（（株）クラレ製）、アンモニア変性ＩＳＯＢＡＭ　＃１１０（（株）クラレ製）、イミド化ＩＳＯＢＡＭ　＃３０４（（株）クラレ製）、イミド化ＩＳＯＢＡＭ　＃３１０（（株）クラレ製）などが挙げられる。無水マレイン酸－イソブチレン共重合体と併用する架橋剤としては水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物としては、例えば、ＤＥＮＡＣＯＬ　ＥＸ－５２１（ナガセケムテックス（株）製）及びＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。偏光素膜と保護層上に設けたアクリル系樹脂層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥又は熱処理を適宜行う。 It is preferable to use an adhesive for the lamination. A known adhesive can be used as the adhesive, and is not particularly limited. The adhesive is, for example, a polyvinyl alcohol-based, urethane-based, acrylic-based, or epoxy-based adhesive, and is preferably used as a base material for a polarizing element that is generally used and inexpensive. A water-based adhesive such as polyvinyl alcohol, which has very high adhesion to the alcohol film, is preferable. As an additive for the adhesive, a zinc compound, chloride, iodide or the like can be contained at a concentration of about 0.1 to 10% by weight. Examples of the polyvinyl alcohol-based adhesive include GOHSENOL NH-26 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), EXCEVAL RS-2117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and GOHSEFIMER Z-200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). ) And the like, but is not limited thereto. A cross-linking agent such as cryoxal or glutaraldehyde, and / or a water resistance agent may be added to the adhesive. The adhesive preferably contains an acidic substance such as sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid, formic acid, aluminum sulfate and aluminum chloride at a concentration of 0.0001 to 20% by weight, and 0.02 to 5% by weight. Is more preferable. In the polyvinyl alcohol adhesive, a maleic anhydride-isobutylene copolymer can be mixed, and a crosslinking agent can be further mixed. As maleic anhydride-isobutylene copolymers, for example, ISOBAM # 18 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), ISOBAM # 04 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), ammonia-modified ISOBAM # 104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), ammonia-modified ISOBAM Examples include # 110 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), imidized ISOBAM # 304 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and imidized ISOBAM # 310 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). As the crosslinking agent used in combination with the maleic anhydride-isobutylene copolymer, a water-soluble polyvalent epoxy compound can be used. Examples of the water-soluble polyvalent epoxy compound include DENACOL EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). After the polarizing element film and the acrylic resin layer provided on the protective layer are bonded together with an adhesive, drying or heat treatment is appropriately performed at a suitable temperature.
　積層工程（４）の後には、（５ａ）偏光素膜上に保護層を積層する工程、又は、（５ｂ）偏光素膜上に、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層を積層する工程をさらに行うことが好ましい。
　工程（５ａ）では、積層工程（４）で得られた積層体（保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜）における偏光素膜上に、好ましくは接着剤を用いて、もう１枚の保護層を積層させる。これにより、保護層／アクリル系樹脂層／（接着層／）偏光素膜／（接着層／）保護層の層構成の偏光板を得ることができる。
　工程（５ｂ）では、上記工程（１）～（３）で得られる保護層とアクリル系樹脂層との積層体をさらに１組準備し、積層工程（４）で得られた積層体（保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜）における偏光素膜上に、偏光素膜とアクリル系樹脂層が隣接するように積層する。積層には接着剤を用いることが好ましい。工程（５ｂ）により、保護層／アクリル系樹脂層／（接着層／）偏光素膜／（接着層／）アクリル系樹脂層／保護層の層構成を有する偏光板を得ることができる。
　工程（５ａ）及び（５ｂ）で用いる接着剤は、上述したものと同じものを用いることができる。 After the lamination step (4), (5a) a step of laminating a protective layer on the polarizing element film, or (5b) a step of laminating an acrylic resin layer provided on the protective layer on the polarizing element film. It is preferable to perform further.
In the step (5a), another protective sheet is preferably used on the polarizing element film in the laminate (protective layer / acrylic resin layer / polarizing element film) obtained in the laminating step (4), preferably using an adhesive. Laminate the layers. Thereby, a polarizing plate having a layer structure of protective layer / acrylic resin layer / (adhesive layer /) polarizing element film / (adhesive layer /) protective layer can be obtained.
In the step (5b), another set of a laminate of the protective layer and the acrylic resin layer obtained in the steps (1) to (3) is prepared, and the laminate (protective layer) obtained in the lamination step (4) is prepared. (Acrylic resin layer / polarizing element film) is laminated so that the polarizing element film and the acrylic resin layer are adjacent to each other. It is preferable to use an adhesive for the lamination. Through the step (5b), a polarizing plate having a layer structure of protective layer / acrylic resin layer / (adhesive layer /) polarizing element film / (adhesive layer /) acrylic resin layer / protective layer can be obtained.
As the adhesive used in the steps (5a) and (5b), the same adhesive as described above can be used.
　得られた偏光板の一方の表面、具体的には、表示装置に貼り合わせた後に非露出面となる保護層の表面に、各種機能層及び／又は粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を設けることによって、各種機能層、液晶又は有機エレクトロルミネッセンスなどの表示装置に偏光板を貼り合わせることができる。各種機能層は、位相差を制御する層やタッチパネルであり得る。 Various functional layers and / or pressure-sensitive adhesive layers can also be provided on one surface of the obtained polarizing plate, specifically, on the surface of the protective layer that becomes a non-exposed surface after being bonded to a display device. By providing the pressure-sensitive adhesive layer, a polarizing plate can be attached to a display device such as various functional layers, liquid crystal, or organic electroluminescence. The various functional layers can be a layer for controlling a phase difference or a touch panel.
　偏光板の保護層の露出面には、反射防止層や防眩層、ハードコート層、視野角改善及び／又はコントラスト改善のための液晶塗工層など、公知の各種機能性層を積層させてもよい。各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せても良い。 Various known functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, a hard coat layer, a liquid crystal coating layer for improving the viewing angle and / or contrast are laminated on the exposed surface of the protective layer of the polarizing plate. Also good. A coating method is preferable for producing a layer having various functionalities, but a film having the function may be bonded via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
　本発明に係る偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて透過率変化及び偏光度の低下が少なく、過酷な条件下でも信頼性が高い。よって、本発明は、ディスプレイ用偏光板、特に液晶ディスプレイに適した高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板を提供することができる。本発明に係る偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイとなる。 The polarizing plate according to the present invention is highly reliable even under harsh conditions, with little change in transmittance and decrease in polarization degree in a humid heat environment, for example, at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH. Therefore, the present invention can provide a polarizing plate for display, particularly a polarizing plate having high transmittance, high contrast, and high wet heat durability suitable for a liquid crystal display. A display using the polarizing plate according to the present invention is a display having high reliability, high contrast in the long term, and high color reproducibility.
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［作製例１］
　ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）９５質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＢＡＳＦ社製）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．３５、沸点：１２０℃）７０質量部、シクロペンタノン（ＳＰ値：９．６７、沸点：１３１℃）３０質量部を撹拌混合し、紫外線硬化型の塗布液を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 1]
95 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5 parts by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF), propylene glycol monomethyl ether (SP value: 11.35) , 70 parts by mass of boiling point: 120 ° C. and 30 parts by mass of cyclopentanone (SP value: 9.67, boiling point: 131 ° C.) were stirred and mixed to obtain an ultraviolet curable coating solution. The hydroxyl value of the polymerizable component in the coating solution was 105 mgKOH / g.
　塗布液を保護層として準備したゼロ位相差変性トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製　ＺＲＤ６０ＳＬ、以下ＺＴＡＣ）及びトリアセチルセルロースフィルム（タックブライト社製　Ｐ９６０ＧＬ、以下ＴＡＣ）の各々の片面に硬化後の膜厚が５μｍになるように塗工した。溶剤を４０～７０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）にて硬化させ、アクリル系樹脂層を形成した。硬化後、２Ｎの水酸化カリウム水溶液にて、３０℃４分間のアルカリ処理を行い、水洗、乾燥を行った。 After curing on one side of each of a zero retardation modified triacetylcellulose film (Fuji Film Co., Ltd. ZRD60SL, hereinafter referred to as ZTAC) and a triacetylcellulose film (Tac Bright, P960GL, hereinafter referred to as TAC) prepared as a protective layer as a coating layer. The film was coated so that the film thickness of the film became 5 μm. The solvent was dried at 40 to 70 ° C. for 2 minutes and then cured under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) with a high-pressure mercury lamp (integrated light quantity 500 mJ / cm 2 ) to form an acrylic resin layer. After curing, an alkali treatment was performed at 30 ° C. for 4 minutes with a 2N aqueous potassium hydroxide solution, followed by washing with water and drying.
　次いで、厚みが４５μｍ、重合度２４００、ケン化度９９％以上のポリビニルアルコール系フィルム（（株）クラレ製　ＶＦ－ＰＥ）を３０℃の温水で膨潤させた後、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含有した水溶液で染色を行った。染色されたフィルムを、ホウ酸を３重量％含有している溶液中で５倍に延伸し、延伸後、ヨウ化カリウムを２重量％含有する水溶液に浸漬した。ヨウ化カリウム水溶液に１５秒浸漬したフィルムを、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥し、偏光素膜とした。得られた偏光素膜の両面に、先に準備したアクリル系樹脂層－保護層を、ＰＶＡ系接着剤を用いて以下の構成にしたがってラミネートし、偏光板を得た。得られた偏光板の層構成は、ＴＡＣ／樹脂層／接着層／偏光素膜／接着層／樹脂層／ＺＴＡＣとなった。 Subsequently, a polyvinyl alcohol film (VF-PE manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 45 μm, a polymerization degree of 2400, and a saponification degree of 99% or more was swollen with hot water at 30 ° C., and then iodine, potassium iodide and boric acid It dye | stained with the aqueous solution containing this. The dyed film was stretched 5 times in a solution containing 3% by weight of boric acid, and after being stretched, it was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of potassium iodide. A film immersed in an aqueous potassium iodide solution for 15 seconds was dried with a dryer at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a polarizing element film. The prepared acrylic resin layer-protective layer was laminated on both surfaces of the obtained polarizing element film using a PVA adhesive according to the following constitution to obtain a polarizing plate. The layer configuration of the obtained polarizing plate was TAC / resin layer / adhesive layer / polarizing element film / adhesive layer / resin layer / ZTAC.
［作製例２］
　ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）９５質量部に代えて、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製　ＳＲ３９９）９５質量部を用いた点以外は作製例１と同様にして、偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 2]
Instead of 95 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 95 parts by mass of dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate (SR399 manufactured by Sartomer) was used. A polarizing plate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above point. The hydroxyl value of the polymerizable component in the coating solution was 107 mgKOH / g.
［作製例３］
　作製例１で用いた塗布液に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）４８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）２８質量部、トリシクロデカンアクリレート（日立化成（株）製　ＦＡ－５１３ＡＳ）１９質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＢＡＳＦ社製）５質量部、トルエン（ＳＰ値：９．１、沸点：９７℃）７０質量部、シクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部を撹拌混合して得た塗布液を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 3]
Instead of the coating solution used in Preparation Example 1, 48 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate 28 parts by mass of KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 19 parts by mass of tricyclodecane acrylate (FA-513AS manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF), toluene (SP value: 9.1, boiling point: 97 ° C.), except for using a coating solution obtained by stirring and mixing 70 parts by mass and cyclopentanone (SP value: 9.6, boiling point: 131 ° C.) 30 parts by mass. Obtained a polarizing plate in the same manner as in Production Example 1. The hydroxyl value of the polymerizable component in the coating solution was 60 mgKOH / g.
［作製例４］
　硬化後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布液を塗工した点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。 [Production Example 4]
A polarizing plate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating solution was applied so that the film thickness after curing was 3.5 μm.
［作製例５］
　塗布液の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．２、沸点：１２０℃）７０質量部及びシクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部に代えて、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９、沸点：７９．６℃）８５質量部及びシクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光板を得た。 [Production Example 5]
As a solvent for the coating solution, instead of 70 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (SP value: 11.2, boiling point: 120 ° C.) and 30 parts by mass of cyclopentanone (SP value: 9.6, boiling point: 131 ° C.), Except for using 85 parts by mass of methyl ethyl ketone (SP value: 9, boiling point: 79.6 ° C.) and 30 parts by mass of cyclopentanone (SP value: 9.6, boiling point: 131 ° C.), the same as in Production Example 1. Thus, a polarizing plate was obtained.
［作製例６］
　ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）９５質量部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）８５．５質量部及びジシクロペンタジエニルジアクリレート（日本化薬（株）製　Ｒ－６８４）９．５質量部を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 6]
Instead of 95 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Polarized light in the same manner as in Preparation Example 1 except that 85.5 parts by mass of KAYARAD PET-30) and 9.5 parts by mass of dicyclopentadienyl diacrylate (R-684 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were used. I got a plate. The hydroxyl value of the polymerizable component in the coating solution was 95 mgKOH / g.
［作製例７］
　ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０）９５質量部に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）９５質量部を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 7]
Instead of 95 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) KAYARAD DPHA) A polarizing plate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 95 parts by mass was used. The hydroxyl value of the polymerizable component in the coating solution was 42 mgKOH / g.
［作製例８］
　窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）に代えて、空気中で、高圧水銀灯を用いて硬化させた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。 [Production Example 8]
A polarizing plate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the film was cured in air using a high-pressure mercury lamp instead of under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less).
［作製例９］
　アクリル系樹脂層を設けない点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。 [Production Example 9]
A polarizing plate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the acrylic resin layer was not provided.
［評価１］
　作製例１～８で得られた偏光板について、保護層とアクリル系樹脂層との密着性、及び偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性を確認した。 [Evaluation 1]
For the polarizing plates obtained in Preparation Examples 1 to 8, adhesion between the protective layer and the acrylic resin layer and adhesion between the polarizing element film and the acrylic resin layer were confirmed.
＜保護層とアクリル系樹脂層の密着性＞
　日本工業規格ＪＩＳ-Ｋ５６００-５－６にしたがって保護層とアクリル系樹脂層の密着性を評価した。具体的には、作製例１～８で得られた偏光板のアクリル系樹脂層（ハードコート層）に１ｍｍ間隔で１００個のマス目をカッターで作製し、ニチバン社製ＣＥＬＬＯＴＡＰＥ（登録商標）ＣＴ－２４をしっかり密着させた後、９０度方向に一気に剥がした。１００個のマス目のうち１００個とも良好に密着したままである場合は「○」とし、マス目の剥がれが発生した場合は「×」と評価し、表１に示した。 <Adhesion between protective layer and acrylic resin layer>
The adhesion between the protective layer and the acrylic resin layer was evaluated according to Japanese Industrial Standard JIS-K5600-5-6. Specifically, 100 squares were produced at 1 mm intervals on the acrylic resin layer (hard coat layer) of the polarizing plate obtained in Production Examples 1 to 8, and CELLOTAPE (registered trademark) CT manufactured by Nichiban Co., Ltd. After -24 was in close contact, it was peeled off at 90 degrees. When 100 of the 100 squares remained in close contact with each other, the evaluation was “◯”, and when peeling of the square occurred, the evaluation was “X”.
＜偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性＞
　以下の試験法にしたがって偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性を評価した。
　作製例１～８の偏光板を粘着剤にてガラスに固定し、偏光板の端部から、カッターを偏光素膜とアクリル系樹脂層の間に入れて剥がそうとした。偏光素膜とアクリル系樹脂層とが剥がれてない又は剥がれにくい場合は「○」とし、偏光素膜とアクリル系樹脂層とが容易に剥がれた場合は「×」と評価し、表１に示した。 <Adhesiveness between polarizing film and acrylic resin layer>
The adhesion between the polarizing element film and the acrylic resin layer was evaluated according to the following test method.
The polarizing plates of Production Examples 1 to 8 were fixed to glass with an adhesive, and the cutter was inserted between the polarizing element film and the acrylic resin layer from the end of the polarizing plate to be peeled off. When the polarizing element film and the acrylic resin layer are not peeled off or difficult to peel off, it is evaluated as “◯”, and when the polarizing element film and the acrylic resin layer are easily peeled off, “x” is evaluated and shown in Table 1. It was.
　作製例１～８の偏光板における２種の保護層とアクリル系樹脂層との密着性、及び、偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性の結果を表１に示した。 Table 1 shows the adhesion between the two protective layers and the acrylic resin layer in the polarizing plates of Production Examples 1 to 8, and the adhesion between the polarizing element film and the acrylic resin layer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、水酸基価が９５未満であった作製例３及び７では、偏光素膜との接着性、保護層（基材）の密着性が出ない結果となった。膜厚が３．５μｍと低い作製例４は、密着性及び接着性は問題がなかった。溶剤を基材侵食性の強いＭＥＫに変更した作製例５では、ＺＴＡＣへの侵食が強すぎて密着性、接着性共に不良であった。硬化時に窒素置換を行わなかった作製例９では、ＺＴＡＣでの偏光素膜接着性が不良であった。 From the results shown in Table 1, in Production Examples 3 and 7 in which the hydroxyl value was less than 95, the adhesion to the polarizing element film and the adhesion of the protective layer (base material) were not obtained. In Production Example 4 having a film thickness as low as 3.5 μm, there was no problem in adhesion and adhesion. In Production Example 5 in which the solvent was changed to MEK having strong substrate erodibility, the erosion to ZTAC was too strong and both the adhesion and the adhesiveness were poor. In Production Example 9 in which nitrogen substitution was not performed at the time of curing, the polarizing element film adhesion with ZTAC was poor.
［評価２］
　密着性が比較的良好であった作製例１、２、４、６、８、及び９について、乾熱試験及び湿熱試験を行い、その前後の透過率（単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、直交位透過率Ｙｃ、）、偏光度Ｐｙ、及びコントラストＣＲの変化を確認した。 [Evaluation 2]
With respect to Production Examples 1, 2, 4, 6, 8, and 9 having relatively good adhesion, a dry heat test and a wet heat test were performed, and transmittances before and after that (single transmittance Ys, parallel transmittance Yp). , Orthogonal transmittance Yc,), polarization degree Py, and contrast CR were confirmed.
（透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃ）
　各偏光板について、分光光度計（日本分光（株）製　“Ｖ７１００”）を用いて、各波長における、透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃを測定した。ここで、透過率Ｔｓは、測定試料を１枚で測定した際の各波長の分光透過率である。また、透過率Ｔｐは，測定試料２枚をその吸収軸方向が平行となるように重ねて合わせて測定した際の各波長の分光透過率であり、透過率Ｔｃは，測定試料２枚をその吸収軸方向が直交するように重ねて合わせて測定した際の各波長の分光透過率である。 (Transmissivity Ts, Tp and Tc)
About each polarizing plate, the transmittance | permeability Ts, Tp, and Tc in each wavelength was measured using the spectrophotometer (JASCO Corporation Co., Ltd. product "V7100"). Here, the transmittance Ts is a spectral transmittance of each wavelength when a single measurement sample is measured. The transmittance Tp is the spectral transmittance of each wavelength when two measurement samples are overlapped and measured so that their absorption axis directions are parallel, and the transmittance Tc is the two measurement samples. It is the spectral transmittance of each wavelength when measured by overlapping the absorption axis directions so as to be orthogonal.
（単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃ）
　各測定試料について、単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃをそれぞれ求めた。単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃは、４００～７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは１０ｎｍ）おきに求めた上記透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃのそれぞれについて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、上記透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃを下記式（ＩＩ）～（ＩＶ）に代入して、それぞれ算出した。なお、下記式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。また、単体透過率ＹｓをＹｓ０として表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 (Single transmittance Ys, parallel transmittance Yp, and orthogonal transmittance Yc)
For each measurement sample, single transmittance Ys, parallel transmittance Yp, and orthogonal transmittance Yc were determined. The single transmittance Ys, the parallel transmittance Yp, and the orthogonal transmittance Yc are the respective transmittances Ts, Tp, and Tc obtained at predetermined wavelength intervals dλ (here, 10 nm) in the wavelength region of 400 to 700 nm. , The transmittance corrected to the visibility according to JIS Z 8722: 2009. Specifically, the transmittances Ts, Tp and Tc were calculated by substituting them into the following formulas (II) to (IV). In the following formulas (II) to (IV), Pλ represents the spectral distribution of the standard light (C light source), and yλ represents the color matching function of the double field of view. The single transmittance Ys is shown in Table 2 as Ys0.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［偏光度ρｙ］
　各測定試料について、偏光度ρｙを求めた。偏光度ρｙは、下記式（Ｖ）に上記平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃを代入して算出した。結果を表１に示す。
　　　　ρｙ＝｛（Ｙｐ－Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００　・・・式(V) [Degree of polarization ρy]
The degree of polarization ρy was determined for each measurement sample. The degree of polarization ρy was calculated by substituting the parallel transmittance Yp and the orthogonal transmittance Yc into the following formula (V). The results are shown in Table 1.
ρy = {(Yp−Yc) / (Yp + Yc)} 1/2 × 100 Expression (V)
（コントラストＣＲ）
　コントラストＣＲは、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃから、下記式（ＶＩ）により求めた。
　　　　ＣＲ＝Ｙｐ／Ｙｃ　　・・・式(VI) (Contrast CR)
The contrast CR was obtained from the parallel transmission Yp and the orthogonal transmission Yc by the following formula (VI).
CR = Yp / Yc Formula (VI)
＜乾熱試験＞
　乾熱試験では、偏光板を、温度９５℃の乾熱条件下に５００時間放置した。乾熱試験の前と後での透過率、及び偏光度を測定した。その結果を表２に示す。
　表２において、Ｙｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、Ｙｓ－Ｄｒｙは乾熱試験後の透過率、ρ－Ｄｒｙは乾熱試験後の偏光度、ΔＹｓは初期から乾熱試験後での透過率変化量、Δρは初期から乾熱試験後での偏光度変化量を示す。 <Dry heat test>
In the dry heat test, the polarizing plate was allowed to stand for 500 hours under dry heat conditions at a temperature of 95 ° C. The transmittance and the degree of polarization before and after the dry heat test were measured. The results are shown in Table 2.
In Table 2, Ys0 is the initial transmittance, ρ0 is the initial polarization degree, Ys-Dry is the transmittance after the dry heat test, ρ-Dry is the polarization degree after the dry heat test, and ΔYs is from the initial to the dry heat test. The transmittance change amount, Δρ, represents the change in polarization degree after the dry heat test from the initial stage.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果より、各偏光板について、乾熱試験後の透過率、偏光度の大きな変化は認められなかった。 From the results shown in Table 2, no significant changes in the transmittance and the degree of polarization after the dry heat test were observed for each polarizing plate.
＜湿熱試験＞
　湿熱試験では、偏光板を、温度６０℃、相対湿度９０％の湿熱雰囲気中で、５００時間放置した。湿熱試験の前と後での透過率及び偏光度を測定した。その結果を表３に示す。
　表３において、Ｙｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、Ｙｓ－Ｗｅｔは湿熱試験後の透過率、ρ－Ｗｅｔは湿熱試験後の偏光度、ΔＹｓは初期から湿熱試験後での透過率変化量、Δρは初期から湿熱試験後での偏光度変化量を示す。 <Moist heat test>
In the wet heat test, the polarizing plate was left for 500 hours in a wet heat atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The transmittance and the degree of polarization before and after the wet heat test were measured. The results are shown in Table 3.
In Table 3, Ys0 is the initial transmittance, ρ0 is the initial polarization, Ys-Wet is the transmittance after the wet heat test, ρ-Wet is the polarization after the wet heat test, and ΔYs is the change in transmittance from the initial to the wet heat test. The amount, Δρ, indicates the amount of change in polarization degree after the wet heat test from the initial stage.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３の結果より、作製例１、２、及び８は、湿熱試験前後の透過率及び偏光度の変化が小さく、劣化が抑えられていることが示された。作製例４、６、及び９の湿熱試験前後の透過率変化が大きく、劣化したことが示された。 From the results in Table 3, it was shown that in Production Examples 1, 2, and 8, the changes in transmittance and polarization before and after the wet heat test were small, and deterioration was suppressed. It was shown that the transmittance changes before and after the wet heat test of Production Examples 4, 6, and 9 were large and deteriorated.
　作製例１、２、４、６、８、及び９における乾熱試験前後及び湿熱試験前後のコントラストを測定した結果を表４に示す。表４において、Ｙｐは初期平行位透過率、Ｙｃは初期直交位透過率を表し、ＣＲは初期コントラストを表す。ＣＲ－Ｄｒｙは乾熱試験後のコントラストを、ＣＲ－Ｗｅｔは湿熱試験後のコントラストを示す。 Table 4 shows the results of measuring the contrast before and after the dry heat test and before and after the wet heat test in Production Examples 1, 2, 4, 6, 8, and 9. In Table 4, Yp represents the initial parallel transmittance, Yc represents the initial orthogonal transmittance, and CR represents the initial contrast. CR-Dry indicates the contrast after the dry heat test, and CR-Wet indicates the contrast after the wet heat test.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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　表４の結果より、乾熱試験及び湿熱試験の両試験において、いずれも全体的なコントラストの低下は認められたが、作製例４、６、及び９では湿熱試験において特に大きな低下が見られた。作製例８は全体的な数値は大きいものの、ＺＴＡＣへの偏光素膜素膜の密着性が悪いことから、湿熱試験で差が出たものと考える。 From the results of Table 4, in both the dry heat test and the wet heat test, a decrease in the overall contrast was observed, but in Production Examples 4, 6, and 9, a particularly large decrease was observed in the wet heat test. . Although the production example 8 has a large overall numerical value, it is considered that a difference occurred in the wet heat test due to poor adhesion of the polarizing element film to ZTAC.
　表１～４の結果をまとめると、作製例１及び２の偏光板は、湿熱試験前後での透過率及び偏光度の劣化が小さく、かつ乾熱試験後及び湿熱試験後のコントラストの低下も大きくなかった。よって、作製例１及び２の偏光板は、湿熱耐久性が向上していることが示された。一方、作製例４、６、及び９は、湿熱試験後の透過率及び偏光度の劣化が大きかった。作製例８は、湿熱試験後の透過率の劣化は大きくなかったものの、湿熱試験後及び乾熱試験後のコントラストの低下が著しかった。
　また、ゼロ位相差を特徴とするトリアセチルセルロースフィルムと一般的なトリアセチルセルローフィルムでは溶剤の侵食性に大きな差があり、共通の重合性樹脂組成物にて基材密着性と偏光素膜接着性を双方のフィルムで達成するのは非常に困難であったにも拘らず、水酸基価の範囲、樹脂、溶剤の選定、及び硬化条件が特定の範囲に最適化された作製例１、２、及び４は、双方のフィルムで達成することができた。
  Summarizing the results in Tables 1 to 4, the polarizing plates of Production Examples 1 and 2 have little deterioration in transmittance and degree of polarization before and after the wet heat test, and large reduction in contrast after the dry heat test and after the wet heat test. There wasn't. Therefore, it was shown that the polarizing plates of Production Examples 1 and 2 have improved wet heat durability. On the other hand, in Production Examples 4, 6, and 9, the deterioration of the transmittance and the polarization degree after the wet heat test was large. In Production Example 8, although the transmittance deterioration after the wet heat test was not large, the contrast was significantly reduced after the wet heat test and after the dry heat test.
In addition, there is a large difference in solvent erosion between triacetyl cellulose film characterized by zero phase difference and general triacetyl cellulose film. Although it was very difficult to achieve the properties with both films, the examples of production 1, 2 in which the range of hydroxyl value, selection of resin and solvent, and curing conditions were optimized to a specific range, And 4 could be achieved with both films.

Claims (10)

  1. 　二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
    　前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
    　前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
    を備える偏光板であって、
    　前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５～１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。     A polarizing element film that is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye;
    Transparent protective layers provided on both sides or one side of the polarizing element film,
    A polarizing plate comprising at least one acrylic resin layer between the polarizing element film and the protective layer,
    A polymerizable resin composition wherein the acrylic resin layer has a cured thickness of 5 to 10 μm, and contains a (meth) acrylate component containing a (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, and a photopolymerization initiator. A polarizing plate, which is a layer formed by curing a polymerizable resin composition having a total hydroxyl value of 95 to 120 mgKOH / g of the (meth) acrylate component.
  2. 　二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
    　前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
    　前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
    を備える偏光板であって、
    　前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５～１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。     A polarizing element film that is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye;
    Transparent protective layers provided on both sides or one side of the polarizing element film,
    A polarizing plate comprising at least one acrylic resin layer between the polarizing element film and the protective layer,
    A polymerizable resin composition wherein the acrylic resin layer has a cured thickness of 5 to 10 μm, and contains a (meth) acrylate component containing a (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group, and a photopolymerization initiator. A polarizing plate, which is a layer formed by curing a polymerizable resin composition having a total hydroxyl value of 100 to 120 mgKOH / g of the (meth) acrylate component.
  3. 　前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、及び／又は、前記（メタ）アクリレート成分が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有しており、前記（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値が３以上である請求項１又は２に記載の偏光板。 The (meth) acrylate (A) having a hydroxyl group has three or more (meth) acryloyl groups, and / or the (meth) acrylate component has three or more (meth) acryloyl groups (meth) acrylate ( The polarizing plate according to claim 1, further comprising B), wherein an average value of the number of (meth) acryloyl groups in the entire (meth) acrylate component is 3 or more.
  4. 　前記（メタ）アクリレート（Ｂ）がペンタエリスリトール骨格を有する請求項３に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 3, wherein the (meth) acrylate (B) has a pentaerythritol skeleton.
  5. 　前記保護層が、トリアセチルセルロースフィルムである請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光板。 The polarizing plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the protective layer is a triacetyl cellulose film.
  6. 　前記トリアセチルセルロースフィルムが、ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムである請求項５に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 5, wherein the triacetyl cellulose film is a triacetyl cellulose film containing polyester.
  7. 　前記ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムが、面内位相差がゼロであり、厚み方向の位相差がゼロである請求項６に記載の偏光板。ここで、位相差がゼロとは、面内位相差－１０ｎｍ～＋１０ｎｍ、厚み方向の位相差－１０ｎｍ～＋１０ｎｍの範囲までを含むものとする。 The polarizing plate according to claim 6, wherein the triacetylcellulose film containing the polyester has an in-plane retardation of zero and a thickness direction retardation of zero. Here, the phase difference of zero includes an in-plane retardation of −10 nm to +10 nm and a thickness direction retardation of −10 nm to +10 nm.
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の偏光板を備える画像表示装置。 An image display device comprising the polarizing plate according to any one of claims 1 to 7.
  9. 　水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有し、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する工程と、
    　前記塗布液を透明な保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化してアクリル系樹脂層を形成する工程と、
    　前記アクリル系樹脂層上に、二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する工程と
    　を含む、偏光板の製造方法であって、
    　前記溶剤が、前記保護層を溶解ぜす、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータが１０以上であり、沸点が１００℃以上の溶剤Ｉと、前記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとを、溶剤Ｉ／溶剤ＩＩが６０／４０～９０／１０の質量比で含む混合物である、
    　製造方法。     A polymerizable resin composition comprising a (meth) acrylate component containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (A) and a photopolymerization initiator, wherein the total hydroxyl value of the (meth) acrylate component is 95 to 120 mgKOH / g. A step of preparing a coating solution by mixing a solvent with the product,
    Applying the coating solution to a transparent protective layer and drying to form a coating film;
    Curing the coating film in an inert gas atmosphere or a low oxygen atmosphere to form an acrylic resin layer; and
    Laminating a polarizing element film, which is a stretched film of a hydrophilic polymer adsorbing a dichroic dye, on the acrylic resin layer, and a method for producing a polarizing plate,
    The solvent dissolves the protective layer, the solubility parameter according to Fedors is 10 or more and the boiling point is 100 ° C. or higher, and the solvent I dissolves the protective layer and the boiling point is 100 ° C. or higher. , A mixture containing solvent I / solvent II in a mass ratio of 60/40 to 90/10.
    Production method.
  10. 　前記アクリル樹脂層を形成する工程と、前記偏光素膜を積層する工程との間に、前記アクリル系樹脂層をアルカリ性水溶液で処理し、水又は酸性水溶液で中和処理をして乾燥する工程と、乾燥後の前記アクリル系樹脂層及び／又は前記保護層に水系接着剤を塗布する工程とをさらに含む請求項９に記載の製造方法。
          Between the step of forming the acrylic resin layer and the step of laminating the polarizing element film, the acrylic resin layer is treated with an alkaline aqueous solution, neutralized with water or an acidic aqueous solution, and dried. The manufacturing method of Claim 9 which further includes the process of apply | coating a water-system adhesive agent to the said acrylic resin layer and / or the said protective layer after drying.
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