WO2017195954A1 - 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017195954A1
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light
molded body
ceramic molded
alpha sialon
upconverting
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PCT/KR2016/012396
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이수완
조쉬부펜드라
세트리유알아즈
정상훈
김성호
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선문대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline light-transmitting alpha sialon ceramics having a co-doped erbium and holmium or erbium and thulium exhibiting up-converting properties and a method for producing the same.
  • Up-conversion materials are based on oxides and oxy-fluoride glasses. However, these materials exhibit poor chemical stability and mechanical properties and are therefore limited in their many applications.
  • translucent polycrystalline ceramics have been introduced as up-conversion materials.
  • Lanthanide-doped yttria and YAG materials exhibit up-conversion properties that can collect light in the infrared region that covers most of the solar spectrum and convert it to high energy wavelengths, which can be applied to solar cell windows. -Can also be applied to displays [see: S. Chen, Y. Wu, New opportunities for transparent Ceramics, Amer. Ceram. Soc. Bull., 92 (2013) 32-7 and T.R. Hinklin, S.C. Rand, R.M. Laine, Transparent, Polycrystalline Upconverting Nanoceramics: Towards 3-D Displays, Advanced Materials, 20 (2008) 1270-3].
  • sialon a silicon nitride present with alumina
  • the sialon ceramic material is different from silicon nitride because aluminum and oxygen are included in the crystal structure. Ceramic products made of sialon exhibit high strength even at high temperatures and have high hardness suitable for industrial applications. In particular, sialon has superior hardness to alumina at high temperatures.
  • compounds such as yttria and magnesia are typically added to aid in sintering. During sintering, these compounds react with silica on the silicon nitride surface, intentionally added silica, or with silica present as an impurity.
  • phase chemistry of the sialon intergranular phase is more complex than that of silicon nitride ceramic systems. See F. Riley, J. Amer. Ceram. Soc. 83 [2] (2000) 259]. Almost completely densified sialon ceramics can be obtained at lower grain boundaries by the insertion of metal cations into the silicon nitride lattice. According to numerous documents and patents, intergranular phases are known to degrade the properties of ceramics because they generally lead to high temperature degradation and reduced strength. See U.S. Pat. No.
  • the best known crystalline phases in the sialon family are the alpha and beta phases, which are based on the alpha and beta phases of silicon nitride. On sialon, some of the silicon and nitrogen atoms are replaced by aluminum and oxygen atoms.
  • the betasialon phase is generally represented by the formula Si 6 - z Al z O z N 8 -z , where 0 ⁇ z ⁇ 4.2. In this structure, no additional metal ions are included in the crystal lattice.
  • the alpha sialon phase is generally represented by the formula Mx (Si, Al) 12 (O, N) 16 where x is 0 ⁇ x ⁇ 2, M is an element such as Mg, Y, Ce, Sc, or other rare earth materials. Indicates. More specifically, stoichiometrically M m / v Si 12-mn Al m + n O n N 16-n [GZ Cao and R. Metselaar, " ⁇ '-Sialon Ceramics: A Review", Chem. Mat. Vol. 3 No 2, 242-252 (1991), where v is the balance of M. Two formulas are used interchangeably in the present invention. Suitable M ions in this structure are not suitable in beta sialon structures.
  • alpha sialon represents equiaxed crystal grains in the microstructure of ceramics and is therefore used as a high strength material.
  • the equiaxed microstructure has better light transmittance and higher intensity.
  • an object of the present invention is to provide a sialon ceramic body having high temperature stability and strength, and having excellent light transmission and up-conversion light emission characteristics in the infrared region and the visible region. It is yet another object of the present invention to provide a method of manufacturing light transmitting sialon ceramics having up-conversion properties.
  • the ceramic molded body of the present invention is (M, Er) x Si 12 -m- n Al m + n O n N 16 -n (0 ⁇ x ⁇ 2, 1.0 ⁇ m ⁇ 1.5 and 1.0 ⁇ n ⁇ 1.5), wherein M is at least one selected from Ho and Tm to achieve a polycrystalline light transmitting upconverting alpha sialon ceramic molded body comprising an alpha sialon crystal structure. .
  • the molar ratio of M and Er may range from 1: 5 to 5: 1.
  • M may be Ho.
  • M may be Tm.
  • the ceramic molded body is Si 6 - may further include an oxynitride glass phase structure of beta-SiAlON represented by z Al z O z N 8 -z (0 ⁇ z ⁇ 4.2).
  • the ceramic molded body may have a light transmittance at a thickness of 0.5 mm at 5 to 15% at a wavelength of 600 nm and 70 to 75% at a wavelength of 3000 nm.
  • upconversion may occur in the range of 656 to 670 nm.
  • the ceramic molded body has an infrared light transmittance of 3000 nm when the thickness is 0.2 mm.
  • upconversion may occur at a wavelength of at least one of 554 nm, 678 nm, and 803 nm.
  • alpha-silicon nitride, Er 2 O 3 , Al 2 O 3 , M 2 O 3 And mixing the AlN powder to produce a mixed powder, compressing the mixed powder to prepare a compact. Calcining the compacted body in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1700 to 1900 ° C.
  • the M may be achieved as a method of manufacturing a polycrystalline light transmissive upconverting alpha sialon ceramic molded body including an alpha sialon crystal structure which is at least one selected from Ho and Tm.
  • the molar concentration of M and Er is 0.5 to 2.5 mol%, respectively, and the sum of the M and Er concentrations may be 2.9 to 3.1 mol%.
  • the ceramic molded body may have a thickness of 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the alpha sialon ceramics of the present invention are taulium or erbium and erbium co-doped alpha cys having a combination of high visible and infrared light transmittance, excellent upconversion and downconversion luminescence properties, moderately low phonon energy and excellent mechanical and thermochemical stability. As an alon ceramic, it can be applied to various uses in the future.
  • 1A and 1B are graphs showing respective XRD patterns according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a SEM picture of each sample doped with erbium and holmium in accordance with an embodiment of the present invention.
  • 4A and 4B are graphs showing light transmission spectra of respective samples doped with erbium and holmium according to an embodiment of the present invention.
  • 5A and 5B are graphs showing light transmission spectra of respective samples doped with erbium and thulium according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing absorption spectra of erbium and holmium doped samples according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating absorption spectra of respective samples doped with erbium and thulium according to one embodiment of the present invention.
  • 8A and 8B are graphs showing emission spectra of respective samples doped with erbium and holmium according to an embodiment of the present invention.
  • 9A and 9B are graphs showing emission spectra of respective samples doped with erbium and thulium according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the transmittance according to the amount of holmium doped with each of the erbium and holmium doped samples according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing Er concentration dependence of emission intensity for each wavelength of erbium and thulium doped samples according to an embodiment of the present invention.
  • sialon ceramics are well known as structural engineering materials, they are not well known for their optical properties.
  • the inventors of the present invention have developed sialon ceramics different from the existing ones, which are naturally translucent and exhibit upconversion emission characteristics. Translucent sialon ceramics are produced under controlled composition and sintering conditions. The inventors have confirmed that the alpha sialon ceramics are stabilized with metal cations and manufactured alpha sialon ceramics stabilized with erbium cations.
  • Erbium is known to exhibit upconversion in a number of host materials, ie Y 2 O 3 , YAG and other oxide ceramic nanopowders.
  • upconversion luminescence in sialon ceramics has not been reported by any researchers so far.
  • Alpha sialon has a unique crystal structure, which is suitable for metal ions in a unit cell and has two lattice positions to stabilize the structure.
  • the erbium cation was doped at this lattice position and the physical and optical properties were studied.
  • FIGS. 1A and 1B Crystal phases were identified through XRD pattern analysis as in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 1A shows an XRD pattern in an embodiment co-doped with erbium and holmium
  • FIG. 1B shows an XRD pattern in an embodiment co-doped with erbium and thulium.
  • the main crystalline phase was represented by alpha sialon and included small amounts of beta sialon, AlN polytype, and vitrified intergranular phases.
  • the manufactured sialon ceramics can be considered as alpha sialon ceramics.
  • the ceramic molded body may be represented by the following chemical formula.
  • M means one selected from Ho and Tm. In some cases, Ho and Tm may be present together, but in the present invention, the respective cases were performed.
  • (M, Er) includes both cationic elements, and other elements may be added in small amounts during the manufacturing process or for other reasons.
  • the molar ratio of M and Er is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1. When the molar ratio of M and Er is larger or smaller than this, the characteristics due to the co-doping of M (Ho or Tm) and erbium are not observed.
  • sialon ceramics are basically designed based on the values of m and n, where m and n are SN bonds due to the combination of (Al-N) and (Al-O) in Si 3 N 4 . Each corresponds to a level to be replaced.
  • the sample containing only holmium (H30) and erbium Only added sample (E30) was also prepared and compared for properties.
  • m and n were each limited to a range of 1.0 to 1.5, and when m or n was smaller than 1.0, it was confirmed that the upconversion characteristics were drastically reduced.
  • the transmittance in the visible light region is about 3% or more based on the wavelength of 700 nm, but at a value where m or n is between 2.0, It was confirmed that it was close to zero.
  • the permeability is an important characteristic, thereby limiting m and n to 1.0 to 1.5.
  • m and n are each limited to the range of 1.0 to 1.5, but when m or n is less than 1.0, the upconversion characteristics are drastically reduced.
  • transmittance in the visible light region is 15% or more based on the 500 nm wavelength. However, at values of m or n between 2.0, visible light transmittance appeared to be close to zero.
  • the permeability is an important characteristic, through which it was confirmed that m and n 1.0 to 1.5 range is preferable.
  • beta sialon may be generated at the interface of alpha sialon, and the chemical formula is as follows:
  • Table 1 Each sample code and the concentration of holmium and erbium in each sample Sample code Holmium concentration (mol%) Erbium concentration (mol%) HE05 0.5 2.5 HE10 1.0 2.0 HE15 1.5 1.5 HE20 2.0 1.0 HE25 2.5 0.5 H30 3.0 0.0 E30 0.0 3.0
  • the method for producing an alpha sialon ceramic molded body co-doped with erbium and holmium or erbium and thulium of the present invention is as follows:
  • M in M 2 O 3 means one selected from Ho or Tm. That is, M 2 O 3 means Ho 2 O 3 or Tm 2 O 3 .
  • the molar concentrations of M (Ho or Tm) and Er are 0 to 3.0 mol%, respectively, and the sum of the M (Ho or Tm) and Er concentrations is about 3 mol% (2.9 to 3.1 mol%).
  • the approximate meaning here is that it is difficult to match 3 mol% mathematically precisely, so that some errors may occur experimentally.
  • the molar ratio of thulium and erbium in the present invention was confirmed in the light conversion upconversion characteristics in the range of 1: 5 ⁇ 5: 1 through each sample experiment in Table 1 and Table 2.
  • the thickness of the formed article was preferably in the range of 200 to 1000 ⁇ m, but when the thickness is 200 ⁇ m, a strength suitable for application is not obtained. Appeared very low. Samples in the examples co-doped with erbium and holmium in the present invention were prepared to a thickness of 500 ⁇ m. In addition, when co-doped with erbium and thulium, it is preferable that the thickness of the formed molded article is in the range of 200 to 500 ⁇ m, but when it is made thinner than 200 ⁇ m, no strength suitable for application is obtained. Appeared very low. Samples in the erbium and thulium co-doped examples in the present invention were prepared to a thickness of 200 ⁇ m.
  • the molded body is not in the temperature range and pressure range presented in step c), the permeability is low, or the strength is difficult to apply the application.
  • the alpha sialon of the present invention is a crystal structure stabilized by erbium ions and holmium (or thulium) ions.
  • FIGS. 2 and 3 it can be seen from FIGS. 2 and 3 that all samples are composed of isometric, isotropic polyhedral grains, which are general alpha sialon grain shapes.
  • FIG. 2 is a SEM photograph in an embodiment co-doped with erbium and holmium
  • FIG. 3 is a SEM photograph in an embodiment co-doped with erbium and thulium. This grain shape allows for better optical light transmission. Translucent ceramics are required for various applications due to their excellent mechanical properties.
  • Table 2 shows the samples doped only with holmium for hardness, fracture toughness and density, and the samples co-doped with holmium and erbium.
  • the hardness was above 20 GPa and the fracture toughness was above 5 MPa m 1/2 in all sintered samples due to the excellent mechanical properties of alpha sialon ceramics.
  • the observed hardness and fracture toughness of sintered alpha sialon ceramics are higher than other commercial optically active polycrystalline light transmissive ceramics, including YAG, Y 2 O 3 .
  • Table 4 shows the samples doped only with thulium for hardness, fracture toughness and density, and the samples co-doped with thulium and erbium.
  • the hardness was above 20 GPa and the fracture toughness was above 5.18 MPa m 1/2 in all sintered samples due to the excellent mechanical properties of alpha sialon ceramics.
  • the observed hardness and fracture toughness of sintered alpha sialon ceramics are higher than other commercial optically active polycrystalline light transmissive ceramics, including YAG, Y 2 O 3 .
  • Luminescent ceramics are also known as phosphors.
  • Such phosphorescent light-transmitting ceramics are light-transmissive in the visible light spectrum because these materials absorb different wavelengths of visible light at the emission center.
  • sialon ceramics having a hexagonal structure most of the light is scattered through grain boundaries. When the grain size is adjusted to 500 nm or less, it shows partial light transmittance in the visible region.
  • the sialon ceramics produced in the present invention showed much higher light transmittance in the infrared region. The light transmittance varies with thickness, and the thinner it is, the higher the light transmittance in the visible region.
  • 4A and 4B show light transmittances of 500 ⁇ m thick samples co-doped with erbium and holmium. It can be seen from the comparison photograph or graph that the transmittance of the holmium-doped sample (H30) is lower than that of the co-doped erbium and holmium. 4A and 4B, the co-doped samples of the present invention were found to have a light transmittance of 5 to 15% at a wavelength of 600 nm in the visible region and 70 to 75% at a wavelength of 3000 nm in the infrared region.
  • 5A and 5B show light transmittances for each 200 ⁇ m thick sample co-doped with erbium and thulium. It can be seen from the comparison photograph or graph that the light transmittance of the sample T30 doped only with thorium is lower than that of the co-doped erbium and thulium. 5A and 5B, the co-doped samples of the present invention were found to have a transmittance of 15 to 25% at a wavelength of 500 nm in the visible region and a transmittance of 80% or more at a wavelength of 3000 nm in the infrared region.
  • Absorption spectra in the wavelength range of 200 to 500 nm are shown in FIG. 6 for the samples doped only with holmium, samples doped with erbium, and samples co-doped with holmium and erbium.
  • a holmium-doped sample no absorption bands around 980 nm appeared. Therefore, it is confirmed that traditional 980nm pumping cannot be used with holmium-doped alpha sialon.
  • the HE10 sample shows that the co-doped sample can be excited by a 980 nm laser.
  • a pair of absorption bands can be observed in the visible region, whereby sensitized upconversion emission can be expected through a holmium-erbium co-doped alpha sialon.
  • Absorption spectra in the wavelength range of 200 to 2500 nm are shown in FIG. 7 for thulium-only samples, erbium-doped samples, and co-doped thulium and erbium.
  • T30 absorption spectrum a sample doped only with thulium, no absorption bands around 980 nm appeared. Therefore, traditional 980 nm pumping cannot be used with thulium-doped alpha sialon.
  • the TE10 sample shows that the co-doped sample can be excited by a 980 nm laser. Furthermore, a pair of absorption bands can be observed in the visible region, whereby up-converted luminescence can be expected through thulium-erbium co-doped alpha sialon.
  • FIGS. 8A and 8B Each of the samples co-doped with erbium and holmium was excited at room temperature, and the light spectrum excited at 980 nm is shown in FIGS. 8A and 8B.
  • the holmium, only the samples of H30-doped did not show up-conversion emission, since there is no Ho 3 + can be excited at 980nm.
  • Light spectra excited on a 980 nm laser at room temperature for each sample co-doped with erbium and thulium are shown in FIGS. 9A and 9B.
  • the thulium-doped only a sample of T30 did not show up-conversion emission, since there is no Tm + 3 can be excited at 980nm.
  • the erbium-doped sample, E30 showed strong green light, weak red light, and infrared light emission.
  • a frequency downconversion band was observed around 1530 nm, and this downconversion can be applied to a near infrared communication window.
  • the intensity of green and near infrared light in the co-doped samples decreased when compared to the E30 sample.
  • concentration of erbium increases from 0 to 2.5 mol%, a new peak gradually emerges from 656 nm and the intensity at 670 nm emission increases to 1.5 mol% and then decreases.
  • 11 is a graph showing experimental data for confirming the Er concentration dependency of the emission intensity of 554, 678 and 803 nm when irradiated with light of 980 nm. All samples co-doped with thulium and erbium showed higher intensities at wavelengths of 678 nm and 803 nm compared to T30 and E30 samples, especially at 803 nm. In particular, the TE05 sample had a much higher 803 nm wavelength intensity than the other samples. However, the intensity of 503 nm wavelength tended to increase as the concentration of erbium increased.

Abstract

본 발명은 어븀과 홀뮴 또는 어븀과 툴륨이 공동도핑된 투명한 알파사이알론 세라믹스 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 어븀과 툴륨이 공동도핑된 성형체의 두께가 0.2mm 일 때의 3000nm의 파장의 적외광 투과도가 80% 이상인 것이 특징이며, 소결된 알파사이알론 세라믹스의 관찰된 경도와 파괴인성은 YAG, Y2O3를 비롯한 다른 상업적인 광학적 활성 다결정질 투광성 세라믹스보다 높다.

Description

다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 및 그 제조방법
본 발명은 어븀과 홀뮴 또는 어븀과 툴륨이 공동도핑되어 업컨버팅 특성을 나타내는 다결정 투광성 알파사이알론 세라믹스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고출력 레이저 다이오드(high-power laser diode) 및 단파장-방출 고체 레이저의 개발에 있어서, 어븀 이온이 도핑된 물질의 업-컨버젼(upconversion) 발광이 주목을 받고 있다. 어븀 이온(Er3 +)을 이용한 업-컨버젼 프로세스에는 호스트 물질이 중요한 역할을 하는 것으로 알려졌다. 지금까지 다양한 호스트 물질이 연구되고 있는바, 예를 들어, 유리, 다결정질 분말, 단결정, 박막, 나노-결정 및 투광성 세라믹이 조사되었다[참조: C. Liu, J. Heo, Local Heating from Silver Nanoparticles and Its Effect on the Er3 + Upconversion in Oxyfluoride Glasses, J. Amer. Ceram. Soc., 93 (2010) 3349-53 and Y. Kishi, S. Tanabe, S. Tochino, G. Pezzotti, Fabrication and Efficient Infrared-to-Visible Upconversion in Transparent Glass Ceramics of Er-Yb Co-Doped CaF2 Nano-Crystals, J. Amer. Ceram. Soc., 88 (2005) 3423-26].
대부분의 업-컨버젼 물질은 산화물 및 옥시-플루오라이드 유리를 기반으로 한다. 그러나 이들 물질은 불량한 화학 안정성 및 기계적 성질을 나타내어 많은 분야에 적용됨에 있어 제한을 받고 있다. 유리 업-컨버젼 물질의 이러한 문제점을 극복하기 위해 투광성 다결정질 세라믹스가 업-컨버젼 물질로서 도입되었다. 란타나이드로 도핑된 이트리아 및 YAG 물질은 업-컨버젼 특성을 나타내어 대부분의 태양광 스펙트럼을 커버하는 적외선 영역의 광을 수집하고 고에너지 파장으로 변환할 수 있어서 태양전지 윈도우에 적용될 수 있고, 또한, 3D-디스플레이에도 적용이 가능하다 [참조: S. Chen, Y. Wu, New opportunities for transparent Ceramics, Amer. Ceram. Soc. Bull., 92 (2013) 32-7 and T.R. Hinklin, S.C. Rand, R.M. Laine, Transparent, Polycrystalline Upconverting Nanoceramics: Towards 3-D Displays, Advanced Materials, 20 (2008) 1270-3].
한편, 알루미나와 함께 존재하는 질화규소인 사이알론은 실리콘-알루미늄-산소-질소 상과 관련된 시스템을 의미한다. 사이알론 세라믹 물질은 알루미늄 및 산소가 결정 구조 내에 포함되어 있어서 질화규소와는 상이하다. 사이알론으로 제조된 세라믹 제품은 고온에서도 높은 강도를 나타내고 산업적으로 적용하는데 적합한 높은 경도를 갖는다. 특히, 사이알론은 고온에서 경도가 알루미나에 비해 우수하다. 또한, 구조에 도입된 알루미늄 및 산소 이외에, 이트리아 및 마그네시아와 같은 화합물이 통상적으로 소결을 보조하기 위해 첨가된다. 소결이 진행되는 동안, 이들 화합물은 질화규소 표면의 실리카, 의도적으로 첨가한 실리카, 또는 불순물로서 존재하는 실리카와 반응한다.
이러한 추가 원소들은 사이알론 물질에 영향을 미치는 상 관계의 복잡성을 크게 증가시키고, 이에 따라 소망하는 특성을 달성하기 위해 사이알론 물질을 가공하는 것을 더욱 어렵게 한다. 사이알론의 입계간 상(intergranular phase)의 상 화학이 질화규소 세라믹 시스템보다 더욱 복잡한 것으로 알려져 있다[참조: F. Riley, J. Amer. Ceram. Soc. 83 [2] (2000) 259]. 거의 완전하게 치밀화된 사이알론 세라믹은 질화규소 격자에 금속 양이온의 삽입에 의해 보다 낮은 입계 상으로 얻어질 수 있다. 다수의 문헌 및 특허에 따르면, 입간 상이 일반적으로 고온 열화 및 강도 감소를 초래하기 때문에 세라믹의 특성을 열화시킨다고 알려져 있다[참조: U.S. Pat. No. 5,413,972 to Hwang et al; D. Dressler & R Riedel, Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 15(1997), pg. 13-47 especially pg. 23; and D. A. Bonnel et al., J. Amer. Ceram. Soc. 70 (1987), pg. 460].
사이알론 패밀리에서 가장 잘 알려진 결정상은 알파상과 베타상이며, 이는 질화규소의 알파상과 베타상에 기반을 두고 있다. 사이알론 상에서는 실리콘과 질소 원자의 일부가 알루미늄과 산소 원자로 대체된다.
베타사이알론 상은 일반적으로 화학식 Si6 - zAlzOzN8 -z로 나타내며, 여기서 0<z<4.2 이다. 이 구조에서는 결정격자 내에 추가적인 금속이온이 포함되지 않는다.
알파사이알론 상은 일반적으로 화학식 Mx(Si,Al)12(O,N)16 으로 나타내며, 여기서 x는 0<x<2, M은 Mg, Y, Ce, Sc, 또는 다른 희토류 물질과 같은 원소를 나타낸다. 더욱 상세하게, 화학양론적으로는 Mm /vSi12-m-nAlm+nOnN16-n [참조: G. Z. Cao and R. Metselaar, "α'-Sialon Ceramics: A Review", Chem. Mat. Vol. 3 No 2, 242-252 (1991)]으로 표현되며, 여기서 v는 M의 균형이다. 두 개의 화학식은 본 발명에서 상호교환 가능하게 사용한다. 이 구조에서 적당한 M 이온은 베타사이알론 구조에서는 적합하지 않다.
전통적으로 알파사이알론은 세라믹의 미세구조에서 등축 결정 입자를 나타내며 이로 인해 고강도 재료로 사용된다. 등축의 미세구조는 더 좋은 투광성을 나타내며 강도도 높아진다.
그러나 많은 논문과 특허들은 세라믹스의 입계간 상의 열화에 대한 일반적 문제를 언급하고 있는데, 이러한 열화는 일반적으로 고온 열화와 강도의 감소를 야기한다[참조:U.S. Pat. No. 5,413,972 to Hwang et al; D. Dressler & R Riedel, Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 15(1997), pg. 13-47 especially pg. 23; and D. A. Bonnel et al., J. Amer. Ceram. Soc. 70 (1987), pg. 460). 알파 상은 다른 금속 산화물을 수용할 수 있으나, 베타 상은 그렇지 않으며, 그로 인해 알파 상은 상의 결정립계를 감소시키기 위한 중요한 상이다.
이에 본 본 발명의 목적은, 고온 안정성과 강도를 가지면서도 적외선 영역과 가시광 영역에서 우수한 투광성과 업-컨버전 발광 특성을 갖는 사이알론 세라믹체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 업-컨버전 특성을 갖는 투광성 사이알론 세라믹스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 세라믹스 성형체는 (M,Er)xSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n (0<x<2, 1.0<m<1.5 및 1.0<n<1.5)으로 표시되며, 상기 M은 Ho과 Tm 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체로 달성된다. .
상기 M과 Er의 몰비는 1:5 ~ 5:1의 범위일 수 있다.
상기 M은 Ho일 수 있다.
상기 M은 Tm일 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는 Si6 - zAlzOzN8 -z (0<z<4.2)으로 표시되는 옥시나이트라이드 유리상 구조의 베타사이알론을 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는 두께가 0.5mm 일 때의 투광도가 600nm의 파장에서 5~15%, 3000nm의 파장에서 70~75%일 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는 실온에서 980nm의 광을 투사하였을 때, 656~ 670 nm 범위에서 업컨버젼이 발생할 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는 두께가 0.2mm 일 때, 3000nm 파장의 적외광 투과도가
상기 세라믹스 성형체는 실온에서 980nm의 광을 조사하였을 때, 554nm, 678nm, 및 803nm 중 적어도 하나의 파장에서 업컨버젼이 발생할 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는 실온에서 980nm의 광을 투사하였을 때, 1530nm 파장에서 다운컨버젼이 발생할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 방법으로서, 알파-실리콘나이트라이드, Er2O3, Al2O3, M2O3 및 AlN 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말을 압축하여 압축성형체를 제조하는 단계; 상기 압축성형체를 질소분위기에서, 1700~1900℃의 온도, 25~30MPa의 압력으로 핫프레스 방식으로 소성하는 단계; 를 포함하며, 일반식: (M,Er)xSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n (0<x<2, 1.0<m<1.5, 및 1.0<n<1.5)으로 표시되며, 상기 M은 Ho과 Tm 중에서 선택되는 적어도 하나인 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체를 제조하는 방법으로서 달성할 수 있다.
상기 M과 Er의 몰 농도는 각각 0.5 ~ 2.5 mol % 이며, 상기 M과 Er 농도의 합이 2.9 ~ 3.1 mol% 일 수 있다.
상기 세라믹스 성형체는, 두께가 200~1000 μm 일 수 있다.
본 발명의 알파사이알론 세라믹스는 높은 가시광 및 적외광 투과도, 뛰어난 업컨버전 및 다운컨버전 발광 특성, 적절히 낮은 포논 에너지 및 뛰어난 기계적, 열화학적 안정성의 조합을 갖는 툴륨 또는 홀뮴과 어븀이 공동도핑된 알파사이알론 세라믹으로서, 향후 다양한 용도에 응용이 가능하다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 각 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 홀뮴이 도핑된 각 샘플들의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 툴륨이 도핑된 각 샘플들의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 홀뮴이 도핑된 각 샘플들의 광투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 툴륨이 도핑된 각 샘플들의 광투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 홀뮴이 도핑된 각 샘플들의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 툴륨이 도핑된 각 샘플들의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 홀뮴이 도핑된 각 샘플들의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 툴륨이 도핑된 각 샘플들의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 홀뮴이 도핑된 각 샘플들의 홀뮴 첨가량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 어븀과 툴륨이 도핑된 각 샘플들의 각 파장별 방출 강도의 Er 농도의존성을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일 예에 불과하므로 본 발명의 사상이 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
사이알론 세라믹스는 구조 엔지니어링 재료로서는 잘 알려져 있으나, 광학적 특성에 대해서는 잘 알려져 있지 않다. 본 발명의 발명자들은 자연적으로 투광성을 나타내며 업컨버젼 발광특성을 나타내는 기존과 다른 사이알론 세라믹스를 개발하였다. 투광성 사이알론 세라믹스는 조절된 조성과 소결 조건에서 제조된다. 본 발명자들은 알파사이알론 세라믹이 금속 양이온으로 안정화된다는 사실을 확인하고 어븀 양이온에 의해 안정화되는 알파사이알론 세라믹을 제조하였다.
어븀은 다수의 호스트 물질, 즉, Y2O3, YAG 및 그 밖의 산화물 세라믹 나노 분말에서 업컨버젼 현상을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 사이알론 세라믹스에서 업컨버젼 발광은 지금까지 어떠한 연구자에 의해서도 보고되고 있지 않다. 알파사이알론은 독특한 결정구조를 가지는데, 단위 셀에서 금속 이온에 적합하며 구조를 안정화시킬 수 있는 두 개의 격자위치를 가지고 있다. 본 발명에서는 어븀 양이온을 이러한 격자 위치에 도핑하였고, 물리적, 광학적 특성을 연구하였다.
그리고 본 발명에서는 Er2O3을 Ho2O3 과 Tm2O3으로 선택적으로 공동 도핑하였고, 그에 대한 업컨버젼 발광 특성을 연구하였다.
도 1a 및 도 1b에서와 같이 결정상은 XRD 패턴 분석을 통해 확인하였다. 도 1a는 어븀과 홀뮴을 공동 도핑한 실시예에서의 XRD 패턴이며, 도 1b는 어븀과 툴륨을 공동 도핑한 실시예에서의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 두 실시예에서 모두 주 결정상은 알파사이알론으로 나타났으며, 소량의 베타사이알론, AlN 폴리타입, 및 유리화된 입계간 상이 포함되었다. 그러나 제조된 사이알론 세라믹스는 알파사이알론 세라믹스로 고려할 수 있다.
이러한 XRD 패턴과 미세구조 관찰을 통해 상기 세라믹스 성형체는 다음과 같은 화학식으로 표현될 수 있음을 알 수 있다.
(M,Er)xSi12-m-nAlm+nOnN16-n
여기서, x, m 및 n은 0<x<2, 1.0<m<1.5 및 1.0<n<1.5 의 범위이다. 본 발명에서 M은 Ho 과 Tm에서 선택되는 하나를 의미한다. Ho과 Tm이 같이 존재하는 경우도 있을 수 있으나 본 발명에서는 각각의 경우를 중심으로 실시하였다. (M,Er)은 두 개의 양이온 원소를 모두 포함하며, 제조 공정 중에 또는 다른 원인 등으로 다른 원소가 미소량 첨가될 수 있다. M과 Er의 몰비는 1:5 ~ 5:1의 범위인 것이 바람직한데, M과 Er의 몰비 범위가 이보다 커지거나 작아질 경우에는 M(Ho 또는 Tm)과 어븀의 공동도핑에 의한 특성이 나타나지 않았고, M(Ho 또는 Tm)과 어븀을 각각 도핑한 알파 사이알론과 유사한 특성 값을 나타냈다. 사이알론 세라믹스의 조성의 변경은 기본적으로 m과 n의 값을 기반으로 하여 디자인되며, 여기서 m과 n은 S-N 결합이 Si3N4 내의 (Al-N)과 (Al-O)의 결합에 의해 각각 대체되는 레벨에 대응한다.
아래의 표 1에서 m=n=1.1 으로 하였을 때의 홀뮴과 어븀의 농도의 합을 Ho+Er=3 mol%로 하여 샘플을 제조하였으며, 비교를 하기 위해 홀뮴만 첨가한 샘플(H30)과 어븀만 첨가한 샘플(E30)도 같이 제조하여 특성을 비교하였다. 본 발명에서 m과 n은 각각 1.0~1.5 범위로 한정하였으며, m 또는 n이 1.0보다 작을 경우 업컨버젼 특성이 급격히 감함을 확인하였다. 또한 도 10에서 도시한 바와 같이 Ho을 기준으로 m 또는 n이 1.0~1.5 사이에서는 가시광 영역에서의 투과도가 700nm 파장 기준으로 3% 정도 이상 나타났으나, m 또는 n이 2.0 사이인 값에서는 투과도가 0에 근접해 있는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에서 투과도는 중요한 특성이며, 이를 통해 m과 n을 1.0~1.5 범위로 한정하였다.
아래의 표 2에서 m=n=1.1 으로 하였을 때의 툴륨과 어븀의 농도의 합을 Tm+Er = 3 mol% 로 하여 샘플을 제조하였으며, 비교를 하기 위해 툴륨만 첨가한 샘플(T30)과 어븀만 첨가한 샘플(E30)도 같이 제조하여 특성을 비교하였다. 본 발명에서 m과 n은 각각 1.0~1.5 범위로 한정하였는데, m 또는 n이 1.0보다 작을 경우 업컨버젼 특성이 급격히 감소하였다. 또한, 도 4a 및 도 4b에서 도시한 바와 같이 Tm을 기준으로 m 또는 n이 1.0~1.5 사이에서는 가시광 영역에서의 투과도가 500nm 파장 기준으로 15% 이상 나타났다. 그러나 m 또는 n이 2.0 사이인 값에서는 가시광 투과도가 0에 가깝게 나타났다. 본 발명에서 투과도는 중요한 특성이며, 이를 통해 m과 n을 1.0~1.5 범위가 바람직한 것으로 확인되었다.
사이알론의 특성상 알파사이알론의 계면 등에 베타사이알론이 일부 생성될 수 있으며, 화학식은 이미 알려진 바와 같이 다음과 같다:
Si6 - zAlzOzN8 -z (0<z<4.2)
표 1 각 샘플코드와 각 샘플의 홀뮴과 어븀의 농도
샘플코드 홀뮴 농도(mol%) 어븀 농도(mol%)
HE05 0.5 2.5
HE10 1.0 2.0
HE15 1.5 1.5
HE20 2.0 1.0
HE25 2.5 0.5
H30 3.0 0.0
E30 0.0 3.0
표 2 각 샘플코드와 각 샘플의 툴륨과 어븀의 농도
샘플코드 툴륨 농도 (mol%) 어븀 농도 (mol%)
TE05 0.5 2.5
TE10 1.0 2.0
TE15 1.5 1.5
TE20 2.0 1.0
TE25 2.5 0.5
T30 3.0 0.0
E30 0.0 3.0
본 발명의 어븀과 홀뮴 또는 어븀과 툴륨을 공동 도핑한 알파사이알론세라믹스 성형체를 제조하는 방법은 다음과 같다:
a) 알파-실리콘나이트라이드, Er2O3, Al2O3, M2O3 및 AlN 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 압축하여 압축성형체를 제조하는 단계;
c) 상기 압축성형체를 질소분위기에서, 1700~1900℃의 온도, 25~30MPa의 압력으로 핫프레스 방식으로 소성하는 단계;
d) 1700~1900℃의 온도범위에서 2시간 유지 후 실온으로 냉각하는 단계이다.
상기 M2O3 에서 M은 Ho 또는 Tm 중에서 선택되는 하나를 의미한다. 즉 M2O3 는 Ho2O3 또는 Tm2O3 를 의미한다.
상기 제조 방법에서 M(Ho 또는 Tm)과 Er의 몰 농도는 각각 0 ~ 3.0 mol % 이며, M(Ho 또는 Tm)과 Er 농도의 합은 대략 3mol%(2.9~3.1 mol%)로 하였다. 여기서 대략의 의미는 수학적으로 정확하게 3 mol% 를 맞추기가 어렵기 때문에, 실험적으로 약간의 오차가 발생할 수 있음을 의미한다. 본 발명에서의 툴륨과 어븀의 몰 비는 표 1과 표 2에서 각 샘플 실험을 통해 1:5 ~ 5:1의 범위일 경우 투광성의 업컨버젼 특성을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 어븀과 홀뮴을 공동도핑한 경우 제조된 성형체의 두께는 200~1000 μm 범위인 것이 바람직하였는데, 200μm 얇게 제작될 경우 응용하기에 적합한 강도가 얻어지지 않았으며, 1000μm보다 두껍게 제조되면 투광성이 매우 낮게 나타났다. 본 발명에서의 어븀과 홀뮴을 공동도핑한 실시예에서의 샘플들은 500μm의 두께로 제조된 것을 사용하였다. 또한, 어븀과 툴륨을 공동도핑한 경우, 제조된 성형체의 두께는 200~500μm 범위인 것이 바람직하였는데, 200μm 보다 얇게 제작될 경우 응용하기에 적합한 강도가 얻어지지 않았으며, 500μm 보다 두껍게 제조되면 가시광 투광성이 매우 낮게 나타났다. 본 발명에서의 어븀과 툴륨 공동도핑 실시예에서의 샘플들은 200μm 의 두께로 제조된 것을 사용하였다.
성형체가 상기 c) 단계에서 제시한 온도범위와 압력 범위가 아닐 경우 투과도가 낮아지거나, 강도가 약하여 응용분야의 적용이 어려웠다.
미세구조 관찰을 통해, 결정립은 Er3 + 과 Tm3 + 또는 Er3 + 과 Ho3 + 을 포함하는 알파사이알론임을 확인하였다. 따라서 본 발명의 알파사이알론은 어븀 이온과 홀뮴(또는 툴륨) 이온에 의해 안정화된 결정구조이다. 또한 도 2와과 도 3을 통해 모든 샘플들이 일반적인 알파사이알론 결정립 형상인 등축척, 등방성의 다면체 결정립으로 구성된 것을 알 수 있다. 도 2는 어븀과 홀뮴을 공동 도핑한 실시예에서의 SEM 사진이며, 도 3은 어븀과 툴륨을 공동 도핑한 실시예에서의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 이러한 결정립 형상은 더욱 좋은 광학적 투광성을 갖게 한다. 투광성 세라믹스는 뛰어난 기계적 특성에 의해 다양한 응용분야에서 요구되는 특성이다.
표 2에 경도, 파괴인성 및 밀도에 대해 홀뮴만 도핑한 샘플, 홀뮴과 어븀을 공동-도핑한 샘플에 대해 나타냈다. 알파사이알론 세라믹스의 뛰어난 기계적 특성에 기인한 모든 소결된 샘플에서 경도가 20 GPa 이상이었으며, 파괴인성은 5 MPa m1/2 이상이었다. 소결된 알파사이알론 세라믹스의 관찰된 경도와 파괴인성은 YAG, Y2O3를 비롯한 다른 상업적인 광학적 활성 다결정질 투광성 세라믹스 보다 높다.
표 3 어븀과 홀뮴을 도핑한 각 샘플의 기계적 특성과 밀도
샘플코드 경도 (GPa) 파괴인성 (MPam1 /2) 밀도 (g/cm3)
HE05 20.24 5.18 3.36
HE10 20.54 5.59 3.38
HE15 20.45 5.44 3.41
HE20 20.35 5.61 3.42
HE25 20.19 5.52 3.42
H30 20.33 5.59 3.43
표 4에 경도, 파괴인성 및 밀도에 대해 툴륨만 도핑한 샘플, 툴륨과 어븀을 공동-도핑한 샘플에 대해 나타냈다. 알파사이알론 세라믹스의 뛰어난 기계적 특성에 기인한 모든 소결된 샘플에서 경도가 20 GPa 이상이었으며, 파괴인성은 5.18 MPa m1/2 이상이었다. 소결된 알파사이알론 세라믹스의 관찰된 경도와 파괴인성은 YAG, Y2O3를 비롯한 다른 상업적인 광학적 활성 다결정질 투광성 세라믹스 보다 높다.
표 4 어븀과 툴륨을 도핑한 각 샘플의 기계적 특성과 밀도
샘플코드 경도 (GPa) 파괴인성 (MPam1 /2) 밀도 (g/cm3)
TE05 20.24 5.18 3.36
TE10 20.54 5.59 3.38
TE15 20.45 5.44 3.41
TE20 20.35 5.61 3.42
TE25 20.19 5.52 3.42
T30 20.33 5.59 3.43
투광성 세라믹스의 발광 특성은 재료를 다양한 응용이 가능하게 한다. 발광 세라믹스는 또한 인광체로 알려져 있다. 이러한 인광 투광성 세라믹스는 가시광 스펙트럼에서는 투광성이 약한데, 이는 이러한 물질들이 발광 중심에서 다른 가시광 파장을 흡수하기 때문이다. 육방정계 구조를 가지는 사이알론 세라믹스의 경우는 대부분의 빛이 입계를 통해 산란된다. 결정립 크기를 500nm 이하로 조절하면 가시광 영역에서 부분적 투광성을 나타낸다. 그러나 본 발명에서 제조된 사이알론 세라믹스는 적외선 영역에서 훨씬 높은 투광성을 나타냈다. 투광성은 두께에 따라 변하며, 얇을수록 가시광 영역에서 높은 투광성을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b에서는 어븀과 홀뮴을 공동도핑한 500㎛ 두께의 각 샘플에 대한 투광도를 나타냈다. 비교사진이나 그래프를 통해 홀뮴만 도핑한 샘플(H30)의 투광도가 어븀과 홀뮴을 공동 도핑한 샘플에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 도 4a 및 도 4b를 통해 본 발명에서의 공동도핑된 샘플들은 투광도가 가시광 영역인 600nm의 파장에서는 5~15%, 적외선 영역인 3000nm의 파장에서는 70~75%인 것으로 확인되었다.
도 5a 및 도 5b에서는 어븀과 툴륨을 공동도핑한 200μm 두께의 각 샘플에 대한 투광도를 나타냈다. 비교사진이나 그래프를 통해 툴륨만 도핑한 샘플(T30)의 투광도가 어븀과 툴륨을 공동 도핑한 샘플에 비해 투광도가 낮음을 확인할 수 있다. 도 5a 및 도 5b를 통해 본 발명에서의 공동도핑된 샘플들은 투광도가 가시광 영역인 500nm의 파장에서는 15~25%, 적외선 영역인 3000nm 파장의 투과도가 80 % 이상인 것으로 확인되었다.
홀뮴만 도핑한 샘플, 어븀만 도핑한 샘플, 홀뮴과 어븀을 공동 도핑한 샘플들에 대해 파장범위 200 ~ 500 nm 에서의 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타냈다. 홀뮴만 도핑한 샘플인 H30 흡수 스펙트럼에서, 980nm 주변의 흡수 밴드는 나타나지 않았다. 그러므로 전통적인 980nm 펌핑이 홀뮴만 도핑한 알파사이알론에서는 이용될 수 없다는 것이 확인된다. 그러나 HE10 샘플은 공동 도핑된 샘플이 980nm 레이저에 의해 여기될 수 있음을 나타내고 있다. 더욱이 가시광 영역에서의 한 쌍의 흡수 밴드를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 감응화된 업컨버전 발광을 홀뮴-어븀 공동 도핑된 알파사이알론을 통해 기대할 수 있다.
툴륨만 도핑한 샘플, 어븀만 도핑한 샘플, 툴륨과 어븀을 공동 도핑한 샘플들에 대해 파장범위 200 ~ 2500 nm 에서의 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타냈다. 툴륨만 도핑한 샘플인 T30 흡수 스펙트럼에서, 980nm 주변의 흡수 밴드는 나타나지 않았다. 그러므로 전통적인 980nm 펌핑이 툴륨만 도핑한 알파사이알론에서는 이용될 수 없다. 그러나 TE10 샘플은 공동 도핑된 샘플이 980nm 레이저에 의해 여기될 수 있음을 나타내고 있다. 더욱이 가시광 영역에서의 한 쌍의 흡수 밴드를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 감응화된 업컨버전 발광을 툴륨-어븀 공동 도핑된 알파사이알론을 통해 기대할 수 있다.
어븀과 홀뮴을 공동도핑한 각 샘플들을 실온 조건에서, 980 nm 파장에서 여기된 광스펙트럼을 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 홀뮴만 도핑된 샘플인 H30에서는 업컨버전 방출이 나타나지 않았는데, 이는 Ho3 +가 980nm에서 여기될 수 없기 때문이다. 어븀과 툴륨을 공동도핑한 각 샘플들의 실온 조건에서의 980 nm 레이저에 여기된 광스펙트럼을 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 툴륨만 도핑된 샘플인 T30에서는 업컨버전 방출이 나타나지 않았는데, 이는 Tm3 +가 980nm에서 여기될 수 없기 때문이다. 어븀만 도핑된 샘플인 E30에서는 강한 녹색광, 약한 레드광 및 적외광 방출이 나타났다. 도 9b에서 주파수 다운컨버전 밴드가 1530 nm 주변에서 관찰되었는데 이러한 다운컨버전은 근적외광 통신 윈도우 등에 응용할 수 있다.
홀뮴과 어븀을 공동 도핑한 샘플들에서는 방출 스펙트럼이 크게 변화하였다. 공동 도핑된 샘플들에서 매우 강한 적색광 방출이 670nm 부근에서 나타났고, 새로운 약한 방출이 766 nm 부근에서 나타났다. 그러나 공동도핑된 샘플들에서의 녹색광과 근적외광의 강도는 E30 샘플과 비교했을 때 감소하였다. 어븀의 농도가 0에서 2.5 mol%로 증가할 때, 새로운 피크가 656 nm부터 점차 나타나 670 nm 방출에서의 강도가 1.5 mol%까지 증가하다가 그 이후 감소한다.
툴륨과 어븀을 공동 도핑한 샘플들에서는 방출 스펙트럼이 크게 변화하였다. 공동 도핑된 샘플들에서 강한 적외광 방출이 803nm 부근에서 나타났고, 적색광 방출이 670 nm 부근에서 나타났다.
도 11은 980 nm의 광을 조사하였을 때 554, 678 및 803 nm 파장의 방출강도의 Er 농도의존성을 확인하기 위한 실험데이터를 그래프로 나타낸 것이다. 툴륨과 어븀이 공동도핑된 모든 샘플에서 T30과 E30 샘플에 비해 678 nm와 803 nm 파장의 강도가 높게 나타났으며, 특히 그 차이는 803nm 파장에서 매우 크게 나타났다. 특히 TE05 샘플은 다른 샘플들에 비해 803 nm 파장 강도가 매우 컸다. 다만 503 nm 파장의 강도는 어븀의 농도가 높아질수록 커지는 경향을 나타냈다.
이와 같이 높은 가시광 및 적외광 투과도, 뛰어난 업컨버전 및 다운컨버전 발광 특성, 적절히 낮은 포논 에너지 및 뛰어난 기계적, 열화학적 안정성의 조합을 갖는 툴륨 또는 홀뮴과 어븀이 공동도핑된 알파사이알론 세라믹은 향후 다양한 용도에 응용이 가능하다.
전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 세라믹스 성형체로서,
    (M,Er)xSi12-m-nAlm+nOnN16-n (0<x<2, 1.0<m<1.5 및 1.0<n<1.5)으로 표시되며, 상기 M은 Ho과 Tm 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  2. 제1항에서,
    상기 M과 Er의 몰비는 1:5 ~ 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  3. 제1항에서,
    상기 M은 Ho인 것을 특징으로 하는 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  4. 제1항에서,
    상기 M은 Tm인 것을 특징으로 하는 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  5. 제1항에서,
    Si6 - zAlzOzN8 -z (0<z<4.2)으로 표시되는 옥시나이트라이드 유리상 구조의 베타사이알론을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  6. 제3항에서,
    두께가 0.5mm 일 때의 투광도가 600nm의 파장에서 5~15%, 3000nm의 파장에서 70~75%인 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  7. 제3항에서,
    실온에서 980nm의 광을 투사하였을 때, 656~ 670 nm 범위에서 업컨버젼이 발생하는 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  8. 제4항에서,
    두께가 0.2mm 일 때, 3000nm 파장의 적외광 투과도가 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  9. 제4항에서,
    실온에서 980nm의 광을 조사하였을 때, 554nm, 678nm, 및 803nm 중 적어도 하나의 파장에서 업컨버젼이 발생하는 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  10. 제4항에서,
    실온에서 980nm의 광을 투사하였을 때, 1530nm 파장에서 다운컨버젼이 발생하는 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체.
  11. 알파-실리콘나이트라이드, Er2O3, Al2O3, M2O3 및 AlN 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 압축하여 압축성형체를 제조하는 단계;
    상기 압축성형체를 질소분위기에서, 1700~1900℃의 온도, 25~30MPa의 압력으로 핫프레스 방식으로 소성하는 단계; 를 포함하며,
    일반식: (M,Er)xSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n (0<x<2, 1.0<m<1.5, 및 1.0<n<1.5)으로 표시되며, 상기 M은 Ho과 Tm 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 알파사이알론 결정구조를 포함하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체를 제조하는 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 M과 Er의 몰 농도는 각각 0.5 ~ 2.5 mol % 이며, 상기 M과 Er 농도의 합이 2.9 ~ 3.1 mol% 인 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체를 제조하는 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 세라믹스 성형체는,
    두께가 200~1000 μm 인 것을 특징으로 하는 다결정 투광성 업컨버팅 알파사이알론 세라믹스 성형체를 제조하는 방법.
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