WO2017150643A1 - ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト - Google Patents

ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト Download PDF

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元峰 高野
秀洋 赤間
常西　洋平
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a laminate, and a conveyor belt.
  • Reinforcing materials such as organic fibers such as polyethylene terephthalate and nylon, and / or inorganic fibers such as steel cord, which have been dipped on the surface thereof, are used.
  • the reinforcing material and the rubber member are often bonded and / or the reinforcing materials are bonded to each other via an adhesive made of a rubber composition.
  • a conveyor belt is often used as a transportation means for goods in various industrial fields, and is required to have a high durability capable of withstanding friction and impact with a transported object.
  • a plurality of layers of reinforcing material and a cover rubber as a rubber member are prepared, and these are laminated so that the cover rubber becomes the upper and lower outermost layers through an adhesive made of a rubber composition, and then vulcanized and bonded. It is manufactured by. Under such circumstances, in order to obtain a high reinforcing effect, there is a demand for a rubber composition capable of exhibiting high adhesiveness between the reinforcing materials and high adhesiveness between the rubber member and the reinforcing material.
  • Patent Document 1 discloses that N, N′-m with respect to 100 parts by weight of rubber such as natural rubber or styrene butadiene rubber. -0.5 to 10 parts by weight of phenylene bismaleimide, 0.3 to 3 parts by weight of a divalent or higher carboxylic acid or anhydride thereof, and 0.3 to 10 parts by weight of a compound that generates formaldehyde by heating. It is disclosed that a rubber member that can be produced from the rubber composition is excellent in vulcanization adhesion performance with a reinforcing material.
  • a conveyor belt is subjected to repeated bending fatigue due to a pulley portion or the like during use.
  • the conventional rubber composition can be deteriorated in adhesion to the reinforcing material as it undergoes repeated bending fatigue. Therefore, a rubber product such as a conveyor belt produced using the above conventional rubber composition as an adhesive has a risk of deterioration in durability due to weak bonding between members due to continuous use. There was room for improvement in things.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition in which a decrease in adhesiveness with a reinforcing material is suppressed even when subjected to repeated bending fatigue.
  • the object of the present invention is to suppress the deterioration of durability over time of rubber products such as conveyor belts, the laminate using the rubber composition described above, and the deterioration of durability over time. It is also providing the conveyor belt using the laminated body mentioned above suppressed.
  • the present inventors have been subjected to repeated bending fatigue by blending a specific component with a rubber component containing a diene rubber so as to satisfy a specific condition. Even so, it has been found that high adhesion to the reinforcing material can be maintained.
  • the rubber composition of the present invention is A rubber composition comprising a rubber component containing a diene rubber, wet silica, carbon black, and calcium carbonate,
  • the compounding amount of the wet silica is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the carbon black has a BET specific surface area by nitrogen adsorption of 8 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less,
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the carbon black is X (m 2 / g)
  • the blending amount of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is Y (parts by mass)
  • the following formula (1) 0.5X + 28 ⁇ Y ⁇ X + 88 (1) It is characterized by satisfying.
  • the laminate of the present invention is characterized in that a layer comprising the rubber composition of the present invention and a reinforcing material layer are laminated and bonded.
  • the conveyor belt of this invention is characterized by including the laminated body of this invention.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition in which a decrease in adhesiveness with a reinforcing material is suppressed even when subjected to repeated bending fatigue.
  • a suppressed conveyor belt using the above-described laminate can be provided.
  • the rubber composition of the present invention comprises at least a rubber component containing a diene rubber, wet silica, carbon black, calcium carbonate, and, if necessary, other components.
  • the rubber composition of the present invention requires the use of a diene rubber as a rubber component.
  • the diene rubber can exhibit performance such as high elasticity and high heat resistance by vulcanization.
  • the diene rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • natural rubber NR
  • butadiene rubber BR
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • isoprene rubber IR
  • Chloroprene rubber CR
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • diene-based synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and the like.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the rubber composition of the present invention preferably contains natural rubber and styrene-butadiene rubber from the viewpoint of further improving the adhesion to the reinforcing material.
  • the proportion of the diene rubber in the rubber component of the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. 100 mass% is particularly preferable.
  • the ratio of the diene rubber in the rubber component is 80% by mass or more, the adhesive property between the obtained rubber composition and the reinforcing material becomes high, and a laminate of the rubber composition layer and the reinforcing material layer is obtained. The durability of the rubber product used can be improved.
  • the ratio of the blending amount of natural rubber to the total blending amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is preferably 20% by mass or more, and 60% by mass. % Or less is preferable.
  • the proportion of the natural rubber is 20% by mass or more, the mechanical strength of a rubber member or a rubber product using the resulting rubber composition can be improved, while it is 60% by mass or less. Thereby, the abrasion resistance and film thickness stability of a rubber member or a rubber product using the obtained rubber composition can be improved.
  • the ratio of the amount of natural rubber to the total amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or less. Further, when natural rubber and styrene-butadiene rubber are used in combination as the diene rubber, the ratio of the amount of styrene-butadiene rubber to the total amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is preferably 40% by mass or more. 80 mass% or less is preferable. When the proportion of the styrene-butadiene rubber is 40% by mass or more, the aging resistance of the rubber member or rubber product using the resulting rubber composition can be improved, while 80% by mass or less.
  • the ratio of the blending amount of styrene-butadiene rubber to the total blending amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is more preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention may contain a non-diene rubber (a rubber component other than a diene rubber) as a rubber component in addition to a diene rubber, and is generally used for rubber products without particular limitation.
  • Non-diene rubbers can be used.
  • the rubber composition of the present invention may be a recycled rubber containing a diene rubber and optionally a non-diene rubber.
  • the blending amount thereof is a polymer to be blended by the polymer component in the recycled rubber from the viewpoint of sufficiently ensuring the quality of the rubber product using the resulting rubber composition. It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to the total amount.
  • wet silica The rubber composition of the present invention requires the use of wet silica.
  • Wet silica can be obtained, for example, by using sodium silicate as a raw material, neutralizing the aqueous solution to precipitate silica, and filtering and drying.
  • Wet silica is classified into precipitated silica and gel silica, and any wet silica can be used.
  • wet silica By using wet silica in the rubber composition, the adhesion between the rubber composition and a reinforcing material such as organic fiber can be improved. The reason for this is not clear, but it is thought that the high polarity peculiar to wet silica contributes to the improvement of adhesion.
  • Wet silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area (N 2 SA) by nitrogen adsorption of wet silica used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 80 m 2 / g or more. .
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of wet silica is 80 m 2 / g or more, the polarity of the rubber composition is increased, and the adhesion between the rubber composition and the reinforcing material can be further improved.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of wet silica is 80 m ⁇ 2 > / g or more, the dispersibility of carbon black can be kept sufficiently, and the dispersibility of wet silica and calcium carbonate can be kept sufficiently. it can.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of wet silica is more preferably 120 m 2 / g or more, further preferably more than 200 m 2 / g.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of wet silica is preferably 300 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g or less, from the viewpoint of suppressing scattering of the material during kneading.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of wet silica can be measured based on, for example, ISO5794-1.
  • an average primary particle diameter of the wet silica used for the rubber composition of this invention there is no restriction
  • the average primary particle diameter of the wet silica is 10 nm or more, a decrease in productivity due to scattering during kneading can be suppressed.
  • the average primary particle diameter of wet silica can be calculated
  • the compounding quantity of the wet silica in the rubber composition of this invention needs to be 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of diene rubbers. If the blending amount of wet silica in the rubber composition is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene polymer, the effect of improving the adhesion to the reinforcing material by blending the wet silica may not be sufficient. . Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the wet silica in a rubber composition is 25 mass parts or less with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
  • the amount of wet silica in the rubber composition is 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the time required for vulcanization becomes excessively long, and the viscosity of the unvulcanized rubber composition It is possible to suppress a decrease in productivity of a rubber product using such a rubber composition due to the suppression of the increase in the amount of rubber.
  • the amount of wet silica in the rubber composition is preferably 4 parts by mass or more, and more preferably 9 parts by mass or less.
  • Carbon black The rubber composition of the present invention requires the use of carbon black.
  • Carbon black as a reinforcing filler can have a function of improving the modulus and wear resistance of the rubber composition and appropriately improving the adhesion between the rubber composition and the reinforcing material.
  • Carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the BET specific surface area (N 2 SA) due to nitrogen adsorption of carbon black used in the rubber composition of the present invention is 8 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If the BET specific surface area by nitrogen adsorption of carbon black is less than 8 m 2 / g, the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material may not be improved. Moreover, when the BET specific surface area by nitrogen adsorption of carbon black is more than 100 m 2 / g, the rubber composition at the time of production of this rubber composition, such as scattering resistance and rollability, and / or kneading rubber composition There is a risk of deterioration of dispersibility in the inside.
  • the BET specific surface area (N 2 SA) due to nitrogen adsorption of carbon black is 25 m 2 / g in order to improve the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material and ensure more sufficient reinforcement. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 30 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area (N 2 SA) by nitrogen adsorption of carbon black is sufficient in productivity such as scattering resistance and rollability at the time of production of the rubber composition, and in the rubber composition in the kneading. to ensure a high dispersibility, it is preferably 70m 2 / g or less, and more preferably less 48m 2 / g.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of carbon black can be measured by a conventionally well-known method, for example.
  • the amount of carbon black in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferably 100 parts by mass or less.
  • the compounding amount of carbon black in the rubber composition is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material can be further increased.
  • the blending amount of the carbon black is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, high dispersibility in the rubber composition in the kneading can be ensured and, for example, endless of the conveyor belt The workability at the time of peeling the layer composed of the rubber composition and the reinforcing material layer during processing can be improved.
  • the compounding amount of carbon black in the rubber composition is more preferably 30 parts by mass or more and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the sum total of the compounding quantity of the wet silica mentioned above and carbon black is 30 mass parts or more with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and is 80 mass parts or less. It is preferable.
  • the total amount of wet silica and carbon black is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the adhesive strength to the reinforcing material is excellent and the peel strength between the reinforcing material is excellent.
  • a high rubber composition can be obtained, and a decrease in adhesion between the rubber composition and the reinforcing material after repeated bending fatigue can be suppressed.
  • the total amount of wet silica and carbon black is 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, such a rubber composition is used because the time required for vulcanization becomes excessively long. It is possible to suppress a decrease in productivity of the rubber product.
  • the total amount of wet silica and carbon black is more preferably 40 parts by mass or more and more preferably 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention requires the use of calcium carbonate.
  • Calcium carbonate may have a function of reducing the fracture resistance of the rubber composition, thereby improving the adhesion between the rubber composition and a reinforcing material such as organic fiber or other rubber members.
  • Calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of calcium carbonate used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 ⁇ m or more. When the average primary particle diameter of calcium carbonate is 0.5 ⁇ m or more, the adhesion between the rubber composition and the reinforcing material can be sufficiently improved.
  • the average primary particle size of calcium carbonate is more preferably 0.8 ⁇ m or more, and more preferably 13 ⁇ m or less. When the average primary particle diameter of calcium carbonate is 0.8 ⁇ m or more, an increase in the viscosity of the unvulcanized rubber composition can be suppressed, and stable film thickness stability can be brought about.
  • the average primary particle diameter of calcium carbonate is more preferably 1.0 ⁇ m or more, further preferably 2.0 ⁇ m or more, and further preferably 12.0 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of calcium carbonate can be measured by, for example, observation with a scanning electron microscope.
  • the calcium carbonate used in the rubber composition of the present invention is calcium carbonate that has been surface-treated with an organic material as necessary in order to improve dispersibility in the rubber composition. May be.
  • the compounding quantity of calcium carbonate in the rubber composition of the present invention is preferably 70 parts by mass or more and preferably 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of calcium carbonate in the rubber composition is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, an increase in the cost of the rubber composition is suppressed, and the viscosity of the unvulcanized rubber composition is By being held appropriately, deterioration of workability due to close contact with a Banbury mixer, a roll or the like can be suppressed.
  • the blending amount of calcium carbonate in the rubber composition is 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the rubber composition and the reinforcing material due to the cohesive failure force of the rubber composition being too low The deterioration of the peel strength between the rolls can be suppressed, and in the rolling using the roll, the unvulcanized rubber composition floats off the roll, and the production due to the fact that sufficient shear heat generation is not given.
  • the dispersibility in the rubber composition can be sufficiently enhanced in kneading using a Banbury mixer, Brabender, kneader or the like.
  • the compounding amount of calcium carbonate in the rubber composition is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 95 parts by mass or less.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the carbon black is X (m 2 / g), and the compounding amount of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is Y (parts by mass).
  • X m 2 / g
  • Y parts by mass
  • the following formula (1) 0.5X + 28 ⁇ Y ⁇ X + 88 (1) It is necessary to satisfy. Thereby, even if this rubber composition is a case where repeated bending fatigue is received, the fall of adhesiveness with a reinforcing material is suppressed. The reason for this is not clear, but it is possible to improve the dispersibility of the fillers (carbon black, wet silica and calcium carbonate) in the rubber composition in combination with the above conditions, and during repeated bending fatigue.
  • FIG. 1 shows a diagram related to the above formula.
  • the present inventors have found that the above formula has a correlation with the combination of the amount of calcium carbonate to be blended and the specific surface area of the carbon black to be blended, and the adhesion and bending fatigue resistance of the resulting rubber composition. It was obtained statistically through repeated experiments under the above conditions.
  • carbon black “CB1” whose BET specific surface area by nitrogen adsorption is x 1 (m 2 / g) and BET specific surface area by nitrogen adsorption is x 2 (m 2 / g).
  • carbon black “CB2” is used in combination, the above-mentioned X can be calculated as follows. And also when using 3 or more types together as carbon black, X is computable by the same view.
  • X (m 2 / g) x 1 ⁇ (mass ratio of CB1 to the whole carbon black) + x 2 ⁇ (mass ratio of CB2 to the whole carbon black)
  • the rubber composition of the present invention includes a compounding agent usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, Vulcanization accelerators such as zinc oxide, softeners, anti-aging agents, anti-scorch agents, processing aids, lubricants, fillers other than wet silica, carbon black and calcium carbonate, filler modifiers, tackifiers
  • a compounding agent usually used in the rubber industry for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, Vulcanization accelerators such as zinc oxide, softeners, anti-aging agents, anti-scorch agents, processing aids, lubricants, fillers other than wet silica, carbon black and calcium carbonate, filler modifiers, tackifiers
  • a colorant or the like can be appropriately used depending on the purpose.
  • the blending amount thereof is 1. in terms of 100 parts by mass of diene rubber from the viewpoint of effectively vulcanizing with a necessary minimum amount.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention can be prepared, for example, by kneading the above-described components using a Banbury mixer, Brabender, kneader or the like. Even when the rubber composition thus prepared is subjected to repeated bending fatigue, a decrease in adhesiveness with the reinforcing material is suppressed. And since the rubber composition of this invention has this characteristic, it can be used suitably for manufacture of rubber products, such as a tire for motor vehicles, a conveyor belt, a hose, for example. Specifically, when manufacturing rubber products, this rubber composition is interposed between reinforcing materials or between a rubber member and a reinforcing material, and these members are firmly bonded. Can be used.
  • the rubber composition of the present invention can be used as an adhesive rubber composition.
  • This rubber composition can be used for a conveyor belt, for example, by laminating and laminating with a reinforcing material layer. And, at the time of endless processing of such a conveyor belt, when the reinforcing materials bonded with the rubber composition are separated from each other, or after the rubber member and the reinforcing material are peeled off, when these are rebonded using an endless bonding rubber or the like In addition, it can be firmly bonded.
  • the “rubber member” refers to any member that is used in the manufacture of rubber products and contains at least a rubber component.
  • the laminate of the present invention is formed by laminating and adhering at least a layer comprising the rubber composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present rubber composition layer”) and a reinforcing material layer.
  • the laminate of the present invention is characterized in that the rubber composition layer and the reinforcing material layer are laminated and bonded. In such a laminate, the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer are firmly bonded, and the bending fatigue resistance of the rubber product can be improved.
  • the laminate of the present invention includes a laminate obtained by alternately laminating and adhering a plurality of rubber composition layers and one or a plurality of reinforcing material layers.
  • the laminated body of this invention may contain rubber layers other than the layer which consists of a rubber composition of this invention in addition to the layer which consists of a rubber composition of this invention.
  • the rubber composition layer As the rubber composition layer, the rubber composition of the present invention described above can be used in the form of a sheet by a roll, an extruder or the like.
  • the thickness of the rubber composition layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of suppressing rubber breakage during molding and reducing the thickness of the rubber composition layer, the thickness is from 0.2 mm to 2 mm. It is preferable that In addition, when using this several rubber composition layer, the thickness of each this rubber composition layer may be the same or different.
  • the reinforcing material layer may have a function of improving the reinforcing properties of rubber products such as automobile tires, conveyor belts, and hoses.
  • the reinforcing material layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the reinforcing material layer to be adhered to the rubber composition layer is particularly preferably a layer made of organic fibers (hereinafter sometimes referred to as “organic fiber layer”), and an organic fiber canvas.
  • organic fiber layer a layer made of organic fibers
  • canvas refers to a woven fabric formed by weaving fibers.
  • the material of the organic fiber is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • aliphatic polyamide such as nylon, aromatic polyamide such as Kevlar, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene succinate
  • polyesters such as polymethylmethacrylate, syndiotactic-1,2-polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polystyrene, and fibers made of these copolymers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the warp and weft of the canvas may be made of different materials.
  • the reinforcing material layer may be an untreated organic fiber layer, but a film containing resorcinol, formaldehyde, a condensate of resorcinol and formaldehyde, and latex on at least a part of the surface, for example, the entire surface. (Hereinafter, sometimes referred to as “RFL film”) is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the rubber composition layer and the reinforcing material layer.
  • RTL film a film containing resorcinol, formaldehyde, a condensate of resorcinol and formaldehyde, and latex on at least a part of the surface, for example, the entire surface.
  • the RFL film for example, prior to lamination with the rubber composition layer, is a liquid containing at least a part of the organic fiber, for example, the whole thereof, resorcinol, formaldehyde, a partial condensate of resorcinol and formaldehyde, and a latex (hereinafter, referred to as an RFL film) , Sometimes referred to as “RFL dispersion”) and heat treatment.
  • RFL film a partial condensate of resorcinol and formaldehyde can be obtained by a resorification reaction.
  • Examples of the latex contained in the RFL dispersion include vinylpyridine latex, styrene-butadiene copolymer latex (SBR latex), natural rubber latex, from the viewpoint of improving the adhesion between the rubber composition layer and the reinforcing material layer.
  • Examples thereof include acrylate copolymer latex, butyl rubber latex, nitrile rubber latex, chloroprene latex, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a reaction catalyst such as acid or alkali may be used in combination as necessary.
  • the mass ratio of resorcinol, formaldehyde, a partial condensate of resorcinol and formaldehyde, and latex in the RFL dispersion is not particularly limited.
  • the RFL film removes excess adhering liquid by immersing a part or all of organic fibers such as canvas in the RFL dispersion and passing between the rolls or vacuuming as necessary. Then, it can be obtained by performing one-step or multi-step heat treatment.
  • the final treatment temperature in the heat treatment is preferably 180 ° C. or more, and more preferably 200 ° C. or more for promoting the reaction and reducing thermal shrinkage during actual use.
  • the laminated body of this invention may be equipped with rubber layers other than this rubber composition layer in at least one outermost layer according to the request
  • the said laminated body when using the laminated body of this invention for a conveyor belt, the said laminated body may be equipped with the rubber layer which can function as a cover rubber in the outermost layer.
  • the rubber layer that can function as a cover rubber is not particularly limited.
  • natural rubber NR
  • CR ethylene-propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • a vulcanizing agent such as sulfur, if necessary, for a polymer component comprising a mixture thereof, Vulcanization accelerators, vulcanization accelerators such as zinc oxide, softeners, anti-aging agents, anti-scorch agents, processing aids, lubricants, carbon black, silica, calcium carbonate, filler modifiers, tackifiers
  • a material obtained by kneading a colorant or the like appropriately according to the purpose can be used.
  • the cover rubber include an upper cover rubber and a lower cover rubber.
  • the same kind of rubber member may be used, or different kinds of rubber members may be used.
  • this rubber layer is adjacent to this rubber composition layer on the inner side.
  • the method of laminating the rubber composition layer, the reinforcing material layer, and optionally a rubber layer other than the rubber composition layer is not particularly limited, and can be laminated according to a conventional method.
  • a laminated body comprising a rubber composition layer, a reinforcing material layer, and a rubber composition layer is first prepared.
  • the laminate A can be produced, and this laminate A can be used as it is, but it can also be used as a laminate B in which two or more laminates A are stacked according to the required properties of rubber products such as conveyor belts ( That is, when two laminates A are stacked, a laminate B of [rubber composition layer-reinforcing material layer-rubber composition layer-rubber composition layer-reinforcing material layer-rubber composition layer] is obtained. ).
  • the laminate of the present invention is prepared by laminating the rubber layer that can function as the cover rubber described above on the outermost surface of the laminate A or the laminate B according to a conventional method. be able to.
  • Examples of the laminate B used in the manufacture of the conveyor belt include those in which 2 to 8 laminates A are stacked.
  • the method of adhering the laminated rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber layer other than the rubber composition layer and the rubber composition layer is not particularly limited. Examples include a method in which a rubber composition layer, a reinforcing material layer, and optionally a rubber layer other than the present rubber composition layer are placed in a predetermined mold and bonded by vulcanization (so-called vulcanization adhesion).
  • the vulcanization temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of suppressing overvulcanization while sufficiently bonding the rubber composition layer and the reinforcing material layer. 130 to 170 ° C.
  • the vulcanization time is not particularly limited, but in order to sufficiently bond the rubber composition layer and the reinforcing material layer, heat is sufficiently transmitted to the vicinity of the center portion of the laminate and vulcanized. It is preferable to set as appropriate.
  • the laminate thus prepared has the rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber composition layer and a rubber layer other than the rubber composition layer firmly bonded, and is repeatedly bent. Even when subjected to fatigue, the above-mentioned adhesion is sufficiently maintained. Therefore, the laminate prepared in this way can suppress deterioration of the durability of the rubber product over time, and can be used for rubber products such as automobile tires, conveyor belts and hoses that require high durability. It can be suitably used as a member.
  • the conveyor belt of this invention is characterized by including the laminated body of this invention mentioned above.
  • the conveyor belt of the present invention is not particularly limited except that the laminate of the present invention is used.
  • the conveyor belt of the present invention has the rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber composition layer and the rubber layer other than the rubber composition layer firmly bonded, and is repeatedly bent. Even when subjected to fatigue, the above-mentioned adhesion is sufficiently maintained. Accordingly, the conveyor belt of the present invention can suppress deterioration in durability over time. In other words, in such a conveyor belt, the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer are firmly bonded and have high bending fatigue resistance.
  • a canvas composed of warp yarn made of polyethylene terephthalate (twisted number: 16 T / 10 cm, driven number: 83 pieces / 5 cm) and nylon weft yarn (twisted number: 12 T / 10 cm, driven number: 32 pieces / 5 cm) was prepared.
  • resorcinol, formalin, water, and alkaline reaction catalyst are mixed and stirred in sequence, and after a part of the condensation reaction of resorcinol and formaldehyde, SBR latex, vinylpyridine latex, and water are mixed and stirred, and RFL A dispersion was prepared. And the whole above-mentioned canvas was immersed in the obtained RFL dispersion liquid.
  • the dipped canvas was dried and heat-treated so that the final treatment temperature was in the range of 210 ° C. to 240 ° C. to obtain a reinforcing material layer having an RFL film on the surface.
  • the RFL dispersion was adjusted so that the latex concentration represented by the total of SBR latex and vinylpyridine latex in the RFL film was 83% by weight.
  • the initial tension was 0.3 kN
  • the speed was 60 reciprocations / minute
  • the pulley diameter was 125 mm
  • a bending load of 100,000 reciprocations was given as “vulcanized laminate sample II”
  • 200,000 reciprocations of bending What gave the load was designated as “vulcanized laminate sample III”.
  • the laminate sample was arranged so that the rubber composition layer D was on the side in contact with the pulley.
  • a peel test was performed between the rubber composition layer and the reinforcing material layer.
  • gum) which remains on a reinforcing material layer after this test was calculated
  • the amount of rubber with respect to the vulcanized laminate sample I is “amount with rubber I”
  • the amount of rubber with respect to the vulcanized laminate sample II is “amount with rubber II”.
  • the amount of rubber attached to the body sample III was defined as “Amount of rubber attached III”.
  • the amount of initial rubber is evaluated according to the following criteria, and the calculated value of [(Amount II with rubber II) ⁇ (Amount I with rubber I)]
  • the calculated value of [(Amount with rubber III) ⁇ (Amount with rubber I)] as A is the amount retention with rubber B, and the evaluation was performed according to the following criteria.
  • Amount retention with rubber is greater than 0.5 and less than or equal to 0.6 ... 5 Amount retention with rubber is greater than 0.4 and less than 0.5 4 Amount retention with rubber is greater than 0.3 and less than or equal to 0.4 ... 3 Amount retention with rubber is greater than 0.2 and less than 0.3 ... 2 The amount retention with rubber is larger than 0.1 and 0.2 or less ... 1
  • Nippil AQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area by nitrogen adsorption: 205 m 2 / g * 12 Wet silica 2 ...
  • Nippil SS-50F manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area by nitrogen adsorption: 82 m 2 / g * 13 Wet silica 3 ...
  • Nippil SS-70 manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area by nitrogen adsorption: 42 m 2 / g * 14 Wet silica 4 ...
  • the rubber composition of the present invention described above shows a reinforcing material after a peeling test with the reinforcing material layer in a case where a repeated bending load is not applied and a case where a repeated bending load is applied. There was no significant difference in the amount of rubber remaining on the layer. Therefore, it can be seen that the rubber composition of the present invention has high adhesion to the reinforcing material even when subjected to repeated bending fatigue.
  • the rubber composition by which the fall of adhesiveness with a reinforcing material was suppressed can be provided.
  • a suppressed conveyor belt using the above-described laminate can be provided.

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Abstract

繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されたゴム組成物を提供する。ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなり、前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、前記ジエン系ゴム１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合量をＹ（質量部）としたときに、０．５Ｘ＋２８≦Ｙ≦Ｘ＋８８を満たす。

Description

ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト
　本発明は、ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルトに関する。
　自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴム部材を補強して強度を向上させる目的で、未処理の又はレゾルシン－ホルムアルデヒド－ラテックス（ＲＦＬ）等からなる接着成分を表面にディッピング処理した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の有機繊維、及び／或いは、スチールコードのような無機繊維などの補強材が用いられている。
　そして、このようなゴム製品の製造においては、しばしば、この補強材とゴム部材とを、及び／又は、この補強材同士を、ゴム組成物からなる接着剤を介して接着させることがある。例えば、コンベアベルトは、様々な産業分野で物品の輸送手段として多く使用され、被輸送物との摩擦や衝撃等に耐え得る高度な耐久性を有することが要求されることから、通常、１層又は複数層の補強材と、ゴム部材としてのカバーゴムとを用意し、ゴム組成物からなる接着剤を介して、カバーゴムが上下最外層となるようにこれらを積層した後、加硫接着することにより製造される。かかる状況下、高い補強効果を得るため、補強材間の高い接着性や、ゴム部材と補強材との間の高い接着性を発現することが可能なゴム組成物が求められている。
　また、例えばコンベアベルトの使用においては、ゴム組成物からなる層及び補強材の層を備える１本の層状ベルトを作製したのち、その両端における層の一部を剥離し、エンドレス用接着剤及び／又はエンドレス用接着ゴム等を介して両端同士を接合して輪状とする加工（いわゆるエンドレス加工）を行うことがある。そして、この接合した両端部分（エンドレス部）には、実使用時において高い耐久性を有することが求められており、エンドレス部における部材同士、とりわけ補強材同士が強固に接合されていることが特に重要である。
　ここで、ゴム組成物を用いたゴム部材と補強材との接着性という観点では、例えば、特許文献１は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを０．５～１０重量部、２価以上のカルボン酸又はその無水物を０．３～３重量部、及び加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を０．３～１０重量部含有してなるゴム組成物から製造され得るゴム部材が、補強材との加硫接着性能に優れることを開示している。
特開平６－３０６２１１号公報
　ところで、例えばコンベアベルトは、使用時において、プーリー部などにより、繰り返しの屈曲疲労を受ける。ここで、本発明者らが検討したところ、上記従来のゴム組成物は、繰り返しの屈曲疲労を受けるに従って、補強材との接着性が低下し得ることが分かった。そのため、上記従来のゴム組成物を接着剤として用いて作製したコンベアベルト等のゴム製品は、継続的な使用により、部材間の接合が弱まって、耐久性が悪化する虞があり、当該ゴム組成物に改善の余地があった。
　そこで、本発明の目的は、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、コンベアベルト等のゴム製品の経時的な耐久性の悪化を抑制することができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、経時的な耐久性の悪化が抑制された、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することにもある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、特定の成分を特定条件を満たすように配合することにより、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との高い接着性を保持することができることを見出した。
　すなわち、本発明のゴム組成物は、
　ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなるゴム組成物であって、
　前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、
　前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、
　前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、前記ジエン系ゴム１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合量をＹ（質量部）としたときに、下式（１）：
　０．５Ｘ＋２８≦Ｙ≦Ｘ＋８８　・・・（１）
を満たすことを特徴とする。
本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする。
　そして、本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、コンベアベルト等のゴム製品の経時的な耐久性の悪化を抑制することができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、経時的な耐久性の悪化が抑制された、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。
本発明のゴム組成物における、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と、炭酸カルシウムの配合量との関係を説明するためのプロット図である。
＜ゴム組成物＞
　以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
　本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、更に必要に応じてその他の成分とを配合してなる。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることを要する。ジエン系ゴムは、加硫により高弾性や高い耐熱性等の性能を呈し得る。前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴム；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特に、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性をより向上させる観点から、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　本発明のゴム組成物のゴム成分におけるジエン系ゴムの割合としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が８０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物と補強材との接着性が高くなり、当該ゴム組成物からなる層と補強材層との積層体を用いたゴム製品の耐久性を向上させることができる。
　なお、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、２０質量％以上が好ましく、また、６０質量％以下が好ましい。上記天然ゴムの配合量の割合が２０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度を向上させることができ、一方、６０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐摩耗性及び膜厚安定性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、３０質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下がより好ましい。
　また、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン－ブタジエンゴムの配合量の割合は、４０質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。上記スチレン－ブタジエンゴムの配合量の割合が４０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐老化性を向上させることができ、一方、８０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐屈曲亀裂性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン－ブタジエンゴムの配合量の割合は、５０質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下がより好ましい。
　なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムの他、ゴム成分として非ジエン系ゴム（ジエン系ゴム以外のゴム成分）を含んでいてもよく、特に制限されることなくゴム製品に一般に用いられる非ジエン系ゴムを用いることができる。
　また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム及び任意に非ジエン系ゴムを含む再生ゴムを用いることもできる。本発明のゴム組成物に再生ゴムを用いる場合、その配合量としては、得られるゴム組成物を用いたゴム製品の品質を十分に確保する観点から、再生ゴム中のポリマー成分が、配合するポリマー総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
（湿式シリカ）
　本発明のゴム組成物は、湿式シリカを用いることを要する。湿式シリカは、例えば、珪酸ソーダを原料とし、その水溶液を中和してシリカを析出させ、ろ過・乾燥して得ることができる。湿式シリカは、沈降法シリカとゲル法シリカに類別されるが、いずれの湿式シリカも用いることができる。湿式シリカをゴム組成物に用いることにより、かかるゴム組成物と、有機繊維などの補強材との接着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、湿式シリカ特有の高い極性が、接着性の向上に寄与しているものと考えられる。湿式シリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゴム組成物に用いる湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍ２／ｇ以上が好ましい。湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることにより、ゴム組成物の極性が高くなって、ゴム組成物と補強材との接着性をより向上させることができる。また、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることにより、カーボンブラックの分散性を十分に保つことができるとともに、湿式シリカ及び炭酸カルシウムの分散性を十分に保つことができる。同様の観点から、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ超が更に好ましい。また、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、混練時などにおける材料の飛散性を抑制する観点から、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　なお、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、ＩＳＯ５７９４－１に準拠して測定することができる。
　本発明のゴム組成物に用いる湿式シリカの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上が好ましい。湿式シリカの平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、混練時における飛散などによる生産性の低下を抑制することができる。
　なお、湿式シリカの平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡像、及び／又はＢＥＴ比表面積を用いた算出などにより求めることができる。ＢＥＴ比表面積を用いた算出の方法としては、例えば、経済産業省発行「ナノマテリアル情報提供シート：非晶質コロイダルシリカ（平成２３年３月時点）参考資料６．」に記載された方法などの、従来公知の方法が挙げられる。
　そして、本発明のゴム組成物における湿式シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であることを要する。ゴム組成物における湿式シリカの配合量がジエン系重合体１００質量部に対して３質量部未満であると、湿式シリカを配合することによる補強材との接着性の向上効果が十分でないおそれがある。また、ゴム組成物における湿式シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物における湿式シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部以下であることにより、加硫に要する時間が過度に長くなること、及び未加硫のゴム組成物の粘度の増加を抑制することによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物における湿式シリカの配合量は、４質量部以上であることが好ましく、また、９質量部以下であることがより好ましい。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを用いることを要する。カーボンブラックは、補強性充填剤として、ゴム組成物のモジュラスや耐摩耗性を高めるとともに、このゴム組成物と、補強材との接着性を適度に向上させる機能を有し得る。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８ｍ２／ｇ以上であり、また、１００ｍ２／ｇ以下であることを要する。カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ未満であると、ゴム組成物と、補強材との間の剥離強度を向上させることができない虞がある。また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超であると、このゴム組成物の製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性の悪化、及び／又は混練におけるゴム組成物内での分散性の悪化などが生じる虞がある。また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ゴム組成物と、補強材との間の剥離強度を向上させて、より十分な補強性を確保するため、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。そして、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ゴム組成物の製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとしつつ、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保するために、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　なお、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、従来公知の方法により測定することができる。
　そして、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、このゴム組成物と、補強材との間の剥離強度をより高めることができる。また、カーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保することができるとともに、例えばコンベアベルトのエンドレス加工時における、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離する際の作業性の向上させることができる。同様の観点から、ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることがより好ましく、また、５０質量部以下であることがより好ましい。
　また、本発明のゴム組成物においては、上述した湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計が、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以下であることが好ましい。湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることにより、補強材との間の剥離強度に優れた、当該補強材との接着性が十分に高いゴム組成物を得ることができるとともに、繰り返しの屈曲疲労を受けた後の、ゴム組成物－補強材間の接着性の低下を抑制することができる。また、湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して８０質量部以下であることにより、加硫に要する時間が過度に長くなることによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対して４０質量部以上であることがより好ましく、また、５５質量部以下であることがより好ましい。
（炭酸カルシウム）
　本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムを用いることを要する。炭酸カルシウムは、ゴム組成物の耐破壊性を低減し、それによって、当該ゴム組成物と、有機繊維などの補強材や、他のゴム部材との接着性を向上させる機能を有し得る。炭酸カルシウムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上が好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材との間の接着性を十分に向上させることができる。
　また、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、０．８μｍ以上がより好ましく、また、１３μｍ以下がより好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．８μｍ以上であることにより、未加硫のゴム組成物の粘度の増加を抑制して、安定した膜厚安定性をもたらすことができ、また、１３μｍ以下であることにより、加硫後のゴム組成物のモジュラス及び引裂き強さの低下を抑制して、安定した補強効果を得ることができる。同様の観点から、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、１．０μｍ以上が更に好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましく、また、１２．０μｍ以下が更に好ましい。
　なお、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。
　なお、本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムとしては、ゴム組成物中での分散性を良好なものとするため、必要に応じて、有機物材料を用いて表面処理を施した炭酸カルシウムであってもよい。
　そして、本発明のゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、また、１２０質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部以上であることにより、ゴム組成物のコスト増加を抑制し、また、未加硫のゴム組成物の粘度が適度に保持されることで、バンバリーミキサーやロール等への密着による作業性の悪化を抑制することができる。また、ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることにより、ゴム組成物の凝集破壊力が下がり過ぎることによる、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度の悪化を抑制することができ、また、ロールを使用した圧延において、未加硫のゴム組成物がロールから浮いてしまい、十分なせん断発熱が与えられない等に因る生産性の悪化を抑制でき、また、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を使用した混練において、ゴム組成物中の分散性を十分に高めることができる。同様の観点から、ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましい。
　更に、本発明のゴム組成物は、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、前記ジエン系ゴム１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合量をＹ（質量部）としたときに、下式（１）：
　０．５Ｘ＋２８≦Ｙ≦Ｘ＋８８　・・・（１）
を満たす必要がある。これにより、かかるゴム組成物は、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されている。なお、この理由は、明らかではないが、上記の各条件を満たすことが相まって、ゴム組成物中の各フィラー（カーボンブラック、湿式シリカ及び炭酸カルシウム）の分散性が向上し、繰り返しの屈曲疲労時におけるゴムの発熱が抑制されることに因るものと推察される。ここで、「０．５Ｘ＋２８≦Ｙ」を満たさない、及び／又は「Ｙ≦Ｘ＋８８」を満たさないと、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合に接着性が大きく低下してしまう。
　なお、参考のため、図１に、上記式に関する図を示す。上記式は、配合する炭酸カルシウムの量及び配合するカーボンブラックの比表面積の組み合わせと、得られるゴム組成物の接着性及び耐屈曲疲労性とに相関があることを本発明者らが見出し、種々の条件での実験を重ね、統計的に求められたものである。
　ここで、例えば、カーボンブラックとして、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積がｘ１（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラック「ＣＢ１」と、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積がｘ２（ｍ２／ｇ）であるカーボンブラック「ＣＢ２」とを併用する場合、上述のＸは、以下のように算出することができる。そして、カーボンブラックとして３種以上を併用する場合にも、同様の考え方でＸを算出することができる。
　Ｘ（ｍ２／ｇ）＝ｘ１×（カーボンブラック全体に対するＣＢ１の質量比）＋ｘ２×（カーボンブラック全体に対するＣＢ２の質量比）
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、湿式シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、湿式シリカ、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜用いることができる。
　なお、本発明のゴム組成物に加硫剤として硫黄を用いる場合、その配合量としては、必要最小限の量で効果的に加硫する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。
（ゴム組成物の調製）
　本発明のゴム組成物は、例えば、上述した成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。
　このようにして調製されたゴム組成物は、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されている。そして、本発明のゴム組成物は、かかる特徴を有することから、例えば、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。具体的には、ゴム製品の製造の際、このゴム組成物を、補強材同士の間に介在させたり、ゴム部材と補強材との間に介在させたりし、これらの部材を強固に接着するのに用いることができる。言い換えれば、本発明のゴム組成物は、接着用ゴム組成物として用いることができる。このゴム組成物は、例えば、層状にして、補強材層と積層することにより、コンベアベルトに用いることができる。そして、かかるコンベアベルトのエンドレス加工時において、上記のゴム組成物により接着した補強材同士を、又はゴム部材と補強材とを剥離した後に、エンドレス接着用ゴムなどを用いてこれらを再接着する際にも、強固に接着することができる。
　なお、本発明において「ゴム部材」とは、ゴム製品の製造に用いられ、少なくともゴム成分を含む任意の部材を指す。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、少なくとも本発明のゴム組成物からなる層（以下、「本ゴム組成物層」と称する場合がある。）と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。言い換えれば、本発明の積層体は、本ゴム組成物層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする。かかる積層体は、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されており、ゴム製品の耐屈曲疲労性を向上させることができる。なお、本発明の積層体は、複数の本ゴム組成物層と、１層又は複数の補強材層とを、それぞれ交互に積層し、接着させてなる積層体を包含するものとし、また、補強材層の両面に本ゴム組成物層を積層し、接着させたものを更に２つ以上積層してなる積層体をも包含するものとする。また、本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層に加え、本発明のゴム組成物からなる層以外のゴム層を含んでいてもよい。
（本ゴム組成物層）
　本ゴム組成物層としては、上述した本発明のゴム組成物を、圧延ロールや、押出成形機等の装置によりシート状にしたものを用いることができる。
　本ゴム組成物層の厚さとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、成型中におけるゴム切れの抑制や、薄膜化の観点から、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。なお、複数の本ゴム組成物層を用いる場合、各本ゴム組成物層の厚さは、同一でも異なっていてもよい。
（補強材層）
　補強材層は、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の補強性を向上させる機能を有し得る。ここで、補強材層としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本ゴム組成物層の接着の対象となる補強材層としては、特に、有機繊維からなる層（以下、「有機繊維層」と称する場合がある。）が好ましく、また、有機繊維の帆布の層がより好ましい。なお、本明細書において「帆布」とは、繊維と繊維とを織ってなる織物を指す。
　有機繊維の材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ケブラー等の芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート等のポリエステル、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリスチレン、及びこれらの共重合体等からなる繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、補強材層として有機繊維の帆布を用いる場合、当該帆布の縦糸と横糸とで材質が異なっていてもよい。
　なお、補強材層は、未処理の有機繊維層であってもよいが、その表面の少なくとも一部、例えばその表面の全体に、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの縮合体、並びにラテックスを含む膜（以下、「ＲＦＬ膜」と称することがある。）を備えるものであることが、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から好ましい。
　ＲＦＬ膜は、例えば、本ゴム組成物層との積層に先立って、有機繊維の少なくとも一部、例えばその全体を、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含む液（以下、「ＲＦＬ分散液」と称することがある）に浸漬させ且つ熱処理することで、得ることができる。また、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体は、レゾール化反応により得ることができる。ＲＦＬ分散液に含まれるラテックスとしては、例えば、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から、ビニルピリジンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、ＲＦＬ分散液の調製の際は、必要に応じて酸・アルカリ等の反応触媒を併用してもよい。
　なお、ＲＦＬ分散液における、レゾルシノールと、ホルムアルデヒドと、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体と、ラテックスとの質量比は、特に限定されない。
　具体的に、ＲＦＬ膜は、帆布などの有機繊維の一部又は全部を、上記ＲＦＬ分散液に浸漬し、必要に応じて、ロール間を通す、或いはバキューム吸引するなどで余剰な付着液を除去し、次いで、１段階又は多段階の熱処理を施すことで、得ることができる。
ここで、熱処理における最終処理温度は、反応促進、および実使用時の熱収縮低減の為１８０℃以上が好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。
（本ゴム組成物層以外のゴム層）
　また、本発明の積層体は、所望のゴム製品の要求に応じ、少なくとも一方の最外層に、本ゴム組成物層以外のゴム層を備えていてもよい。例えば、本発明の積層体をコンベアベルトに用いる場合、当該積層体は、最外層に、カバーゴムとして機能し得るゴム層を備えていてもよい。ここで、カバーゴムとして機能し得るゴム層としては、特に制限はされず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、又はこれらの混合物からなるポリマー成分に対して、必要に応じて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜混練したものを用いることができる。なお、カバーゴムとしては、上面カバーゴム及び下面カバーゴムが挙げられ、それぞれ同種のゴム部材を用いても良いし、異種のゴム部材を用いても良い。
　また、本発明の積層体が最外層に本ゴム組成物層以外のゴム層を備える場合、かかるゴム層は、その内側で本ゴム組成物層と隣接していることが好ましい。
（積層体の調製）
　本ゴム組成物層と補強材層と、任意で本ゴム組成物層以外のゴム層とを積層する方法としては、特に限定はされず、常法に従って積層することができる。
　ここで、本ゴム組成物層と補強材層とを用い、従来から知られているカレンダー工程を使用して積層する場合、まずゴム組成物層－補強材層－ゴム組成物層からなる積層体Ａを作製することができ、この積層体Ａのままでも使用できるが、コンベアベルト等のゴム製品の必要特性に応じ、積層体Ａを２個以上重ねた積層体Ｂとして使用することもできる（即ち、積層体Ａを２個重ねた場合には、［ゴム組成物層－補強材層－ゴム組成物層－ゴム組成物層－補強材層－ゴム組成物層］の積層体Ｂが得られる）。そして、例えばコンベアベルトの製造においては、積層体Ａ又は積層体Ｂの最外面に対し、上述したカバーゴムとして機能し得るゴム層を常法に従って積層することにより、本発明の積層体を調製することができる。なお、コンベアベルトの製造の際に用いられる上記積層体Ｂとしては、積層体Ａを２～８個重ねたものが挙げられる。
　また、積層した本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層を接着する方法としては、特に限定はされないが、例えば、積層した本ゴム組成物層、補強材層及び任意で本ゴム組成物層以外のゴム層を、所定のモールド内に配置し、加硫することにより接着する方法（いわゆる加硫接着）が挙げられる。
　加硫の温度としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させつつ、過加硫を抑制する観点から、１３０～１７０℃であることが好ましい。また、加硫時間としては、特に限定はされないが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させるべく、積層体の中心部付近にも十分に熱が伝達され、加硫されるように適宜設定することが好ましい。
　このようにして調製された積層体は、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着され、また、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、上述の接着が十分に維持される。従って、このようにして調製された積層体は、ゴム製品の経時的な耐久性の悪化を抑制することができ、高い耐久性が要求される自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の部材として、好適に用いることができる。
＜コンベアベルト＞
　本発明のコンベアベルトは、上述した本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を用いる以外、特に制限はされない。
　本発明のコンベアベルトは、上述の通り、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着され、また、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、上述の接着が十分に維持される。従って、本発明のコンベアベルトは、経時的な耐久性の悪化が抑制される。言い換えれば、かかるコンベアベルトは、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着され、また、高い耐屈曲疲労性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
＜ゴム組成物の調製＞
　バンバリーミキサーを用い、表１～４に示す配合（単位：質量部）に、常法に従って選択された量の加工助剤、潤滑剤、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えて、未加硫のゴム組成物を調製した。
　なお、図１では、各実施例及び比較例に関する、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積Ｘ（ｍ２／ｇ）と、ジエン系ゴム１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合量Ｙ（質量部）とによるプロットを示している。
＜補強材層の調製＞
　ポリエチレンテレフタレート製の縦糸（撚数：１６Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：８３本／５ｃｍ）と、ナイロン製の横糸（撚数：１２Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：３２本／５ｃｍ）とからなる帆布を準備した。一方で、レゾルシノール、ホルマリン、水、アルカリ系反応触媒を順次混合・撹拌し、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合反応を一部進行させた後、ＳＢＲラテックス、ビニルピリジンラテックス、水を混合・撹拌して、ＲＦＬ分散液を調製した。そして、上述の帆布の全体を、得られたＲＦＬ分散液中に浸漬させた。浸漬後の帆布に対し、最終処理温度が２１０℃～２４０℃の範囲となるように乾燥及び熱処理を行い、表面にＲＦＬ膜を備える補強材層を得た。なお、補強材層中のＲＦＬ膜の形成にあたっては、ＲＦＬ膜におけるＳＢＲラテックス及びビニルピリジンラテックスの合計で表されるラテックス濃度が８３重量％になるように、ＲＦＬ分散液を調整した。
＜積層体サンプルの調製＞
　まず、積層体サンプル用とは別に、上述の未加硫のゴム組成物を、８±１ｇの重量で塊状に切り出し、キュラストメータ（ＪＳＲ株式会社製、「ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ７」）により、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２及びＩＳＯ６５０２に準拠して、当該未加硫のゴム組成物の１５５℃における９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を求めた。
　次に、上述の未加硫のゴム組成物を用い、６インチ径の圧延ロールで、厚さ０．７ｍｍのゴム組成物層を作製した。次いで、このゴム組成物層と上述の補強材層とを用い、［ゴム組成物層Ａ－補強材層－ゴム組成物層Ｂ－補強材層－ゴム組成物層Ｃ－補強材層－ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の未加硫の積層体サンプルを調製した。この未加硫の積層体サンプルを、所定のモールド内で、１４８℃で、上述のようにして求めたｔｃ（９０）の１．５倍の時間だけ加硫し、室温下で一晩放置して、「加硫済み積層体サンプルＩ」を得た。
　なお、上記のゴム組成物層Ａ～Ｄは、同種のゴム組成物から調製したものである。
＜加硫済み積層体サンプルへの繰り返しの屈曲負荷の付与＞
　上記の加硫済み積層体サンプルＩと同様の積層体サンプルを準備した後、その一部を２５ｍｍ幅で切断し、高千穂精機株式会社製「高張力屈曲疲労試験機ＳＥＲ．２０９９」を使用して、プーリー部により屈曲負荷を与え、「加硫済み積層体サンプルＩＩ」及び「加硫済み積層体サンプルＩＩＩ」を得た。このとき、初期張力を０．３ｋＮ、速度を６０往復／分、プーリー径を１２５ｍｍとし、１０万往復の屈曲負荷を与えたものを「加硫済み積層体サンプルＩＩ」とし、２０万往復の屈曲負荷を与えたものを「加硫済み積層体サンプルＩＩＩ」とした。また、試験に際しては、ゴム組成物層Ｄがプーリーに接触する側になるように、積層体サンプルを配置した。
　そして、繰り返しの屈曲負荷を与えていない加硫済み積層体サンプルＩと、繰り返しの屈曲負荷を与えた加硫済み積層体サンプルＩＩ及び加硫済み積層体サンプルＩＩＩとを用い、以下の手順により、ゴム組成物層と補強材層との剥離試験を行った。
（ゴム組成物層と補強材層との剥離試験）
　上述の加硫済み積層体サンプルＩ，ＩＩ，ＩＩＩを２５ｍｍ幅で縦糸方向に切断した後、ゴム組成物層Ｂの部分（加硫済み積層体サンプルＩＩ及びＩＩＩにあっては、屈曲負荷の付与時にプーリー部と接触していた箇所におけるゴム組成物層Ｂの部分）に、ナイフで１０～２０ｍｍの切り込みを入れ、株式会社ティー・エス・イー製の「オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ」を用い、切り込み部から剥離する試験を行った。ここで、剥離角度は９０°、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。そして、この試験後における、補強材層上に残るゴム量（ゴム付き量）を、以下に示す方法で求めた。即ち、剥離後のゴム組成物層Ｂに隣接する２つの補強材層のうち、目視にてゴム付き量が少ないと判断された補強材層を選択し、そのゴム付き面のサンプル写真を撮影した。次いで、撮影したサンプル写真を用い、画像処理ソフトによりゴム分と補強材層分への２値化処理および面積計算を行い、ゴム付き量（単位：％）を求めた。このときの、加硫済み積層体サンプルＩに係るゴム付き量を「ゴム付き量Ｉ」とし、加硫済み積層体サンプルＩＩに係るゴム付き量を「ゴム付き量ＩＩ」とし、加硫済み積層体サンプルＩＩＩに係るゴム付き量を「ゴム付き量ＩＩＩ」とした。そして、ゴム付き量Ｉの値から、以下の基準で、初期ゴム付き量の評価を行い、また、［（ゴム付き量ＩＩ）÷（ゴム付き量Ｉ）］の算出値をゴム付き量保持率Ａとし、［（ゴム付き量ＩＩＩ）÷（ゴム付き量Ｉ）］の算出値をゴム付き量保持率Ｂとして、以下の基準でその評価を行った。ゴム付き量保持率が高いほど、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されていることを示す。これらの結果を表１～４に示す。
－初期ゴム付き量の評価－
　　ゴム付き量Ｉが６０％超・・・◎
　　ゴム付き量Ｉが４０％以上６０％未満・・・○
　　ゴム付き量Ｉが４０％未満・・・×
－ゴム付き量保持率の評価－
　　ゴム付き量保持率が０．９より大きい・・・９
　　ゴム付き量保持率が０．８より大きく０．９以下・・・８
　　ゴム付き量保持率が０．７より大きく０．８以下・・・７
　　ゴム付き量保持率が０．６より大きく０．７以下・・・６
　　ゴム付き量保持率が０．５より大きく０．６以下・・・５
　　ゴム付き量保持率が０．４より大きく０．５以下・・・４
　　ゴム付き量保持率が０．３より大きく０．４以下・・・３
　　ゴム付き量保持率が０．２より大きく０．３以下・・・２
　　ゴム付き量保持率が０．１より大きく０．２以下・・・１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　天然ゴム・・・グレード；ＲＳＳ－４号
＊２　スチレンーブタジエンゴム・・・旭化成ケミカルズ株式会社製「タフデン２０００Ｒ」
＊３　カーボンブラック１・・・旭カーボン株式会社製「旭＃８」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ
＊４　カーボンブラック２・・・旭カーボン株式会社製「旭＃５１」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ
＊５　カーボンブラック３・・・旭カーボン株式会社製「旭＃６０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ
＊６　カーボンブラック４・・・旭カーボン株式会社製「旭＃６０ＨＮ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：４８ｍ２／ｇ
＊７　カーボンブラック５・・・東海カーボン株式会社製「シースト１１６ＨＭ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：５６ｍ２／ｇ
＊８　カーボンブラック６・・・東海カーボン株式会社製「シーストＮ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：７４ｍ２／ｇ
＊９　カーボンブラック７・・・東海カーボン株式会社製「シースト３００」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：８４ｍ２／ｇ
＊１０　カーボンブラック８・・・東海カーボン株式会社製「シースト６００」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１０６ｍ２／ｇ
＊１１　湿式シリカ１・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ
＊１２　湿式シリカ２・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－５０Ｆ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：８２ｍ２／ｇ
＊１３　湿式シリカ３・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－７０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：４２ｍ２／ｇ
＊１４　湿式シリカ４・・・エボニックデグサ社製「ウルトラシルＶＮ３」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ
＊１５　湿式シリカ５・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１３５ｍ２／ｇ
＊１６　湿式シリカ６・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：９５ｍ２／ｇ
＊１７　乾式シリカ１・・・日本アエロジル株式会社性「ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ
＊１８　炭酸カルシウム・・・日東粉化株式会社製「ＮＳ＃１００」、平均一次粒子径：約２μｍ
　表１～４より、ジエン系ゴム１００質量部と、３質量部以上の湿式シリカと、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなり、式（１）を満たす本発明のゴム組成物は、補強材層との剥離試験後に補強材層上に残るゴム量が多かった。従って、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性に優れることが分かる。また、表１～４より、上記の本発明のゴム組成物は、繰り返しの屈曲負荷を与えていない場合と、繰り返しの屈曲負荷を与えた場合とで、補強材層との剥離試験後に補強材層上に残るゴム量に大きな差異が見られなかった。従って、本発明のゴム組成物は、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性が高いことが分かる。
　本発明によれば、繰り返しの屈曲疲労を受けた場合であっても、補強材との接着性の低下が抑制されたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、コンベアベルト等のゴム製品の経時的な耐久性の悪化を抑制することができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、経時的な耐久性の悪化が抑制された、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。
 

Claims (9)

  1. 　ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなるゴム組成物であって、
    　前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、
    　前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）、前記ジエン系ゴム１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合量をＹ（質量部）としたときに、下式（１）：
    　０．５Ｘ＋２８≦Ｙ≦Ｘ＋８８　・・・（１）
    を満たすことを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記炭酸カルシウムの平均一次粒子径が、０．８μｍ以上１３μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ超である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられる、請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物からなる層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする、積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を含むことを特徴とする、コンベアベルト。
     
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