WO2017134946A1 - ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、成形品およびアミド樹脂の製造方法の提供。ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランス比が、３５：６５～０：１００であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、リン原子を２０～１００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、ポリアミド樹脂。

Description

ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法

　本発明は、新規なポリアミド樹脂、およびこれを用いた成形品、ならびに、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。

　従来から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸を重縮合してなるポリアミド樹脂が知られている。例えば、特許文献１の実施例には、次亜リン酸ナトリウム水和物の存在下で、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸を重縮合させてポリアミド樹脂を得ることが記載されている。

特許第５１２０５１８号公報

　上述のようなポリアミド樹脂は、吸水率が低いことから、成形して、各種用途に用いられている。また、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品について、より良好な外観が求められる傾向にある。さらに、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品について、はんだ付けをする場合、はんだリフロー性が求められる。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、成形品およびアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランスのモル比が、３５：６５～０：１００であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、リン原子を２０～１００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、ポリアミド樹脂。
＜２＞下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％を超え６０％以下である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂；
結晶化度（％）＝[結晶性ピークの面積/（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）]×１００。
＜３＞炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記ポリアミド樹脂の融点が２３０℃以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランス比が、３０：７０～０：１００である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記カルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
＜８＞ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの７０モル％以上が１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランス比が、５０：５０～０：１００であり、前記ジカルボン酸の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸である、ポリアミド樹脂の製造方法。
＜９＞次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が２０～１００質量ｐｐｍとなる割合で添加する、＜８＞に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

　本発明により、低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、成形品およびアミド樹脂の製造方法を提供可能になった。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

　本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、「１，４－ＢＡＣ」ということがある）に由来し、前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランスのモル比が、３５：６５～０：１００であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、リン原子を２０～１００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含むことを特徴とする。
　このような構成とすることにより、低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れた成形品が得られる。本発明では、原料１，４－ＢＡＣのトランスのモル比を高くすることによって、得られるポリアミド樹脂の結晶化度を高くすることに成功し、優れたリフロー性を達成している。
　ここで、上記特許文献１（特許第５１２０５１８号公報）では、酸化防止剤（リン含有化合物）として、次亜リン酸ナトリウムを用いている。ここで、原料モノマーである、１，４－ＢＡＣのトランス体のモル比が高くなると、高融点となり、合成中に次亜リン酸ナトリウムが分解しやすくなってしまう。実験室レベルでは、反応温度や次亜リン酸ナトリウムの量を慎重に制御して合成することができるが、工業生産することを考慮すると、酸化防止剤（リン含有化合物）として、次亜リン酸ナトリウム以外の化合物を用いることができれば有益である。
　かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、酸化防止剤（リン含有化合物）として、次亜リン酸カルシウムを用いると、上記問題点を解決しうることを見出した。しかしながら、次亜リン酸カルシウムのようなカルシウム塩は、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に対する溶解性が低く、カルシウム塩の添加量が多くなると白色の異物が発生し、成形品の外観が劣ることが分かった。本発明は、以上の知見に基づき、リン原子とカルシウム原子の割合を上記のように設定することにより、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂の提供に成功したものである。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂は、高い透明性を達成している。特に、加熱処理後および結晶化度を高めた後にも高い透明性を維持することができる。

　本発明では、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは７１モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、特に一層好ましくは９８モル％以上、より特に一層好ましくは９９モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。

　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体があるが、本発明において、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランスのモル比は、３５：６５～０：１００であり、好ましくは４５：５５～０：１００であり、より好ましくは４０：６０～０：１００であり、さらに好ましくは３０：７０～０：１００であり、一層好ましくは、２０：８０～０：１００であり、より一層好ましくは、１７：８３～０：１００であり、さらに１０：９０～０：１００であってもよい。このような範囲とすることにより、結晶化度が高く、高い融点のポリアミド樹脂が得られる。

　本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。ジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。

　炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，
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－デカンジカルボン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂の吸水率がより低くなる傾向にあり好ましい。

　炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができるジカルボン酸としては、炭素数７以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６～１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。但し、本発明のポリアミド樹脂におけるイソフタル酸の配合割合は、１０モル％未満である。

　さらに、本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分およびジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。しかしながら、本発明のポリアミド樹脂は、通常、全構成単位の９０モル％以上がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上、より一層好ましくは実質的に１００モル％がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成される。

　本発明のポリアミド樹脂の各種熱物性および結晶化度は、以下の通りであることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、以下に述べる熱物性の測定方法は、実施例に記載の方法に従って測定される。但し、実施例で用いている測定機器が廃版等の理由による入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いて測定した値とする。
　本発明のポリアミド樹脂は、融点（Ｔｍ）が２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、２５６℃以上であることが一層好ましく、２６０℃以上であることがより一層好ましく、２７０℃以上であることがさらに一層好ましく、２８０℃以上であることが特に一層好ましい。融点の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、３２０℃以下、さらには３００℃以下であってもよい。
　本発明のポリアミド樹脂は、融点が１つであっても、２つ以上有していてもよい。融点を２つ以上有する場合、上記融点の好ましい範囲の下限値は、２つ以上の融点のうち、最も低い融点を意味し、上記融点の好ましい範囲の上限値は、２つ以上の融点のうち、最も高い融点を意味する。
　本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、９４℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、１５０℃以下、さらには１３０℃以下、特には１２０℃以下、より特には、１１０℃以下でもよい。
　本発明のポリアミド樹脂は、加熱結晶化温度（Ｔｃｈ）が１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱結晶化温度の下限値は、１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２２℃以上がさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、冷却結晶化温度（Ｔｃｃ）が１８０℃以上であることが好ましい。冷却結晶化温度の上限値は、２８０℃以下であることが好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であってもよく、２５５℃以下であってもよい。

　本発明で用いるポリアミド樹脂（１，４－ＢＡＣ１０）は、下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％を超えることが好ましく、３１％以上がより好ましく、３３％以上がさらに好ましく、３５％以上が一層好ましく、３８％以上がより一層好ましく、４０％以上であってもよい。結晶化度の上限値は、特に定めるものではないが、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下とすることもでき、さらには４７％以下とすることもできる。
このような範囲とすることにより、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
結晶化度（％）＝[結晶性ピークの面積/（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）]×１００
　本発明では、上記Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｃｈ、Ｔｃｃおよび結晶化度の好ましい範囲について、いずれか２つ以上を組み合わせて満たすことがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。

　本発明のポリアミド樹脂は、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した吸水率を３．５％以下とすることができ、さらには３．０％以下とすることができ、特には２．８％以下とすることもできる。水分率の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１．０％以上、さらには、１．５％以上でも、十分な実用レベルである。

　本発明のポリアミド樹脂は、リン原子を２０～１００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む。このような範囲とすることにより、本発明のポリアミド樹脂由来の成形品の外観が向上し、かつ、はんだリフロー性が向上する。
　本発明のポリアミド樹脂におけるリン原子濃度は、下限値は、２５質量ｐｐｍ以上が好ましく、３０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。リン原子濃度の上限値は、８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、６０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は１：０．３～０．７となる割合であり、１：０．４～０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５～０．５５となる割合がさらに好ましく、１：０．４８～０．５２であることが特に好ましい。本発明のポリアミド樹脂に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
　リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。

　本発明のポリアミド樹脂の数平均分子量は、６,０００～３０,０００であることが好ましく、１０，０００～２５，０００であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　より具体的には、カラムとしては、充填剤として、スチレン系ポリマーを充填したものを２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度２ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定することができる。

　本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
　ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

　本発明のポリアミド樹脂は、透明性の高い樹脂であり、特に、加熱処理後の透明性にも優れる。例えば、１５０℃で５時間加熱した後のＹＩ値の変化（ΔＹＩ値）を２．０以下とすることができ、１．５以下とすることもできる。前記ΔＹＩ値の下限値は０が理想であるが、１．０以上でも実用レベルである。また、１５０℃で１時間加熱した後のヘイズ（Ｈａｚｅ）を２．０％以下とすることができ、１．５％以下とすることもできる。前記ヘイズの下限値は０％が理想であるが、１．０％以上でも実用レベルである。ΔＹＩ値およびヘイズの測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
　また、一般的にポリアミド樹脂は、結晶化度を高くすると透明性が劣る傾向にあるが、本発明のポリアミド樹脂は、透明性を維持しつつ高い結晶化度を達成することができる。

＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
　次に、本発明のポリアミド樹脂の製造方法の一例について述べる。本発明のポリアミド樹脂は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。

　本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの７０モル％以上が１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランスのモル比が、３５：６５～０：１００であり、前記ジカルボン酸の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする。
　このように次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度およびカルシウム原子濃度を所定の範囲とすることができる。尚、次亜リン酸カルシウムの一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、本発明のポリアミド樹脂の製造方法によって得られたポリアミド樹脂に、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
　重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
　本発明では、次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が　２０質量ｐｐｍ以上となるように添加することが好ましく、２５質量ｐｐｍ以上となるように添加してもよく、さらには３０質量ｐｐｍ以上となるように添加してもよい。次亜リン酸カルシウムは、また、リン原子濃度の上限値が、１００質量ｐｐｍ以下となるように添加することが好ましく、８０質量ｐｐｍ以下となるように添加することがより好ましく、６０質量ｐｐｍ以下となるように添加することがさらに好ましい。

　また、重縮合時には、次亜リン酸カルシウムと併用して他のアルカリ金属化合物を添加してもよい。アルカリ金属化合物を添加することにより、アミド化反応速度を調整することが可能になる。
　また、固相重合を行ってポリアミド樹脂の分子量を高めることも好ましい。

　その他の重合条件については、特開２０１５－０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。

　本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂の１種または２種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいても良い。

　他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、滑剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　また、前記組成物は、添加剤として、カルシウム含有化合物を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、組成物に含まれる添加剤（ポリアミド樹脂）以外の成分の３質量％以下であることをいい、１質量％以下であることが好ましい。
　他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品としては、単層または多層のフィルム、単層または多層のシート、単層または多層の成形品等を含む各種成形品に用いることができる。前記成形品は、薄肉成形品や中空成形品等であってもよい。　成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は、高い融点を有し、かつ、はんだリフロー性に優れていることから、プリンター転写ベルト等に好ましく用いられる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　本実施例において、１，４－ＢＡＣ１０は、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸を原料とするポリアミド樹脂を意味し、１，４－ＢＡＣ６は、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を原料とするポリアミド樹脂を意味する。

実施例１
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）１００００ｇ（４９．４４ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シストランスモル比：シス／トランス＝１５／８５）（三菱ガス化学社製）７０１０ｇ（４９．５３ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら、かつ、生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を３００℃まで昇温した。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所望のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００のポリアミド樹脂を得た。

　得られたポリアミド樹脂について、以下の評価を行った。

＜リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法＞
　ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％の濃度の硝酸水溶液８ｍＬを混合し、２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。得られた分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ分析測定溶液を調整した。ＩＣＰ分析装置を用いて、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
　測定に際し、測定試料であるポリアミド樹脂は、上記で得られたペレット状のものを用いた。ポリアミド樹脂と硝酸水溶液は、変性ポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れてマイクロウエーブ分解を行った。マイクロウエーブ分解には、マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅを用いた。ＩＣＰ分析装置としては、島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００を用いた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃｈ、Ｔｃｃ）の測定方法＞

　示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、上記で得られたポリアミド樹脂ペレットを砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで徐冷し前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で加熱し、３００℃で５分保持した後、降温速度－５℃／分で１００℃まで冷却して測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、加熱結晶化温度（Ｔｃｈ）、冷却結晶化温度（Ｔｃｃ）および融点（Ｔｍ）を求めた。
　示差走査熱量計としては、島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」を用いた。

＜結晶化度の測定方法＞
＜＜フィルムの製造＞＞
　上記で得られたポリアミド樹脂ペレットをＴダイ付き二軸押し出し機に供給し、Ｔｍ＋１５℃の温度にて溶融混練を行い、Ｔダイを通じて厚さ２００μｍのフィルムを得た。
＜＜結晶化度の測定＞＞
　ポリアミド樹脂をＸ線回析装置（ＸＲＤ）にて測定を行い、得られた結晶性ピークの面積と非晶状態でのピーク面積より以下の計算式に基づき結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝[結晶性ピークの面積/（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）]×１００
　尚、本実施例では、ポリアミド樹脂として、上記で得られたポリアミド樹脂フィルムを用いた。また、Ｘ線回析装置として、リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。

＜試験片の製造＞
　上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機、ＳＥ１３０－ＤＵを用いて、シリンダー温度は表１に示す温度とし、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。

＜成形品外観＞
　得られた試験片（成形品）の外観を目視により観察した。
Ａ：良好な外観の成形品が得られた。
Ｂ：成形品に白い濁りが見られた。
Ｃ：成形品に異物の存在が確認された。

＜吸水率＞
　４０℃９０％相対湿度の環境下に試験片を静置させ、５００時間静置した後の質量を測定し、静置前後の質量から吸水率を算出した。
吸水率（％）＝[（試験後の試験片の質量－試験前の試験片の質量）/試験前の試験片の質量]×１００

＜はんだリフロー試験＞
　上記試験片をはんだリフロー槽（アンベエスエムティ社製、卓上リフロー炉ＦＴ－０２）に以下の条件で浸漬させ、外観の様子を目視で観察した。
　　試験条件：１８０℃３０秒間加熱後、２６０℃５分間加熱
Ａ：試験前後で試験片に変化なし。
Ｂ：試験後に試験片に膨れが少しあり。
Ｃ：試験後に試験片に膨れがあり、実用レベル外である。

＜１５０℃、５時間加熱前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ値）＞
　上記で得られたペレットについて、１５０℃で５時間加熱前後の黄色度（ＹＩ値）を測定した。１５０℃で５時間加熱前後の黄色度（ＹＩ値）の差（加熱後ＹＩ値－加熱前ＹＩ値）をΔＹＩ値とした。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ－３００Ａ」）を使用した。

＜１５０℃、１時間加熱後のＨａｚｅ＞
　上記で得られたポリアミド樹脂ペレットをＴダイ付き二軸押し出し機に供給し、Ｔｍ＋１５℃の温度にて溶融混練を行い、Ｔダイを通じて厚さ１００μｍのポリアミド樹脂フィルムを得た。
　上記で得られた厚さ１００μｍのポリアミド樹脂フィルムについて、１５０℃で１時間加熱後のヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて行った。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ－３００Ａ」）を使用した。

実施例２
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、３０：７０のものを用い、滴下後反応槽内を２７５℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

実施例３
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が２０質量ｐｐｍとなるように配合し、他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

実施例４
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が１００質量ｐｐｍとなる量に変更し、他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

実施例５
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、５：９５のものを用い、滴下後反応槽内を３１０℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

実施例６
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、１：９９のものを用い、滴下後反応槽内を３１５℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例１
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、次亜リン酸カルシウムを次亜リン酸ナトリウム１．５９ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度４０質量ｐｐｍ）に変更し、他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例２
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が５質量ｐｐｍとなる量に変更し、他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例３
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が１５０質量ｐｐｍとなる量に変更し、他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例４
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、６０：４０のものを用い、滴下後反応槽内を２３５℃まで昇温したこと以外は同様に行った、
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例５
＜合成例　１，４－ＢＡＣ６＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、５０：５０のものを用い、セバシン酸を当モル量のアジピン酸に変更した他は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例６
＜合成例　１，４－ＢＡＣ１０＞
　実施例１において、１，４－ＢＡＣとして、シス：トランスのモル比が、３８：６２のものを用い、滴下後反応槽内を２６０℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
＜評価＞
　得られたポリアミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。

　上記表から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂は、結晶化度が高く、成形品外観に優れ、吸水率が低く、はんだリフロー性に優れ、さらに、加熱処理後の透明性にも優れていることが分かった（実施例１～６）。これに対し、次亜リン酸ナトリウムを用い、カルシウム原子濃度が本発明の範囲外の場合（比較例１）、樹脂合成時には十分なリン成分が配合されていたが、次亜リン酸ナトリウムが分解し、リン成分が揮発してしまい、ゲル化が起こり、得られたポリアミド樹脂を用いた成形品の外観が劣っていた。リン原子濃度が本発明の範囲未満の場合（比較例２）、樹脂合成時にゲル化が起こり、得られたポリアミド樹脂を用いた成形品の外観が劣っていた。一方、リン原子濃度が本発明の範囲を超える場合（比較例３）、次亜リン酸カルシウムが溶解せず、リン原子が溶解せず、析出してしまった結果、外観不良となった。また、比較例３は、外観が明らかな実用レベル外であったため、はんだリフロー試験は行わなかった。
　１，４－ＢＡＣのトランス比が本発明の範囲未満の場合（比較例４、６）、結晶化度が低く、はんだリフロー性が劣っていた。また、吸水率も高かった。さらに、ジカルボン酸として、炭素数６のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸）を用いた場合（比較例５）、吸水率が高かった。また、加熱処理後のＹＩ値も高くなってしまった。

Claims (9)

1. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
   前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、
   前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランスのモル比が、３５：６５～０：１００であり、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
   リン原子を２０～１００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含む、ポリアミド樹脂。
2. 下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％を超え６０％以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂；
   結晶化度（％）＝[結晶性ピークの面積/（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）]×１００。
3. 炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
4. 前記ポリアミド樹脂の融点が２３０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
5. 前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランス比が、３０：７０～０：１００である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
6. 前記カルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
8. ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、
   前記ジアミンの７０モル％以上が１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、
   前記１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス：トランス比が、３５：６５～０：１００であり、
   前記ジカルボン酸の７０モル％以上が、炭素数８～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸である、ポリアミド樹脂の製造方法。
9. 次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が２０～１００質量ｐｐｍとなる割合で添加する、請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。