WO2017203123A1 - Miroir pour environnement humide - Google Patents

Miroir pour environnement humide Download PDF

Info

Publication number
WO2017203123A1
WO2017203123A1 PCT/FR2017/051135 FR2017051135W WO2017203123A1 WO 2017203123 A1 WO2017203123 A1 WO 2017203123A1 FR 2017051135 W FR2017051135 W FR 2017051135W WO 2017203123 A1 WO2017203123 A1 WO 2017203123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mirror
coating layer
chromium
mirror according
stack
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051135
Other languages
English (en)
Inventor
Xiaolin Pardal
Vincent Rachet
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to MX2018014413A priority Critical patent/MX2018014413A/es
Priority to BR112018069024A priority patent/BR112018069024A2/pt
Priority to RU2018141270A priority patent/RU2018141270A/ru
Priority to CN201780028910.2A priority patent/CN109071329A/zh
Priority to US16/301,675 priority patent/US20190293845A1/en
Publication of WO2017203123A1 publication Critical patent/WO2017203123A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
    • G02B5/085—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal
    • G02B5/0858—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising a single metallic layer with one or more dielectric layers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G1/00—Mirrors; Picture frames or the like, e.g. provided with heating, lighting or ventilating means
    • A47G1/02—Mirrors used as equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3605—Coatings of the type glass/metal/inorganic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3649—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3684—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used for decoration purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485—Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/72—Decorative coatings

Definitions

  • the present invention relates to a soaking mirror and / or a tempered mirror, intended to be used in any environment and in particular a wet environment such as bathroom or in a kitchen, especially for the decoration of a credence.
  • Current mirrors are generally obtained by deposition of a thin metal layer, in principle silver, on a glass substrate.
  • Mirrors are now made in different ways, depending on how they are used. Mirrors that are commonly used in domestic houses were until recently manufactured from a plate of glass more or less thick on which is applied a reflective layer of visible radiation based on silver or more rarely of aluminum, then a protective layer of copper or lead, called the tain.
  • the glass serves as a support and also protection to the reflective layer, while the tain prevents the oxidation of the reflective layer.
  • a mirror is made from a simple glass pane (called glazing in the present description) on which a solution of silver salt is sprayed.
  • a second product which reacts with the salt, is then sprayed on the mirror leaving only a thin layer of metallic silver. After drying of the reflective layer, the protective layer is applied.
  • the method of depositing silvering is a multi-step process comprising successive treatments of the surface of the glass support with agents such as SnCl 2 , PdCl 2 and AgNO 3 , then the coating of silvering with a layer coating.
  • Tempered glass also has the advantage of fragmenting into a multitude of small non-sharp chips in case of breakage.
  • Mirrors made of silver or aluminum are however very sensitive to oxidation, especially in damp environments such as a bathroom or kitchen.
  • Such new reflecting glasses without silvering with high light reflection are, according to a first example, designed from a reflective layer of chromium as described in the patent application EP962429 A1.
  • This publication notably indicates that such a thin layer deposited on the glass substrate is capable of undergoing all the transformations of a conventional glazing unit, in particular a heat treatment, without substantial modifications of its optical and / or colorimetric properties.
  • Mirror glazing provided with such a stack of layers can be soaked to meet the requirements of safety glasses.
  • a first disadvantage concerning the use of such layers based on chromium or niobium in glazing used as a mirror is however their low residual light transmission.
  • the resolution of such a problem is the subject of the present application.
  • the product according to the invention comprises in particular a reflective layer based on chromium or niobium-based, which can be transported without difficulty, or stored to be subsequently shaped, in particular cut to the required dimensions, and then finally dipped in water. subsequent stage of marketing to the end customer.
  • a reflective layer based on chromium or niobium-based, which can be transported without difficulty, or stored to be subsequently shaped, in particular cut to the required dimensions, and then finally dipped in water. subsequent stage of marketing to the end customer.
  • Such a product is particularly applicable in use in a humid environment especially as a mirror in a bathroom or kitchen.
  • Such a mirror can be used in particular as a front of a credence.
  • the present invention relates in the first place to a mirror for soaking or quenching, comprising:
  • a stack of thin layers deposited on one face of said substrate comprising a chromium-based or niobium-based metal layer, one or more sublayers of dielectric materials, and one or more dielectric material overlays, said sub-layers; layers and overlays being respectively disposed below and above the metal layer, with reference to the glass substrate,
  • said coating layer is a layer of mineral paint comprising a mixture of an alkali silicate and at least one pigment.
  • This pigment may be white or colored or preferably black.
  • said pigment is selected (and its concentration adjusted) so that the coating layer in which it is included, before quenching and preferably after quenching, is dark in color and more preferably substantially black.
  • Dark color means a value of L * less than or equal to 50, preferably less than or equal to 45 or even less than or equal to 40, in the international system L * a * b *.
  • substantially black is meant a value of L * less than or equal to 30 in the international system L * a * b *, preferably less than or equal to 25 or even less than or equal to 20.
  • the coating layer according to the invention preferably has a value of L * of between 5 and 50 inclusive.
  • the coating layer has a value of L * less than or equal to 50 in the CIE L * a * b * system.
  • the coating layer has a value of L * less than or equal to 30 in the CIE L * a * b * system.
  • the thickness of the chromium-based or niobium-based layer is between 10 and 100 nm, preferably between 20 and 80 nm and is preferably between 30 and 70 nm.
  • the metal layer is chromium-based.
  • the metal layer is based on niobium.
  • the coating layer comprises between 5% and 15% by weight of sodium silicate, potassium silicate and / or lithium silicate.
  • the coating layer comprises between 5% and 50% by weight of pigment, preferably between 10% and 30% by weight of pigment.
  • the coating layer comprises at least one pigment chosen from oxides or sulphides comprising at least one element chosen from iron, manganese, copper, aluminum, chromium, antimony or cobalt, oxides or sulphides of titanium, silicon, copper, aluminum, chromium, cobalt, iron, manganese, zinc sulphide, cerium and / or cadmium, titanates of nickel and / or chromium, or bismuth vanadate.
  • oxides or sulphides comprising at least one element chosen from iron, manganese, copper, aluminum, chromium, antimony or cobalt, oxides or sulphides of titanium, silicon, copper, aluminum, chromium, cobalt, iron, manganese, zinc sulphide, cerium and / or cadmium, titanates of nickel and / or chromium, or bismuth vanadate.
  • the coating layer comprises at least one pigment based on iron oxide, iron oxide and manganese, iron oxide and titanium, manganese oxide, chromium oxide, cobalt oxide, tin oxide and antimony.
  • the coating layer further comprises a dispersing agent, an antifoaming agent, a thickening agent, a stabilizing agent and / or a curing agent, said agents being in particular present in an amount between 0.01 and 5% by weight paint, preferably between 0.01 and 1% by weight.
  • the coating layer comprises particles of the pigment having a size of less than 5 microns, preferably less than 2 microns in size.
  • the coating layer has a thickness of at least 10 micrometers, preferably at least 20 micrometers, more preferably at least
  • the invention also relates to the mirror obtained by quenching a mirror to be quenched or quenched as described above.
  • a mirror particularly finds its use as part of a kitchen credenza.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a mirror to be dipped or quenched as described above, characterized in that it comprises the steps of:
  • a stack of thin layers comprising at least one metal layer based on chromium or niobium, one or more sub-layers in dielectric materials, and one or more dielectric material overlays, said layers of said stack being deposited by vacuum magnetron sputtering techniques, in particular magneto-assisted,
  • the soaked or soaking mirror thus obtained is subjected to a heat treatment, in particular quenching, at a temperature greater than 600 ° C.
  • the chromium-based or niobium-based metal layer is the layer for obtaining the mirror effect of the glazing, that is to say the layer reflecting a significant portion of the visible light. for the formation of the image.
  • the chromium-based or niobium-based layer deposited on its glass substrate has a light reflection R L of at least 50%, or even at least 55%, within the meaning of the standard IS09050: 2003.
  • the thickness of such layers is adjusted to give the glazing such a level of reflection.
  • the chromium-based or niobium-based metal layer normally comprises most, if not exclusively, said metal (with inevitable impurities), even if an alloy with other metals, in a minority amount, can be envisaged according to the invention. 'invention.
  • the level of the other metal (s) (chromium or niobium) present in the alloy is preferably, in total, less than 20 atomic%, most often less than 10 atomic% or even less than 5 atomic%.
  • metal layer it is meant that the layer based on niobium or chromium does not comprise carbon or heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the coating layer deposited on the glass substrate is an aqueous solution essentially comprising the alkaline silicate and the pigment, this solution being according to an advantageous possibility free of adhesion promoter.
  • the paint layer is in principle directly applied to the substrate on its side provided with the stack of thin layers.
  • the substrate provided with the stack and thus coated with such a coating layer has in particular surprising characteristics of mechanical and chemical resistance, even without having undergone quenching. It is therefore transportable and storable immediately after the drying of the coating layer, without additional heat treatment consolidation, especially quenching.
  • the coating layer according to the invention generally has, after drying typically at a temperature below 300 ° C., or even below 200 ° C., an adhesion to the substrate of less than or equal to 2, or even less than or equal to 1, such as measured by the grid test according to ISO 2409: 2007.
  • the mirror is "quenchable” in the sense that said mirror can fill, after said quenching, the safety standard EN 12150-1: 2000.
  • the coating comprises between 5% and 30% by weight, preferably between 5% and 20% by weight, of sodium silicate, potassium silicate and / or lithium silicate.
  • sodium or especially potassium silicates are preferred.
  • drying is understood to mean the elimination of the water present in the aqueous solution used for depositing the coating layer, in particular by a heat treatment of between 100 and 300 ° C.
  • the paint also comprises at least one white or preferably colored or even substantially black inorganic pigment.
  • the pigment is preferably initially introduced as a powder in the aqueous preparation for depositing the coating layer. It is preferably black or substantially black in color but may also be take other shades, provided that it confers on the final mirror (ie after quenching) the required opacity, in particular a light transmission of less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in the sense of the standard ISO 9050 (2003).
  • pigments are, for example, oxides or sulphides comprising at least one element selected from iron, manganese, copper, aluminum, chromium, antimony or cobalt, this list obviously being in no way exhaustive. .
  • black pigments that may be used according to the invention are given below: pigments based on iron oxides, iron oxide and manganese oxide, iron oxide and titanium oxide, and manganese oxide oxide, of chromium oxide, cobalt oxide, tin oxide and antimony.
  • the pigment used is an oxide comprising iron and / or manganese and / or chromium.
  • the pigment used is an iron oxide.
  • the pigments normally represent between 5 and 50% of the mass of the coating layer, after removal of the solvent (water) and preferably between 10 and 40%, or even between 20 and 30%, of the mass of the layer coating, after removal of the solvent.
  • the mineral paint may optionally comprise mineral fillers chosen from magnesium silicates such as talc, alumina, limestone, kaolin, clay and barium sulfate.
  • the filler content in the composition of the coating layer can be up to 60% by weight.
  • the mineral paint may furthermore comprise between 0 and 5% by weight, preferably less than 3% by weight of a dispersing agent, an anti-foaming agent, a thickening agent, a stabilizing agent and / or a hardening agent.
  • a dispersing agent preferably less than 3% by weight
  • the dispersing agents, antifoam, thickener may in particular be present at contents of less than 1% by weight.
  • the curing agent may in particular be a phosphate or an aluminum hydroxide.
  • Examples include Fabutit® products from Chemische Fabrik Budenheim KG.
  • dispersing agent mention may be made, for example, of the compound Tego 740® from the company Evonik.
  • Antifoam agent that may be mentioned for example Foamex 825® compound Evonik company.
  • the thickening agent may be, for example, the Betolin V30® compound from the company Woellner.
  • the mineral paint may comprise pigment particles of average size less than 5 m, preferably less than 2 m, to further increase its opacity.
  • mean size is meant the median diameter d 50 of said particles, in particular measured according to the usual laser granulometry techniques in accordance with the ISO 13220 standard.
  • the coating layer deposited on the substrate provided with the stack has a thickness of at least 10 ⁇ , and is generally between 20 and 100 micrometers. Typically, the layer has a thickness of between about 50 microns and about 80 microns.
  • the deposition of the coating layer can be carried out by any technique known to those skilled in the art relating to the deposition in the liquid route. For example, sputtering, roll, curtain, laminar coating, film coating or screen printing may be mentioned.
  • the drying step is preferably carried out at a temperature below 400 ° C. and even more preferably below 300 ° C., or even below 200 ° C.
  • the drying time is generally less than 15 min, preferably less than 10 min.
  • the rise in temperature during the drying step is carried out with a ramp below 100 ° C / min, and preferably between 70 and 90 ° C / min.
  • the preparation used in the process according to the present invention is preferably an aqueous solution based on alkali silicate and pigment (s).
  • Said aqueous solution comprises, for example, between 3% and 30% by weight, preferably between 5% and 15% by weight, of sodium silicate, potassium silicate and / or lithium silicate. Lithium or potassium silicates are particularly preferred.
  • the preparation also comprises at least one inorganic pigment as described previously, to give the desired color to the coating layer and opacity to the mirror finally obtained.
  • the invention manufactures according to the invention a low light transmission glazing according to the teaching of the application EP962429.
  • the layers of the stack are deposited by conventional magnetron techniques.
  • the glazing coated with the stack of layers undergoes no heat treatment, in particular quenching, after the deposition of the stack of thin layers.
  • an additional layer of coating is deposited from an aqueous solution comprising potassium silicate and pigments, with a solids content of 58.5% by weight.
  • the aqueous solution deposited on the glazing is a black mineral paint marketed by Unikalo under the reference "Kalium Silikat Finish Smooth Black” comprising a black pigment based on iron oxide.
  • the dry extract shows the mass composition of the following oxide, as measured by XPS (X-ray photoelectron spectrometry):
  • the rheology of the paint is adapted to a substantially uniform deposition on the support by a slight dilution with a diluent sold by the company Unikalo under the reference "Kalium Silikat Thinner Fixative". After dilution, the paint has a solids content of about 50% by weight.
  • the aqueous composition is applied to the film-puller on the previously cleaned glass substrate.
  • the film is pulled at a steady rate, so that the wet thickness of the deposited film is about 150 micrometers.
  • the coating layer is dried by a gradual rise up to 150 ° C for a time of about 10 minutes.
  • the layer obtained has a final thickness of about 70 ⁇ . After drying, it appears visually black and particularly hard and resistant, with strong adhesion to the substrate even in the absence of consolidation heat treatment.
  • Opacity test the mirror is placed on a black support then on a white support, the values L, a * and b *, according to the international system CIE L * a * b *, being measured through the mirror by a Minolta CM 2600d spectrometer for each support.
  • AL * values; Aa *; Ab * are obtained by subtracting the value of the measurement on a black background from that of reference on a white background.
  • AL * (L * on a black background) - (L * on a white background).
  • the opacity of the mirror is calibrated by calculating the difference between the two measurements according to the classical formula:
  • the opacity is considered satisfactory for a mirror if the value of ⁇ is less than 0.5%.
  • Coating adhesion test The test, often called Cross Cut test, is to make a standard grid using a cutter on the lacquer face. From a reference table, a quotation is defined that makes it possible to quantify the adhesion and thus to make comparisons between samples. The lower the rating, the more important the membership. The test performed is performed in accordance with ISO2409: 2007.
  • a maximum rating of 1 is expected to guarantee any deterioration of the mirror especially during storage or transport.
  • Temperature durability test This test, often called a high temperature test, is performed in accordance with EN1036. It involves placing the sample in an atmosphere whose humidity is not controlled for 7 days at 65 ° C and then inspecting it visually to check the condition of the coating. This test measures in a very short time the expected aging of the mirror in hot conditions, especially in a kitchen.A lack of detachment of the coating is necessary to ensure any degradation of the mirror, during use or even during storage or transport in countries at very high insolation.
  • a sample of a mirror according to the present example that is to say obtained according to the same conditions as previously described, is quenched at 700 ° C., followed by rapid cooling at room temperature.
  • Non-tempered mirror ⁇ ⁇ 0,5 N 1
  • Tempered mirror ⁇ ⁇ 0,5 N 0
  • the mirror before quenching, or even in the absence of any heating other than the drying of the coating layer has characteristics of adhesion and durability suitable to avoid any problem during any storage or transport, even in the absence of consolidation heat treatment.
  • results reported in the previous table also show that the mirror after quenching has all the characteristics required for use in humid and / or hot environments, such as on a kitchen splashback or in a bathroom.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Miroir à tremper, comprenant : a. un substrat de verre, b. un empilement de couches minces déposées sur une face dudit substrat, ledit empilement comprenant une couche métallique à base de chrome ou de niobium, c. une couche de revêtement au-dessus dudit empilement de couches minces par référence au substrat de verre, dans lequel ladite couche de revêtement est une couche de peinture minérale comprenant un mélange d'un silicate d'alcalin et d'au moins un pigment blanc, coloré, ou de préférence noir.

Description

MIROIR POUR ENVIRONNEMENT HUMIDE
La présente invention a pour objet un miroir à tremper et/ou un miroir trempé, destiné à être utilisé dans tout environnement et notamment un environnement humide telle que salle de bain ou encore dans une cuisine, notamment pour la décoration d'une crédence.
Les miroirs actuels sont généralement obtenus par l'intermédiaire par déposition d'une fine couche métallique, en principe d'argent, sur un substrat de verre.
On fabrique à l'heure actuelle les miroirs de différentes manières, selon l'usage qui en sera fait. Les miroirs qui sont utilisés couramment dans les maisons domestiques étaient jusqu'à un époque récente fabriqués à partir d'une plaque de verre plus ou moins épaisse sur laquelle est appliquée une couche réfléchissante du rayonnement visible à base d'argent ou plus rarement d'aluminium, puis une couche protectrice de cuivre ou de plomb, appelée le tain. Le verre sert de support et également de protection à la couche réfléchissante, alors que le tain empêche l'oxydation de la couche réfléchissante.
Classiquement, un miroir est fabriqué à partir d'une simple vitre en verre (appelé vitrage dans la présente description) sur laquelle on pulvérise une solution de sel d'argent. Un second produit, qui réagit avec le sel, est ensuite pulvérisé sur le miroir pour n'y laisser qu'une mince couche d'argent métallique. Après séchage de la couche réfléchissante, on procède à l'application de la couche protectrice.
Actuellement, le procédé de dépôt de l'argenture est un procédé multi-étapes comprenant des traitements successifs de la surface du support verrier par des agents tels que SnCl2, PdCl2 et AgN03, puis le recouvrement de l'argenture par une couche de revêtement.
De manière connue, pour des raisons de sécurité, le support verrier (ou substrat) doit être trempé. Après une trempe thermique, la résistance mécanique du verre est en effet considérablement accrue. Le verre trempé présente en outre l'avantage de se fragmenter en une multitude de petits éclats non coupants en cas de brisure. Les miroirs à base d'argent ou d'aluminium sont cependant très sensibles à l'oxydation notamment dans des environnements humides tels qu'une salle de bain ou une cuisine.
D'autres empilements comprenant des couches métalliques autres que l'aluminium ou l'argent ont été développés, qui présentent un taux de réflexion lumineuse élevé, notamment supérieur ou égal à 50% et une meilleure résistance à l'oxydation, notamment par l'eau.
De tels nouveaux verres réfléchissant sans argenture à forte réflexion lumineuse sont, selon un premier exemple, conçus à partir d'une couche réfléchissante de chrome tel que décrit dans la demande de brevet EP962429 A1 . Cette publication indique notamment qu'une telle couche mince déposée sur le substrat verrier est susceptible de subir toutes les transformations d'un vitrage classique, en particulier un traitement thermique, sans modifications substantielles de ses propriétés optiques et/ou colorimétriques. Les vitrages miroirs munis d'un tel empilement de couches peuvent donc être trempés pour répondre notamment aux exigences des verres de sécurité.
Selon un autre axe, il est également connu, par exemple de la demande EP 1218307B1 d'autres empilements présentant également une très bonne résistance à l'oxydation, notamment en environnement humide, cette fois sur la base d'une couche à base de niobium réfléchissant l'infra-rouge.
La société déposante s'est aperçue que, comme avec les empilements comprenant une couche à base de chrome, des vitrages du type miroirs, c'est- à-dire à très forte réflexion lumineuse et de transmission lumineuse quasiment nulle, peuvent également être obtenus en déposant ces couches à bas de niobium sur un substrat verrier. Comme décrits dans la demande EP 1218307 B, de tels vitrages munis de tels empilements de couches sont également susceptibles de subir des traitements thermiques du type trempe sans variations significatives de leurs propriétés optiques et/ ou colorimétriques.
Un premier inconvénient concernant l'utilisation de telles couches à base de chrome ou de niobium dans des vitrages utilisés comme miroir est cependant leur faible transmission lumineuse résiduelle.
Ainsi, que ce soit pour les empilements à base de chrome ou ceux à base de niobium et même pour des épaisseurs relativement élevées des couches métalliques réfléchissantes, on observe une transmission lumineuse qui, même si elle est faible (de l'ordre de 1%), peut nuire au rendu du miroir en n'offrant pas l'opacité recherchée pour une glace miroir, par exemple du type de celle utilisée dans une crédence de cuisine. Dans un tel cas, même si la transmission lumineuse est faible, il demeure encore possible de discerner à travers le vitrage la colle utilisée pour fixer le miroir sur la crédence.
Pour l'obtention d'un miroir d'opacité totale, il est donc nécessaire de prévoir une couche supplémentaire sur les empilements comprenant les couches réfléchissantes à base de niobium ou de chrome.
La publication EP 962429 A1 indique par exemple la possibilité de déposer une couche supplémentaire en émail opaque sur l'empilement comprenant la couche réfléchissante pour fabriquer des allèges.
Une telle réalisation, si elle est techniquement réalisable, pose cependant le problème de la tenue de l'émail, qui présente avant sa fusion une très faible tenue mécanique et hydrolytique. Il n'est donc pas possible de transporter, stocker, découper, border ou laver un verre revêtu d'un tel émail tant qu'il n'a pas été chauffé à haute température, typiquement au-delà de 600°C, c'est-à-dire tant que la couche déposée n'est pas fondue.
Or, à moins de réaliser une étape supplémentaire de détrempe, on ne peut plus transformer un verre trempé. Par conséquent, l'émail doit impérativement être déposé sur des panneaux présentant leurs dimensions définitives, sans découpe possible, avant son transport jusqu'au détaillant ou au consommateur. Dans un tel processus, il s'avère donc nécessaire de le tremper sur le site de production, ce qui n'est pas toujours aisé ou même possible. La production d'un tel produit est donc peu adaptée à l'habitat intérieur où les dimensions du vitrage sont propres au client, notamment dans le cas d'une crédence dont les dimensions peuvent être propres à chaque installation
Pour des raisons essentiellement économiques, il s'avère donc nécessaire de pouvoir proposer un produit transportable, consistant en un miroir opaque pratiquement fini mais qui puisse être découpé et transformé directement (y compris trempé) par le client détaillant, sans besoin de moyen coûteux de mise en œuvre.
La résolution d'un tel problème est l'objet de la présente demande. En particulier, il a été découvert par la société déposante un produit résolvant à moindre coût les problèmes précédents. Le produit selon l'invention comprend notamment une couche réfléchissante à base de chrome ou à base de niobium, qui peut être transporté sans difficulté, ou encore stocké pour être ensuite mis en forme, en particulier découpé aux dimensions requises, puis finalement trempé dans l'étape ultérieure de commercialisation au client final. Un tel produit trouve particulièrement son application dans une utilisation dans un environnement humide en particulier comme miroir dans une salle de bain ou une cuisine. Un tel miroir peut être notamment utilisé comme façade d'une crédence.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte en premier lieu à un miroir à tremper ou trempable, comprenant :
- un substrat de verre,
- un empilement de couches minces déposées sur une face dudit substrat, ledit empilement comprenant une couche métallique à base de chrome ou à base de niobium, une ou plusieurs sous-couches en matériaux diélectriques, et une ou plusieurs surcouches en matériaux diélectriques, lesdites sous-couches et surcouches étant disposées respectivement au- dessous et au-dessus de la couche métallique, par référence au substrat de verre,
- une couche de revêtement au-dessus dudit empilement de couches minces par référence au substrat de verre.
Selon l'invention, ladite couche de revêtement est une couche de peinture minérale comprenant un mélange d'un silicate d'alcalin et d'au moins un pigment. Ce pigment peut être blanc ou coloré ou encore de préférence noir. De préférence, ledit pigment est choisi (et sa concentration ajustée) de telle façon que la couche de revêtement dans laquelle il est compris, avant la trempe et de préférence après la trempe, est de couleur foncée et de préférence encore est sensiblement noire.
Par couleur foncée, on entend une valeur de L* inférieure ou égale à 50, de préférence inférieure ou égale à 45 ou même inférieure ou égale à 40, dans le système international L*a*b*. Par sensiblement noire, on entend une valeur de L* inférieure ou égale à 30 dans le système international L*a*b*, de préférence inférieure ou égale à 25 ou même inférieure ou égale à 20.
La couche de revêtement selon l'invention présente en particulier de préférence une valeur de L* comprise entre 5 et 50, bornes incluses.
On donne ci-après des caractéristiques avantageuses et préférentielles du miroir selon la présente invention, qui ne sont cependant pas limitatives et peuvent le cas échéant être combinées entres elles :
- La couche de revêtement présente une valeur de L* inférieure ou égale à 50, dans le système CIE L*a*b*.
- la couche de revêtement présente une valeur de L* inférieure ou égale à 30, dans le système CIE L*a*b*.
- L'épaisseur de la couche à base de chrome ou à base de niobium est comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm et de manière préférée est comprise entre 30 et 70 nm.
- La couche métallique est à base de chrome.
- La couche métallique est à base de niobium.
- La couche de revêtement comprend entre 5% et 15% en masse de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium.
- La couche de revêtement comprend entre 5% et 50% en masse de pigment, de préférence entre 10% et 30% en masse de pigment.
- La couche de revêtement comprend au moins un pigment choisi parmi les oxydes ou les sulfures comprenant au moins un élément choisi parmi le fer, le manganèse le cuivre, l'aluminium, le chrome, l'antimoine ou le cobalt, les oxydes ou les sulfures de titane, de silicium, de cuivre, d'aluminium, de chrome, de cobalt, de fer, de manganèse, le sulfure de zinc, de cérium et/ou de cadmium, les titanates de nickel et/ou de chrome, ou le vanadate de bismuth.
- La couche de revêtement comprend au moins un pigment à base d'oxyde de fer, d'oxyde de fer et de manganèse, d'oxyde de fer et de titane, d'oxyde de manganèse, d'oxyde de chrome, d'oxyde de cobalt, d'oxyde d'étain et d'antimoine. - La couche de revêtement comprend en outre un agent dispersant, un agent anti-mousse, un agent épaississant, un agent stabilisant et/ou un agent durcisseur, lesdits agents étant notamment présents en une quantité comprise entre 0,01 et 5% en masse de la peinture, de préférence entre 0,01 et 1 % en masse.
- La couche de revêtement comprend des particules du pigment de taille inférieure à 5 micromètres, de préférence de taille inférieure à 2 micromètres.
- La couche de revêtement a une épaisseur d'au moins 10 micromètres, de préférence d'au moins 20 micromètres, de préférence encore d'au moins
50 micromètres.
L'invention se rapporte également au miroir obtenu par trempe d'un miroir à tremper ou trempable tel que décrit précédemment. Un tel miroir trouve particulièrement son utilisation comme élément d'une crédence de cuisine.
L'invention se rapporte enfin à un procédé de fabrication d'un miroir à tremper ou trempable tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :
a. dépôt sur un substrat sur la totalité ou une partie d'au moins une des faces d'un substrat verrier d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique à base de chrome ou de niobium, une ou plusieurs sous-couches en matériaux diélectriques, et une ou plusieurs surcouches en matériaux diélectriques, lesdites couches dudit empilement étant déposées par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide, notamment assisté par magnétron,
b. dépôt d'une couche de revêtement à base d'une solution aqueuse de silicate d'alcalin et d'au moins un pigment sur la totalité ou une partie d'au moins une des faces dudit substrat, au-dessus dudit empilement,
c. séchage dudit revêtement, en une seule étape, à une température inférieure à 400 °C, préférentiellement inférieure à 300 °C, et encore plus préférentiellement inférieure à 200 °C. De préférence, dans un tel procédé de fabrication d'un miroir trempé on soumet le miroir à tremper ou trempable ainsi obtenu à un traitement thermique, en particulier une trempe, à une température supérieure à 600° C.
Au sens de la présente invention, la couche métallique à base de chrome ou à base de niobium est la couche permettant d'obtenir l'effet miroir du vitrage, c'est-à-dire la couche réfléchissant une partie significative de la lumière visible pour la formation de l'image. Au sens de la présente invention, la couche à base de chrome ou à base de niobium déposée sur son substrat de verre présente une réflexion lumineuse RL d'au moins 50%, voire d'au moins 55%, au sens de la norme IS09050 :2003. En particulier, l'épaisseur de telles couches est ajustée pour conférer au vitrage un tel niveau de réflexion.
La couche métallique à base de chrome ou à base de niobium comprend normalement très majoritairement, voire exclusivement, ledit métal (aux impuretés inévitables près), même si un alliage avec d'autres métaux, dans une quantité cependant minoritaire, peut être envisagé selon l'invention. Par exemple, dans un tel cas, le taux du ou des autres métaux (que le chrome ou le niobium) présents dans l'alliage est préférentiellement, au total, inférieur à 20% atomique, le plus souvent inférieur à 10% atomique ou même inférieur à 5% atomique.
Par couche métallique, on entend que la couche à base de niobium ou de chrome ne comprend pas de carbone ou encore d'hétéroatome tel que l'azote, l'oxygène ou encore le soufre.
Avec l'utilisation d'un revêtement tel que décrit précédemment, les essais menés par la société déposante ont permis de démontrer une très forte adhésion du revêtement décrit précédemment à l'empilement de couches, simplement après application et séchage du revêtement, ainsi qu'une résistance mécanique suffisante pour envisager le stockage et le transport de vitrages-miroirs non trempés, et dont le traitement thermique final pourra ainsi être effectué sur le lieu même de la transformation du vitrage, selon les formes et dimensions finales requises.
Selon l'invention, la couche de revêtement déposée sur le substrat en verre est une solution aqueuse comprenant essentiellement le silicate alcalin et le pigment, cette solution étant selon une possibilité avantageuse exempte de promoteur d'adhésion. La couche de peinture est en principe directement appliquée sur le substrat sur sa face munie de l'empilement de couches minces.
Le substrat muni de l'empilement et ainsi revêtu par une telle couche de revêtement présente en particulier des caractéristiques étonnantes de résistance mécanique et chimique, même sans avoir subi de trempe. Il est donc transportable et stockable immédiatement après le séchage de la couche de revêtement, sans traitement thermique supplémentaire de consolidation, en particulier de trempe.
Comme indiqué précédemment, il peut ainsi être mis en forme sur un lieu différent de son lieu de production, en particulier découpé, dans une étape ultérieure, après son transport et son stockage.
La couche de revêtement selon l'invention présente généralement, après séchage typiquement à une température inférieure à 300° C, ou même inférieure à 200° C, une adhésion sur le substrat inférieure ou égale à 2, voire inférieure ou égale à 1 , telle que mesurée par le test de quadrillage selon la norme ISO 2409:2007.
Au sens de la présente invention, le miroir est « trempable » au sens que ledit miroir peut remplir, après ladite trempe, la norme de sécurité EN 12150-1 :2000.
De façon préférée, après séchage, le revêtement comprend entre 5% et 30% en masse, préférentiellement entre 5 % et 20% en masse, de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium. Les silicates de sodium ou tout particulièrement de potassium sont préférés.
Par séchage, on entend au sens de la présente invention une élimination de l'eau présente dans la solution aqueuse utilisée pour déposer la couche de revêtement, en particulier par un traitement thermique compris entre 100 et 300 "C.
Selon l'invention, la peinture comprend également au moins un pigment inorganique blanc ou de préférence coloré voire sensiblement noir. Le pigment est de préférence initialement introduit, sous forme de poudre dans la préparation aqueuse servant à déposer la couche de revêtement. Il est de préférence de couleur noire ou sensiblement noire mais peut également prendre d'autres teintes, pourvu qu'il confère au miroir final (i.e. après trempe) l'opacité requise, en particulier une transmission lumineuse inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1 %, au sens de la norme internationale ISO 9050 (2003).
Des exemples de tels pigments sont par exemple les oxydes ou les sulfures comprenant au moins un élément choisi parmi le fer, le manganèse le cuivre, l'aluminium, le chrome l'antimoine ou le cobalt, cette liste n'étant bien évidemment aucunement exhaustive.
On donne ci-après quelques exemples de pigments noirs utilisables selon l'invention: les pigments à base d'oxydes de fer, d'oxyde de fer et de manganèse, d'oxyde de fer et de titane, d'oxyde de manganèse, d'oxyde de chrome, d'oxyde de cobalt, d'oxyde d'étain et d'antimoine.
De préférence, le pigment utilisé est un oxyde comprenant du fer et/ou du manganèse et/ou du Chrome.
De manière très préférée, le pigment utilisé est un oxyde de fer.
Les pigments représentent normalement entre 5 et 50 % de la masse de la couche de revêtement, après élimination du solvant (de l'eau) et de préférence entre 10 et 40%, voire entre 20 et 30%, de la masse de la couche de revêtement, après élimination du solvant.
La peinture minérale peut éventuellement comprendre des charges minérales choisies parmi les silicates de magnésium tel que le talc, l'alumine, le calcaire, le kaolin, l'argile et le sulfate de baryum. La teneur en charges dans la composition de la couche de revêtement peut aller jusqu'à 60% en masse.
La peinture minérale peut comprendre en outre entre 0 et 5% en masse, de préférence moins de 3% en masse d'un agent dispersant, un agent anti-mousse, un agent épaississant, un agent stabilisant et/ou un agent durcisseur. Les agents dispersant, anti-mousse, épaississant peuvent être notamment présents à des teneurs inférieures à 1 % en masse.
L'agent durcisseur peut notamment être un phosphate ou un hydroxyde d'aluminium. On citera par exemple les produits Fabutit® de la société Chemische Fabrik Budenheim KG.
Comme agent dispersant, on peut citer par exemple le composé Tego 740® de la société Evonik. Comme agent anti-mousse, on peut citer par exemple le composé Foamex 825® de la société Evonik.
L'agent épaississant peut être par exemple le composé Betolin V30® de la société Woellner.
Comme agent stabilisant, on peut citer par exemple le composé Betolin
Q40® de la société Woellner.
La peinture minérale peut comprendre des particules de pigment de taille moyenne inférieure à 5 m, de préférence inférieure à 2 m, pour augmenter encore son opacité. Par taille moyenne, on entend le diamètre médian d50 desdites particules, notamment mesurée selon les techniques habituelles de granulométrie Laser conformément à la norme ISO 13220.
La couche de revêtement déposée le substrat muni de l'empilement a une épaisseur d'au moins 10 μιτι, et est généralement comprise entre 20 et 100 micromètres. Typiquement, la couche présente une épaisseur comprise entre environ 50 micromètres et environ 80 micromètres.
Le dépôt de la couche de revêtement peut être effectué par toute technique connue de l'homme du métier relative au dépôt en voie liquide. On citera par exemple le dépôt par pulvérisation, par rouleau, par rideau, par enduction laminaire, par tire film ou par sérigraphie.
L'étape de séchage est préférentiellement réalisée à une température inférieure à 400° C et encore plus préférentiellement inférieure à 300° C, voire inférieure à 200°C. Le temps de séchage est généralement inférieur à 15 min, préférentiellement inférieur à 10 min. La montée en température pendant l'étape de séchage est réalisée avec une rampe inférieure à 100°C/min, et de préférence comprise entre 70 et 90°C/min.
La préparation utilisée dans le procédé selon la présente invention est de préférence une solution aqueuse à base de silicate d'alcalins et du ou des pigments. Ladite solution aqueuse comprend par exemple entre 3 % et 30 % en masse, préférentiellement entre 5 % et 15 % en masse, de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium. Les silicates de lithium ou encore de potassium sont particulièrement préférés. La préparation comprend également au moins un pigment inorganique tel que décrit précédemment, permettant de donner la coloration souhaitée à la couche de revêtement et l'opacité au miroir finalement obtenu.
L'exemple ci-dessous illustre les avantages de la présente invention, sans en limiter la portée.
Exemple
Selon l'exemple selon l'invention, on fabrique selon l'invention un vitrage à basse transmission lumineuse conformément à l'enseignement de la demande EP962429. Les couches de l'empilement sont déposées par les techniques classiques du magnétron.
Le vitrage ainsi obtenu peut être décrit comme suit:
Verre (Planiclear™)/ 15 nm SiNx/35 nm Cr/15nm SiNx 14 nm Ti.
Le vitrage revêtu de l'empilement de couches ne subit aucun traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt de l'empilement de couches minces.
Sur l'empilement comprenant la couche métallique à base de chrome, on dépose une couche supplémentaire de revêtement à partir d'une solution aqueuse comprenant un silicate de potassium et des pigments, avec un extrait sec de 58,5% pondéral. La solution aqueuse déposée sur le vitrage est une peinture minérale noire commercialisée par la société Unikalo sous la référence « Kalium Silikat Finition Lisse Noire » comprenant un pigment noir à base d'oxyde de fer.
La peinture après séchage présente les caractéristiques colorimétriques suivantes : L* = 25; a*= 0,6, b* = 0,6.
L'extrait sec présente la composition massique en oxyde suivante, tel que mesurée par XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X) :
C Fe203 MnO CaO Tï02 K20 Si02 Al203 MgO Na20 15% 31 % 0,6% 28% 0,3% 6% 15% 1 % 3% 0,5%
La rhéologie de la peinture est adaptée à un dépôt sensiblement uniforme sur le support par une légère dilution par un produit diluant commercialisé par la société Unikalo sous la référence « Kalium Silikat Diluant Fixatif». Après dilution, la peinture présente un extrait sec d'environ 50% pondéral.
La composition aqueuse est appliquée au tire-film sur le substrat en verre préalablement nettoyé. On tire le film à vitesse régulière, de telle manière que l'épaisseur humide du film déposé étant d'environ 150 micromètres. La couche de revêtement est séchée par une montée progressive jusqu'à 150° C pendant un temps d'environ 10 minutes.
La couche obtenue a une épaisseur finale d'environ 70 μητι. Après séchage, elle apparaît visuellement de couleur noire et particulièrement dure et résistante, avec une forte adhésion au substrat même en l'absence de traitement thermique de consolidation.
Les tests suivants ont été mis en œuvre pour caractériser les propriétés du miroir à tremper ainsi obtenu :
1 ° ) Test d'opacité : le miroir est placé sur un support noir puis sur un support blanc, les valeurs L, a* et b*, selon le système international CIE L*a*b*, étant mesurée au travers du miroir par un spectromètre Minolta CM 2600d pour chaque support. Les valeurs AL* ; Aa* ; Ab* sont obtenues en faisant la soustraction de la valeur de la mesure sur fond noir à celle de référence sur fond blanc.
Par exemple : AL*= (L* sur fond noir) - (L* sur fond blanc).
L'opacité du miroir est étalonnée par le calcul de la différence entre les deux mesures selon la formule classique :
Figure imgf000013_0001
L'opacité est jugée satisfaisante pour un miroir si la valeur du ΔΕ est inférieure à 0,5%.
2° ) Test d'adhésion du revêtement : Le test, souvent appelé Cross Cut test, consiste à réaliser un quadrillage normé à l'aide d'un cutter sur la face laque. À partir d'une table de référence on définit une cotation qui permet de quantifier l'adhésion et ainsi de pouvoir réaliser des comparaisons entre les échantillons. Plus la cotation est faible, plus l'adhésion est importante. Le test pratiqué est réalisé en conformité avec la norme ISO2409:2007.
Une cotation maximale de 1 est attendue pour garantir toute dégradation du miroir notamment lors de son stockage ou de son transport.
3° ) Test de durabilité en conditions humides. Ce test, souvent appelé test haute humidité ou HH est réalisé conformément à la norme EN1036. Il consiste à placer l'échantillon dans une atmosphère contenant 100% d'humidité pendant 7 ou 21 jours à 40° C puis à l'inspecter visuellement pour vérifier l'état du revêtement. Ce test permet de mesurer dans un temps très court le vieillissement attendu du miroir dans des conditions humides, en particulier dans une cuisine ou une salle de bain. Une absence de décollement du revêtement est nécessaire pour garantir toute dégradation du miroir, lors de son utilisation voire même lors de son stockage ou de son transport.
4° ) Test de durabilité en température. Ce test, souvent appelé test haute température est réalisé conformément à la norme EN1036. Il consiste à placer l'échantillon dans une atmosphère dont l"humidité n'est pas contrôlée pendant 7 jours à 65 °C puis à l'inspecter visuellement pour vérifier l'état du revêtement. Ce test permet de mesurer dans un temps très court le vieillissement attendu du miroir dans des conditions chaudes, en particulier telles que dans une cuisine. Une absence de décollement du revêtement est nécessaire pour garantir toute dégradation du miroir, lors de son utilisation voire même lors de son stockage ou de son transport dans des pays à très forte insolation.
Un échantillon d'un miroir conforme au présent exemple, c'est à dire obtenu selon les mêmes conditions que précédemment décrites, subit une trempe à 700° C, suivi d'un refroidissement rapide à la température ambiante.
Les mêmes tests que précédemment indiqués sont à nouveau pratiqués sur le miroir trempé.
L'ensemble des résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 qui suit : Test de Test de
Test Test
durabilité durabilité en d'opacité d'adhésion
humidité température
Pas de Pas de
Miroir non trempé ΔΕ < 0,5 N = 1
décollement décollement
Pas de Pas de
Miroir trempé ΔΕ < 0,5 N = 0
décollement décollement
Tableau 1
On voit que le miroir avant trempe, ou même en l'absence de tout chauffage autre que le séchage de la couche de revêtement, présente des caractéristiques d'adhésion et de durabilité propre à éviter tout problème lors d'un éventuel stockage ou transport, même en l'absence de traitement thermique de consolidation.
En outre, les résultats reportés dans le tableau précédent montrent également que le miroir après trempe présente toutes les caractéristiques requises pour son utilisation dans des environnements humides et/ou chauds, comme sur une crédence de cuisine ou encore dans une salle de bain.

Claims

REVENDICATIONS
Miroir à tremper ou trempable, comprenant :
a. un substrat de verre,
b. un empilement de couches minces déposées sur une face dudit substrat, ledit empilement comprenant une couche métallique à base de chrome ou à base de niobium, une ou plusieurs sous- couches en matériaux diélectriques, et une ou plusieurs surcouches en matériaux diélectriques, lesdites sous-couches et surcouches étant disposées respectivement au-dessous et au- dessus de la couche métallique, par référence au substrat de verre,
c. une couche de revêtement au-dessus dudit empilement de couches minces par référence au substrat de verre,
dans lequel ladite couche de revêtement est une couche de peinture minérale comprenant un mélange d'un silicate d'alcalin et d'au moins un pigment blanc, coloré ou noir.
Miroir selon la revendication 1 , dans lequel la couche de revêtement présente une valeur de L* inférieure ou égale à 50, dans le système CIE L*a*b*.
Miroir selon la revendication 1 , dans lequel la couche de revêtement présente une valeur de L* inférieure ou égale à 30, dans le système CIE L*a*b*.
Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche à base de chrome ou à base de niobium est comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm et de manière préférée est comprise entre 30 et 70 nm.
5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche métallique est à base de chrome.
6. Miroir selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la couche métallique est à base de niobium.
7. Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend entre 5% et 15% en masse de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium.
8. Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend entre 5% et 50% en masse de pigment, de préférence entre 10% et 30% en masse de pigment.
9. Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend au moins un pigment choisi parmi les oxydes ou les sulfures comprenant au moins un élément choisi parmi le fer, le manganèse le cuivre, l'aluminium, le chrome, l'antimoine ou le cobalt, les oxydes ou les sulfures de titane, de silicium, de cuivre, d'aluminium, de chrome, de cobalt, de fer, de manganèse, le sulfure de zinc, de cérium et/ou de cadmium, les titanates de nickel et/ou de chrome, ou le vanadate de bismuth.
10. Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend au moins un pigment à base d'oxyde de fer, d'oxyde de fer et de manganèse, d'oxyde de fer et de titane, d'oxyde de manganèse, d'oxyde de chrome, d'oxyde de cobalt, d'oxyde d'étain et d'antimoine.
1 1 . Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend en outre un agent dispersant, un agent anti-mousse, un agent épaississant, un agent stabilisant et/ou un agent durcisseur.
12. Miroir selon la revendication précédente dans lequel lesdits agents sont présents en une quantité comprise entre 0,01 et 5% en masse de la peinture, de préférence entre 0,01 et 1 % en masse. Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement comprend des particules du pigment de taille inférieure à 5 micromètres, de préférence de taille inférieure à 2 micromètres.
Miroir selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche de revêtement a une épaisseur d'au moins 10 micromètres, de préférence d'au moins 20 micromètres, de préférence encore d'au moins 50 micromètres.
Miroir obtenu par trempe d'un miroir à tremper selon l'une des revendications précédentes.
Procédé de fabrication d'un miroir à tremper ou trempable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : dépôt sur un substrat sur la totalité ou une partie d'au moins une des faces d'un substrat verrier d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique à base de chrome ou de niobium, une ou plusieurs sous-couches en matériaux diélectriques, et une ou plusieurs surcouches en matériaux diélectriques, lesdites couches dudit empilement étant déposées par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide, notamment assisté par magnétron,
dépôt d'une couche de revêtement à base d'une solution aqueuse de silicate d'alcalin et d'au moins un pigment sur la totalité ou une partie d'au moins une des faces dudit substrat, au-dessus dudit empilement,
séchage dudit revêtement, en une seule étape, à une température inférieure à 400° C, préférentiellement inférieure à 300° C, et encore plus préférentiellement inférieure à 200° C.
Procédé de fabrication d'un miroir trempé selon la revendication 16, dans lequel on soumet le miroir à tremper ou trempable selon la revendication précédente à un traitement thermique, en particul une trempe, à une température supérieure à 600° C.
Utilisation d'un miroir trempé selon la revendication 17 pour fabrication une crédence de cuisine.
PCT/FR2017/051135 2016-05-25 2017-05-11 Miroir pour environnement humide WO2017203123A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2018014413A MX2018014413A (es) 2016-05-25 2017-05-11 Espejo para un entorno humedo.
BR112018069024A BR112018069024A2 (pt) 2016-05-25 2017-05-11 espelho para ambiente úmido
RU2018141270A RU2018141270A (ru) 2016-05-25 2017-05-11 Зеркало для влажной окружающей среды
CN201780028910.2A CN109071329A (zh) 2016-05-25 2017-05-11 用于潮湿环境的镜子
US16/301,675 US20190293845A1 (en) 2016-05-25 2017-05-11 Mirror for a humid environment

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1654679A FR3051789A1 (fr) 2016-05-25 2016-05-25 Miroir pour environnement humide
FR1654679 2016-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017203123A1 true WO2017203123A1 (fr) 2017-11-30

Family

ID=56557782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/051135 WO2017203123A1 (fr) 2016-05-25 2017-05-11 Miroir pour environnement humide

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190293845A1 (fr)
CN (1) CN109071329A (fr)
BR (1) BR112018069024A2 (fr)
FR (1) FR3051789A1 (fr)
MX (1) MX2018014413A (fr)
RU (1) RU2018141270A (fr)
WO (1) WO2017203123A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018220325A1 (fr) * 2017-05-31 2018-12-06 Saint-Gobain Glass France Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile
WO2020020671A1 (fr) * 2018-07-26 2020-01-30 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'un miroir decoratif
WO2020169732A1 (fr) * 2019-02-22 2020-08-27 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre revetue d'une couche de peinture minerale et d'un empilement de couches minces

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB776954A (en) * 1954-03-19 1957-06-12 Degussa Process for the production of protective layers on surfaces of metals
EP1218307A1 (fr) * 1999-09-23 2002-07-03 Saint-Gobain Glass France Vitrage muni d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire
DE202006015876U1 (de) * 2006-10-17 2008-02-21 Mekra Lang Gmbh & Co. Kg Blendarme Spiegelscheibe sowie Rückspiegel mit einer solchen Spiegelscheibe
EP1916547A1 (fr) * 2006-10-23 2008-04-30 Ichikoh Industries, Ltd. Miroir et film composite hydrophilique ayant une activité photocatalytique

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2993880B1 (fr) * 2012-07-27 2019-08-30 Saint-Gobain Glass France Verre laque trempable

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB776954A (en) * 1954-03-19 1957-06-12 Degussa Process for the production of protective layers on surfaces of metals
EP1218307A1 (fr) * 1999-09-23 2002-07-03 Saint-Gobain Glass France Vitrage muni d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire
DE202006015876U1 (de) * 2006-10-17 2008-02-21 Mekra Lang Gmbh & Co. Kg Blendarme Spiegelscheibe sowie Rückspiegel mit einer solchen Spiegelscheibe
EP1916547A1 (fr) * 2006-10-23 2008-04-30 Ichikoh Industries, Ltd. Miroir et film composite hydrophilique ayant une activité photocatalytique

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018220325A1 (fr) * 2017-05-31 2018-12-06 Saint-Gobain Glass France Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile
FR3067025A1 (fr) * 2017-05-31 2018-12-07 Saint-Gobain Glass France Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile.
WO2020020671A1 (fr) * 2018-07-26 2020-01-30 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'un miroir decoratif
FR3084352A1 (fr) * 2018-07-26 2020-01-31 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'un miroir decoratif.
US11899228B2 (en) 2018-07-26 2024-02-13 Saint-Gobain Glass France Process for obtaining a decorative mirror
WO2020169732A1 (fr) * 2019-02-22 2020-08-27 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre revetue d'une couche de peinture minerale et d'un empilement de couches minces
FR3093105A1 (fr) * 2019-02-22 2020-08-28 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre revêtue d’une couche de peinture minérale et d’un empilement de couches minces
US11865812B2 (en) 2019-02-22 2024-01-09 Saint-Gobain Glass France Glass sheet coated with a layer of mineral paint and with a thin layer stack

Also Published As

Publication number Publication date
CN109071329A (zh) 2018-12-21
BR112018069024A2 (pt) 2019-01-29
MX2018014413A (es) 2019-02-14
RU2018141270A (ru) 2020-06-25
US20190293845A1 (en) 2019-09-26
FR3051789A1 (fr) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1020182A3 (fr) Substrat verrier a coloration interferentielle pour panneau de parement.
EP3083516B1 (fr) Plaque de cuisson par induction et procédé d&#39;obtention
EP1994205B1 (fr) Tôle en acier inoxydable revêtue par un revêtement auto-nettoyant.
EP3122694B1 (fr) Vitrage muni d&#39;un empilement de couches minces pour la protection solaire
FR3074167A1 (fr) Feuille de verre revetue d&#39;un empilement de couches minces et d&#39;une couche d&#39;email.
FR2949774A1 (fr) Materiau comprenant un substrat en verre revetu d&#39;un empilement de couches minces
WO2000029347A1 (fr) Vitrage muni d&#39;un empilement de couches bas-emissif
WO2017203123A1 (fr) Miroir pour environnement humide
EP2877434B1 (fr) Verre laqué trempable
FR2981646A1 (fr) Vitrage de controle solaire comprenant une couche d&#39;un alliage nicu
WO2012013787A2 (fr) Substrat verrier a coloration interferentielle pour panneau de parement
EP2864268B2 (fr) Panneau réfléchissant
EP2768783B1 (fr) Vitrage isolant a fort coefficient de transmission lumineuse
FR3047239B1 (fr) Paroi de douche, de baignoire ou de pare-baignoire
EP3140261B1 (fr) Verre émaillé trempable á tenue mécanique améliorée
FR3108114A1 (fr) feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces et d’une couche d’email
EP3419946B1 (fr) Vitrage de contrôle solaire comprenant une couche d&#39;un alliage nicucr
WO2000037375A1 (fr) Couche de protection pour substrat revetu
WO2017021590A1 (fr) Vitrage de salle de bain

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018069024

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17727297

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017727297

Country of ref document: EP

Effective date: 20190102

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018069024

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20180919

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17727297

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1