WO2018002291A1 - Procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (fdca) à partir de dérivés de pentoses - Google Patents

Procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (fdca) à partir de dérivés de pentoses Download PDF

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fdca
catalyst
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Nadine Essayem
Michèle BESSON
Hicham AIT RASS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to a two-step process for the preparation of 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) from pentose derivatives, and in particular from furfuryl alcohol.
  • FDCA 2,5-furan dicarboxylic acid
  • FDCA is an important compound for the chemical industry, especially for the polymer industry. Indeed, FDCA can be a basic monomer for the preparation of polyamides or polyesters.
  • FDCA is in particular a basic monomer for the preparation of polyethylene furandicarboxylate (PEF).
  • PEF polyethylene furandicarboxylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • FDCA FDCA
  • a plentiful renewable resource such as furfural, obtained by acid hydrolysis of the hemicellulosic fraction of pentose rich plant waste.
  • WO 2013/096998 discloses a production route passing through the oxidation of furfural salt to 2-furoic acid and requiring the use of homogeneous catalysts and the co-production of three compounds: furan, and acids 2, 5- and 2,4-furan dicarboxylic acid.
  • FR 1995/2741343 describes the preparation of 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF) from furfuryl alcohol in the presence of microporous acid zeolites coupled with an organic solvent extraction of the reaction product.
  • BHMF 2,5-bis (hydroxymethyl) furan
  • an object of the present invention is to provide a process for preparing FDCA from pentoside derivatives, and preferably from furfuryl alcohol.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing FDCA that does not require the use of an organic solvent.
  • Another objective of the present invention is to provide a process for preparing FDCA which makes it possible to obtain good yields, especially quantitative yields.
  • the invention which relates to a process for the preparation of 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) from pentose derivatives and in particular from furfuryl alcohol.
  • FDCA 2,5-furan dicarboxylic acid
  • the process according to the invention makes it possible to prepare FDCA by synthesizing 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF) by hydroxymethylation of the furfuryl alcohol and then by oxidizing it to FDCA.
  • BHMF 2,5-bis (hydroxymethyl) furan
  • the process for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) from furfuryl alcohol comprises the following steps: i) the preparation of 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF) by hydroxymethylation of furfuryl alcohol with formaldehyde in aqueous solution in the presence of a microporous zeolite in the form of nanocrystals;
  • step ii) the oxidation of the BHMF obtained in step i) in water in the presence of a weak base and a supported catalyst comprising platinum and bismuth.
  • step i) of the process according to the invention is represented in the following scheme (I):
  • the hydroxymethylation reaction of furfuryl alcohol in BHMF takes place in the presence of a microporous zeolite in the form of nanocrystals.
  • a microporous zeolite in the form of nanocrystals.
  • a zeolite is said to be microporous when the size of its pores is less than 18 ⁇ .
  • the pore size of the zeolite is measured by nitrogen adsorption.
  • the microporous zeolite employed in step i) is a microporous medium pore zeolite.
  • Zeolites are crystalline materials composed of tetrahedra of Si0 4 and [AI0 4] "with a three-dimensional open structure.
  • the negative charge of the tetrahedra [AlO 4]" is compensated by a cation or a proton in the case of zeolites in the proton form.
  • the pore size of zeolites can be defined according to the number of tetrahedra delimiting the opening of its pores. So, from a preferably, a zeolite is said to have medium pores when the opening of its pores is delimited by T0 4 tetrahedra with T being Si or Al.
  • the zeolite of step i) is in the form of nanocrystals.
  • the average size of these nanocrystals is between 10 and 1000 nm, preferably between 10 and 500 nm, preferably between 10 and 200 nm. The size of these nanocrystals is measured by electron microscopy.
  • the average size of the nanocrystals corresponds to an average dimension, for example the dimension of a diagonal.
  • the zeolite employed in step i) is a zeolite ZSM-5, preferably a zeolite HZSM-5 in proton form.
  • a zeolite in proton form is a zeolite for which the compensation cations consist of H + protons, thus conferring on it its acid character.
  • the zeolite employed in step i) of the invention is synthesized by any method known to those skilled in the art. In particular the work of Z.Qin et al. and Van Grieken et al.
  • the zeolite described above in the form of nanocrystals makes it possible to overcome the disadvantages mentioned previously and encountered in the state of the art. Even more advantageously, and without being bound to any theory, the zeolite in the form of nanocrystals makes it possible to avoid the dimerization, trimerization or polymerization reactions of the BHMF synthesized during step i) and thus to limit the degradation of the product of reaction. This is achieved thanks to the use of a medium pore zeolite which makes it possible to generate a large steric stress and to limit the successive reactions which involve the formation of bulky intermediates, associated with nanocrystals which generate a large external surface, responsible for increased activity while promoting the formation of the primary hydroxyalkylation product, BHMH.
  • the mass ratio zeolite / furfuryl alcohol used in stage i) is between 0.01 and 10, preferably between 0.1 and In a preferred manner according to the invention, the molar ratio formaldehyde / furfuryl alcohol used in step i) is between 1 and 300, preferably between 50 and 150.
  • the reaction temperature of step i) is between 10 and 70 ° C., preferably between 30 and 65 ° C., preferably the temperature of step i) is equal to at 40 ° C.
  • Stage i) of the process makes it possible not to degrade, or polymerize, the BHMF once formed.
  • step i) can be carried out without the addition of extraction solvent.
  • step i) of the process makes it possible to obtain a molar yield of BHMF greater than 40 mol%, preferably greater than 50 mol%, for example greater than or equal to 60 mol% without adding extraction solvent. Even more surprisingly according to the invention, step i) of the process makes it possible to obtain BHMF in a stable manner without subsequent degradation by dimerization, trimerization or polymerization reaction.
  • Step ii) The reaction described in step ii) of the process according to the invention is represented in the following scheme (II):
  • Step ii) of the process according to the invention is carried out in the presence of a weak base.
  • weak base is meant bases whose pKb is greater than 1, 4, preferably between 3 and 10, for example between 3 and 8 at 25 ° C in dilute solution.
  • the weak base may be chosen from alkali metal carbonates and hydrogen carbonates, in particular sodium and potassium, alone or as a mixture.
  • the base is sodium carbonate.
  • a weak base advantageously makes it possible to limit the secondary reactions, in particular the decomposition of BHMF, which can occur in strongly alkaline media (strong base).
  • strong base also advantageously makes it possible to obtain FDCA in the form of salt, which prevents its adsorption to the catalyst surface and thus the poisoning of the catalyst, while maintaining a pH favorable to the reaction.
  • the oxidation of the BHMF of step ii) according to the invention may be carried out in any manner known to those skilled in the art and in particular under pressure of air or oxygen, preferably under air pressure.
  • the air or oxygen pressure used is such that the molar ratio O 2 / BHMF is greater than 2.
  • the pressure may especially be from 20 to 60 bar of air, preferably from 30 to 50 air bar, for example 40 bar of air.
  • the oxygen partial pressure may be from 4 to 12 bar, preferably from 6 to 10 bar, for example 8 bar.
  • step ii) of the process is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C, preferably of 80 to 120 ° C, for example at 100 ° C.
  • the catalyst of step ii) of the invention is a supported catalyst comprising platinum and bismuth.
  • the catalyst of the invention is hereinafter referred to as PtBi / support.
  • the presence of bismuth protects platinum against over-oxidation.
  • the catalyst of the invention can be reused several times without having to undergo a regeneration treatment, unlike the monometallic catalyst. This can in particular increase the efficiency of an industrial installation.
  • the catalyst support may be chosen from all the supports known to those skilled in the art and more particularly from the supports which are stable in water and preferably in basic medium.
  • the support is preferably chosen from active carbon, carbons, metal oxides or lanthanides which are stable in aqueous media, in particular basic aqueous media, for example oxides of zirconium, titanium or cerium, or their mixture.
  • the support is activated carbon.
  • the catalyst PtBi / support of step ii) according to the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art.
  • the PtBi / support catalyst is prepared in two steps, a first step of preparing a supported platinum and a second step of adding the bismuth, such methods have, for example, been described by T. Mallat, A. Baiker (Chem Rev. 2004, 104, 3037) and WO2014 / 122319.
  • the first step is carried out by impregnation in the liquid phase of the support with an aqueous solution of platinum, in particular an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , followed by reduction with a solution of formaldehyde in basic medium.
  • the final catalyst PtBi / support of step ii) of the invention is prepared from the supported platinum obtained in the first step: or in situ, in the reaction medium comprising the supported platinum of the BHMF oxidation process, by addition of an aqueous solution of a soluble bismuth salt, in particular bismuth nitrate Bi (NO 3 ) 3-5H 2 O ;
  • a soluble bismuth salt comprising a reducing agent, for example glucose, especially bismuth oxynitrate (BiONO 3 ).
  • the PtBi / support catalyst is obtained by surface oxidation-reduction reaction between the supported platinum and the bismuth salt in aqueous solution.
  • the amount of platinum in the catalyst of step ii) is between 1% and 10%, preferably between 3% and 6% by weight relative to the total weight of the supported catalyst.
  • the molar ratio Bi / Pt is between 0.05 and 2.5, preferably between 0.1 and 0.3, for example between 0.15 and 0.3.
  • these ranges of molar ratio Bi / Pt make it possible to obtain a quantitative molar yield or almost quantitative yield, especially greater than or equal to 80%, or even greater than or equal to 85%.
  • Step ii) of the present invention is preferably implemented with a weak base / BHMF molar ratio greater than or equal to 1, preferably between 2 and 6, for example between 2 and 4.
  • Step ii) of the process of the present invention is preferably carried out with a molar ratio BHMF / Pt of between 50 and 400, preferably between 100 and 200.
  • a molar ratio BHMF / Pt of between 50 and 400, preferably between 100 and 200.
  • the presence of bismuth in the catalyst of the The invention which protects the platinum from over-oxidation, and especially in the ratios specified above, also limits the amount of platinum to be used in the process of the invention.
  • the method of the invention is thus more economical and more environmental compared to the methods of the state of the art.
  • Step ii) of the process of the invention is preferably carried out in water. It must therefore be understood that the reaction medium does not comprise an organic solvent.
  • the weak base is calcium or potassium carbonate and the molar ratio Bi / Pt is between 0.05 and 2.5, preferably is from 0.1 to 0.3, for example from 0.15 to 0.3.
  • the two-step process according to the invention advantageously makes it possible, surprisingly, to obtain a total molar yield of FDCA greater than 40 mol%, preferably greater than 50 mol%, for example greater than or equal to 60 mol% (88%). mass) starting from furfuryl alcohol.
  • the method according to the invention has the advantage of circumventing the use of the 5-HMF intermediate to access FDCA.
  • a filtration step to recover the zeolite, can be implemented between step i) and step ii).
  • the hydroxymethylation of furfuryl alcohol (FF alcohol) with formaldehyde in aqueous solution was carried out in the presence of a sulfonated acidic resin, Amberlyst 70 (A70).
  • the A70 is a macroporous heterogeneous catalyst (pore size: 220 °), thermally stable (up to 190 ° C.) and which has a large exchange capacity (2.55 mmol / Hg).
  • 250 mg of catalyst are introduced into a two-ton 25 ml flask equipped with a water cooler, a septum and a magnetic bar. 10 ml of formaldehyde in aqueous solution (37% by weight stabilized with 10% of methanol) are added. The suspension is heated with an oil bath at 65 ° C. After 30 min, furfuryl alcohol (100 mM) is added, and then the magnetic stirring is put in place (600 rpm, zero reaction time). The molar ratio formaldehyde / furfuryl alcohol is 101. Samples are taken periodically (0.2 ml).
  • the samples are analyzed by HPLC chromatography with two detectors RID (Refractive Index Detector) and PDA (diode array detector) (ICE column - Coragel 107H, eluent 10 mM H 2 SO 4 ).
  • RID Refractive Index Detector
  • PDA diode array detector
  • Rend (% mol) 100 * (BHMF concentration at time t) / (initial FF alcohol concentration) Duration
  • FF alcohol furfuryl alcohol
  • formaldehyde formaldehyde
  • HZSM-5 65 ° C.
  • HZSM-5 nanocrystalline the total conversion of furfuryl alcohol is observed after 180 min.
  • a higher yield of BHMF is obtained, 50%, after 60 min of reaction.
  • BHMF concentration is observed. It is deduced that the microporous structure of HZSM-5, a medium-porosity zeolite, in the form of nanocrystallites, makes it possible to limit the condensation reactions responsible for the degradation of BHMF.
  • Example 2 The same protocol of Example 2 is repeated by changing the temperature of the reaction, first at 25 ° C and then at 40 ° C. The results are summarized in Tables 3 and 4.
  • Step ii) of the process of the invention is carried out in a batch reactor under pressure in a 300-mL autoclave equipped with a magnetic stirring gas-effect stirrer.
  • the heating is provided by a heating collar connected to a PID regulator (proportional integral derivative).
  • a sampling valve makes it possible to take a sample of the reaction medium via a dip tube, which makes it possible to follow the evolution of the reaction over time.
  • the samples are analyzed by HPLC chromatography with two detectors RID (Refractive Index Detector) and PDA (diode array detector) (ICE-Coragel column 107H, eluent 10 mM H 2 SO 4 ).
  • the reactor is charged with 150 ml of a 100 mM aqueous solution of BHMF, a mass of catalyst corresponding to a BHMF / Pt molar ratio of 100 and 2 equivalents of weak base in the form of Na 2 CO 3 .
  • the air is introduced at the pressure of 40 bar, the reactor is heated to 100 ° C.
  • the platinum / bismuth molar ratio of the catalyst employed is equal to 0.2.
  • BHMF conversion and FDCA yields are summarized in Table 5, together with the yields of the two major intermediates, 5-hydroxymethyl-2-furan carboxylic acid (HMFCA) and 5-formyl acid.
  • HMFCA 5-hydroxymethyl-2-furan carboxylic acid
  • FFCA 5-formyl acid

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de l'alcool furfurylique comprenant : i) la préparation du 2,5-bis(hydroxymethyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux; ii) l'oxydation du BHMF obtenu à l'étape i) dans l'eau en présence d'une base faible et d'un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth.

Description

Procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses
La présente invention concerne un procédé en deux étapes de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses, et en particulier à partir de l'alcool furfurylique.
Le FDCA est un composé important pour l'industrie chimique, notamment pour l'industrie des polymères. En effet, le FDCA peut constituer un monomère de base pour la préparation de polyamides ou polyesters.
Le FDCA est notamment un monomère de base pour la préparation de polyéthylène furandicarboxylate (PEF). Or le PEF est décrit comme pouvant être un polymère bio-sourcé pouvant remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET) (Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6407-6422) obtenu à partir d'acide téréphtalique issu de ressources fossiles.
La voie usuelle d'obtention du FDCA repose sur l'oxydation du 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF), lui-même issu de la déshydratation d'hexoses. Cependant, le manque de disponibilité du 5-HMF constitue un verrou technologique pour cette voie de production du FDCA à partir des hexoses. En effet, si l'oxydation catalytique du 5-HMF en FDCA par l'oxygène moléculaire peut être quantitative, la formation du 5- HMF par déshydratation des hexoses est une étape peu sélective du fait de la réactivité importante du 5-HMF. Par ailleurs, les hexoses sont déjà largement valorisés et ainsi, la production de 5-HMF à partir de dérivés de sucres en C6 reste limitée et son prix élevé.
Des voies de production alternatives au FDCA sont connues et utilisent notamment une ressource renouvelable abondante comme le furfural, obtenu par hydrolyse acide de la fraction hémicellulosique de déchets végétaux riches en pentoses. WO 2013/096998 décrit une voie de production passant par l'oxydation du furfural en sel de l'acide 2-furoïque et nécessitant l'emploi de catalyseurs homogènes et la co-production de trois composés : le furane, et les acides 2,5- et 2,4-furane dicarboxylique.
lovel et al. (Chem. Heterocy. Comp. 34 (19981 -12) et J. Mol. Catal. 57(1989)91 -
103) décrivent la production du FDCA en passant par l'hydroxyméthylation du furfural. Cependant, ils décrivent également la difficulté de stopper la réaction au 5-HMF attendu à cause de réactions d'hydroxyméthylation successives menant à des polymères de 5- HMF. FR 1995/2741343 décrit la préparation du 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF) à partir de l'alcool furfurylique en présence de zéolithes acides microporeuses couplée à une extraction par solvant organique du produit de réaction. Cependant, la stabilité dans le temps du BHMF formé dans le milieu réactionnel, n'est pas montrée et la formation de dimère et de trimère par transformation successive et rapide du BHMF est possible. En effet, l'alcool furfurylique est connu pour être très réactif à cause de ses groupes fonctionnels hydroxy-méthyles électrodonneurs, et la réaction, une fois le BHMF obtenu, est difficile à stopper au produit primaire d'hydroxyalkylation. II existe donc un intérêt particulier de fournir un procédé alternatif de préparation du FDCA à partir de dérivés pentosiques, ne nécessitant ni l'emploi du 5-HMF, ni l'emploi de solvant organique d'extraction et permettant de pallier tout ou partie les problèmes de l'état de la technique. Ainsi, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du FDCA à partir de dérivés pentosiques, et de préférence à partir de l'alcool furfurylique.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du FDCA ne nécessitant pas l'emploi de solvant organique.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du FDCA permettant d'obtenir de bons rendements, notamment des rendements quantitatifs.
D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de l'invention qui suit. Les objectifs précités sont remplis par l'invention qui concerne un procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses et en particulier à partir de l'alcool furfurylique. En particulier, le procédé selon l'invention permet de préparer du FDCA en synthétisant le 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique puis en l'oxydant en FDCA.
Dans le cadre de l'invention et sauf indication contraire, l'expression « compris entre xxx et yyy » doit être entendue comme comprenant les bornes xxx et yyy.
Selon l'invention, le procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de l'alcool furfurylique comprend les étapes suivantes : i) la préparation du 2,5-bis(hydroxymethyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux ;
ii) l'oxydation du BHMF obtenu à l'étape i) dans l'eau en présence d'une base faible et d'un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth.
Etape i)
La réaction décrite dans l'étape i) du procédé selon l'invention est représentée dans le schéma (I) suivant :
H
Figure imgf000004_0001
(I)
Selon l'invention, la réaction d'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en BHMF a lieu en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux. L'utilisation d'un tel catalyseur acide permet de réaliser la réaction d'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en BHMF de manière sélective et de permettre une stabilisation du BHMF dans le milieu réactionnel.
D'une manière préférée selon l'invention, une zéolithe est dite microporeuse quand la taille de ses pores est inférieure à 18 À. La taille des pores de la zéolithe est mesurée par adsorption d'azote.
De préférence, la zéolithe microporeuse employée dans l'étape i) est une zéolithe microporeuse à pores moyens.
Les zéolithes sont des matériaux cristallins composés de tétraèdres de Si04 et [AI04]" avec une structure ouverte tridimensionnelle. La charge négative des tétraèdres [AIO4]" est compensée par un cation ou un proton dans le cas des zéolithes sous forme protonique. Selon Wilson et al. (Heterogeneous catalysts for clean technology, K. Wilson and A. F. Lee, 2013) et Guisnet et al. (Zeolites for cleaner technologies, M. Guisnet and J.P. Gilson, Catalytic Science séries n°3); la taille des pores des zéolithes peut être définie suivant le nombre de tétraèdres délimitant l'ouverture de ses pores. Ainsi, d'une manière préférée, une zéolithe est dite à pores moyens quand l'ouverture de ses pores est délimitée par 10 tétraèdres T04 avec T étant Si ou Al.
Selon l'invention, la zéolithe de l'étape i) se présente sous forme de nanocristaux. D'une manière préférée selon l'invention, la taille moyenne de ces nanocristaux est comprise entre 10 et 1000nm, de préférence entre 10 et 500nm, de préférence entre 10 et 200nm. La taille de ces nanocristaux est mesurée par microscopie électronique.
De préférence, la taille moyenne des nanocristaux correspond à une dimension moyenne, par exemple la dimension d'une diagonale.
D'une manière préférée selon l'invention, la zéolithe employée à l'étape i) est une zéolithe ZSM-5, de préférence une zéolithe HZSM-5 sous forme protonique. Une zéolithe sous forme protonique est une zéolithe pour laquelle les cations de compensation sont constitués par des protons H+, lui conférant ainsi son caractère acide. La zéolithe employée dans l'étape i) de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'homme du métier. En particulier les travaux de Z.Qin et al. et Van Grieken et al. décrivent cette synthèse (Z.Qin, LLakiss, LTosheva, J-P.Gilson, A.Vicente, C.Fernandez, V.Valtchev Adv. Funct. Mater. 24 (2014) 257-264 et R. Van Grieken, J.L. Sotelo, J.M. Menéndez, J.A. Melero, Micro. Meso. Mat. 39 (2000) 135-147).
De façon avantageuse, la zéolithe décrite ci-dessus sous forme de nanocristaux permet de pallier les inconvénients cités auparavant et rencontrés dans l'état de la technique. De manière encore plus avantageuse, et sans être lié à une quelconque théorie, la zéolithe sous forme de nanocristaux permet d'éviter les réactions de dimérisation, trimérisation ou polymérisation du BHMF synthétisé pendant l'étape i) et ainsi de limiter la dégradation du produit de réaction. Ceci est obtenu grâce à l'utilisation d'une zéolithe à pores moyens qui permet de générer une contrainte stérique importante et de limiter les réactions successives qui impliquent la formation d'intermédiaires volumineux, associée à des nanocristaux qui génèrent une surface externe importante, responsable d'une activité accrue tout en permettant de favoriser la formation du produit primaire d'hydroxyalkylation, le BHMH.
D'une manière préférée selon l'invention, le ratio massique zéolithe/alcool furfurylique utilisé dans l'étape i) est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et D'une manière préférée selon l'invention, le ratio molaire formaldéhyde/alcool furfurylique utilisé dans l'étape i) est compris entre 1 et 300, de préférence entre 50 et 150.
D'une manière préférée selon l'invention, la température de réaction de l'étape i) est comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 30 et 65°C, de préférence la température de l'étape i) est égale à 40°C.
L'étape i) du procédé permet de ne pas dégrader, ou polymériser, le BHMF une fois formé. Ainsi, d'une manière préférée selon l'invention, l'étape i) peut être mise en œuvre sans ajout de solvant d'extraction.
De manière surprenante selon l'invention, l'étape i) du procédé permet d'obtenir un rendement molaire en BHMF supérieur à 40% molaire, de préférence supérieur à 50% molaire, par exemple supérieur ou égal à 60% molaire sans ajout de solvant d'extraction. De manière encore plus surprenante selon l'invention, l'étape i) du procédé permet d'obtenir du BHMF de manière stable sans dégradation ultérieure par réaction de dimérisation, trimérisation ou polymérisation.
Etape ii) La réaction décrite dans l'étape ii) du procédé selon l'invention est représentée dans le schéma (II) suivant :
Figure imgf000006_0001
(II) L'étape ii) du procédé selon l'invention est menée en présence d'une base faible.
Par « base faible », on entend les bases dont le pKb est supérieur à 1 ,4, de préférence compris entre 3 et 10, par exemple entre 3 et 8 à 25°C en solution diluée. D'une manière préférée selon l'invention, la base faible peut être choisie parmi les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins, notamment sodium et potassium, seuls ou en mélange. De préférence la base est le carbonate de sodium.
L'utilisation d'une base faible permet avantageusement de limiter les réactions secondaires, notamment de décomposition du BHMF, qui peut se produire en milieux fortement alcalin (base forte). L'utilisation d'une base faible permet également avantageusement d'obtenir le FDCA sous forme de sel ce qui évite son adsorption à la surface du catalyseur et donc l'empoisonnement du catalyseur, tout en maintenant un pH favorable à la réaction.
L'oxydation du BHMF de l'étape ii) selon l'invention peut être mise en œuvre de toute manière connue de l'homme du métier et notamment sous pression d'air ou d'oxygène, de préférence sous pression d'air. De préférence, la pression d'air ou d'oxygène mise en œuvre est telle que le rapport molaire 02/BHMF est supérieur à 2. La pression peut notamment être de 20 à 60 bar d'air, de préférence de 30 à 50 bar d'air, par exemple de 40 bar d'air. La pression partielle en oxygène peut être de 4 à 12 bar, de préférence de 6 à 10 bar, par exemple de 8 bar.
D'une manière préférée selon l'invention, l'étape ii) du procédé est menée à une température de 70 à 150°C, de préférence de 80 à 120°C, par exemple à 100°C.
Le catalyseur de l'étape ii) de l'invention est un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth. Le catalyseur de l'invention est dénommé ci-après PtBi/support.
De façon avantageuse, la présence de bismuth permet de protéger le platine contre la sur-oxydation. Ainsi et de façon avantageuse, le catalyseur de l'invention peut être réutilisé plusieurs fois sans avoir besoin de lui faire subir un traitement de régénération, contrairement au catalyseur monométallique. Cela peut permettre notamment d'augmenter le rendement d'une installation industrielle.
Le support du catalyseur peut être choisi parmi tous les supports connus de l'homme du métier et plus particulièrement parmi les supports stables dans l'eau et de préférence en milieu basique. Le support est de préférence choisi parmi le charbon actif, les carbones, les oxydes métalliques ou de lanthanides stables dans des milieux aqueux, notamment milieux aqueux basiques, par exemple les oxydes de zirconium, de titane, de cérium, ou leur mélange. De préférence, le support est le charbon actif.
Le catalyseur PtBi/support de l'étape ii) selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier.
De préférence, le catalyseur PtBi/support est préparé en deux étapes, une première étape de préparation d'un platine supporté et une deuxième étape d'ajout du bismuth, de telles méthodes ont, par exemple, été décrites par T. Mallat, A. Baiker (Chem. Rev. 2004, 104, 3037) et WO2014/122319.
De préférence, la première étape est réalisée par imprégnation en phase liquide du support avec une solution aqueuse de platine, notamment une solution aqueuse de H2PtCI6, suivie d'une réduction par une solution de formaldéhyde en milieu basique. Le catalyseur final PtBi/support de l'étape ii) de l'invention est préparé à partir du platine supporté obtenu à la première étape : - soit in situ, dans le milieu réactionnel comprenant le platine supporté du procédé d'oxydation du BHMF, par ajout d'une solution aqueuse d'un sel de bismuth soluble, notamment nitrate de bismuth Bi(N03)3-5H20 ;
- soit ex situ par addition au platine supporté d'une solution aqueuse d'un sel de bismuth soluble comprenant un réducteur, par exemple glucose, notamment oxynitrate de bismuth (BiON03).
Dans ces deux cas, le catalyseur PtBi/support est obtenu par réaction d'oxydo- réduction de surface entre le platine supporté et le sel de bismuth en solution aqueuse.
De préférence, la quantité de platine dans le catalyseur de l'étape ii) est comprise entre 1 % et 10%, de préférence entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total du catalyseur supporté.
De préférence dans le catalyseur de l'étape ii) de l'invention le ratio molaire Bi/Pt est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence entre 0,1 et 0,3, par exemple entre 0,15 et 0,3. De façon avantageuse ces gammes de ratio molaire Bi/Pt permettent d'obtenir un rendement molaire quantitatif ou quasiment quantitatif, notamment supérieur ou égal à 80%, voire supérieur ou égal à 85%.
L'étape ii) de la présente invention est de préférence mise en œuvre avec un ratio molaire base faible/BHMF supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 2 et 6, par exemple compris entre 2 et 4.
L'étape ii) du procédé de la présente invention est de préférence mise en œuvre avec un ratio molaire BHMF/Pt compris entre 50 et 400, de préférence entre 100 et 200. De façon avantageuse, la présence de bismuth dans le catalyseur de l'invention, qui permet de protéger le platine de la sur-oxydation, et notamment dans les ratios spécifiés ci-dessus, permet également de limiter la quantité de platine à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention s'en trouve ainsi plus économique et plus environnemental par rapport aux procédés de l'état de la technique.
L'étape ii) du procédé de l'invention est de préférence mise en œuvre dans l'eau. Il doit par conséquent être compris que le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant organique.
De façon particulièrement préférée, dans l'étape ii) du procédé de l'invention, la base faible est le carbonate de calcium ou de potassium et le ratio molaire Bi/Pt est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence il est de 0,1 à 0,3, par exemple de 0,15 à 0,3.
Le procédé en deux étapes selon l'invention permet avantageusement d'obtenir de manière surprenante un rendement molaire total en FDCA supérieur à 40% molaire, de préférence supérieur à 50% molaire, par exemple supérieur ou égal à 60% molaire (88% massique) en partant d'alcool furfurylique. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de contourner l'utilisation de l'intermédiaire 5-HMF pour avoir accès au FDCA.
Eventuellement, une étape de filtration, pour récupérer la zéolithe, peut être mise en œuvre entre l'étape i) et l'étape ii).
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
Exemple 1 (comparatif) : Hvdroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence d'Amberlvst 70
L'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique (alcool FF) par le formaldéhyde en solution aqueuse a été réalisée en présence d'une résine acide sulfonée, Amberlyst 70 (A70). L'A70 est un catalyseur hétérogène macroporeux (taille des pores : 220A°), thermiquement stable (jusqu'à 190°C) et, qui présente une capacité d'échange importante (2,55 mmolH7g cata).
Le mode opératoire appliqué est le suivant :
250 mg de catalyseur sont introduits dans un ballon bicol de 25mL équipé d'un réfrigérant à eau, d'un septum et d'un barreau magnétique. 10 mL de formaldéhyde en solution aqueuse (37% en poids stabilisé par 10% de méthanol) sont ajoutés. La suspension est chauffée à l'aide d'un bain d'huile à 65 °C. Après 30 min, de l'alcool furfurylique (100 mM) est ajouté, puis l'agitation magnétique est mise en place (600 rpm, temps zéro de réaction). Le ratio molaire formaldéhyde/alcool furfurylique est de 101 . Des prélèvements sont réalisés périodiquement (0,2 mL).
Les prélèvements sont analysés par chromatographie HPLC avec deux détecteurs RID (Détecteur à Indice de Réfraction) et PDA (détecteur à barrette de diodes) (colonne ICE- Coragel 107H, éluant 10 mM H2S04).
La conversion de l'alcool furfurylique (% mol) et le rendement en BHMF (% mol) obtenus sont regroupés dans le tableau 1 .
La conversion est calculée comme suit :
Conv (% mol) = 100*(Concentration initiale en alcool FF - Concentration à l'instant t en alcool FF)/(Concentration initiale en alcool FF)
Le rendement est calculé comme suit :
Rend (% mol) = 100*(Concentration BHMF à l'instant t)/(Concentration alcool FF initiale) Durée de
0 10 20 40 60 90 120 180 240 réaction (min)
Conversion de
l'alcool FF 0 35 51 71 83 94 100 100 100
(mol%)
Rendement en
0 15 20 24 23 18 13 7 3
BHMF (mol%)
Tableau 1 : Conversion de l'alcool furfurvlique (%mo ) et rendemenl en BH MF (%mol)
présence d'Amberlvst 70. Les résultats montrent que la résine acide A70 convertit totalement l'alcool furfurylique en 2 heures. Le rendement molaire maximal de 25% en BHMF est observé après 30 min, puis le BHMF disparait progressivement du milieu réactionnel, expliqué par des réactions successives de condensation. Exemple 2 : Hvdroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence de nano-HZMS-5
L'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique (alcool FF) par le formaldéhyde en solution aqueuse a été réalisé en présence d'une zéolithe HZSM-5 microporeuse sous forme de nanocristaux (nano-HZMS-5). Le diamètre moyen des nanocristaux de HZMS-5 est inférieur à 200 nm.
La procédure utilisée est la même que dans l'exemple 1 .
La conversion de l'alcool furfurylique (% mol) et le rendement en BHMF (% mol) obtenus sont regroupés dans le tableau 2.
Figure imgf000010_0001
présence de HZSM-5. 65°C. En présence de HZSM-5 nanocristalline, la conversion totale de l'alcool furfurylique est observée après 180 min. Un rendement en BHMF supérieur est obtenu, 50%, après 60 min de réaction. En cours de réaction, une très légère baisse de la concentration en BHMF est observée. On en déduit que la structure microporeuse de la HZSM-5, zéolithe à pores moyens, sous la forme de nanocristallites, permet de limiter les réactions condensation responsables de la dégradation du BHMF.
Exemple 3 : Hvdroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence de nanocristallites de
HZMS-5, influence de la température.
Le même protocole de l'exemple 2 est repris en changeant la température de la réaction, d'abord à 25°C puis à 40°C. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 3 et 4.
Figure imgf000011_0001
présence de HZSM-5. 25°C.
Figure imgf000011_0002
présence de HZSM-5, 40°C.
A 25 °C la réaction est lente, un rendement de 60 mol% est atteint après 48 heures de réaction avec une conversion de 82%. En revanche, à 40 °C un rendement de 60% est atteint après 4 heures de réaction avec une conversion totale de l'alcool furfurylique. On n'observe pas de dégradation significative du BHMF formé à des temps plus longs de réaction.
Exemple 4 : Oxydation du BHMF en FDCA en présence d'un catalyseur PtBi/C
L'oxydation du BHMF a été réalisée en présence d'un catalyseur PtBi/Charbon actif. L'étape ii) du procédé de l'invention est mise en œuvre en réacteur discontinu sous pression dans un autoclave de 300 mL équipé d'un mobile d'agitation à effet gazeux à entraînement magnétique. Le chauffage est assuré par un collier chauffant relié à un régulateur PID (proportionnel intégral dérivé). Une vanne de prélèvement permet de prélever un échantillon du milieu réactionnel via un tube plongeant, ce qui permet de suivre l'évolution de la réaction au cours du temps. Les prélèvements sont analysés par chromatographie HPLC avec deux détecteurs RID (Détecteur à Indice de Réfraction) et PDA (détecteur à barrette de diodes) (colonne ICE-Coragel 107H, éluant 10 mM H2S04). Le réacteur est chargé avec 150 mL d'une solution aqueuse 100 mM de BHMF, une masse de catalyseur correspondant à un rapport molaire BHMF/Pt de 100 et 2 équivalents de base faible sous forme de Na2C03. L'air est introduit à la pression de 40 bar, le réacteur est chauffé jusqu'à 100°C.
Le rapport molaire platine/bismuth du catalyseur employé est égal à 0,2.
Les résultats de conversion du BHMF et de rendement en FDCA sont regroupés dans le tableau 5, ainsi que les rendements des deux principaux intermédiaires, à savoir l'acide 5- hydroxyméthyl-2-furane carboxylique (HMFCA) et l'acide 5-formyl-2-furane carboxylique FFCA.
Durée de
0 0,5 1 2 3 4 5 6,5 8 10 12 réaction (h)
Conversion du
0 92 100 100 100 100 100 100 100 100 100 BHMF (mol%)
Rendement en
HMFCA 0 9 6 3 2 1 0 0 0 0 0 (mol%)
Rendement en
0 36 30 20 14 10 8 5 4 2 1 FFCA (mol%)
Rendement en
0 29 48 63 70 73 77 80 82 85 86 FDCA (mol%) Tableau 5 : Oxydation du BHMF en FDCA en présence d'un catalyseur PtBi/C et d'une base faible dans l'eau
L'oxydation du BHMF est rapide. Une conversion totale est obtenue après 1 heure de réaction. Un rendement en FDCA de 80% est obtenu après 6,5 heures de réaction. Le rendement en FDCA atteint 86 % après 12h. Ces résultats montrent bien que l'oxydation du BHMF en FDCA en une seule étape est possible et donne un rendement presque quantitatif en 10 heures de réaction.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de l'alcool furfurylique comprenant :
i) la préparation du 2,5-bis(hydroxymethyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux ;
ii) l'oxydation du BHMF obtenu à l'étape i) dans l'eau en présence d'une base faible et d'un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la zéolithe microporeuse utilisée dans l'étape 1 est une zéolithe microporeuse à pores moyens.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la taille des nanocristaux de la zéolithe employée à l'étape i) est comprise entre 10 et 1000nm, de préférence entre 10 et 500nm, de préférence entre 10 et 200nm.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la zéolithe employée à l'étape i) est une zéolithe ZSM-5 sous forme protonique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température de l'étape i) est comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 30 et 65°C, de préférence la température de l'étape i) est égale à 40°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de platine dans le catalyseur de l'étape ii) est comprise entre 1 % et 10%, de préférence entre 3% et 6% en poids par rapport au poids de catalyseur supporté.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans le lequel le ratio molaire Pt/Bi du catalyseur de l'étape ii) est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence entre 0,1 et 0,3, de préférence entre 0,15 et 0,3.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la base faible employée à l'étape ii) est choisie parmi les bases dont le pKb est supérieur à 1 ,4, de préférence compris entre 3 et 10, par exemple entre 3 et 8, et de préférence parmi les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins, notamment sodium et potassium, seuls ou en mélange, par exemple le carbonate de sodium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape ii) est mise en œuvre sous pression de façon à avoir un ratio molaire 02/BHMF supérieur à 2, et à une température allant de 70 à 150°C, de préférence de 80 à 120°C, par exemple 100°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel dans l'étape ii), le ratio molaire base faible/BHMF est supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 2 et 6, par exemple compris entre 2 et 4 et le ratio molaire BHMF/Pt est compris entre 50 et 400, de préférence entre 100 et 200.
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