WO2017146238A1

WO2017146238A1 - ラテックス組成物および膜成形体

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Publication number: WO2017146238A1
Application number: PCT/JP2017/007225
Authority: WO
Inventors: 直広伊賀利; 実紗山本; 昌北川; 慎二加藤
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2017-08-31
Also published as: MY194391A

Abstract

カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなるラテックス組成物であって、前記金属化合物の含有割合が、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であるラテックス組成物を提供する。

Description

ラテックス組成物および膜成形体

　本発明は、ラテックス組成物に関し、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、およびこのようなラテックス組成物の製造方法、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体に関する。

　従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。

　たとえば、特許文献１には、アクリロニトリル、カルボン酸、及びブタジエンのカルボキシル化ニトリルブタジエンランダム三元重合体を含み、全固形分量が１５～２５重量％のエマルジョンに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる硫黄や加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。

　これに対し、たとえば、特許文献２では、アクリロニトリル残基２５～３０重量％、ブタジエン残基６２～７１重量％、および不飽和カルボン酸残基４～８重量％を含み、酸化亜鉛を含み、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まないラテックス組成物が開示されている。この特許文献２の技術によれば、硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まないため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）だけでなく、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも抑制できるものであるが、得られるディップ成形体は、伸びが低く、さらには、風合いおよび触感性にも劣るものであった。

特許第５６９７５７８号公報特許第５１８４７２０号公報

　本発明は、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、およびこのようなラテックス組成物の製造方法、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を所定量配合することにより得られるラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有してなるラテックス組成物であって、前記金属化合物の含有割合が、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であるラテックス組成物が提供される。
　好ましくは、前記金属化合物（Ｂ）が、アルミニウム化合物である。

　本発明のラテックス組成物は、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
　好ましくは、前記金属化合物（Ｂ）の含有量と、前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量とが、「金属化合物（Ｂ）：アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）」の重量比で、１：０．１～１：５０である。
　好ましくは、前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）が、糖アルコール（ｃ２）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種である。

　好ましくは、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位５６～７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０～４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２～６．５重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）である。
　好ましくは、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位と、を含有するものである。
　好ましくは、前記アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を構成する単量体が、（メタ）アクリルアミドである。
　好ましくは、前記アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を構成する単量体が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである。

　また、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、を含有してなるラテックス組成物を製造する方法であって、
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を、０～２５℃にて乳化重合することで、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを得る第１工程と、
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、前記金属化合物（Ｂ）を配合する第２工程とを備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。

　あるいは、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、を含有してなるラテックス組成物を製造する方法であって、
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１５～０．９５重量部の連鎖移動剤の存在下で、乳化重合することで、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを得る第１工程と、
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、前記金属化合物（Ｂ）を配合する第２工程とを備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。

　上記ラテックス組成物の製造方法においては、前記第２工程において、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに対し、前記金属化合物（Ｂ）に加えて、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに配合することが好ましい。

　また、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物、または上記本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を、ディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。

　本発明によれば、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、およびこのようなラテックス組成物の製造方法、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体を提供することができる。

　本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなり、前記金属化合物の含有割合が、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であるラテックス組成物である。

　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス
　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体のラテックスであり、カルボキシ基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種が好ましい。

　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。

　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いに優れ、かつ伸びが大きいものとすることができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～６．５重量％であり、より好ましくは２～６重量％、さらに好ましくは２～５重量％、さらにより好ましくは２～４．５重量％、特に好ましくは２．５～４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　また、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高くすることができ、かつ、高い応力保持率を備えるものとすることができるという観点より、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体が好適に挙げられる。

　アミド基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのアミド基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらのアミド基含有単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、アミド基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～５．０重量％であり、より好ましくは０．２５～４．５重量％、さらに好ましくは０．５～４．０重量％である。アミド基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる

　エポキシ基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－メチル－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３,４－エポキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－エポキシ－１－ヘキセン、１，２－ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、スチレン－ｐ－グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのエポキシ基含有単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エポキシ基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～４．０重量％であり、より好ましくは０．２５～３．５重量％、さらに好ましくは０．５～３．０重量％である。エポキシ基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる。

　また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体以外の、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸－２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸－１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸－３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

　本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法については、後述する。

　また、本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、スチレンを共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。

　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、１，３－ブタジエンにより形成されるブタジエン単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～７０重量％である。ブタジエン単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～６．５重量％であり、より好ましくは２～６重量％、さらに好ましくは２～５重量％、さらにより好ましくは２～４．５重量％、特に好ましくは２．５～４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、スチレンにより形成されるスチレン単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。スチレン単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　また、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびスチレンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高くすることができ、かつ、高い応力保持率を備えるものとすることができるという観点より、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体が好適に挙げられる。

　アミド基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのアミド基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、アミド基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～５．０重量％であり、より好ましくは０．２５～４．５重量％、さらに好ましくは０．５～４．０重量％である。アミド基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる。

　エポキシ基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、エポキシ基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～４．０重量％であり、より好ましくは０．２５～３．５重量％、さらに好ましくは０．５～３．０重量％である。エポキシ基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる。

　また、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）は、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体以外の、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）の他、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどの１，３－ブタジエン以外の共役ジエン単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

　本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法については、後述する。　

　また、本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。

　カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは８０～９８重量％であり、より好ましくは９０～９８重量％、さらに好ましくは９５～９７．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～１０重量％であり、より好ましくは２～７．５重量％、さらに好ましくは２～６．５重量％であり、さらにより好ましくは２～６重量％、特に好ましくは２～５重量％、最も好ましくは２．５～５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、かつ伸びがより大きいものとすることができる。

　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられ、共役ジエン単量体としてはこれらの何れかを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高くすることができ、かつ、高い応力保持率を備えるものとすることができるという観点より、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体が好適に挙げられる。

　アミド基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのアミド基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、アミド基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～５．０重量％であり、より好ましくは０．２５～４．５重量％、さらに好ましくは０．５～４．０重量％である。アミド基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる。

　エポキシ基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エポキシ基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１～４．０重量％であり、より好ましくは０．２５～３．５重量％、さらに好ましくは０．５～３．０重量％である。エポキシ基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度をより向上させることができるとともに、高い応力保持率を備えるものとすることができる。

　また、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）は、アミド基含有単量体およびエポキシ基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体以外の、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）が挙げられる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法については、後述する。

　次いで、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス（上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックス、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックス、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスを含む。）を得るための乳化重合方法について説明する。

　上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を、従来公知の乳化重合方法により乳化重合することにより製造することができる。

　乳化重合を行う際における重合温度は、特に限定されず、たとえば、０～７５℃の範囲、好ましくは０～５０℃の範囲で選択すればよいが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めるという観点から、乳化重合の温度を０～２５℃に制御することが好ましく、乳化重合の温度を０～２５℃に制御することにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、伸びが大きく、風合いに優れたものとしながら、引張強度がより高められたものとすることができる。このことから乳化重合の温度は、０～７５℃であることが好ましく、さらに０～５０℃であることがより好ましく、０～２５℃はさらに好ましく、５～２０℃はさらにより好ましく、５～１５℃は特に好ましい。

　具体的な乳化重合方法としては、重合温度を上記範囲に制御することにより重合を行えるような方法であればよく、特に限定されず、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を用い、従来公知の方法により重合することができる。

　また、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度、伸びおよび風合いにバランス良く優れたものとするという観点からは、単量体混合物を乳化重合する際には、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して０．１５～０．９５重量部の連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行うことが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１５～０．９５重量部であり、より好ましくは０．２０～０．７０重量部、さらに好ましくは０．２０～０．５０重量部である。

　また、単量体混合物を乳化重合する際に、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して０．１５～０．９５重量部の連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行うことにより、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を適度に調整することができ、これにより、得られるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を所望の範囲とすることができ、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度、伸び、および５００％伸長時応力をより高度にバランスさせることができる。

　具体的には、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分量を、好ましくは５０～９０重量％、より好ましくは５５～８５重量％とすることができる。さらに、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のメチルエチルケトンに対する膨潤度を、好ましくは１０～１５０倍、より好ましくは１０～１００倍とすることができる。

　なお、メチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のフィルムを得て、メチルエチルケトンへの浸漬前の乾燥フィルムの重量（Ｗ１）を測定し、浸漬前のフィルムを、８０メッシュのかご状金網に入れた状態にて、室温下において、メチルエチルケトン中に２４時間浸漬させる。そして、かご状金網に残った浸漬後の膨潤フィルムの重量（Ｗ２）を測定し、次いで、浸漬後のフィルムを１０５℃で乾燥することによりメチルエチルケトンを除去することで、乾燥フィルムを得て、浸漬後の乾燥フィルムの重量（Ｗ３）を測定する。そして、得られた測定結果に基づいて、下記式（１）、（２）により算出することができる。
　　メチルエチルケトン不溶解分量（単位：重量％）＝（浸漬後の乾燥フィルムの重量（Ｗ３）／浸漬前の乾燥フィルムの重量（Ｗ１））×１００　　（１）
　　メチルエチルケトンに対する膨潤度（単位：倍）＝（膨潤フィルムの重量（Ｗ２）／浸漬後の乾燥フィルムの重量（Ｗ３））　　（２）

　また、乳化重合において用いる連鎖移動剤としては、得られるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を適度に調整することができるものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類、α－メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、乳化重合に際しては、上述した連鎖移動剤に加えて、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。

　重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。

　また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３～１０００重量部であることが好ましい。

　乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０～６００重量部が好ましく、１００～２００重量部が特に好ましい。

　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

　さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

　乳化重合を行う際の重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。

　以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。

　重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部である。

　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス（上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックス、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックス、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスを含む。）を得ることができる。

　また、本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。

　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。

　３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）
　本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに加えて、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を含有してなるものであり、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合を、０．１～１．５重量部の範囲とするものである。本発明のラテックス組成物において、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、架橋剤として作用する。

　本発明によれば、架橋剤として通常用いられる硫黄の代わりに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を架橋剤として用いるものであり、さらには、架橋に際しては、硫黄を含有する加硫促進剤をも必要としないものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて、硫黄や、硫黄を含有する加硫促進剤に起因する、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも有効に抑制できるものである。

　加えて、本発明によれば、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を上記特定量含有させることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びが大きいことに加え、柔軟な風合いを備えるものとすることができるものである。特に、ディップ成形体などの膜成形体を手袋用途に用いる場合には、引張強度が高く、伸びが大きいことに加え、これを装着し、作業を行った際における使用感が重要となってくるものである。そして、本発明者等は、このような使用感について検討を行ったところ、風合い（５００％伸長時の応力が低いこと）にも優れていることが望ましいことを見出したものである。

　３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）としては、３価以上の金属を含む化合物であればよく、特に限定されないが、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）をより良好に架橋させることができるという点より、アルミニウム化合物が好ましい。

　アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。なお、これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、アルミン酸ナトリウムが好ましい。

　本発明のラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であり、好ましくは０．１～１．２５重量部であり、より好ましくは０．１～１重量部であり、さらに好ましくは０．１～０．８重量部、特に好ましくは０．１～０．６重量部である。３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるディップ成形体などの膜成形体は、引張強度に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体が、伸びが小さく、風合いに劣るものとなってしまう。

　アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）
　また、本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、および３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に加えて、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。

　アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有させることにより、ラテックス組成物としての安定性をより高めることができ、しかも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えることに加え、高い応力保持率をも備えるものとすることができるものである。

　特に、架橋剤として３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を使用するに際し、このような３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対し、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を配合することにより、ラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の分散状態をより良好なものとすることができ、これにより、ラテックス組成物としての安定性をより良好なものとすることができるものであり、しかも、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）との作用により、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えることに加え、高い応力保持率をも備えるものとすることができるものである。

　特に、ディップ成形体などの膜成形体を手袋用途に用いる場合には、上述したように、これを装着し、作業を行った際における使用感の観点より、引張強度が高く、伸びが大きいことに加え、柔軟な風合いを備えることが重要であるが、さらなる使用感の向上という観点からは、装着してから時間経過とともに緩みやたるみが発生することを有効に防止できること（すなわち、ディップ成形体などの膜成形体を１００％伸張した引張応力Ｍ_１００（０）に対する、伸張を停止してから６分経過後の応力Ｍ_１００（６）の百分率で示される応力保持率が高いこと）がより好ましい。そのため、このような観点より、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、および３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に加えて、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに配合することが好ましく、これにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びが大きく、５００％伸長時の応力（風合い）に優れていることに加え、高い応力保持率を備えるものとすることができるものである。

　本発明で用いるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）は、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種であり、これらの中でも、得られるディップ成形体などの膜成形体を、より柔軟な風合いを備えるとともに、より高い応力保持率を備えるものとすることができるという観点より、糖アルコール（ｃ２）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）として、２種以上を併用する場合には、糖類（ｃ１）および糖アルコール（ｃ２）から選択される少なくとも１種と、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましく、糖アルコール（ｃ２）とヒドロキシ酸塩（ｃ４）とを組み合わせて用いることがより好ましい。

　糖類（ｃ１）としては、単糖類、あるいは、２以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖類であればよく特に限定されないが、たとえば、エリスロース、スレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、エリスルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの単糖類；トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、スクロース、パラチノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　糖アルコール（ｃ２）としては、単糖あるいは多糖類の糖アルコールであればよく、特に限定されないが、たとえば、グリセリンなどのトリトール；エリスリトール、Ｄ－スレイトール、Ｌ－スレイトールなどのテトリトール；Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、キシリトール、リビトール、ペンタエリスリトールなどのペンチトール；ペンタエリスリトール；ソルビトール、Ｄ－イジトール、ガラクチトール、Ｄ－グルシトール、マンニトールなどのヘキシトール；ボレミトール、ペルセイトールなどのへプチトール；Ｄ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトールなどのオクチトール；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、炭素数６の糖アルコールであるヘキシトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。

　ヒドロキシ酸（ｃ３）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であればよく、特に限定されないが、たとえば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、３－メチリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、セリンなどの脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、リシノール酸などのモノヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのジヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸などのトリヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸などのフェニル酢酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のケイヒ酸・ヒドロケイヒ酸誘導体などの芳香族ヒドロキシ酸；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α－ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。

　ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸の塩であればよく、特に限定されず、ヒドロキシ酸（ｃ３）の具体例として例示したヒドロキシ酸の金属塩などが挙げられ、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられる。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸のアルカリ金属塩が好ましく、ヒドロキシ酸のナトリウム塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）を構成するヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α－ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。すなわち、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、グリコール酸ナトリウムが特に好適である。

　本発明のラテックス組成物中における、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対し、「３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）：アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）」の重量比で、好ましくは１：０．１～１：５０の範囲となる量であり、より好ましくは１：０．２～１：４５の範囲となる量、さらに好ましくは１：０．３～１：３０の範囲となる量である。３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の添加効果をより高めることができる。

　なお、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に対する含有量が上記範囲となる量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する含有量としては、０．０３～１５重量部であることが好ましく、０．０５～１０重量部であることがより好ましい。

　本発明のラテックス組成物は、たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合することにより得ることができる。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合する方法としては、特に限定されないが、得られるラテックス組成物中に、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を良好に分散させることができるという点より、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。また、溶解させる際には溶液の安定性をあげる為、キレート剤や緩衝剤などといった安定化剤を加えることが好ましい。

　また、本発明のラテックス組成物には、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）に加えて、所望により、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。

　本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％である。また、本発明のラテックス組成物のｐＨは、好ましくは７．５～１２．０、より好ましくは７．５～１１．０、さらに好ましくは７．５～９．４、特に好ましくは７．５～９．２である。

　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる。
　ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形体が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

　アノード凝着浸漬法の場合、たとえば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをラテックス組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。

　凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
　凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５～５０重量％、好ましくは１０～３５重量％である。

　得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。

　ディップ成形層の架橋は、通常、８０～１５０℃の温度で、好ましくは１０～１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。

　そして、架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
　膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである。なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。

　本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも抑制され、しかも、張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えるものであり、そのため、手袋用途、とりわけ、手術用手袋に好適である。あるいは、本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

　引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力
　実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度、破断時の伸び、および５００％伸長時の応力を測定した。また、引張強度および破断時伸びは高いほど好ましい。また、５００％伸長時の応力が小さいほど、柔軟な風合いとなるため、好ましい。

　応力保持率
　実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製し、該試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかけ、該試験片の標準区間２０ｍｍが２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止めると共に引張応力Ｍ_１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ_１００（６）を測定した。そして、Ｍ_１００（０）に対するＭ_１００（６）の百分率（すなわち、Ｍ_１００（６）／Ｍ_１００（０）の百分率）を応力保持率とした。応力保持率は大きいほど、手袋の使用に伴うへたり（緩みやたるみ）が起きにくいため好ましい。なお、応力保持率の測定は、実施例２－１～２－９、３－１～３－９、４－１～４－８、比較例２－１～２－３、４－１、４－２について行った。

　製造例１
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスの製造
　重合反応器に、アクリロニトリル３４部、１，３－ブタジエン６２．５部、メタクリル酸３．５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４４℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）の組成は、アクリロニトリル単位３４．０重量％、１，３－ブタジエン単位６２．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％であった。

　製造例２
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－２）のラテックスの製造
　アクリロニトリルの使用量を３４部から３６部に、１，３－ブタジエンの使用量６２．５部から６１部に、メタクリル酸の使用量を３．５部から３部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、１，３－ブタジエン単位６１．０重量％、メタクリル酸単位３．０重量％であった。

　製造例３
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－３）のラテックスの製造
　アクリロニトリルの使用量を３４部から２８．０部に、１，３－ブタジエンの使用量６２．５部から６８．５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－３）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－３）の組成は、アクリロニトリル単位２８．０重量％、１，３－ブタジエン単位６８．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％であった。

　製造例４
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－４）のラテックスの製造
　アクリロニトリルの使用量を３４部から３０．５部に、１，３－ブタジエンの使用量６２．５部から６３．５部に、メタクリル酸の使用量を３．５部から６部にそれぞれ変更するとともに、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後における、ｐＨを７．５から７．０に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－４）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－４）の組成は、アクリロニトリル単位３０．５重量％、１，３－ブタジエン単位６３．５重量％、メタクリル酸単位６．０重量％であった。

　製造例５
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックスの製造
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６３部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例６
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックスの製造
　攪拌機付き耐圧容器に、脱イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、１，３－ブタジエン６３部、スチレン３４部、およびメタクリル酸３部仕込み、モノマーエマルジョンを得た。これとは別の攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、脱イオン交換水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重炭酸ソーダ０．３５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌混合しながら７０℃に昇温した。そして、これに過硫酸カリウム０．５部添加した後、直ちに、上記にて得られたモノマーエマルジョンの添加を開始し、攪拌混合しながら５時間かけて連続添加した。モノマーエマルジョン添加終了後、過硫酸カリウム０．２部を３重量％水溶液にて添加し、重合転化率が９０％になったときに、８５℃に昇温して、さらに３時間反応を継続し重合転化率が９５％の時点で重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、スチレン単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例７
　カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックス
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン９７部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．８部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位９７重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例８
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスの製造
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６３部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、次亜硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、重合反応容器温度を５℃に保持した。その後、イオン交換水６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２０部、硫酸第一鉄０．００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．００３部を混合したものを重合反応容器に添加し、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド０．００４部添加して温度５℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。なお、重合反応中における、反応系の温度は５～１０℃の範囲で保たれていた。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を測定した結果、メチルエチルケトン不溶解分量は８０重量％、メチルエチルケトンに対する膨潤度は４５倍であった。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例９
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックスの製造
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６３部、スチレン３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、および次亜硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、重合反応容器温度を１０℃に保持した。その後、イオン交換水６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、硫酸第一鉄０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．０５部を混合したものを重合反応容器に添加し、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１５部添加して温度１０℃に保持して重合を開始した。重合転化率が５０％、７０％になった時点で、脱イオン交換水１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部をそれぞれ重合反応容器に添加した。そして、重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。なお、重合反応中における、反応系の温度は１０～１５℃の範囲で保たれていた。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－２）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を測定した結果、メチルエチルケトン不溶解分量は７０重量％、メチルエチルケトンに対する膨潤度は６０倍であった。得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－２）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、スチレン単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例１０
　カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）のラテックス
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン９７部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、脱イオン水１３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、次亜硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、重合反応容器温度を１０℃に保持した。その後、イオン交換水６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００８部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．０５部を混合したものを重合反応容器に添加し、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部添加して温度１０℃に保持して重合を開始した。重合転化率が６０％、８０％になった時点で、脱イオン交換水１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部をそれぞれ重合反応容器に添加した。また、重合転換率６０％になった時点で、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０１部添加した。そして、重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。なお、重合反応中における、反応系の温度は１０～１５℃の範囲で保たれていた。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を測定した結果、メチルエチルケトン不溶解分量は６５重量％、メチルエチルケトンに対する膨潤度は８０倍であった。得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）の組成は、１，３－ブタジエン単位９７重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例１１
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）のラテックスの製造
　連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．５０部に変更した以外は、製造例５と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を測定した結果、メチルエチルケトン不溶解分量は７５重量％、メチルエチルケトンに対する膨潤度は３０倍であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例１２
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）のラテックスの製造
　連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．８０部に変更した以外は、製造例５と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）のメチルエチルケトン不溶解分量およびメチルエチルケトンに対する膨潤度を測定した結果、メチルエチルケトン不溶解分量は５５重量％、メチルエチルケトンに対する膨潤度は６０倍であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。

　製造例１３
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスの製造
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６２．５部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド０．５部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部を仕込み、重合反応容器温度を５℃に保持した。その後、イオン交換水６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２０部、硫酸第一鉄０．００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．００３部を混合したものを重合反応容器に添加し、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド０．００４部添加して重合を開始した。重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）の組成は、１，３－ブタジエン単位６２．５重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位０．５重量％であった。

　製造例１４
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１０）のラテックスの製造
　アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミドに代えて、エポキシ基含有単量体としてのグリシジルメタクリレート０．５部を用いたこと以外は、製造例１３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１０）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１０）の組成は、１，３－ブタジエン単位６２．５重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、グリシジルメタクリレート単位０．５重量％であった。

　製造例１５
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１１）のラテックスの製造
　１，３－ブタジエンの使用量を６１部に、アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミドの使用量を２．０部にそれぞれ変更した以外は、製造例１３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１１）の組成は、１，３－ブタジエン単位６１重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位２．０重量％であった。

　製造例１６
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１２）のラテックスの製造
　１，３－ブタジエンの使用量を６１部に、エポキシ基含有単量体としてのグリシジルメタクリレートの使用量を２．０部にそれぞれ変更した以外は、製造例１３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１２）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１２）の組成は、１，３－ブタジエン単位６１重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、グリシジルメタクリレート単位２．０重量％であった。

　製造例１７
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－３）のラテックスの製造
　攪拌機付き耐圧容器に、脱イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、１．３－ブタジエン６２．５部、スチレン３４部、メタクリル酸３部、アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド０．５部を仕込み、モノマーエマルジョンを得た。これとは別の攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、脱イオン交換水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重炭酸ソーダ０．３５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌混合しながら７０℃に昇温した。そして、これに過硫酸カリウム０．５部を添加した後、直ちに、上記にて得られたモノマーエマルジョンの添加を開始し、攪拌混合しながら５時間かけて連続添加した。モノマーエマルジョン添加終了後、過硫酸カリウム０．２部を３重量％水溶液にて添加し、重合転化率が９０％になったときに、８５℃に昇温して、さらに３時間反応を継続し重合転化率が９５％の時点で重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－３）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－３）の組成は、１，３－ブタジエン単位６２．５重量％、スチレン単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位０．５重量％であった。

　製造例１８
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－４）のラテックスの製造
　アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミドに代えて、エポキシ基含有単量体としてのグリシジルメタクリレート０．５部を用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－４）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－４）の組成は、１，３－ブタジエン単位６２．５重量％、スチレン単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％、グリシジルメタクリレート単位０．５重量％であった。

　製造例１９
　カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－３）のラテックス
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１．３－ブタジエン９６．５部、メタクリル酸３部、アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド０．５部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．８部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－３）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－３）の組成は、１，３－ブタジエン単位９６．５重量％、メタクリル酸単位３重量％、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位０．５重量％であった。

　製造例２０
　カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－４）のラテックス
　アミド基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミドに代えて、エポキシ基含有単量体としてのグリシジルメタクリレート０．５部を用いたこと以外は、製造例１９と同様にして、カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－４）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－４）の組成は、１，３－ブタジエン単位９６．５重量％、メタクリル酸単位３重量％、グリシジルメタクリレート単位０．５重量％であった。

　実施例１－１
　ラテックス組成物の調製
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）換算で１００部）に、脱イオン水を加えて固形分濃度３５重量％に調整し、次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液を、アルミン酸ナトリウム換算で０．４部加えた。そして、水酸化カリウムを用いて前記組成物のｐＨを８．３に調整した後、脱イオン水をさらに加えることで、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。なお、得られたラテックス組成物について、必要に応じて、濾過によりラテックス組成物中の凝集物等を除去する操作を行った（後述する、実施例１－２～１－５、比較例１－１～１－４においても、必要に応じて、同様にして凝集物等を除去する操作を行った。）。

　ディップ成形体の製造
　硝酸カルシウム１３部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８７部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
　次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、引張強度、破断時伸び、および５００％伸長時の応力の各測定を行った。結果を表１に示す。

　実施例１－２
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で０．２部に変更し、組成物のｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１－１と同様にラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例１－３
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－２）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－２）換算で１００部）を使用するとともに、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で０．３部にし、組成物のｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１－１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例１－４
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－３）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－３）換算で１００部）を使用し、組成物のｐＨを８．３に調整した以外は、実施例１－２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例１－５
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－４）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－４）換算で１００部）を使用するとともに、組成物のｐＨを７．５に調整した以外は、実施例１－２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　比較例１－１
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加せず、ｐＨを８．４に調整した以外は、実施例１－１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　比較例１－２
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に代えて、硫黄（架橋剤）１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤）０．５部、および酸化亜鉛１．２部を使用し、ｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１－１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　比較例１－３
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に代えて、酸化亜鉛１．５部を使用した以外は、実施例１－１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　比較例１－４
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で２．０部に変更した以外は、実施例１－１と同様にラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４の評価
　表１に示すように、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であるラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度および伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を備えるものであった（実施例１－１～１－５）。

　一方、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を配合しなかった場合には、ディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度に劣るものであった（比較例１－１）。
　３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の代わりに、硫黄を加硫促進剤と酸化亜鉛と組み合わせて用いた場合には、伸びが小さく、５００％伸長時の応力に劣るものであった（比較例１－２）。なお、比較例１－２においては、硫黄および加硫促進剤を含むため、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生も抑制できないものと考えられる。
　また、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の代わりに、酸化亜鉛を単独で用いた場合には、伸びが小さく、５００％伸長時の応力に劣るものであった（比較例１－３）。
　さらに、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の配合量が多すぎる場合には、伸びが小さく、５００％伸長時の応力に劣るものであった（比較例１－４）。

　実施例２－１
　ラテックス組成物の調製
　製造例５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）換算で１００部）に、アルミン酸ナトリウム０．５部、ソルビトール０．７５部、グリコール酸ナトリウム０．７５部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。

　ディップ成形体の製造
　硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
　次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、および応力保持率の各測定を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－２
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックスに代えて、製造例６で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－３
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックスに代えて、製造例７で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－４
　ラテックス組成物を調製する際に、ソルビトールの配合量を１．５部に変更するとともに、グリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－５
　ラテックス組成物を調製する際に、グリコール酸ナトリウムの配合量を１．５部に変更するとともに、ソルビトールを配合しなかった以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－６
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウムの配合量を０．１部に、ソルビトールの配合量を０．０１５部に、グリコール酸ナトリウムの配合量を０．０１５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－７
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウムの配合量を０．１部に、ソルビトールの配合量を０．５部に、グリコール酸ナトリウムの配合量を０．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－８
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウムの配合量を１部に、ソルビトールの配合量を０．１５部に、グリコール酸ナトリウムの配合量を０．１５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－９
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウムの配合量を１部に、ソルビトールの配合量を５部に、グリコール酸ナトリウムの配合量を５部に、それぞれ変更した以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　比較例２－１
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトールおよびグリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例２－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　比較例２－２
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトールおよびグリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例２－２と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　比較例２－３
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトールおよびグリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例２－３と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

　実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－３の評価
　表２から、以下のことが確認できる。
　すなわち、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに対し、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）に加えて、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を配合してなるラテックス組成物は、ラテックス組成物としての安定性に優れ、このようなラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度および伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を実現しながら、高い応力保持率をも備えるものであった（実施例２－１～２－９）。

　一方、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を含有しない場合は、得られるラテックス組成物は、ディップ成形体（ゴム手袋）とした場合に、引張強度が低くなる結果となった（比較例２－１～２－３）。

　実施例３－１
　ラテックス組成物の調製
　製造例８で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）換算で１００部）に、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．４部、グリコール酸ナトリウム０．４部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水および５重量％水酸化カリウム水溶液を加えて、固形分濃度を３０重量％に、ｐＨを９．２に調整することで、ラテックス組成物を得た。

　ディップ成形体の製造
　硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
　次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、および応力保持率の各測定を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－２
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例９で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－２）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－２）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－３
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例１０で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－２）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－４
　アルミン酸ナトリウムの配合量を０．２部から０．５部に、ソルビトールの配合量を０．４部から０．７５部に、グリコール酸ナトリウムの配合量を０．４部から０．７５部に、それぞれ変更した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－５
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－５）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－６
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例６で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－７
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例７で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－８
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例１１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－７）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－９
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－６）のラテックスに代えて、製造例１２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－８）換算で１００部）を使用した以外は、実施例３－１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

　実施例３－１～３－９の評価
　表３から、以下のことが確認できる。
　すなわち、実施例３－１～３－４と、実施例３－５～３－７とを比較することにより、０～２５℃にて乳化重合することにより得られたカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）を使用することにより、３７℃～７０℃で乳化重合することにより得られたカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）を使用した場合と比較して、引張強度のさらなる向上が可能であることが確認できる。特に、表３の結果より、０～２５℃にて乳化重合することにより得られたカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）を使用することにより、伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を保ちながら、引張強度のさらなる向上が可能となることが確認できる。
　また、実施例３－５、３－８、３－９を比較することにより、連鎖移動剤の使用量を、単量体混合物１００重量部に対して０．１５～０．９５重量部の範囲で変動させることにより、引張強度、伸び、および柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を好適な範囲で適宜調整できるものといえる。

　実施例４－１
　ラテックス組成物の調製
　製造例１３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）換算で１００部）に、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．４部、グリコール酸ナトリウム０．４部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水および５％水酸化カリウム水溶液を加えて、固形分濃度３０重量％、ｐＨ９．２に調整することで、ラテックス組成物を得た。

　ディップ成形体の製造
　硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
　次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、および応力保持率の各測定を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－２
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１０）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１０）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－３
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－４
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１６で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１２）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１２）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－５
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１７で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－３）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－３）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－６
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１８で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－４）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－４）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－７
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例１９で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－３）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－３）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－８
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－９）のラテックスに代えて、製造例２０で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－４）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－４）換算で１００部）を使用した以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　比較例４－１
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトールおよびグリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例４－１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　比較例４－２
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトールおよびグリコール酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例４－２と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

　実施例４－１～４－８、比較例４－１、４－２の評価
　表４から、以下のことが確認できる。
　すなわち、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを構成するカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）として、アミド基含有単量体単位またはエポキシ基含有単量体単位を含むものを使用した場合には、得られるディップ成形体（ゴム手袋）を、応力保持率がより高められたものとすることができるものである（実施例４－１～４－８）。特に、表４の結果より、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）として、アミド基含有単量体単位またはエポキシ基含有単量体単位を含むものを使用した場合には、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を保ちながら、応力保持率のさらなる向上が可能となることが確認できる。

　一方、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）として、アミド基含有単量体単位またはエポキシ基含有単量体単位を含むものを使用した場合でも、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を含有しない場合は、得られるディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度および応力保持率に劣るものであった（比較例４－１、４－２）。

Claims

　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有してなるラテックス組成物であって、
　前記金属化合物の含有割合が、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部であるラテックス組成物。
　前記金属化合物（Ｂ）が、アルミニウム化合物である請求項１に記載のラテックス組成物。
　糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載のラテックス組成物。
　前記金属化合物（Ｂ）の含有量と、前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量とが、「金属化合物（Ｂ）：アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）」の重量比で、１：０．１～１：５０である請求項３に記載のラテックス組成物。
　前記アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）が、糖アルコール（ｃ２）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種である請求項３または４に記載のラテックス組成物。
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位５６～７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０～４０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２～６．５重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）である請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物。
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位と、を含有する請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物。
　前記アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を構成する単量体が、（メタ）アクリルアミドである請求項７記載のラテックス組成物。
　前記アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を構成する単量体が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項７に記載のラテックス組成物。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、を含有してなるラテックス組成物を製造する方法であって、
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を、０～２５℃にて乳化重合することで、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを得る第１工程と、
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、前記金属化合物（Ｂ）を配合する第２工程とを備えるラテックス組成物の製造方法。
　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）と、を含有してなるラテックス組成物を製造する方法であって、
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む単量体混合物を、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１５～０．９５重量部の連鎖移動剤の存在下で、乳化重合することで、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスを得る第１工程と、
　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、前記金属化合物（Ｂ）を配合する第２工程とを備えるラテックス組成物の製造方法。
　前記第２工程において、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに対し、前記金属化合物（Ｂ）に加えて、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに配合する請求項１０または１２に記載のラテックス組成物の製造方法。
　請求項１～９のいずれかに記載のラテックス組成物、または請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法により得られるラテックス組成物を、ディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
　請求項１～９のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。