WO2017150962A1 - Proceso de síntesis para la obtención de sales catiónicas cuaternarias útiles como trazadores químicos en yacimientos carbonatados, y productos obtenidos con el mismo - Google Patents

Proceso de síntesis para la obtención de sales catiónicas cuaternarias útiles como trazadores químicos en yacimientos carbonatados, y productos obtenidos con el mismo Download PDF

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WO2017150962A1 PCT/MX2017/000024 MX2017000024W WO2017150962A1 WO 2017150962 A1 WO2017150962 A1 WO 2017150962A1 MX 2017000024 W MX2017000024 W MX 2017000024W WO 2017150962 A1 WO2017150962 A1 WO 2017150962A1
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water
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Inventor
Simón LÓPEZ RAMÍREZ
Margarita ROMERO ÁVILA
Cecilia de los Ángeles DURÁN VALENCIA
Carlos Mauricio MALDONADO DOMÍNGUEZ
Oscar GONZÁLEZ ANTONIO
Marco Antonio ALMARAZ GIRÓN
Roberto Carlos CAÑAS ALONSO
Alan Valentín SOLANO VELÁZQUEZ
Luis Enrique DÍAZ PAULINO
Víctor MATÍAS PÉREZ
Iván HERNÁNDEZ VARGAS
José Fernando BARRAGÁN AROCHE
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Universidad Nacional Autónoma de México
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention is related to the techniques and principles used in the Chemical and Petroleum Industries for e! study and development of new chemical tracers that allow it to follow its trajectory to identify its flow direction between the injector wells and the producers, and more particularly, it is linked to a synthesis process to obtain organophilized quaternary cationic salts used as tracers chemicals to determine the heterogeneity in carbonated deposits, as well as related to the products obtained with said process.
  • the process of exploitation of an oil field goes through different stages.
  • the natural energy of the reservoir is used and the hydrocarbon is extracted thanks to the expansion of the rock-fluid system.
  • this energy is depleted, it is usual to resort to the injection of some fluid to replace the already produced and thus maintain the reservoir pressure.
  • the fine goal It is obtaining as much hydrocarbon as possible.
  • the secondary recovery is one in which the hydrocarbon is mobilized and produced by the injection of an external fluid.
  • the fluids that are used are gases (nitrogen) and water. The gas is usually injected into the gas cap and water in the areas where it is considered that there is a sufficient and economically profitable amount of hydrocarbon to be extracted.
  • a third stage can be implemented, in which case there is a process of tertiary or improved recovery.
  • the most diverse fluids can be injected, for example, alkalis, surfactants, polymer, steam, biological agents, carbon dioxide, among others,
  • any recovery project that involves the injection of fluids channeling through areas of high permeability results in low scanning efficiency and poor oil recovery.
  • the channeling problems have a negative impact on the recovery factor and have an economic impact on the process.
  • Many of the improved hydrocarbon recovery processes employ economically expensive fluids, such as CQz, alkalis, surfactants, micellar fluids, polymers and solvents, and such pipelines represent a greater impact from the economic point of view. Therefore, it is important to identify and correct any heterogeneity of the deposit that would lead to the channeling and! inefficient use of recovery fluids.
  • Some aspects of the heterogeneity of! reservoir can be inferred from well records and permeability data from small rock or core samples. Pressure tests are useful in the detection of fractures between Sos wells and in the determination of communication between them.
  • a support method to determine the heterogeneity of! deposit and infer the movement of fluids is the injection of tracers.
  • ES flow in most of the deposits is anisotropic.
  • Reservoir structures are generally stratified and often contain heterogeneities that direct the variation of flow directions. As a result, the way that e! Water moves in the reservoir can be difficult to predict.
  • the plotters are used in the improved recovery pilot tests to record the water flow pattern during the test. The plotter results provide measurements that act as a link between the interpretation of macroscopic data obtained from seismic studies and those obtained in cores and registers. Main areas of application: transit times, fluid flow behavior between wells, preferred flow directions Ses, communication between strata, sweep volumes, sweep efficiency between injector and producer well, stratification of permeability including barriers and fractures,
  • Ideal tracers are those that are not delayed or lost due to interaction with the reservoir rock and should advance at the speed of injected water. This in turn depends on the chemical composition of! tracer, that is, if it meets the limitations established by the properties of the oil formation, such as iithology, hardness, salinity and temperature.
  • a tracer test consists of the incorporation of a product, which can be chemical or radioactive, in a water or gas injector well and its subsequent monitoring in neighboring producing wells.
  • the liquid samples obtained in e! producer well or monitor are analyzed to determine the concentration of the tracer considered.
  • the main objective of plotter injection is to define the direction of fluid movement from an injector well to a producing well.
  • the evaluation of the effects of channeling, volumetric scanning efficiencies, the transmissibility of liquids and the distribution of permeability, are secondary objectives. Before the tracer injection process can be initiated, a series of tests are required to ensure the stability of! product when it interacts with the physicochemical conditions found in the rock and the fluids present in the reservoir.
  • composition of the underlying formations in oil fields is one of Sas substantive characteristics to be taken into account during the planning and application of improved recovery processes.
  • the properties that are conferred and regulated by the heterogeneity of! They are responsible for many phenomena that affect the performance of any methodology implemented. For this reason, the conditions that the soil presents must be monitored, evaluated and determined in order to have all the relevant information in a chemical injection.
  • tracers both organic and inorganic, which are used with many variations and different objectives. In some cases it is about soil remediation, in others of residual oil characterization in deposits, but always under the aforementioned characteristics. They can be applied neutrally or as ionic compounds and their behavior will vary according to! type of rock in which they are injected.
  • the reservoir rock has a positive net charge, then injecting an anionic compound, its interaction with the rock and therefore its adsorption is increased. If a non-ionic compound is injected, depending on its functionalization it will be the way in which it can be adsorbed, as well as the physicochemical stability that it presents. If they are iábi ⁇ es groups to the heat, a deposit with high temperature could cause their decomposition besides that different functional groups will provide of different capacities of quantification and detection.
  • Said patent refers to a method for producing 1,4-bis (difluorometii) tetrafiuorobenzene having the following steps: (a) mixing 1,4-bis tetrafiuorobenzene (cytometi), a catalyst, an aprotic polar solvent, and a fluoride of alkali metal to form a reaction mixture; (b) heat the reaction mixture; and, (c) purifying the resulting product to obtain 1,4-bis (difluorometii) tetrafiuorobenzene.
  • each of Ri to Rs is independently selected from H, F, C ⁇ , Br, I, CF3, CF 2 CI, CFC and CC and in which at least one of Ri to Rs no H.
  • Halogenated benzyl alcohols Non-ionic can be applied as organic tracers to measure residual oil saturation. Given the low losses observed due to adsorption, this work establishes that non-ionic tracers can be chosen in accordance with the degree of distribution that they present between an aqueous saline phase and some specific crude oil. These plotters do not have a total load! so its solubility in oil is not of! all despicable; This is an undesirable phenomenon for the present application, that is, the characterization of Sa heterogeneity of the reservoir.
  • US Patent Application Series No. 2014/0182840 (A1) refers to a fluid flow monitoring procedure in an oil tank that includes the step of delivering a nutrient package to an oil tank.
  • Nutrient package stimulates the growth of resident microbes / organisms that change morphology and function of microbes.
  • a sample of the fluids produced from the wells in the tanks and the possible connections thereof is taken and analyzed. Based on e! analysis, determinations are made regarding the movement of fluids in the reservoir by observing changes in the interval, concentration, and morphology of the microbe cells after
  • the heterogeneity of the reservoir can be evaluated.
  • the US Patent Application Series No. 2013/0084643 (A1) refers to the development of Sos tracers fluids, more generally, Sa of the aqueous liquids 25, intended to be injected under pressure into an oil tank, by example, from an injection well to a production well.
  • the object of the invention is to propose a new method of studying a solid medium, that is, a deposit of X2017 / 000024
  • This method consists essentially of injecting, in said solid medium, an injection liquid comprising a tracer based on nanoparticles having average dimensions comprised between 20 and 200 nm, detectable by means of one or more S signals at dilutions of less than or equal at 1G. up.
  • ⁇ 7, adapted to form a stable colloidal suspension in a saline solution medium, at least a part of which is constituted by a core and a coating provided with an idrophile-üpophile adjustable balance (HLB) and comprising at least one organic and / or organosiiiconic component; recover the diffusing liquid; and the analysis of said liquid that has diffused to measure the amount of tracer by the detection of the signal or signals S.
  • HLB idrophile-üpophile adjustable balance
  • the characterization of organic pollutants in the underground formation is described and is carried out by methods to detect the presence of non-aqueous phase liquid in an underground formation, and to determine the composition and volume of liquids in non-aqueous phase.
  • the methods include the introduction of one or more partition plotters and one or more non-partition plotters in one or more injection punches located in the underground formation and the measurement of the separation between e! one or more partition plotters and the one or more non-partition plotters tracers of one or more sampling points located in the underground formation to determine the presence, composition and / or volume of non-aqueous phase liquid in Underground formation.
  • the methods can be used to evaluate the performance of a remediation attempt.
  • cationic molecules for tracing between various wells in a reservoir are described in Chinese Patent CN103588801 (A), although the cationic part is a transition metal belonging to the lanthanide or actlnide series, and which is coordinated to a bipyridine binder.
  • the tracers described require chromatographic purification using silica gel.
  • the properties that may occur in the rock that makes up the reservoir are a fundamental aspect to be evaluated in the design or choice of molecules with the purpose of being used as tracers, since the overall load of a given formation will be differentiated, for example, between sandstones or carbonated soils. These properties will also affect the characteristics of! soil, they modify the way in which it interacts with any chemical species with which it is put in contact.
  • the term cationic tracer is used as a reference to! Use of urazab metal cations and their diffusion in inorganic salts in order to study the diffusivity of these in ionic solids, in molten silicates and in iner-diffusivity of high temperature systems with applications in the iron and steel industry .
  • tracers are used that explore the coordination of a radioactive cation with organic binders, called cationic tracers.
  • cationic tracers As can be seen, the term is used in contexts different from what is proposed in this document.
  • the present invention relates to a process for obtaining organofluorinated quaternary cationic salts comprising the steps of: aj adding a base in an effective amount ranging from 2.5 eq. up to 5 eq., which is suitable for the removal of the acid by-product formed during the reaction, said base being selected from the group comprising: alkali metal or alkali metal carbonate or bicarbonate; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; b) suspend the base in a suitable polar organic solvent in an amount ranging from 5 to 30 ml, which is selected from the group comprising: methane !, acetone, acetonitrium, ethyl acetate, dialkyl or diaryl ethers, amides such as tell me!
  • an alkylating agent in an amount ranging from 2 eq to 20 eq., which is an alkyl haiogenide with an aggregation state suitable to the chosen experimental assembly selected from the group comprising: chlorides, bromides, iodides and sulfonates of alkyl, arite or alkenyl, or mixtures thereof; stirring the reaction mixture using mechanical or magnetic means; d) slowly add an organofluorinated substrate in an effective amount ranging from 0.2 eq. enough 2 eq., which has the general structure of the formula (1):
  • R represents any fluorinated radical, asking to be bound in the aromatic or heero-aromatic structure individually, in pairs, thirds, quadruples or quintuples, as well as in any carbon that forms the aromatic ring;
  • X is any heteroatom of Family 15 of the periodic table and is cationic in nature, being selected from the group comprising nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth; e) heating the reaction mixture obtained in step d) above to a temperature that can range from 50 ° C to 100 ° C using an efficient heating system that can be a heating grill, a convection oven, a blanket heating, or a microwave oven; and said heating is carried out at a pressure ranging from atmospheric pressure to 1,000 psi; f) bring the reaction mixture to room temperature; g) vacuum filter the reaction mixture by washing the remaining solid at least once with an appropriate polar organic solvent, which is selected from the group comprising; methanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, dialkyl or diarii ethers, amides such as dimeti!
  • R represents any radica! fluorinated, being able to be linked in the aromatic or heteroaromatic structure individually, in pairs, thirds, quadruples or quintuples, in any carbon that forms the aromatic ring;
  • R 2 represents any organic radical that is selected from alkyl, arite, alkenyl, or mixtures thereof;
  • Ri can be equal to ft ?.
  • X is any heieroatom of Family 15 of the periodic tabia and is cationic in nature, being selected from the group comprising nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the present invention also refers to the use of organofiuorated quaternary cationic salts as chemical tracers to determine heterogeneity in carbonated deposits, OBJECTS OF THE INVENTION
  • the state of the art is an object of the present invention to provide a synthesis process for obtaining organofluorinated cationic salts, which will be used as chemical tracers to determine heterogeneity in carbonated deposits.
  • a further object of the present invention is to provide the synthesis process for obtaining organofluorinated quaternary cationic salts, and qua! employs a synthetic route focusing on the exhaustive removal of anilines ensuring the quaternization of! substrate, regardless of! degree of elimination of the starting material.
  • a further object of the present invention is to provide the synthesis process for obtaining organofluorinated cationic quaternary saids, and the qua! It is carried out from conventional heating and where exhaustive removal is carried out under conditions of constant volume and aita pressure; and this process has a high efficiency in the consumption of! alkylating agent.
  • organofluorinated quaternary cationic salts used as chemical tracers that exhibit outstanding properties for carbonated deposits, such as: low adsorption on the mineral surface, high solubility, easily resistant, thermal stability and high strength stability.
  • a further object of the present invention is to provide organofluorinated quaternary cationic salts used as chemical tracers, where said salts being an ionic compound ensures that their affinity for water is much greater than their affinity for oil; and similarly, by containing fluoride in its structure, it is guaranteed that even when they get mixed with the oil phase, its detection and Quantification is feasible because the presence of fluorinated compounds in oils is low or low.
  • organofiuuorated quaternary cationic salts as chemical tracers to determine heterogeneity and carbonated deposits, which are dosed into the stream of water that is injected into the reservoir in the form of impulse or scaling.
  • a further object of the present invention is to provide the use of organofiuuorated cationic quaternary salts as chemical tracers in carbonated deposits, since they have low adsorption as a result of the positive charge of the salts over the entire pH range of the reservoir.
  • organofiuuorated cationic quaternary saids as chemical tracers in carbonated deposits, since they are characterized by their easy detection through their traceable element, which is e! f ⁇ or; they also have high sensitivity and selectivity of the detection via mass spectrometry and nuclear magnetic resonance, BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Figure 1 shows optimized geometries (at level A 1) for organic tracers selected for comparison through molecular dynamics.
  • Figure 2 shows a calcite block constructed to be used as a substrate in molecular dynamics simulations
  • Figure 3 shows a positively charged calcite surface through the removal of a CÜ3 2 " anion, before and after optimization.
  • Figure 4 shows a first and last frame of simulation D for an anionic tracer with a calcite surface empty at 298 K, where the total simulation time was 5 ps; It can be seen that the anionic tracer is attracted to CaC03 at the end of the simulation.
  • Figure 5 shows a first and last frame of the MD simulation for a non-ionic tracer with an empty calcite surface at 298 K, where time totates! simulation was 5 ps; It can be seen that the non-ionic tracer is not attracted to CaC03 at the end of the simulation.
  • Figure 6 shows a first and last frame (not to scale) of the simulation
  • Figure 7 shows a system built for molecular dynamics simulations of organic tracers, where the total empty volume is 1, 27 x 10'2a .
  • Figure 8 shows a first and last frame of the MD simulation for the anionic tracer with a calcite surface in water at 298 K, where the total simulation time was 30 ps.
  • Figure 9 shows a first and last frame of the MD simulation for the non-ionic tracer with a surface of calcite in water at 298 K, where e! Total simulation time was 30 ps. 000024
  • Figure 11 shows a system built for molecular dynamics simulations of organic tracers at high temperature, where the total empty volume is 3.81 x 10 50 ml.
  • Figure 12 shows a first and last frame of the MD simulation for the three tracers with a calcite surface in water at room temperature (298 K) and high temperature ⁇ 373 K and 473 K), where the total simulation time was 50 ps in 50,000 calculation steps.
  • Figure 13 shows the mass spectrum of a PD032H tracer in ESI +.
  • Figure 14 shows the mass spectrum of a PD032G plotter in ESI *.
  • Figure 15 shows the mass spectrum of a PD032K tracer in ES
  • Figure 16 illustrates the H-NMR spectrum for a cationic organic tracer, showing the characteristic signals that were sought for routine tests or characterization in the field.
  • Figure 17 illustrates the 13 CR N spectrum of a cationic organic tracer, showing the characteristic signals that are sought in tests or routine characterization in the field.
  • Figure 18 illustrates the 19 FR N spectrum for a cationic organic tracer, showing the characteristic signals that are sought for routine testing or characterization in the field.
  • Figure 19 illustrates the COZY NMR spectrum for a cationic organic tracer, showing Sas characteristic signals that were sought in tests or routine characterization in the field.
  • Figure 20 illustrates HMBC NMR spectra for a cationic organic tracer, showing the characteristic signals that were sought in the tests or routine characterization in the field.
  • Figure 21 illustrates the infrared spectrum of a catholic organic tracer, showing the characteristic signals that were sought in the tests or the routine characterization in the field.
  • Figure 22 illustrates UV spectra for PD032H tracer samples between 0.01 ppm and 0.64ppm.
  • Figure 23 illustrates the determination of the detection limit for the organic cationic tracers.
  • Figure 24 illustrates the determination of the maximum absorption iambda.
  • Figure 25 illustrates UV spectra for the target of deionized water (a) and detonized water + caici ⁇ a (b) mesh 200 with stirring for 24 hours.
  • Figure 26 illustrates the UV spectrum for calcite adsorption test of compound PD032H, both at the beginning (a) and after (b) of aging.
  • Figure 27 illustrates the UV spectrum for the calcite adsorption test of the PDQ32K compound, both at the beginning (a) and after (b) of aging.
  • Figure 28 illustrates the UV spectrum for the calcite adsorption test of compound PD032G both at the beginning (a) and after (b) of aging.
  • Figure 29 illustrates the UV spectrum for the calcite adsorption test of the commercial compound (PD032I), both at the beginning (a) and after aging.
  • Figure 30 illustrates adsorption isotherms of the evaluated, synthesized plotters (PD032H, PD032K and PDQ32G) and e! trade! (PD032I).
  • Figure 31 illustrates R N spectra of an anionic organic tracer in aging tests, showing the characteristic signals that were sought in the tests or routine characterization in the field.
  • Figure 32 shows the NMR spectra of a catholic organic tracer in aging tests, showing the characteristic signals that were sought in the tests or the routine characterization in the field.
  • Figure 33 shows a flow in a porous medium.
  • Figure 34 illustrates the behavior of the hydrodynamic dispersion module
  • Figure 35 illustrates a typical curve of Distribution of residence time (Concentration vs. Time) recorded in the producing well, as a consequence of the pulse type injection of a plotter.
  • Figure 38 shows a graph of Concentration vs. time and Mass recovered vs. time for a plotter pulse.
  • Figure 37 shows a system diagram for determining the porosity of a packed medium.
  • Figure 38 shows a diagram of the system used to determine the absolute permeability of a porous medium.
  • Figure 39 shows a diagram of the system used for evaluating the performance of plotters in a packed column.
  • Figure 40 illustrates a graph showing variations of the concentration obtained at ⁇ a saüda de! Experiment system! When the plotters, the merchant and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 1 cc / min in the packed column.
  • Figure 41 illustrates a graph showing variations in the concentration obtained at the exit of the experimental system, when the tracers, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 0.5 cc / min in the packed column.
  • Figure 42 illustrates a graph in which variations in the concentration obtained at the exit of the experimental system are shown, when the traders trade it! and the synthesized one, they are injected during 2 min in a current of water that moves to a constant flow of 0.25 cc / min in the packed column.
  • Figure 43 illustrates a graph of concentration vs. dimensionless time, obtained at the exit of the experimental system, when the plotters, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 1 cc / min in the packed column,
  • Figure 44 illustrates a plot of concentration vs. dimensionless time, obtained at the exit of the experimental system, when the plotters, the commercial and the synthesized, are injected for 2 rnin in a stream of water that travels at a constant flow of 0.5 cc / min in the packed column.
  • Figure 45 illustrates a graph of concentration vs. time-sized, obtained at the exit of the experimental system, when the plotters trade it! and the synthesized one, they are injected during 2 min in a current of water that moves to a constant flow of 0.25 cc / min in the packed column.
  • Figure 48 illustrates a graph showing experimental values of the dispersion modules obtained in the packed column, using the synthesized plotter PD032G and the commercial PD032 !.
  • Figure 47 illustrates a graph showing an accumulation curve of the mass recovered from the synthesized (PD032G) and commercial (PD032I) tracers, when water is displaced at 1 cc / min and the tracers are injected as impulse for 2 min.
  • Figure 48 illustrates a graph showing an accumulation curve of the mass recovered from the synthesized plotters (PD032G) and trades! (PDQ32 ⁇ ), when water is displaced at 0.5 cc / min and the plotters are injected as impulse for 2 min.
  • Figure 49 illustrates a graph showing an accumulation curve of the mass recovered from the synthesized (PD032G) and commercial (PD032I) tracers, when water is displaced at 0.25 cc / min and the tracers are injected as impulse for 2 min.
  • Figure 50 shows a chromatogram of PD032H and PD032G in congenital water using the method developed.
  • Figure 51 illustrates a graph showing a calibration curve of PD032G in congenital water in a range of 0.1 to 10 ppb.
  • Figure 52 illustrates the ideal model of a porous medium.
  • the present invention describes a process for obtaining organofluorinated quaternary cationic salts that are used as chemical tracers that allow the determination of heterogeneity in carbonated deposits.
  • a process consisting of the following phases was followed;
  • the surface under study preferably calcium carbonate, is constructed from the crystalline parameters for caicite included in a library of structures, contained in ateriais Study 7. According to Sa literature, the most representative plane of the exposed face of calcite It is located at (-1 0 -4). Therefore, this surface of the calcite crystal is cleaved.
  • the final block for simulations then constitutes a surface of 14.97 x 24.29 ⁇ with a thickness of 7.63 A, as shown in Figure 2 of the accompanying drawings.
  • Figure 4 of the accompanying drawings shows the results of the simulation corresponding to the selected anionic tracer, a molecule of the (trifluoromethyl) benzoate type. It states that the electrostatic interaction between the surface and the tracer exerts an attraction between both parties, even at a distance of 25 A. The results at smaller distances are consistent with this finding, ending each simulation with the anionic tracer adsorbed on The surface of the calcite.
  • a suitable candidate can be obtained for this technological application, where losses due to heterogeneous adsorption and partition processes must be minimized.
  • the present study provides a calculation criterion, based on nanoscale numerical experiments, for the design and refinement of molecular tracers MX2017 / 000024
  • a series of organic molecules were proposed that, due to their structural characteristics, are favored to meet the requirements of the plotter test. They are molecules whose reaction schemes are relatively simple and highly feasible to escalation; they are systems that, due to their eiecironic characteristics, in principle, are detectable by UV spectroscopy. They are organic salts that because they are ionic compounds their affinity for e! Water is greater than its affinity for oil. By containing fluorine in its structure, it is guaranteed that, even if they were to mix with the oil phase, its detection and quantification would be feasible because the presence of fluorinated compounds in oils is scarce or nuanced, in addition to opening up the possibility of more technique for characterization and detection, which would be the R NF, the proposed compounds being totally selective.
  • a) add a base in an effective amount ranging from 2.5 eq. up to 5 eq., preferably 5 eq., which is suitable for the removal of the acid by-product formed during the reaction, said base being selected from! group comprising: 17 000024
  • acetone is preferably selected as solvent; c) slowly incorporating an alkylating agent in an amount ranging from 2 eq. up to 20 eq., preferably from 8 to 15 eq., and still more preferably 14 eq., said alkylating agent being an alkyl halide with suitable aggregation state a!
  • organofluorinated substrate in an effective amount ranging from 0.2 eq. up to 2 eq., preferably 0.5 to 1.5 eq., and still more preferably 1 eq., and said organofluorinated substrate has the general structure of the formula (i) PT / MX2017 / 000024
  • X is any heteroatom of Family 15 of Sa periodic table and is of a catsonic nature, being selected comprising nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth; preferably X is nitrogen;
  • step (d) heating the reaction mixture obtained in step (d) above to a temperature that can range from 50 s C to 100 ° C, preferably to a temperature between 65 ° to 85 ° C, even more preferably 80 ° C , using an efficient heating system that can be, without being imitated, a heating grill, a convection oven, a heating blanket, or a microwave oven; where said heating must be carried out at a pressure that goes MX2017 / 000024
  • step (f) bringing the reaction mixture to room temperature, wherein said step (f) is optionally; g) vacuum filter the reaction mixture by washing the remaining solid at least once with an appropriate polar organic solvent, which is selected from the group comprising: methanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, dialkyl or diaryl ethers, amides such as dimetii formamide and dimetii acetamsda, diaiquyl suiphoxides, as well as cohoies, water, or homogeneous or heterogeneous mixtures of these solvents, preferably acetone being selected as solvent; h) precipitate by evaporating the solvent to complete dryness, preferably using vacuum, heating, or both, more preferably using vacuum, obtaining a whitish solid; i) washing the solid with a suitable non-polar organic solvent that is
  • Rz represents any organic radical that is selected from affinium, aryium, alkenyl, or mixtures thereof; preferably R ⁇ represents aliquios.
  • Ri can be equal to R ⁇ .
  • X is any heterogeneous of Family 15 of the periodic tabia and is cationic in nature, being selected from the group comprising nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth; preferably it is nitrogen,
  • organofluorinated quaternary cationic salts obtained with the process described above are used as chemical tracers, being PT / MX2017 / 000024
  • Said organofluorinated quaternary cationic salts have outstanding properties for carbonated deposits, such as: low adsorption on the mining surface !, high solubility, easily traceable, thermal stability and stability at high ionic strength.
  • organofluorinated cationic quaternary salts are ionic compounds, it is ensured that their affinity for water is much greater than their affinity for oil. Similarly, containing fluorine in its structure ensures that even if they get mixed with the oil phase, its detection and quantification is feasible, as mentioned above, because the presence of fluorinated compounds in oils is scarce or nuanced. .
  • the present invention describes the use of organofluorinated quaternary cationic salts as chemical tracers to determine the heterogeneity in carbonated deposits, which are dosed in the stream of water that is injected into the reservoir in the form of an impulse or step, and where said water can be: fresh water, river water, treated water, formation water, congenital water or sea water; or mixtures of these.
  • organofluorinated cationic quaternary salts are used as chemical tracers in carbonated deposits, since they have low adsorption. as a result of the positive charge of the salts in the iodine the pH range of the reservoir, in addition to presenting a high sensitivity and selectivity of the detection via mass spectrometry and nuclear magnetic resonance.
  • the present invention will be better understood from the following examples, which are presented for illustrative purposes only, but not limited, such that they allow the caba! understanding of the modalities of the present invention, without implying that there are no other non-illustrated modalities that can be carried out based on the detailed description made above:
  • Chwrwcal fi mute ⁇ , ⁇ Chsmtót ⁇ > m3 ⁇ 4te C I0 H, -M
  • the molecular ion can be seen without association with any other ion with a value of 204.10 m / z and a fragment that is still in abundance, also related to the loss of a methyl that It is found in the quaternary amine.
  • the fragments selected for monitoring tracers PD032H, PD032G and PD032K were following Sos; 154.10, 204.10 and 154.10 m / z, respectively.
  • the preferred solvent is D 2 O, although a suitable deuterated solvent can be chosen according to the needs of the experiment.
  • the 1 HR N spectrum illustrated in Figure 18 of the accompanying drawings shows three main signals, corresponding to the W-methyl groups (about 3.5 ppm, with an integration of 9.3 H atoms ). Two signposts arise at 6.5 and 7.6 ppm for The integration of 1 and 3 H atoms, respectively. These signals correspond to Sos hydrogen atoms attached directly to the aromatic ring and show the complex multiplicities derived from both homonuclear and heteronuclear magnetic couplings. Given the expected interference in samples containing organic impurities or water, fluid samples may require prior concentration and / or extraction of multiple phases as part of the routine for measurements during sample monitoring, according to the concentration chosen. for the application of cationic organic tracers in this document. The presence of such signals in this detection method is characteristic for each plotter, and represents a specific test for both qualitative and quantitative measurements.
  • a suitable solvent preferably deuterated, is chosen for measurements.
  • the 13 G ⁇ RN spectrum illustrated in Figure 17 of the accompanying drawings shows seven main signals; ia corresponding to the groups / V-methyl appears at around 57 ppm. The remaining six signals describe the substituted benzene ring.
  • the multiplicity of the peaks is due to heteronucSear coupling between the 1S F and 3 C nuclei.
  • the number of signals depends on the specific symmetric group that represents the organic tracer under analysis.
  • the identification through these experiments complements the measurements during tracer monitoring either in field applications or for characterization purposes.
  • the presence of such signals in this detection method is characteristic for each tracer, and represents a specific test for both quantitative and quantitative measurements, 3.6 19 F nuclear magnetic resonance characterization for a selected cationic tracer:
  • Solvent can be organic or aqueous, deucidated or not.
  • selectivity is ideal when measuring complex samples of fluid from production wells.
  • the pre-concentration and / or extraction of multiple phases of the fluid samples may be necessary as a pre-measurement treatment according to the concentration chosen for any test of specific tracing with the organic cationic tracers contained herein.
  • this technique is preferred when e! Selected tracer has fluoride within its elemental composition.
  • the fluorine atom is covalently bound to the main organic molecular chain.
  • the fluorine atom is contained as a ring functionalization. It is preferred, but not limited to, if said organic ring is aromatic or heeroaromá ⁇ ico.
  • a preferred configuration may show more than one cova fluorine atom attached entirely within the molecule. It is preferred that such fluorine atoms be magnetically equivalent, thus maximizing the sensitivity in 19 F experimental detection.
  • the preferred molecular constitution contains one or more irifluoromethio groups in any of the connectivities described.
  • the sample does not require deuterated solvent for analysis, although it may contain deuterated solvents and / or reference compounds for the specific application.
  • This experiment represents an alternative and / or complementary technique to one-dimensional NMR, and in the present application it can be applied to the characterization of! tracer. It is preferred, but not limited to, if the study is carried out in a suitable deuterated solvent.
  • Figure 21 of the accompanying drawings illustrates the infrared spectrum for an organic cationic selected tracer molecule, graph obtained in an ATR experiment, even when film or solution analyzes are not excluded from the preferred techniques for given study. Since the infrared spectra represent a specific footprint for each molecule, this analytical method complements NMR during the characterization and can be used for the analysis of the sample if a pre-concentration and fluid extraction is performed prior to the analysis. The presence of such signals in this detection method is characteristic for each plotter, and represents a specific test for both qualitative and quantitative measurements. 4 ⁇ Evaluation experience! of the performance of new halogenated catholic salts in carbonated rocks:
  • Figure 27 shows the UV spectrum for the adsorption test on calcite 20 of! PD032K compound, both at the beginning (a) and after (b) of aging.
  • Figure 28 shows the UV spectrum for the adsorption test on calcite of! PDG32G compound, both ai starts (a) and after (b) dei aging.
  • Figure 29 shows the UV spectrum for the calcite adsorption test of the commercial compound (PD032I), both at the beginning (a) and after (b) aging.
  • Table 1 Determination of! adsorption percentage for compound PD032H
  • Figure 30 of the accompanying drawings shows adsorption isotherms of evaluated, synthesized tracer Sos (PD032H, PD032K and PD032G) and commercial (PD032I),
  • NMR nuclear magnetic resonance imaging
  • the same preparation was performed in tubes for nuclear magnetic resonance, but this time sodium hydroxide was added to the samples to force them to a higher pH.
  • a tracer solution was prepared using formation water as an aqueous medium and kidney calcite at 200 to simulate the mineral phase.
  • the heterogeneous systems were confined in glass tubes that were sealed and heated at 90 ° C for two months. Samples were taken weekly to control the presence of tracer through 1S F ⁇ R N.
  • a pre-concentration step is carried out in order to achieve a final tracer concentration between 100 ppm and 1000 pprn. E is not excluded! use of multiple acquisitions for the analysis of fluid samples of lower concentration.
  • Figure 31 of the accompanying drawings shows the spectra at the beginning, after 11 and 30 days of aging for a representative ammonium tracer, which is commercially available and used as reference in the present patent application for evaluate the tracers proposed in the present study.
  • the presence of the signals in this detection method is characteristic for each plotter, and represents a specific test for both qualitative and quantitative measurements.
  • Figure 32 of the accompanying drawings shows the results of the same study for one of the os cationic surfactants synthesized.
  • the tracer is stable under conditions that simulate a carbonated reservoir of high salinity and temperature.
  • the presence of such signals in this method of defection is characteristic for each plotter, and represents a specific test for both qualitative and quantitative measurements. 5 ⁇ .4
  • the homonomous and heironucfear nuclear magnetic resonance spectroscopy allows monitoring and characterization of tracers for application in the study of Sa heterogeneity in carbonated deposits. Aging tests in conditions that stunt a carbonated reservoir of aita salinity and temperature show that Cationic tracers are stable.
  • Dispersion is a mixing caused by variations (heterogeneity) in the velocity in each flow channel and of a channel! to another, as illustrated in Sa figure 33 of the accompanying drawings.
  • the experimental determination of the dispersion module of the proposed tracer PD032G and a commercial one PD032 ⁇ was carried out.
  • C is the adimensionai concentration.
  • ⁇ is the adimensionai time.
  • L is the characteristic length
  • v is the average speed in the direction of mass transfer.
  • Dt is the coefficient of hydrodynamic dispersion, being defined by:
  • D e is the effective diffusion coefficient (molecular diffusion coefficient)
  • Molecular diffusion is a term reserved for the propagation of! tracer at the molecular level and occurs when there is a concentration gradient (where the tracer molecules are not distributed evenly) and have a Brownian movement (random, all molecules move around in relative positions).
  • the dispersion is a consequence of the effects that interconnected pores offer in a system, and which is associated with the flow and occurs when there is a fluctuation of speed or a dividing current that is rejoined along a path (porous channels ).
  • the dispersion is also known as the diffusion induced by the transport flow, due to the variations of the porous channels that act as geometric obstructions, creating divisions and flow connections, resulting in a diffusion in the porous medium along the plotter trajectory, as seen in Figure 33,
  • Peciet number is defined as the ratio of the coefficients of the advective and dispersive terms multiplied by the characteristic length: 4.6 Develop experience !:
  • the test involves the injection (in the form of a pulse) of a chemical tracer into a stream of water in e! end of a packed column (simulating an injector well) and perform at the other end of the column, the record over time of the tracer concentration (simulating the producing well).
  • Figure 52 shows the ideal model of a porous medium
  • FIG. 35 of the accompanying drawings illustrates a typical residence time distribution curve (Concentration vs. Time) recorded in the producing well, as a result of the pulse type injection of a plotter,
  • the injection of a tracer pulse signal consists of an "instantaneous" injection of tracer solution.
  • the resulting curve in the producing well is defined curve C and represents the plotter's behavior with respect to time in a continuous flow of the main fluid
  • the amount of tracer recovered in the producing wells or at! fine! from! The experimental system is an indication of the quality of the tracer and is directly related to the adsorption of! same in the porous medium.
  • Figure 36 of the accompanying drawings illustrates the behavior of the mass recovered as a function of time, plotting Concentration vs. time Mass recovered vs. time for a tracer pulse.
  • Porosity is defined as the volume of empty spaces present in a rock that can contain fluids and is calculated as e! ratio of the volume of pores over the total volume of the sample. It is expressed in percentage.
  • Absolute permeability is a property of the porous medium that allows the passage of a fluid through its interconnected pores and / or through its fracture system when it is 100% saturated with said fluid.
  • Table 6 shows the experimental results of the characterization of the packed column used in the tests to evaluate tracer Sos.
  • Figure 39 of the accompanying drawings shows the experimental arrangement used to evaluate the performance of the plotters.
  • UV-VIS-NIR LiGHTSQURCE measuring equipment.
  • valves V1, V2, V3, V4, V5, V6 (water line) and V7 are open.
  • the switch of the UV-VIS-NIR UGHTSOURCE device When the minimum light parameter is set, the switch of the UV-VIS-NIR UGHTSOURCE device must be "cióse". ⁇ indicate the values for the required variables
  • valve tracer V6 Open line for valve tracer V6. Record the exact time of the change from water injection to tracer injection in solution.
  • Figure 40 shows variations of (at concentration obtained at the exit of the experimental system, when the plotters, the commercial and synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 1 cc / min in the packed column.
  • Figure 41 shows variations in the concentration obtained at the exit of the experimental system, when the plotters, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 0.5 cc / min in the packed column.
  • Figure 42 shows variations of! At concentration obtained at the exit of! experimental system » when you tracers, trade! and synthesized, they are injected for 2 min in a stream of water that is released at a constant flow of 0.25 cc / min in the packed column.
  • Figure 43 shows a graph of concentration vs. time dimensioned, obtained at the exit of the experimental system, when the tracers, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that breaks off at a constant flow of 1 cc / min in the packed column.
  • Figure 44 shows a graph of concentration vs. time dimensioned, obtained at the exit of the experimental system, when the tracers, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 0.5 cc / min in the packed column.
  • Figure 45 shows a graph of concentration vs. time dimensioned, obtained at the exit of the experimental system, when the plotters, the commercial and the synthesized, are injected for 2 min in a stream of water that travels at a constant flow of 0.25 cc / min in the packed column.
  • Figures 47 to 50 of the accompanying drawings show e! monitoring of the mass accumulation at the exit of the packed column, when water is displaced at 1, 0.5 and 2.5 cc / min and the tracer injection is carried out for 2 min.
  • Figure 47 shows a curve of accumulation of mass recovered from synthesized (PD032G) and commercial (PD032I) plotters, when water is displaced at 1 cc / min and the plotters are injected as impulse for 2 min.
  • Figure 48 shows an accumulation curve of the mass recovered from the synthesized (PDQ32G) and commercial (FD032 ⁇ ) tracers, when water is displaced at 0.5 cc / min and the tracers are injected as impulse for 2 min.
  • Figure 49 shows an accumulation curve of the mass recovered from the synthesized (PD032G) and commercial (PD032 ⁇ ) tracers, when water is displaced at 0.25 cc / min and the tracers are injected as impulse for 2 min.
  • the separation was chosen through reverse phase systems.
  • the stationary phase is formed by hydrophobic systems such as hydrocarbon chains attached to silica or a polymer.
  • hydrophobic systems such as hydrocarbon chains attached to silica or a polymer.
  • additives were used in the mobile phase such as trifluoroacetic acid or heptafluorobutyric acid, which could mitigate the load of the quaternary amine tracer and retention in the chromatographic column could be obtained.
  • the selection of the concentration of these compounds in the mobile phase is critical, since the retention is different from various 4
  • acetonitrium was chosen as part of the mobile phase, since it is less toxic for this type of chromatography, as is methane !, the type of column selected was a C18 with working capacity with high phase proportions aqueous and with particle size of 1.8 microns, which allows a fast and high resolution. Because the compound contains a formal charge in its structure, the use of SPE (solid phase extraction) was considered in the extraction using cation exchange resins or substances of another nature that had the ability to retain basic compounds as a stationary phase. This process not only cleans the sample, but also concentrates it, which helps to obtain smaller quantification limits.
  • SPE solid phase extraction
  • Extraction methodology in the development process several experiments were carried out with various mobile phases, columns and extraction cartridges, in order to obtain retention and to obtain the tracer from congenital water. Next, the selected methodology is indicated, based on the results obtained.
  • a test tube 7 ml of congenital water sample containing the tracer is placed. This mixture is filtered using an acrodisk (Syringe fifter, Colé Parmer, PIFE) of 0.45 micrometer pore. AND! The filtrate is placed in the solid phase extraction cartridge, washed with 5% ammonium hydroxide in water and eluted with methanol acidified with 5% formic acid, the sample being received in a 2 ml eppendorf container.
  • acrodisk Syringe fifter, Colé Parmer, PIFE
  • the sample is concentrated using a Vacufuge P ⁇ us system (60 ° C, V-AL, 45 minutes, brake "on") and is reconstituted in water (100 microliters), vortexing for 1 minute.
  • the mixture is placed in a plastic vial insert and 20 microliters are injected into the UPLC-MS system.
  • a representative chromatogram is shown in Figure 50 of the accompanying drawings.
  • the quanification method is in the range of 0.1 to 10 ppb.
  • a characteristic calibration curve is shown in Figure 51 of the accompanying drawings.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la obtención de sales catiónicas cuaternarias organofluoradas que comprende las etapas de: a) añadir una base; b) suspender la base en un disolvente orgánico polar adecuado; c) incorporar mediante adición lenta un agente alquilante; d) adicionar lentamente un sustrato organofluorado; e) calentar la mezcla de reacción obtenida en la etapa d) anterior; f) llevar a temperatura ambiente la mezcla de reacción; g) filtrar al vacío la mezcla de reacción lavando el sólido remanente con un disolvente orgánico polar; h) precipitar evaporando el disolvente hasta sequedad completa obteniéndose un sólido de color blanquecino; i) lavar el sólido con un disolvente orgánico no polar; j) purificar el compuesto obtenido en la etapa i) anterior, utilizando un disolvente orgánico polar o no polar; donde las sales catiónicas obtenidas con dicho proceso se usan como trazadores químicos para determinar la heterogeneidad en yacimientos petroleros del tipo carbonatado.

Description

PROCESO DE SINTES!S PARA LA OBTENCION DE SALES CATIÓNICAS
CUATERMARtAS UT5LES CO¾IO TRAZADORES QUÍMICOS EN YACIMIENTOS CARBONATADOS, Y PRODUCTOS OBTENIDOS CON EL t ¡S!¥!0
CASV!PO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con ias técnicas y principios utilizados en las Industrias Química y Petrolera para e! estudio y desarrollo de nuevos trazadores químicos que permitan seguir su trayectoria para identificar su dirección de flujo entre ios pozos inyectores y ios productores, y más particularmente, está reiacionada con un proceso de síntesis para la obtención de sales catiónicas cuaternarias organof!uoradas utilizadas como trazadores químicos para determinar la heterogeneidad en yacimientos carbonatados, así como también está relacionada con los productos obtenidos con dicho proceso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El proceso de explotación de un yacimiento petrolero pasa por diferentes etapas. Durante la recuperación primaria se aprovecha la energía natural del yacimiento y se extrae el hidrocarburo gracias a la expansión del sistema roca-fluidos. Conforme esta energía se agota es usual recurrir a la inyección de algún fluido para reemplazar el ya producido y así mantener Sa presión del yacimiento. Por supuesto, el objetivo fina! es la obtención de la mayor cantidad de hidrocarburo posible. Cuando se implementa este proceso se tiene un procedimiento que en ía industria petrolera se conoce como recuperación secundaria. La recuperación secundaria es aquella en la cual el hidrocarburo es movilizado y producido por la inyección de un fluido externo. Por rentabilidad, ios fluidos a los que se recurre son gases (nitrógeno) y agua. El gas suele ser inyectado en el casquete de gas y el agua en las zonas en donde se considera existe una cantidad de hidrocarburo suficiente y económicamente rentable como para ser extraído. T/MX2017/000024
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Una tercera etapa puede ser implementada, en cuyo caso se tiene un proceso de recuperación terciaria o mejorada. En esta etapa se pueden inyectar los más diversos fluidos, por ejemplo, álcalis, tensoactivos, polímero, vapor, agentes biológicos, bióxido de carbono, entre otros,
El éxito de un proceso de desplazamiento de aceite por agua o cualquier otro fluido que se pretenda inyectar en el yacimiento depende deS grado de conocimiento que se tenga de éste. La prospección sísmica, ía caracterización de depósitos geológicos, la simulación numérica, ias pruebas en núcleos en el laboratorio y las pruebas de presión, son algunas de las técnicas que aportan inva!uable conocimiento para el correcto entendimiento de la forma en que se mueven y están distribuidos los fluidos en el yacimiento. Todos los campos petroleros tienen características geológicas muy particulares y algunos de ellos suelen presentar heterogeneidades que propician la canalización de fluidos y por ío tanto la baja recuperación de hidrocarburo.
En cualquier proyecto de recuperación que se contemple la inyección de fluidos, la canalización a través de zonas de alta permeabilidad da como resultados baja eficiencia de barrido y recuperación de aceite deficiente. Cuando el fluido inyectado es agua, los problemas de canalización repercuten de manera negativa en el factor de recuperación e impacta económicamente en el proceso. Muchos de los procesos de recuperación mejorada de hidrocarburo emplean fluidos económicamente costosos, tales como CQz, álcalis, tensoactivos, fluidos micelares, polímeros y disolventes, y dichas canalizaciones representan un impacto mayor desde el punto de vista económico. Por lo tanto, es importante identificar y corregir cualquier heterogeneidad del yacimiento que llevaría a la canalización y e! uso ineficiente de ¡os fluidos de recuperación. Algunos aspectos de la heterogeneidad de! yacimiento se pueden inferir de registros de pozos y datos de permeabilidad de muestras pequeñas de rocas o núcieos. Las pruebas de presión son útiles en Sa detección de fracturas entre Sos pozos y en ia determinación de ía comunicación entre eüos. Un método de apoyo para determinar !a heterogeneidad de! yacimiento e inferir ei movimiento de ios fluidos, es la inyección de trazadores.
El uso de trazadores en ia industria petrolera se fundamenta en que e! movimiento de éste refleja eS movimiento del agua en el yacimiento. El éxito de esto depende de qué tan cerca ei trazador sigue al agua inyectada sin pérdida o retraso significativo. Es una herramienta potente para describir al yacimiento, investigando anomalías inesperadas en el flujo, verificando la existencia de barreras geológicas o canales de flujo. En estos estudios el tiempo de irrupción y la subsecuente concentración de! trazador en ei agua producida en función de la posición y el tiempo, dan una información directa cualitativa de! movimiento de ios fluidos, de ia conectividad entre los pozos y de la heterogeneidad, información útil en el manejo del flujo.
ES flujo en la mayoría de ios yacimientos es anisotrópico. Las estructuras del yacimiento son generalmente estratificadas y frecuentemente contienen heterogeneidades que dirigen a la variación de direcciones del flujo. Como resultado, la forma en que e! agua se mueve en el yacimiento puede ser difícil de predecir. Los trazadores son utilizados en las pruebas piloto de recuperación mejorada para registrar el patrón de flujo del agua durante Sa prueba. Los resultados de trazadores proveen mediciones que actúan como un enlace entre la interpretación de datos macroscópicos obtenidos de estudios sísmicos y de los obtenidos en núcleos y registros. Áreas principales de aplicación: tiempos de tránsito, el comportamiento de flujo de fluido entre pozos, direcciones de flujo preferenciaSes, comunicación entre estratos, volúmenes de barrido, eficiencia de barrido entre pozo inyector y productor, estratificación de la permeabilidad incluyendo barreras y fracturas,
Los trazadores ideales son aquellos que no se retrasan o se pierden por ia interacción con la roca del yacimiento y deberían de avanzar a la velocidad del agua inyectada. Esto a su vez depende de la composición química de! trazador, es decir, si cumple con las limitaciones establecidas por las propiedades de la formación petrolera, tales como iitología, dureza, salinidad y temperatura.
Una prueba de trazador consiste en la incorporación de un producto, que bien puede ser químico o radioactivo, en un pozo inyector de agua o gas y su subsecuente monitoreo en pozos productores vecinos. Las muestras de líquido obtenido en e! pozo productor o monitor son analizadas para determinar la concentración del trazador considerado. Ei objetivo principal de la inyección de trazadores es definir la dirección deí movimiento de los fluidos desde un pozo inyector a un pozo productor. La evaluación de ios efectos de canalización, eficiencias de barrido volumétricos, la transmisibilidad de líquidos y distribución de ia permeabilidad, son objetivos secundarios. Antes de que ei proceso de inyección del trazador pueda ser iniciado, se requiere una serie de pruebas que garanticen ia estabilidad de! producto cuando éste ínteractúe con !as condiciones fisicoquímicas a las que se encuentran ia roca y los fluidos presentes en el yacimiento. Si se trata de un trazador deí tipo radiactivo, estos suelen ser estables para cualquier tipo de condición en ei yacimiento, pero han entrado en desuso debido a su alto costo y al manejo delicado que requieren por su toxicidad. Por otra parte, algunos productos químicos que se ocupan como trazadores, no son estables a aitas temperaturas o se adsorben con facilidad en ia roca, perdiendo de esta manera capacidad para poder ser T/MX2017/000024
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detectados en ios pozos monitores. Se busca que los trazadores químicos interactúen poco con las formaciones subyacentes y con un coeficiente de reparto tal que su afinidad por e! aceite sea baja, para que su estadía en ei subsuelo sea afectada únicamente por ia heterogeneidad de ios estratos de roca presentes en el yacimiento.
La composición de ¡as formaciones subyacentes en yacimientos de petróieo es una de Sas características sustantivas a tomar en cuenta durante la planeación y aplicación de procesos de recuperación mejorada. Las propiedades que son conferidas y reguladas por la heterogeneidad de! medio son responsables de muchos fenómenos que afectan ei desempeño de cualquier metodología implementada. Por esta razón se deben vigilar, evaluar y determinar las condiciones que el suelo presenta para poder contar con toda ia información pertinente en una inyección de producto químico.
Los trazadores químicos que existen actualmente en el mercado se han diseñado para yacimientos cuya composición principal son los silicatos, este tipo de mineral presente en un alto porcentaje de rocas presentan carga superficial negativa a las condiciones de pH del yacimiento. Por tal motivo, para reducir ia pérdida del trazador por adsorción en ia superficie de este tipo de roca los trazadores existentes presentan un grupo funcional con carga negativa y otra parte estructural funcionalizada con flúor como elemento trazabie. A diferencia de ¡os yacimientos cuya composición principal son silicatos, los yacimientos carbonatados de calcita y dolomita presentan carga positiva en su superficie. En este tipo de yacimientos no se suelen utilizar trazadores que posean carga negativa porque se adsorberían en altas cantidades sobre la superficie de la roca. Como se observará en la presente revisión de ¡a literatura especializada, existen ejemplos diversos de trazadores, tanto orgánicos como Inorgánicos, los cuales se utilizan con muchas variaciones y diferentes objetivos. En algunos casos se trata de remedíación de suelos, en otros de caracterización de aceite residual en yacimientos, pero siempre bajo ias características mencionadas. Se pueden aplicar en forma neutra o como compuestos iónicos y su comportamiento variará de acuerdo a! tipo de roca en el que sean inyectados.
De igual forma, el uso de trazadores de origen orgánico se encuentra con vastedad en ia literatura de tal forma que muchos tipos de compuestos, tanto marcados y enriquecidos isoíópicamente, como en su forma orgánica regular, son empleados con fines que van más allá de la industria petrolera y extractiva.
Una técnica que se piensa es de ayuda se refiere a! empleo de trazadores orgánicos fiuorados, debido a que con el flúor como sustituyante se pueden conferir ciertas cualidades electrónicas a las moléculas que ayuden a su detección y a su cuantificación.
Si la roca dei yacimiento tiene una carga neta positiva, entonces al inyectar un compuesto aniónico se aumenta ia interacción de éste con la roca y por lo tanto su adsorción. Si se inyecta un compuesto no iónico, dependiendo de su funcionalización será la forma en que pueda ser adsorbido, así como la estabilidad fisicoquímica que presente. Si son grupos iábiíes al calor, un yacimiento con alta temperatura podría provocar su descomposición además de que distintos grupos funcionales proveerán de distintas capacidades de cuantificación y detección.
En ei estado de la técnica se encuentra la Patente Norteamericana Serie No. 4096185 (A) que describe ¡a preparación de p-aminobenzotrifluoruro por animación de p-dorobenzotrifluoruro en un disolvente esencialmente no acuoso en presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto de cobre y un compuesto de sai seleccionada. Es ejempíar ia reacción de p-ciorobenzotrifluoruro con amoníaco en presencia de cloruro cuproso y fluoruro de potasio para producir p- aminobenzotrifluoruro. Aun cuando el proceso no describe con mucha profundidad ia funcionalización estructural o ia cuaternización de dichos sustratos ni su potencia! como trazadores orgánicos para determinar la heterogeneidad de yacimientos o algún propósito relacionado con esta área.
La aplicación tecnológica de sales de anilinio halogenadas se reporta en la Patente Norteamericana Serie No. 7544846 (B1 ). Dicha patente se refiere a un método para producir 1 ,4-bís (difluorometii) tetrafiuorobenceno que tiene las siguientes etapas: (a) mezclar 1 ,4-bis tetrafiuorobenceno (cíorometií), un catalizador, un disolvente polar aprótico, y un fluoruro de metal alcalino para formar una mezcla de reacción; (b) calentar la mezcla de reacción; y, (c) purificar el producto resultante para obtener 1 ,4-bis (difluorometii) tetrafiuorobenceno. Aunque el contexto de esta invención delimita su uso a la catálisis de transferencia de fase, donde ios compuestos que menciona se exploran como aditivos para propósitos de síntesis. Es notable que ninguna molécula cuaternaria de anilinio, fluorada o funcionalízada de otra forma, es descrita explícitamente en dicha referencia. En la Publicación Internacional No. WO2014/096459 se propone una familia de trazadores orgánicos para la medición entre ios pozos de aceite residual en depósitos de petróleo, así como su uso como trazadores de partición en un depósito de petróleo. Los trazadores se componen de al menos un alcohol bencílico de la fórmula i):
Figure imgf000010_0001
en la que cada uno de Ri a Rs se selecciona independientemente de H, F, Cí, Br, I, CF3, CF2CI, CFC y CC y en el que al menos uno de Ri a Rs no H. Los alcoholes bencílicos halogenados no iónicos pueden ser aplicados como trazadores orgánicos para medir ía saturación de aceite residual. Dada las bajas pérdidas observadas debidas a ia adsorción, dicho trabajo establece que los trazadores no iónicos pueden elegirse de forma acorde con ei grado de reparto que presenten entre una fase acuosa salina y aigún aceite crudo en especifico. Estos trazadores no presentan una carga tota! así que su solubilidad en el aceite no es de! todo despreciable; esto es un fenómeno no deseado para ia presente aplicación, es decir, la caracterización de Sa heterogeneidad del yacimiento.
En la Patente Norteamericana Serie No. 5258572 (A) se describe un método para determinar ia saturación de petróleo residual de un depósito evacuado utilizando dos trazadores solubles en agua que tienen diferentes coeficientes de reparto en aceite. Los trazadores de partición se seleccionan del grupo que consiste de alcoholes, cetonas, aldehidos, agua y el aceite insolubie de isótopos radiactivos inorgánicos y orgánicos. Los trazadores se inyectan en la formación, y sus curvas de producción se analizan durante un periodo de tiempo para determinar ia separación cromatográfica de los trazadores, específicamente para la determinación de la saturación de aceite residual. Algunas moléculas neutras como son los alcoholes, cetonas y aldehidos que se mencionan en dicha patente, son utilizados como trazadores mediante un marcador radiactivo de 14C y 3H. Aunque ios trazadores radiactivos muestran propiedades prácticas para su identificación y cuantsficación, ia radiactividad es un fenómeno no deseado dados sus efectos en organismos vivos.
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La Solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 2014/0182840 (A1) se refiere a un procedimiento de monitorización de flujo de fluido en un depósito de aceite que incluye la etapa de entrega de un paquete de nutrientes a un depósito de aceite. E! paquete de nutrientes estimula el crecimiento de microbios residentes/organismos que i o cambia ia morfología y !a función de Sos microbios. Se toma una muestra de los fluidos producidos a partir de los pozos en tos depósitos y ias posibles conexiones de los mismos y se analiza. Basándose en e! análisis, ias determinaciones se hacen respecto del movimiento de los fluidos en ei depósito mediante la observación de los cambios en eí intervalo, concentración, y morfología de las células de los microbios después de la
15 estimulación de nutrientes mediante la comparación de pre- tratamiento frente a ias mediciones posteriores al tratamiento. El uso de trazadores orgánicos para estudios de heterogeneidad en yacimientos durante recuperación de petróleo en campo. La invención explora la inyección de un caldo nutritivo orgánica y el posterior monitoreo de Sos microorganismos contenidos en los fluidos del yacimiento. Observando ía morfología,
20 fisiología y ia diversidad celular presente en los fluidos obtenidos en los pozos productores, se puede evaluar Sa heterogeneidad del yacimiento.
Asimismo, la Solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 2013/0084643 (A1) se refiere al desarroíio de Sos fluidos de trazadores, más en general, Sa de los líquidos 25 acuosos, destinados a ser inyectados bajo presión en un depósito de aceite, por ejemplo, de un pozo de inyección a un pozo de producción. El objeto de la invención es proponer un nuevo método de estudio de un medio sólido, es decir, un depósito de X2017/000024
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aceite, por difusión de un líquido (es decir, aguas de inyección) que contiene marcadores, a través de dicho medio sólido, que es simple de implementar y económico y que remedía los inconvenientes de los trazadores conocidos para las aguas de inyección de yacimientos de petróleo. Este método consiste esencialmente en inyectar, en dicho medio sólido, un líquido de inyección que comprende un trazador basado en nanopartícuias que tienen dimensiones promedio comprendidas entre 20 y 200 nm, detectables por medio de una o varias señales S a diluciones de menos de o igual a 1G.$up.~7, adaptado para formar una suspensión coloidal estable en un medio de solución salina, al menos una parte de la cual está constituida por un núcleo y un recubrimiento provisto de un equilibrio idrófilo-üpófilo ajustabie (HLB) y que comprende al menos un componente orgánico y/u organosiiicónico; recuperar el líquido que difunde; y el análisis de dicho líquido que ha difundido para medir la cantidad de trazador por ia detección de !a señal o señales S. Dicho método para el trazado de yacimientos de petróleo mediante la inyección de nanopartícuias, aunque su formulación requiere un aditivo que funciona como biocida para evitar que el trazador se degrade, !o cual incrementa el número de operaciones unitarias involucradas, costos e impacto biológico.
En la Patente Norteamericana Serie No, 5905036 (A) se describe la caracterización de contaminantes orgánicos en la formación subterránea y se lleva a cabo por métodos para detectar ia presencia de líquido en fase no acuosa en una formación subterránea, y para determinar la composición y volumen de líquidos en fase no acuosa. En general, ios métodos comprenden la introducción de uno o más trazadores de partición y uno o más trazadores de no partición en uno o más punios de inyección ubicados en la formación subterránea y la medición de la separación entre e! uno o más trazadores de partición y el uno o más trazadores de no partición trazadores de una o más puntos de muestreo ubicados en la formación subterránea para determinar la presencia, la composición y/o el volumen de líquido en fase no acuosa en la formación subterránea. Además, ios métodos se pueden utilizar para evaluar eí rendimiento de un intento de remediación. En base a lo anterior, se establece el hecho de que durante décadas la industria en genera! ha producido desechos peligrosos para ei ambiente y en eso radica la necesidad de establecer, evaluar y desarrollar métodos para ía detección y determinación de líquidos de fase no acuosa que se hayan vertido en las formaciones subyacentes del suelo para posteriormente realizar estudios para su remediación. Mediante un método eromatográfsco de elución de diversos compuestos orgánicos, no iónicos, fluorados se logra detectar y determinar con cierto intervalo de confianza la presencia de tetracloroetileno en muestras empacadas de suelo (arena de Ottawa). Lo cual sienta un precedente para e! estabiecim lento y desarrollo de una metodología de remediación.
Algunas moléculas catiónicas para el trazado entre diversos pozos de un yacimiento se describen en ¡a Patente China CN103588801 (A), aunque la parte catiónica es un metal de transición perteneciente a la serie de lantánidos o a la de los actlnidos, eí cual se encuentra coordinado a un ligante de bipiridina. Los trazadores que se describen requieren una purificación cromatográfica utilizando gel de sílice.
Las propiedades que puedan presentarse en la roca que conforma el yacimiento son un aspecto fundamental a evaluar en eí diseño o elección de moléculas con ei propósito de ser empleadas como trazadores, ya que la carga global de una determinada formación se verá diferenciada, por ejemplo, entre areniscas o suelos carbonatados. Dichas propiedades además de que afectarán las características de! suelo, modifican la forma en que éste interactúa con cualquier especie química con ¡a que sea puesta en contacto. En la literatura especializada, el término trazador catiónico se emplea como referencia a! uso de cationes metálicos írazabies y su difusión en sales inorgánicas con la finalidad de estudiar la difusividad de estos en sólidos iónicos, en silicatos fundidos y ¡a iníer-difusividad de sistemas a altas temperaturas con aplicaciones en la industria de la obtención de hierro y acero. En el marco del estudio de la biodistribución/acumuSación de meíabolitos en individuos con síndrome urémico, se emplean trazadores que exploran ¡a coordinación de un catión radiactivo con ligantes orgánicos, denominados trazadores catiónícos. Como puede apreciarse, el término se emplea en contextos diferentes a lo propuesto en el presente documento.
En el trabajo "íntegrated Approach - Key For Successful Interwell Tracer Project" reportado en ia revista ONEPETRO en ei año 2007, Cubillos, et. al., presentan casos de campo en un estudio extendido en el cual incluyen ia importancia de integrar procesos de trazado de agua y gas para ei cual especifican la importancia de definir adecuadamente que factores serán clave en dicho trazado, como son las sustancias a inyectar, Sos periodos de inyección, toma de muestras y cuantificación, así como el desarrollo de ias metodologías analíticas para ía determinación. Esto ío hacen usando trazadores orgánicos fluorados, pero con carga negativa.
En el trabajo "Advances oí Interwell Tracer Anaiysis in the Petroleum lndustry" de Guan, et. al., publicado en eí Journal of Canadian Petroleum Industry en el año 2005, se presenta el uso de trazadores para estudios ínter yacimientos, ío cual es una práctica que se ha ido extendiendo en ia industria petrolera. Este tipo de estudio ha establecido su eficiencia para investigar eí desempeño del flujo en un yacimiento y sus propiedades, presentando un modelado mediante métodos numéricos para ei estudio, diseño y evaluación del trazado ínter yacimiento. Este estudio racional se presenta mediante la división de secciones en ei diseño de los métodos numéricos, ei desarrollo analítico para la cuantlficación y e! desarrollo de los trazadores» tanto de gas como de líquidos, enfocándolos al estudio Inter yacimientos.
5 En el trabajo °Well-to-we!l Tracer Tests and Permeability Heterogeneity" de
Ghori, et. al, publicado en el Journal of Canadian Petroleum Industry en el año 1998, se menciona la importancia de ios estudios de trazado, tanto desde ei punto de vista de desarrollo teórico como del desarrollo práctico, para tener información cualitativa y cuantitativa de la heterogeneidad de ias formaciones sub-superficiales de un yacimiento. i o Se realiza un trabajo teórico en el cua! se computa mediante métodos numéricos una serie de datos que resultan en ei análisis de las diversas heterogeneidades, creando así un catálogo de trazadores; mientras que en la parte experimenta! se realizó un estudio de permeabilidad en el cual sólo se da un enfoque físico de flujo y permeabilidad sin enfocarse per se en las propiedades químicas de los trazadores.
15 Algo muy similar ocurre en el trabajo de cConnel "Attempts to Understand
Reservoir Communications using interne!! chemical tracers and the Coherence Cube", en el cual se utilizan métodos puramente computacionales, y en específico, un software original desarrollado ex profeso para analizar e interpretar datos de permeabilidad y fronteras de flujo sin considerar un enfoque sobre las propiedades y características
20 químicas de los trazadores utilizados.
Un enfoque más químico de las tecnologías de trazado y cuantificación de trazadores químicos se da en ei trabajo "The use of tracers in diagnosis interweii reservoir heterogeneities - fieid resuits" de Wagner", en el cual describen y agrupan 25 distintos tipos de trazadores entre radiactivos y sales inorgánicas para ei trazado de distintos yacimientos, para evaluar sus propiedades y sus eficiencias en el trazado, así como su eíicacia en ia determinación. Cabe señalar que no hay un uso de compuestos orgánicos como los que se describen y reclaman en ia presente solicitud de patente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA ¡NVENCfÓ
La presente invención se refiere a un proceso para la obtención de sales catiónicas cuaternarias organofluoradas que comprende las etapas de: aj añadir una base en una cantidad efectiva que va desde 2.5 eq. hasta 5 eq., ¡a cual es adecuada para la eliminación del subproducto ácido formado durante la reacción, dicha base seleccionándose del grupo que comprende: carbonato o bicarbonato de metales alcalinos o alcaíinoíérreos; hidróxidos de metales alcalinos o aicaíinotérreos; b) suspender la base en un disolvente orgánico polar adecuado en una cantidad que va desde 5 hasta 30 mi, el cual se selecciona del grupo que comprende: metano!, acetona, acetonitriío, acetato de etilo, dialquii o diaril éteres, amidas como la dimeti! formamida y dsmetil acetamida, suifóxidos de dialquiio, así como alcoholes, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes; c) incorporar mediante adición ienta un agente alquilante en una cantidad que va desde 2 eq hasta 20 eq., el cual es un haiogenuro de alquilo con estado de agregación adecuado al montaje experimental elegido que se selecciona del grupo que comprende: cloruros, bromuros, ioduros y sulfonatos de alquilo, arito o alquenilo, o mezclas de los mismos; agitando la mezc!a de reacción utilizando medios mecánicos o magnéticos; d) adicionar lentamente un sustrato organofluorado en una cantidad efectiva que va desde 0.2 eq. basta 2 eq., el cuaí tiene la estructura general de la fórmula (1 ):
Figure imgf000017_0001
donde:
R representa cualquier radical fluorado, pediendo estar ligados en ia estructura aromática o heíeroaromática en forma individua!, en pares, tercias, cuádruplas o quintuplas, así como en cualquier carbono que conforma el anillo aromático;
Ri representa H;
X es cualquier heteroátomo de la Famiiia 15 de ia tabla periódica y es de carácter catiónico, seleccionándose del grupo que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto; e) calentar la mezcla de reacción obtenida en la etapa d) anterior a una temperatura que puede ir desde 50° C hasta 100° C utilizando un sistema de calentamiento eficiente que puede ser una parrilla de calentamiento, un homo de convección, una mantilla de calentamiento, o bien, un horno de microondas; y dicho calentamiento se lleva a cabo a una presión que va desde presión atmosférica hasta 1 ,000 psi; f) llevar a temperatura ambiente ia mezcla de reacción; g) filtrar al vacío ía mezcla de reacción lavando el sólido remanente por lo menos una vez con un disolvente orgánico poiar apropiado, el cuai se selecciona del grupo que comprende; metanol, acetona, acetonitrilo, acetato de etilo, dialquii o diarii éteres, amidas como la dimeti! formamida y dimetil acetamida, sulfóxidos de diaiquiío, así como alcoholes, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes; h) precipitar evaporando eí disolvente hasta sequedad completa, preferiblemente utilizando vacio, calentamiento, o ambos, obteniéndose un sólido de color blanquecino; i) lavar el sólido con un disolvente orgánico no polar adecuado que se selecciona del grupo que comprende benceno, tolueno, xi!enos, hexano, cloroformo, diciorometano y éter de petróleo; j) purificar e! compuesto obtenido en la etapa i) anterior, utilizando un disolvente orgánico polar o no polar. Las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas obtenidas con ei proceso descrito anteriormente tienen ia siguiente estructura química de ia fórmula (II):
Figure imgf000018_0001
donde:
R representa cualquier radica! fluorado, pudiendo estar ligados en ia estructura aromática o heteroaromática en forma individual, en pares, tercias, cuádruples o quintuplas, en cualquier carbono que conforma el anillo aromático;
Ri representa H;
R2 representa cualquier radical orgánico que se selecciona de entre alquilo, arito, alquenilo, o mezclas de los mismos;
Ri puede ser igual a ft?.
X es cualquier heieroátomo de la Familia 15 de la tabia periódica y es de carácter catiónico, seleccionándose del grupo que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. En otro aspecto adiciona!, ¡a presente invención también se refiere ai uso de las sales catiónicas cuaternarias organofiuoradas como trazadores químicos para determinar ¡a heterogeneidad en yacimientos carbonatados, OBJETOS DE LA INVENCIÓN
Teniendo en cuenta los defectos y desventajas de ios trazadores encontrados en e! estado de ía técnica, es un objeto de ¡a presente invención proveer un proceso de síntesis para ia obtención de sales catiónicas cuaíernarias organofluoradas, ¡as cuales serán utilizadas como trazadores químicos para determinar ía heterogeneidad en yacimientos carbonatados.
Un objeto más de la presente invención es proveer el proceso de síntesis para la obtención de sales catiónicas cuaíernarias organofluoradas, eí cua! emplea una ruta sintética enfocándose en ia aiquüación exhaustiva de anilinas asegurando la cuatemarización de! sustrato, independientemente de! grado de aiquüación de la materia de partida.
Es todavía más un objeto de ia presente invención proveer ei proceso de síntesis para ia obtención de saies catiónicas cuaternarias organofluoradas, en el cua! la aiquüación exhaustiva se íleva a cabo en condiciones heterogéneas bajo irradiación con microondas; y dicho proceso utiliza fuentes alternativas de aprovechamiento de energía y presenta ia mayor eficiencia, así como rendimientos dentro de ias condiciones exploradas.
Un objeto adicional de la presente invención es proveer ei proceso de síntesis para ia obtención de saíes catiónicas cuaternarias organofluoradas, ei cua! se realiza a partir del caientamiento convencional y donde la aiquüación exhaustiva se lleva a cabo en condiciones de volumen constante y aita presión; y dicho proceso presenta una alta eficiencia en ei consumo de! agente alquilante.
Sigue siendo un objeto más de la presente invención proveer el proceso de síntesis para la obtención sales catiónicas cuaternarias organofluoradas, en el cual la alquüación exhaustiva se realiza en condiciones heterogéneas y a presión constante.
Es un objeto más de la presente invención proveer sales catiónicas cuaternarias organofluoradas utilizadas como trazadores químicos, en donde dichos sales están funcionalizadas con flúor como elemento trazable; adieionalmente contienen un grupo funcional que presenta carga positiva en iodo el intervalo de pH con ei propósito de minimizar su adsorción en los yacimientos carbonatados (con rocas del tipo caliza y dolomita) que presentan naturalmente una carga superficial neta positiva en el yacimiento.
Más aún, es otro objeto de la presente invención proveer sales catiónicas cuaternarias organofluoradas utilizadas como trazadores químicos que presentan propiedades sobresalientes para yacimientos carbonatados, tales como: baja adsorción en la superficie mineral, alta solubilidad, fácilmente írazabies, estabilidad térmica y estabilidad a alta fuerza iónica.
Otro objeto más de la presente invención es proveer sales catiónicas cuaternarias organofluoradas utilizadas como trazadores químicos, donde dichas sales al ser un compuesto iónico se asegura que su afinidad por el agua sea mucho mayor que su afinidad por el aceite; y de igual manera, al contener flúor en su estructura se garantiza que aun cuando llegasen a mezcíarse con la fase oleosa, su detección y cuantificación es factible debido a que ia presencia de compuestos fluorados en aceites es escasa o nuia.
Es todavía más un objeto de la presente invención proveer el uso de sales caíionicas cuaternarias organofíuoradas como trazadores químicos para determinar la heterogeneidad y en yacimientos carbonatados, los cuales se dosifican en !a corriente de agua que se inyecta al yacimiento en forma de impulso o escaíón.
Un objeto adicionas de ¡a presente invención es proveer ei uso de sales catiónicas cuaternarias organofíuoradas como trazadores químicos en yacimientos carbonatados, ya que presentan baja adsorción como resultado de ¡a carga positiva de las sales en todo el intervalo de pH del yacimiento.
Es todavía un objeto más de !a presente invención proveer el uso de saíes catiónicas cuaternarias organofíuoradas como trazadores químicos en yacimientos carbonatados, ya que se caracterizan por su fácil detección a través de su elemento trazable, que es e! fíúor; además presentan alta sensibilidad y selectividad de ia detección vía espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear, BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención, se establecen con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, la operación, conjuntamente con otros objetos y ventajas de la máquina mejorada de la presente invención, se comprenderán mejor en ¡a siguiente descripción detallada de ciertas modalidades preferidas de la misma, cuando se !ea en relación con ios dibujos anexos, en los cuales: La figura 1 muestra geometrías optimizadas (a nivel A 1 ) para trazadores orgánicos seleccionados para ¡a comparación a través de la dinámica molecular.
La figura 2 muestra un bloque de calcita construido para ser usado como sustrato en las simulaciones de dinámica molecular,
La figura 3 muestra una superficie de calcita cargada positivamente a través de la eliminación de un anión CÜ32", antes y después de la optimización.
La figura 4 muestra un primer y un último fotograma de la simulación D para un trazador aniónico con una superficie de calcita en vacío a 298 K, donde el tiempo total de simulación fue de 5 ps; pudiéndose observar que ei trazador aniónico es atraído al CaC03 al final de la simulación.
La figura 5 muestra un primer y un último fotograma de !a simuíación MD para un trazador no iónico con una superficie de calcita en vacío a 298 K, donde el tiempo tota! de simulación fue de 5 ps; pudiéndose observar que el trazador no iónico no es atraído a CaC03 al final de la simulación.
La figura 6 muestra un primer y un último marco (no a escala) de la simulación
MD para el trazador catióníco con una superficie de calcita en vacío a 298 K, donde e! tiempo total de simulación fue 5 ps; pudiéndose observar que el trazador catióníco es repelido del CaC03 en el final de la simulación.
La figura 7 muestra un sistema construido para simulaciones de dinámica molecular de trazadores orgánicos, donde el volumen vacío total es de 1 ,27 x 10'2a mi.
La figura 8 muestra un primer y un último fotograma de la simulación MD para el trazador aniónico con una superficie de calcita en agua a 298 K, donde el tiempo total de simulación fue 30 ps.
La figura 9 muestra un primer y un último fotograma de la simulación MD para el trazador no iónico con una superficie de calcita en agua a 298 K, donde e! tiempo total de simulación fue 30 ps. 000024
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La figura 11 muestra un sistema construido para simulaciones de dinámica molecuiar de trazadores orgánicos a alta temperatura, donde el volumen vacio total es de 3,81 x 1050 mi.
La figura 12 muestra un primer y un último fotograma de ia simulación MD para ios tres trazadores con una superficie de calcita en agua a temperatura ambiente (298 K) y a alta temperatura {373 K y 473 K), donde el tiempo total de simulación fue de 50 ps en 50,000 pasos de cálculo.
La figura 13 muestra el espectro de masas de u trazador PD032H en ESI+.
La figura 14 muestra el espectro de masas de u trazador PD032G en ESI*.
La figura 15 muestra el espectro de masas de u trazador PD032K en ES
La figura 16 ilustra el espectro de H-RMN para un trazador orgánico catiónico, mostrando ¡as señales características que se buscaban para las pruebas o caracterización de rutina en el campo.
La figura 17 ilustra el espectro 13C-R N de un trazador orgánico caíiónico, mostrando las señales características que se buscan en las pruebas o caracterización de rutina en el campo.
La figura 18 ilustra el espectro de 19F-R N para un trazador orgánico catiónico, mostrando las señales características que se buscan para ias pruebas o caracterización de rutina en el campo.
La figura 19 ilustra el espectro de RMN COSY para un trazador orgánico caíiónico, mostrando Sas señales características que se buscaban en las pruebas o la caracterización de rutina en el campo.
La figura 20 ilustra espectros de RMN HMBC para un trazador orgánico caíiónico, mostrando las señales características que se buscaban en las pruebas o la caracterización de rutina en el campo. La figura 21 ilustra el espectro infrarrojo de un trazador orgánico catiánico, mostrando las señaies características que se buscaban en las pruebas o ia caracterización de rutina en el campo.
La figura 22 ilustra espectros de UV para las muestras del trazador PD032H entre 0.01 ppm y 0.64ppm.
La figura 23 ilustra ia determinación del límite de detección para ios trazadores catiónicos orgánicos.
La figura 24 ilustra la determinación de la iambda máxima de absorción.
La figura 25 ilustra espectros de UV para el blanco de agua desionizada (a) y agua destonizada + caiciía (b) malla 200 con agitación por 24 horas.
La figura 26 ilustra el espectro de UV para ¡a prueba de adsorción en calcita del compuesto PD032H, tanto al inicio (a) como después (b) del añejamiento.
La figura 27 ilustra eí espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita del compuesto PDQ32K, tanto al inicio (a) como después (b) del añejamiento.
La figura 28 ilustra el espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita del compuesto PD032G tanto ai inicio (a) como después (b) del añejamiento.
La figura 29 ilustra el espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita del compuesto comercial (PD032I), tanto al inicio (a) como después del añejamiento.
La figura 30 ilustra isotermas de adsorción de los trazadores evaluados, sintetizados (PD032H, PD032K y PDQ32G) y e! comercia! (PD032I).
La figura 31 ilustra espectros de R N de un trazador orgánico aniónico en pruebas de añejamiento, mostrando las señales características que se buscaban en ias pruebas o ia caracterización de rutina en el campo.
La figura 32 üustra espectros de RMN de un trazador orgánico catiánico en pruebas de añejamiento, mostrando las señales características que se buscaban en las pruebas o la caracterización de rutina en ei campo.
La figura 33 muestra un flujo en un medio poroso. P T/MX2017/000024
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La figura 34 ilustra el comportamiento del módulo de dispersión hidrodinámica
{ V
La figura 35 ilustra una curva típica de Distribución de tiempo de residencia (Concentración vs tiempo) registrada en ei pozo productor, como consecuencia de ía inyección tipo pulso de un trazador.
La figura 38 muestra una gráfica de Concentración vs tiempo y Masa recuperada vs tiempo para un pulso de trazador.
La figura 37 muestra un diagrama del sistema para determinar la porosidad de un medio empacado.
La figura 38 muestra un diagrama del sistema utilizado para ia determinación de la permeabilidad absoluta de un medio poroso.
La figura 39 muestra un diagrama del sistema utilizado para la evaluación del desempeño de los trazadores en una columna empacada.
La figura 40 iiustra una gráfica en la que se muestran variaciones de ía concentración obtenidas a ía saüda de! sistema experimenta!, cuando ios trazadores, el comerciai y eí sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 1 cc/min en Sa columna empacada.
La figura 41 iiustra una gráfica que muestra variaciones de la concentración obtenidas a ía salida del sistema experimental, cuando ios trazadores, ei comercial y e¡ sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.5 cc/min en ia columna empacada.
La figura 42 ilustra una gráfica en ia que se muestran variaciones de la concentración obtenidas a ia salida dei sistema experimental, cuando ios trazadores, el comercia! y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.25 cc/min en la columna empacada. La figura 43 ilustra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionalizados, obtenida a la salida del sistema experimental, cuando los trazadores, el comercial y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 1 cc/min en ia columna empacada,
La figura 44 ilustra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionalizados, obtenida a ía salida dei sistema experimental, cuando los trazadores, el comercial y el sintetizado, son inyectados durante 2 rnin en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.5 cc/min en la columna empacada.
La figura 45 ilustra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionaüzados, obtenida a la salida del sistema experimental, cuando los trazadores, el comercia! y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.25 cc/min en ia columna empacada.
La figura 48 ilustra una gráfica que muestra valores experimentales de los módulos de dispersión obtenidos en la columna empacada, utilizando el trazador sintetizado PD032G y el comercial PD032!.
La figura 47 ilustra una gráfica que muestra una curva de acumulación de ia masa recuperada de los trazadores sintetizado (PD032G) y comercial (PD032I), cuando se desplaza agua a 1 cc/min y ios trazadores se inyectan como impulso durante 2 min.
La figura 48 ilustra una gráfica que muestra una curva de acumulación de la masa recuperada de los trazadores sintetizado (PD032G) y comercia! (PDQ32Í), cuando se desplaza agua a 0.5 cc/min y los trazadores se inyectan como impulso durante 2 min.
La figura 49 ilustra una gráfica que muestra una curva de acumulación de ía masa recuperada de ios trazadores sintetizado (PD032G) y comercial (PD032I), cuando se desplaza agua a 0.25 cc/min y los trazadores se inyectan como impulso durante 2 min.
La figura 50 muestra un eromategrama de PD032H y PD032G en agua congénita utilizando el método desarrollado. 24
25
La figura 51 ilustra una gráfica que muestra una curva de calibración de PD032G en agua congénita en un intervalo de 0.1 a 10 ppb.
La figura 52 ilustra el modelo ideal de un medio poroso DESC SPCiÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un proceso para la obtención de sales catiónicas cuaternarias organofluoradas que son utilizadas como trazadores químicos que permiten determinar la heterogeneidad en yacimientos carbonatados. Para el desarroiío de dichas sales catiónicas de la presente invención se siguió un procedimiento que consta de las siguientes fases;
1 ) diseñar molecularmente dichas sales catiónicas cuaternarias organofluoradas a través de ia química eomputaciona!;
2) sintetizar dichas sales catiónicas cuaternarias organofluoradas;
3) caracterizar ias sales catiónicas cuaternarias organofluoradas; y,
4) evaluar experimentaímente del desempeño de las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas en rocas carbonatadas.
1) Diseñar molecularmente ias sales catiónicas cuaternarias organofluoradas a través efe la química computacionaí:
Se evaluó la posible aplicación de ias moléculas orgánicas catiónicas como trazadores químicos en yacimientos carbonatados. Las moléculas visualizadas para este estudio presentan similitudes estructurales con trazadores ya estudiados de diferente naturaleza química. Se espera que los trazadores catiónicos exhiban pocas o nulas interacciones atractivas con ia superficie dei mineral de un yacimiento carbonatado a pH alcalino, lo cual es deseable para su aplicación como trazadores. Í.1 Definición dei modelo:
Todas las moléculas y superficies fueron construidas y optimizadas usando la paquetería Materials Studio 7. Todos los sistemas se optimizaron utilizando ei algoritmo de mecánica molecular implementado en el módulo Foreste, empleando el campo de fuerza CO PASS. Los trazadores fueron refinados de manera semi-empírica con el módulo VA P utilizando ei método A 1 con una tolerancia de convergencia fina. Ei análisis de poblaciones se obtuvo con el esquema de Coulson y ¡as cargas resultantes se mantuvieron durante el curso de las simulaciones. Los mínimos conformacionaíes de equilibrio para ¡os trazadores elegidos para ejemplificar este trabajo se muestran en la figura 1 de los dibujos que se acompañan, y estas mismas arquitecturas se utilizaron como entrada (ansatz) para la simulación a lo Sargo de este trabajo.
1.2 Superficie de calcita:
La superficie bajo estudio, preferiblemente de carbonato de calcio, se construye a partir de los parámetros cristalinos para caicita incluidos en una biblioteca de estructuras, contenida en ateriais Estudio 7. Según Sa literatura, el plano más representativo de ¡a cara expuesta de la calcita se ubica en (-1 0 -4). Por lo tanto, se escinde esta superficie del cristal de calcita. El bloque final para simulaciones constituye entonces una superficie de 14,97 x 24,29 Á con un espesor de 7,63 A, tal como se aprecia en la figura 2 de Sos dibujos que se acompañan.
Es sabido que a partir de mediciones de potencial zeta ia superficie de calcita a valores de pH alcalinos está cargada positivamente. Diferentes propuestas han sido planteadas para la representación de este fenómeno, aun cuando no existe un acuerdo general en Sa literatura. Algunos resultados sugieren la desorción del anión CO3 2" de la cara expuesta del mineral, aunque el fenómeno no es de! todo descrito en ios mismos reportes. Por lo tanto, una carga de ÷2 se impone sobre ia superficie a través de la eliminación de un anión de la cara expuesta del bloque virtual de CaCCk La densidad de carga total de la superficie es entonces -0.0059 e/Az. La capa externa así obtenida se ilustra en la figura 3 de ios dibujos que se acompañan, donde también se incluye la imagen final de Sa misma tras la optimización. La optimización geométrica de! fragmento de calcita se lleva a cabo utilizando el módulo Forcite con e! campo de fuerza CO PASS. Las dos capas inferiores se mantienen fijas mientras que a ¡a externa se ie permite optimizar libremente cada coordenada atómica. La estructura resultante se utiliza para la construcción de todos los sistemas estudiados en simulaciones de dinámica molecular en e! presente trabajo.
1.3 Estudio de ia interacción electrostática entre trazador y calcita en el vacío: Como una primera aproximación para evaluar la interacción entre los trazadores orgánicos y la superficie de calcita, se hace un estudio de dicho sistema ai vacío. Bajo esta consideración se espera que ios efectos electrostáticos sean ia principal fuerza de atracción o repulsión a larga distancia. La termodinámica sobre el sistema utilizado para todas las simulaciones se impone con el ensamble NVT, que mantiene el número total de partículas, el volumen y la temperatura constantes. Se construye un conjunto de arreglos para cada trazador, estableciendo diferentes distancias iniciales entre la molécula orgánica y ia superficie de la calcita. La dinámica molecular cubre un tiempo de simulación de 5 ps, utilizando 5000 pasos de simulación para cada sistema. Las distancias iniciales estudiadas cubrieron desde 2.5 A, distancia de interacciones supramolecuiares y dispersivas, hasta 25 A donde las interacciones son predominantemente de naturaleza couiómbica. En ¡a figura 4 de ios dibujos que se acompañan se muestran los resultados de la simulación correspondiente al trazador aniónico seleccionado, una molécula de tipo (trifluorometil) benzoato. En él se manifiesta que la interacción electrostática entre la superficie y el trazador ejerce una atracción entre ambas partes, incluso a una distancia de 25 A. Los resultados a distancias más pequeñas son consistentes con este hallazgo, terminando cada simulación con ei trazador aniónico adsorbido sobre la superficie de la calcita. Aunque estas moléculas son comerciales y solubles en agua, esto es un inconveniente importante para la aplicación de trazadores aniónicos en yacimientos carbonatados, ya que conduce a pérdidas por adsorción y, por tanto, posibles inexactitudes en las mediciones, su interpretación y ia determinación de !a permeabilidad relativa- Esto puede impactar fuertemente en la pianeación y desarrollo de un proceso de recuperación mejorada.
Para el trazador no iónico, un alcohol bencílico, los resultados observados dependen de la distancia inicial a la superficie de GaC03. A distancias cortas, de 2.5 A, el alcohol se adsorbe sobre !a superficie y se mantiene en ese estado hasta ei final de las simulaciones. A distancias mayores a 9 Á la molécula ya no se somete al potencial eléctrico de la superficie, por lo que no hay adsorción, tai como se aprecia en la figura 5 de Sos dibujos que se acompañan. Esto coincide con datos reportados que señalan una adsorción muy baja para trazadores no iónicos en minerales carbonatados. La desventaja principa! de estos compuestos es su partición no despreciable a la fase oleosa, siendo sometidos a una retención prolongada y heterogénea una vez aplicados en ei sistema de aceite-agua-minera! de un yacimiento. Para el trazador caiiónico, ia repulsión electrostática es evidente, ya que ningún arreglo inicial conduce a la adsorción. Todas las simulaciones para este compuesto terminaron con una distancia mayor a ¡a inicial y una aceleración en dirección normal ai X2017/000024
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plano de caicita, ta! como se puede apreciar en la figura 6 de ios dibujos que se acompañan. Este resultado sugiere que ios trazadores catiónicos propuestos, además de poseer una alta solubilidad en agua y una baja partición ai aceite, pueden reducir pérdidas a través del mecanismo de adsorción sobre !a calcita.
El estudio de la interacción entre trazador y calcita al vacio produjo esta forma de aproximación del comportamiento esperado en las moléculas de trazador, en un medio heterogéneo con agua y calcita. La descripción es válida cuando la molécula trazadora liega a la superficie de un minera! carbonatado a pH alcalino, en un medio poco interactuante. El comportamiento fisicoquímico de! agua no puede considerarse como poco interactuante, por ío que el estudio se compiernenta en la siguiente sección con la inclusión de los efectos de una fase acuosa descrita de forma explícita y atomística.
1.4 Dinámica molecular de trazadores sobre una superficie CaCOs en H¿0 a 298 K:
Se definió un volumen vacio de 1 ,27 x 10'20 mi por encima de la superficie de calcita y todo el sistema se confinó para su estudio en simulaciones de dinámica molecular adiciona!, tai como se aprecia en la figura 7 de los dibujos que se acompañan. Considerando la densidad de la fase acuosa como unidad, e! número de moléculas para llenar la cavidad es 420 de agua con 1 molécula de trazador disuelta.
Cinco arreglos aleatorios de una molécula trazadora por 420 moléculas de agua se produjeron utilizando el módulo Amorphous Cell, con la tarea de Packing ajustada a Quaiity = Fine. E! campo de fuerza COMPASS se empleó en este procedimiento, que inciuye la optimización geométrica del sistema creado. Cada arreglo se dejó evolucionar cinética y terrnodinámicamenie durante 30,000 pasos de simulación, lo que produjo tiempos de simulación de 30 ps. Para e! trazador amónico, de tipo benzoato, ¡a dinámica produce dos resultados principales. Si el trazador está io suficientemente cerca, 19 A en el sistema de entrada generado aieatoríamente, representado en ia figura 8 de Sos dibujos que se acompañan, éste se siente atraído hacía ia superficie de calcita y se adsorbe, incluso con la atenuación de! campo eléctrico debido a ia soívatación del agua. Puede apreciarse en las simulaciones, además, que el proceso de difusión a través dei agua ra!entiza el fenómeno de quimisorción.
Para el trazador no iónico hay dos resultados principales. Si se acerca a la superficie de calcita, ¡as interacciones electrostáticas y dispersivas son lo suficientemente fuertes para contrarrestar soivaíación, lo que conduce a la fisisorción de ia molécula. Si ésta no está lo suficientemente cerca para que las interacciones de Van der Waais y fuerzas de Coulomb ejerzan sus efectos, la molécula permanece en disolución; esto puede apreciarse en la figura 9 de los dibujos que se acompañan. Estos resultados sugieren que la adsorción de este trazador sobre la superficie de CaCOa puede jugar un papel, no despreciable, en la distribución global de esta especie en el sistema de aceite / agua / roca.
Las dinámicas obtenidas para el trazador catiónico se ilustran en la figura 10 de ¡os dibujos que se acompañan. Los arregios generados al azar produjeron invariablemente el mismo resultado; al final de ía simulación, el trazador es repelido de la superficie de CaCOa y permanece en disolución. Estos resultados sugieren que ¡os trazadores catiónicos pueden ser una opción viable para ia inyección en yacimientos carbonatados, donde las condiciones alcalinas y ¡a composición de ¡a roca dan lugar a ¡a presencia de superficies minerales con carga positiva. Si ia distribución entre aceite y agua para los trazadores a sintetizar se optimiza a través del diseño moiecular, un 00024
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candidato adecuado puede ser obtenido para esta aplicación tecnológica, donde ¡as pérdidas por ios procesos de adsorción y partición heterogénea deben ser minimizadas.
1.5 Dinámica molecular de trazadores simulando condiciones de yacimiento: Puesto que los mecanismos de adsorción dependen de ia temperatura del sistema heterogéneo bajo análisis, eí mismo proceso se simuló a 100°C para imprimir a cada arreglo la energía cinética que se espera observar a las altas temperaturas a las que existen algunos yacimientos carbonatados. Utilizando los mismos arreglos iniciales de ía sección anterior, las trayectorias resultantes para los tres sistemas independientes a 373 son cualitativamente comparables a los obtenidos a 298 . Para condensar resultados de la simulación, un nuevo arreglo se construyó en una supercelda que se muestra en la figura 11 de ios dibujos que se acompañan. Asumiendo que ia densidad es unitaria, 1 ,260 moléculas de agua se empacaron con tres moléculas trazadoras, cada una correspondiente a un trazador diferente. Ei acuerdo resultante, que se optimizó previamente a la dinámica mediante la tarea contenida dentro del módulo Forcite empleando el campo de fuerza CO PASS con un valor de Quaíiíy = Fine. La estructura resultante se utilizó como ansatz para ia tarea Molecular Dynamics contenida en el mismo módulo de Materials Studio 7. Excepto por ía temperatura (dos estudios, a 298 y 373 K) y el tiempo de simulación (ajustado a 50 ps), Sos restantes parámetros para MD se mantuvieron idénticos a los ya descritos en la sección 1.4 anterior.
Cabe señalar que ia descripción cualitativa de las trayectorias moleculares que ofrecen ambos experimentos es esencialmente ia misma. De un arreglo inicial solvatado cerca de la superficie de calcita, el trazador catiónico se libera a la fase acuosa; este comportamiento contrasta con ia fisisorción mostrada por el trazador no iónico, que MX2017/000024
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exhibe libertad coníormacionai y trasiacional, que se manifiesta en constantes reacomodos en la superficie de unión, permaneciendo adsorbida hasta ei final de ia simulación. Ei trazador aniónico es fuertemente unido a ia superficie positiva debido al proceso de quimisorción en que participa, mostrando movimiento limitado durante eí curso deí análisis. A 100°C, ia evolución dinámica de! sistema antes mencionado se obtiene un resultado similar a! obtenido a temperatura ambiente, tal como se aprecia en ¡a figura 12 de los dibujos que se acompañan, que proporciona una estimación de! comportamiento nanoscópico de ios trazadores orgánicos cerca de una superficie de calcita a ia temperatura deí yacimiento; esto proporciona un criterio de cálculo para e! diseño, síntesis y potencial aplicación de moléculas óptimas para esta aplicación.
Ambos trazadores no iónicos y aniórsicos muestran una interacción atractiva con la cara (-1 0 -4} en calcita, desde el fenómeno de fisisorción presentado por el alcohol bencílico hasta la quimisorción observada en eí trazador aniónico de tipo benzoato. Los experimentos a realizar demostrarán si la simulación de ia evolución dinámica y coníormacionai de sistemas conteniendo trazadores sintéticos puede realizarse a través de una simulación clásica.
Ei comportamiento físicoquímieo de todos los sistemas en estudio se refino incluyendo solvatación explícita con moléculas de agua y la energía cinética elevada esperada en un yacimiento a alta temperatura. Ei trazador catiónico produce ¡os resultados más prometedores, dada su baja adsorción. Esto abre un campo de investigación, ya que de momento no hay reportes de trazadores orgánicos catiónicos empleados en el estudio de la heterogeneidad de yacimientos.
El presente estudio proporciona un criterio de cálculo, basado en experimentos numéricos a nanoescala, para el diseño y el refinamiento de trazadores moleculares MX2017/000024
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orgánicos que se adapten a la medida de yacimientos carbonatados de características fisicoquímicas conocidas,
2) Sintetizar las sales canónicas cuaternarias organofluoradas;
2.1 Síntesis de ios compuestos diseñados:
Se planteó una serie de moléculas orgánicas que por sus características estructurales se ven favorecidas para cumplir con ios requerimientos de la prueba de trazadores. Son moléculas cuyos esquemas de reacción son relativamente sencillos y altamente factibles a escalamiento; son sistemas que, debido a sus características eiecirónicas, en principio, sen deíectables por vía espectroscopia UV. son sales orgánicas que por ser compuestos iónicos su afinidad por e! agua es mayor que su afinidad por ei aceite. Al contener flúor en su estructura se garantiza que, aun cuando se iíegaran a mezclar con la fase oleosa, su detección y cuantificación serian factibles debido a que ia presencia de compuestos fluorados en aceites es escasa o nuía, además de que abre la posibilidad de una técnica más para la caracterización y detección, que sería ia R N-F, siendo totalmente selectiva a ios compuestos propuestos.
Una vez planteadas todas las cualidades que las moléculas deben poseer, se plantearon sus rutas de síntesis.
2.2 Proceso general de síntesis para ia obtención de sales canónicas cuaternarias organofíuoradas, el cuai se describe de conformidad con una modaiídad particularmente preferida de ia presente invención, y comprende las etapas de:
a) añadir una base en una cantidad efectiva que va desde 2.5 eq. hasta 5 eq., preferiblemente 5 eq., la cual es adecuada para la eliminación del subproducto ácido formado durante la reacción, dicha base seleccionándose de! grupo que comprende: 17 000024
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carbonato o bicarbonato de metales alcalinos o alcaíinotérreos; hidróxidos de metales alcalinos o aicaiinotérreos; seleccionándose preferiblemente bicarbonato de sodio (NaHCOa) como la base; b) suspender la base en un disolvente orgánico polar adecuado en una cantidad que va desde 5 hasta 30 mi, preferiblemente desde 10 hasta 25 mi, y todavía más preferiblemente 18 mi, donde dicho disolvente se selecciona del grupo que comprende: metanol, acetona, acetonitriio, acetato de etilo, dialqui! o diaril éteres, amidas como la dimetil formamida y dimetiS acetamida, suifóxidos de diaSquslo. así como alcoholes, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes, seleccionándose preferiblemente acetona como disolvente; c) incorporar mediante adición lenta un agente alquilante en una cantidad que va desde 2 eq. hasta 20 eq., preferiblemente desde 8 hasta 15 eq., y todavía más preferiblemente 14 eq., dicho agente alquilante siendo un halogenuro de alquilo con estado de agregación adecuado a! montaje experimental elegido que se selecciona del grupo que comprende: cloruros, bromuros, ioduros y sulfonaíos de alquilo, arilo o aiquenilo, o mezclas de los mismos; seleccionándose preferiblemente ioduros de alquilo, y todavía más preferiblemente seleccionándose yodometano como agente alquilante; agitando la mezcla de reacción utilizando medios mecánicos o magnéticos; d) adicionar lentamente un sustrato organofluorado en una cantidad efectiva que va desde 0.2 eq. hasta 2 eq., preferiblemente de 0.5 a 1.5 eq., y todavía más preferiblemente 1 eq., y dicho sustrato organofluorado tiene la estructura general de la fórmula (i) P T/MX2017/000024
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Figure imgf000037_0001
donde:
R representa cualquier radical fíuorado, pudiendo estar ligados en la estructura aromática o heteroaromática en forma individual, en pares, tercias, cuadruplas o quíntuplas, así como en cualquier carbono que conforma el anillo aromático; preferiblemente al menos una R es flúor (F) y el resto de las R son flúor (F) ó CHriFm,, ó combinaciones de ios mismos, en donde n s 0, 1 y 2, y m = 1 , 2 y 3; y aún más preferiblemente R es CF3;
Ri representa H;
X es cualquier heteroátomo de la Familia 15 de Sa tabla periódica y es de carácter catsónico, seleccionándose que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto; preferiblemente X es nitrógeno;
@) calentar la mezcla de reacción obtenida en ía etapa (d) anterior a una temperatura que puede ir desde 50s C hasta 100° C, preferiblemente a una temperatura de entre 65° a 85° C, aún más preferiblemente de 80° C, utilizando un sistema de calentamiento eficiente que puede ser, sin estar ¡imitado a, una parrilla de calentamiento, un horno de convección, una mantilla de calentamiento, o bien, un horno de microondas; donde dicho calentamiento debe llevarse a cabo a una presión que va MX2017/000024
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desde presión atmosférica hasta 1 ,000 psi; utilizándose preferiblemente el horno de microondas y a una presión que va desde 350 hasta 440 psi; f) llevar a temperatura ambiente la mezcla de reacción, en donde dicha etapa (f) es de manera opcional; g) filtrar al vacío la mezcla de reacción lavando el sólido remanente por lo menos una vez con un disolvente orgánico polar apropiado, el cual se selecciona del grupo que comprende: metanol, acetona, acetonitrilo, acetato de etilo, dialquii o diaril éteres, amidas como la dimetií formamida y dimetii acetamsda, suifóxidos de diaiquilo, asi como a!cohoies, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes, seleccionándose preferiblemente acetona como disolvente; h) precipitar evaporando el disolvente hasta sequedad completa, preferiblemente utilizando vacío, calentamiento, o ambos, más preferiblemente utilizando vacío, obteniéndose un sólido de color blanquecino; i) lavar el sólido con un disolvente orgánico no polar adecuado que se seíecciona del grupo que comprende benceno, tolueno, xiíenos, hexano. cloroformo, dícioromeíano y éter de petróleo, utilizándose preferiblemente diclorometano como disolvente orgánico no polar; j) purificar, preferiblemente por cristalización, el compuesto obtenido en la etapa i) anterior, utilizando un disolvente orgánico poíar o no polar, utilizándose preferiblemente acetona; en donde dicha etapa de purificación es opcional, ya que sóio es para obtener producios de alta pureza, aunque e¡ uso del producto precipitado directamente de las formas antes mencionada también es viable. Al final del proceso descrito anteriormente se obtienen las sales caíiónicas cuaternarias organofluoradas que tienen ia siguiente estructura química de la fórmula (II):
Figure imgf000039_0001
donde:
R representa cuaiquier radical fluorado, pudiendo estar ligados en la estructura aromática o heteroaromática en forma individua!, en pares, tercias, cuádruples o quíntuplas, en cuaiquier carbono que conforma el anillo aromático; preferiblemente ai menos una R es flúor (F) y ei resto de las R son flúor (F) ó CHnFm,, ó combinaciones de los mismos, en donde n ~ 0, 1 y 2, y m = 1 , 2 y 3; y aún más preferiblemente R es CF3; Ri representa H;
Rz representa cualquier radical orgánico que se selecciona de entre afquiio, aríio, aiquenilo, o mezclas de ios mismos; preferiblemente R¡ representa aíquiíos.
Ri puede ser igual a R¡.
X es cuaiquier heteroáíomo de la Familia 15 de la tabia periódica y es de carácter catiónico, seleccionándose del grupo que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto; preferiblemente es nitrógeno,
Las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas obtenidas con el proceso descrito anteriormente son utilizadas como trazadores químicos, estando P T/MX2017/000024
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funcionaiizadas con flúor como elemento trazable ío que permite su fácil detección. Adicionalmente contienen un grupo funcional que presenta carga positiva en todo eí intervaio de pH con ei propósito de minimizar su adsorción en ios yacimientos carbonatados (con rocas deí tipo caliza y doiomita) que presentan naturalmente una carga superficial neta positiva en ei yacimiento.
Dichas sales catiónicas cuaternarias organofluoradas presentan propiedades sobresalientes para yacimientos carbonatados, tales como: baja adsorción en la superficie minera!, alta solubilidad, fácilmente trazabies, estabilidad térmica y estabilidad a alta fuerza iónica.
En virtud de que las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas son compuestos iónicos, se asegura que su afinidad por el agua sea mucho mayor que su afinidad por el aceite. De igual manera, al contener flúor en su estructura se garantiza que aun cuando llegasen a mezclarse con la fase oleosa, su detección y cuantificación es factible, tai como se mencionó anteriormente, debido a que la presencia de compuestos fluorados en aceites es escasa o nuia.
En un aspecto adicional, ia presente invención describe el uso de las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas como trazadores químicos para determinar ia heterogeneidad en yacimientos carbonatados, las cuales se dosifican en ia corriente de agua que se inyecta ai yacimiento en forma de impulso o escalón, y donde dicha agua puede ser: agua dulce, agua de río, agua tratada, agua de formación, agua congénita o agua de mar; o mezclas de estas.
Asimismo, las sales catiónicas cuaternarias organofluoradas son utilizadas como trazadores químicos en yacimientos carbonatados, ya que presentan baja adsorción como resultado de la carga positiva de ías sales en iodo el intervalo de pH del yacimiento, además de que presentan afta sensibilidad y selectividad de la detección vía espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear. La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, ios cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos más no limitativos, tal que permitan la caba! comprensión de ias modalidades de la presente invención, sin que ello implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a ía práctica con base en Sa descripción detallada arriba realizada:
Ejemplo 1
Síntesis de un compuesta PD032G a presión constante: en un matraz de 100 mi de una boca provisto de un refrigerante, agitador magnético, refrigerante de aire y una llave, se carga con NaHC03 (s) (5 eq.} en acetona (18 mi), el yodometano (14.3 eq.) se añade vía jeringa. La mezcla de reacción se agita. Posteriormente, la 4- triflsjorometilanilina (1 eq.) se añade vía jeringa. La reacción se calienta en una canastilla y reóstato a temperatura de reflujo. La mezcla de reacción se filtra a vacío y el NaHCOs (s) se lava con acetona tres veces (3x10 mi). La precipitación del producto se realizó por evaporación. Ejemplo 2
Síntesis efe un compuesto PD032G a volumen constante: en un tubo enchaquetado de una boca se carga con NaHCOs (s) (5 eq.) en acetona (18 mi), el yodometano (14.3 eq.) se añade vía jeringa. La mezcla de reacción se agita.
Posteriormente, la 4-trifluorometilanilina (1 eq.) se añade vfa jeringa. El sistema se cierra y se caiienta en un horno. Después la mezcía de reacción se deja llegar a temperatura ambiente para minimizar la presurización y posteriormente la mezcla se filtra a vacío y el T MX2017/000024
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NaHCCb (s) se lava con acetona tres veces (3X10 mi). El disolvente se evapora bajo presión reducida para proveer un sólido de color blanquecino. El compuesto se purifica por cristalización simple en acetona. £/emp/© 3
Síntesis d@i compuesto PD032G bajo irradiación por mícroondas: el reactor para mícroondas se carga con NaHCOs (s) (5 eq.) en acetona (18 mi), el yodometano (14.3 eq.) se añade vía jeringa. La mezcia de reacción se agita. Posteriormente, la 4- trifluorometiíaniSina (1 eq.) se añade vía jeringa. El sistema se cierra, se agita magnéticamente y se irradiada en un horno de mícroondas por 60 min. Después la mezcla de reacción se deja llegar a temperatura ambiente para minimizar la presurización y posteriormente, la mezcia se filtra a vacío y el NaHCG3 (s) se iava con acetona tres veces (3X10 mi). El disolvente se evapora bajo presión reducida para proveer un sólido de color bianquecino. El compuesto se purifica por cristalización simple en acetona.
Ejemplo 4
Síntesis del compuesto PDQ32H: en un matraz de 100 mi de una boca provisto de un refrigerante, agitador magnético, refrigerante de aire y una llave se carga con NaHC03 (s) (5 eq.) en acetona (18 mi), el yodometano (14,3 eq.) se añade vía jeringa. La mezcla de reacción se agita. Posteriormente ia 4-fluoroanil!na (1 eq.) se añade vía jeringa. La reacción se calienta en una canastilla y reóstato a temperatura de reflujo. Después ia mezcla de reacción se filtra a vacío y el NaHCQs (s) se lava con acetona tres veces (3X10 mi). El disolvente se evapora bajo presión reducida para proveer un sólido de co!or blanquecino. El compuesto se purifica por cristalización simple en acetona. X2017/000024
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Ejemplo 5
Síntesis de! compuesto ΡΩ032Κ: en un matraz de 100 mí de una boca provisto de un refrigerante, agitador magnético» refrigerante de aire y una llave se carga con NaHCCb (s) {5 eq.) en acetona (18 mi), el yodometano (14,3 eq.) se añade vía jeringa, s La mezcla de reacción se agita. Posteriormente ia 3-fluoroanilina (1 eq.) se añade vía jeringa. La reacción se calienta en una canastilla y reósíato a temperatura de reflujo. Después la mezcla de reacción se filtra a vacío y el NaHC03 (s) se lava con acetona tres veces (3x10 mi). El disolvente se evapora bajo presión reducida para proveer un sólido de color blanquecino. El compuesto se purifica por cristalización simple en acetona.
o
3) Caracterización de !as sales canónicas cuaternarias organofluoradas:
3.1 Estructuras:
A continuación, se muestran las estructuras químicas de ¡os trazadores Í S sintetizados PD032H, PD032G y PD032K:
Figure imgf000043_0001
4-fiucro- N: N, W-tnswjthyf b^uonamiRiu m ¡oílstie Ν,Ν , W-trimóiJiyJ ^-ítfif !uoromethyf )íjenzerw minium t odscfó
Chwrwcal f i mute: Ο,ΗρΒΝ Chsmtótí >m¾te CI0H, -M
Moteoáar Wefcht W .11 Mofecular WrtgW: 331 - i
Exact mass oí í e calíanle portson: 154.10 Exaci maes oí t!¾e calfcrtc pCMti n: 204.10
25 PDQ32H PD032G MX2017/000024
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Figure imgf000044_0001
3-ttuofo-íV!<í,,/, 'V-íríf'n€- íbef¾zensmIf !uni ¿odíete
Chemicaf Formula: G5H13F IN
Moifecutar W«¾ t 261 .1 1
Exsci mass o? fre ca anic pofiion: 1 54.10
PD032
Como se puede observar, el diseño de los trazadores para sistemas de yacimientos carbonatados (PD032H, PD032K y PD032G) está basado en aminas cuaternarias y sistemas aromáticos fluorados. Estas características llevaron a pensar diversas técnicas de separación y de extracción a partir de ia matriz. Los métodos probables para cuantificar estos trazadores se enuncia en el siguiente apartado. 3,2 Espectrometría de masas:
Se infundieron 10 Mg/m! de muestra a una velocidad de 5 mi/h, con valores estándar dei espectrómetro (fragmentar 175V, capilar 3500V, temperatura del ESI 350 °C, energía de colisión 0 V, nebulizador 10 psig,). En ias figuras 13 a 15 de ios dibujos que se acompañan, se muestran los resultados (espectros de masa) para los trazadores PD032H, PD032G y PD032K, respectivamente.
Como se puede apreciar de dichas figuras 13 a 15, se obtuvieron los pasos moleculares exactos de los compuestos ios cuales coinciden con ios teóricos. En estas condiciones, no se encontró ningún aducto con ios compuestos bajo estudio, condición común que se presenta cuando se utiliza el sistema eíectrospray como ionizador. En el caso de los sistemas monofíuorados (PD032K y PD032H) se observan dos fragmentos característicos en estas condiciones espectrométricas, el ion molecular con un valor de 154.10 m/z y un fragmento correspondiente a ia pérdida de un metilo en la parte de ia amina cuaternaria. Este proceso es común en este tipo de moiécuias en donde la eliminación de ese grupo permite estabilizar mejor el fragmento. Por otra parte, en el caso del sistema trifluorado (PD032G), se aprecia el ion molecular sin asociación con algún otro ion con un valor de 204.10 m/z y un fragmento que ie sigue en abundancia, relativo también a la pérdida de un metilo que se encuentra en ia amina cuaternaria. Los fragmentos seleccionados para la monitorización los trazadores PD032H, PD032G y PD032K fueron Sos siguientes; 154.10, 204,10 y 154,10 m/z, respectivamente.
3.3 Resonancia magnética nuclear:
Todas las moléculas se caracterizaron después de recristalizarfas dos veces en acetona / CH2CÍ2. Los experimentos de resonancia magnética nuclear (RMN) se realizaron en un espectrómetro Va ian de 9,4 T. Todos los experimentos se llevaron a cabo en a 25 ° C en un disolvente deuterado adecuado. Las frecuencias de trabajo fueron de 400 MHz para 1H, 100,5 Hz para 13C y 282,4 MHz para ios experimentos de 19F. La espectroscopia infrarroja se realizó en estado sóiido, usando la técnica de reflectancia total atenuada (ATR).
3A Caracterización de resonancia magnética nucíesr de 1h para un trazador catiónico seleccionado:
El disolvente preferido es D2O, aunque un disolvente deuterado adecuado puede ser elegido de acuerdo a las necesidades dei experimento. El espectro de 1H-R N que se ilustra en la figura 18 de ios dibujos que se acompañan, muestra tres señales principales, correspondientes a los grupos W-metilo (alrededor de 3,5 ppm, con una integración de 9,3 átomos de H). Surgen dos señaíes compíejas en 6,5 y 7,6 ppm para ¡a integración de 1 y 3 átomos de H, respectivamente. Estas señales corresponden a Sos átomos de hidrógeno unidos directamente ai anillo aromático y muestran las multiplicidades complejas derivadas tanto de acoplamientos magnéticos homonucleares como heteronucleares. Dada la interferencia esperada en ias muestras que contienen impurezas orgánicas o agua, las muestras de fluidos pueden requerir concentración previa y / o extracción de múitiples fases como parte de la rutina para ¡as mediciones durante el monitoreo de muestras, de acuerdo con la concentración elegida para ia aplicación de los trazadores orgánicos catiónicos en el presente documento. La presencia de taíes señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba especifica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas.
3.5 Caracterización de resonancia magnética nuclear de % para un trazador catiónico seleccionado:
Un disolvente adecuado, preferiblemente deuterado, se elige para ias mediciones. El espectro 13G~R N que se ilustra en la figura 17 de los dibujos que se acompañan, muestra siete señales principales; ia correspondiente a los grupos /V-metilo aparece en alrededor de 57 ppm. Las seis señales restantes describen el anüío de benceno sustituido. La multiplicidad de los picos se debe a acoplamiento heteronucSear entre los núcleos de 1SF y 3C. El número de señales depende del grupo simétrico puntual que represente al trazador orgánico bajo análisis. La identificación a través de estos experimentos complementa ías mediciones de durante el monitoreo del trazador ya sea en aplicaciones de campo o con fines de caracterización. La presencia de tales señates en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba específica para ambas mediciones cuaiiíaíivas y cuantitativas, 3,6 Caracterización de resonancia magnética nuclear de 19 F para un trazador catiónico seleccionado:
Este análisis sólo es relevante para trazadores f!uorados. E! disolvente puede ser orgánico o acuoso, deuíerado o no. La aparición de una sola seña! en el espectro de resonancia magnética nuciear de flúor que se ilustra en la figura 18 de ios dibujos que se acompañan, confirma la presencia de un solo compuesto, mientras que la estructura mostrada por esta seña! confirma ¡a conectividad molecular y ia simetría. Dado que la abundancia natural de 18F es 100%, esta técnica muestra ia mayor sensibilidad durante el moniloreo del trazador a través de experimentos de RMN. Además, dado que no se conoce ningún componente orgánico en los fluidos del yacimiento que contenga flúor, la selectividad es ideal cuando se miden muestras complejas de fluido procedentes de los pozos de producción. La pre-concentración y/o extracción de múltiples fases de ias muestras de fluidos pueden ser necesarios como tratamiento previo a la medición de acuerdo con la concentración elegida para cualquier prueba así de trazado específico con ios trazadores cafiónicos orgánicos aquí contenidos. En la presente invención, se prefiere esta técnica cuando e! trazador seleccionado posee flúor dentro de su composición elemental. De igual manera, se prefiere, pero no se limita a, si el átomo de flúor está enlazado cova!entemente a la cadena molecular principal orgánica. Además, se prefiere, pero no se limita a, si el átomo de flúor está contenido como una funcionaiízación en un anillo, Se prefiere, pero no se limita a, si dicho anillo orgánico es aromático o heíeroaromáíico. Una configuración preferida puede mostrar más de un átomo de flúor unidos cova!entemente dentro de ia molécula. Se prefiere que tales átomos de flúor sean magnéticamente equivalentes, maximizando así la sensibilidad en la detección 19F experimental. La constitución molecular preferida contiene uno o más grupos írifluorometiio en cualquiera de las conectividades que se describieron. Además, en la modalidad particularmente preferida de Sa presente invención, la muestra no requiere disolvente deuterado para el análisis, aunque puede contener disolventes deuterados y/o compuestos de referencia para la aplicación específica.
La presencia de tales señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba específica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas.
3 Caracterización de resonancia magnética nuclear cosy para un trazador catiónico seleccionado:
El espectro R N COSY homonuclear correlacionado ilustrado en la figura 19 de
¡os dibujos que se acompañan, exhibe señales fuera de la diagonal correspondientes a un acopiamiento entre los átomos de hidrógeno en el bloque aromático. Todas las demás señales corresponden a los observados en ios experimentos unidimensionales.
Este experimento representa una alternativa y/o técnica complementaria a RMN unidimensional, y en la presente solicitud se puede aplicar a Sa caracterización de! trazador. Se prefiere, pero no se limita a, si el estudio se ¡leva a cabo en un disolvente deuterado adecuado.
La presencia de tales señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba específica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas.
3.8 Caracterización de resonancia magnética nuclear HMBC para un trazador catiónico seleccionado: Los experimentos de R N heíeronucfear correíacionada muestran ei acoplamiento entre átomos de hidrógeno en cada trazador y ios átomos de carbono en eí marco molecular. Se muestra ía presencia de comunicación entre ios sistemas de spin. De esta manera, se puede ver en ia figura 20 de ios dibujos que se acompañan que restos aiifáticos y aromáticos están acoplados magnéticamente. Dicha medición proporciona un espectro de huella para cada trazador dado, por lo tanto, se puede aplicar para las pruebas de caracterización específicos y en ja presente realización se prefiere la realización de estas pruebas en un disoivente deuterado adecuado, aunque fluidos no deuterados no se excluyen para esta aplicación.
La presencia de tales señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba específica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas. 3.B Espectroscopia de infrarrojo:
En la figura 21 de ios dibujos que se acompañan se ilustra ei espectro de infrarrojo para una molécula de trazador seieccionado catiónico orgánico, gráfico obtenido en un experimento ATR, aun cuando los análisis de película o en solución no están excluidos de las técnicas preferidas para un estudio dado. Dado que los espectros infrarrojos representan una huella específica para cada molécula, este método analítico complementa RMN durante ia caracterización y puede ser utilizado para ei análisis de ia muestra si se realiza una pre-concentración y la extracción en ios fluidos previamente al análisis. La presencia de tales señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba especifica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas. 4} Evaluación experimenta! del desempeño de fes nuevas sales catíóntcas halogenadas en rocas carbonatadas:
4.1. isotermas de adsorción
Metodología: se prepararon disoluciones en un rango de concentraciones entre 0.01-100 ppm, usando agua desionizada. Las pruebas consistieron en establecer primero el límite de detección en espectroscopia UV para los distintos trazadores. Posteriormente se determinó ía íongituti de onda de máxima absorción para cada compuesto. Una vez obtenida la Sambda máxima de absorción, se preparó una curva de calibración por triplicado. A cada una de estas muestras, tras determinarse su espectro de UV, se les agregó calcita malla 200 en una proporción de 5 g de calcita por 30 m! de disolución de trazador y se sometieron a agitación magnética por 24 horas para determinar ía cantidad de trazador que se adsorbe por e! contacto con la roca. Con eí espectroíoíómetro, se determinaron también ios blancos adecuados para la determinación de ías curvas de calibración. Ai concluirse el tiempo de agitación, se determinaron nuevamente ios espectros de UV y por diferencia de absorbancias, se obtuvo el porcentaje de trazador adsorbido por la roca.
4,2 isotermas de adsorción mediante espectroscopia UV:
Los espectros de UV en la figura 22 para ías muestras cuya concentración osciia 0.01-0.64 ppm revelan que eí trazador no puede ser detectado apropiadamente por medio de esta técnica espectroscópíca.
Un experimento posterior fue determinar un rango adecuado de concentración en e¡ cual la determinación UV era posible. Se encontró que el enfoque espectroscopia UV era adecuado para concentraciones superiores a 8 ppm, encontrando así, las condiciones apropiadas para obtener una respuesta en términos de absorbancia para observar la longitud de onda de absorción máxima. Una vez determinado ei límite de detección para ías diferentes moléculas y se obtuvo la longitud de onda de absorción máxima, se estableció un conjunto de concentraciones adecuadas en las que ias moléculas eran más sensibles a eiaborar una curva de calibración y para llevar a cabo las pruebas de adsorción. Los resultados se 5 muestran en la figura 23, mientras que en la figura 25 se presenta el espectro de UV deí blanco de calcita malla 200.
En la figura 24 de los dibujos que se acompañan se muestra ia determinación de la lambda máxima de absorción.
10
En ias figuras 26 a 29 de los dibujos que se acompañan se muestran Sos espectros de UV para los distintos trazadores evaluados junto con las respectivas labias de datos obtenidos que indican los porcentajes de trazador que fueron adsorbidos por la roca iras 24 horas de agitación magnética (tablas 1-4).
Ϊ 5
En la figura 26 se ilustra el espectro de UV para ¡a prueba de adsorción en calcita del compuesto PD032H, tanto al inicio (a) como después (b) del añejamiento.
En la figura 27 se ilustra el espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita 20 de! compuesto PD032K, tanto al inicio (a) como después (b) deí añejamiento.
En la figura 28 se ilustra ei espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita de! compuesto PDG32G, tanto ai inicia (a) como después (b) deí añejamiento.
25 En ia figura 29 se ilustra el espectro de UV para la prueba de adsorción en calcita del compuesto comercial (PD032I), tanto al inicio (a) como después (b) deí añejamiento. Tabla 1 Determinación de! porcentaje de adsorción para el compuesto PD032H
Concentración Adsorción
(ppm)
20 0,65
40 1 ,30
60 1 ,98
80 2,61
100 3,26
Tabla 2, Determinación del porcentaje de adsorción para el compuesto PD032K
Concentración Adsorción
20 0,08
40 0,15
60 0,23
80 0,30
100 0,38
Tabla 3. Determinación del porcentaje de adsorción para el compuesto PD032G
Concentración Adsorción
fppm)
20 0;33
40 0,67
60 1 ,00
80 1 ,33
100 1 ,67 Tab!a 4. Determinación de! porcentaje de adsorción para e! compuesto PDQ32I
Concentración Adsorción
(ppm)
20 2,59
40 5,17
80 7,78
80 10,34
100 12,93
En la íigura 30 de los dibujos que se acompañan se muestran isotermas de adsorción de Sos trazadores evaluados, sintetizados (PD032H, PD032K y PD032G) y el comercial (PD032I),
Estos resultados permiten concluir que la adsorción de los trazadores caíiónicos es mínima y su comportamiento en e! pozo de monitoreo dependerá principalmente de la heterogeneidad del yacimiento.
Los mismos experimentos se llevaron a cabo para una molécula con ias cualidades iónicas opuestas (PDQ321), esto significa, un compuesto cargado negativamente. La molécula objeto de comparación, fue elegida debido a su evaluación como trazador, pubíicado por Gaídiga y Greíbrokk, y los resuitados (ios espectros de UV y los valores de adsorción) se ilustran en la figura 29, así como en la tabla 4. Aun cuando el compuesto se representa como un ácido carboxílico, e! pH a! cual los ensayos de adsorción se Iievan a cabo asegura que ¡a molécula está presente en su forma de carboxilaío, esto significa, como anión.
Se puede observar que ia adsorción promedio es significativamente mayor en el caso de este trazador aníónico que los determinados para las moléculas sintetizadas. 4.3 Pruebas de añejamiento:
Para ias pruebas de añejamiento se realizó la misma preparación que en las isotermas de adsorción, esto es: una muestra de 5 g de calcita malla 200 por cada 30 mi de disolución de trazador, preparadas con agua congénita a una concentración de 0.G5 ppm. Se mantuvo un pH de 8.5 y se sometieron a una temperatura de 90°C er¡ tubos cerrados. Esto durante tres meses.
De forma paralela, se prepararon muestras con las mismas características, pero a una concentración de 1000 ppm, ias cuales fueron dispuestas en tubos para resonancia magnética nuclear (RMN) que fueron saltados mediante sopiado de vidrio. Posteriormente fueron sometidos a una temperatura de 90°C durante dos meses. Con esto se tendrían tres tipos de tensión en ias muestras: pH = 8.5, T = 90°C y la presión que se genera dentro del tubo sellado. En una tercera prueba, se realizó la misma preparación en tubos para resonancia magnética nuclear, pero esta vez se le añadió hidróxido de sodio a las muestras para forzarlas a un pH mayor.
Ambos ensayos hechos en tubos para resonancia magnética nuclear fueron monitoreados vía RMN-19F. Aprovechando la presencia dei halógeno en las moléculas, se realiza una espectroscopia selectiva que permite identificar sin interferencias la existencia del compuesto. Si hubiese descomposición a aigún otro fragmento fiuorado, aparecerían señales adicionales en los espectros, 4.4 Monitoreo de resonancia magnética nuclear durante pruebas de añejamiento:
Para estudiar el comportamiento fisscoquímico de los trazadores catiónicos en condiciones de yacimiento, se llevaron a cabo pruebas de añejamiento como una aproximación de ¡as condiciones esperadas en un yacimiento carbonatado. Para iograr esto, una solución de trazador se preparó usando agua de formación como medio acuoso y calcita rnal!a 200 para simular la fase mineral. Los sistemas heterogéneos fueron confinados en tubos de vidrio que se sellaron y calentaron a 90°C durante dos meses, Las muestras se extrajeron semanaimente para controlar ia presencia de trazador a través de 1SF~R N. A fin de lograr señales claramente definidas, se prefiere que una etapa de pre-concentración se lleve a cabo con el fin de conseguir una concentración final de trazador entre 100 ppm y 1000 pprn. No se excluye e! uso de múltiples adquisiciones para el análisis de muestras de fluido de concentración más baja.
En ía figura 31 de los dibujos que se acompañan se muestran los espectros al inicio, después de 11 y 30 días de añejamiento para un trazador amónico representativo, el cual se encuentra disponible comercialmente y que se utiliza como referencia en la presente solicitud de patente para evaluar a ios trazadores propuestos en el presente estudio. La presencia de ¡as señales en este método de detección es característica para cada trazador, y representa una prueba especifica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas, En la figura 32 de los dibujos que se acompañan se muestran los resultados del mismo estudio para uno de ¡os surfactantes catiónicos sintetizados. Como se aprecia cualitativamente, tras el último análisis espectroscopia}, correspondiente a un mes de añejamiento, el trazador es estable en las condiciones que simulan un yacimiento carbonatado de alta salinidad y temperatura. La presencia de tales señales en este método de defección es característica para cada trazador, y representa una prueba específica para ambas mediciones cualitativas y cuantitativas. 5 ¡.4
En resumen, ía espectroscopia de resonancia magnética nuclear homonuciear y heíeronucfear permite el monitoreo y caracterización de trazadores para su aplicación en el estudio de Sa heterogeneidad en yacimientos carbonatados, Las pruebas de añejamiento en condiciones que stmuian un yacimiento carbonatado de aita salinidad y temperatura demuestran que los trazadores catiónicos son estables.
4,5 Determinación de la heterogeneidad:
La dispersión es un mezclado causado por las variaciones (heterogeneidad) en ia velocidad en cada canal de flujo y de un cana! a otro, tal como se ilustra en Sa figura 33 de ios dibujos que se acompañan. Para mostrar eí efecto dei tipo de trazador sobre las estimaciones de la heterogeneidad, se llevó a cabo la determinación experimental del módulo de dispersión del trazador propuesto PD032G y uno comercial PD032Í.
La ecuación de advección-difusión en su forma general está definida por ia siguiente ecuación.
Figure imgf000056_0001
donde:
C es la concentración adimensionai.
Θ es el tiempo adimensionai.
es la posición adimensionai en la dirección de Sa transferencia de masa.
L es ia longitud característica,
v es ia velocidad media en Sa dirección de ¡a transferencia de masa.
Dt, es el coeficiente de dispersión hidrodinámica, estando definido por:
Dh = D* + D ^
donde:
De es el coeficiente de difusión efectiva (coeficiente de difusión molecular)
O es eí coeficiente de dispersión (dispersividad del medio) La difusión molecular es un término reservado para la propagación de! trazador a nivel molecular y se presenta cuando existe un gradiente de concentración (donde las moléculas del trazador no se distribuyen uniformemente) y tienen un movimiento browniano (aleatorio, todas las moléculas se mueven alrededor en posiciones relativas).
La dispersión es consecuencia de los efectos que ofrecen los poros interconectados en un sistema, eí cual está asociado al ffujo y se presenta cuando existe una fluctuación de velocidad o una corriente de división que se vuelve a unir a lo largo de una trayectoria (canales porosos). La dispersión también es conocida como la difusión inducida por el flujo de transporte, debido a las variaciones de los canales porosos que actúan como obstrucciones geométricas, creando divisiones y conexiones de flujo, obteniendo como consecuencia una difusión en el medio poroso a lo largo de la trayectoria del trazador, íal como se observa en !a figura 33,
¿¾ se conoce como e! módulo de dispersión. Si eí módulo de dispersión tiende a vi
0, el proceso de desplazamiento es de tipo pistón, implicando que la dispersión hidrodinámica es baja. Mientras que, si e! módulo tiende a infinito se presenta un flujo en mezcla completa, implicando una gran dispersión, tal como se ilustra en ¡a figura 34 de los dibujos que se acompañan. Este modelo representa satisfactoriamente al flujo que no se desvía del flujo pistón tal como el que se presentan en medios porosos, columnas empacadas y tubos.
La forma general del número de Peciet se define como la relación de los coeficientes de los términos advectivo y dispersivo multiplicado por la longitud característica: 4.6 Desarrolla experimenta!:
La prueba consiste en la inyección (en forma de impulso) de un trazador químico en una corriente de agua en e! extremo de una columna empacada (simulando un pozo inyector) y realizar en el otro extremo de la columna, el registro a través del tiempo de la concentración del trazador (simulando el pozo productor). La figura 52 muestra el modelo ideal de un medio poroso
En ¡a figura 35 de tos dibujos que se acompaña se ilustra una curya típica de Distribución de tiempo de residencia (Concentración vs tiempo) registrada en ei pozo productor, como consecuencia de la inyección tipo pulso de un trazador,
4.7 tratamiento matemático de la curva de distribución de tiempo de residencia
(RTD):
La inyección de una señal en impulso de trazador consiste en una inyección "instantánea" de solución trazadora. De esta manera, la curva resultante en el pozo productor se define curva C y representa el comportamiento del trazador con respecto ai tiempo en un flujo continuo del fluido principal
Para obtener un comportamiento normalizado de las curvas se debe considerar que:
/Ο°° Δ0 = 1 < >
donde: iempo promedio (t):
Figure imgf000059_0001
f tCikt (7)
conceníración adimensiona!:
ci (8)
Q
-00 (9)
La varianza adimensiona! de Sos datos se calcula mediante la ecuación:
Figure imgf000059_0002
o bien,
∑ áe (12)
Como∑g = !' a varianza adimensiona! se puede calcular mediante
(1! e! módulo de dispersión:
Figure imgf000060_0001
También, a partir de !a solución analítica a la ecuación diferenciaí (1 ), se puede ajusíar ia curva simétrica C vs O, para obtener ei moduio de dispersión
Figure imgf000060_0002
La cantidad de trazador recuperado en ios pozos productores o a! fina! de! sistema experimental, es un indicativo de ia calidad del trazador y está directamente relacionado a ia adsorción de! mismo en ei medio poroso.
Para caícuiar ia masa recuperada:
q es ei gasto de inyección
C, es ía concentración detectada a Sa salida del medio poroso
át es el incremento de! tiempo. En la figura 36 de los dibujos que se acompañan se ilustra eS comportamiento d la masa recuperada en función del tiempo, graficándose Concentración vs tiempo Masa recuperada vs tiempo para un pulso de trazador.
4.8 Desarrollo experimenta!:
Equipo utilizado
1. Bomba computarizada Guizix QX6000
a. Software Quizix PumpWorks
2. Cilindros porta-muestra (Bala)
3. Permeámetro (Figuras 37, 38 y 39)
a. Software permeabilidad
4. Columna empacada.
a. Volumen: 3.583 cm3 {L»30 cm, diámeíro-0.48 cm)
b. Material de empacamiento: brecha calcárea
c. Peso de la roca de empacamiento: 4.4482 g
5. Detector UV-V S-NIR LIGHTSOURCE
a. Software OceanView.
Material utilizado:
1. Roca Tabla 5. Datos técnicos ¡a roca utilizada para las pruebas de desplazamiento.
Figure imgf000062_0002
Agua
Agua desionizada Trazadores
a. Sintetizado;
Figure imgf000062_0001
Estructura molecular del trazador sintetizado PD032G (Ν,Ν,Ν-irimetil·
(trifiuorometil)benzarnonia).
Figure imgf000063_0001
Estructura molecular de! trazador comercial PDQ321 (2~(trif!uoro eti¡) benzoato).
4.9 Caracterización del medio poroso:
Definición de porosidad: ia porosidad se define como ei voiumen de espacios vacíos presentes en una roca que pueden contener fluidos y se calcula como e! cociente del voiumen de poros sobre ei volumen total de ía muestra. Se expresa en porcentaje.
¥ ''poroso
'^muestra ¾ ¾ donde:
Vb: Volumen de la muestra
Vs: Volumen de ¡os granos
Metodología experimental para la determinación de la porosidad: a continuación se menciona el procedimiento para determinar la porosidad en una columna empacada con roca, de acuerdo ai sistema mostrado en la figura 37 de los dibujos que se acompañan. Cabe mencionar que las pruebas de porosidad se ilevan a cabo inundando eí medio poroso con agua desionizada.
Procedimiento:
1. Acondicionamiento de la muestra
a. Conectar bomba de vacío en la válvula V9.
b. Cerrar válvula V7.
c. Aplicar vacío ai sistema durante 10 minutos.
d. Cerrar válvula V8.
2, Desplazar agua en ei sistema
a. Abrir software Quizsx PumpWorks en la modalidad 8. presión constante. b. Establecer presión de seguridad a 2200 (psi).
c. iniciar inyección de agua y estabilizar a 1000 (psi) desde válvula V3 a válvula V7.
d. .Reiniciar volumen acumulado en el programa Qulzlx PumpWarks, sin detener la bomba.
e. Abrir válvula V7.
f. Esperar a que estabilice la presión a 1000 (psi).
i. El volumen acumulado registrado por el software Quizix PumpWorks corresponde ai volumen poroso.
Permeabilidad absoluta: la permeabilidad es una propiedad del medio poroso que permite el paso de un f¡u¡do a través de sus poros interconecíados y/o a través de su sistema de fracturas cuando se encuentra saturada al 100 % de dicho fiuido. T/MX2017/000024
La permeabilidad absoluta de una roca está regida por ia iey de Darcy, que establece ia siguiente ecuación:
... (19) k:
q iL
.„ (20)
ΑΔρ donde:
: permeabilidad [Darcys]
q: gasto [cm3/s]
μ: Viscosidad del fluido a temperatura del sistema [cp]
L: longitud del sistema [cm]
A: área de la sección transversal del sistema [cm2]
Δρ: Diferencia de presión a través dei sistema [atm|
Medición experimental de ia permeabilidad absoluta: a continuación, se menciona ei procedimiento para determinar !a permeabilidad absoluta de una columna empacada con roca, de acuerdo al sistema mostrado en la figura 38, Las pruebas de permeabilidad se lievan a cabo inundando ei medio poroso con agua desionizada.
Procedimiento:
1 , Preparación de equipo
a. Verificar que ias váivulas V1 , V2, V3, V8 (línea para agua), V7, V8, V10, V11 , V12, V13 Y V14 se encuentren abiertas. b. Verificar que las válvulas V4, V5, V8 (línea para trazador) y V9 se encuentren cerradas.
Desplazar agua en e! sistema
a. Abrir software Quizix Pu pWorks en modalidad 8, inyección a gasto constante.
b. Establecer presión de seguridad de 2200 (psi).
c. iniciar inyección de agua a un gasto de 0,5 mí/min hasta estabilizar presión, verificar que exista flujo a ia salida de la BPR.
Obtener ia permeabilidad
a. Abrir software Permeabilidad y cargar los datos requeridos, debe permitir que el software adquiera datos con las condiciones iniciales por 5 minutos b. Cerrar lentamente la válvula 13.
c. Observar e! comportamiento y valor de ia permeabilidad y diferencial de presión en ei software Permeabilidad.
d. Esperar a que el valor de diferencial de presión estabilice, sin exceder un valor de 500 (psi).
i. En caso de que el valor de la diferencial de presión se aproxime a 500 (psi), abrir la válvula 13 y reducir el valor del gasto en ei software Quiiix PumpWorks.
e. Repetir pasos d hasta que se obtenga un valor estable u ligeramente oscilante en la diferencial de presión.
f. Detener el software Permeabilidad y recuperar ios datos generados.
Purgar sistema abriendo válvula V9. En la tabla 6 se muestran los resultados experimentales de la caracterización de la columna empacada utilizada en ías pruebas para evaluar a Sos trazadores.
Tabla 6.
Figure imgf000067_0001
Metodología utilizada para la determinación experimental de la heterogeneidad en medios porosos: en la figura 39 de los dibujos que se acompañan se muestra el arreglo experimental utilizado para evaluar el desempeño de los trazadores.
Procedimiento:
1 . Preparar el equipo UV.
a. Encender equipo de medición UV-VIS-NIR LiGHTSQURCE.
b. Encender ei foco de DEUTERIUM (deuterio) y 30 segundos después, encender el foco de HALOGEN (halógeno).
c. Esperar 30 minutos para que las lámparas se calienten. 2. Desplazar agua en el sistema
a. Verificar que las válvulas V1 , V2, V3, V4, V5, V6 (línea para agua) y V7 se encuentren abiertas.
b. Verificar que las válvulas V6 (línea para trazador} se encuentre cerrada. c. iniciar el software Quizix PumpWorks en modalidad 6, inyección a gasto constante.
i. Establecer presión de seguridad. 88
d. iniciar inyección de agua al gasto definido hasta estabilizar presión y detectar flujo continuo en ía salida recolectara.
Calibrar el detector UV
a. Colocar el interruptor del equipo UV-VIS-NIR UGHTSOURCE en "open". b. Iniciar e! software OceanView.
Abrir nuevo proyecto.
Seleccionar el método de Concentración.
Seieccionar el modelo de Beer Lambert Law
Definir ¡os parámetros de luz máxima y luz mínima conocidos como
BLANCO y NEGRO, respectivamente.
Cuando se establece el parámetro de luz mínima, el interruptor deí equipo UV-VIS-NIR UGHTSOURCE debe estar en "cióse". ■ indicar los valores para las variables que se requieren
✓ Colocar el interruptor del equipo UV-VIS-NIR UGHTSOURCE en
"open".
A continuación, aparecerán las mediciones de concentración detectadas por el equipo, que al hacer Sa calibración con agua desionizada, estos valores deben ser muy cercanos a cero. v" Indicar la frecuencia de muestreo para mostrar la gráfica de C vs t.
Observar e! comportamiento de la gráfica y corroborar que los valores sean cercanos a cero; de no ser así, reiniciar calibración. Configurar el método de recolección de datos que hará el software OceanView, 5. Iniciar inyección de baches.
a. Cerrar íínea para agua de ia válvula V6.
b. Abrir linea para trazador de la válvula V6. Registrar hora exacta del cambio de inyección de agua a inyección de trazador en solución.
c. Dejar fluir solución de trazador durante el tiempo predefinido (2m!n).
d. Cerrar línea para trazador de la válvula V6.
e. Abrir línea para agua de válvula V8,
f. Esperar hasta que el equipo detecte ei bache de trazador inyectado, y este haya sido desplazado por completo,
g. Repetir la inyección de baches para cada tiempo de inyección requerido.
6. Registrar los datos de concentración vs tiempo obtenidos. Resultados:
En las figuras 40 a 42 de Sos dibujos que se acompañan se muestran los resultados experimentales de las curvas de distribución de tiempo de residencia (C vs t) obtenidos a tos gastos de desplazamiento de agual , 0.5 y 0.25 cc/min, respectivamente, cuando se inyecta el trazador sintetizado (PDQ32G) y el comercial (PDQ32Í) durante 2 min en forma de impulso.
En la figura 40 se muestran variaciones de (a concentración obtenidos a la salida del sistema experimental, cuando los trazadores, el comercial y e! sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 1 cc/min en la columna empacada.
En la figura 41 se muestran variaciones de la concentración obtenidos a la salida del sistema experimental, cuando los trazadores, el comercial y ei sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0,5 cc/min en la columna empacada.
En la figura 42 se muestran variaciones de !a concentración obtenidos a la salida de! sistema experimental» cuando ¡os trazadores, el comercia! y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se despíaza a un flujo constante de 0.25 cc/min en la columna empacada.
De ios resultados del comportamiento de los trazadores {ver figuras 40 a 42), se obtuvieron las curvas adimensionalizadas {ver figuras 43 a 45} a partir de ias cuales se obtiene el módulo de dispersión. La adimensionalización de ia concentración y el tiempo, se ¡levó a cabo utilizando las ecuaciones 0 y 11 , respectivamente.
La figura 43 muestra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionaiizados, obtenidos a !a salida deí sistema experimenta!, cuando ios trazadores, ei comercial y eí sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se despíaza a un flujo constante de 1 cc/min en la columna empacada.
La figura 44 muestra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionaiizados, obtenidos a ¡a salida del sistema experimental, cuando ios trazadores, ei comercial y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.5 cc/min en ia columna empacada.
La figura 45 muestra una gráfica de concentración vs tiempo adimensionaiizados, obtenidos a ¡a salida del sistema experimental, cuando los trazadores, el comercial y el sintetizado, son inyectados durante 2 min en una corriente de agua que se desplaza a un flujo constante de 0.25 cc/min en ia columna empacada. T/MX2017/000024
Aplicando la ecuación 15, se obtienen los módulos de dispersión para cada curva adimensionalizada (ver figuras 43 a 45), Los valores obtenidos, se presentan en la figura 46, así como en la iab!a 7. En dicha figura 46 se muestran valores experimentales de los módulos de dispersión obtenidos en ia coiumna empacada, utüizando el trazador sintetizado PD032G y el comercial PD032I.
Tabla 7. Valores experimentales ü& módulos de dispersión, obtenido a diferentes gastos de inyección de agua, cuando el trazador se inyecta durante 2 min.
gasto (cc/min) PD032G PD032I
(sintetizado) (comercial)
1 0.01307 0,0185
0.5 0.01057 0.01275
0.25 0.00596 0.00937
Cálculo de la masa recuperada de! trazador: para el cálculo de la masa recuperada (acumulada) del trazador a la salida de ia columna empacada, se utiliza la ecuación.17.
En las figuras 47 a 50 de los dibujos que se acompañan se muestra e! com ortamiento de la acumulación másica a la salida de la columna empacada, cuando se desplaza agua a 1 , 0.5 y 2.5 cc/min y se lleva a cabo ia inyección del trazador durante 2 min.
La figura 47 muestra una curva de acumulación de !a masa recuperada de los trazadores sintetizado (PD032G) y comercial (PD032I), cuando se desplaza agua a 1 cc/min y los trazadores se inyectan como impulso durante 2 min. La figura 48 muestra una curva de acumulación de ¡a masa recuperada de los trazadores sintetizado (PDQ32G) y comercial (FD032Í), cuando se desplaza agua a 0,5 cc/min y ios trazadores se inyectan como impulso durante 2 min.
En la figura 49 se muestra una curva de acumulación de la masa recuperada de los trazadores sintetizado (PD032G) y comercial (PD032Í), cuando se desplaza agua a 0.25 cc/min y ios trazadores se inyectan como impulso durante 2 min.
Tab!a . Determinación de la masa de trazador comercial (PD032I) adsorbido considerando como referencia ia masa de! trazador sintetizado (PD032G)
Figure imgf000072_0001
Los resultados experimentales indican que a los diferentes gastos de inyección evaluados, las curvas de distribución de tiempo de residencia (C vs Θ) indican que, en general, se obtiene una mayor dispersión hidrodinámica cuando ésta se evalúa con el trazador comercial (PD032I) respecto al sintetizado (PD032G). Sin embargo, siendo la columna empacada similar en todos ios experimentos {respecto al tamaño de malla y mineral utilizados), donde dicha variación en ios módulos de dispersión obtenidos experimentalmente indica que fue producto de una mayor adsorción del trazador comercial respecto a! sintetizado. Siendo estos resuitados congruentes respecto a los obtenidos en la evaluación de las isotermas de adsorción estáticas. Los resultados da la cantidad de masa de! trazador comercial (PD032S) que sale de! sistema respecto a la masa de trazador sintético (PD032G) confirman que una porción del comercias queda retenida (por adsorción) en la columna empacada, sobre estimando la heterogeneidad del medio poroso,
Metodología analítica para ia cuantíficaciór de Caradores canónicos en agua congénita:
La cuantificación de ios trazadores pasivos en agua congénita requiere un sistema de medición de alta selectividad y sensibilidad» debido a las concentraciones esperadas.
Fundamento analítico: con base en las características químicas de ios compuestos y la necesidad de alta sensibilidad y selectividad de los métodos, se estableció utilizar un sistema cromatográfico acoplado a un espectrómetro de masas, ambos de alta resolución UPLC-MS (QTOF).
Se escogió realizar ia separación a través de sistemas de fase reversa. En este tipo de cromatografía, la fase estacionaria se encuentra conformada por sistemas hidrofóbicos como cadenas hidrocarbonadas unidas a sílice o a un polímero. La interacción de un compuesto con carga en dicha fase resultaría en la no interacción, y por consiguiente, no se obtendría retención. Es por ello que se utilizaron aditivos en la fase móvil tales como ácido trifluoroacétíco o ácido heptafluorobutírico, ios cuales podrían mitigar fa carga del trazador de la amina cuaternaria y se podría obtener retención en ia columna cromatográfica. La selección de la concentración de estos compuestos en la fase móvil es crítica, ya que la retención es diferente a diversas 4
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concentraciones y además existe ia posibilidad de formar un par iónico fuerte que puede provocar ia pérdida de la señai en espectrometría de masas (supresión iónica).
Por otro lado, se escogió el acetonitriio como parte de la fase móvii, ya que es menos tóxico para este tipo de cromatografía, como lo es ei metano!, ES tipo de columna seleccionada fue una C18 con capacidad de trabajo con proporciones altas de fase acuosa y con tamaño de partícula de 1.8 micrones, la cual permite una rápida y alta resolución. Debido a que el compuesto contiene una carga formal en su estructura, en la extracción se planteó la utilización de SPE (extracción en fase sólida) utilizando como fase estacionaria resinas de intercambio catiónico o sustancias de otra naturaleza que tuvieran ia capacidad de retener compuestos básicos. Este proceso no sólo limpia ia muestra, sino que también ia concentra, lo que ayuda a obtener límites de cuantificación más pequeños.
Por otra parte, ia capacidad de poder extraer las masas exactas utilizando 4 cifras significativas en el sistema Q-TOF permite una muy alta selectividad de tos iones escogidos para la cuantificación. En dado caso de que algún componente de ia matriz tenga el mismo tiempo de retención y el mismo vaior de carga/masa con 4 cifras significativas, con la finalidad de obtener ia especificidad deseada, es posible un ensayo de MS/ S, a través de la transición adecuada y la monitorización del ion producto. X2017/000024
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Materiales y equipos:
» Ácido heptafiuorobutirico (ion chronnatography, >99,5%)
* Columna cromato-gráfica Zorbax Eclipse plus C18 (Rapid resoiution HD 2.1x50mm, 1.8 Micron)
* Cartuchos de extracción en fase sólida NEXUS WCX (Aglíent)
* Inserto de plástico para vial (0.2 mi, PE, Sun Sri)
* Safe-Lock íube 2.0 mi (Eppendorf)
» Acetonitrilo grado HPLC (JT Baker)
» Metano! grado HPLC (JT Baker)
* Agua desionizada grado HPLC
* Trazadores PD032H y PDQ32G
* Hidróxido de amonio 28-30% (JT Baker)
* Ácido fórmico (J.T. Baker, 88%)
» Sistema de cromatografía de ultra alta resolución (UPLC, Agilent 1290) acoplada a un espectrómetro de masas de aita resolución del tipo tiempo de vuelo (Accurate Mass QTOF 6530)
» Concentrador de muestras Vacufuge Plus (Eppendorf)
Tabla 9, Condiciones cromatográficas y espedrométricas
Figure imgf000076_0001
Metodología de extracción: en ei proceso de desarrollo se realizaron varios experimentos con diversas fases móviles, columnas y cartuchos de extracción, con el fin de obtener retención y poder obtener el trazador a partir dei agua congénita. A continuación, se indica la metodología seleccionada, con base a los resultados obtenidos. En un tubo de ensaye se coloca 7 mi de muestra de agua congéniía que contiene el trazador. Esta mezcla se filtra utilizando un acrodisco (Syringe fifter, Colé Parmer, PIFE) de 0.45 micrómetros de poro. E! filtrado se coloca en el cartucho de extracción en fase sólida, se lava con hidróxido de amonio al 5% en agua y se eluye con metanol acidificado con ácido fórmico al 5%, siendo recibida la muestra en un contenedor eppendorf de 2 mi. Posteriormente ia muestra se concentra utilizando un sistema Vacufuge Píus (60 °C, V-AL, 45 minutos, brake "on") y es reconstituida en agua (100 microlitros), agitando en vórtice por espacio de 1 minuto. La mezcla es colocada en un inserto de plástico para vial y 20 microlitros son inyectados al sistema UPLC-MS. Un cromatograma representativo se muestra en la figura 50 de los dibujos que se acompañan.
El método de cuaníificación se encuentra en el intervalo de 0.1 a 10 ppb. Una curva de calibración característica se muestra en la figura 51 de tos dibujos que se acompañan.
Aun cuando en la anterior descripción se ha hecho referencia a ciertas modalidades del proceso para la obtención de sales catiónicas cuaternarias organofiuoradas de ia presente invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a dichas modalidades, pero sin apartarse del verdadero alcance de la invención, tales como diferentes intervalos de presión y temperatura, im tementación de un sistema de rnicrofiujo, impiemeníación de un reactor modular de lecho de bolas, el uso de diferentes sistemas para evaporar, concentrar y precipitar, así como la inclusión de diferentes métodos físicos de purificación de Sos productos obtenidos, entre muchas otras modificaciones. Por lo tanto, la presente invención no debe ser restringida excepto por So establecido en el estado de la técnica y por las reivindicaciones anexas.

Claims

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NOVEDAD DE LA ¡INVENCION
Í EIViNDÍCACíONES 1 .- Un proceso para ía obtención de sales catsónicas cuaternarias organofiuoradas, caracterizado porque comprende ¡as etapas de:
s) añadir una base en una cantidad efectiva que va desde 2.5 eq. hasta 5 eq. , la cual es adecuada para Sa eliminación del subproducto ácido formado durante ia reacción, dicha base seleccionándose del grupo que comprende: carbonato o bicarbonato de metales alcalinos o alcaíinotérreos; hidróxidos de metales alcalinos o alcaíinotérreos;
b) suspender Sa base en un disolvente orgánico polar adecuado en una cantidad que va desde 5 hasta 30 mi, e! cual se selecciona del grupo que comprende: metanol, acetona» acetoníírilo, acetato de etilo, diaiqui! o diaril éteres, amidas como la dimetil formamida y dimeti! acetamida, suifóxidos de dialquilo, así como alcoholes, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes;
c) incorporar mediante adición lenta un agente alquilante en una cantidad que va desde 2 eq. hasta 20 eq., el cual es un haiogenuro de alquilo con estado de agregación adecuado al montaje experimental elegido que se selecciona del grupo que comprende: cloruros, bromuros, íoduros y suífonatos de alquilo, arito o alqueniio, o mezclas de los mismos; agitando la mezcla de reacción utilizando medios mecánicos o magnéticos; d) adicionar lentamente un sustrato organofluorado en una cantidad efectiva que va desde 0.2 eq. hasta 2 eq., el cual tiene la estructura general de la fórmula (I) 77
Figure imgf000079_0001
donde:
R representa cualquier radical fiuorado, pudiendo estar ligados en ía estructura aromática o heteroaromática en forma individual, en pares, tercias, cuádrupias o quíntuplas, así como en cualquier carbono que conforma el aniiio aromático;
Ri representa H;
X es cualquier heíeroátomo de la Familia 15 de ia tabla periódica y es de carácter catiónico, seleccionándose del grupo que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto;
e) calentar 3a mezcla de reacción obtenida en ia etapa d) anterior a una temperatura que puede ir desde 50" C hasta 100° C utilizando un sistema de calentamiento eficiente que puede ser una parrilla de calentamiento, un horno de convección, una mantilla de calentamiento, o bien, un horno de microondas; y dicho calentamiento se lleva a cabo a una presión que va desde presión atmosférica hasta 1 ,000 psi;
f) llevar a temperatura ambiente la mezcla de reacción, en donde dicha etapa (f) es de manera opcional;
g) filtrar al vacio la mezcla de reacción lavando el sólido remanente por lo menos una vez con un disolvente orgánico polar apropiado, el cual se selecciona del grupo que comprende: metano!, acetona, aceíonitrilo, acetato de etilo, diaiquii o diaril éteres, amidas como la dimeti! formamida y dimeti! acetamida, sulfóxidos de diaiquilo, así como alcoholes, agua, o mezclas homogéneas o heterogéneas de estos disolventes;
h) precipitar evaporando el disolvente hasta sequedad completa, preferiblemente utilizando vacío, calentamiento, o ambos, obteniéndose un sólido de color blanquecino; i) lavar el sólido con un disolvente orgánico no polar adecuado que se selecciona de! grupo que comprende benceno, tolueno, xilenos, hexano, cloroformo, diciorometano y éter de petróleo;
]} purificar el compuesto obtenido en la etapa i) anterior, utilizando un disolvente orgánico polar o no polar.
2 - El proceso para ía obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en la etapa a) la base se añade en una cantidad que va desde 2,5 eq. hasta 5 eq.
3.- El proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la base se añade en una cantidad de 5 eq.
4. - El proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con ¡as reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la base es bicarbonato de sodio
(NaHC03).
5. ~ E3 proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en la etapa b) la cantidad del disolvente orgánico polar va desde 10 hasta 25 mi. 79
8.- El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con ia reivindicación 5, caracterizado además porque la cantidad del disolvente orgánico polar es de 18 mi.
7.- El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con las reivindicaciones 1 , 5 y 8, caracterizado además porque el disolvente orgánico polar es acetona,
8. - El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en la etapa c) la cantidad de! agente alquilante va desde 8 hasta 15 eq.
9. - El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la cantidad del agente alquilante es de 14 eq.
10. - El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con las reivindicaciones 1 , 8 y 9, caracterizado además porque el agente alquilante se selecciona de entre ioduros de alquilo.
1 1. - El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el agente alquilante es yodometano.
12. - Ei proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en ia etapa d) el sustrato organofiuorado se incorpora en una cantidad efectiva que va desde 0.5 a 1.5 eq. 80
13. - Ei proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el sustrato organofluorado se incorpora en una cantidad de 1 eq,
1 . ~ El proceso para ía obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación , caracterizado además porque ai menos una R es flúor (F) y eí resto de las R son flúor (F) ó CHnFm,, ó combinaciones de los mismos, en donde n = 0, 1 y 2, y m = 1 , 2 y 3.
15. - Eí proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con ia reivindicación 14, caracterizado además porque R es CF.
16. - El proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con ia reivindicación 1 , caracterizado además porque es nitrógeno.
17. - El proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con ia reivindicación 1 » caracterizado además porque en la etapa e) la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre 65° a 85° C.
18. - El proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con ia reivindicación 17 caracterizado además porque ía mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 80° C.
19. - Ei proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con ias reivindicaciones 1 , 17 y 18, caracterizado además porque el sistema de calentamiento es ei horno de microondas, y dicho calentamiento se lleva a cabo a una presión que va desde 350 hasta 440 psi.
20.- E! proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en la etapa g) ei disolvente orgánico poiar es acetona.
5 21- Ei proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en !a etapa h) !a precipitación se ileva a cabo utilizando vacío.
22 - El proceso para ia obtención de sales catiónicas de conformidad con la !0 reivindicación 1 , caracterizado además porque en la etapa i) ei disolvente orgánico no polar es diclorornetano.
23,- Ei proceso para la obtención de sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en ia etapa j) ei disolvente es acetona.
24.- Sales catiónicas cuaternarias organofluoradas obtenidas con el proceso de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque tienen ia siguiente estructura química de la fórmula (!í):
20
Figure imgf000083_0001
(ΪΙ) 82
donde:
R representa cualquier radicai fluorado, pudiendo estar ligados en ia estructura aromática o heteroaromática en forma individua!, en pares, tercias, cuádruples o quíntuplas, en cualquier carbono que conforma e! anillo aromático:
5 R-i representa H;
R¡ representa cualquier radica! orgánico que se selecciona de entre alquilo, arilo, aíquenilo, o mezclas de Sos mismos;
Ri puede ser igual a /¾.
X es cualquier heteroátomo de la Famiiia 15 de ía tabla periódica y es de carácter i o catiónico, seleccionándose de! grupo que comprende nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto,
25.- Sales catiónicas cuaternarias organofluoradas de conformidad con la reivindicación 24, caracterizadas además porque ai menos una R es flúor (F) y el resto 15 de las R son flúor (F) ó CHnFm„ ó combinaciones de ios mismos, en donde n = 0, 1 y 2, y m = 1 , 2 y 3.
28.- Sales catiónicas cuaternarias organofluoradas de conformidad con ía reivindicación 25, caracterizadas además porque R es CF3..
20
27. - Saies catiónicas cuaternarias organofluoradas de conformidad con la reivindicación 24, caracterizadas además porque ¾ representa a!quilos.
28. - Sales catiónicas cuaternarias organofluoradas de conformidad con la 25 reivindicación 24, caracterizadas además porque X es nitrógeno. 83
29. - Sa!es catiónicas cuaternarias organof!uoradas de conformidad con las reivindicaciones 24 a 28, caracterizadas además porque están íuncionalizadas con flúor como elemento trazable permitiendo su fácil detección; adicionaimente contienen un grupo funcional que presenta carga positiva en todo el intervalo de pH¡ con el propósito de minimizar su adsorción en yacimientos carbonatados (con rocas del tipo caliza y dolomita) que presentan naturalmente una carga superficial neta positiva en el yacimiento.
30. - Sales catiónicas cuaternarias organofiuoradas de conformidad con las reivindicaciones 24 a 28, caracterizadas además porque tienen propiedades para yacimientos carbonatados, tales como: baja adsorción en ia superficie minera!, alta solubilidad, fácilmente trazables, estabilidad térmica y estabilidad a a!ta fuerza iónica.
31. - Sales catiónicas cuaternarias organofiuoradas de conformidad con las reivindicaciones 24 a 30 para usarse como trazadores químicos para determinar la heterogeneidad en yacimientos carbonatados.
32. - Sales catiónicas de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizadas además porque dichas sales se dosifican en Sa corriente de agua que se inyecta al yacimiento en forma de impulso o escalón, y donde dicha agua puede ser: agua dulce, agua de rio, agua tratada, agua de formación, agua congénita o agua de mar; o mezclas de estas.
33. -- Sales catiónicas de conformidad con las reivindicaciones 31 y 32, caracterizadas además porque dichas sales presentan baja adsorción como resultado de la carga positiva de las saies en todo el intervalo de pH del yacimiento, además de que presentan alta sensibilidad y selectividad de la detección vía espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear.
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