WO2017221903A1 - 放射線線量測定用ゲル形成組成物、及び該組成物からなるゲルを用いた放射線線量計 - Google Patents
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- the present invention relates to a gel-forming composition for measuring radiation dose according to one aspect.
- Examples of the monovalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
- the radiation dosimetry gel composition of the present invention has an oxygen scavenger such as ascorbic acid or tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (THPC), or glucono- ⁇ It is preferable to include a pH adjuster such as lactone, perchloric acid, sulfuric acid or sodium chloride.
- the radiation dosimetry gel composition of the present invention may contain a free radical scavenger such as hydroquinone or phenylenediamine, an ultraviolet absorber such as guaiazulene, etc. in order to suppress polymerization by residual monomers after irradiation.
- the radiation dosimetry gel composition of the present invention may contain a colorant and the like as necessary.
- a method for measuring a radiation dose using the gel dosimeter for radiation described above is also an object of the present invention.
- the method of measuring the radiation dose is not particularly limited.
- IMRT Intensity Modulated Radio Therapy
- SRT Steotic Radio Therapy
- Radiation therapy with high dose concentration such as stereotactic radiotherapy
- radiation with charged particles such as proton beams and heavy particle beams (carbon beam, neon beam, etc.) It can also be used for irradiation intended for treatment.
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Abstract
【課題】 放射線線量測定用ゲル形成組成物、及び該組成物からなるゲルを用いた、高感度で安全性の高い放射線線量計を提供すること。 【解決手段】 ゲル化剤、及び式(1): (式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基等を表し、 R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基等を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)で表される化合物を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物。
Description
本発明は、放射線線量測定用ゲル形成組成物、及び該組成物からなるゲルを用いた放射線線量計に関する。より詳しくは、本発明は、白濁による3次元線量分布の測定に用いられる放射線線量測定用ゲル形成組成物、及び該組成物からなるゲルを用いた放射線線量計に関する。
がんの放射線治療として、ピンポイントで放射線治療を行う定位放射線治療(SRT:Stereotactic Radiation Therapy)や、同一照射野内の線量強度を変えて3次元的にがんの輪郭に沿って照射野を設定することが可能な強度変調粒子線治療(IMPT:Intensity Modulated Particle Therapy)といった高精度な治療も導入されつつあり、これらの治療法では標的の3次元的な各位置に対する微視的エネルギー付与量の積算値(すなわち線量分布)が精密に調整される。また、陽子線や重粒子線(炭素線、ネオン線等)といった線量集中性の高い荷電粒子線を利用する粒子線治療が実施されている。粒子線治療は、従来のX線治療に比べ放射線照射の照射位置および線量をより高精度に制御して腫瘍を治療することができる利点を有している。粒子線治療において求められるのは、生体組織中の病巣などの標的位置にて粒子線からのエネルギーを適正に放出させること、および、標的周囲の正常組織に対しては可能な限り影響を与えないこと、の両立である。これらを目的に、粒子線ビームの径方向の広がりや粒子線ビームのブラッグピークの位置が被照射体中の標的位置に対し位置合わせされる。
実際の放射線治療計画では、生体組織中における3次元での各位置における線量の分布が最適化される。典型的な治療計画では、標的組織における線量分布(各位置への放射線による線量)を治療目的に合わせて変形させると同時に、周辺の正常組織への放射線の影響も抑えられ、リスク臓器(organ at risk)に対する影響も可能な限り小さくされる。このように複雑な形状の線量分布を作成するために、ビームが精密に制御され、多方向から照射されることもある。この制御には、被照射体に合わせて調整されるフィルター・コリメータ類(レンジシフター、マルチリーフコリメーター、ボーラス等)が装備される。そして、高度に制御された放射線治療を実現するためには、放射線照射装置や付属機器およびフィルター・コリメータ類等を含めた装置全体、ならびにそれら装置による照射処理において、高度な品質保証・品質管理(quality assurance and quality control,以下「QA/QC」と略記する)が必要となる。
このような治療計画および各種装置のQA/QCのためには、様々な方向から様々な加速エネルギーで入射する多数の電離放射線によるエネルギー付与量を適切に積算して実測できる技術が必要である。エネルギー付与量を積算して線量を各位置において精密に測定することができれば、上記QA/QCの裏付けとなる3次元でのエネルギー付与量の分布(線量分布)を測定する事が可能となるためである。この目的では従来、電離箱線量計、半導体検出器、フィルムといった1次元または2次元での線量計が用いられている。これらの線量計では、粒子線を標的位置に位置合わせする領域のうち、1次元または2次元の座標に対する上記線量分布が実測される。近年はこれらの線量計に加え、化学線量計の測定原理を利用したゲルにより3次元の線量分布を測定することが可能なゲル線量計が注目されている。ゲル線量計を利用すれば、さらに、生体と等価とみなしうる材質である水の各位置において放射線により付与されるエネルギー量を正確に測定すること、つまり、生体等価物質や水等価物質における放射線の影響が測定できる、という利点もある。ゲル線量計では、それ自体を固体ファントムとして利用しつつ、3次元での線量分布を取得できるのである。
3次元線量分布の測定が可能なゲル線量計としては、例えば、フリッケゲル線量計(特許文献1)やポリマーゲル線量計(特許文献2、特許文献3および非特許文献1)などが報告されている。フリッケゲル線量計は、液体化学線量計として知られるフリッケ線量計の溶液(硫酸第一鉄を含む水溶液)を含むゲルであり、放射線照射に伴う2価から3価への鉄の酸化反応(着色)が、吸収線量に比例して増加することを利用している。一方、ポリマーゲル線量計は、モノマーをゲル中に分散させたものであり、放射線照射すると線量に比例してポリマーが生成することから、その生成量(白濁度)を求めることで線量を見積もることができる。生成したポリマーはゲル中を拡散しにくく、白濁が経時的に安定しており、且つ白濁部分が透明なゲルの中に浮かんでいるように見えるため視覚的にも優れているのが特徴である。
第4回3次元ゲル線量計研究会要旨集内「AQUAJOINTポリマーゲル線量計」(2015年)
従来のポリマーゲル線量計では、ビニルアミド、メタクリル酸やアクリルアミドなどの水溶性重合モノマーが使用されている。しかし、これらは放射線照射に対する線量感度が低かったり、重合モノマーの安全性に問題があったりするため、より高感度で尚且つ安全性の高いポリマーゲル線量計が求められてきた。
本発明者らは高感度で尚且つ安全性の高いポリマーゲル線量計について鋭意検討を重ねた結果、新規なアクリルアミド誘導体を含む組成物からなるゲルを用いたポリマーゲル線量計が、優れた照射感度であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第1観点として、ゲル化剤、及び式(1):
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表し、
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)で表される化合物を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第2観点として、前記式(1)中、R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る、第1観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第3観点として、前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第1観点又は第2観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第4観点として、前記ゲル化剤が、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含む、第1観点又は第2観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第5観点として、前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第4観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第6観点として、前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる1種又は2種以上の水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第4観点又は第5観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第7観点として、前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第4観点乃至第6観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第8観点として、架橋剤を更に含む、第1観点乃至第7観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第9観点として、脱酸素剤を更に含む、第1観点乃至第8観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)で表される化合物を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第2観点として、前記式(1)中、R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る、第1観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第3観点として、前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第1観点又は第2観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第4観点として、前記ゲル化剤が、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含む、第1観点又は第2観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第5観点として、前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第4観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第6観点として、前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる1種又は2種以上の水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第4観点又は第5観点に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第7観点として、前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第4観点乃至第6観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第8観点として、架橋剤を更に含む、第1観点乃至第7観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第9観点として、脱酸素剤を更に含む、第1観点乃至第8観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物に関する。
第10観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか1つに記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなる放射線線量測定ゲルを放射線線量の計測材料として備える放射線用ゲル線量計に関する。
第11観点として、各々第1観点乃至第7観点のいずれか1つに特定される前記ゲル化剤及び前記式(1)で表される化合物を混合する工程を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物の製造方法に関する。
第12観点として、各々第1観点乃至第7観点のいずれか1つに特定される前記ゲル化剤及び前記式(1)で表される化合物、並びに、架橋剤及び脱酸素剤を混合する工程を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物の製造方法に関する。
第12観点として、各々第1観点乃至第7観点のいずれか1つに特定される前記ゲル化剤及び前記式(1)で表される化合物、並びに、架橋剤及び脱酸素剤を混合する工程を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物の製造方法に関する。
第13観点として、第10観点に記載の放射線用ゲル線量計を用いた、放射線線量の測定方法に関する。
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなるゲルを用いたポリマーゲル線量計は、広く使用されているメタクリル酸やアクリルアミドを用いた従来のポリマーゲル線量計と比べて、優れた照射感度を有する。
また、本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなるゲル、特に水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤を含む組成物からなるゲルは、加熱を必要とすることなく、室温で混合するだけで製造することができるので、本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物は一定品質のゲルを提供することができ、また該組成物からなるゲルはインジェクタブルなゲルとして、放射線線量計における放射線線量の計測材料に使用することができる。
さらに、本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなるゲル、特に水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤を含む組成物からなるゲルは充分な強度を有する。例えば、典型的には容器等の支持体がなくてもゲルの形状を保持できる程度のかたさ(「弾性率」)や強度(「破断応力」)を有する、いわば自己支持性を有する。したがって、本発明の放射線線量測定ゲルはガラスやプラスチック容器だけでなく、酸素透過性の低いプラスチックラップを用いたフレキシブルなゲル線量計の作製に使用することができる。
[放射線線量測定用ゲル形成組成物]
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物の成分として、ゲル化剤及び水溶性重合モノマーとしてアクリルアミド構造を有する化合物[上記式(1)で表される化合物]が挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に含んでもよい。
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物の成分として、ゲル化剤及び水溶性重合モノマーとしてアクリルアミド構造を有する化合物[上記式(1)で表される化合物]が挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に含んでもよい。
<ゲル化剤>
ゲル化剤としては、動植物由来の天然高分子等が挙げられ、具体的には、ゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明では、これらのゲル化剤は2種以上を組み合わせて用いることできる。
上記天然物高分子の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至30質量%、好ましくは0.05質量%乃至20質量%である。
ゲル化剤としては、動植物由来の天然高分子等が挙げられ、具体的には、ゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明では、これらのゲル化剤は2種以上を組み合わせて用いることできる。
上記天然物高分子の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至30質量%、好ましくは0.05質量%乃至20質量%である。
また、本発明では、ゲル化剤として、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤を用いることができる。
≪成分(A):有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子≫
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)とは、有機高分子の側鎖として、複数のカルボキシル基、スルホニル基、及びホスホニル基等の有機酸基、有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有し、水に自由に溶解する高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)とは、有機高分子の側鎖として、複数のカルボキシル基、スルホニル基、及びホスホニル基等の有機酸基、有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有し、水に自由に溶解する高分子である。
そのような水溶性有機高分子(A)としては、例えば、カルボキシル基を有するものとしてポリ(メタ)アクリル酸の塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩;スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩;ホスホニル基を有するものとしてポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。好ましくはポリアクリル酸の塩である。
なお、本明細書では、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
なお、本明細書では、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
また、有機酸基の塩構造を有するものとしては、例えば、上記有機酸基のナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩などが挙げられる。
さらに、アニオン構造を有するものとしては、例えば、有機酸基又は有機酸の塩からカチオンが解離した構造を有するものが挙げられる。
さらに、アニオン構造を有するものとしては、例えば、有機酸基又は有機酸の塩からカチオンが解離した構造を有するものが挙げられる。
水溶性有機高分子(A)は分岐および化学架橋構造を持たない直鎖型構造が好ましく、有機酸構造の全てが塩構造となる完全中和物又は有機酸構造と有機酸塩構造とが混在する部分中和物のいずれも使用できる。
水溶性有機高分子(A)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは100万以上1000万以下であり、より好ましくは200万以上750万以下である。
水溶性有機高分子(A)としては、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩が好ましく、完全中和又は部分中和の直鎖型ポリアクリル酸塩がより好ましく、重量平均分子量200万以上750万以下の完全中和又は部分中和の直鎖型ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。部分中和の中和度としては、10%乃至90%であり、好ましくは30%乃至80%である。
上記水溶性有機高分子(A)の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至20質量%、好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
≪成分(B):ケイ酸塩≫
上記ケイ酸塩(B)としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等の水膨潤性のケイ酸塩粒子が挙げられ、水又は含水液体を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイト等の膨潤性を有する粘土鉱物の総称である。
上記ケイ酸塩(B)としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等の水膨潤性のケイ酸塩粒子が挙げられ、水又は含水液体を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイト等の膨潤性を有する粘土鉱物の総称である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、及び無定形等が挙げられ、例えば直径5nm乃至1000nmの円盤状又は板状のものが好ましい。例えば、下記に例示するラポナイトXLGは、直径20nm乃至100nmの円盤状である。
ケイ酸塩の好ましい具体例としては層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイトXLG(合成ヘクトライト)、XLS(合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有)、XL21(ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート)、RD(合成ヘクトライト)、RDS(合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有)、及びS482(合成ヘクトライト、分散剤含有);コープケミカル株式会社製のルーセンタイトSWN(合成スメクタイト)及びSWF(合成スメクタイト)、ミクロマイカ(合成雲母)、及びソマシフ(合成雲母);クニミネ工業株式会社製のクニピア(モンモリロナイト)、スメクトンSA(合成サポナイト);株式会社ホージュン製のベンゲル(天然ベントナイト精製品)等が挙げられる。
上記ケイ酸塩(B)の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至20質量%、好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
≪成分(C):ケイ酸塩の分散剤≫
上記ケイ酸塩の分散剤(C)として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。例えば、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、アルカリとして作用するもの、有機解膠剤を使用することができる。
上記ケイ酸塩の分散剤(C)として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。例えば、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、アルカリとして作用するもの、有機解膠剤を使用することができる。
例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、及びエチドロン酸ナトリウム;カルボン酸塩系分散剤として、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、及びアクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体;アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、及びヒドロキシルアミン;多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウム;有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニン、及びスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、及びエチドロン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤としてポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、有機解膠剤ではポリエチレングリコール(PEG900等)である。
これらの中でも、カルボン酸塩系分散剤が好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムがより好ましく、重量平均分子量1000以上2万以下の低重合ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
これらの中でも、カルボン酸塩系分散剤が好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムがより好ましく、重量平均分子量1000以上2万以下の低重合ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボキシアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
上記分散剤(C)の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至20質量%、好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
なお、本発明では、分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
なお、本発明では、分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
≪成分(D):二価以上の正電荷を有する化合物≫
上記ゲル形成組成物には、必要に応じて二価以上の正電荷を有する化合物(D)を加えることもできる。
上記化合物(D)としては、例えば、第2族元素を含む化合物、遷移金属元素を含む化合物、両性元素を含む化合物、及びポリアミン類を含む化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
上記ゲル形成組成物には、必要に応じて二価以上の正電荷を有する化合物(D)を加えることもできる。
上記化合物(D)としては、例えば、第2族元素を含む化合物、遷移金属元素を含む化合物、両性元素を含む化合物、及びポリアミン類を含む化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
例えば、第2族元素を含む化合物としてベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムの化合物;遷移金属元素を含む化合物としてスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムの化合物;両性元素を含む化合物として、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛の化合物;ポリアミン類を含む化合物として、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヒドラジン、プトレスシン、カダベリン、スペルミジン、及びスペルミンの化合物等が挙げられる。
これら化合物は、二価以上の正電荷を有する酸化物や水酸化物、又は塩であり、さらにポリアミン類では、フリー体でも良い。
塩を構成する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びp-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩を構成する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びp-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
二価以上の正電荷を有する化合物(D)としては、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの塩酸塩、硫酸塩、二リン酸塩、ケイ酸塩、及びアルミン酸塩であり、より好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、二リン酸カルシウム、及びケイ酸アルミン酸マグネシウムである。
上記ゲル形成組成物が成分(D)を含む場合、上記化合物(D)の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に0.01質量%乃至50質量%、好ましくは0.05質量%乃至10質量%である。
上記水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)の好ましい組合せとしては、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中、(A)として重量平均分子量200万以上750万以下の完全中和又は部分中和された直鎖型ポリアクリル酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量%、(B)として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト0.05質量%乃至10質量%、及び(C)としてピロリン酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量%、又は重量平均分子量1000以上2万以下のポリアクリル酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量からなる組合せが挙げられる。
また、本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物が成分(D)を含む場合、上記水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、該ケイ酸塩の分散剤(C)、及び上記化合物(D)の好ましい組合せとしては、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中、(A)として重量平均分子量200万以上750万以下の完全中和又は部分中和された直鎖型ポリアクリル酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量%、(B)として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト0.05質量%乃至10質量%、(C)としてピロリン酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量%、又は重量平均分子量1000以上2万以下のポリアクリル酸ナトリウム0.05質量%乃至10質量%、及び(D)として塩化マグネシウム又は塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム0.05質量%乃至10質量%からなる組合せが挙げられる。
[式(1)で表される化合物]
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物は、水溶性重合モノマーとして下記式(1)で表される化合物を含む。
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表し、
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物は、水溶性重合モノマーとして下記式(1)で表される化合物を含む。
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)
上記式(1)で表される化合物の中でも、ポリマーゲル線量計の照射感度をより高める観点から、R2及びR3がそれぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る化合物が好ましい。
R1が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1が表す炭素原子数1乃至12のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基のいずれでもよい。
上記炭素原子数1乃至12の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基が挙げられる。
上記炭素原子数1乃至12の分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基及び1-エチル-2-メチル-n-プロピル基等の他、炭素原子数が12までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキル基等が挙げられる。
上記炭素原子数1乃至12の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の単環式アルキル基、並びにノルボルニル基、及びアダマンチル基等の多環式アルキル基が挙げられる。
R1が表す炭素原子数1乃至12のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキルオキシ基のいずれでもよい。
上記炭素原子数1乃至12の直鎖状のアルキルオキシ基としては、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数1乃至12の直鎖状の(アルキル)-O-基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシキ基、n-プロポキシ基、及びn-ブトキシ基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数1乃至12の分岐鎖状及び環状のアルキルオキシ基は、上記「炭素原子数1乃至12の直鎖状のアルキルオキシ基」での説明と同様に、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数1乃至12の分岐鎖状の(アルキル)-O-基及び環状の(アルキル)-O-基が挙げられる。
R1が表す炭素原子数1乃至12のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキルチオ基のいずれでもよい。
上記炭素原子数1乃至12の直鎖状のアルキルチオ基としては、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数1乃至12の直鎖状の(アルキル)-S-基が挙げられ、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、及びn-プロピルチオ基等を挙げることができる。
また、上記炭素原子数1乃至12の分岐鎖状及び環状のアルキルチオ基は、上記「炭素原子数1乃至12の直鎖状のアルキルチオ基」での説明と同様に、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数1乃至12の分岐鎖状の(アルキル)-S-基及び環状の(アルキル)-S-基が挙げられる。
上記の炭素原子数1乃至12のアルキル基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基は置換されていてもよく、そのような置換基としては特に限定されず、例えば、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基等が挙げられる。
R1が表す炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基は置換されていてもよく、そのような置換基としては特に限定されないが、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
R1が表す窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基としては、例えば、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラジル基、イミダゾ[1,2-a]ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、及びキノキサリル基等が挙げられる。
R2及びR3の定義において、「R2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る」とは、R2とR3とが結合して、R2及びR3と結合している窒素原子と共に4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環原子として0乃至3個さらに有し得ることをいう。
そのような環としては、例えば、アザシクロブタン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、オキサゾリジン環、イソオキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、イソチアゾリジン環、及びチオモルホリン環等が挙げられる。
R2及びR3が表す、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、及び窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基としては、それぞれ上記R1における例示において示したものと同様のものが挙げられる。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-i-プロピルアクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ナフチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジ-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチルアクリルアミド、N,N-ジ-i-プロピルアクリルアミド、N,N-ジ-i-ブチルアクリルアミド、N,N-ジ-s-ブチルアクリルアミド、N,N-ジフェニルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-n-ブチルアクリルアミド、N-エチル-N-メチルアクリルアミド、N-エチル-N-i-プロピルアクリルアミド、N-エチル-N-n-ブチルアクリルアミド、N-エチル-N-t-ブチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリジン、N-アクリロイルピペリジン、及び4-アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
上記式(1)で表される化合物の含有量は、放射線線量測定用ゲル形成組成物100質量%中に1質量%乃至15質量%、好ましくは2質量%乃至10質量%である。
上記式(1)で表される化合物が2級アミドである場合、本発明で用いるゲル化剤としては、上記有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、上記ケイ酸塩(B)、及び上記該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤が好ましい。
一方、上記式(1)で表される化合物が3級アミドである場合、本発明で用いるゲル化剤としては、上記天然高分子、又は上記有機酸構造、有機酸塩構造若しくは有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、上記ケイ酸塩(B)、及び上記該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤のいずれも好ましいが、得られるゲルの耐熱性の観点から、上記有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、上記ケイ酸塩(B)、及び上記該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むゲル化剤がより好ましい。
<架橋剤>
本発明の放射線線量測定ゲル組成物は、放射線照射後に生成したポリマーがゲル中を拡散・移動しないようにするために、架橋構造を有するポリマーを形成することが好ましく、架橋構造を有するポリマーの製造のために、架橋剤として、1分子中に不飽和結合を2つ以上有するモノマー(以下、本明細書では、「多官能性モノマー」とも記載する)が少なくとも1種類含まれることが好ましい。このような多官能性モノマーとしては、例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジアリルアクリルアミド、N,N’-ジアクリロイルイミド、トリアリルホルマール、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、ジアリルナフタリン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、各種ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、及びジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、N,N’-メチレンビスアクリルアミドが好ましい。上述のモノマーの中には、水に溶解し難いものもあるが、ゲル中に均一に分散していて、放射線照射前のゲル全体が透明であればよい。さらに均一分散性を高めるためには、アルコールなどの有機溶剤を5%以下であれば添加してもよい。
本発明の放射線線量測定ゲル組成物は、放射線照射後に生成したポリマーがゲル中を拡散・移動しないようにするために、架橋構造を有するポリマーを形成することが好ましく、架橋構造を有するポリマーの製造のために、架橋剤として、1分子中に不飽和結合を2つ以上有するモノマー(以下、本明細書では、「多官能性モノマー」とも記載する)が少なくとも1種類含まれることが好ましい。このような多官能性モノマーとしては、例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-ジアリルアクリルアミド、N,N’-ジアクリロイルイミド、トリアリルホルマール、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、ジアリルナフタリン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、各種ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、及びジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、N,N’-メチレンビスアクリルアミドが好ましい。上述のモノマーの中には、水に溶解し難いものもあるが、ゲル中に均一に分散していて、放射線照射前のゲル全体が透明であればよい。さらに均一分散性を高めるためには、アルコールなどの有機溶剤を5%以下であれば添加してもよい。
<その他の添加剤>
本発明の放射線線量測定ゲル組成物は放射線照射による重合反応を促進して放射線感受性を高めるために、アスコルビン酸やテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド(THPC)などの脱酸素剤や、グルコノ-δ-ラクトン、過塩素酸、硫酸や食塩などのpH調整剤を含むことが好ましい。また、本発明の放射線線量測定ゲル組成物は放射線照射後の残存モノマーによる重合を抑制するために、ハイドロキノンやフェニレンジアミン等のフリーラジカル捕捉剤や、グアイアズレン等の紫外線吸収剤などを含んでもよい。さらに、本発明の放射線線量測定ゲル組成物は、必要に応じて着色剤などを含んでもよい。
本発明の放射線線量測定ゲル組成物は放射線照射による重合反応を促進して放射線感受性を高めるために、アスコルビン酸やテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド(THPC)などの脱酸素剤や、グルコノ-δ-ラクトン、過塩素酸、硫酸や食塩などのpH調整剤を含むことが好ましい。また、本発明の放射線線量測定ゲル組成物は放射線照射後の残存モノマーによる重合を抑制するために、ハイドロキノンやフェニレンジアミン等のフリーラジカル捕捉剤や、グアイアズレン等の紫外線吸収剤などを含んでもよい。さらに、本発明の放射線線量測定ゲル組成物は、必要に応じて着色剤などを含んでもよい。
[放射線線量計用ゲル組成物の製造方法]
放射線線量計用ゲル組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、成分(A)乃至成分(C)、及び式(1)で表される化合物を所定の割合で混合し、所望により成分(D)、架橋剤及びその他の添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれら各成分のうち、例えば(A)成分乃至(C)成分のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望により成分(D)、架橋剤及びその他の添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法等が挙げられる。
放射線線量計用ゲル組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、成分(A)乃至成分(C)、及び式(1)で表される化合物を所定の割合で混合し、所望により成分(D)、架橋剤及びその他の添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれら各成分のうち、例えば(A)成分乃至(C)成分のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望により成分(D)、架橋剤及びその他の添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法等が挙げられる。
[放射線線量計]
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなる放射線線量測定ゲルは放射線線量の計測材料に適するため、当該放射線線量測定ゲルを容器に充填して放射線用ゲル線量計、例えばファントムとすることができる。容器はMRIに感応せず、放射線を透過し、耐溶剤性、気密性等を有していれば特に限定されず、その材質はガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン-ビニルアルコール共重合体などが好ましい。容器が透明であれば、MRIのみならず、白濁度の3次元計測が可能な光学CTを使用することで、3次元線量分布を測定できる。また、容器に充填した後、窒素ガス等で置換してもよい。
本発明の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなる放射線線量測定ゲルは放射線線量の計測材料に適するため、当該放射線線量測定ゲルを容器に充填して放射線用ゲル線量計、例えばファントムとすることができる。容器はMRIに感応せず、放射線を透過し、耐溶剤性、気密性等を有していれば特に限定されず、その材質はガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン-ビニルアルコール共重合体などが好ましい。容器が透明であれば、MRIのみならず、白濁度の3次元計測が可能な光学CTを使用することで、3次元線量分布を測定できる。また、容器に充填した後、窒素ガス等で置換してもよい。
[放射線線量の測定方法]
上記の放射線用ゲル線量計を用いた、放射線線量の測定方法も本発明の対象である。
放射線線量の測定方法は特に限定されないが、例えば、照射装置としては、汎用的なX線照射装置の使用による照射の他、IMRT(Intensity Modulated Radio Therapy: 強度変調放射線治療)やSRT(Sterotactic Radio Therapy:定位放射線治療)といった線量集中性の高い放射線や、陽子線や重粒子線(炭素線、ネオン線等)といった荷電粒子による放射線など、高度なガンの放射線治療に使用される装置により、実際の治療を想定した照射にも使用することができる。そして、照射後の線量解析方法としては、X線CT装置、光学CT装置、超音波エコー装置やMRI等による撮像により求めたR2画像から緩和速度R2-吸収線量特性を用いて吸収線量を求めて、照射後の放射線用ゲル線量計の吸収線量分布を定量化する。
具体的には、例えば実施例3に記載した放射線線量計の照射実験の方法に準じて放射線量が求められる。
上記の放射線用ゲル線量計を用いた、放射線線量の測定方法も本発明の対象である。
放射線線量の測定方法は特に限定されないが、例えば、照射装置としては、汎用的なX線照射装置の使用による照射の他、IMRT(Intensity Modulated Radio Therapy: 強度変調放射線治療)やSRT(Sterotactic Radio Therapy:定位放射線治療)といった線量集中性の高い放射線や、陽子線や重粒子線(炭素線、ネオン線等)といった荷電粒子による放射線など、高度なガンの放射線治療に使用される装置により、実際の治療を想定した照射にも使用することができる。そして、照射後の線量解析方法としては、X線CT装置、光学CT装置、超音波エコー装置やMRI等による撮像により求めたR2画像から緩和速度R2-吸収線量特性を用いて吸収線量を求めて、照射後の放射線用ゲル線量計の吸収線量分布を定量化する。
具体的には、例えば実施例3に記載した放射線線量計の照射実験の方法に準じて放射線量が求められる。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[製造例1:ケイ酸塩水分散液の製造]
ラポナイトXLG(ロックウッド・アディティブズ社製)6部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム35%水溶液(重量平均分子量15000:シグマアルドリッチ社製)1.7部、水92.3部を混合し、均一な水分散液になるまで25℃にて撹拌し目的物を得た。
ラポナイトXLG(ロックウッド・アディティブズ社製)6部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム35%水溶液(重量平均分子量15000:シグマアルドリッチ社製)1.7部、水92.3部を混合し、均一な水分散液になるまで25℃にて撹拌し目的物を得た。
[製造例2:高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造]
高重合ポリアクリル酸ナトリウム[和光純薬工業株式会社製:重合度22000乃至70000、重量平均分子量2,068,000~6,580,000{ユニット分子量:94(-CH2-CHCOONa-)として計算}、完全中和]2部、水98部を混合し、均一な水溶液になるまで25℃にて撹拌し目的物を得た。
高重合ポリアクリル酸ナトリウム[和光純薬工業株式会社製:重合度22000乃至70000、重量平均分子量2,068,000~6,580,000{ユニット分子量:94(-CH2-CHCOONa-)として計算}、完全中和]2部、水98部を混合し、均一な水溶液になるまで25℃にて撹拌し目的物を得た。
[実施例1:ゼラチンをゲル化剤としたポリマーゲル線量計の製造]
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)3g、ゼラチン(シグマアルドリッチ社製)5g、N,N-ジメチルアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)3g、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド80%水溶液(東京化成工業株式会社製)0.12gを水89gに加え、45℃乃至50℃で加熱し、均一になるまで撹拌した。得られた混合物を25mL比色管に充填し、静置した状態で氷水により3時間冷却後、24時間室温で静置し、照射実験用の目的物を得た。
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)3g、ゼラチン(シグマアルドリッチ社製)5g、N,N-ジメチルアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)3g、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド80%水溶液(東京化成工業株式会社製)0.12gを水89gに加え、45℃乃至50℃で加熱し、均一になるまで撹拌した。得られた混合物を25mL比色管に充填し、静置した状態で氷水により3時間冷却後、24時間室温で静置し、照射実験用の目的物を得た。
[実施例2:水溶性有機高分子、ケイ酸塩及びケイ酸塩の分散剤をゲル化剤としたポリマーゲル線量計の製造]
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)3gを水74gに加え、40℃乃至45℃で加熱撹拌した。製造例2で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液10g、次いでN、N-ジメチルアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)3g、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド80%水溶液(東京化成工業株式会社製)1.2gを加え、均一になるまで撹拌した。製造例1で製造したケイ酸塩水分散液10gを加え1分間撹拌した。得られた混合物を25mL比色管に充填後24時間室温で静置し、照射実験用の目的物を得た。
N,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)3gを水74gに加え、40℃乃至45℃で加熱撹拌した。製造例2で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液10g、次いでN、N-ジメチルアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)3g、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド80%水溶液(東京化成工業株式会社製)1.2gを加え、均一になるまで撹拌した。製造例1で製造したケイ酸塩水分散液10gを加え1分間撹拌した。得られた混合物を25mL比色管に充填後24時間室温で静置し、照射実験用の目的物を得た。
[実施例3:放射線線量計の照射実験]
実施例1及び実施例2で得られたポリマーゲル線量計の各サンプルには、理化学研究所のラジオフレックス 250CG(理学電気株式会社)を用いてX線(250kV,4mA)を照射した。具体的には、実施例1のポリマーゲル線量計では、線量率1Gy/分で3、6、9、12Gy、実施例2のポリマーゲル線量計では、線量率1Gy/分で1、2、3、4、5Gy照射した。照射後の各サンプルは、1.5T MRI(Intera Achieva Nova Dual, Philips社製)によるMRI測定によって分析した。分析のためのパルス磁界は、Mixed turbo spin echo pulse sequenceを印加し、各サンプルのT2緩和時間を取得して、緩和速度R2(つまり1/T2)を算出した。図1に示した結果から線量に比例してR2が増加することを確認することができた。なお、照射感度に相当する線量に対するR2の増加率は、実施例1のポリマーゲル線量計では0.07[Gy-1s-1]、実施例2のポリマーゲル線量計では0.41[Gy-1s-1]であった。
実施例1及び実施例2で得られたポリマーゲル線量計の各サンプルには、理化学研究所のラジオフレックス 250CG(理学電気株式会社)を用いてX線(250kV,4mA)を照射した。具体的には、実施例1のポリマーゲル線量計では、線量率1Gy/分で3、6、9、12Gy、実施例2のポリマーゲル線量計では、線量率1Gy/分で1、2、3、4、5Gy照射した。照射後の各サンプルは、1.5T MRI(Intera Achieva Nova Dual, Philips社製)によるMRI測定によって分析した。分析のためのパルス磁界は、Mixed turbo spin echo pulse sequenceを印加し、各サンプルのT2緩和時間を取得して、緩和速度R2(つまり1/T2)を算出した。図1に示した結果から線量に比例してR2が増加することを確認することができた。なお、照射感度に相当する線量に対するR2の増加率は、実施例1のポリマーゲル線量計では0.07[Gy-1s-1]、実施例2のポリマーゲル線量計では0.41[Gy-1s-1]であった。
本発明の放射線線量測定ゲル形成組成物は、工業的に入手容易な原料を用いて容易に製造することができ、また該組成物からなるゲルを用いたポリマーゲル線量計は優れた照射感度と線形性を有するため、種々の放射線治療に応用することができる。
Claims (13)
- ゲル化剤、及び式(1):
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る。但し、R2及びR3が同時に水素原子を表すことはない。)で表される化合物を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物。 - 前記式(1)中、R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数1乃至12のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6乃至12の1価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも1つ有する炭素原子数3乃至12の1価のヘテロ芳香族基を表すか、又はR2及びR3はそれらが結合する炭素原子と一緒になって4乃至8員環を形成し、且つ該4乃至8員環は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として0乃至3個有し得る、請求項1に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1又は請求項2に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 前記ゲル化剤が、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含む、請求項1又は請求項2に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項4に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる1種又は2種以上の水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項4又は請求項5に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項4乃至請求項6のいずれか1項に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 架橋剤を更に含む、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 脱酸素剤を更に含む、請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の放射線線量測定用ゲル形成組成物からなる放射線線量測定ゲルを放射線線量の計測材料として備える放射線用ゲル線量計。
- 各々請求項1乃至請求項7のいずれか1項に特定される前記ゲル化剤及び前記式(1)で表される化合物を混合する工程を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物の製造方法。
- 各々請求項1乃至請求項7のいずれか1項に特定される前記ゲル化剤及び前記式(1)で表される化合物、並びに、架橋剤及び脱酸素剤を混合する工程を含む、放射線線量測定用ゲル形成組成物の製造方法。
- 請求項10に記載の放射線用ゲル線量計を用いた、放射線線量の測定方法。
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