CN109071329A - 用于潮湿环境的镜子 - Google Patents

Abstract

用于回火的镜子，包括：玻璃基材，沉积在所述基材的一个面上的薄层叠层，所述叠层包括铬‑基或铌‑基金属层，相对于玻璃基材在所述薄层叠层上方的涂料层,其中所述涂料层是矿物涂料层，其包含碱性硅酸盐和至少一种白色、有色或优选黑色颜料的混合物。

Description

用于潮湿环境的镜子

本发明涉及待钢化镜子（mirror to be tempered）和/或钢化镜子（temperedmirror），旨在用于任何环境，和尤其是潮湿的环境，例如浴室或厨房，尤其用于装饰后挡板。

目前通常通过将主要为银的精细金属层沉积到玻璃基材上来获得镜子。

目前，镜子以各种方式制造，这取决于其用途。 直到最近，在家庭中常用的镜子由一个或多或少厚的玻璃板制成，在该玻璃板上施加反射可见辐射的层，基于银或不太常见的铝，然后是铜或铅的保护层，被称为镀银。 玻璃用作载体并且还用作反射层的保护，而银化防止反射层的氧化。

通常，镜子由单个玻璃板（在本说明书中称为玻璃制品（glazing））制成，在其上喷涂银盐溶液。 然后将与盐反应的第二种产品喷到镜子上，使其上只留下一层薄薄的银金属。 在干燥反射层之后，施加保护层。

目前，沉积银化的方法是多步骤方法，包括用诸如SnCl₂ ，PdCl₂ 和AgNO₃的试剂连续处理玻璃载体的表面 ，然后用涂料层覆盖银。

以已知的方式，出于安全原因，玻璃载体（或基材）必须回火。 其原因在于，在热回火之后，玻璃的机械强度显著增加。 钢化的玻璃还具有碎裂成多个小碎片的优点，这些碎片在破损时不会切割。

然而，基于银或铝的镜子对氧化非常敏感，尤其是在诸如浴室或厨房的潮湿环境中。

已经开发了包括除铝或银之外的金属层的其他叠层，其具有高度的光反射，特别是 大于或等于50％，以及更好的抗氧化性，尤其是对于水的抗氧化性。

根据第一个实施例，这种具有高光反射的新型无银反射玻璃被设计使用如专利申请EP962429A1中所述的铬反射层。 所述公开特别指出沉积在玻璃基材上的这种薄层能够经历标准玻璃制品的所有转化（transformations），特别是热处理，而不会对其光学和/或色度性质有实质性改变。 因此，配备有这种层叠的镜面玻璃制品可以进行回火，尤其是为了满足安全玻璃的要求。

根据另一种方案，其他具有非常好的抗氧化性的叠层，特别是在潮湿环境中，也是已知的，例如专利申请EP 1218 307 B1所述，这次基于反射红外线的铌-基层。

申请人公司认识到，与包含铬-基层的叠层一样，通过将这些铌-基层沉积到玻璃基材上，也可以获得镜面类型的玻璃制品，即具有非常高的光反射和几乎零光透射率的玻璃制品。 如专利申请EP 1218307 B中所述，配备有这种层的叠层的这种玻璃制品也能够经受回火类型的热处理而其光学和/或色度性质没有显著变化。

然而，在用作镜子的玻璃制品中使用这种铬-基或铌-基层的第一个缺点是它们的低残余光透射率。

因此，无论是基于铬的叠层还是基于铌的叠层，甚至对于反射金属层的相对高的厚度，都观察到光透射，尽管很小（约1％），但是可能由于未提供镜面板玻璃所需的不透明度而导致损害镜子的渲染（rendering），例如厨房后防溅板（kitchen backsplash panel）中使用的类型。 在这种情况下，即使光透射很小，仍然可以通过玻璃制品检测用于将镜子固定到后挡板上的粘合剂。

因此，为了获得完全不透明的镜子，必须在包括铌-基或铬-基反射层的叠层上提供附加层。

出版物EP 962429 A1指出，例如，可以将由不透明釉质制成的附加层沉积到包括反射层的叠层上以制造拱肩。

尽管在技术上可实现，但这种生产仍然存在釉质强度的问题，其在熔化之前具有非常低的机械和水解强度。 因此，不可能运输，储存，切割，修整或洗涤涂有这种釉质的玻璃，直到它被加热到高温，通常高于600℃，即直到沉积层熔化的时间为止。

然而，除非进行额外的色浆涂刷（distempering）步骤，否则钢化玻璃不能再转化。因此，在将釉质运输到零售商或消费者之前，必须将釉质沉积到具有其最终尺寸的板上，而不能切割。因此，在这样的方法中，证明有必要在生产现场对其进行回火，这并不总是容易的，甚至是不可能的。 因此，这种产品的生产不太适合于内部地点，其中玻璃制品的尺寸对于客户来说是个性化的，特别是在后挡板的情况下，其尺寸对于每个装置可以是个性化的。

出于基本的经济原因，因此证明有必要能够提出一种可运输的产品，其由不透明的镜子组成，该镜子实际上已经完成但可以由零售客户直接切割和转化（包括回火），而不需要昂贵的实施手段。

本专利申请的目的是解决这样的问题。

特别地，申请人公司已经发现了一种能够以很低的成本解决上述问题的产品。 根据本发明的产品尤其包括铬-基或铌-基反射层，其可以毫无困难地运输，或者可选地储存以便随后被成型，特别是切割成所需的尺寸，然后最终在向最终客户推销的后续步骤中最终被钢化。 这种产品特别适用于潮湿环境，特别是浴室或厨房的镜子。 这种镜子尤其可以用作后挡板外立面。

更具体地，本发明首先涉及待钢化的镜子或能钢化的镜子，包括：

- 玻璃基材，

- 沉积在所述基材的一个面上的薄层叠层，所述叠层包括铬-基或铌-基金属层，一个或多个由介电材料制成的底层（underlayers），和一个或多个由介电材料制成的覆盖层（overlayers），所述底层和覆盖层分别在金属层下方和上方，相对于玻璃基材布置，

- 相对于玻璃基材在所述薄层叠层上方的涂料层（coating layer）。

根据本发明，所述涂料层是矿物涂料的层，其包含碱性硅酸盐（alkalinesilicate）和至少一种颜料的混合物。 该颜料可以是白色或有色的，或者可选地，优选黑色。 优选地，选择所述颜料（并调节其浓度）使得包含它的涂料层在回火（tempering）之前并且优选在回火之后是深色的，和更优选基本上是黑色的。

术语“深色”是指在国际L * a * b *系统中L *值小于或等于50，优选小于或等于45或甚至小于或等于40。

术语“基本上黑色”是指在国际L * a * b *系统中L *值小于或等于30，优选小于或等于25或甚至小于或等于20。

根据本发明的涂料层优选具有特别地5至50的L *值，包括端值。

有利地，根据本发明的镜子的有利和优选特征，但是不是限制性的并且可以适当地组合在一起，如下：

- 在CIE L * a * b *系统中，涂料层的L *值小于或等于50。

- 在CIE L * a * b *体系中，涂料层的L *值小于或等于30。

- 铬-基或铌-基层的厚度在10至100nm之间，优选在20至80nm之间，并且优选在30和70nm之间。

- 金属层基于铬。

- 金属层基于铌。

- 涂料层包含5质量％至15质量％的硅酸钠，硅酸钾和/或硅酸锂。

- 涂料层包含5质量％至50质量％的颜料，优选10质量％至30质量％的颜料。

- 涂料层包含至少一种选自氧化物或硫化物的颜料，所述氧化物或硫化物包含：选自铁，锰，铜，铝，铬，锑或钴中的至少一种元素; 钛，硅，铜，铝，铬，钴，铁或锰的氧化物或硫化物;锌，铈和/或镉的硫化物; 镍和/或铬的钛酸盐; 或钒酸铋。

- 涂料层包含至少一种颜料，该颜料基于氧化铁，氧化铁锰，氧化铁钛，氧化锰，氧化铬，氧化钴，氧化锡锑。

- 涂料层还包含分散剂，消泡剂，增稠剂，稳定剂和/或硬化剂，特别地，所述试剂以涂料质量的0.01-5质量％，优选0.01-1质量％的量存在。

- 涂料层包含尺寸小于5微米，优选小于2微米的颜料颗粒。

- 涂料层的厚度为至少10微米，优选至少20微米，更优选至少50微米。

本发明还涉及如前所述的通过回火待钢化的镜子获得的镜子或能钢化的镜子。这种镜子特别适合用作厨房后防溅板的元件。

最后，本发明涉及制造如前所述的待钢化镜子或能钢化镜子的方法，其特征在于它包括以下步骤：

- 在基材上沉积薄层叠层，在玻璃基材的至少一个面的全部或部分上沉积薄层叠层，所述薄层叠层包括至少一个铬-基或铌-基金属层，一个或多个由介电材料制成的底层，和一个或多个由介电材料制成的覆盖层，所述叠层的所述层通过真空阴极溅射技术沉积，尤其是磁控管辅助的真空阴极溅射技术沉积，

- 在所述叠层上方，在所述基材的至少一个面的全部或部分上沉积涂料层，该涂料层基于碱性硅酸盐和至少一种颜料的水溶液，

-以低于400℃，优选低于300℃，甚至更优选低于200℃的温度在一个步骤中干燥所述涂料层。

优选地，在这种制造钢化镜子的方法中，由此获得的待钢化镜子或能钢化镜子在高于600℃的温度下经受热处理，特别是回火。

出于本发明的目的，铬-基或铌-基金属层是用于获得玻璃制品（glazing）的镜面效果的层，即反射可见光的有效部分（significant part）以形成图像的层。 出于本发明的目的，沉积在其玻璃基材上的铬-基或铌-基层在标准ISO 9050:2003的含义内具有至少50％，或甚至至少55％ 的光反射率R _L 。 特别地，调节这些层的厚度以使玻璃制品具有这样的反射水平。

铬-基或铌-基金属层通常非常主要地或甚至仅仅包含所述金属（除了不可避免的杂质），即使与其他金属的合金，尽管如此，根据本发明可以设想为少量。 例如，在这种情况下，合金中存在的其他金属（除铬或铌之外）的含量优选总共小于20原子％，通常小于10原子％或甚至小于5原子％。

术语“金属层”是指铌-基或铬-基层不包含任何碳或任何杂原子（例如氮，氧或硫）。

通过使用如前所述的涂料，申请人公司进行的测试使得，可以在简单地涂覆和干燥涂料之后，如上所述的涂料对叠层显示非常高的粘附性，并且还具有足够的机械强度足以面对非钢化镜玻璃制品（non-tempered mirror glazings）的储存和运输，因此最终的热处理可以在玻璃制品的转化（transformation）的地方进行，以达到所需的最终形状和尺寸。

根据本发明，沉积在玻璃基材上的涂料层是基本上包含碱性硅酸盐和颜料的水溶液，根据有利的可能性，该溶液不含粘合促进剂。 原则上，涂料层在其配备有薄层叠层的面上直接施加到基材上。

配备有叠层并因此涂覆有这种涂料层的基材尤其具有令人惊讶的化学和机械强度特性，即使没有经过回火也是如此。 因此，在干燥涂料层后立即可输送和可储存，而无需额外的强化热处理，特别是回火。

如前所述，因此可以在其运输和储存之后在后续步骤中在与其生产地点不同的地方成型，特别是切割。

根据本发明的涂料层通常在低于300℃或甚至低于200℃的温度下干燥后，对基材的粘合力小于或等于2，或甚至小于或等于1，根据标准 ISO 2409：2007 通过划格测试测量。

出于本发明的目的，所述镜子是“能钢化的”，在所述回火之后所述镜子可以满足安全标准EN 12150-1：2000。

优选地，在干燥之后，涂料包含5质量％至30质量％，优选5质量％至20质量％的硅酸钠，硅酸钾和/或硅酸锂。 硅酸钠是优选的或者最特别地硅酸钾是优选的。

出于本发明的目的，术语“干燥”是指除去用于沉积涂料层的水溶液中存在的水，特别是通过在100至300℃之间的热处理。

根据本发明，涂料还包含至少一种白色，或优选有色或甚至基本上黑色的无机颜料。 优选首先将粉末形式的颜料引入用于沉积涂料层的含水制剂中。 它优选为黑色或基本上黑色，但也可具有其它色调，条件是它给予最终镜子（即在回火后）所需的不透明度，特别是小于0.5％，优选小于0.1％的透光率，其符合国际标准ISO 9050（2003）。

这种颜料的实例是，例如，包含选自铁，锰，铜，铝，铬，锑或钴中的至少一种元素的氧化物或硫化物，该列表显然不是穷尽的。

以下给出可根据本发明使用的黑色颜料的一些实例：基于氧化铁的颜料，铁锰氧化物，铁钛氧化物，氧化锰，氧化铬，氧化钴，氧化锡锑。

优选地，使用的颜料是包含铁和/或锰和/或铬的氧化物。

非常优选地，使用的颜料是氧化铁。

在除去溶剂（水）后，颜料通常占涂料层质量的5％至50％，和优选占涂料层质量的10％至40％，或甚至20％至30％，除去溶剂之后。

矿物涂料可任选地包含矿物填料，所述矿物填料选自硅酸镁例如滑石，氧化铝，石灰石，高岭土，粘土和硫酸钡。 涂料层组分中填料的含量可高达60质量％。

矿物涂料还可包含0至5质量％，优选小于3质量％的分散剂，消泡剂，增稠剂，稳定剂和/或硬化剂。 分散剂，消泡剂和增稠剂尤其可以以小于1质量％的含量存在。

硬化剂尤其可以是氢氧化铝或磷酸盐。 例如，可以提及Chemische FabrikBudenheim KG公司的Fabutit®产品。

作为分散剂，可以提及例如来自Evonik公司的化合物Tego 740®。

作为消泡剂，可以提及例如来自Evonik公司的化合物Foamex 825®。

增稠剂可以是例如来自Woellner公司的化合物Betolin V30®。

作为稳定剂，可以提及例如来自Woellner公司的化合物Betolin Q40®。

矿物涂料可包含平均尺寸小于5μm，优选小于2μm的颜料颗粒，以进一步增加其不透明度。 术语“平均尺寸”是指 所述颗粒 的中值直径d ₅₀ ，特别是根据标准ISO 13220的激光粒度分析的常规技术测量。

沉积在配备有叠层的基材上的涂料层具有至少10μm的厚度，并且通常在20至100微米之间。 通常，该层的厚度为约50微米至约80微米。

涂料层的沉积可以通过本领域技术人员已知的与液体路线沉积有关的任何技术进行。 例如，可以提及通过溅射沉积，用辊子、用幕（curtain），通过层状涂覆，用膜涂布器或通过丝网印刷进行沉积。

干燥步骤优选在低于400℃的温度下进行，和甚至更优选低于300℃，或甚至低于200℃。 干燥时间通常小于15分钟，优选小于10分钟。 干燥步骤期间的温度升高以小于100℃/分钟（优选以70至90℃/分钟）的斜率进行。

在根据本发明的方法中使用的制剂优选是基于碱性硅酸盐和一种或多种颜料的水溶液。 所述水溶液包含例如3质量％至30质量％，优选5质量％至15质量％的硅酸钠，硅酸钾和/或硅酸锂。 特别优选硅酸锂或硅酸钾。 该制剂还包含至少一种如前所述的无机颜料，用于为涂料层提供所需的着色和为最终获得的镜子提供不透明性。

以下实施例说明了本发明的优点而不限制其范围。

实施例

根据本发明的实施例，根据专利申请EP962429的教导，根据本发明制造低透光率的玻璃制品。 通过标准磁控管技术沉积叠层的层。

由此获得的玻璃制品可以描述如下：

玻璃（Planiclear™）/ 15nm SiN_x / 35nm Cr / 15nm SiN_x / 4nm Ti。

涂覆有该层的叠层的玻璃制品在沉积薄层叠层之后不经历任何热处理，尤其是回火。

使用包含硅酸钾和颜料的水溶液（具有58.5重量％的干提取物），在包含铬-基金属层的叠层上沉积另外的涂料层。 沉积在玻璃制品上的水溶液是由Unikalo公司以参考名“Kalium Silikat Finition Lisse Noire”出售的黑色矿物涂料，其包含基于氧化铁的黑色颜料。

干燥后，涂料具有以下比色特性：L * = 25; a * = 0.6，b * = 0.6。

通过XPS（X射线光电子能谱法）测量，干提取物具有以下氧化物的质量组成：

C

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

MnO

CaO

TiO<sub>2</sub>

K<sub>2</sub>O

SiO<sub>2</sub>

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

MgO

Na<sub>2</sub>O

15％

31％

0.6％

28％

0.3％

6％

15％

1％

3％

0.5％

该涂料的流变学适于基本均匀地沉积在载体上，用Unikalo公司以参考名“KaliumSilikat Diluant Fixatif”出售的稀释剂产品略微稀释。 稀释后，涂料具有约50重量％的干提取物。

将含水组合物与薄膜涂布器一起施加到预清洁的玻璃基材上。 薄膜以均匀的速度铺展，使沉积的薄膜的湿厚度约为150微米。 通过在约10分钟的时间内逐渐升高至150℃来干燥涂料层。

获得的层具有约70μm的最终厚度。 在干燥后，它在视觉上看起来是黑色的并且特别坚硬和耐受，即使在没有强化热处理的情况下也具有对基材的强粘附性。

进行以下测试以表征由此获得的钢化镜子的特性：

1°）不透明度测试：将镜子放在黑色支架上然后放在白色支架上，根据CIE L * a * b*国际系统，针对每个支架通过具有Minolta CM 2600d光谱仪测量镜子L*，a*和b*的值。 值ΔL*; Δa*; Δb*是通过从白色背景上的参考值减去黑色背景上的测量值而获得的。

如：ΔL* =（黑色背景上的L *） - （白色背景上的L *）。

通过根据标准公式计算两次测量之间的差异来校准镜子的不透明度：

如果ΔE值小于0.5％，则镜子的不透明度是令人满意的。

2°）涂料的附着力测试：该测试（通常称为横切测试）包括使用涂料面上的切割器生产标准化网格（grid）。 使用参考表，定义评级，其使得可以量化粘附性并因此能够在样品之间进行比较。 额定值越低，附着力越大。 进行的测试根据标准ISO 2409：2007进行。

预计最大额定值为1以确保镜子的任何退化，特别是在其储存或运输期间。

3°）在潮湿条件下的耐久性测试。 该测试通常称为高湿度测试或HH测试，根据标准EN1036进行。 它包括将样品置于含有100％湿度的气氛中，在40℃下放置7或21天，和然后目测观察以检查涂料的状态。 该测试使得可以在非常短的时间内测量在潮湿条件下镜子的预期老化，特别是在厨房或浴室中。 没有涂料的脱离是必要的，以确保镜子在其使用期间或甚至在其储存或运输期间的任何劣化。

4°）高温下的耐久性试验。 该测试通常称为高温测试，根据标准EN1036进行。 它包括将样品置于65℃、其湿度不受控制的环境中7天，和然后目测观察以检查涂料的状态。该测试使得可以在非常短的时间内测量镜子在热条件下的预期老化，特别是例如在厨房中。 没有涂料脱离是必要的，以确保镜子在其使用期间或甚至在其在阳光强烈的国家的储存或运输期间的任何劣化。

根据本实施例的镜子样品，即在与前述相同的条件下获得的样品，在700℃下进行回火，然后快速冷却至室温。

在钢化镜子上再一次进行如前所述的相同测试。

获得的结果全部整理在下表1中：

	不透明度测试	粘附力测试	湿度耐久性测试	高温下的耐久性试验
					非钢化镜子	ΔE<0.5	N = 1	没有脱离	没有脱离
钢化镜子	ΔE<0.5	N = 0	没有脱离	没有脱离

表1。

可以看出，在回火之前，或者甚至在除了涂料层干燥之外没有任何加热的情况下，镜子具有粘附性和耐久性特征，能够防止任何存储或运输过程中出现任何问题，即使在没有强化热处理的情况下。

此外，在上表中整理的结果还表明，回火后的镜子具有在潮湿和/或热环境中使用(例如在厨房的后防溅板或浴室中使用)所需的所有特性。

Claims (18)

1.待钢化的镜子或能钢化的镜子，包括：

- 玻璃基材，

- 沉积在所述基材的一个面上的薄层叠层，所述叠层包括铬-基或铌-基金属层，一个或多个由介电材料制成的底层，和一个或多个由介电材料制成的覆盖层，所述底层和覆盖层分别布置在金属层下方和上方，相对于玻璃基材布置，

- 相对于玻璃基材在所述薄层叠层上方的涂料层，

其中所述涂料层是矿物涂料层，其包含碱性硅酸盐和至少一种白色、有色或黑色颜料的混合物。

2. 如权利要求1所述的镜子，其特征在于在CIE L * a * b *系统中，涂料层的L *值小于或等于50。

3. 如权利要求1所述的镜子，其特征在于在CIE L * a * b *系统中，涂料层的L *值小于或等于30。

4.如前述权利要求之一所述的镜子，其中铬-基或铌-基的层的厚度为10至100nm，优选20至80nm，并且优选地30至70nm。

5.如前述权利要求之一所述的镜子，其中金属层基于铬。

6.如权利要求1至4中任一项所述的镜子，其中所述金属层基于铌。

7.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层包含5质量％至15质量％的硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂。

8.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层包含5质量％至50质量％的颜料，优选10质量％至30质量％的颜料。

9. 如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层包含至少一种选自氧化物或硫化物的颜料，所述氧化物或硫化物包含：选自铁，锰，铜，铝，铬，锑或钴中的至少一种元素; 钛，硅，铜，铝，铬，钴，铁或锰的氧化物或硫化物;锌，铈和/或镉的硫化物; 镍和/或铬的钛酸盐; 或钒酸铋。

10.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层包含至少一种颜料，该颜料基于氧化铁，氧化铁锰，氧化铁钛，氧化锰，氧化铬，氧化钴，氧化锡锑。

11.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层还包含分散剂，消泡剂，增稠剂，稳定剂和/或硬化剂。

12.如前述权利要求所述的镜子，其中所述试剂的存在量为涂料质量的0.01-5质量％，优选0.01-1质量％。

13.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层包含尺寸小于5微米，优选小于2微米的颜料颗粒。

14.如前述权利要求中任一项所述的镜子，其中所述涂料层的厚度为至少10微米，优选至少20微米，更优选至少50微米。

15.通过回火如前述权利要求中任一项所述的待钢化的镜子获得的镜子。

16.制造如前述权利要求之一所述的待钢化的镜子或能钢化的镜子的方法，其特征在于它包括以下步骤：

- 在基材上，在玻璃基材的至少一个面的全部或部分上沉积薄层叠层，所述薄层叠层包括至少一个铬-基或铌-基金属层，一个或多个由介电材料制成的底层，和一个或多个由介电材料制成的覆盖层，所述叠层的所述层通过真空阴极溅射技术沉积，尤其是磁控管辅助的真空阴极溅射技术沉积，

- 在所述叠层上方，在所述基材的至少一个面的全部或部分上沉积涂料层，该涂料层基于碱性硅酸盐和至少一种颜料的水溶液，

-以低于400℃，优选低于300℃，和甚至更优选低于200℃的温度在一个步骤中干燥所述涂料。

17.制造如权利要求16所述的钢化的镜子的方法，其特征在于如前述权利要求所述的待钢化的镜子或者能钢化的镜子以高于600℃的温度经历热处理，特别是回火。

18.如权利要求17所述的钢化的镜子用于制造厨房后防溅板的用途，。