WO2017178746A1 - Sonde pour appareil de mesure d'interaction entre un échantillon, une pointe de dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation et appareil de mesure comprenant une telle sonde - Google Patents
Sonde pour appareil de mesure d'interaction entre un échantillon, une pointe de dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation et appareil de mesure comprenant une telle sonde Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017178746A1 WO2017178746A1 PCT/FR2017/050861 FR2017050861W WO2017178746A1 WO 2017178746 A1 WO2017178746 A1 WO 2017178746A1 FR 2017050861 W FR2017050861 W FR 2017050861W WO 2017178746 A1 WO2017178746 A1 WO 2017178746A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- tip
- probe
- intermediate portion
- metal
- height
- Prior art date
Links
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 230000003993 interaction Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 104
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 67
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 16
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 2
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 23
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 23
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000772 tip-enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000002110 nanocone Substances 0.000 description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 15
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 8
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 4
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 4
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003332 Raman imaging Methods 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004629 contact atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004651 near-field scanning optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
- G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
- G01Q60/18—SNOM [Scanning Near-Field Optical Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SNOM probes
- G01Q60/22—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
- G02B27/56—Optics using evanescent waves, i.e. inhomogeneous waves
Definitions
- the present invention generally relates to the field of apparatus for providing localized electromagnetic excitation on a sample, wherein an electromagnetic excitation beam is focused on the end of a near field device tip in the vicinity of the sample so as to locally exalt on a sub-wavelength scale an interaction between the electromagnetic beam and the sample.
- the invention particularly relates to instruments for analyzing conductive or non-conductive samples.
- Different analysis instruments combine a probe of a near-field device and an electromagnetic excitation beam. These include high-resolution Raman microscopy devices, peak-enhanced Raman nano-spectroscopy devices or Tip Enhanced Raman Spectroscopy (TERS), or devices combining a near-field microscope, an electromagnetic excitation beam, and an interaction force detection system via the near-field microscope.
- an electromagnetic signal for example Raman scattering
- a local interaction force signal which is a function of a desired electromagnetic signal.
- the invention relates to a local probe for an advanced or surface enhanced spectroscopy apparatus for analyzing conductive or non-conductive samples.
- the electromagnetic beam may be located in the spectral range of the ultraviolet, visible or infrared.
- Raman spectroscopy measures a signal by inelastic scattering of an exciter electromagnetic field on a sample.
- the Raman signal indicates the modes of molecular vibration that are specific to each element or atomic structure.
- Raman imaging when an exciter beam sweeps a surface to be studied, the information collected can provide information on the chemical composition of the sample, which provides a contrasting image according to the nature of the different components.
- Raman spectroscopy allows in situ study of organic samples. However, the Raman signal is difficult to detect and extract because of a low probability of interaction between the incident photons and the sample.
- Exalted peak Raman spectroscopy amplifies a Raman signal using an evanescent electromagnetic wave confined to the tip of a metal tip.
- the principle of exaltation of an optical signal by a peak effect also applies to infra-red or fluorescence spectroscopy.
- This ASNOM tip is conventionally made of noble metal and very sharp, on a height of about one micrometer.
- the pointed end, called the apex, of an ASNOM tip has a radius of curvature of the order of a few nanometers to several tens of nanometers.
- Such a tip allows the concentration and exaltation of the incident electromagnetic field at the interfaces between the metal and the surrounding dielectric media (eg metal-air) by the excitation of particular modes called surface plasmon.
- SPPs Surface Plas
- LSPs Surface Plasmons
- An intense electromagnetic field is concentrated at a distance of a few nanometers at the end of the tip. The approximation of the end of the tip up to a few nanometers from the surface of the sample makes it possible to excite the sample very locally.
- the electromagnetic signals exalted by peak effect are measured directly by means of a Raman or infrared spectrometer respectively.
- Some near-field microscopy devices can combine different types of analysis at the same point in a sample.
- a STM-TERS (or Scanning Tunneling Microscope) microscope combines a scanning tunneling microscope and a peak-enhanced Raman spectrometer.
- an AFM-Raman microscope combines an atomic force microscope (AFM) and a Raman spectrometer.
- FIG. 1 illustrates an example of an AFM-TERS microscope comprising a tip probe 8, an optical system 5 for focusing an excitation laser beam 15 on a sample 7, another optical system 6 for collecting a Raman scattering beam 16, respectively infrared or fluorescence.
- a spectrometer is coupled to the optical system 6 for measuring an electromagnetic signal Raman scattering, respectively infrared or fluorescence.
- a scanner 17 makes it possible to move the sample in 3 dimensions (XYZ).
- the optical system 5 and / or the optical system 6 can be mounted on another scanner 25 and / or 26 to move or scan the excitation beam and / or diffusion.
- This AFM microscope makes TERS imaging possible.
- an electronic or mechanical signal is detected which is indirectly related to a peak-excited electromagnetic signal.
- close-field microscopy devices combined with an electromagnetic excitation beam and operating in indirect optical force detection mode, generated for example by a TERS light emission on the tip.
- a close-field microscope, of the tunneling microscope or atomic force microscope AFM type, operating in the tapping mode, combined with an electromagnetic excitation beam focused on the point of the field microscope, is particularly known. near, the near field microscope being adapted to optically or mechanically detect the resonances of the tip representing a force or an interaction force gradient.
- this force gradient can be detected to form an AFM microscopy image, which represents the intensity of this local interaction, or in other words, the locations where a physical interaction effect affecting this gradient occurs, in particular the Raman effect.
- the local interaction thus measured on the tip can be of electronic, plasmonic, or phonon type, at an electromagnetic frequency located in a range extending from UV to infrared, and in particular linked to a light emission TERS on the tip.
- Such an AFM microscope coupled to an electromagnetic excitation beam can be adapted to detect resonances up to the single molecular level by the mechanical detection of the interaction force gradient between an optically excited molecular dipole and its mirror image in a metallized tip. AFM.
- Such a near-field microscope combined with an electromagnetic excitation beam thus makes it possible to produce a microscopy image indicative of a TERS signal, without using a Raman spectrometer.
- An STM microscope relies on the detection of an electric current generated by tunneling between a conductive tip and a conductive sample.
- the tip is generally formed by a wire, having a mean diameter generally in the range of about 100 microns to 1 mm, which is tapered at one end, for example a tapered gold wire.
- the tip thus forms a cone having a vertex angle generally limited to ten to thirty degrees.
- STM microscopy is limited to the analysis of conductive samples, for example metal, or very thin non-conductive samples arranged on a metal substrate.
- AFM microscopy exploits attractive or repulsive interaction forces between a tip and a sample.
- An AFM microscope does not require electrical power and applies to any type of sample.
- 2 schematically represents an AFM microscope probe consisting of a tip 8, mounted at one end of an arm 4 whose other end is fixed to a support 14 (or cantilever).
- the tip 8 has a total height of about 5 microns.
- the support 14, the lever 4 and the tip 8 are entirely dielectric, for example silicon for the study of metal-dielectric interfaces.
- the support, the lever and the tip comprise a metal outer coating whose thickness is of the order of ten to a few tens of nanometers, for example a 10-nanometer silver coating.
- the tip 8 can be inclined relative to the longitudinal axis of the lever 4, for better accessibility of the optical beams ( Figure 3).
- the tip 8 is generally conical, the apex angle of the apex being equal to the angle of the tip over its entire height.
- the ASNOM tips currently used in state-of-the-art exalted spectroscopy equipment are usually pure gold STM type tips.
- the exaltation effect in TERS is very sensitive to the geometry of the tip used. It is observed that some tips are very inefficient, or even inactive, compared to other tips manufactured according to the same method of manufacture. These variations in efficiency are currently not explained.
- these tips are extremely fragile and are not compatible with contact AFM analysis, for example in AFM-tapping mode.
- One of the aims of the invention is to improve the spatial resolution of a sample analysis instrument based on the interaction between an excitation electromagnetic beam and a near-field local probe in the vicinity of a sample.
- Another aim is to have a local probe for such an analysis instrument, this local probe being adapted according to the spectral domain of the electromagnetic excitation beam, to enable the sample to be excited by means of a beam electromagnetic in a very wide spectral range from visible to infrared.
- the present invention proposes a probe for apparatus for measuring the local interaction between an electromagnetic beam and a sample, the apparatus comprising a near-field device with a local probe. having a tip, the near-field device being combined with an electro-magnetic excitation beam focused on the tip, the apparatus being configured to detect a local interaction between the sample, the tip and the electromagnetic excitation beam. More particularly, according to the invention, there is provided a probe comprising a tip, a support and an intermediate portion disposed between the tip and the support, in which the tip is metallic, the tip having an apex and a base, the intermediate portion joining the tip.
- the intermediate portion being metallic or having a metallic outer coating
- the support being of dielectric material or dielectric material covered with a metallic outer coating, and in which the intermediate portion extends laterally outside a cone defined by a generative line passing through the apex and a circumference of the base of the tip.
- This probe configuration makes it possible to reduce the effects of antenna-type resonance, to isolate the apex of the support and to make the best use of the plasmons located at the apex of the metallic point, while reducing the radiative losses and leaks in the dielectric part of the tip.
- the configuration of the probe seems to allow a better localization of the exalted electrical energy towards the apex, but also seems to benefit from a coupling between the plasmons propagating transversely to the intermediate portion and the plasmas propagating by the effect of skin along the tip.
- the probe has an enhancement factor having a single peak of very intense localized plasmon resonance (intensity increase by a factor of about 10), this resonance peak being very spectrally extended.
- the probe of the invention makes it possible to obtain a very high TERS enhancement factor (increase in intensity by a factor of at least 100) relative to a STM-TERS tip of the prior art. .
- a probe consisting of an all-metal tip, of conical shape of revolution has multiple antenna-type resonance modes, each resonance peak being limited to a width of a few tens of nm.
- the coupling of a wavelength excitation optical beam at about 550-600 nm to a probe consisting of a metal nano-sphere on a transparent substrate has a peak having a limited spectral width of order of 50 to 100 nm.
- the electromagnetic excitation beam has a determined wavelength and the tip has a height H taken between the apex and the base, the height H of the tip being less than wavelength of the electromagnetic excitation beam.
- the height H of the tip taken between the apex and the base, is less than half a wavelength ( ⁇ ⁇ / 2) of the electromagnetic excitation beam, and preferably less than the height H of the tip is less than a third of the wavelength ( ⁇ ⁇ / 3).
- the base of the tip has dimensions less than or equal to the height of the tip
- the tip forms a cone of revolution about an axis, the tip having a half-angle at the apex of between 10 and 30 degrees;
- the support is made of dielectric material, preferably of silicon, or of dielectric material covered with a metallic outer coating, the metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers;
- the intermediate portion has a height H2 taken between the base of the metal tip and the support, the intermediate portion has transverse dimensions taken transversely to its height, the intermediate portion has a cylindrical shape, or respectively frustoconical, pyramidal, flared, and the transverse dimensions of the intermediate portion are constant, or respectively increasing, from the base of the point to the support;
- the intermediate portion has a flared shape, the flaring of said intermediate portion joining the base of the tip to the support and the transverse dimensions of the intermediate portion are increasing from the base of the tip to the support;
- the transverse dimensions of the intermediate portion are in a range extending between 2 and 20 times the height of the tip;
- the height H2 of the intermediate portion is less than or equal to the height H of the tip
- the intermediate portion has at least one axial symmetry about an axis, said axis extending longitudinally from the base to the apex of the tip; the intermediate portion has an asymmetry with respect to a longitudinal axis passing through the apex of the tip;
- the metallic tip and the intermediate portion made of metal or a metal outer coating are formed of one or more metals, or a metal alloy, or an alloy of a metal and a semiconductor material, the metal or metals being preferably selected from a noble metal, for example gold or silver, or aluminum and / or copper;
- the intermediate portion comprises a noble metal outer metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers;
- the support comprises an outer metal coating having a thickness of between 5 nanometers and 100 nanometers;
- the apex of the tip has a radius of curvature of between 1 and 100 nanometers;
- the support has a conical or pyramidal shape truncated at the top over a height of between a few microns and a few tens of microns, the intermediate portion being fixed on the truncated vertex of the support;
- the probe comprises a plurality of metal tips and an intermediate portion, the intermediate portion being joined on the one hand to the support and on the other hand to the base of each point of said plurality of points;
- the probe comprises a plurality of intermediate portions, a plurality of points and a support having a surface, each intermediate portion being joined on the one hand to the surface of the support and on the other hand to the base of at least one metal point; ;
- At least two points of the plurality of points have heights respectively different from one another.
- the invention has applications in many analytical instruments combining a near-field device and an electromagnetic excitation beam, including advanced peak-excited Raman micro- or nano-spectroscopy instruments, micro- or micro-wave instruments. infrared nano-spectroscopy or fluorescence.
- the invention also finds applications in AFM or STM type near field microscopy instruments combined with an electromagnetic excitation beam, and configured to directly or indirectly detect a signal representative of an interaction. between a sample, the electromagnetic excitation beam and the near-field probe.
- the height H of the tip is less than a few hundreds of nanometers and preferably less than 200 nm.
- the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between about 1 micron and 15 microns, and the height H of the tip is less than 1 micron.
- the support is made of dielectric material.
- the electromagnetic excitation beam has a wavelength in a spectral range between 400 nm and 1000 nm, and the tip has a height (H) of less than 200. nanometers.
- the invention also relates to a measuring apparatus comprising a local probe near-field device having a tip, the near-field device being combined with an electro-magnetic excitation beam focused on the tip, and the measuring apparatus comprising a local interaction detection system between the electromagnetic excitation beam, the tip and a sample, wherein the near-field device comprises a probe according to one of the embodiments described.
- the invention applies in particular to a TERS microscope type of measuring device.
- FIG. 1 schematically represents a scanning probe microscope, for example of the AFM-TERS type
- FIG. 2 schematically represents a microscope AFM probe scanning according to the prior art
- FIG. 3 illustrates the end of a scanning microscope AFM probe according to the prior art
- FIG. 4 is a schematic side view of an all-metal probe theoretically envisaged for a near-field microscope
- FIG. 5 shows schematically in side view another near field microscope probe for TERS application, and only a very small portion from the apex is metallic;
- FIG. 6 is a schematic side view of a probe for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy according to a first embodiment of the invention
- FIG. 7 is a diagrammatic perspective view of a probe for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy according to the first embodiment of the invention.
- FIG. 8 represents numerical simulations of the exaltation factor spectra for different probe configurations
- FIG. 9 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment of the invention, as a function of the width of the intermediate portion (Fig. 9A) and, respectively, according to the height of the middle portion (Fig. 9B);
- FIG. 10 is a diagrammatic side view of a probe for a near-field microscopy and / or exalted peak spectroscopy apparatus according to a second embodiment of the invention.
- FIG. 11 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor of a probe according to the first and second embodiments of the invention, and by way of comparison the spectrum of the exaltation factor of an all-metal probe. ;
- Fig. 12 shows spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment as a function of the height of the tip, respectively, for a silver tip (Fig. 12A) and for a gold tip (Fig. Fig. 12B);
- FIGS. 13A, 13B and 13C show diagrammatically in perspective various embodiments of probes for near-field microscopy apparatus and / or exalted peak spectroscopy;
- FIG. 14 illustrates yet another embodiment of a multi-probe for exalted multi-spectroscopy apparatus comprising a plurality of peaks;
- FIG. 15 represents an exemplary surface functionalized by a multi-probe for an exalted surface spectroscopy analysis.
- the present disclosure proposes a particular probe configuration for an advanced or surface enhanced spectroscopy apparatus or system combining a near-field microscopy apparatus and an electromagnetic excitation beam for direct or indirect measurement, spectroscopy exalted by peak.
- This probe relating to variations of shapes, dimensions and / or materials are then considered in the context of the invention, depending on the different applications envisaged.
- Fig. 6 shows a side view of a probe end configuration according to a first embodiment. Only the acute end of the probe, intended to be approximated to the sample, is shown.
- the probe 10 comprises a tip 1, an intermediate portion 2 and a support 3.
- the support 3 is here made of dielectric material.
- a probe for an analysis instrument combining a near field microscope and an electromagnetic beam having a wavelength in the ultraviolet, visible or near infrared, in a range between about 250 nm and 1500 nm.
- the height H 3 of the support taken between its ends is of the order of a few micrometers to several millimeters, and preferably between a few micrometers and a few tens of micrometers.
- the support 3 can be fixed on a lever 4 or be an integral part of a lever, preferably made of silicon, the lever 4 being mounted on a cantilever connected to a displacement system, for example of the type three-dimensional piezoelectric (XYZ).
- the support consists of a wire mounted on a displacement system or on a tuning fork.
- the intermediate portion 2 here forms an enlarged step on which is disposed a metal point 1 whose apex coincides with the apex of the probe.
- the tip 1 is in the form of a cone having apex 11 at its apex and as a guide curve the circumference of the base 12 of the tip 1.
- the base 12 of the tip 1 may be circular, elliptical, square, polygonal or any other geometric or non-geometric shape.
- the tip has a symmetry with respect to an axis 13 passing through the apex.
- the tip 1 is in the form of a cone of revolution having half-angle at the apex ALPHA.
- the angle ALPHA is less than 30 degrees, and preferably less than 20 degrees, less than 15 degrees or even less than 10 degrees.
- the metal tip has a height H measured between its apex January 1 and its base 12.
- the height H of the tip 1 depends on the field of application, and more precisely the wavelength of the excitation optical beam.
- a peak height H of less than the wavelength of the electromagnetic excitation beam is chosen.
- the height H of the tip 1 is less than half a wavelength or even one third of the wavelength of the electromagnetic excitation beam.
- the structure of tip 1 is subwavelength. This peak size 1 less than the wavelength allows the incident field to directly excite a plasmon mode located on the tip 1 of sub-wavelength dimension and to obtain an exaltation of the field at the apex 11. from tip 1.
- the height H of the metallic tip is selected as follows:
- the height H is between 50 nm and 200 nm for an excitation beam in the visible spectral range, for example in Raman spectroscopy;
- the height H is between 150 nm and 1 micron in infrared or fluorescence spectroscopy
- the height H is between 50 nm and 200 nm for an excitation beam in the ultraviolet spectral range, for example in UV / Vis spectroscopy.
- the base 12 of the tip has a width L, taken transversely to the height H, the width L preferably being less than or equal to the height H.
- the intermediate portion 2 is here metallic or metallized over a height H 2 equal to the distance between the base 12 of the tip 1 and the support 3. More particularly, the intermediate portion 2 extends spatially between the base 12 and the interface 23 outside the cone 18 having for apex 1 1 top and for guideline the circumference of the base 1 2 of the tip. Thus, in the example illustrated in FIG. 6, the intermediate portion 2 extends transversely at the level of the interface 23 between the support 3 and the intermediate portion 2 over a half-width W between one time the height H of the tip and ten times the height H of the tip.
- the half-width W is of the order of 2 ⁇ , for a point having a height H.
- the height H 2 is generally less than or equal to the height H and preferably between 30 nm and 200 nm.
- the probe 1 0 thus formed is metallic or metallized from its apex to a height H M equal to the sum of the height H of the tip 1 and the height H 2 of the intermediate portion 2.
- the height H M generally lower or equal to twice the height H.
- Fig. 7 illustrates a preferred example of a probe tip for advanced exalted spectroscopy apparatus viewed in perspective.
- the support 3 consists of a cone of dielectric material whose pointed end is truncated.
- the probe 1 0 has a symmetry about an axis 1 3 of revolution passing through the apex 1 1 of the tip.
- the intermediate portion 2 is of flattened or enlarged shape, having a height H 2 less than its transverse dimensions.
- the intermediate portion 2 is in the form of a circular plate whose radius W in the plane of the interface 23 with the support 3 is greater than 2 ⁇ .
- the angle at the apex of the conical support 3 may be of the same order of magnitude as the angle at the apex of the tip 1.
- the tip 1 may be eccentric with respect to the longitudinal axis of the support 3.
- the tip 1 may be centered or eccentric with respect to the plate of the intermediate portion 2.
- E 2 represents the intensity of the electric field generated at the apex
- E represents the intensity of the exciter or incident electric field
- a numerical simulation calculates the spectrum of the exaltation factor (FE) for a given geometry probe as a function of the wavelength (LAMBDA) of the exciter field, at a distance of 1 nm below the apex.
- the simulation Digital is based on a finite element method and executed by COMSOL Multiphysics simulation software and its Radio Frequency module.
- the spectral range of the excitation beam is in the visible range (400 to 800 nm).
- the spectrum of FE is simulated in this spectral range.
- the modes of surface plasmon depend not only on the metal used, but also on the shape, volume and environment of a metal tip. In particular, the complete shape of the apex and the tip must be controlled in order to obtain as much electromagnetic exaltation efficiency as possible.
- FIG. 8 represents the spectra of the exaltation factor (FE) for different probe configurations illustrated in inserts, having the same metal tip disposed on supports of the same external geometrical shape but made of different materials.
- Each probe comprises a lever 4 of silicon, a support 3 of truncated conical shape fixed on the lever 4, and a tip 1 disposed at the truncated end of the support 3 (see insert 8A).
- the tip 1 is here a silver nanocone of 80 nm in height, the height of the support is 5 ⁇ , the half-angle at the top of the support and the nanocone is 20 degrees, the base of the support has a width of 1 , 82 ⁇ , and the base of the nanocone a diameter of 29 nm.
- the end of the probe on which is fixed the base of the tip 1 extends laterally outside the cone 18 defined by the apex January 1 and the circumference of the base 12 of the tip 1.
- the tip 1 is disposed on a flat surface having a width of the order of 100 to 300 nm in the plane of the base 12 of the tip 1. More precisely, the height H of the nanotip is adapted as a function of the wavelength of the excitation beam.
- the height H is of the order of 50 to 200 nm for a visible excitation beam and H is of the order of 150 nm to 1.5 micron for an infrared excitation beam.
- the other dimensions of the tip are adapted proportionally to its height.
- the dashed curve having a maximum of FE towards 850 corresponds to a probe illustrated in insert 8B in which the support 3 is in silicon and the point 1 in silver is fixed directly on the silicon support.
- the curve in thick line which presents a maximum of the exaltation factor to 2500, corresponds to a probe illustrated in insert 8C comprising a support 1 in silicon, an intermediate portion 2 made of silver having a height H 2 of 100 nm, on which is formed the point 1 in silver.
- the fine line curve which has a maximum of the exaltation factor towards 1400, corresponds to a probe illustrated in insert 8D, in which the support 3 is in silicon, a silver coating of 10 nm thick covering all the support to the interface with the lever, the tip 1 being deposited on the truncated end and metallized support.
- FIG. 8 also shows a dashed curve representing the spectrum of FE of a probe illustrated in insert 8E having the same external geometrical profile as in insert 8A, but in which the tip is deposited in FIG. truncated end of the bracket which is entirely silver.
- the EF spectrum of probes with a step or a metal plate has a much higher maximum than the spectrum of the probe having a dielectric step (dashes Fig. 8B).
- the increase in FE is 65% in the case of the metal coating (corresponding to the 8D insert) and about 200% in the case of a metal intermediate portion (corresponding to the 8C insert).
- the metal tray thus improves the performance of exaltation of the tip. This improvement is explained by a reduction in radiative losses of nanocone surface plasmon between the base of the nanocone and the support, at the metal-silicon interface.
- the intermediate portion or metal comprising a metal coating and can block these losses while maintaining a silicon lever.
- the dashed line also shows an increase in the exaltation factor.
- oscillations are observed on the FE spectrum in dotted lines of an all-metal point. These oscillations on the dashed curve are attributed to interferences between the surface plasmon modes located on the tip tip (LSP) and the surface plasmon modes. delocalized (SPP or Surface Polariton Plasmons) spreading over the entire height of the silver tip (SPP).
- delocalized surface plasmon (SPP) modes propagating between the base and the end of the tip can come into resonance, by a Fabry-Perot cavity effect. Oscillations of the dotted curve indicate these different resonance modes, for some wavelength values, with a sharp decrease in FE of the modes as the wavelength (LAMBDA) decreases.
- the height H 3 of the probe tip is of microscopic size (5-10 microns), and much larger than the wavelength (LAMBDA) of the exciter electromagnetic beam.
- the SPPs can be reflected at both ends of the truncated probe tip and thus create a Fabry-Perot-like plasmonic cavity defined between the two ends of the tip (apex and base of the truncated tip). SPPs can therefore be reflected at the base and at the apex thereof, the interference of the waves propagating in one direction and the other being constructive for particular values of the wavelength related to the geometry from the tip.
- the maxima on the dashed line correspond to the case where the height H 3 of the probe tip is of the order of (k + 1/2) - (LAMBDA), where k is a natural integer, k represents the order of resonance mode and LAMBDA the wavelength of the electro-magnetic exciter beam.
- the variant of the first embodiment (illustrated in insert 8D) based on a metal coating with a thickness of 10 nm also allows an increase in FE, but less than in the case of a metal tray, probably because of losses by diffusion of the SPP plasmon modes along the coating over the entire height H 3 of the support 3.
- the probes illustrated in FIG. 8C or 8D, with a silicon support, a metal or metallized step and a metal tip, have the advantage of being compatible with the use of a lever (and a cantilever) made of silicon. , which is generally recommended for quality AFM-Raman measurements.
- FIG. 9 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor as a function of the dimensions of the metal plate 2 of a probe having a tip as illustrated in FIG. 6 or 7.
- the tip 1 is here a silver nanocone having a height H of 80 nm, a vertex angle of 2-ALPHA of 40 degrees, a radius of curvature of the apex of 10 nm, and a total peak height of 5 micrometers (Htip).
- the half-width W of the metal plate varies from 80 nm to 200 nm, the height of the plate 2 being equal to 100 nm.
- FIG. 9A the half-width W of the metal plate varies from 80 nm to 200 nm, the height of the plate 2 being equal to 100 nm.
- the height H 2 of the metal plate 2 varies from 0 nm (no metal step) to 60 nm in steps of 5 nm.
- an increase in the exaltation factor FE is observed as a function of the half-width W and as a function of the height H 2 of the plate.
- FIG. 9A shows a maximum of the spectrum of FE from a half-width W of approximately 380 nm.
- FIG. 9B shows a saturation of the FE spectrum from a height H 2 of the metal plate 2 of approximately 50 nm. This latter value gives an indication of the penetration distance of electromagnetic waves in silver, for an excitation beam having a wavelength in the visible spectral range (400 to 800 nm).
- the configuration of the tip on a metal or metallized step of suitable size allows a considerable increase of the exaltation factor, while suppressing the oscillations, due to Fabry Perot modes supported by the surface plasmons (SPP) between the end and the base of an all-metal probe.
- SPP surface plasmons
- an AFM microscope operating in a microscope mode combined with an electromagnetic excitation beam and an interaction force detection system at the cantilever or the tip of the AFM microscope.
- an AFM microscope comprises a probe disposed at one end of an arm connected to a cantilever. The tip of the probe is approached from the surface of a transparent sample.
- a laser beam The excitation is focused by transmission through the sample onto the tip of the AFM microscope probe.
- Another laser beam is reflected on the arm of the AFM microscope in the direction of a detector, for example of the PSD (Position Sensitive Detector) type. The mechanical vibrations of the arm and therefore of the tip of the probe are thus measured optically.
- PSD Position Sensitive Detector
- a near-field microscope is combined with an electromagnetic excitation beam focused on the tip and a mechanical resonance detection system of the microscope tip.
- the frequency of the excitation laser corresponds to an excitation energy of a dipole on the surface of the sample
- an interaction occurs between the dipole and the image dipole formed by reflection on the metal end of the sample. the tip and the middle part.
- This device thus makes it possible indirectly to form a Raman microscopy image of the surface of a sample, without using a Raman spectrometer.
- a near-field microscope device makes it possible to locate a particular molecule identified by its frequency Raman fm.
- the configuration of the probe comprising a metal tip disposed on a metal intermediate plate of low height, the plate being disposed between the tip and a dielectric support, provides a greater interaction effect than a probe entirely. metallic.
- the tip 1 having a height H of 80 nm, an apex angle ALPHA of 20 degrees, the intermediate portion having a half-width W of 180 nm for a height H of 80 nm, or W of 220 nm for a height H of 100 nm, the opening angle BETA, between the apex 1 1 and a point tangent to the outside of the step 2, is limited to about 30 degrees. Therefore, the exciter and / or scattering optical beam is limited by the BETA aperture angle of 30 degrees.
- the probe 10 comprises a support 3, a tip 1, and an intermediate portion 2.
- the tip 1 is metallic and the intermediate portion 2 is metallic or has a metal coating.
- the intermediate portion 2 extends spatially outside a cone defined by the apex 1 1 of the tip and the circumference of the base of the tip. The trace 18 of this cone is shown in the plane of FIG. 10.
- a thin line of flattened intermediate portion according to the first embodiment is shown in fine lines in FIG.
- the intermediate portion 2 has a flared shape and not flattened.
- the widening of the intermediate portion 2 makes it possible to join the base 12 of the tip 1 to the support 3.
- the intermediate portion 2 comprises a connection fillet joining the base 12 of the tip to a plateau.
- the probe 10 is symmetrical around an axis 13, the support 3 being frustoconical, and the tip 1 being constituted by a metal nanocone.
- the apex angle ALPHA of the nanocone is for example 15 degrees and the height H is about 100 nm.
- the interface 23 between the support 3 and the intermediate portion has a 2-W diameter of approximately 150 nm.
- the base 12 of the tip has a diameter of about 27 nm.
- the height H 2 of the intermediate portion 2 is between 50 and 100 nm.
- the probe 10 has a symmetry around an axis 13 of revolution passing through the end 1 1 of the tip.
- the configuration of the second embodiment makes it possible to obtain a BETA opening angle of 50 degrees. This increases access to a free space around the tip as well as the amount of scattered photons detected.
- the shape of the intermediate portion may be asymmetrical with respect to the longitudinal axis of the support.
- Hybrid embodiments formed from a combination of the first and second embodiments are also contemplated, one side of the axis 13 being in accordance with the first embodiment and the other side of the axis 13 being in accordance with the second embodiment.
- FIG. 11 represents numerical simulations of the spectra of the exaltation factor (FE) of a probe according to the first embodiment (curve 1 1 1) and, respectively, according to the second embodiment of the invention (curve 1 12).
- curve 1 represents the spectrum of the exaltation factor of an all-metal, conically-shaped probe (without intermediate portion in recess) from the interface with the lever to the apex.
- curve 1 12 has a greater peak width than the 1 1 1 curve, which makes it possible to cover a wider range of Raman spectroscopy.
- this second embodiment nevertheless offers an FE of the order of 1800.
- This FE is considerably higher than the FE of a conventional tip of the prior art (curve 1 10) of which the maximum is of the order of 400.
- the oscillations that appear on the curve 1 10 have disappeared. This suppression of oscillations is associated with the dielectric nature of the support and attributed to the disappearance of the resonance modes of delocalized surface plasmons oscillating in a Fabry-Perot cavity between the base and the apex of an all-metal probe.
- This probe configuration makes it possible to isolate the tip 1 forming the apex 11 with respect to the support of the probe and to confine the localized plasmon modes on the tip, in particular on the nanopoint or metal particle.
- This configuration makes it possible to reduce the radiative losses and leaks of the surface plasmons in the dielectric portion of the tip and to return the exalted energy to direction of the apex by a mirror effect of the metal intermediate portion flattened or flared.
- the probe obtained according to any one of the described embodiments makes it possible, starting from an excitation wave emitted from a far field, and by excitation of a surface plasmon mode located at the apex of the tip, to create a source intense light of the same frequency as the excitation wave, but of exalted intensity of several orders of magnitude.
- the height H of the tip is controlled as a function of the excitation wavelength used.
- this localized source creates a hot spot (hotspot) that excites Raman vibration modes of the molecules to be studied.
- the Raman field emitted can, in turn, generate surface plasmons at the corresponding Raman frequency, slightly different from that of the excitation. This exalted Raman field is then detected in the far field after diffusion by the metal tip.
- the exaltation factor of the detected signal is therefore equal to the product of two successive enhancement processes:
- FE Rayleigh represents the exaltation factor of the incident field (Rayleigh)
- FE Raman the exaltation factor of the scattered field (Raman).
- the exaltation factor of the exalted Raman scattering signal follows a power law 4 with respect to the normal scattering. We thus obtaining a very important electromagnetic exaltation of the scattered Raman field.
- the FE of a metal conical probe of the prior art is at best of the order of 300.
- the FE of a metal nanocone on a truncated conical support of silicon is of the order of 700.
- the FE on the order of 3000, a probe according to any one of the embodiments described is at least 10 times the FE of a conventional metal cone probe, which is in general of the order of 300.
- a probe consisting of a dielectric support, a metal tip and a flattened or flared metal intermediate portion on which the tip is disposed thus provides an FE up to ten times more intense than a conventional all-metal probe.
- the probe according to any one of the embodiments thus offers an amplification factor of the Raman signal with a TERS ⁇ 100 FE factor.
- FIG. 12A represents spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment as a function of the height H of the nanotip, the plate 2 having a fixed height H 2 of 100 nm, and for a nanopoint and a silver tray, respectively in gold.
- a single peak of localized plasmon resonance very intense (up to a factor of 10) and spectrally very extensive is observed.
- the tip having the silver metal end exhibits better activity than the gold tip in the blue-to-blue spectrum (400 nm).
- FIG. 12A represents spectra of the exaltation factor of a probe according to the first embodiment as a function of the height H of the nanotip, the plate 2 having a fixed height H 2 of 100 nm, and for a nanopoint and a silver tray, respectively in gold.
- a single peak of localized plasmon resonance very intense (up to a factor of 10) and spectrally very extensive is observed.
- the tip having the silver metal end exhibits better activity than the gold
- the maximum of the enhancement factor is rather situated towards the high wavelengths of the visible spectrum (650-800 nm) and that the exaltation factor is even more important (up to about 3600-3700).
- the height H of the metallic nanocone makes it possible to control the frequency of the LSP, and therefore the wavelength of the hot spot (hotspot) at the apex.
- the shape of the metallic tip makes it possible to control the exaltation factor (FE) as a function of the spectral range of use.
- nanopoint made of a noble metal and an intermediate portion 2 into another noble metal.
- Other metal alloys are also envisaged for the nanopoint and / or for the intermediate portion 2, including aluminum, copper a silicon-metal alloy (gold) and other types of alloys that can enhance the hardness of the material.
- a tip of conical or frustoconical shape has been proposed with an intermediate portion of flattened (FIG. 6-7) or flared (FIG. 10) shape.
- Other variants are considered in the context of the invention.
- the intermediate portion 2 is a cylinder having a circular section ( Figure 13A), rectangular or square ( Figure 13B) or triangular ( Figure 13C).
- the intermediate portion 2 is metallic or has a metal coating.
- the probe tip does not have symmetry of revolution about an axis passing through the apex. Nevertheless, the intermediate portion 2 extends spatially outside of a cone having at its apex 1 1 the tip 1 and as a guide curve the circumference of the base 12 of the tip 1.
- Other cylindrical intermediate portions having another shape, geometric or non-geometric, of cylinder section, are envisaged without departing from the scope of the invention.
- the tip 1 may be in the form of a nano-cone or a nano-pyramid of height H and an apex angle less than about 25 degrees.
- the transverse dimension or dimensions of the intermediate portion 2 are at least equal to twice the height H of the tip 1, and the height of the intermediate portion is less than or equal to H.
- the intermediate portion 2 consists of a metal disk, traversed by the metal tip 10, a portion of the tip 10 emerging from each face of the disk.
- the metal tip is of tapered shape and flares towards the intermediate portion, so that the dimensions of the base of the tip are equal to the transverse dimensions of the intermediate portion.
- the probe tip for electromagnetic field enhancement allows very precise control of the maximum localized plasmon resonance, depending on the apex dimensions.
- this type of probe finds applications not only in peak-excited Raman spectroscopy, but also in infrared spectroscopy with larger tips and an intermediate portion having dimensions adapted proportionally according to the height H.
- the height H of the tip 1 is adapted as a function of the spectral range of the electro-magnetic excitation and / or detection wave.
- the height H of the tip 1 is less than the wavelength of the focused electromagnetic excitation beam near the end of the tip.
- the height H of the nanopoint 1 is preferably between about 40 and 100 nm.
- the height H of the nanopoint is between about 50 and 300 nm.
- the height H of the tip 1 is preferably between about 100 nm and 1000 nm.
- the height H will be chosen generally relatively smaller for aluminum, and relatively larger for gold.
- UV ultraviolet
- the photon energy in the ultraviolet (UV) domain has the advantage of coinciding with the transition energy of many organic or solid molecules.
- the analysis of UV plasmons makes it possible to analyze fluorescence exaltation spectroscopy or local excitation probes / sources for a large number of emitting molecules, such as ultra-sensitive detection of biochemical agents or nano-characterization. of active materials in the UV.
- the use of a probe with an aluminum tip seems particularly suitable for UV.
- Figure 14 illustrates another embodiment of the invention, according to which there are several points on the same intermediate portion 2 metal or having a metal coating.
- a first peak has a height H
- a second peak has a height H + dH
- a third peak has a height H-dH.
- a multisonde is thus formed adapted to probe a very wide spectral range, or adapted to probe the same sample following various spectroscopic techniques.
- the intermediate portion 2 extends here transversely outside the respective cones defined by each of the points 1.
- the intermediate portion 2 is of rectangular parallelepipedal shape, of length between 4 ⁇ and 6 ⁇ , of width 2 ⁇ and of thickness approximately H / 2 to H.
- FIG. 15 represents an embodiment of a functionalized surface.
- a surface 3 On a surface 3 are arranged a multitude of metal points 1, each point being deposited on an intermediate portion 2 metal extending transversely outside the cone of the tip 1.
- the metal tips 1 are arranged in a network of one or two dimensions. This configuration makes it possible to functionalize a surface for an exalted spectroscopy analysis of a spatially resolved surface. This device makes it possible to form a network of tips having a very high exaltation factor.
- a probe structure is composed of a support 14 of silicon, a lever formed of a silicon beam embedded at one end and free at the other end (or cantilever), a piece of silicon (also called mesa) fixed on the free end of the lever, an intermediate metallic metal portion 2 fixed to the mesa, the metal intermediate portion being for example disk-shaped and a metal nanocone attached to the metal intermediate portion.
- the mesa is thus disposed between the intermediate portion 2 and the free end of the silicon beam.
- Such a probe can be manufactured by the standard techniques of lithography. These techniques involve processes such as optical lithography, electron beam lithography, deposition of materials (for example for metals) and etching of materials (for example not dry etching for the definition of cantilevers, support , and the mesa).
- the probes can be made from standard silicon wafers or so-called "silicon-on-insulator” wafers.
- the manufacturing method comprises the following steps:
- the probe structure presented in the present disclosure is also applicable in apparatus where it is necessary to provide electromagnetic excitation localized over a sub-length area, for example, to locally heat and modify the structure of a material. on dimensions smaller than those currently achieved with a conventional light spot of a focused laser (spot size of at least 200 nm).
- the probe of the invention makes it possible to generate below the apex a hot spot (hot-spot) on a zone of dimension between a few nanometers to a few tens of nanometers.
- the probe of the present disclosure makes it possible to focus an UV-visible laser excitation beam on a zone of dimension smaller than the wavelength of the excitation beam.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Radiology & Medical Imaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
L'invention concerne une sonde (10) pour instrument d'analyse comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale (10) ayant une pointe (1), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation concentré sur la pointe (1), l'instrument d'analyse comprenant un système de détection d'interaction entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d'excitation. Selon l'invention, la pointe (1) est métallique, la sonde (10) comporte un support (3) et une portion intermédiaire (2) disposée entre la pointe (1) et le support (3), la portion intermédiaire (2) est métallique ou comporte un revêtement externe métallique, le support (3) est en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique et la portion intermédiaire (2) s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône (18) défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base (12) de la pointe (1).
Description
SONDE POUR APPAREIL DE MESURE D'INTERACTION ENTRE UN ÉCHANTILLON, UNE POINTE DE DISPOSITIF A CHAMP PROCHE ET UN FAISCEAU ELECTROMAGNETIQUE D'EXCITATION ET
APPAREIL DE MESURE COMPRENANT UNE TELLE SONDE DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION
La présente invention concerne de manière générale le domaine des appareils pour apporter une excitation électromagnétique localisée sur un échantillon, dans lequel un faisceau électro-magnétique d'excitation est concentré sur l'extrémité d'une pointe de dispositif à champ proche au voisinage de l'échantillon de manière à exalter localement à une échelle sub-longueur d'onde une interaction entre le faisceau électro-magnétique et l'échantillon.
L'invention concerne notamment les instruments d'analyse d'échantillons conducteurs ou non-conducteurs. Différents instruments d'analyse combinent une sonde d'un dispositif à champ proche et un faisceau d'excitation électromagnétique. On peut citer notamment les appareils de microscopie Raman à haute résolution spatiale, les appareils de nano-spectroscopie Raman exaltée par pointe ou TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ou encore les appareils combinant un microscope à champ proche, un faisceau électromagnétique d'excitation et un système de détection de force d'interaction via le microscope à champ proche. Selon les instruments d'analyse, on mesure directement un signal électro-magnétique par exemple de diffusion Raman ou indirectement un signal de force d'interaction locale qui est fonction d'un signal électro-magnétique recherché.
L'invention concerne plus particulièrement une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface, destiné à l'analyse d'échantillons de type conducteur ou non-conducteur.
Elle concerne en particulier une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou de microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique, permettant d'augmenter l'effet d'exaltation locale de l'interaction entre le faisceau électro-magnétique d'excitation et l'échantillon, le faisceau électro-magnétique pouvant être situé dans le domaine spectral de l'ultraviolet, du visible ou de l'infrarouge.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Un des défis techniques et scientifiques de la spectroscopie exaltée de
pointe est de créer une interaction lumière-matière exaltée localement à une échelle inférieure à la longueur d'onde du faisceau excitateur, c'est à dire au-delà de la limite de résolution spatiale qu'impose la diffraction de la lumière. On cherche à détecter directement ou indirectement les signaux représentatifs de ces faibles interactions localement sur une zone de quelques nanomètres carrés seulement. Les signaux détectés étant propres aux propriétés physico-chimiques de la matière étudiée, on obtient alors des appareils de nano-spectroscopie Raman, de fluorescence ou infra-rouge, selon l'énergie de ces interactions. De plus, un balayage latéral de la zone sondée localement, guidé par un système de balayage piézoélectrique, permet une application en imagerie à haute résolution.
La spectroscopie Raman mesure un signal par diffusion inélastique d'un champ électromagnétique excitateur sur un échantillon. Le signal Raman indique les modes de vibrations moléculaires qui sont propres à chaque élément ou structure atomique. En imagerie Raman, lorsqu'un faisceau excitateur balaye une surface à étudier, les informations recueillies peuvent renseigner sur la composition chimique de l'échantillon, ce qui permet d'obtenir une image contrastée selon la nature des différents composants. La spectroscopie Raman permet l'étude in situ d'échantillons organiques. Cependant, le signal Raman est difficile à détecter et à extraire en raison d'une faible probabilité d'interaction entre les photons incidents et l'échantillon. De plus, dans des applications à l'étude de nanostructures, par exemple des nanotubes de carbone, il est souhaitable d'analyser le signal Raman avec une résolution latérale élevée. Or la zone échantillonnée étant plus petite, elle correspond à moins d'atomes analysés et donc à une somme des intensités Raman plus faible.
La spectroscopie Raman exaltée de pointe (ou TERS) permet d'amplifier un signal Raman à l'aide d'une onde électromagnétique évanescente confinée à l'extrémité d'une pointe métallique. Le principe d'exaltation d'un signal optique par effet de pointe s'applique également à la spectroscopie infra-rouge ou de fluorescence.
En pratique, on utilise une pointe du type ASNOM (pour Apertureless -
Scanning Near-field Optical Microscopy). Cette pointe ASNOM est classiquement en métal noble et très effilée, sur une hauteur de l'ordre du micromètre. L'extrémité pointue, appelée apex, d'une pointe ASNOM a un rayon de courbure de l'ordre de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Une telle
pointe permet la concentration et l'exaltation du champ électromagnétique incident au niveau des interfaces entre le métal et les milieux diélectriques environnants (par exemple métal-air) par l'excitation de modes particuliers dits plasmons de surface. Certains plasmons de surface (SPP ou Surface Plasmons Polariton) peuvent se propager le long de la pointe tandis que d'autres plasmons de surface (LSP ou Localized Surface Plasmons) restent localisés dans des régions nano- structurées comme l'extrémité de la pointe. Un champ électromagnétique intense est concentré sur une distance de quelques nanomètres à l'extrémité de la pointe. Le rapprochement de l'extrémité de la pointe jusqu'à quelques nanomètres de la surface de l'échantillon permet d'exciter très localement l'échantillon.
Dans certains appareils de spectroscopie exaltée par pointe, on mesure directement au moyen d'un spectromètre Raman, respectivement infrarouge, ou de fluorescence, les signaux électromagnétiques exaltés par effet de pointe. Certains appareils de microscopie à champ proche permettent de combiner différents types d'analyse en un même point d'un échantillon. A titre d'exemple, un microscope STM-TERS (ou Scanning Tunneling Microscope) combine un microscope à effet tunnel à balayage et un spectromètre Raman exalté par pointe. Dans un autre exemple, un microscope AFM-Raman combine un microscope à forces atomiques (AFM) et un spectromètre Raman.
La figure 1 illustre un exemple de microscope AFM-TERS comprenant une sonde 8 à pointe, un système optique 5 pour focaliser un faisceau laser d'excitation 15 sur un échantillon 7, un autre système optique 6 pour collecter un faisceau 16 de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. Un spectromètre est couplé au système optique 6 pour mesure un signal électro- magnétique de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. De manière optionnelle, un scanner 17 permet de déplacer l'échantillon en 3 dimensions (XYZ). De manière alternative ou complémentaire, le système optique 5 et/ou le système optique 6 peut être monté sur un autre scanner 25 et/ou 26 pour déplacer ou scanner le faisceau d'excitation et/ou de diffusion. Ce microscope AFM permet de faire de l'imagerie TERS.
Dans d'autres appareils de microscopie à champ proche, on détecte un signal électronique ou mécanique qui est indirectement lié à un signal électromagnétique exalté par pointe. Il existe des appareils de microscopie à champ proche combinés à un faisceau électro-magnétique d'excitation et opérant en
mode de détection indirecte de force optique, engendrée par exemple par une émission de lumière TERS sur la pointe. On connaît en particulier un microscope à champ proche, de type microscope à effet tunnel ou microscope à force atomique AFM, fonctionnant en mode frappe (tapping mode), combiné à un faisceau électro- magnétique d'excitation focalisé sur la pointe du microscope à champ proche, le microscope à champ proche étant adapté pour détecter optiquement ou mécaniquement les résonances de la pointe représentant une force ou un gradient de force d'interaction. Plus précisément, ce gradient de force peut être détecté pour former une image de microscopie AFM, qui représente l'intensité de cette interaction locale, ou, autrement dit, les emplacements où se produit un effet physique d'interaction affectant ce gradient, en particulier l'effet Raman. En effet, l'interaction locale ainsi mesurée sur la pointe peut être de type électronique, plasmonique, ou de type phonon, à une fréquence électro-magnétique située dans une gamme s'étendant de l'UV à l'infrarouge, et en particulier liée à une émission lumineuse TERS sur la pointe. Un tel microscope AFM couplé à un faisceau électromagnétique d'excitation peut être adapté pour détecter des résonances jusqu'au niveau moléculaire unique par la détection mécanique du gradient de force d'interaction entre un dipôle moléculaire excité optiquement et son image miroir dans une pointe métallisée d'AFM. Un tel microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation permet ainsi de réaliser une image de microscopie indicative d'un signal TERS, sans utiliser de spectromètre Raman.
Il existe différents types de pointes adaptées en fonction de chaque type de microscope à champ proche ou de chaque appareil de spectroscopie exaltée par pointe, et éventuellement en fonction de l'application.
Le document Guanghao Rui et al., "Plasmonic near-field probe using the combination of concentric rings and conical tip under radial polarization illumination", J. Opt. 12 (2010) 035004, décrit une sonde pour microscope optique à balayage à champ proche (NSOM) comprenant une pointe métallique disposée au centre d'anneaux concentriques formant des lentilles plasmoniques. La sonde est exposée à un faisceau optique pour exciter et focaliser des plasmons de surface sur la pointe conique.
Un microscope STM repose sur la détection d'un courant électrique généré par effet tunnel entre une pointe conductrice et un échantillon conducteur.
En STM, la pointe est généralement formée par un fil métallique, ayant un diamètre moyen généralement compris dans une gamme d'une centaine de microns à 1 mm, qui est effilé à une extrémité, par exemple un fil d'or effilé. La pointe forme ainsi un cône ayant un angle au sommet limité en général de dix à trente degrés. La microscopie STM est limitée à l'analyse d'échantillons conducteurs, par exemple métalliques, ou d'échantillons non conducteurs très minces disposés sur un substrat métallique.
La microscopie AFM exploite des forces d'interaction, attractives ou répulsives, entre une pointe et un échantillon. Un microscope AFM ne nécessite pas de courant électrique et s'applique à tout type d'échantillon. La Figure 2 représente schématiquement une sonde de microscope AFM constituée d'une pointe 8, montée à une extrémité d'un bras 4 dont l'autre extrémité est fixée à un support 14 (ou cantilever). La pointe 8 a une hauteur totale d'environ 5 microns. Dans un premier cas de sonde AFM, le support 14, le levier 4 et la pointe 8 sont entièrement diélectriques, par exemple en silicium pour l'étude des interfaces métal-diélectrique. Dans un autre cas de sonde AFM, le support, le levier et la pointe comportent un revêtement externe métallique dont l'épaisseur est de l'ordre d'une dizaine à quelques dizaines de nanomètres, par exemple un revêtement en argent de 10 nanomètres d'épaisseur. La pointe 8 peut être inclinée par rapport à l'axe longitudinal du levier 4, pour une meilleure accessibilité des faisceaux optiques (figure 3). La pointe 8 est de forme générale conique, l'angle au sommet de l'apex étant égal à l'angle de la pointe sur toute sa hauteur.
Les pointes ASNOM actuellement utilisées dans les appareils de spectroscopie exaltée de pointe sont généralement des pointes de type STM en or pur. Cependant, l'effet d'exaltation en TERS est très sensible à la géométrie de la pointe utilisée. On observe que certaines pointes sont très peu efficaces, voir inactives, comparées à d'autres pointes fabriquées suivant une même méthode de fabrication. Ces variations d'efficacité ne sont actuellement pas expliquées. D'autre part, ces pointes sont extrêmement fragiles et ne sont pas compatibles avec une analyse AFM par contact, par exemple en mode AFM-frappe (tapping).
Plusieurs équipes ont cherché à développer de nouvelles méthodes de fabrication de pointes pour AFM.
La publication O. Tanirah, D. P. Kern, and M. Fleischer (Fabrication of a plasmonic nanocone on top of an AFM cantilever, Microelectronic Engineering 141
(2015) 215-217), décrit la fabrication d'un nanocône d'or à l'extrémité d'une pointe tronquée de silicium, le nanocône ayant une hauteur de 107 nm, un diamètre de base de 190 nm et un rayon de courbure de 30 à 40 nm à son apex.
D'autre part, la publication F. Huth, A. Chuvilin, M. Schnell, I. Amenabar, R. Krutokhvostov, S. Lopatin, and R. Hillenbrand (Résonant antenna probes for tip-enhanced infrared near-field microscopy, Nano letters, vol. 13, no. 3, pp. 1065- 1072, 2013) décrit la fabrication d'une sonde comprenant une pointe à partir d'un fil d'or fixé à l'extrémité d'un levier en silicium. La longueur de la pointe en fil d'or ainsi obtenue peut varier de quelques centaines de nanomètre à quelques dizaines de microns, avec un rayon de courbure à l'extrémité de la pointe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres. La longueur du fil d'or permet de contrôler la longueur d'onde de résonance des plasmons de surface localisés à l'extrémité de cette pointe.
Toutefois, ces procédés de fabrication sont complexes et ne permettent pas d'améliorer notablement et de manière reproductible l'efficacité de l'effet d'exaltation associé à une pointe.
Un des buts de l'invention est d'améliorer la résolution spatiale d'un instrument d'analyse d'échantillon basé sur l'interaction entre un faisceau électromagnétique d'excitation et une sonde locale à champ proche au voisinage d'un échantillon.
Un autre but est de disposer d'une sonde locale pour un tel instrument d'analyse, cette sonde locale étant adaptée en fonction du domaine spectral du faisceau électromagnétique d'excitation, pour permettre d'exciter l'échantillon au moyen d'un faisceau électromagnétique dans une gamme spectrale très étendue allant du visible à l'infrarouge.
OBJET DE L'INVENTION
Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose une sonde pour appareil de mesure d'interaction locale entre un faisceau électromagnétique et un échantillon, l'appareil comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe, l'appareil étant configuré pour détecter une interaction locale entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d'excitation.
Plus particulièrement, on propose selon l'invention une sonde comportant une pointe, un support et une portion intermédiaire disposée entre la pointe et le support, dans laquelle la pointe est métallique, la pointe ayant un apex et une base, la portion intermédiaire joignant d'une part la base de la pointe et d'autre part le support, la portion intermédiaire étant métallique ou comportant un revêtement externe métallique, le support étant en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, et dans laquelle la portion intermédiaire s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base de la pointe.
Cette configuration de sonde permet de réduire les effets de résonnance de type antenne, d'isoler l'apex du support et d'exploiter au mieux les plasmons localisés à l'apex de la pointe métallique, tout en réduisant les pertes et fuites radiatives dans la partie diélectrique de la pointe.
La configuration de la sonde semble permettre une meilleure localisation de l'énergie électrique exaltée en direction de l'apex, mais semble également tirer profit d'un couplage entre les plasmons se propageant transversalement à la portion intermédiaire et les plasmons se propageant par effet de peau le long de la pointe. La sonde présente un facteur d'exaltation ayant un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (augmentation en intensité d'un facteur environ 10), ce pic de résonance étant très étendu spectralement.
En spectroscopie Raman exaltée par pointe, la sonde de l'invention permet d'obtenir un facteur d'exaltation TERS très élevé (augmentation en intensité d'un facteur au moins 100) par rapport à une pointe STM-TERS de l'art antérieur.
De plus, le contrôle des dimensions de la sonde permet d'obtenir des pointes ayant des performances reproductibles.
A titre de comparaison, une sonde constituée d'une pointe entièrement métallique, de forme conique de révolution, présente de multiples modes de résonance de type antenne, chaque pic de résonance étant limité à une largeur de quelques dizaines de nm. Autre comparaison, le couplage d'un faisceau optique d'excitation de longueur d'onde à environ 550-600 nm à une sonde constituée d'une nano-sphère métallique sur un substrat transparent présente un pic ayant une largeur spectrale limitée de l'ordre de 50 à 100 nm.
Selon un aspect particulier de l'invention, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde déterminée et la pointe a une hauteur H prise entre l'apex et la base, la hauteur H de la pointe étant inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation.
Avantageusement, la hauteur H de la pointe, prise entre l'apex et la base, est inférieure à une demi longueur d'onde (Η<λ/2) du faisceau électromagnétique d'excitation, et de préférence inférieure à la hauteur H de la pointe est inférieure à un tiers de la longueur d'onde (Η<λ/3).
D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de la sonde conforme à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- la base de la pointe a des dimensions inférieures ou égales à la hauteur de la pointe ;
- la pointe forme un cône de révolution autour d'un axe, la pointe ayant un demi-angle au sommet compris entre 10 et 30 degrés ;
- le support est en matériau diélectrique, de préférence en silicium, ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, le revêtement métallique ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ;
- la portion intermédiaire a une hauteur H2 prise entre la base de la pointe métallique et le support, la portion intermédiaire a des dimensions transverses prises transversalement à sa hauteur, la portion intermédiaire a une forme cylindrique, ou respectivement tronconique, pyramidale, évasée, et les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont constantes, ou respectivement croissantes, de la base de la pointe au support ;
- la portion intermédiaire a une forme évasée, l'évasement de ladite portion intermédiaire joignant la base de la pointe au support et les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont croissantes de la base de la pointe au support ;
- les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont comprises dans une gamme s'étendant entre 2 et 20 fois la hauteur de la pointe ;
- la hauteur H2 de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à la hauteur H de la pointe ;
- la portion intermédiaire présente au moins une symétrie axiale autour d'un axe, ledit axe s'étendant longitudinalement de la base à l'apex de la pointe ;
- la portion intermédiaire présente une asymétrie par rapport à un axe longitudinal passant par l'apex de la pointe ;
- la pointe métallique et la portion intermédiaire métallique ou comportant un revêtement externe métallique, sont formées d'un ou de plusieurs métaux, ou d'un alliage de métaux, ou d'un alliage d'un métal et d'un matériau semiconducteur, le ou les métaux étant de préférence choisis parmi un métal noble, par exemple de l'or ou de l'argent, ou de l'aluminium et/ou du cuivre ;
- la portion intermédiaire comporte un revêtement métallique externe en métal noble ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres;
- le support comporte un revêtement métallique externe ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ;
- l'apex de la pointe a un rayon de courbure compris entre 1 et 100 nanomètres ;
- le support a une forme conique ou pyramidale tronquée au sommet sur une hauteur comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns, la portion intermédiaire étant fixée sur le sommet tronqué du support ;
- la sonde comporte une pluralité de pointes métalliques et une portion intermédiaire, la portion intermédiaire étant jointe d'une part au support et d'autre part à la base de chaque pointe de ladite pluralité de pointes ;
- la sonde comporte une pluralité de portions intermédiaires, une pluralité de pointes et un support ayant une surface, chaque portion intermédiaire étant jointe d'une part à la surface du support et d'autre part à la base d'au moins une pointe métallique ;
- au moins deux pointes de la pluralité de pointes ont des hauteurs respectivement différentes l'une de l'autre.
L'invention trouve des applications dans de nombreux instruments d'analyse combinant un dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation, notamment les instruments de micro- ou nano- spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe, les instruments de micro- ou nano-spectroscopie infrarouge ou de fluorescence. L'invention trouve aussi des applications dans les instruments de microscopie à champ proche de type AFM ou STM combinés à un faisceau électromagnétique d'excitation, et configurés pour détecter directement ou indirectement un signal représentatif d'une interaction
entre un échantillon, le faisceau électromagnétique d'excitation et la sonde à champ proche.
Dans une application à la spectroscopie Raman exaltée de pointe ou de surface, où le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 600 nm et 1000 nm, la hauteur H de la pointe est inférieure à quelques centaines de nanomètres et de préférence inférieure à 200 nm.
Dans une autre application à la spectroscopie de fluorescence ou infrarouge exaltée de pointe ou de surface, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre environ 1 micron et 15 microns, et la hauteur H de la pointe est inférieure à 1 micromètre.
Dans une application à un instrument d'analyse par microscopie à force atomique, le support est en matériau diélectrique.
Dans une autre application à un appareil d'excitation électromagnétique locale, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 400 nanomètre et 1000 nm, et la pointe a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres.
L'invention concerne aussi un appareil de mesure comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe, et l'appareil de mesure comprenant un système de détection d'interaction locale entre le faisceau électromagnétique d'excitation, la pointe et un échantillon, dans lequel le dispositif à champ proche comporte une sonde selon l'un des modes de réalisation décrits.
L'invention s'applique notamment à un appareil de mesure de type microscope TERS.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'UN EXEMPLE DE RÉALISATION La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.
Sur les dessins annexés :
- la figure 1 représente schématiquement un microscope à sonde à balayage par exemple de type AFM-TERS ;
- la figure 2 représente schématiquement une sonde AFM de microscope
à balayage selon l'art antérieur ;
- la figure 3 illustre l'extrémité d'une sonde AFM de microscope à balayage selon l'art antérieur ;
- la figure 4 représente schématiquement en vue de côté une sonde entièrement métallique envisagée en théorie pour un microscope à champ proche;
- la figure 5 représente schématiquement en vue de côté une autre sonde de microscope à champ proche envisagée pour une application en TERS, et dont seulement une très faible portion partant de l'apex est métallique ;
- la figure 6 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 7 représente schématiquement en vue de perspective une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon le premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 8 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation pour différentes configurations de sondes ;
- la figure 9 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation de l'invention, en fonction de la largeur de la portion intermédiaire (Fig. 9A) et, respectivement, en fonction de la hauteur de la portion intermédiaire (Fig. 9B) ;
- la figure 10 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour un appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 1 1 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention, et à titre comparatif le spectre du facteur d'exaltation d'une sonde entièrement métallique ;
- la figure 12 représente des spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur de la pointe, respectivement, pour une pointe en argent (fig. 12A) et pour une pointe en or (fig. 12B) ;
- les figure 13A, 13B et 13C représentent schématiquement en perspective différents modes de réalisation de sondes pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe ;
- la figure 14 illustre encore un autre mode de réalisation d'une multi- sonde pour appareil de multi-spectroscopies exaltées comportant une pluralité de pointe ;
- la figure 15 représente un exemple de surface fonctionnalisée par une multi-sonde pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface.
Dispositif
La présente divulgation propose une configuration particulière de sonde destinée à un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou à un système combinant un appareil de microscopie à champ proche et un faisceau électro-magnétique d'excitation pour une mesure, directe ou indirecte, de spectroscopie exaltée par pointe. Différentes variantes de cette sonde relatives à des variations de formes, dimensions et/ou matériaux sont ensuite considérées dans le cadre de l'invention, en fonction des différentes applications envisagées.
Plus précisément, la figure 6 représente une vue de côté d'une configuration d'extrémité de sonde selon un premier mode de réalisation. On a représenté uniquement l'extrémité aiguë de la sonde, destinée à être approchée de l'échantillon. La sonde 10 comporte une pointe 1 , une portion intermédiaire 2 et un support 3. Le support 3 est ici en matériau diélectrique.
Dans un premier exemple d'application, on considère une sonde pour un instrument d'analyse combinant un microscope à champ proche et un faisceau électro-magnétique ayant une longueur d'onde dans l'ultra-violet, le visible ou le proche infrarouge, dans une gamme comprise entre environ 250 nm et 1500 nm.
La hauteur H3 du support prise entre ses extrémités est de l'ordre de quelques micromètres à plusieurs millimètres, et de préférence comprise entre quelques micromètres et quelques dizaines de micromètres. Dans le cas d'un microscope AFM, le support 3 peut être fixé sur un levier 4 ou faire partie intégrante d'un levier, de préférence en silicium, le levier 4 étant monté sur un cantilever relié à système de déplacement par exemple de type piézo-électrique en trois dimensions (XYZ). Dans le cas d'un microscope STM, le support est constitué d'un fil monté sur un système de déplacement ou sur un diapason.
La portion intermédiaire 2 forme ici une marche élargie sur laquelle est disposée une pointe 1 métallique dont l'apex coïncide avec l'apex de la sonde. Plus précisément, la pointe 1 présente la forme d'un cône ayant pour sommet l'apex 1 1 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1 .
La base 12 de la pointe 1 peut être de forme circulaire, elliptique, carrée, polygonale ou tout autre forme géométrique ou non géométrique. De façon avantageuse, la pointe présente une symétrie par rapport à un axe 13 passant par l'apex. De préférence, la pointe 1 est en forme de cône de révolution ayant pour demi-angle au sommet ALPHA. Avantageusement, l'angle ALPHA est inférieur à 30 degrés, et de préférence inférieur à 20 degrés, inférieur à 15 degrés ou même inférieur à 10 degrés.
La pointe métallique a une hauteur H mesurée entre son apex 1 1 et sa base 12. La hauteur H de la pointe 1 dépend du domaine d'application, et plus précisément de la longueur d'onde du faisceau optique d'excitation. De façon particulièrement avantageuse, on choisit une hauteur H de pointe inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation. De préférence, la hauteur H de la pointe 1 est inférieure à une demi longueur d'onde ou même à un tiers de longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation. Ainsi, la structure de la pointe 1 est sub-longueur d'onde. Cette dimension de pointe 1 inférieure à la longueur d'onde permet au champ incident d'exciter directement un mode plasmon localisé sur la pointe 1 de dimension sub-longueur d'onde et d'obtenir une exaltation du champ à l'apex 1 1 de la pointe 1 .
A titre d'exemple, on sélectionne la hauteur H de la pointe métallique comme suit:
- la hauteur H est comprise entre 50nm et 200 nm pour un faisceau excitateur dans le domaine spectral du visible, par exemple en spectroscopie Raman ;
- la hauteur H est comprise entre 150 nm et 1 micron en spectroscopie infrarouge ou de fluorescence ;
- la hauteur H est comprise entre 50 nm et 200 nm pour un faisceau excitateur dans le domaine spectral de l'ultra-violet, par exemple en spectroscopie UV/Vis.
La base 12 de la pointe a une largeur L, prise transversalement à la hauteur H, la largeur L étant de préférence inférieure ou égale à la hauteur H.
La portion intermédiaire 2 est ici métallique ou métallisée sur une hauteur H2 égale à la distance entre la base 12 de la pointe 1 et le support 3. Plus particulièrement, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement entre la base 12 et l'interface 23 à l'extérieur du cône 18 ayant pour sommet l'apex 1 1 et pour
courbe directrice la circonférence de la base 1 2 de la pointe. Ainsi, dans l'exemple illustré sur la figure 6, la portion intermédiaire 2 s'étend transversalement au niveau de l'interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire 2 sur une demi-largeur W comprise entre une fois la hauteur H de la pointe et dix fois la hauteur H de la pointe. A titre d'exemple, la demi-largeur W est de l'ordre de 2Ή, pour une pointe ayant une hauteur H. La hauteur H2 est en général inférieure ou égale à la hauteur H et de préférence comprise entre 30 nm et 200 nm.
La sonde 1 0 ainsi formée est métallique ou métallisée à partir de son apex sur une hauteur HM égale à la somme de la hauteur H de la pointe 1 et de la hauteur H2 de la portion intermédiaire 2. La hauteur HM généralement inférieure ou égale à deux fois la hauteur H.
La figure 7 illustre un exemple préféré de pointe de sonde pour appareil de spectroscopie exaltée de pointe, vue en perspective. Le support 3 est constitué d'un cône en matériau diélectrique dont l'extrémité pointue est tronquée. Dans cet exemple, la sonde 1 0 présente une symétrie autour d'un axe 1 3 de révolution passant par l'apex 1 1 de la pointe. La portion intermédiaire 2 est de forme aplatie ou élargie, ayant une hauteur H2 inférieure à ses dimensions transverses. De façon avantageuse, la portion intermédiaire 2 est en forme de plateau circulaire dont le rayon W dans le plan de l'interface 23 avec le support 3 est supérieur à 2Ή. L'angle au sommet du support conique 3 peut être du même ordre de grandeur que l'angle au sommet de la pointe 1 .
De façon alternative, la pointe 1 peut être excentrée par rapport à l'axe longitudinal du support 3. En outre, la pointe 1 peut être centrée ou excentrée par rapport au plateau de la portion intermédiaire 2.
On définit par la formule suivante un facteur d'exaltation (FE) en intensité dans l'air à une distance de 1 nm en dessous de l'apex :
E2
FE =
F2
où E2 représente l'intensité du champ électrique généré au niveau de l'apex, et E représente l'intensité du champ électrique excitateur ou incident.
Une simulation numérique permet de calculer le spectre du facteur d'exaltation (FE) pour une sonde de géométrie donnée en fonction de la longueur d'onde (LAMBDA) du champ excitateur, à une distance de 1 nm en dessous de l'apex. Dans les exemples illustrés sur les figures 8, 9, 1 1 et 12, la simulation
numérique est basée sur une méthode des éléments finis et exécutée par un logiciel de simulation COMSOL Multiphysics et son module Radio Frequency.
En spectroscopie Raman, la gamme spectrale du faisceau excitateur est située dans le visible (400 à 800 nm). On simule le spectre du FE dans cette gamme spectrale.
Les modes de plasmons de surface dépendent non seulement du métal utilisé, mais aussi de la forme, du volume et de l'environnement d'une pointe métallique. En particulier, la forme complète de l'apex et de la pointe doit être contrôlée afin d'obtenir une efficacité d'exaltation électromagnétique aussi grande que possible.
La figure 8 représente les spectres du facteur d'exaltation (FE) pour différentes configurations de sonde illustrées en inserts, ayant la même pointe métallique disposée sur des supports de même forme géométrique externe mais constitués de différents matériaux. Chaque sonde comporte un levier 4 en silicium, un support 3 de forme conique tronqué fixé sur le levier 4, et une pointe 1 disposée à l'extrémité tronquée du support 3 (voir insert 8A). La pointe 1 est ici un nanocône d'argent de 80 nm de hauteur, la hauteur du support est de 5 μιτι, le demi-angle au sommet du support et du nanocône est de 20 degrés, la base du support a une largeur de 1 ,82 μιη, et la base du nanocône un diamètre de 29 nm. Dans tous les cas illustrés en inserts 8A-8B-8C-8D, l'extrémité de la sonde sur laquelle est fixée la base de la pointe 1 s'étend latéralement à l'extérieur du cône 18 défini par l'apex 1 1 et la circonférence de la base 12 de la pointe 1 . La pointe 1 est disposée sur une surface plane ayant une largeur de l'ordre de 100 à 300 nm dans le plan de la base 12 de la pointe 1 . Plus précisément, la hauteur H de la nanopointe est adaptée en fonction de la longueur d'onde du faisceau d'excitation. La hauteur H est de l'ordre de 50 à 200 nm pour un faisceau d'excitation dans le visible et H est de l'ordre de 150 nm à 1 ,5 micron pour un faisceau d'excitation dans l'infrarouge. Les autres dimensions de la pointe sont adaptées proportionnellement à sa hauteur.
Sur la figure 8, la courbe en tirets ayant un maximum de FE vers 850 correspond à une sonde illustrée en insert 8B dans laquelle le support 3 est en silicium et la pointe 1 en argent est fixée directement sur le support en silicium. La courbe en trait épais qui présente un maximum du facteur d'exaltation à 2500, correspond à une sonde illustrée en insert 8C comprenant un support 1 en
silicium, une portion intermédiaire 2 en argent ayant une hauteur H2 de 100 nm, sur laquelle est formée la pointe 1 en argent. La courbe en trait fin, qui présente un maximum du facteur d'exaltation vers 1400, correspond à une sonde illustrée en insert 8D, dans laquelle le support 3 est en silicium, un revêtement en argent de 10 nm d'épaisseur recouvrant tout le support jusqu'à l'interface avec le levier, la pointe 1 étant déposée sur l'extrémité tronquée et métallisée du support. On a aussi représenté à titre comparatif sur la figure 8 une courbe en pointillés représentant le spectre du FE d'une sonde illustrée en insert 8E ayant le même profil géométrique externe qu'en insert 8A, mais dans laquelle la pointe est déposée à l'extrémité tronquée du support qui est entièrement en argent. On observe que l'enveloppe de cette courbe en pointillés se rapproche de celle du cas 8C, du fait de la présence de la portion intermédiaire, mais on observe en plus des oscillations, dues à des effets parasites d'antennes induits par la sonde entièrement métallique, de façon analogue à une sonde métallique de type STM.
On observe que le spectre du FE d'une sonde ayant une marche diélectrique telle qu'illustrée en insert 8B est peu différent du spectre d'une sonde 9 de forme conique ayant une pointe métallique 1 sur un support diélectrique 3, telle qu'illustrée en figure 5.
Par contre, le spectre du FE des sondes présentant une marche ou un plateau métallique (Fig. 8C et 8D) présente un maximum beaucoup plus élevé que le spectre de la sonde ayant une marche diélectrique (tirets Fig. 8B). L'augmentation du FE est de 65% dans le cas du revêtement métallique (correspondant à l'insert 8D) et d'environ 200% dans le cas d'une portion intermédiaire métallique (correspondant à l'insert 8C).
Le plateau métallique améliore donc les performances d'exaltation de la pointe. Cette amélioration s'explique par une réduction des pertes radiatives du plasmon de surface du nanocône entre la base du nanocône et le support, à l'interface métal-silicium. La portion intermédiaire métallique ou comprenant un revêtement métallique permet ainsi de bloquer ces pertes tout en conservant un levier en silicium. La courbe en pointillés montre aussi une augmentation du facteur d'exaltation. Cependant, on observe des oscillations sur le spectre FE en pointillés d'une pointe entièrement métallique. Ces oscillations sur la courbe en pointillés sont attribuées à des interférences entre les modes plasmons de surface localisé sur l'extrémité de la pointe (LSP) et les modes plasmons de surface
délocalisés (SPP ou Surface Plasmons Polariton) se propageant sur toute la hauteur de la pointe en argent (SPP). Plus précisément, lorsque le support 3 est entièrement en argent, des modes plasmons de surface délocalisés (SPP) se propageant entre la base et l'extrémité de la pointe peuvent entrer en résonance, par un effet de cavité Fabry-Pérot. Les oscillations de la courbe pointillée indiquent ces différents modes de résonance, pour certaines valeurs de longueur d'onde, avec une forte diminution du FE des modes au fur et à mesure que la longueur d'onde (LAMBDA) diminue. En effet, la hauteur H3 de la pointe de sonde est de taille microscopique (5-10 microns), et beaucoup plus grande que la longueur d'onde (LAMBDA) du faisceau électro-magnétique excitateur. Les SPPs peuvent se réfléchir au niveau des deux extrémités de la pointe de sonde tronquée et créer ainsi une cavité plasmonique de type Fabry-Pérot définie entre les deux extrémités de la pointe (apex et base de la pointe tronquée). Les SPPs peuvent donc se réfléchir à la base et à l'apex de celle-ci, l'interférence des ondes se propageant dans un sens et dans l'autre étant constructive pour des valeurs particulières de la longueur d'onde liées à la géométrie de la pointe. Les maxima sur la courbe en pointillés correspondent aux cas où la hauteur H3 de la pointe de sonde est de l'ordre de (k + 1 /2 )-(LAMBDA), où k est un nombre entier naturel, k représente l'ordre du mode de résonance et LAMBDA la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique excitateur.
La variante du premier mode de réalisation (illustrée en insert 8D) basée sur un revêtement métallique d'une épaisseur de 10 nm permet également une augmentation du FE, mais moindre que dans le cas d'un plateau métallique, probablement du fait de pertes par diffusion des modes de plasmons SPP le long du revêtement sur toute la hauteur H3 du support 3.
Par ailleurs, on observe que pour une sonde ayant un support en silicium illustrée en insert 8C ou 8D, les oscillations du spectre FE sont supprimées dans le cas 8C et fortement atténuées dans le cas 8D. Ces différents modes de réalisation permettent de supprimer ou atténuer l'effet de résonance des modes SPP le long de la sonde, tout en permettant d'augmenter considérablement le facteur d'exaltation sur un large spectre. Le mode de réalisation illustré en insert 8C, qui comporte une portion intermédiaire formant un plateau métallique, représente la configuration la plus intéressante pour la réalisation d'une pointe TERS du fait de son facteur d'exaltation très important sur un large spectre et sa
composition majoritairement en silicium.
Les sondes illustrées en figure 8C ou 8D, avec un support en silicium, une marche métallique ou métallisée et une pointe métallique, ont l'avantage d'être compatibles avec l'utilisation d'un levier (et d'un cantilever) en silicium, qui est en général recommandé pour des mesures AFM-Raman de qualité.
La figure 9 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation en fonction des dimensions du plateau métallique 2 d'une sonde ayant une pointe telle qu'illustrée sur la figure 6 ou 7. La pointe 1 est ici un nanocône d'argent ayant une hauteur H de 80 nm, un angle au sommet 2-ALPHA de 40 degrés, un rayon courbure de l'apex de 10 nm, et une hauteur totale de pointe de 5 micromètres (Htip). Sur la figure 9A, la demi-largeur W du plateau métallique varie de 80 nm à 200 nm, la hauteur du plateau 2 étant égale à 100 nm. Sur la figure 9B, la hauteur H2 du plateau métallique 2 varie de 0 nm (pas de marche métallique) à 60 nm par pas de 5 nm. De manière générale, on observe une augmentation du facteur d'exaltation FE en fonction de la demi-largeur W et en fonction de la hauteur H2 du plateau. On observe sur la figure 9A un maximum du spectre du FE à partir d'une demi-largeur W d'environ 380 nm. Par ailleurs, on observe sur la figure 9B une saturation du spectre du FE à partir d'une hauteur H2 du plateau métallique 2 d'environ 50 nm. Cette dernière valeur donne une indication sur la distance de pénétration des ondes électromagnétiques dans l'argent, pour un faisceau excitateur ayant une longueur d'onde dans la gamme spectrale du visible (400 à 800 nm).
La configuration de la pointe sur une marche métallique ou métallisée de dimension adaptée permet une augmentation considérable du facteur d'exaltation, tout en supprimant les oscillations, dues à des modes Fabry Pérot supportés par les plasmons de surface (SPP) entre l'extrémité et la base d'une sonde entièrement métallique.
Cette configuration de sonde s'adapte aussi à un microscope AFM fonctionnant en mode de microscope combiné à un faisceau d'excitation électromagnétique et à un système de détection de force d'interaction au niveau du cantilever ou de la pointe du microscope AFM. Dans une première configuration, par exemple en transmission, un microscope AFM comporte une sonde disposée à une extrémité d'un bras relié à un cantilever. La pointe de la sonde est approchée de la surface d'un échantillon transparent. Un faisceau laser
d'excitation est focalisé par transmission à travers l'échantillon sur l'extrémité de la sonde du microscope AFM. Un autre faisceau laser se réfléchit sur le bras du microscope AFM en direction d'un détecteur, par exemple de type PSD (Position Sensitive Detector). On mesure ainsi optiquement, les vibrations mécaniques du bras et donc de la pointe de la sonde. Dans une autre configuration, un microscope à champ proche est combiné à un faisceau électromagnétique d'excitation focalisé sur la pointe et à un système de détection des résonances mécaniques de la pointe du microscope. Dans cette configuration, lorsque la fréquence du laser d'excitation correspond à une énergie d'excitation d'un dipôle en surface de l'échantillon, une interaction se produit entre le dipôle et le dipôle image formé par réflexion sur l'extrémité métallique de la pointe et de la partie intermédiaire. La mesure des résonances mécaniques de la pointe du microscope permet ainsi de détecter le gradient de force d'interaction dipôle-dipôle image à une fréquence f1 =f0+fm qui est avantageusement ajustée sur une fréquence de résonance du cantilever. Ce dispositif permet ainsi de former indirectement une image de microscopie Raman de la surface d'un échantillon, sans utiliser de spectromètre Raman. Dans une autre application, un tel dispositif de microscope à champ proche permet de localiser une molécule particulière identifiée par sa fréquence Raman fm. Là encore, la configuration de la sonde comportant une pointe métallique disposée sur un plateau intermédiaire métallique de faible hauteur, le plateau étant disposé entre la pointe et un support diélectrique, permet d'obtenir un effet d'interaction plus important qu'une sonde entièrement métallique.
Dans la technologie classique de spectroscopie exaltée de pointe, on souhaite en général recueillir les photons diffusés après interaction de la surface d'un échantillon 7 avec le mode de plasmon de surface localisé à l'apex métallique de la pointe. En spectroscopie Raman, pour capter un maximum de photons, il faut un système optique 6 de grande ouverture numérique. Cependant, par effet d'ombrage, la forme particulière de l'apex représenté sur les figures 6-7, peut réduire l'angle solide efficace que peut capter le système optique 6 de détection du signal Raman. Ainsi, pour une pointe représentée sur la figure 6, la pointe 1 ayant une hauteur H de 80 nm, un angle au sommet ALPHA de 20 degrés, la portion intermédiaire ayant une demi-largeur W de 180 nm pour une hauteur H de 80nm, ou W de 220 nm pour une hauteur H de 100 nm, l'angle d'ouverture BETA,
entre l'apex 1 1 et un point tangent à l'extérieur de la marche 2, est limité à environ 30 degrés. Par conséquent, le faisceau optique excitateur et/ou de diffusion est limité par l'angle d'ouverture BETA de 30 degrés.
Un deuxième mode de réalisation est proposé en lien avec la figure 10. Comme dans le premier mode de réalisation, la sonde 10 comporte un support 3, une pointe 1 , et une portion intermédiaire 2. La pointe 1 est métallique et la portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Comme dans le premier mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement à l'extérieur d'un cône défini par l'apex 1 1 de la pointe et la circonférence de la base de la pointe. On a représenté la trace 18 de ce cône dans le plan de la figure 10. A titre de comparaison, on a représenté en trait fin sur la figure 10, la trace d'une portion intermédiaire de forme aplatie selon le premier mode de réalisation. Dans ce deuxième mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 a une forme évasée et non pas aplatie. De façon avantageuse, l'évasement de la portion intermédiaire 2 permet de joindre la base 12 de la pointe 1 au support 3. Dans l'exemple illustré sur la figure 10, la portion intermédiaire 2 comporte un congé de raccordement joignant la base 12 de la pointe à un plateau.
Dans un exemple de réalisation, la sonde 10 est symétrique autour d'un axe 13, le support 3 étant tronconique, et la pointe 1 étant constituée par un nanocône métallique. L'angle au sommet ALPHA du nanocône est par exemple de 15 degrés et la hauteur H est d'environ 100 nm. L'interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire a un diamètre 2-W d'environ 150 nm. La base 12 de la pointe a un diamètre d'environ 27 nm. La hauteur H2 de la portion intermédiaire 2 est comprise entre 50 et 100 nm. De façon avantageuse, la sonde 10 présente une symétrie autour d'un axe 13 de révolution passant par l'extrémité 1 1 de la pointe. La configuration du deuxième mode de réalisation permet d'obtenir un angle d'ouverture BETA de 50 degrés. On augmente ainsi l'accès à un espace libre autour de la pointe ainsi que la quantité de photons diffusés détectés.
Dans d'autres modes de réalisation, la forme de la portion intermédiaire peut être asymétrique par rapport à l'axe 13 longitudinal du support. On envisage aussi des modes de réalisation hybrides formés d'une combinaison du premier et du deuxième mode de réalisation, un côté de l'axe 13 étant conforme au premier mode de réalisation et l'autre côté de l'axe 13 étant conforme au deuxième mode de réalisation.
La figure 1 1 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation (FE) d'une sonde selon le premier mode de réalisation (courbe 1 1 1 ) et, respectivement, selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (courbe 1 12). A titre comparatif, la courbe 1 10 représente le spectre du facteur d'exaltation d'une sonde entièrement métallique et de forme conique (sans portion intermédiaire en décrochement) depuis l'interface avec le levier jusqu'à l'apex. On observe une diminution de 35% du maximum du FE du deuxième mode de réalisation (courbe 1 12) comparé avec le premier mode de réalisation (courbe 1 1 1 ). Cependant, la courbe 1 12 présente une largeur de pic plus grande que la courbe 1 1 1 , ce qui permet de couvrir une gamme de spectroscopie Raman plus étendue. Malgré cette diminution de 35% du FE, ce deuxième mode de réalisation offre néanmoins un FE de l'ordre de 1800. Ce FE est considérablement plus élevé que le FE d'une pointe classique de l'art antérieur (courbe 1 10) dont le maximum est de l'ordre de 400. De plus, dans les premier et deuxième modes de réalisation, les oscillations qui apparaissent sur la courbe 1 10 ont disparu. Cette suppression des oscillations est associée à la nature diélectrique du support et attribuée à la disparition des modes de résonance des plasmons de surface délocalisés oscillant dans une cavité Fabry-Perot entre la base et l'apex d'une sonde entièrement métallique.
La sonde formée d'un support diélectrique et d'une pointe métallique sur une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée, la portion intermédiaire métallique s'étendant à l'extérieur du cône de la pointe, permet de minimiser les effets résonnants de type antenne en passant d'un système de l'art antérieur entièrement métallique de dimension microscopique (de 10 à 15 micromètres) à une portion intermédiaire et une pointe métallique de dimensions nanométriques ou sub-micrométriques (jusqu'à quelques centaines de nanomètres). La suppression des effets de résonance permet une meilleure reproductibilité du facteur d'exaltation d'une pointe à une autre pointe fabriquée suivant le même mode de réalisation.
Cette configuration de sonde permet d'isoler la pointe 1 formant l'apex 1 1 par rapport au support de la sonde et de confiner les modes de plasmons localisés sur la pointe, en particulier sur la nanopointe ou particule métallique. Cette configuration permet de réduire les pertes et fuites radiatives des plasmons de surface dans la partie diélectrique de la pointe et de renvoyer l'énergie exaltée en
direction de l'apex par un effet miroir de la portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée.
La sonde obtenue suivant l'un quelconque des modes de réalisation décrits permet à partir d'une onde d'excitation émise depuis un champ lointain, et par excitation d'un mode plasmon de surface localisé en apex de la pointe, de créer une source intense de lumière de même fréquence que l'onde d'excitation, mais d'intensité exaltée de plusieurs ordres de grandeur. On contrôle la hauteur H de la pointe en fonction de la longueur d'onde d'excitation utilisée. En spectroscopie Raman, cette source localisée crée un point chaud (hotspot) qui permet d'exciter des modes de vibration Raman des molécules à étudier. Le champ Raman émis peut, à son tour, générer des plasmons de surface à la fréquence Raman correspondante, légèrement différente de celle de l'excitation. Ce champ Raman exalté est ensuite détecté en champ lointain après diffusion par la pointe métallique.
Dans une configuration TERS, le facteur d'exaltation du signal détecté est donc égal au produit de deux processus d'exaltation successifs :
^^Rayleigh ' FERaman
où FERayleigh représente le facteur d'exaltation du champ incident (Rayleigh) et FERaman le facteur d'exaltation du champ diffusé (Raman).
On définit un facteur d'exaltation en amplitude, noté / et un facteur d'exaltation en intensité, noté FE :
/ = Ε*Ρ'ω et FE = f2
Pour estimer le facteur d'exaltation global du signal TERS, on néglige au premier ordre la différence de fréquence entre les photons Rayleigh et les photons Raman. On obtient alors :
\ F I2
FF - \ SP^inc \ _ f2
r ^Rayleigh ι„ ι J
2
-SP,ù)inc±
FE Raman f2
0,ù)inc±ù)v \
FETERS ¾ f4
Dans cette approximation, le facteur d'exaltation du signal de diffusion Raman exaltée {FETERS) suit une loi en puissance 4 par rapport à la diffusion normale. On
obtient ainsi une exaltation électromagnétique très importante du champ Raman diffusé. Par comparaison, le FE d'une sonde conique métallique de l'art antérieur est au mieux de l'ordre de 300. Le FE d'un nanocône métallique sur un support conique tronqué de silicium est de l'ordre de 700. Le FE, de l'ordre de 3000, d'une sonde selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits est d'au moins 10 fois le FE d'une sonde conique métallique classique, qui est en général de l'ordre de 300. Une sonde constituée d'un support diélectrique, d'une pointe métallique et d'une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée sur laquelle est disposé la pointe offre donc un FE jusqu'à dix fois plus intense qu'une sonde entièrement métallique classique. Par application des équations ci-dessus, la sonde selon l'un quelconque des modes de réalisation offre ainsi un facteur d'amplification du signal Raman avec un facteur FETERS ~ 100.
Les simulations numériques de FE représentées sur les figures 8, 9 et 1 1 ont été obtenues avec une nanopointe en argent et une portion intermédiaire en argent ou comportant un revêtement en argent sur un support en silicium. La figure 12A, respectivement 12B, représente des spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur H de la nanopointe, le plateau 2 ayant une hauteur H2 fixe de 100nm, et pour une nanopointe et un plateau en argent, respectivement en or. Dans tous les cas, on observe un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (jusqu'à une augmentation d'un facteur 10) et spectralement très étendu. La pointe ayant l'extrémité en métal argent présente une meilleure activité que la pointe en or dans la zone du spectre vers le bleu (400 nm). Cependant, la figure 12B montre que l'or convient très bien pour une application TERS, du fait que le maximum du facteur d'exaltation est plutôt situé vers les longueurs d'onde élevées du spectre visible (650-800 nm) et que le facteur exaltation est encore plus important (jusque environ 3600-3700). La hauteur H du nanocône métallique permet de contrôler la fréquence du LSP, et donc la longueur d'onde du point chaud (hotspot) à l'apex. D'autre part, la forme de la pointe métallique (nanopointe et portion intermédiaire métalliques) permet de contrôler le facteur d'exaltation (FE) en fonction de la gamme spectrale d'utilisation.
De manière alternative, il est possible de combiner une nanopointe fabriquée dans un métal noble et une portion intermédiaire 2 en un autre métal noble. D'autres alliages à caractère métallique sont également envisagés pour la
nanopointe et/ou pour la portion intermédiaire 2, notamment l'aluminium, le cuivre un alliage silicium - métal (or) ainsi que d'autres types d'alliages pouvant renforcer la dureté du matériau.
On a proposé une pointe de forme conique ou tronconique, avec une portion intermédiaire de forme aplatie (figure 6-7) ou évasée (figure 10). D'autres variantes sont considérées dans le cadre de l'invention.
Ainsi, sur la figure 13, on a représenté différentes formes de portions intermédiaires 2 supportant chacune une pointe 1 . Dans ces exemples, la portion intermédiaire 2 est un cylindre ayant une section circulaire (figure 13A), rectangulaire ou carrée (figure 13B) ou encore triangulaire (figure 13C). La portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Dans ces exemples, la pointe de sonde ne présente pas une symétrie de révolution autour d'un axe passant par l'apex. Néanmoins, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement à l'extérieur d'un cône ayant pour sommet l'apex 1 1 de la pointe 1 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1 . D'autres portions intermédiaires cylindriques ayant une autre forme, géométrique ou non géométrique, de section de cylindre, sont envisagées sans sortir du cadre de l'invention. La pointe 1 peut se présenter sous forme d'un nano-cône ou encore d'une nano-pyramide de hauteur H et d'angle au sommet inférieur à environ 25 degrés. De préférence, la ou les dimensions transverses de la portion intermédiaire 2 sont au moins égales au double de la hauteur H de la pointe 1 , et la hauteur de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à H.
Selon une alternative, la portion intermédiaire 2 est constituée d'un disque métallique, traversé par la pointe 10 métallique, une portion de la pointe 10 émergeant de chaque face du disque. Selon une autre alternative, la pointe 10 métallique est de forme effilée et s'évase vers la portion intermédiaire, de manière à ce que les dimensions de la base de la pointe soient égales aux dimensions transverses de la portion intermédiaire.
La pointe de sonde pour exaltation de champ électromagnétique permet un contrôle très précis du maximum de résonance plasmonique localisé, en fonction des dimensions de l'apex.
Compte tenu du domaine de résonance plasmonique dans la gamme du visible, ce type de sonde trouve des applications non seulement en spectroscopie Raman exaltée par pointe, mais également à la spectroscopie infra-rouge avec
des pointes plus grandes et une portion intermédiaire ayant des dimensions adaptées proportionnellement en fonction de la hauteur H.
Plus précisément, la hauteur H de la pointe 1 est adaptée en fonction du domaine spectral de l'onde électro-magnétique d'excitation et/ou de détection. De façon avantageuse, la hauteur H de la pointe 1 est inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé à proximité de l'extrémité de la pointe.
Ainsi, en spectroscopie Raman exaltée par pointe, la hauteur H de la nanopointe 1 est de préférence comprise entre environ 40 et 100 nm. En spectroscopie de fluorescence, la hauteur H de la nanopointe est comprise entre environ 50 et 300 nm.
En spectroscopie infrarouge, la hauteur H de la pointe 1 est de préférence comprise entre environ 100 nm et 1000 nm.
Ces gammes de hauteur sont indicatives et peuvent dépendre du métal utilisé : la hauteur H sera choisie généralement relativement plus petite pour l'aluminium, et relativement plus grande pour l'or.
D'autres applications sont envisagées dans lesquelles la nature du métal utilisé influe sur la gamme de fréquence de résonance plasmonique de la sonde, telle que par exemple, la plasmonique active dans la gamme spectrale de l'ultra- violet (250-450nm). L'énergie des photons dans le domaine de l'ultraviolet (UV) a l'avantage de coïncider avec l'énergie de transition de nombreuses molécules organiques ou solides. L'analyse des plasmons UV permet d'analyser la spectroscopie d'exaltation de fluorescence ou de sondes/sources locales d'excitation pour de nombreuses molécules émettrices, comme la détection ultra- sensible d'agents bio-chimiques ou encore la nano-caractérisation de matériaux actifs dans l'UV. L'utilisation d'une sonde ayant une pointe en aluminium semble particulièrement appropriée à l'UV.
La figure 14 illustre un autre mode de réalisation de l'invention, selon lequel on dispose plusieurs pointes sur une même portion intermédiaire 2 métallique ou comportant un revêtement métallique. Une première pointe a une hauteur H, une deuxième pointe a une hauteur H+dH et une troisième pointe a une hauteur H-dH. On forme ainsi une multisonde, adaptée pour sonder un domaine spectral très large, ou encore adapté pour sonder un même échantillon suivante différentes techniques de spectroscopie. La portion intermédiaire 2
s'étend ici transversalement à l'extérieur des cônes respectifs définis par chacune des pointes 1 . A titre d'exemple illustratif, sur la figure 14, la portion intermédiaire 2 est de forme parallélépipède rectangle, de longueur comprise entre 4Ή et 6Ή, de largeur 2Ή et d'épaisseur environ H/2 à H.
La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s'applique également à la spectroscopie exaltée de surface. La figure 15 représente un exemple de réalisation de surface fonctionnalisée. Sur une surface 3 sont disposées une multitude de pointes métalliques 1 , chaque pointe étant déposée sur une portion intermédiaire 2 métallique s'étendant transversalement à l'extérieur du cône de la pointe 1 . De façon avantageuse, les pointes métalliques 1 sont disposées suivant un réseau à une ou deux dimensions. Cette configuration permet de fonctionnaliser une surface pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface résolue spatialement. Ce dispositif permet de former un réseau de pointes ayant un facteur d'exaltation très élevé.
A titre d'exemple, une structure de sonde est composée d'un support 14 de silicium, un levier formé d'une poutre de silicium encastrée à une extrémité et libre à l'autre extrémité (ou cantilever), un morceau de silicium (aussi appelé mesa) fixé sur l'extrémité libre du levier, une portion intermédiaire 2 métallique métallique fixée sur la mesa, la portion intermédiaire métallique étant par exemple en forme de disque et un nanocône de métal fixé sur la portion intermédiaire métallique. La mesa est ainsi disposée entre la portion intermédiaire 2 et l'extrémité libre de la poutre de silicium.
Une telle sonde peut être fabriquée par les techniques standards de la lithographie. Ces techniques impliquent les procédés tels que la lithographie optique, la lithographie à faisceau d'électrons, le dépôt des matériaux (par exemple pour les métaux) et la gravure des matériaux (par exemple pas la gravure sèche pour la définition des cantilevers, le support, et la mesa).
Les sondes peuvent être fabriquées à partir des plaquettes de silicium standards ou les plaquettes dites « silicon-on-insulator » ou SOI.
A titre d'exemple, le procédé de fabrication comporte les étapes suivantes :
- Fabrication d'une portion intermédiaire métallique, par exemple en forme de disque,
- Fabrication du nanocône,
- Définition de la mesa,
- Définition du cantilever, et
- Définition du support.
La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s'applique aussi dans des appareils où il est nécessaire d'apporter une excitation électromagnétique localisée sur une zone de dimension sub-longueur, par exemple, pour chauffer localement et modifier la structure d'un matériau sur des dimensions plus petites que celles actuellement atteintes avec un spot lumineux classique d'un laser focalisé (taille de spot d'au moins 200 nm). La sonde de l'invention permet de générer en dessous de l'apex un point chaud (hot-spot), sur une zone de dimension comprise entre quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. La sonde de la présente divulgation permet de focaliser un faisceau d'excitation laser UV-visible sur une zone de dimension inférieure à la longueur d'onde du faisceau d'excitation.
Claims
1 . Sonde pour appareil de mesure d'interaction locale entre un faisceau électromagnétique et un échantillon, l'appareil comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe (1 ), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe (1 ), l'appareil étant configuré pour détecter une interaction locale entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d'excitation,
caractérisée en ce que :
- la sonde locale (10) comporte une pointe (1 ), un support (3) et une portion intermédiaire (2) disposée entre la pointe (1 ) et le support (3), la pointe (1 ) est métallique, la pointe (1 ) ayant un apex (1 1 ) et une base (12), la portion intermédiaire (2) joignant d'une part la base (12) de la pointe et d'autre part le support (3),
- la portion intermédiaire (2) est métallique ou comporte un revêtement externe métallique,
- le support (3) est en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, et en ce que
- la portion intermédiaire (2) s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône (18) défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base (12) de la pointe (1 ).
2. Sonde selon la revendication 1 , dans lequel le faisceau électromagnétique d'excitation a une longueur d'onde déterminée, et dans lequel la pointe (1 ) a une hauteur (H) prise entre l'apex (1 1 ) et la base
(12), la hauteur (H) de la pointe (1 ) étant inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation.
3. Sonde selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la base (12) de la pointe a des dimensions inférieures ou égales à la hauteur (H) de la pointe (1 ).
4. Sonde selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pointe (1 ) forme un cône de révolution autour d'un axe (13), la pointe ayant un demi-angle au sommet (ALPHA) compris entre 10 et 30 degrés.
5. Sonde selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la portion
intermédiaire (2) ayant une hauteur (H2) prise entre la base (12) de la pointe et le support (3), la portion intermédiaire (2) a des dimensions transverses prises transversalement à sa hauteur (H2), et dans lequel la portion intermédiaire (2) a une forme cylindrique, ou respectivement tronconique, pyramidale, évasée, et les dimensions transverses de la portion intermédiaire (2) étant constantes, ou respectivement croissantes, de la base (12) de la pointe (1 ) au support (3).
6. Sonde selon la revendication 5, dans lequel les dimensions transverses (2-W) de la portion intermédiaire (2) sont comprises dans une gamme s'étendant entre 2 et 20 fois la hauteur (H) de la pointe (1 ) et dans lequel la hauteur (H2) de la portion intermédiaire (2) est inférieure ou égale à la hauteur (H) de la pointe (1 ).
7. Sonde selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le revêtement métallique externe de la portion intermédiaire (2) et/ou du support (3) a une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres.
8. Sonde selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la pointe métallique et/ou la portion intermédiaire métallique ou le revêtement externe métallique de la portion intermédiaire, sont formées d'un ou de plusieurs métaux, ou d'un alliage de métaux, ou d'un alliage d'un métal et d'un matériau semi-conducteur.
9. Sonde selon la revendication 8 dans lequel la pointe métallique et/ou la portion intermédiaire métallique ou le revêtement externe métallique de la portion intermédiaire, sont formés d'un métal ou d'un alliage métallique comprenant de l'or, de l'argent, de l'aluminium et/ou du cuivre.
10. Sonde selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la sonde comporte une pluralité de pointes (1 ) métalliques et une portion intermédiaire (2), la portion intermédiaire (2) étant jointe d'une part au support (3) et d'autre part à la base de chaque pointe (1 ).
1 1 . Sonde pour instrument d'analyse selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la sonde comporte une pluralité de portions intermédiaires (2), une pluralité de pointes (1 ) métalliques et un support (3) ayant une surface, chaque portion intermédiaire (2) étant jointe d'une part à la surface du support (3) et d'autre part à la base d'au moins une pointe (1 )
métallique.
12. Sonde pour instrument d'analyse d'un échantillon par spectroscopie Raman exaltée de pointe ou de surface, selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 600 nanomètre et 1000 nm, et dans lequel la pointe (1 ) a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres.
13. Sonde pour instrument d'analyse d'un échantillon par spectroscopie infrarouge ou de fluorescence exaltée de pointe ou de surface, selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le faisceau électromagnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 1 micromètre et 15 micromètres, et dans lequel la pointe (1 ) a une hauteur (H) inférieure à 1 micromètre.
14. Sonde pour instrument d'analyse par microscopie à force atomique selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le support (3) est en matériau diélectrique.
15. Sonde pour appareil d'excitation électromagnétique locale, selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 400 nanomètre et 1000 nm, et dans lequel la pointe (1 ) a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres.
16. Appareil de mesure comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe (1 ), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe (1 ), et l'appareil de mesure comprenant un système de détection d'interaction locale entre le faisceau électromagnétique d'excitation, la pointe (1 ) et un échantillon, caractérisé en ce que dispositif à champ proche comporte une sonde selon l'une des revendications 1 à 15.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1653182A FR3050033B1 (fr) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | Sonde pour appareil de mesure d'interaction entre un echantillon, une pointe de dispositif a champ proche et un faisceau electromagnetique d'excitation et appareil de mesure comprenant une telle sonde |
FR1653182 | 2016-04-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2017178746A1 true WO2017178746A1 (fr) | 2017-10-19 |
Family
ID=56373015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/FR2017/050861 WO2017178746A1 (fr) | 2016-04-11 | 2017-04-10 | Sonde pour appareil de mesure d'interaction entre un échantillon, une pointe de dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation et appareil de mesure comprenant une telle sonde |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3050033B1 (fr) |
WO (1) | WO2017178746A1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113866229A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-31 | 北京大学 | 高q值偏心人工局域表面等离激元准bic超表面及实现方法 |
-
2016
- 2016-04-11 FR FR1653182A patent/FR3050033B1/fr active Active
-
2017
- 2017-04-10 WO PCT/FR2017/050861 patent/WO2017178746A1/fr active Application Filing
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
F. HUTH; A. CHUVILIN; M. SCHNELL; I. AMENABAR; R. KRUTOKHVOSTOV; S. LOPATIN; R. HILLENBRAND: "Resonant antenna probes for tip-enhanced infrared near-field microscopy", NANO LETTERS, vol. 13, no. 3, 2013, pages 1065 - 1072, XP055323691, DOI: doi:10.1021/nl304289g |
FLORIAN HUTH ET AL: "Resonant Antenna Probes for Tip-Enhanced Infrared Near-Field Microscopy", NANO LETTERS, vol. 13, no. 3, 30 January 2013 (2013-01-30), US, pages 1065 - 1072, XP055323691, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/nl304289g * |
GUANGHAO RUI ET AL.: "Plasmonic near-field probe using the combination of concentric rings and conical tip under radial polarization illumination", J. OPT., vol. 12, 2010, pages 035004 |
GUANGHAO RUI ET AL: "Plasmonic near-field probe using the combination of concentric rings and conical tip under radial polarization illumination", JOURNAL OF OPTICS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL GB, vol. 12, no. 3, 1 February 2010 (2010-02-01), pages 35004, XP020178747, ISSN: 2040-8986 * |
O. TANIRAH; D. P. KERN; M. FLEISCHER: "Fabrication of a plasmonic nanocone on top of an AFM cantilever", MICROELECTRONIC ENGINEERING, vol. 141, 2015, pages 215 - 217 |
TANIRAH OMAR ET AL: "Fabrication of a plasmonic nanocone on top of an AFM cantilever", MICROELECTRONIC ENGINEERING, vol. 141, 20 March 2015 (2015-03-20), pages 215 - 218, XP029242331, ISSN: 0167-9317, DOI: 10.1016/J.MEE.2015.03.014 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113866229A (zh) * | 2021-09-23 | 2021-12-31 | 北京大学 | 高q值偏心人工局域表面等离激元准bic超表面及实现方法 |
CN113866229B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-07-26 | 北京大学 | 高q值偏心人工局域表面等离激元准bic超表面及实现方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3050033B1 (fr) | 2021-02-12 |
FR3050033A1 (fr) | 2017-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Stadler et al. | Developments in and practical guidelines for tip-enhanced Raman spectroscopy | |
Zhang et al. | Tip-enhanced Raman spectroscopy | |
Stadler et al. | Nanoscale chemical imaging using top-illumination tip-enhanced Raman spectroscopy | |
US7511808B2 (en) | Analyte stages including tunable resonant cavities and Raman signal-enhancing structures | |
Lucas et al. | Invited review article: combining scanning probe microscopy with optical spectroscopy for applications in biology and materials science | |
US8248599B2 (en) | Methods of polarization engineering and their applications | |
FR2860872A1 (fr) | Micro-capteurs et nano-capteurs d'especes chimiques et biologiques a plasmons de surface | |
JP5504418B2 (ja) | プラズモン評価方法およびプラズモン評価装置 | |
US20070252982A1 (en) | Raman signal-enhancing structures and devices | |
US10877065B2 (en) | Near field scanning probe microscope, probe for scanning probe microscope, and sample observation method | |
Stanciu et al. | High NA particle‐and tip‐enhanced nanoscale Raman spectroscopy with a parabolic‐mirror microscope | |
FR2921192A1 (fr) | Lentille a immersion solide et procede de realisation associe | |
FR2596863A1 (fr) | Dispositif de microscopie analytique, propre a former a la fois une sonde raman et une sonde electronique | |
JP5246667B2 (ja) | 紫外近接場光学顕微鏡および先端増強ラマン分光顕微鏡法 | |
WO2017178746A1 (fr) | Sonde pour appareil de mesure d'interaction entre un échantillon, une pointe de dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation et appareil de mesure comprenant une telle sonde | |
WO1991006884A1 (fr) | Procede d'analyse spectroscopique ponctuelle de la lumiere diffractee ou absorbee par une substance placee dans un champ proche | |
WO2015178201A1 (fr) | Microscope à sonde locale et procédé d'observation d'échantillons au moyen de celui-ci | |
Eschimèse et al. | Comparative investigation of plasmonic properties between tunable nanoobjects and metallized nanoprobes for optical spectroscopy | |
McCourt et al. | Single-Walled Carbon Nanotubes as One-Dimensional Scattering Surfaces for Measuring Point Spread Functions and Performance of Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Probes | |
Sweetenham et al. | In-situ fabrication of gold nanoparticle functionalized probes for tip-enhanced Raman spectroscopy by dielectrophoresis | |
WO2016067398A1 (fr) | Microscope à sonde locale et procédé d'observation d'échantillon utilisant ledit microscope | |
Zhang | Near-Field Imaging Via Localized Surface Plasmon Resonance Enhanced Gold Photoluminescence | |
EP3575774B1 (fr) | Procédé d'observation de particules, en particulier des particules submicroniques | |
Fayyaz | Enhancing Raman and Fluorescence Spectroscopies with Nanosphere Lithography Platforms | |
Gucciardi et al. | Near-field Raman spectroscopy and imaging |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17721202 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17721202 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |