WO2018002538A1 - Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular rubber compositions having a high rigidity.
  • This stiffening can be obtained by increasing the level of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins in the rubber compositions constituting the parts of the tire.
  • the reinforcing resins conventionally used to increase the stiffness of the compositions are reinforcing resins based on a methylene acceptor / donor system.
  • methylene acceptor and "methylene donor” are well known to those skilled in the art and widely used to designate compounds capable of reacting together to generate by condensation a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed, interpenetrated with the reinforcing filler / elastomer network on the one hand, with the elastomer / sulfur network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur).
  • the methylene acceptor previously described is associated with a hardening agent capable of crosslinking or hardening, also commonly called "methylene donor".
  • the crosslinking of the resin is then caused during the firing of the rubber matrix, by formation of methylene bridges between the carbons in the ortho and para positions of the phenolic rings of the resin and the methylene donor, thus creating a three-dimensional resin network. .
  • the methylene acceptor is a phenolic resin.
  • Phenolic novolac resins have already been described in rubber compositions, - - especially for tires or tire treads, for applications as varied as adhesion or reinforcement: refer for example to patent EP 0 649 446.
  • the methylene donors conventionally used are hexa-methylenetetramine (abbreviated to HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated to HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.
  • compositions for this purpose, alternative compositions to the compositions comprising the methylene acceptor formolphenol resin couple with a conventional methylene donor HMT or H3M hardener have been developed.
  • the application WO 2011/045342 describes compositions comprising an epoxy resin couple with an amino hardener.
  • These compositions in addition to the advantage of being free from the formation of formaldehyde, exhibit, after crosslinking, greater rigidity than conventional compositions while maintaining an acceptable rolling resistance.
  • compositions according to the present invention have a compromise processability / rigidity much higher than that of known compositions.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least:
  • an amine hardener comprising at least two primary amine functions located on at least one six-membered aromatic ring, said at least one six-membered aromatic ring comprising:
  • R 1 radicals which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals,
  • the at least one six-membered aromatic ring does not comprise a hydrogen atom located ortho to the primary amine functions
  • said aminated hardener comprising at least a second primary amine function located on said at least one six-membered aromatic ring or a possible six-membered aromatic ring of said amine hardener.
  • the invention also relates to finished or semi-finished rubber articles for tires and tires comprising a rubber composition according to the invention, as well as to a process for preparing the composition according to the invention.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%>, 80%>, 90%>, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minority” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc. Elastomeric matrix
  • composition of the tire of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated" diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%. - -
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • Elastomers can have any - - microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • polyether groups as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR) and polybutadienes (abbreviated to "BR"). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a - Diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene ( SBIR).
  • IIR butyl rubber
  • SIR isoprene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the diene elastomer is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof.
  • synthetic polyisoprenes polyisoprenes having a level (mol%) of 1,4-cis bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the level of diene elastomer preferably of isoprene elastomer, preferably natural rubber
  • compositions of the invention may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • composition of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these. - - charges.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, a reinforcing inorganic filler, preferably silica, or a mixture of carbon black and reinforcing inorganic filler, preferably silica. More preferably still, the reinforcing filler comprises mainly, or even exclusively, carbon black, in particular in the case where the composition is used in an inner layer.
  • the reinforcing filler may also comprise mainly a reinforcing inorganic filler, in particular in the case where the composition is used in a tread.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, are especially suitable. N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435. - -
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US 6,747,087.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent - - represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 12 phr, more preferably in a range from 4 to 8 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the level of reinforcing filler preferably the reinforcing filler comprising mainly, or even exclusively, carbon black may be in a range from 20 to 200, preferably from 30 to 200.
  • 150 phr preferably 40 to 100 phr, preferably 50 to 80 phr.
  • composition according to the invention comprises between 1 and 30 phr of an epoxy resin.
  • the epoxy resins useful in the present invention include all polyepoxide compounds. It may be for example aromatic epoxy resins, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • the aromatic epoxy resin may be an amine-aromatic epoxy resin.
  • These resins are preferably novolac epoxy resins, that is to say epoxy resins obtained by acid catalysis, as opposed to resole resins, obtained by basic catalysis.
  • epoxy resins selected from the group consisting of 2,2 bis [4- (glycidyloxy) phenyl] propane, poly [o-cresylglycidyl ether] -co-formaldehyde, poly are preferred.
  • [phenylglycidyl ether] -co-formaldehyde] poly [(phenylglycidyl ether) -co (hydroxybenzaldehyde glycidyl ether)] and mixtures thereof
  • the epoxy resin is selected from the group consisting of poly [o-cresylglycidyl ether] -co-formaldehyde], poly [o-phenylglycidyl ether) -co-formaldehyde], aromatic amine epoxy resins and mixtures thereof. of these compounds. - -
  • epoxy resins available commercially and usable in the context of the present invention, mention may be made, for example, of the epoxy resin "DEN 439” from Uniqema, the epoxy resin "Tris (4-hydroxyphenyl) methane”. triglycidyl ether “from Sigma-Aldrich, the epoxy cresol epoxy lacquered araldite ECN 1299 from Hunstman.
  • the quantity of epoxy resin is between 1 and 30 phr. Given the aminated hardener used in the context of the present invention, below the minimum resin level indicated, the technical effect is insufficient, while beyond the maximum indicated, there is a risk of excessive increase in stiffness and excessive penalty for hysteresis and Mooney plasticity. For all these reasons, the epoxy resin content is between 10 and 25 phr. More preferably, the resin content in the composition according to the invention is between 15 and 20 phr. Amino hardener
  • the epoxy resin of the composition of the invention is associated with a particular amine curative which allows the crosslinking of the resin.
  • the aminated hardener comprises at least two primary amine functions located on at least one (ie one or more) aromatic ring with six atoms, said at least one aromatic ring with six atoms comprising:
  • R 1 radicals which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and the amides, substituted with linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that the at least one six-membered aromatic ring does not comprise a hydrogen atom situated in the ortho position with respect to the primary amine functions,
  • aminated hardener comprising at least a second primary amine function located on said at least one six-membered aromatic ring or a possible six-membered aromatic ring of said amine hardener.
  • the aminated hardener comprises one or more six-atom aromatic rings and at least two primary amine functions located on one or distributed over several of these six-atom aromatic rings.
  • primary amine function means an amine function in which the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms.
  • the amine hardener comprises from 1 to 3, more preferably 1 or 2 aromatic rings of six atoms.
  • the amine hardener comprises from 2 to 4, more preferably 2 primary amine functions located on at least one aromatic ring at six atoms of the amine hardener.
  • the amine hardener may comprise a six-atom aromatic ring comprising:
  • R 1 radicals which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and the amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that said ring does not comprise a hydrogen atom located ortho position with respect to the primary amine functions.
  • the aminated hardener may also comprise at least two aromatic rings with six atoms, identical or different, said cycles each comprising:
  • At least one primary amine function and at least two R 1 radicals, which may be identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that said rings do not include a hydrogen atom located ortho position with respect to the primary amine functions.
  • R 1 radicals which may be identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that said rings do not include a hydrogen atom located ortho position with respect to the primary amine functions.
  • the aminated hardener may also comprise several six-atom aromatic rings and at least two primary amine functions situated only on one of the aromatic rings.
  • the amine curative comprises several (i.e. at least two) six-membered aromatic rings
  • these rings may be the same or different. They may for example differ from one another by the nature of the atoms constituting said cycles and / or by the number of primary amine functions located on said rings and / or by the nature and / or the number of radicals Ri disposed on said rings and or by the position of the primary amine functions and radicals Ri on said rings.
  • these rings are identical.
  • the aminated hardener comprises at least two radicals R 1, which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thio -ethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
  • ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals the skilled person understands that the terms “Substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals” refers to each of the ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides.
  • the aminated hardener preferably comprises at least two radicals R 1, which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thio-ethers, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals. More preferably, the aminated hardener comprises at least two radicals R 1, which are identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens and thioethers substituted by linear or branched alkyl radicals. in C1-C6.
  • the radicals R 1, which are identical or different, are chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals.
  • all the radicals R 1 of the amine hardener may be linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals preferably being chosen from the group consisting of methyl and ethyl radicals. and propyl.
  • the at least one six-membered aromatic ring of the aminated hardener may comprise at least two radicals R 1, identical or different, chosen from the group consisting of halogens and ethers, tertiary amines and thio-ethers, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, and at least one radical Ri chosen from the group consisting of linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
  • R 1 radicals, or radicals of ethers, tertiary amines, thio-ethers, ketones, esters or amides the linear or branched alkyl radicals in Cl- C6 may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and butyl.
  • the linear or branched C1-C6 alkyl radicals are chosen from the group consisting of methyl, ethyl and propyl radicals. More preferably, the linear or branched C1-C6 alkyl radicals are selected from the group consisting of methyl and ethyl radicals.
  • the atoms of the aromatic rings to amine hardener may be carbon atoms, and optionally include nitrogen atoms.
  • all the atoms of the aromatic rings of the aminated hardener are carbon atoms.
  • the aromatic rings with six atoms of the aminated hardener are preferably six-carbon aromatic rings.
  • radicals R 1 may be identical or different.
  • aminated hardener can correspond to formula (I):
  • the amine hardener meets the formula
  • the amine hardener can also correspond to formula (III):
  • n an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 3,
  • R1 and R2 which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, isobutyl or benzyl group, preferably R1 and R2 represent both a hydrogen atom.
  • the aminated hardener corresponds to formula (IV):
  • n 1 or 2, preferably 1,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl, ethyl, isobutyl or benzyl group, preferably R 1 and R 2 both represent a hydrogen atom.
  • aminated hardener corresponds to formula (V):
  • aminated hardener is chosen from the group consisting of the compounds below and the mixtures of these compounds:
  • the amount of aminated hardener is between 1 and 15 phr. Below the minimum indicated, the technical effect has been found to be insufficient, while beyond the maximum indicated, one is exposed to the risk of penalization of the implementation in the raw state of the compositions.
  • the level of aminated hardener is in a range from 5 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants, anti-ozone agents or anti-ozone agents. oxidizing agents, plasticizing agents, anti-fatigue agents, reinforcing resins, a crosslinking system based on either sulfur, sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • pigments for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants, anti-ozone agents or anti-ozone agents.
  • oxidizing agents plasticizing agents, anti-fatigue agents, reinforcing resins, a crosslinking system based on either sulfur, sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. of the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the composition according to the invention is a tire inner layer composition
  • it is advantageously devoid of antioxidant.
  • the composition according to the invention may be devoid of plasticizer or contain less than 5 phr, preferably less than 1 phr.
  • the composition of the tire according to the invention further comprises a plasticizer.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • composition of the tire according to the invention may comprise a cobalt salt, in particular in the case where it is used in an inner layer.
  • the amine hardeners comprise at least one six-membered aromatic ring comprising at least one radical R 1 chosen from the group consisting of halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, are particularly effective in compositions comprising a cobalt salt.
  • the composition according to the invention comprises a cobalt salt and an amine hardener comprising at least one radical R 1 chosen from the group consisting of halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers and ketones. esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
  • the cobalt salt may be chosen, for example, from the group consisting of abietates, acetylacetonates, tallates, naphthenates, resinates and mixtures of these compounds.
  • the cobalt salt content may be, for example, between 0.1 and 6 phr, for example between 0.3 and 4 phr, for example between 0.5 and 2.5 phr.
  • the composition according to the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 10.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexy
  • the invention particularly relates to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen from light trucks, "Poids- "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • Poids- "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas this zone being generally constituted by the inflation-gas-tight layer, sometimes called inner waterproof layer or inner liner.
  • the inner area of the tire that is to say the area between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • composition defined in the present description is particularly well suited to the inner layers and the tread of the tires.
  • the previously described rubber composition may be used in the tire as a rigid elastomeric layer in at least a portion of the tire.
  • the composition according to the invention may be present in at least one layer chosen from an inner layer and the tread.
  • the inner layer may be selected from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers, tread underlayer and combinations of these inner layers.
  • the inner layer is selected from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the invention relates to tires and semi-finished products for tires previously described, rubber articles, both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, before cooking). after crosslinking or vulcanization). - -
  • compositions used in the treads of the invention may be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (" productive "phase). ) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing such compositions comprises, for example, the following steps: a) incorporating into a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole (for example in one or more times) until a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C is reached;
  • the epoxy resin and between 1 and 15 phr of the amine hardener can be introduced, independently of one another, either during the non-productive phase (a) or during the productive phase (c) .
  • the epoxy resin is introduced during the non-productive phase (a) and the hardener during the productive phase (c).
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents (an elastomer) are first introduced. diene, reinforcing filler, and optionally between 1 and 20 phr of an epoxy resin and between 1 and 15 phr of an amino hardener), then in a - - Second time, for example after one to two minutes of mixing, other additives, optional load-collecting agents or additional implementation, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the reinforcing filler in particular carbon black
  • the masterbatch is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or reinforcing fillers present in the composition that are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a pneumatic.
  • the measurements are carried out at 130 ° C. or 115 ° C., in accordance with the French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistency index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated according to the above-mentioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time needed to get an increase of - - the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the dynamic properties G * (2%) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions.
  • temperature 23 ° C
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) is performed, followed by 50%> to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus G *.
  • the dynamic shear complex modulus G * (2%) at 2% deformation at 40 ° C is indicated.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur, a sulfenamide type accelerator and between 1 and 15 phr of aminated hardener, are incorporated on a mixer (homoformer) at 30 ° C., mixing all (productive phase). ) for a suitable time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • compositions presented in Table 1 do not cause the formation of formaldehyde during cooking.
  • Compositions C.2 to C11 contain an epoxy resin (two different resins were tested) and a polyamine hardener to replace the formophenolic resin / HMT hardener couple contained in the conventional control composition. - -
  • Compositions C.5 to C11 according to the present invention contain amine hardeners, different from the amine hardeners of control compositions C.2 to C.4.
  • the results based on the roasting time and G * (2%) are presented 100 with respect to the control composition C l.
  • the Mooney plasticity results are presented in absolute value.
  • compositions C.5 to C 11 allow to obtain an improved Mooney plasticity compared to the formo-phenolic resin / hardener couple (s). ) HMT of the control composition C 1, but also with respect to the pair of epoxy resin / polyamine hardener of the control compositions C.2 to C.4. Moreover, the compositions according to the present invention also make it possible to obtain an improved roasting time or at least equivalent to that of the control composition Cl, while maintaining a rigidity equivalent to that of the control compositions C 1 to C 4. .
  • This test illustrates rubber compositions which can be used in particular in internal mixtures such as carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers, tread underlayer, in particular in the carcass plies, the crown plies, the bead stoppers, the toe feet, the decoupling layers, the tread underlayer, areas requiring high rigidity at low deformation.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc présentant un compromis processabilité / rigidité amélioré, ladite composition étant à base d'au moins, un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, entre 1 et 30 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce,d'une résine époxyde et entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé spécifique comprenant notamment au moins deux fonctions amines primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes et au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6,ledit cycle ne comprenant pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amine sprimaires.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE RESINE EPOXYDE ET UN DURCISSEUR AMINE SPECIFIQUE
La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier des compositions de caoutchouc présentant une rigidité élevée.
Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique comme présenté dans la demande WO 02/10269. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.
Cette rigidifîcation peut être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives des parties du pneumatique.
Les résines renforçantes classiquement utilisées pour augmenter la rigidité des compositions sont des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour désigner des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer, s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène précédemment décrit est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou durcir, encore appelé communément « donneur de méthylène ». La réticulation de la résine est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc, par formation de ponts méthylène entre les carbones en positions ortho et para des noyaux phénoliques de la résine et le donneur de méthylène, créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel.
Classiquement, l'accepteur de méthylène est une résine phénolique. Des résines phénoliques novolaques, ont déjà été décrites dans des compositions de caoutchouc, - - notamment destinées à des pneumatiques ou des bandes de roulement de pneumatiques, pour des applications aussi variées qu'adhésion ou renforcement : on se reportera par exemple au brevet EP 0 649 446. Par ailleurs, les donneurs de méthylène classiquement utilisés sont de l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexaméthoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaéthoxyméthy lmélamine .
Toutefois, la combinaison d'une résine phénolique, accepteur de méthylène avec ΓΗΜΤ ou ΓΗ3Μ donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental potentiel de ces composés.
A cet effet, des compositions alternatives aux compositions comprenant le couple résine formo -phénolique accepteur de méthylène avec un durcisseur HMT ou H3M donneur de méthylène classiques ont été développées. A titre d'exemple, la demande WO 2011/045342 décrit des compositions comprenant une couple résine époxyde avec un durcisseur aminé. Ces compositions, outre l'avantage de s'affranchir de la formation de formaldéhyde, présentent après réticulation des rigidités supérieures aux compositions conventionnelles tout en conservant une résistance au roulement acceptable. Toutefois, il est toujours souhaitable d'améliorer les propriétés à cru de ces compositions, notamment leur processabilité, de manière à faciliter la production de ces compositions et ainsi réduire les coûts globaux de production, tout en maintenant un bon niveau de rigidité.
Exposé de l'invention
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que le choix d'un durcisseur aminé particulier avec une résine époxyde permet d'améliorer la processabilité des compositions de caoutchouc avant cuisson (à cru), notamment le temps de grillage ou la viscosité de ces compositions, par rapport aux compositions utilisées à ce jour. Ainsi, les compositions conformes à la présente invention présentent un compromis processabilité / rigidité bien supérieur à celui des compositions connues. - -
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- un élastomère diénique ;
- une charge renforçante ;
- un système de réticulation ;
- entre 1 et 30 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'une résine époxyde ;
- entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions aminés primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comportant :
o au moins une fonction aminé primaire, et
o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6,
de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions aminés primaires,
ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction aminé primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
L'invention a également pour objet des articles en caoutchouc finis ou semi-finis pour pneumatiques et des pneumatiques comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ainsi qu'un procédé de préparation de la composition selon l'invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. - -
Définitions
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%>, 80%>, 90%>, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au - - contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Matrice élastomérique
La composition du pneumatique de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>. - -
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20%> en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute - - microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Selon un mode de réalisation préférentiel particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un - - élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
L'élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.
Préférentiellement le taux d' élastomère diénique, de préférence d' élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.
Qu'elles contiennent un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, les compositions de l'invention peuvent être utilisées en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Charge renforçante
La composition du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces - - charges. Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge inorganique renforçante, de préférence de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence de la silice. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une bande de roulement. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435. - -
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45- 007 de novembre 1987 (méthode B). - -
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage - - représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 8 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Selon l'invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire exclusivement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200, de préférence de 30 à 150 pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce.
Résine époxyde
La composition selon l'invention comprend entre 1 et 30 pce d'une résine époxyde.
Les résines époxydes utilisables dans la présente invention incluent tous les composés poly époxydes. Il peut s'agir par exemple des résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques, et époxydes aliphatiques. Par exemple, la résine époxyde aromatique peut être une résine époxyde amine-aromatique. Ces résines sont préférentiellement des résines époxydes novolaques, c'est-à-dire des résines époxydes obtenues par catalyse acide, par opposition aux résines résols, obtenus par catalyse basique.
En particulier parmi les composés époxydes aromatiques, sont préférées les résines époxydes choisies dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl] propane, le poly[o-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le poly[phénylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)] et le mélanges de ces composés
De préférence encore, la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le poly[o-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le poly[o-phénylglycidyl éther)-co- formaldéhyde], les résines époxyde aminé aromatique et le mélanges de ces composés. - -
A titre d'exemple de résines époxydes disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple la résine époxyde « DEN 439 » de la société Uniqema, la résine époxyde « Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether » de la société Sigma- Aldrich, la résine époxy crésol no vo laque araldite ECN 1299 de la société Hunstman.
La quantité de résine époxyde est comprise entre 1 et 30 pce. Compte tenu du durcisseur aminé utilisé dans le cadre de la présente invention, en dessous du taux minimum de résine indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques d'augmentation trop importante de la rigidité et de pénalisation excessive de l'hystérèse et de la plasticité Mooney. Pour toutes ces raisons, le taux de résine époxyde est comprise entre 10 et 25 pce. De préférence encore, le taux de résine dans la composition selon l'invention est compris entre 15 et 20 pce. Durcisseur aminé
La résine époxyde de la composition de l'invention est associée à un durcisseur aminé particulier qui permet la réticulation de la résine.
Selon l'invention, le durcisseur aminé comprend au moins deux fonctions aminés primaires situées sur au moins (c'est-à-dire un ou plusieurs) un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comportant :
o au moins une fonction aminé primaire, et
o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions aminés primaires,
ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction aminé primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé. - -
En d'autres termes, le durcisseur aminé comprend un ou plusieurs cycles aromatiques à six atomes et au moins deux fonctions aminés primaires situées sur un seul ou répartis sur plusieurs de ces cycles aromatiques à six atomes. De manière bien connue de l'homme du métier, on entend par fonction aminé primaire une fonction aminée dans laquelle l'atome d'azote est lié à deux atomes d'hydrogène.
De préférence, le durcisseur aminé comprend de 1 à 3, de préférence encore 1 ou 2 cycles aromatiques à six atomes.
De préférence, le durcisseur aminé comprend de 2 à 4, de préférence encore 2 fonctions aminés primaires situées sur au moins cycle aromatique à six atome du durcisseur aminé.
Parmi les halogènes susceptibles de constituer les radicaux Ri, on peut citer les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. De préférence, les halogènes sont choisis dans le groupe constitué par les atomes de chlore et de brome, de préférence encore les halogènes sont des atomes de chlore. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut comprendre un cycle aromatique à six atomes comportant :
o au moins deux fonctions aminés primaire, et
o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, de sorte que ledit cycle ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions aminés primaires.
Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut également comprendre au moins deux cycles aromatiques à six atomes, identiques ou différents, lesdits cycles comportant chacun :
o au moins une fonction aminé primaire, et - - o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, de telle sorte que lesdits cycles ne comprennent pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions aminés primaires.
Selon un autre mode de réalisation, le durcisseur aminé peut également comprendre plusieurs cycles aromatiques à six atomes et au moins deux fonctions aminés primaires situés uniquement sur l'un des cycles aromatiques.
Lorsque le durcisseur aminé comprend plusieurs (c'est-à-dire au moins deux) cycles aromatiques à six atomes, ces cycles peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent par exemple différer les uns des autres par la nature des atomes constituant lesdits cycles et/ou par le nombre de fonctions aminés primaires situées sur lesdits cycles et/ou par la nature et/ou le nombre des radicaux Ri disposés sur lesdits cycles et/ou par la position des fonctions aminés primaires et radicaux Ri sur lesdits cycles. De préférence, lorsque le durcisseur aminé comprend plusieurs cycles aromatiques à six atomes, ces cycles sont identiques.
Comme indiqué ci-dessus, le durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6. Dans l'expression « les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 », l'homme du métier comprend bien que les termes « substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 » se rapportent à chacun des éthers, aminés tertiaires, thio-éthers, cétones, esters et amides.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé comprend préférentiellement au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, - - les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6. De préférence encore le durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les thio-éthers substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6. En d'autres termes, tous les radicaux Ri du durcisseur aminé peuvent être des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle et propyle.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, l'au moins un cycle aromatique à six atomes du durcisseur aminé peut comprendre au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, et au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, qu'il s'agisse des radicaux Ri, ou des radicaux des éthers, aminés tertiaires, thio-éthers, cétones, esters ou amides, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 peuvent être choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle. De préférence, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle et propyle. De préférence encore, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle. Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, les atomes des cycles aromatiques à du durcisseur aminé peuvent être des atomes de carbone, et éventuellement comprendre des atomes d'azote. De préférence, tous les atomes des cycles aromatiques du durcisseur aminé sont des atomes de carbone. En d'autres termes, - - les cycles aromatiques à six atomes du durcisseur aminé sont préférentiellement des cycles aromatiques à six atomes de carbone.
Dans les formules (I) à (V) présentées ci-après, il est rappelé que les radicaux Ri peuvent être identiques ou différents.
Selon le premier mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut répond à la formule (I) :
Figure imgf000018_0001
préférence, selon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule
Figure imgf000018_0002
Selon le deuxième mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut également répond à la formule (III) :
Figure imgf000018_0003
dans laquelle
n représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 3,
RI et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence RI et R2 représentent tous les deux un atome d'hydrogène. De préférence, selon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule (IV) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle
n représente 1 ou 2, de préférence 1,
RI et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence RI et R2 représentent tous les deux un atome d'hydrogène.
De préférence encore, selon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule (V) :
Figure imgf000019_0002
Très préférentiellement, selon l'invention, le durcisseur aminé est choisi dans le groupe constitué par les composés ci-dessous et les mélanges de ces composés :
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
- -
Figure imgf000020_0001
A titre d'exemple de durcisseurs aminés disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple l'« Ethacure 100 » ou l'« Ethacure 300 de la société Albemarle, le « Lonzacure DETDA », le « Lonzacure MDEA » ou le « Lonzacure MCDEA » de la société Lonza.
La quantité de durcisseur aminé est comprise entre 1 et 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation de la mise en œuvre à l'état cru des compositions. Avantageusement, le taux de durcisseur aminé est compris dans un domaine allant de 5 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents antifatigue, des résines renforçantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. - -
Lorsque la composition selon l'invention est une composition de couche interne de pneumatique, elle est avantageusement dépourvue d'agent anti-oxydant. Lorsque la composition selon l'invention est une composition de couche interne de pneumatique, elle peut être dépourvue d'agent plastifiant ou en contenir moins de 5 pce, de préférence moins de 1 pce. De manière alternative et selon un mode de réalisation également préférentiel, la composition du pneumatique selon l'invention comporte en outre un agent plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
Par ailleurs, la composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre un sel de cobalt, en particulier dans le cas où elle est utilisée dans une couche interne. La Demanderesse a en outre constaté de manière surprenante que les durcisseurs aminés comprend au moins un cycle aromatique à six atomes comportant au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, sont particulièrement efficaces dans des compositions comprenant un sel de cobalt. Ainsi, de préférence, la composition selon l'invention comprend un sel de cobalt et un durcisseur aminé comportant au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6. Le sel de cobalt peut être choisi, par exemple, dans le groupe constitué par les abiétates, les acétylacétonates, les tallates, les naphténates, les résinâtes et les mélanges de ces composés. Le taux en sel de cobalt peut être par exemple, compris entre 0,1 et 6 pce, par exemple entre 0,3 et 4 pce, par exemple entre 0,5 et 2,5 pce. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend un système de réticulation. Le système de réticulation est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de - - la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 10,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Pneumatiques
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s 'étendant du sommet au bourrelet. - -
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes et à la bande de roulement des pneumatiques.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomère rigide dans au moins une partie du pneumatique.
Aussi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition selon l'invention peut être présente dans au moins une couche choisie parmi une couche interne et la bande de roulement. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). - -
Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes : a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Entre 1 et 30 pce de la résine époxyde et entre 1 et 15 pce du durcisseur aminé peuvent être introduits, indépendamment l'un de l'autre, soit durant la phase non-productive (a), soit durant la phase productive (c). De préférence, la résine époxyde est introduite lors de la phase non productive (a) et le durcisseur lors de la phase productive (c).
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (un élastomère diénique, charge renforçante, et éventuellement entre 1 et 20 pce d'une résine époxyde et entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé), puis dans un - - deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique. EXEMPLES
I. Mesures et tests utilisés
1.1 Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C ou 115°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de - - l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus l'indice consistométrique en fonction du temps est élevé, plus la réticulation du matériau sera retardée avant cuisson.
1.2 Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0, 83 Newton.mètre).
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus la plasticité Mooney est faible, plus le matériau est facile à travailler. Bien entendu, en-deçà d'une certaine valeur (e.g., 20 UM, le matériau devient trop liquide pour être utilisable, notamment pour fabriquer des couches internes.
1.3 Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G*(2%) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50%> à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle retour, on indique le module complexe de cisaillement dynamique G*(2%) à 2% de déformation, à 40°C. - -
On rappelle que la valeur de G*(2%) retour à 40°C est représentative de la rigidité du matériau : plus G*(2%) à 40°C est élevé, plus le matériau est rigide.
IL Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, la charge renforçante, entre 1 et 30 pce de la résine époxyde, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et entre 1 et 15 pce du durcisseur aminé, sur un mélangeur (homo-fmisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
III. Essais de compositions de caoutchouc
Onze compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, sept conformes à l'invention (notées ci-après C.5 à C. l l) et quatre non conformes (composition témoin notée ci-après C l à C.4). Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le tableau 1 ci-après.
A l'exception de la composition témoin C l, les compositions présentées dans ce tableau 1 n'engendrent pas la formation de formaldéhyde lors de la cuisson.
Les compositions C.2 à C. l l contiennent une résine époxyde (deux résines différentes ont été testées) et un durcisseur polyaminé en remplacement du couple résine formo- phénolique / durcisseur(s) HMT contenu dans la composition témoin conventionnelle - -
Cl . Les compositions C.5 à C i l conformes à la présente invention contiennent des durcisseurs aminés, différents des durcisseurs aminés des compositions témoin C.2 à C.4. Les résultats en base du temps de grillage et de G*(2%) sont présentés 100 par rapport à la composition témoin C l . Les résultats de plasticité Mooney sont présentés en valeur absolue.
Tableau 1
Figure imgf000028_0001
(1) Caoutchouc Naturel ;
(2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D- 1765)
(3) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(5) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)
(6) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide(Santocure CBS de la société Flexsys)
(7) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp)
(8) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa) - -
(9) Résine époxyde (« DEN 439 » de la société Uniqema)
(10) Résine époxyde (« Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether » de la société Sigma-
Aldrich)
(H) l,3bis(aminométhyl)cyclohexane (de la société Sigma- Aldrich)
(12) metaphenylene diamine de la société Sigma- Aldrich
(13) « Lonzacure DETDA » de la société Lonza
(14) « Ethacure 300 » de la société Albemarle
(15) « Lonzacure MDEA » de la société Lonza
(16) « Lonzacure MCDEA » de la société Lonza
On note que l'utilisation d'une résine époxyde et un durcisseur polyaminé dans les compositions C.5 à C. l l conformes à la présente invention permet d'obtenir une plasticité Mooney amélioré par rapport au couple résine formo-phénolique / durcisseur(s) HMT de la composition témoin C l, mais aussi par rapport au couple résine époxyde / durcisseur polyaminé des compositions témoins C.2 à C.4. Par ailleurs, les compositions conformes à la présente invention permettent en outre d'obtenir un temps de grillage amélioré ou au moins équivalent à celui de la composition témoin Cl, tout en conservant une rigidité équivalente à celle des compositions témoins C l à C.4. En résumé, les résultats de ces essais démontrent que l'emploi d'une résine époxyde et d'un durcisseur polyaminé particulier dans les compositions de l'invention, permet d'obtenir des compositions de caoutchouc dont le compromis processabilité / rigidité est bien supérieur à celui d'une composition conventionnelle, ou de compositions comprenant d'autres durcisseurs aminés, non conforme à la présente invention.
Cet essai illustre des compositions de caoutchouc qui peuvent être utilisées en particulier dans des mélanges internes tels les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement, notamment dans les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement, zones nécessitant une forte rigidité à basse déformation.

Claims

REVENDICATIONS
Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- un élastomère diénique ;
- une charge renforçante ;
- un système de réticulation ;
- entre 1 et 30 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'une résine époxyde ;
- entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions aminés primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comportant :
o au moins une fonction aminé primaire, et
o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6,
de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions aminés primaires,
ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction aminé primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 , dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'au moins un cycle aromatique à six atomes du durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, et au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6.
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle.
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'au moins un cycle aromatique à six atomes est un cycle aromatique à six atomes de carbone.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (I) :
Figure imgf000031_0001
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (II) :
Figure imgf000031_0002
(Π)
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (III) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle
n représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 3,
RI et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence RI et R2 représentent tous les deux un atome d'hydrogène. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 9, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (IV) :
Figure imgf000032_0002
dans laquelle
n représente 1 ou 2, de préférence 1,
RI et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence RI et R2 représentent tous les deux un atome d'hydrogène.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (V) :
Figure imgf000032_0003
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le durcisseur aminé est choisi dans le groupe constitué par les composés ci- dessous et les mélanges de ces composés :
Figure imgf000033_0001
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le taux de durcisseur aminé est compris dans un domaine allant de 5 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4- (glycidyloxy) phényl] propane, le poly[o-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le poly[phénylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)- co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)] et le mélanges de ces composés.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le taux de résine époxyde est compris entre 10 et 25 pce, de préférence entre 15 et 20 pce. 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la quantité de charge renforçante est comprise entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence la charge renforçante comporte majoritairement du noir de carbone.
19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant en outre entre 0,1 et 6 pce de sel de cobalt.
21. Composition de caoutchouc selon la revendication 20, dans laquelle le durcisseur aminé comporte au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les aminés tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6.
22. Article de caoutchouc finis ou semi-finis comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
24. Pneumatique selon la revendication 23, dans lequel la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 est présente dans au moins une couche choisie parmi la bande de roulement et une couche interne. 25. Pneumatique selon la revendication 24, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages- tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.
26. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, comportant les étapes suivantes :
a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, caractérisé en ce qu'entre 1 et 30 pce d'une résine époxyde et entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 sont incorporés, indépendamment l'un de l'autre, durant l'étape (a) ou (c).
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