WO2017130974A1 - シリコンクラスター超格子 - Google Patents

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WO2017130974A1
WO2017130974A1 PCT/JP2017/002374 JP2017002374W WO2017130974A1 WO 2017130974 A1 WO2017130974 A1 WO 2017130974A1 JP 2017002374 W JP2017002374 W JP 2017002374W WO 2017130974 A1 WO2017130974 A1 WO 2017130974A1
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cluster
superlattice
silicon
clusters
atoms
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PCT/JP2017/002374
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Inventor
康嗣 岩田
望 織田
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a silicon cluster superlattice having a superlattice structure composed of silicon clusters, and a semiconductor element, electronic device, apparatus, and vacuum isolation window element including the silicon cluster superlattice.
  • a “surface electronic state” exists on the surface of a solid material, which is different from the electronic state inside the solid.
  • a diamond structure is formed inside the crystal by sp 3 hybrid orbitals of Si atoms. Since the bonding partner of Si atoms on the crystal surface is limited to two dimensions, the crystal periodic arrangement inside the crystal is interrupted on the surface. Instead, the crystal surface has various crystal structures (hereinafter, “Surface superstructure”) appears.
  • This surface superstructure forms an electronic state unique to the crystal surface (hereinafter also referred to as “surface electronic state”), which has been studied in detail.
  • the surface crystal structure also undergoes a structural phase transition due to other atomic adsorption, and the surface electronic state changes accordingly. For example, there are significant changes in the electron transport that defines the electrical conduction characteristics due to the adsorption of different elements, and physical properties inherent to the surface appear in the silicon crystal.
  • Patent Documents 1, 2, and 3, Non-Patent Documents 1 and 2 show a method of generating a silicon cluster in a gas phase by a spatiotemporal confinement method.
  • Patent Documents 2 and 3 show a solar cell made of an aggregate in which silicon cluster particles are periodically arranged three-dimensionally.
  • Non-Patent Document 2 shows a superlattice structure of a silicon cluster.
  • the surface electronic state is an electronic state formed by atoms existing on the solid surface, and the number of electronic states existing per energy level of electrons (hereinafter also referred to as “electronic state density”, unit [eV ⁇ 1 ]) is It is proportional to the number of surface atoms.
  • electro state density unit [eV ⁇ 1 ]
  • the surface electronic state does not dominate the physical properties of the solid material, and the physical properties of the solid material are defined by the electronic state inside the solid, where the electronic state density is overwhelmingly high.
  • the crystal lattice structure has a periodicity so that Bloch waves that define the electron wave number can be formed so that the electrons can actually take on their electronic states stably.
  • the physical properties of the material are not specified. For example, in a porous material with a large surface area or a metal void containing many lattice defects, an irregular surface structure such as a gap surface or an inner surface of a void is formed inside the solid, but these surface atoms increase the wave number of electrons. The electrical characteristics are not controlled by these surface structures.
  • the electronic state inherent to the crystal surface defines the wave number of the electron and a material that governs its physical properties is created, a variety of physical properties of the crystal surface state will be utilized to create a highly functional and society-leading technology. . For this purpose, it is required to create a surface electronic state having a stable electronic structure with a high electronic state density and a high periodicity.
  • micro silicon clusters are regularly arranged on the substrate by the research and development of the present inventor etc.
  • particles can be obtained without borrowing external force such as electromagnetic force due to light irradiation and mechanical force due to micro probe.
  • Is known to form an ordered structure spontaneously form nanostructure order.
  • the following two processes have been considered as a mechanism by which micro silicon clusters spontaneously form nanostructure order.
  • the cluster particles land on the crystal substrate, the particles distort the atomic arrangement on the substrate surface.
  • the crystal lattice on the substrate surface relaxes the distortion of the atomic arrangement as much as possible, so that the strained structure changes to an even arrangement.
  • the particles on the substrate are also arranged uniformly to form an ordered structure.
  • the cluster particles on the substrate exchange a small amount of electrons with the substrate, and a bias in the charge distribution called a dipole occurs in the cluster particles.
  • the dipole induces a weak interaction called a dispersion force between the cluster particles, and as a result, the particles are evenly arranged to form an ordered structure on the substrate.
  • the former is an ordered structure formed with a relatively large distance between the cluster particles by the interaction between the substrate and the cluster particles. So far, it has been confirmed in clusters formed on the substrate surface by molecular beam epitaxy.
  • cluster particles when cluster particles are relatively close to each other, they form an ordered structure by a weak interaction that acts between the particles, but the clusters do not touch each other, so the electronic state of the formed ordered structure is It is almost represented by the sum of the electronic states formed by individual cluster particles. Furthermore, formation of nanostructure order composed of novel silicon clusters is desired. Next, a specific description will be given.
  • a silicon cluster superlattice is formed when a silicon cluster (Si N cluster) is generated in the gas phase by spatiotemporal confinement (Patent Document 1, Non-Patent Document 2) and a silicon cluster beam is directly deposited on a graphene substrate in a vacuum. Is done. 1A and 1B show the crystal structure of a silicon cluster superlattice. Silicon Cluster superlattice, Si N clusters themselves have individually diamond crystal structure, to form adjacent Si N clusters are bonded to each other body-centered cubic lattice structure with each other (BCC structure) spreads three-dimensionally super A lattice structure is formed (see FIG. 1A).
  • Si N clusters are arranged along a crystal lattice of graphene to form a hexagonal close-packed structure (HCP structure) (FIG. 1 (b )reference).
  • Si N when it is no longer Si N clusters in direct contact with the graphene substrate as the amount of deposition proceeds Si N clusters deposition of clusters is increased, Si N clusters graphene substrate uniquely stable BCC without being affected by the crystal structure of A superlattice structure is formed.
  • the lattice constant of the BCC superlattice structure is determined based on the crystal structure of the graphene substrate and is 2.134 ⁇ 0.002 nm (see Non-Patent Document 2).
  • the lattice constant is determined similarly for the initial HCP superlattice structure, and has the same value as the lattice constant of the BCC superlattice structure.
  • the present invention is intended to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a novel silicon cluster superlattice. Another object of the present invention is to provide a silicon Custer superlattice having a surface electronic state having a stable electronic structure with a high electronic state density and a high periodicity. Another object of the present invention is to provide a semiconductor element, an electronic device or an apparatus provided with the silicon cluster superlattice. It is another object of the present invention to provide a vacuum window including the silicon cluster superlattice.
  • the present invention has the following features in order to achieve the above object.
  • the present invention relates to a silicon cluster superlattice, and a three-dimensional three-dimensional structure in which a silicon cluster having a diamond crystal structure is arranged in the shape of a body-centered cubic lattice structure having a lattice constant approximately four times the lattice constant of the silicon crystal structure. It is characterized by forming a lattice.
  • the present invention relates to a silicon cluster superlattice, and a silicon cluster having a diamond crystal structure is arranged in a shape of a body-centered cubic lattice structure having a lattice constant of 2.043 nm or more and 2.172 nm or less to form a three-dimensional three-dimensional lattice. It is characterized by doing.
  • the silicon cluster superlattice has three-dimensionally continuous surfaces of silicon clusters other than the interface formed by contacting the silicon clusters, and a gap space surrounded by the surfaces is formed. It is formed in a superlattice.
  • the silicon cluster superlattice preferably has 200 to 256 atoms of Si constituting the silicon cluster.
  • the silicon cluster superlattice preferably has 200 to 235 atoms of Si constituting the silicon cluster and has carrier conductivity.
  • it is a semiconductor element provided with the said silicon cluster superlattice of this invention as a semiconductor.
  • Another preferred embodiment of the present invention is an electronic device comprising the silicon cluster superlattice of the present invention as a conductor. Another preferred embodiment of the present invention is an electronic device comprising the silicon cluster superlattice of the present invention. Another preferred embodiment of the present invention is an apparatus comprising a thin film comprising the silicon cluster superlattice of the present invention. Another preferred embodiment of the present invention is a vacuum isolation window comprising a thin film comprising the silicon cluster superlattice of the present invention. Moreover, it is good to provide a vacuum isolation window provided with the thin film which consists of said silicon cluster superlattice in a radiation irradiation apparatus.
  • the “lattice constant approximately four times the lattice constant of the silicon crystal structure” is desirably about 4 to 0.25 times or more and 4 + 0 times or less so as to include the case where the lattice constant is 2.043 nm in the case of Si 202 . Further, the lattice constant is preferably 3.8 times or more, and most preferably 3.9 times or more.
  • the lattice constant of the body-centered cubic lattice structure of the silicon cluster superlattice is preferably 2.043 nm or more and 2.172 nm or less, and preferably 2.133 nm or more and 2.167 nm or less.
  • the number of Si atoms constituting the silicon cluster is desirably 200 or more and 256 or less, preferably 202 or more, and most preferably 211 or more. As a specific example, there are 211 and 235 Si atoms.
  • an interface in which Si atoms are covalently bonded is formed between the silicon clusters in contact with each other, and the diamond crystal structure inside the silicon cluster is disordered in the atomic arrangement over the contacted silicon clusters through the interface. It is formed continuously without.
  • the surfaces of the silicon clusters other than the interface formed by contacting the silicon clusters are continuously connected over the contacting silicon clusters, and a gap space extending in a three-dimensional network shape is formed in the superlattice by the surface.
  • the silicon cluster superlattice of the present invention includes those in which Si atoms of the silicon cluster are replaced with different elements.
  • the different elements include hydrogen, oxygen, nitrogen, boron, and phosphorus.
  • the conventional Si semiconductor material it can be allowed to be contained in a certain level of low-level purity with respect to impurities such as metal elements excluded as much as possible.
  • the vacuum isolation window can have a thin film laminated structure composed of at least graphene and a silicon cluster superlattice.
  • a surface electronic state having a stable crystal structure with high electronic state density and high periodicity can be realized.
  • the Si N cluster superlattice of the present invention has realized for the first time a three-dimensional surface structure having high electronic state density and defining the physical properties of the superlattice material.
  • the three-dimensional surface structure has an infinitely widened structure with a uniform crystal periodicity, and therefore has excellent electrical conduction characteristics without being affected by impurities inside the solid. .
  • the electrical conductivity varies from insulating to conductive depending on the value of N, so that the desired electrical characteristics can be obtained.
  • a silicon cluster superlattice can be realized.
  • the thin film comprising the silicon cluster superlattice of the present invention has semiconductor characteristics, and a film having characteristics corresponding to p-type or n-type can be produced.
  • a pn junction can be formed with a thin film made of a silicon cluster superlattice, which is suitable for a diode.
  • the thin film composed of the silicon cluster superlattice of the present invention is extremely thin and has high strength.
  • a laminated structure in which a silicon cluster superlattice is formed on graphene is suitable for a vacuum isolation window that transmits radiation.
  • the Si N cluster superlattice of the present invention has three-coordinate Si atoms and four-coordinate Si atoms on the surface thereof, and particularly by adsorption reaction of a heterogeneous element with a tricoordinate Si atom or substitution reaction with a heterogeneous element. Since a large change occurs in the electronic state, it is possible to form a p-type semiconductor or n-type semiconductor state of a Si N cluster superlattice by selectively adjusting an adsorbing element or a substitution element.
  • a diode which is the basis of the semiconductor element, is formed by the pn junction between the two, and an excellent semiconductor element using a surface rich in variations can be realized based on an energy-saving Si material that is resistant to impurities.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the crystal structure of a silicon cluster superlattice, (a) is a BCC structure, (b) is a figure which shows a HCP structure.
  • Is a diagram showing a BCC superlattice structure of Si N cluster is a diagram for explaining the (a) is BCC superlattice structure, (b) its unit cell.
  • (A) is a unit cell of a Si 211 cluster superlattice
  • (b) is a diagram showing a unit cell of a Si 235 cluster superlattice.
  • (b) is a diagram showing the tetrahedral surface structure visible from arrow A in (a). It is a figure which shows the result of having calculated
  • Si235 cluster superlattice (a) is a band structure, (b) is a figure which shows DOS.
  • Si 211 is a diagram showing a calculation result of PDOS for cluster superlattice.
  • Si 235 is a diagram showing a calculation result of PDOS for cluster superlattice.
  • the first embodiment shows the DOS in the case of substitution with one Si atom clusters center of Si 211 cluster superlattice B. It is a figure which shows DOS at the time of replacing one tricoordinate Si atom which is a surface atom of Si211 cluster superlattice in 1st Embodiment by B. It is a figure explaining the foreign element adsorption
  • the first embodiment is a graph showing changes in DOS against O 2 molecules adsorption on Si 211 cluster superlattice surface. It is a figure explaining the manufacturing process of the surface type diode using SiN cluster superlattice in 1st Embodiment. It is a figure which shows the structure of the vacuum window provided with the silicon cluster superlattice in 2nd Embodiment. It is a figure which shows the structure which attaches a vacuum window to vacuum piping etc. in 2nd Embodiment. It is a figure which shows an example of the grid base in 2nd Embodiment. It is a figure which shows a mode that the silicon cluster superlattice vacuum window is attached to the grid base by laser beam welding in 2nd Embodiment.
  • the present inventor conducted research and development on the silicon cluster superlattice structure, focusing on the electronic state of the superlattice structure of silicon clusters, and the surface electronic state having a stable crystal structure with a high electronic state density and high periodicity. It has come to realize.
  • the Si clusters are in contact with each other to form an interface, and a uniform crystal structure is continuously connected through the interface. It is a new nanostructure ordering that forms the structure.
  • the surface electronic state has a high density of states like the inside of the cluster, and plays a large role in defining the electronic state of the Si cluster superlattice.
  • a “three-dimensional surface” formed in a superlattice structure of silicon clusters is realized for the first time.
  • the three-dimensional surface is sized, and silicon clusters having a sp 3 diamond-like crystal structure are arranged in a body-centered cubic lattice structure to form a three-dimensional three-dimensional lattice, and adjacent clusters are sp 3 Cohesion with each other by covalent bonds allows the surfaces of the silicon clusters to be continuously connected, and the surfaces of the silicon clusters spread three-dimensionally along a three-dimensional lattice to form a three-dimensional surface.
  • the three-dimensional surface is formed by continuously connecting the surfaces of silicon clusters in a very narrow gap formed in the silicon cluster superlattice.
  • the ratio occupied by the three-dimensional surface that is, the ratio of the number of Si atoms forming the three-dimensional surface is large.
  • silicon clusters having uniform sizes form superlattices while coalescing with each other and are arranged with periodicity, whereby the cluster surface forms a three-dimensional surface with periodicity over a long distance.
  • the three-dimensional surface of a silicon cluster superlattice has an electronic density of state that is as high as that of an electron in a crystalline solid. It became possible to become superior.
  • conventional porous materials known as materials in which voids are formed in solids and lattice defects in crystals the above two conditions are not met, so the electronic state of the surface formed in the material voids is the material. It does not dominate the electronic properties.
  • the three-dimensional surface of the silicon cluster superlattice in the embodiment of the present invention has the following characteristic properties.
  • (1) The electronic state density distribution of the three-dimensional surface formed in the Si 211 cluster superlattice exhibiting a stable structure is centered on the Fermi level, and has a high metallic conductivity property.
  • electrical conductivity changes to semiconducting properties.
  • the Si 256 cluster superlattice with an increased cluster size the gaps in the superlattice disappear, and the three-dimensional surface disappears with a structure equivalent to that of single crystal silicon.
  • unit cell means “conventional unit cell” (there are two Si N clusters per unit cell))
  • unit cell means “conventional unit cell” (there are two Si N clusters per unit cell)
  • the calculated BCC structure lattice constant of 2.134 ⁇ 0.002 nm of the silicon cluster superlattice is close to 2.172 nm, which is four times the diamond crystal lattice constant a of single crystal silicon.
  • T 1 ( ⁇ 2a, 2a, 2a), t 2 (2a, ⁇ 2a, 2a), t 3 (2a, 2a, ⁇ 2a) are introduced as translation vectors defining the unit cell, and the lattice constant is 4a (See FIG. 2 (a)).
  • the unit cells of the Si 211 cluster superlattice and the Si 235 cluster superlattice are shown in FIGS.
  • each superlattice unit cell and union eight one Si N clusters and each vertex Si N clusters centered at of unit cell center that is the closest in contact with cluster surface of each other, forming a superlattice structure To do.
  • FIGS. 4A and 4B show the structure of Si atoms in the unit cell of the BCC superlattice of the Si 211 cluster superlattice.
  • the surface of the Si N cluster at the center of the unit cell and the surface of the 8 Si N clusters located at the apex of the unit cell are connected smoothly and collaboratively.
  • a structure is formed (see FIG. 4A).
  • 4A (1) shows a unit cell of a BCC superlattice, (2) shows a tetrahedral surface structure formed by 240 surface Si atoms in the superlattice unit cell, and FIG. ) Shows the tetrahedral surface structure as seen from the arrow A of 4 (a).
  • Si atoms in the unit cell There are 422 Si atoms in the unit cell, of which 240 surface Si atoms form this surface structure.
  • 240 surface Si atoms 216 have one Si atom bonded to three surrounding Si atoms with four bonds, and one surface has a dangling bond in the vertical direction.
  • Tetracoordinate atoms and the remaining 24 are tricoordinate atoms in which the orbitals of Si atoms are in the surface plane and bonded to the surrounding three Si atoms.
  • 470 Si atoms exist in the unit cell, and 312 Si atoms constituting the cluster surface form a surface structure exposed in a plurality of closed spaces.
  • Si atoms existing inside the Si N cluster form an sp 3 structure, and both the Si 211 cluster superlattice and the Si 235 cluster superlattice have a uniform sp 3 structure connected through the interface where the Si N clusters contact each other.
  • FIGS The results of obtaining the electron density distribution along the (110) plane of the BCC superlattice structure are shown in FIGS.
  • Both the Si 211 cluster superlattice (FIG. 5A) and the Si 235 cluster superlattice (FIG. 5B) are very similar to the electron density distribution of single crystal silicon (c-Si, FIG. 5C). Show the distribution.
  • Si N cluster It electron density distribution is uniform throughout the Si N clusters are in contact with each other interfaces, rather than Bloch wave number of sp 3 structure Si N cluster is formed is defined independently for each Si N clusters, BCC superlattice structure It shows that it spreads uniformly throughout. That is, in the silicon cluster superlattice as shown in FIG. 5A and FIG. 5B, the Si atoms existing inside the Si N cluster form a sp 3 structure uniformly regardless of the cluster size. The Bloch wave number spreads over the entire superlattice structure, and a stable electronic state is formed.
  • FIGS. 6 (a) and 7 (a) Band structures were calculated for the Si 211 cluster superlattice and the Si 235 cluster superlattice, and the results are shown in FIGS. 6 (a) and 7 (a), respectively.
  • the energy states of these band structures are expressed by a Gaussian function with a half-value width of 0.05 eV, and the density of states obtained by integrating the number of energy states for each unit energy (hereinafter also referred to as “DOS”. Unit [eV ⁇ 1]) are shown in FIGS. 6 (b), shown in FIG. 7 (b).
  • PDOS projected density of states
  • FIG. Si atoms having the same symmetry in the crystal structure give one PDOS, and in the Si 211 cluster, 18 kinds of PDOS are given due to the crystal structure symmetry.
  • three types of PDOS (1), (2), (3)
  • PDOS have 12 tricoordinate surface atoms formed
  • (2) and (3) PDOS have 108 coordinating surface atoms among three coordinating surface atoms. Twenty-four occupying close positions each form.
  • the high-intensity peak near the Fermi level is due to the surface structure formed in the Si 211 cluster superlattice, and it is clear that the surface electronic state forms a high-density DOS. It was. Since the DOS indicated by the surface electronic state is as high as the DOS with the sp 3 structure inside the cluster, a surface electronic state having a high electronic state density and a stable crystal structure with high periodicity is formed in the Si 211 cluster superlattice. Conclude that.
  • the L 2,3 core-loss spectrum of the Si N cluster superlattice is observed in the energy region lower than 99.8 eV, which is not found in the L 2,3 core-loss spectrum of single crystal silicon, and the conduction band of single crystal silicon is observed. suggesting that corresponding to the calculation result of the DOS of the energy region corresponding to the energy level of the lower end in the following energy or band gap appears surface electron level of Si 211 cluster superlattice.
  • FIG. 12 shows DOS of single crystal silicon (c-Si), Si 235 cluster superlattice, and Si 211 cluster superlattice.
  • the surface electronic state peculiar to the Si N cluster superlattice forms a stable DOS peak in the vicinity of the Fermi level, which varies greatly depending on the size of the Si N cluster. This result is met when two conditions are met.
  • the lattice constant is substantially equal to 4a
  • the superlattice unit cell Si N cluster size to maintain a constant lattice constant close to 4a increases, the area of the surface structure of Si N cluster superlattice is reduced to the opposite. Since the surface level of the Si 211 cluster superlattice shown in FIG. 12 forms a large DOS on the Fermi level, this surface electronic state indicates that it is metallic that facilitates electron transport.
  • the surface structure of the Si 211 cluster superlattice is smoothly connected to the surface of the Si N cluster and forms a macro structure that extends over the entire superlattice.
  • the fusion between Si N clusters progresses, the surface is cut and several closed spaces (lattice defects) are formed in the superlattice unit cell, and the local area that remains in the superlattice unit cell A typical surface structure is formed.
  • the surface level of the Si 235 cluster superlattice shown in FIG. 12 is semiconducting (p-type Si). Further, when the Si N cluster size is increased, the gap is eliminated, and an electrically insulating state of single crystal silicon, that is, a true semiconductor is obtained.
  • FIG. 13 and FIG. 14 show the results of analyzing DOS when one of 211 Si atoms constituting each of the two Si 211 clusters contained in the BCC superlattice unit cell of the Si 211 cluster superlattice is replaced with B. Shown in When substitution occurs at the center of the Si 211 cluster (FIG.
  • the substitution with H is analyzed as an example.
  • 24 out of 240 of the surface Si atoms of the BCC superlattice unit cell of Si 211 cluster superlattice (Si 211 12 per cluster) is 3 coordinated Si atom.
  • These three-coordinate Si atoms are Si atoms that are arranged facing each other in six spaces formed in the xyz-axis direction around the three dimensions of the Si N cluster.
  • FIGS. 15A and 15B show the progress of the adsorption reaction of the different element (example H 2 ) on the Si 211 cluster superlattice.
  • FIG. 15B shows two types of reaction energy diagrams depending on the adsorption positions in the adsorption reaction of H 2 molecules of surface atoms. Adsorption reaction with tri-coordinated Si atoms proceeds according to a deep potential diagram, whereas hydrogen atoms do not dissociate with surface atoms other than tri-coordinated Si atoms and bonds with weak dispersion force Occurs.
  • FIG. 16 shows the change in DOS with respect to the adsorption of H 2 molecules on the Si 211 cluster superlattice surface.
  • the surface adsorption of B shown in FIG. 14 represents the result of replacing one of twelve tricoordinate Si atoms present in the Si 211 cluster with B.
  • Examination of the band structure corresponding to a small peak of DOS formed in the upper energy direction of the surface electronic state by B substitution reveals that a new band structure is formed immediately below the lower end of the conduction band.
  • the surface electron states of Si 211 cluster superlattice hardly affected.
  • the B concentration is 2.03 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , which corresponds to a very high concentration of B-doping.
  • the surface electronic state formed in the Si 211 cluster superlattice is hardly affected. This result is not limited to B substitution, and similar results can be inferred for impurities such as other dissimilar elements and metals. That is, it is shown that the surface electronic state formed in the Si 211 cluster superlattice is hardly affected by impurities.
  • silicon which is the main semiconductor material, is strictly regulated in purity according to applications, such as solar grade for solar cells (7N-9N) and semiconductor grade for integrated circuits (SEG-Si: 11N). It is synthesized. As the integration of semiconductors approaches the limit, it is becoming increasingly difficult to increase the purity of large-diameter substrates even in the synthesis of Si materials. In contrast, diode-based electronic devices that use the surface electronic state of Si N cluster superlattices use high-performance solar-grade silicon materials instead of high-purity semiconductor materials such as SEG-Si. Enables the creation of semiconductor devices with
  • FIG. 17 shows the result of analyzing dissociative adsorption and DOS change.
  • DOS is shown for Si 211 , Si 211 O 2 , Si 211 O 4 , and Si 211 O 12 .
  • the band gap on the low energy side of the surface electronic state disappears.
  • the band structure in this state shows the possibility that a surface state is formed immediately above the valence band, and a p-type semiconductor close to the band structure of p-type single crystal Si is formed.
  • FIG. 18 shows a structure of a superlattice surface diode and a method for forming the same.
  • a Si cluster superlattice 1 is formed by vapor-depositing a Si cluster beam on a substrate 5 to which a metal electrode (aluminum electrode) is attached (see FIG. 18a).
  • O 2 is introduced into the vacuum container to dissociate and adsorb O atoms onto the surface of the Si cluster superlattice, thereby forming the Si cluster superlattice p-type semiconductor 2 (see FIG. 18b).
  • B atoms are introduced into the Si cluster p-type superlattice semiconductor 2 by using, for example, a plasma sputtering technique (B atom introduction 3) to form the Si cluster superlattice n-type semiconductor 4 (see FIG. 18c).
  • a metal electrode (silver electrode) 6 is attached to form a Si cluster superlattice surface diode structure (see FIG. 18d).
  • a vacuum isolation thin film window will be described below with reference to FIGS. 19 to 22 as an example of an apparatus using the silicon cluster superlattice of the present invention.
  • FIG. 19 shows the structure of a vacuum window having a silicon cluster superlattice.
  • the vacuum window is composed of a laminated structure in the order of the metal grid 11, microgrid 12, graphene 13, and silicon cluster superlattice from the vacuum side, and a sample 16 such as a microorganism is disposed on the atmosphere side of the silicon cluster superlattice 14.
  • the vacuum window forms a basic skeleton in which the microgrid 12 having the carbon grid deposited on the metal grid 11 supports a thin film (graphene 13 and silicon cluster superlattice 14).
  • An ultrathin substrate for generating the silicon cluster superlattice 14 is formed by spreading a sheet of graphene 13 until the opening is covered on the microgrid 12 having an opening diameter of several ⁇ m.
  • a silicon cluster beam generated by a spatiotemporal confinement type cluster source was directly deposited on a graphene sheet substrate in ultrahigh vacuum to fabricate a silicon cluster superlattice vacuum window.
  • FIG. 20 shows a structure in which the vacuum window 20 is attached to a vacuum pipe having a structure that allows the radiation beam 15 to pass therethrough for vacuum isolation between the vacuum side and the atmosphere side.
  • FIG. 21 shows an example of the grid pedestal.
  • Three types of aperture diameters D 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm were manufactured for the beam base at the center of the grid base.
  • a counterbore having a depth of 0.03 mm was processed on the grid base.
  • a silicon cluster superlattice vacuum window was attached to the grid pedestal by laser beam welding.
  • a vacuum partition is formed in the vacuum pipe by sandwiching the grid pedestal surface between the vacuum pipe seal edge surfaces and vacuum-sealing (see FIG. 19).
  • Pressure applied under vacuum to the platinum mesh 200mesh used as the metal grid is the area 1.44 ⁇ 10 -4 cm 2 per 144mg of one of the grid openings 0.12 mm ⁇ 0.12 mm.
  • a microgrid 12 having an opening diameter of several ⁇ m is stretched on the opening of the metal grid 11.
  • Graphene generation of several tens of ⁇ m or more was performed so that the openings of the microgrid having an opening diameter of several ⁇ m were sufficiently covered with graphene.
  • the raw material was natural graphite (SNO-30, SEC Carbon Co.).
  • the Hummer's solution used for the graphite oxidation process was used with a molar ratio to SNO-30 about 2.5 times higher than the standard ratio.
  • the amount of Hummer's solution mixed with 0.039 g (0.033 mol) of SNO-30 is concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 , 0.617 mol), potassium permanganate (KMnO 4 , 0.0277 mol). ), Sodium nitrate (NaHO 3 , 0.0084 mol).
  • the oxidation process was carried out over 120 hours, during which the average solution temperature was 32.5 ° C. The progress of oxidation was monitored with an optical microscope.
  • the oxidized nanocarbon solution is transferred to a 5% dilute sulfuric acid aqueous solution for dilution, and then reduced with hydrogen peroxide to stop the oxidation reaction.
  • a diluted solution of graphene dispersed in isopropyl alcohol is dropped onto the microgrid.
  • the ratio of the graphene coating on the microgrid is observed with an electron microscope. Based on the electron microscope data, the graphene coating amount was adjusted.
  • the graphene preferably has a thickness of less than 1 nm.
  • a silicon cluster beam generated by a spatiotemporal confinement type cluster source was directly deposited on a graphene sheet substrate in ultrahigh vacuum on the prepared graphene sheet to form a silicon cluster superlattice film.
  • a method of generating a Si N cluster beam by controlling the size in order to form a Si N cluster superlattice will be described.
  • a He fluid is introduced into a spheroidal cell having a major axis of 100 mm cooled to a liquid nitrogen temperature, and a single crystal Si target is irradiated with an Nd: YAG laser.
  • the Si vapor ejected from the Si target sample travels along the elliptical axis and is on the elliptical axis.
  • the tip of the Si vapor is stagnated in the vicinity of the outlet for a while, being pushed back by the He fluid just before the outlet of the 3.6 mm diameter cell provided at the other inner wall end.
  • a mixed region layer of both gases is formed at the interface between the Si vapor and the He fluid, and Si N clusters are generated only in this mixed region layer.
  • the temperature of Si vapor ejected by laser evaporation is several thousand degrees Celsius, while the He fluid is sufficiently cooled to liquid nitrogen temperature (-196 degrees Celsius) in a reservoir provided immediately before introduction into the cell in a vacuum, and then kept at the same temperature. Since it is introduced into the cooled cell, the agglomeration of Si vapor proceeds due to rapid cooling in both the mixed region layers. Vigorous particle collision occurs near the tip of Si vapor, and Si atoms are excited to emit light. By observing the emission image with a high-speed framing camera and analyzing the rise of the emission intensity at the tip of the Si vapor, the thickness of the mixed region layer is found, and the thickness is approximately 1 mm or less and spreads over time.
  • the time for the Si vapor to diffuse through the distance of the mixed region having a thickness of 1 mm or less is about 1 ms.
  • the duration of this mixed region layer from the decay time of the luminescence intensity indicating the time when intense particle collision of the Si vapor agglomeration process takes place is 20-30 ⁇ s with a half-life and exceeds 100 ⁇ s even with 4 ⁇ decay. There is no. From the above analysis, the time during which the mixed region layer is confined in the local space is sufficiently short with respect to the diffusion time.
  • the mixed region layer continues for a certain period of time without causing a large shape change, and then rotates along the flow of the He fluid. It flows out into the vacuum from the outlet of the elliptical cell.
  • the laser irradiation cycle is 20 Hz, and the amount of Si evaporation per pulse is 2.7 ⁇ 10 16 Si atoms.
  • the heat of aggregation is rapidly deprived by repeating collisions with He at the same time as collisions between Si atoms, and only neighboring Si atoms always collide with each other.
  • Si N cluster beam generated by the spatial confinement type cluster source and ejected from the cell into a vacuum is deposited on the substrate in ultra-high vacuum via a skimmer.
  • Si N clusters are deposited on the substrate with a high efficiency of 2% or more of the amount of Si evaporation per laser pulse.
  • the cluster beam jumps to the substrate with a short pulse of 100 ⁇ s or less, the spire value of the particle beam current reaches 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 s ⁇ 1, and dynamic rearrangement is repeated on the substrate to stabilize the Si N cluster.
  • a superlattice is formed.
  • the silicon cluster superlattice film is preferably about 20-50 nm.
  • an ultrathin high-strength thin film can be formed, and it is possible to take out from a vacuum that takes out high-energy cluster ions and the like into the atmosphere.
  • the silicon cluster superlattice film of the present invention can be controlled to have desired electrical characteristics, it is possible to realize a conductor, a semiconductor, an insulator, etc., and various semiconductor elements such as a diode, It can be widely used in devices that require extremely thin high-strength thin films such as vacuum isolation windows, and is industrially useful.

Abstract

シリコンクラスターを用いて、導電体、半導体、絶縁体等を実現可能にし、さらに、半導体素子や、極薄の高強度薄膜を有する真空隔離窓を提供する。　ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とするシリコンクラスター超格子である。また、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とするシリコンクラスター超格子である。

Description

シリコンクラスター超格子
　本発明は、シリコンクラスターにより構成される超格子構造からなるシリコンクラスター超格子、並びに該シリコンクラスター超格子を備える半導体素子、電子デバイス、装置及び真空隔離窓素子に関する。
　近年、半導体産業を始めとする広い産業分野において、シリコンクラスターに関する開発が進められている。
　一般に固体材料の表面には「表面電子状態」が存在し、固体内部の電子状態とは異なる。シリコン結晶ではＳｉ原子のｓｐ3混成軌道によりダイヤモンド構造が結晶内部に形成される。結晶表面のＳｉ原子の結合相手は２次元に限られるため、結晶内部の結晶周期配列は表面で途切れ、替って結晶表面には、その表面の結晶面方位に従って多様な結晶構造（以下、「表面超構造」ともいう。）が現れる。この表面超構造により結晶表面固有の電子状態（以下、「表面電子状態」ともいう。）が形成され、従来から詳しく調べられてきた。表面結晶構造はまた他の原子吸着によって構造相転移が生じ、それに応じて表面電子状態も変化する。例えば異種元素吸着によって電気伝導特性を規定する電子輸送に大きな変化が見られるなど、シリコン結晶には表面固有の物性が現れる。
　シリコンクラスターに関連して、本発明者はこれまで研究開発を進め、報告している（特許文献１、２、３、非特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１及び非特許文献１では、シリコンクラスターを気相中で時空間閉じ込め法で生成する方法等を示した。特許文献２、３では、シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列した集合体からなる太陽電池について示した。また、非特許文献２では、シリコンクラスターの超格子構造等について示した。
特許５２７３４９５号公報 特許５５８２６３８号公報 国際公開２０１３／０２７７１７号公報
"Narrow size-distributed silicon cluster beam generated using a spatiotemporal confined cluster source", Iwata, Y.; et al. Chem. Phys. Lett. (2002) 358, 36-42. "Crystallographic Coalescence of Crystalline Silicon Clusters into Superlattice Structures", Yasushi Iwata, Kanako Tomita, Takeyuki Uchida, and Hirofumi Matsuhata, Crystal Growth & Design (2015) 15, 2119-2128.
　半導体産業を始めとする広い産業分野における多様な産業ニーズに応える半導体材料として、シリコン結晶表面の多彩な表面物性を利用することを思考した場合、それが基本的な物性原理に従って困難であることの課題にたちまち直面する。一般に固体材料の物性は圧倒的に固体内部の電子状態で規定される。表面電子状態は固体表面に存在する原子が形成する電子状態であり、電子のエネルギー準位当りに存在する電子状態の数（以下、「電子状態密度」ともいう。単位［ｅＶ-1］）はその表面原子の数に比例する。当然ながら、原子層数層（厚さにして数ｎｍ）の極めて薄い薄膜材料を除いて、表面電子状態の状態密度は固体内部の電子状態密度に比べて極めて小さい。従って表面電子状態が固体材料の物性を支配することはなく、電子状態密度が圧倒的に高い固体内部の電子状態によって固体材料の物性は規定される。更に電子状態密度が単に高いだけではなく、実際に電子が安定してその電子状態を取り得るような、すなわち電子の波数を規定するブロッホ波が形成されるべく周期性をもった結晶格子構造に基づく電子状態を形成しなければ、その材料の物性を規定することにはならない。例えば表面積の大きい多孔質材料や格子欠陥を多数内蔵する金属ボイドなどでは、間隙表面や空隙の内面などの不規則な表面構造が固体内部に形成されるが、これらの表面原子が電子の波数を規定するものではなく、これらの表面構造によって電気特性を制御し得るものではない。
　もし結晶表面固有の電子状態が電子の波数を規定し、その物性を支配する材料が創製されれば、結晶表面状態の多彩な物性を活かして、機能性の高い、社会有数の技術が誕生する。そのためには電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態の創出が求められる。
　従来、本発明者の研究開発等により、微小シリコンクラスターが基板上で規則正しく配列する際、光照射による電磁気的な力やミクロな探針による機械的力など外的な力を借りずに、粒子が秩序構造を形成すること（自発的なナノ構造秩序の形成）が知られている。ここで、微小シリコンクラスターが自発的にナノ構造秩序を形成するメカニズムとして、以下の２つの過程が考えられてきた。一つは、クラスター粒子が結晶基板上に着地すると、粒子は基板表面の原子配列を歪ませる。基板表面上に複数の粒子が存在する場合、基板表面の結晶格子はなるべく原子配列の歪みを緩和するため、歪構造は均等な配置に変化する。この基板表面の歪み緩和に伴って、基板上の粒子も均等に配置して秩序構造を形成する。二つ目は、基板上のクラスター粒子は基板との間で僅かな電子のやり取りをして、双極子と呼ばれる電荷分布の偏りがクラスター粒子に生じる。双極子はクラスター粒子間に分散力と称する弱い相互作用を誘起し、その結果粒子の配列が均等になり、基板上に秩序構造を形成する。前者は基板とクラスター粒子との相互作用によって、比較的クラスター粒子間の距離が離れて形成される秩序構造である。これまでに分子線エピタキシーによって基板表面上で形成されるクラスターにおいて確認されている。また後者はクラスター粒子が互いに比較的接近した場合に粒子間に作用する弱い相互作用によって秩序構造を形成するものであるが、クラスター同士が接することは無く、従って形成される秩序構造の電子状態は、独立したクラスター粒子が個々に形成する電子状態の和で以てほぼ表される。
　さらに、新規なシリコンクラスターからなるナノ構造秩序形成が望まれる。
　次に具体的に説明する。
　シリコンクラスター（ＳｉNクラスター）を気相中で時空間閉じ込め法（特許文献１、非特許文献２）によって生成し、シリコンクラスタービームを真空中で直接グラフェン基板に蒸着すると、シリコンクラスター超格子が形成される。図１（ａ）（ｂ）に、シリコンクラスター超格子の結晶構造を示す。シリコンクラスター超格子は、ＳｉNクラスターそれ自体が個々にダイヤモンド結晶構造をもち、隣接するＳｉNクラスター同士が互いに結合して体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）を形成して３次元的に広がる超格子構造を形成する（図１（ａ）参照）。高分解電子顕微鏡を利用して、グラフェン基板の結晶構造を基にシリコンクラスター超格子の結晶構造を解析すると、ＳｉNクラスターのもつダイヤモンド結晶構造は、単結晶シリコンが形成するダイヤモンド結晶構造の格子定数ａ＝５.４３０９５Åにほぼ等しい格子定数をもつ。ＳｉNクラスターがグラフェン基板上で超格子構造を形成する初期の過程では、グラフェンの結晶格子に沿ってＳｉNクラスターが配列し、六方最密充填構造（ＨＣＰ構造）を形成する（図１（ｂ）参照）。ＳｉNクラスターの蒸着が進みＳｉNクラスターの堆積量が増加するに従ってＳｉNクラスターが直接グラフェン基板に接することが無くなると、ＳｉNクラスターはグラフェン基板の結晶構造に影響されずに独自に安定なＢＣＣ超格子構造を形成する。ＢＣＣ超格子構造の格子定数はグラフェン基板の結晶構造を基に決定され、２.１３４±０.００２ｎｍである（非特許文献２参照）。初期のＨＣＰ超格子構造についても同様に格子定数が決まり、ＢＣＣ超格子構造の格子定数と同じ値をもつ。
　シリコンクラスターの超格子の構造において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態の実現が望まれる。
　また、シリコンクラスター超格子の利用分野として、半導体素子や、その他の分野への応用が望まれる。
　ところで、放射線ビーム（量子ビーム）の利用の歴史は１６０年に及び、電子、陽子、重イオンの電離作用により、ナノ材料創製、突然変異育種、放射線ビーム治療の最先端の利用技術が進められている。特に後者２つの分野では、ビームを大気中に取り出す必要があり、ビーム加速・輸送を行う真空とビーム照射を行う大気中とを隔て且つ量子ビームの透過を可能にする真空隔壁薄膜窓（以下、「真空窓」ともいう。）技術が必要になる。放射線ビーム利用技術の高度化に伴い、真空隔壁薄膜はビーム透過における影響を極力低く抑える必要がある。そのために、薄く、耐真空圧力の機械的強度、放射線損傷に強い特性が求められる。近年ではまた電子、陽子、重イオンに次ぐ第４の量子ビームとして、複数の原子で構成されるナノクラスターイオンを高エネルギーに加速する技術が注目され、その圧倒的に高い電離作用は、今後新たな放射線ビーム利用分野を拓くとして期待されている。高エネルギークラスターイオンの大気中への取り出しには、１００ｎｍに満たない極薄の高強度薄膜が求められるが、従来薄膜技術でその要求に応えることは到底困難であった。
　本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、新規なシリコンクラスター超格子を提供することを目的とする。また、本発明は、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を備えるシリコンクスター超格子を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコンクラスター超格子を備える半導体素子や電子デバイスや装置を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコンクラスター超格子を備える真空窓を提供することを目的とする。
　本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
　本発明は、シリコンクラスター超格子に関し、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とする。
　本発明は、シリコンクラスター超格子に関し、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とする。
　本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスター同士接して形成する界面以外のシリコンクラスターの表面が３次元的に連続して連なり、該表面で囲まれた間隙空間が超格子内に形成されている。
　本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることが好ましい。
　本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２３５以下であり、キャリア伝導性を備えることが好ましい。
　本発明の好ましい実施形態では、本発明の前記シリコンクラスター超格子を半導体として備える半導体素子である。
　本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子を導電体として備える電子デバイスである。
　本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子を備える電子デバイスである。
　本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える装置である。
　本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓である。また、前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓を放射線照射装置に設けるとよい。
　「シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数」は、Ｓｉ202の場合の格子定数２.０４３ｎｍの場合を含むように、４－０.２５倍以上４＋０倍以下程度が望ましい。さらに、好ましくは３.８倍以上、最も好ましくは３.９倍以上の格子定数である。
　シリコンクラスター超格子の体心立方格子構造の格子定数は、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは２.１３３ｎｍ以上２.１６７ｎｍ以下の格子定数である。
　シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることが望ましく、好ましくは２０２以上、最も好ましくは２１１以上である。具体例として、Ｓｉの原子数が２１１と２３５が挙げられる。
　本発明のシリコンクラスター超格子では、表面同士が接するシリコンクラスター間にＳｉ原子同士が共有結合する界面が形成され、該界面を通じてシリコンクラスター内部のダイヤモンド結晶構造が、接するシリコンクラスターにわたり原子配列が乱れることなく連続して形成される。シリコンクラスター同士接して形成する前記界面以外のシリコンクラスターの表面は接するシリコンクラスターにわたり連続して連なり、該表面によって３次元的に網目状に広がる間隙空間が超格子内に形成されている。
　本発明のシリコンクラスター超格子は、シリコンクラスターのＳｉ原子が異種元素で置換されたものも含む。異種元素として、水素、酸素、窒素、ホウ素、リン等が挙げられる。また従来Ｓｉ半導体材料では極力排除される金属元素を始めとする不純物に対して一定水準の低レベル純度に含有されることが許容できる。
　具体的には、真空隔離窓は、少なくともグラフェンとシリコンクラスター超格子からなる薄膜の積層構造とすることができる。
　本発明によれば、シリコンクラスター超格子において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を実現できた。また、本発明のＳｉNクラスター超格子により、初めて電子状態密度の高い、超格子材料の物性を規定する３次元表面構造を実現できた。本発明のＳｉNクラスター超格子では、該３次元表面構造が一様な結晶周期性を以て無限に広がった構造をもつため、固体内部の不純物の影響を受けることなく、優れた電気伝導特性を有する。
　シリコンクラスターＳｉNのクラスターサイズＮを、２００以上２５６以下の範囲内のものに特定することにより、Ｎの値に応じて、電気伝導性が絶縁性から導電性まで異なるので、所望の電気特性のシリコンクラスター超格子を実現できる。
　本発明のシリコンクラスター超格子からなる薄膜は、半導体特性を有し、ｐ型又はｎ型に相当する特性を備える膜が作製可能である。シリコンクラスター超格子からなる薄膜でｐｎ接合を作製可能であり、ダイオードに好適である。
　本発明のシリコンクラスター超格子からなる薄膜は、極薄で高強度である。グラフェン上にシリコンクラスター超格子を形成した積層構造とすれば、放射線を透過する真空隔離窓に好適である。
　従来技術の結晶表面上に形成されるナノ構造秩序やコロイドナノ粒子による自己秩序形成の場合はナノ粒子間の相互作用が極めて弱いため、形成される超格子全体の物性をナノ構造秩序のみによって安定に規定することには物理原理上限界があった。本発明のシリコンクラスター超格子技術では、電子状態密度が高く周期性の高い安定した結晶構造が形成されることで超格子の物性を安定に規定することが可能であり、これが功を奏して幅広い産業ニーズへの利用が広がる。
　本発明のＳｉNクラスター超格子は、その表面に３配位Ｓｉ原子と４配位Ｓｉ原子とが存在し、特に３配位Ｓｉ原子との異種元素の吸着反応もしくは異種元素との置換反応によって電子状態に大きな変化が生じるため、吸着元素や置換元素を選択調整することで、ＳｉNクラスター超格子のｐ型半導体、ｎ型半導体状態を形成することが可能である。両者のｐｎ接合により、半導体素子の基本であるダイオードが形成され、不純物に強い省エネルギーＳｉ材料を基に、バリエーション豊かな表面を利用した優れた半導体素子を実現できる。
シリコンクラスター超格子の結晶構造を示す図であり、（ａ）はＢＣＣ構造、（ｂ）はＨＣＰ構造を示す図である。 ＳｉNクラスターのＢＣＣ超格子構造を示す図であり、（ａ）はＢＣＣ超格子構造、（ｂ）はその単位胞を説明するための図である。 （ａ）はＳｉ211クラスター超格子の単位胞、（ｂ）はＳｉ235クラスター超格子の単位胞を示す図である。 Ｓｉ211クラスター超格子のＢＣＣ超格子の慣用単位胞内のＳｉ原子の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の矢視Ａから見える四面体表面構造を示す図である。 ＢＣＣ超格子構造の（１１０）面に沿って電子密度分布を求めた結果を示す図であり、（ａ）はＳｉ211クラスター超格子、（ｂ）はＳｉ235クラスター超格子、（ｃ）は単結晶シリコンについての図である。 Ｓｉ211クラスター超格子についての図であり、（ａ）はバンド構造、（ｂ）はＤＯＳを示す図である。 Ｓｉ235クラスター超格子についての図であり、（ａ）はバンド構造、（ｂ）はＤＯＳを示す図である。 Ｓｉ211クラスター超格子についてのＰＤＯＳの計算結果を示す図である。 Ｓｉ235クラスター超格子についてのＰＤＯＳの計算結果を示す図である。 ＳｉNクラスター超格子の電子状態を高分解電子顕微鏡により観測した結果を示す図である。 ＳｉNクラスター超格子のＥＥＬＳスペクトルを示す図である。 単結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）、Ｓｉ235クラスター超格子、Ｓｉ211クラスター超格子のＤＯＳを示す図である。 第１の実施の形態における、Ｓｉ211クラスター超格子のクラスター中心のＳｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを示す図である。 第１の実施の形態における、Ｓｉ211クラスター超格子の表面原子である３配位Ｓｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを示す図である。 第１の実施の形態における、Ｓｉ211クラスター超格子への異種元素吸着を説明する図であり、（ａ）は反応の進行を説明する図、（ｂ）は二種類の反応エネルギーダイアグラムを示す図である。 第１の実施の形態における、Ｓｉ211クラスター超格子表面へのＨ2分子吸着に対してＤＯＳの変化を示す図である。 第１の実施の形態における、Ｓｉ211クラスター超格子表面へのＯ2分子吸着に対してＤＯＳの変化を示す図である。 第１の実施の形態における、ＳｉNクラスター超格子を用いた表面型ダイオードの製造工程を説明する図である。 第２の実施の形態における、シリコンクラスター超格子を備える真空窓の構造を示す図である。 第２の実施の形態における、真空窓を真空配管等に取り付ける構造を示す図である。 第２の実施の形態における、グリッド台座の一例を示す図である。 第２の実施の形態における、グリッド台座にシリコンクラスター超格子真空窓をレーザービーム溶接により取り付ける様子を示す図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。
　本発明者は、シリコンクラスター超格子の構造体において、シリコンクラスターによる超格子構造の電子状態に着目して研究開発を行い、電子状態密度が高く周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を実現するに到ったものである。
　従来のナノ構造秩序に対して、本発明のＳｉクラスター超格子では、Ｓｉクラスター同士が接して界面を形成し、その界面を通して一様な結晶構造が連続して連なり、Ｓｉクラスターが３次元的秩序構造を形成する新たなナノ構造秩序形成である。３次元的に広がる超格子に一様な結晶構造が連続して連なることにより、Ｓｉクラスターの間隙空間に面するＳｉクラスター表面も連続して一様に連なり、３次元的に広がる巨大な結晶表面を形成する。その表面電子状態は、クラスター内部と同様に高い状態密度を持ち、Ｓｉクラスター超格子の電子状態を規定する大きい役割を果たしている。
　本発明では、シリコンクラスターの超格子構造に形成される「３次元表面」を初めて実現した。前記３次元表面は、サイズが規定され、ｓｐ3ダイヤモンド様結晶構造をもつシリコンクラスターが、体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子を形成し、隣接するクラスター同士がｓｐ3共有結合によって互いに癒合する（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）ことにより、シリコンクラスターの表面が連続して連なり、シリコンクラスターの表面が３次元格子に沿って立体的に広がり、３次元表面を形成する。より具体的には、本発明では、前記３次元表面は、シリコンクラスター超格子内に形成される極めて狭い間隙に、シリコンクラスターの表面が連続して連なることで形成され、シリコンクラスター超格子において３次元表面が占める割合、即ち３次元表面を形成するＳｉ原子数の割合が大きいことを特徴とする。更にサイズが揃ったシリコンクラスターが互いに癒合しながら超格子を形成して周期性を以て配列することにより、そのクラスター表面は長距離に亙る周期性をもって３次元表面を形成することを特徴とする。以上の二つの条件が揃い、初めて、シリコンクラスター超格子における３次元表面は、電子状態密度が結晶固体中における電子状態密度と同程度に極めて高く、その表面電子状態がシリコンクラスター超格子の電子物性で優位になることが可能になった。従来の、固体中に空隙が形成される材料として知られるポーラス材料や結晶中の格子欠陥では、上記二つの条件が揃うことが無いため、材料の空隙に形成される表面の電子状態がその材料の電子物性を支配することは無い。
　本発明の実施の形態におけるシリコンクラスター超格子の３次元表面には、次のような特徴的な性質が挙げられる。
（１）　安定構造を示すＳｉ211クラスター超格子に形成される３次元表面の電子状態密度分布はその中心がフェルミ準位にあり、金属的に電気伝導性の高い性質をもつ。
（２）　シリコンクラスターサイズが大きくなり、Ｓｉ235クラスター超格子では、超格子中の間隙が小さくなることに従って、３次元表面の電子状態密度分布強度も小さくなると共に、その中心は低エネルギー側にシフトし、電気伝導性は半導体的性質に変化する。更にクラスターサイズが大きくなるＳｉ256クラスター超格子では、超格子中の間隙が消失し、単結晶シリコンと同等の構造となって３次元表面も消失する。電気伝導性は真正半導体シリコンと同じく絶縁体を示す。
（３）　安定構造を示すＳｉ211クラスター超格子に形成される３次元表面は、Ｓｉ211クラスター内部に不純物を導入しても、その電子状態密度には殆ど影響が見られない。
（４）　Ｓｉ211シリコンクラスター超格子に形成される３次元表面への酸素分子の解離吸着は、３次元表面のＳｉ原子と反応してＳｉ211Ｏxを形成し、電気伝導性制御を可能にする。
　以下、詳しく説明する。
　シリコンクラスター超格子の電子状態を第一原理計算により明らかにするためには、安定なシリコンクラスター超格子を構成するＳｉNクラスターのサイズＮを正確に決める必要があり、安定なシリコンクラスター超格子構造をａｂ　ｉｎｉｔｉｏ計算によって求めた。
　ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ計算から実際に存在し得るシリコンクラスター超格子を導くためには、初期条件の設定が重要であり、本計算では、実験的に決定されたシリコンクラスター超格子の結晶構造データを基にして計算を進めた。ＳｉNクラスターの結晶構造が単結晶シリコンの形成するダイヤモンド結晶構造と同じであることの実験結果に基づき、単結晶シリコンから半径Ｒで切り出してＳｉNクラスターを計算機上に置いた。図２（ａ）（ｂ）を参照して以下説明する。次に、ＳｉNクラスターが形成するＢＣＣ超格子構造の単位胞（以下「単位胞」は“慣用単位胞”（単位胞当たりＳｉNクラスター２個存在）を意味する。）の初期条件として、実験的に求めたシリコンクラスター超格子のＢＣＣ構造格子定数２.１３４±０.００２ｎｍが単結晶シリコンのダイヤモンド結晶構造格子定数ａの４倍２.１７２ｎｍに近い値であることから、ＢＣＣ超格子構造の単位胞を規定する並進ベクトルとしてｔ１（－２ａ，２ａ，２ａ），ｔ2（２ａ，－２ａ，２ａ），ｔ3（２ａ，２ａ，－２ａ）を導入し、その格子定数を４ａとした（図２（ａ）参照）。ＢＣＣ超格子構造単位胞の中心と８個の頂点に単結晶シリコンからＳｉNクラスターを切り出した半径Ｒの球の中心が位置を占める（図２（ｂ）参照）。球の中心に対して、二通りのＳｉNクラスター結晶構造の配置が考えられる。一つはＳｉ原子が球の中心に配置され、もう一つはＳｉ原子間の結合中心が球の中心に配置される。それぞれの配置によりＳｉNクラスターのサイズが分けられ、Ｓｉ原子中心配置ではＳｉNクラスターサイズＮ＝１８７，２１１，２３５が、結合中心配置ではＳｉNクラスターサイズＮ＝１３０，１６６，１９０，２０２が計算の対象になる。一様なサイズのＳｉNクラスターが形成するＢＣＣ超格子構造についてＯｐｅｎＭＸ　ｃｏｄｅを利用して行ったａｂ　ｉｎｉｔｉｏ計算結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｓｉ211クラスターとＳｉ235クラスターにおいて、実験から決定されたＢＣＣ超格子構造の格子定数２.１３４±０.００２ｎｍに近い値が得られた。この結果より、実際に安定して存在し得るシリコンクラスター超格子は、一様サイズのＳｉ211クラスター乃至はＳｉ235クラスターが最とも隣接するクラスター同士が癒合してＢＣＣ超格子構造を形成すると結論付けられる。それ以外のクラスターサイズでは、特に結合中心配置のＳｉNクラスターでは実験値と大きく異なる結果を示す。小さいサイズのＳｉ130、Ｓｉ166、Ｓｉ187では球形構造を安定に維持することが難しく、また比較的大きいサイズのＳｉ190、Ｓｉ202ではクラスター同士が強く癒合するが故に小さい格子定数を示す結果となった。
　Ｓｉ211クラスター超格子、Ｓｉ235クラスター超格子の単位胞をそれぞれ図３（ａ）（ｂ）に示す。それぞれの超格子単位胞では、８個の頂点に中心をもつＳｉNクラスターが最隣接する単位胞中心の１個のＳｉNクラスターとそれぞれ互いのクラスター表面を接して癒合し、超格子構造を形成する。Ｎ＝２１１と２３５の２種類のサイズの超格子単位胞でその格子定数がほぼ等しいことを導き出した計算結果から、クラスターサイズが大きい程クラスター同士の接触面積が広がって癒合することがわかる。反面、接触せずに空間に露出するクラスター表面の面積は縮小する。
　図４（ａ）（ｂ）に、Ｓｉ211クラスター超格子のＢＣＣ超格子の単位胞内のＳｉ原子の構造を示す。Ｓｉ211クラスター超格子単位胞では、単位胞中心のＳｉNクラスターの表面と単位胞頂点に位置する８個のＳｉNクラスターの表面とがスムースに連なり、協同して（ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）一つの４面体表面構造を形成する（図４（ａ）参照）。図４（ａ）中、（１）はＢＣＣ超格子の単位胞を示し、（２）は超格子単位胞内の２４０個の表面Ｓｉ原子が形成する四面体表面構造を示し、図４（ｂ）は４（ａ）の矢視Ａから見える四面体表面構造を示す。単位胞内には４２２個のＳｉ原子が存在し、その内２４０個の表面Ｓｉ原子でこの表面構造は形成される。表面Ｓｉ原子２４０個の内、２１６個は、１個のＳｉ原子が４本の結合手をもって周囲の３個のＳｉ原子と結合し１本表面に垂直方向に未結合手（ｄａｎｇｌｉｎｇ　ｂｏｎｄ）が残る４配位原子であり、残り２４個はＳｉ原子の軌道が表面平面内に在って周囲の３個のＳｉ原子と結合する３配位原子である。
　Ｓｉ235クラスター超格子単位胞では４７０個のＳｉ原子が単位胞内に存在し、その内クラスター表面を構成する３１２個のＳｉ原子は複数の閉じた空間に露出した表面構造を形成する。
　一方ＳｉNクラスターの内部に存在するＳｉ原子はｓｐ3構造を形成し、Ｓｉ211クラスター超格子、Ｓｉ235クラスター超格子共にＳｉNクラスター同士が接する界面を通じて一様なｓｐ3構造が連なる。ＢＣＣ超格子構造の（１１０）面に沿って電子密度分布を求めた結果を図５（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。Ｓｉ211クラスター超格子（図５（ａ））、Ｓｉ235クラスター超格子（図５（ｂ））は、共に単結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ，図５（ｃ））の電子密度分布に極めて似た分布を示す。ＳｉNクラスター同士が接する界面を通して電子密度分布が一様であることは、ＳｉNクラスターが形成するｓｐ3構造のブロッホ波数がＳｉNクラスター毎に独立に規定されるのではなく、ＢＣＣ超格子構造全体に一様に広がることを示している。すなわち、シリコン図５（ａ）（ｂ）で示したようなシリコンクラスター超格子では、ＳｉNクラスターの内部に存在するＳｉ原子はクラスターサイズに依らずに一様にｓｐ3構造を形成し、ＢＣＣ超格子構造全体にブロッホ波数が広がり、安定した電子状態が形成される。
　Ｓｉ211クラスター超格子とＳｉ235クラスター超格子についてバンド構造を計算し、その結果を図６（ａ）、図７（ａ）にそれぞれ示す。それらのバンド構造のエネルギー状態を半値幅０.０５ｅＶのガウス関数で表し、単位エネルギー毎にエネルギー状態数を積算して求めた状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｔａｔｅｓ、以下「ＤＯＳ」ともいう。単位［ｅＶ-1］）をそれぞれ図６（ｂ）、図７（ｂ）に示す。Ｓｉ211クラスター超格子では、ＤＯＳのフェルミ準位近傍に幅広く大きなピークが現れ、そのピークの両脇に０.０４ｅＶ（Ｅ＝－０.６８ｅＶ）と０.２６ｅＶ（Ｅ＝０.２７ｅＶ）のエネルギーギャップが生じている。
　フェルミ準位近傍の高強度ピークの起源を調べるためにＰＤＯＳ（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｔａｔｅｓ）の計算を行った。結果を図８に示す。結晶構造の同じ対称性をもつＳｉ原子は１個のＰＤＯＳを与え、Ｓｉ211クラスターではその結晶構造対称性から１８種類のＰＤＯＳが与えられる。１８本のＰＤＯＳの内主に３種類のＰＤＯＳ（（１）、（２）、（３））がＤＯＳにおけるフェルミ準位近傍の高強度ピークを形成している。この３種類の内（１）のＰＤＯＳは１２個の３配位表面原子が形成し、（２）、（３）のＰＤＯＳは１０８個存在する４配位表面原子の中でも３配位表面原子に近い位置を占める２４個がそれぞれ形成する。即ち、フェルミ準位近傍の高強度ピークはＳｉ211クラスター超格子に形成される表面構造に起因するものであり、その表面電子状態が安定した高密度のＤＯＳを形成していることが明らかになった。表面電子状態が示すＤＯＳがクラスター内部のｓｐ3構造によるＤＯＳと同様に高いことから、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態がＳｉ211クラスター超格子に形成されることを結論する。
　一方Ｓｉ235クラスター超格子について同様にＤＯＳを求めた結果（図７（ｂ））では０.２３ｅＶ（Ｅ＝０.１４ｅＶ）のエネルギーギャップが生じ、フェルミ準位以下のエネルギー領域にはエネルギーギャップは存在しない。このＤＯＳのエネルギー分布形状はＰ型単結晶シリコンのＤＯＳに類似している。フェルミ準位近傍に見られるピークの素性を明らかにするためにＰＤＯＳの計算を行った。Ｓｉ235クラスターでは３８種類のＰＤＯＳが求められ、結果を図９に示す。その内表面構造を形成する３配位原子のＰＤＯＳ（４）がフェルミ準位近傍に見られるピークを形成する。
　実際のＳｉNクラスター超格子において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態が形成されるかについて、高分解透過電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ、ＦＥＩ）を利用して電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）実験を行い、ＳｉNクラスター超格子の電子状態を調べた。電子線の入射エネルギーは６０ｋｅＶ、ＥＥＬＳ　ｉｍａｇｉｎｇ法により観測を行った。結果を図１０に示す。単結晶シリコンでは損失エネルギー９９.８ｅＶに現れるＬ2,3　ｃｏｒｅ－ｌｏｓｓ端は良く知られており、単結晶シリコンの伝導帯の下端エネルギー準位に対応する。単結晶シリコンのＬ2,3　ｃｏｒｅ－ｌｏｓｓスペクトルでは見られない９９.８ｅＶより更に低いエネルギー領域に、ＳｉNクラスター超格子のＬ2,3　ｃｏｒｅ－ｌｏｓｓスペクトルが観測され、単結晶シリコンの伝導帯下端以下のエネルギーすなわちバンドギャップ内のエネルギー準位に相当するエネルギー領域にＳｉ211クラスター超格子の表面電子準位が現れるＤＯＳの計算結果に相当することを示唆している。
　ＳｉNクラスター超格子のエネルギー状態密度の理論計算とＥＥＬＳスペクトルデータとの比較を行うため、ＱＭＡＳ　ｃｏｄｅを利用してＳｉNクラスター超格子のＥＥＬＳスペクトルの計算機シミュレーションを行った。結果を図１１に示す。単結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）、Ｓｉ235クラスター超格子、Ｓｉ211クラスター超格子と表面電子準位の状態数が多くなるに従って、９９.８ｅＶより更に低いエネルギー領域のＬ2,3　ｃｏｒｅ－ｌｏｓｓスペクトルが強くなる様子を再現している。
　以上の結果より、理論計算によって明らかにされたＳｉＮクラスター超格子に特有の表面電子状態の存在が実験的にも確認されることから、ＳｉＮクラスター超格子には周期性に優れた安定した結晶構造をもつ高い状態密度の３次元表面電子状態が形成されることが結論付けられる。
　図１２に、単結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）、Ｓｉ235クラスター超格子、Ｓｉ211クラスター超格子のＤＯＳを示す。図１２では、ＳｉNクラスター超格子に特有の表面電子状態がフェルミ準位近傍に安定したＤＯＳピークを形成し、それがＳｉNクラスターのサイズに依存して大きく変化する。この結果には二つの条件が揃うことで成立する。先ず第１の条件として、ＳｉNクラスターからＳｉNクラスター超格子が形成される過程で、ＳｉNクラスター同士が融合し、その接合面を通じてＳｉ原子のｓｐ3結晶構造がスムースに連なり超格子を形成する。クラスター同士の接合面で不連続なＳｉ原子配列が生じると、ＳｉNクラスター超格子全体に亘る安定した結晶構造をもつ表面構造の形成が困難になることから、この点は重要である。第２の条件として、クラスターサイズがＮ＝２１１，２３５，２５６（Ｎ＝２５６は超格子単位胞格子定数が４ａにおける単結晶シリコンに相当するサイズ）と大きくなっても、ＢＣＣ超格子構造の格子定数がほぼ一定であることである。理論モデルでは、単結晶シリコンから半径Ｒの球で切り出してＳｉNクラスターを形成したことを考慮すれば、単純に半径Ｒの球が剛体であれば、サイズが大きくなるに従って超格子単位胞の格子定数は長くなり、またＳｉNクラスター超格子の表面積も増大することを仮想しがちである。しかし実際のＳｉNクラスター超格子の形成はそうではなく、ＳｉNクラスターサイズが大きくなるに従って互いの接合面が増大し、ＳｉNクラスター同士の癒合がより強くなって、その結果超格子単位胞の格子定数は変化せずにほぼ一定を保つ。格子定数がほぼ４ａに等しいことと関連して、４配位Ｓｉ原子が形成するｓｐ3軌道による結晶構造（ダイヤモンド構造）固有の超格子構造の安定構造が存在することを推測できる。いずれにせよ、ＳｉNクラスターサイズが大きくなるに従って４ａに近い一定の格子定数を維持する超格子単位胞では、ＳｉNクラスター超格子の表面構造の面積は反対に減少する。図１２に示されたＳｉ211クラスター超格子の表面準位がフェルミ準位上で大きなＤＯＳを形成することから、この表面電子状態は電子輸送し易い金属的であることを示す。これはＳｉ211クラスター超格子の表面構造がＳｉNクラスターの表面がスムースにつながり、超格子全体に広がるマクロ構造を形成するが故である。Ｓｉ235クラスター超格子では、ＳｉNクラスター間の融合が進むことで、表面は切断されて超格子単位胞内にいくつかの閉鎖空間（格子欠陥）が形成され、超格子単位胞内に留まる局所的な表面構造が形成される。その結果、図１２に示されたＳｉ235クラスター超格子の表面準位は半導体的（ｐ型Ｓｉ）である。更にＳｉNクラスターサイズが大きくなると間隙も無くなり、単結晶シリコンすなわち真正半導体の電気絶縁状態になる。
（第１の実施の形態）
　本実施の形態では、本発明のシリコンクラスター超格子の表面電子状態を利用した半導体素子について、図１３乃至１７を参照して以下説明する。
　シリコンクラスター超格子の表面電子状態を利用した電子デバイスとして、先ず基本となるダイオードについて説明する。ダイオードはフェルミ準位の異なる２種類の半導体を接合することで得られる。フェルミ準位制御は単結晶シリコンの場合Ｂを始めとするＩＩＩ族元素のドープによりｐ型半導体を形成する。Ｓｉ211クラスター超格子のＢＣＣ超格子単位胞に含まれる２個のＳｉ211クラスターをそれぞれに構成する２１１個のＳｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを解析した結果を図１３、図１４に示す。Ｓｉ211クラスターの中心で置換が生じた場合（図１３）、置換前のＤＯＳと比較すると、フェルミ準位上に強いピークを示す表面電子状態の上方と下方のエネルギー域にバンドギャップが形成される電子状態に大きな違いは見られない。一方表面原子の３配位Ｓｉ原子を置換した場合（図１４）、置換前のＤＯＳと比較すると、表面電子状態の上方エネルギー領域のバンドギャップ内に、新たな微小ピークが形成される。図中、斜線で該当領域を示す。この結果は、表面３配位原子と異種元素との置換反応によって、表面電子状態のバンド構造制御が可能であることを表している。
　表面Ｓｉ原子の置換位置をより詳細に評価するため、Ｈとの置換を例に解析する。Ｓｉ211クラスター超格子のＢＣＣ超格子単位胞内の２４０個の表面Ｓｉ原子の内２４個（Ｓｉ211クラスター当り１２個）が３配位Ｓｉ原子である。この３配位Ｓｉ原子はＳｉNクラスターの３次元周囲のｘ－ｙ－ｚ－軸方向に形成される６個の空間に２個ずつ面して配置するＳｉ原子である。図１５（ａ）（ｂ）に、Ｓｉ211クラスター超格子への異種元素（例Ｈ２）の吸着反応の進行について示す。６個の空間に３配位Ｓｉ原子が２個ずつ面して配置する空間に水素分子（Ｈ2）を導入すると、エネルギー障壁が無く解離して、それぞれ２個の３配位Ｓｉ原子と吸着反応が生じる。図１５（ｂ）に、表面原子のＨ2分子の吸着反応における吸着位置による２種類の反応エネルギーダイアグラムを表示する。３配位Ｓｉ原子との吸着反応が深いポテンシャルダイアグラムに従って反応が進行するのに対して、３配位Ｓｉ原子以外の表面原子に対しては、水素分子は解離することなく、分散力の弱い結合が生じる。Ｓｉ211クラスター超格子表面へのＨ2分子吸着の解析から、Ｓｉ211クラスター超格子表面への異種元素吸着反応では、吸着反応が安定して進行する表面原子位置が特定されることが明らかになった。Ｓｉ211クラスター超格子表面へのＨ2分子吸着に対してＤＯＳの変化を、図１６に示す。図１４に示したＢの表面吸着は、Ｓｉ211クラスターに存在する１２個の３配位Ｓｉ原子の内１個をＢに置換した結果を表している。Ｂ置換により表面電子状態の上位エネルギー方向に形成されたＤＯＳの小さいピークに対応するバンド構造を調べると、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造を形成することが明らかになっている。
　一方図１３に示したようにＳｉ211クラスター内部のＳｉ原子とのＢ置換では、Ｓｉ211クラスター超格子の表面電子状態は殆ど影響を受けない。ＢＣＣ超格子構造単位胞内に２個のＢ原子が存在する場合のＢ濃度は２.０３×１０20ｃｍ-3であり、極めて高い濃度のＢドープに相当する。それにもかかわらず、Ｓｉ211クラスター超格子に形成される表面電子状態は殆ど影響を受けない。この結果はＢ置換に限らず他の異種元素、金属などの不純物についても同様の結果が類推される。即ち、不純物に対してもＳｉ211クラスター超格子に形成される表面電子状態は影響を受け難いことを示している。今日では主要半導体材料であるシリコンは、太陽電池用ソーラーグレード（７Ｎ－９Ｎ）、集積回路用半導体グレード（ＳＥＧ－Ｓｉ：１１Ｎ）など用途に応じた純度が厳格に規定され、大量の電力消費によって合成されている。半導体の高集積化が限界に近づく中、Ｓｉ材料合成においても大口径基板の高純度化は次第に難しくなっている。それに対してＳｉNクラスター超格子の表面電子状態を利用したダイオードを基本とする電子デバイスでは、ＳＥＧ－Ｓｉなどの高純度半導体材料に替って廉価なソーラーグレードのシリコン材料を用いて高い機能性を持った半導体デバイスの創製を可能にする。
　次にＳｉ211クラスター超格子へＯ2分子を導入した場合について、Ｏ2分子の解離反応を続いて調べる。ＢＣＣ超格子単位胞内の２個のＳｉ211クラスター周囲に形成される６個の空間にＯ2分子を１個ずつ順番に導入し、それぞれの空間に面する２個の３配位Ｓｉ原子と解離吸着させてＤＯＳ変化を解析した結果を、図１７に示す。図１７では、Ｓｉ211、Ｓｉ211Ｏ2、Ｓｉ211Ｏ4、Ｓｉ211Ｏ12について、ＤＯＳを示す。Ｏ2分子の吸着量が増えるに従って、表面電子状態のピーク位置はＦｅｒｍｉ準位下方へシフトする。全ての３配位Ｓｉ原子がＯ原子と吸着したＳｉ211Ｏ12では、表面電子状態の低エネルギー側のバンドギャップは消失する。この状態のバンド構造を見ると、価電子帯直上に表面準位が形成され、ｐ型単結晶Ｓｉのバンド構造に近いｐ型半導体を形成する可能性を示している。
　更にＳｉ211クラスター超格子のｎ型半導体について説明するため、再び図１４に戻って説明する。Ｓｉ211クラスター超格子の表面に存在する３配位Ｓｉ原子の１個をＢで置換することにより現れるＤＯＳの小ピークは、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造が形成されることを表し、その点ではｎ型単結晶Ｓｉのバンド構造と似かよっている。しかし表面電子状態を示すＤＯＳの主ピークの中心付近にＦｅｒｍｉ準位が在るため、この電子状態は金属的である。この状態から、Ｓｉ211クラスター周囲に形成される６個の空間にＯ2分子を１個ずつ順番に導入して３配位Ｓｉ原子と解離吸着することによって、図１７に示されたと同様に表面電子状態のピーク位置がＦｅｒｍｉ準位下方へシフトする。その結果、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造を形成し、Ｆｅｒｍｉ準位上にはバンドギャップが開く。このバンド構造はｎ型単結晶Ｓｉのバンド構造に近いｎ型半導体を形成する可能性を示している。
　以上Ｓｉ211クラスター超格子の表面に存在する３配位Ｓｉ原子に異種元素を吸着する、或は異種元素と置換することにより表面電子状態を制御し、Ｓｉ211クラスター超格子のｎ型半導体とｐ型半導体の２種類の電子状態が形成される可能性を示した。この２種類のＳｉ211クラスター超格子半導体を接合することで、整流作用を持つ超格子表面ダイオードの形成が可能であり、その構造の一例について述べる。図１８に超格子表面ダイオードの構造及びその形成方法を示す。金属電極（アルミ電極）を付着した基板５にＳｉクラスタービームを蒸着してＳｉクラスター超格子１を形成する（図１８ａ参照）。次に、真空容器へＯ2を導入して、Ｓｉクラスター超格子表面へＯ原子の解離吸着を行い、Ｓｉクラスター超格子ｐ型半導体２を形成する（図１８ｂ参照）。Ｓｉクラスターｐ型超格子半導体２へＢ原子を例えばプラズマスパッター手法を用いて導入し（Ｂ原子導入３）、Ｓｉクラスター超格子ｎ型半導体４を形成する（図１８ｃ参照）。最後に金属電極（銀電極）６を付けて、Ｓｉクラスター超格子表面ダイオードの構造が形成される（図１８ｄ参照）。
（第２の実施の形態）
　本実施の形態では、本発明のシリコンクラスター超格子を利用した装置の例として、真空隔離薄膜窓について、図１９乃至２２を参照して以下説明する。
　図１９にシリコンクラスター超格子を備える真空窓の構造を示す。真空窓は、真空側から、金属グリッド１１、マイクログリッド１２、グラフェン１３、シリコンクラスター超格子の順序の積層構造体からなり、シリコンクラスター超格子１４の大気側に微生物等の試料１６を配置される。真空窓は、金属グリッド１１に炭素蒸着したトリアフォル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｃｅｔｏｂｕｔｙｒａｔｅ）を付着したマイクログリッド１２が、薄膜（グラフェン１３及びシリコンクラスター超格子１４）を支持する基本骨格を形成する。開口径が数μｍのマイクログリッド１２へ開口部が覆われるまで、グラフェン１３のシートを敷き詰めて、シリコンクラスター超格子１４を生成するための極薄基板を形成する。時空間閉じ込め式クラスター源で生成したシリコンクラスタービームを超高真空中でグラフェンシート基板に直接蒸着し、シリコンクラスター超格子真空窓を製作した。
　図２０に、真空窓２０を、放射線ビーム１５を通過させる構造を備える真空配管に、真空側と大気側の真空隔離のために取り付ける構造を示す。
　作製した真空窓について具体的に説明する。金属グリッド１１には直径３ｍｍ、厚さ１０μｍの白金メッシュ（２００ｍｅｓｈ）を使用した。真空封止のためのメタルフランジを付けるために、真空配管用ガスケット（ｓｕｓ３１６Ｌ）を加工してグリッド台座を製作した。図２１に、グリッド台座の一例を示す。グリッド台座は中心部にビーム通過用に３種類の開口径Ｄ＝１.０ｍｍ，１.５ｍｍ，２.０ｍｍを製作した。また金属グリッド１１とのレーザー溶接を良好に行うため、グリッド台座には深さ０.０３ｍｍのザグリを加工した。グリッド台座にシリコンクラスター超格子真空窓をレーザービーム溶接により取り付けた。図２２に，レーザービーム溶接の様子を例示する。グリッド台座面を真空配管シールエッジ面で挟み真空封止することで、真空配管に真空隔壁が形成される（図１９参照）。金属グリッドとして使用した２００ｍｅｓｈの白金メッシュに真空下で掛かる圧力は、一つのグリッド開口部０.１２ｍｍ×０.１２ｍｍの面積１.４４×１０-4ｃｍ2当り１４４ｍｇである。金属グリッド１１開口部に更に開口径数μｍのマイクログリッド１２が張られる。開口径数μｍのマイクログリッドの開口部がグラフェンによって十分被覆されるように、数十μｍ以上のグラフェン生成を行った。原材料は天然グラファイト（ＳＮＯ－３０、ＳＥＣカーボン株式会社）使用した。グラファイトの酸化工程に利用するＨｕｍｍｅｒ’ｓ溶液はＳＮＯ－３０に対するモル比率を標準的に利用される比率より約２.５倍多くして使用した。ＳＮＯ－３０の投入量０.３９８ｇ（０.０３３ｍｏｌ）に対して、Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ溶液の混合量は濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4，０.６１７ｍｏｌ）、過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ4，０.０２７７ｍｏｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＨＯ3，０.００８７４ｍｏｌ）である。酸化工程には１２０時間を越える時間を掛けて行い、その間の平均溶液温度は３２.５℃であった。酸化の進行は光学顕微鏡でモニターした。酸化が十分に進んだ後、酸化ナノカーボン溶液を５％希硫酸水溶液に移して希釈した後、過酸化水素で還元して酸化反応を止める。３％希硫酸水溶液で十分に精製した後、更に超純水で精製を続け、最後にイソプロピルアルコール中で分散させたグラフェンの希釈溶液をマイクログリッドに滴下する。マイクログリッドにおけるグラフェン被覆の割合を電子顕微鏡で観察する。この電子顕微鏡データを基に、グラフェン被覆量の調整を行った。グラフェンは膜厚１ｎｍ未満であることが好ましい。
　作製したグラフェンシート上に、時空間閉じ込め式クラスター源で生成したシリコンクラスタービームを超高真空中でグラフェンシート基板に直接蒸着し、シリコンクラスター超格子膜を成膜した。ＳｉNクラスター超格子を形成するために、サイズを制御してＳｉNクラスタービームを生成する方法について説明する。液体窒素温度に冷却した長径１００ｍｍの回転楕円形状のセルにＨｅ流体を導入し、単結晶Ｓｉ標的にＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射する。Ｓｉ標的試料の直径４ｍｍの照射スポットの中心を楕円焦点に合わせ、標的試料表面を楕円軸に垂直に設置すると、Ｓｉ標的試料から噴出するＳｉ蒸気は楕円軸に沿って進行し、楕円軸上のもう片方の内壁端に設けた直径３.６ｍｍセル出口手前でＨｅ流体に押し戻されて、Ｓｉ蒸気の先端は出口近傍でしばらくの時間停滞する。Ｓｉ蒸気とＨｅ流体との界面では、両気体の混合領域層が形成され、この混合領域層でのみＳｉNクラスターは生成される。レーザー蒸発によって噴出するＳｉ蒸気の温度は数千℃あり、一方Ｈｅ流体は真空内でセルへの導入直前に設けたリザーバーで十分液体窒素温度（－１９６℃）に冷却された後、同温度に冷却されたセルに導入されるため、両者の混合領域層では、急激な冷却によるＳｉ蒸気の凝集が進行する。Ｓｉ蒸気の先端付近では激しい粒子衝突が生じ、Ｓｉ原子は励起されて発光する。その発光像を高速フレーミングカメラによって観測してＳｉ蒸気先端の発光強度の立ち上がりを解析することにより混合領域層の厚さが判明し、その厚さは概ね１ｍｍ以下であり、時間が経過して広がったとしても、１ｍｍを大きく超えることは無く、この混合領域が極めて局所的な空間領域に閉じ込められることを表している。この混合領域の厚さ１ｍｍ以下の距離をＳｉ蒸気が拡散する時間は凡そ１ｍｓである。この時間に対して、Ｓｉ蒸気の凝集過程の激しい粒子衝突が生じる時間を示す発光強度の減衰時間からこの混合領域層が継続される時間は半減期で２０－３０μｓ、４σ減衰でも１００μｓを越えることは無い。以上の解析よりこの混合領域層が局所空間に閉じ込められる時間は拡散時間に対して十分に短く、混合領域層は大きな形状変化を生じることなく一定時間継続した後、Ｈｅ流体の流れに沿って回転楕円セルの出口から真空中へ流出する。レーザー照射サイクルは２０Ｈｚであり、パルス毎のＳｉ蒸発量は、Ｓｉ原子２.７×１０16個である。高密度の低温Ｈｅ流体との混合領域層内で、Ｓｉ原子同士の衝突と同時に高頻度にＨｅと衝突を繰り返すことで凝集熱は急速に奪われ、常に近接のＳｉ原子同士のみが互いに衝突して凝集する過程（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ、衝突回数ｓに対してＮ＝２sでクラスター成長する）が生じ易い条件が整っている。初期のクラスター成長速度が速く、成長が進むに従い成長速度は急激に減少して、一定時間でクラスター成長が一定サイズに収束する。
　時空間閉じ込め型クラスター源で生成したＳｉNクラスタービームはセルから真空中に噴出して、スキマーを経由して超高真空下で基板に蒸着される。レーザーパルス毎のＳｉ蒸発量の２％以上の高効率でＳｉNクラスターは基板に蒸着される。クラスタービームは１００μｓ以下の短パルスで基板に飛来し、粒子ビーム電流の尖塔値は２×１０16ｃｍ-2ｓ-1に達し、基板上ではダイナミックな再配列を繰り返して、安定なＳｉNクラスター超格子が形成される。シリコンクラスター超格子膜は２０－５０ｎｍ程度であることが好ましい。
　シリコンクラスター超格子を用いることにより極薄の高強度薄膜が形成でき、かつ、大気に高エネルギークラスターイオン等を取り出す真空からから取り出すことが可能となった。
　なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
　本発明のシリコンクラスター超格子膜は、所望の電気特性を有するように制御することが可能であるので、導電体、半導体、絶縁体等を実現可能であり、さらにダイオードなどの各種半導体素子や、真空隔離窓などの極薄の高強度薄膜を必要とする装置に広く利用でき、産業上有用である。
　　１　　ＳｉNクラスター超格子
　　２　　ｐ型超格子半導体
　　３　　Ｂ原子導入
　　４　　ｎ型超格子半導体
　　５　　メタル電極（アルミ電極）基板
　　６　　メタル電極（銀電極）
　１１　　金属グリッド
　１２　　マイクログリッド
　１３　　グラフェン
　１４　　シリコンクラスター超格子
　１５　　放射線ビーム
　１６　　微生物等試料
　２０　　真空隔離窓

 

Claims (10)

  1. 　ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とするシリコンクラスター超格子。
  2. 　ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とするシリコンクラスター超格子。
  3. 　前記シリコンクラスター同士接して形成する界面以外のシリコンクラスターの表面が３次元的に連続して連なり、該表面で囲まれた間隙空間が超格子内に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンクラスター超格子。
  4. 　前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンクラスター超格子。
  5. 　前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２３５以下であり、キャリア伝導性を備えることを特徴とする、請求項１又は２記載のシリコンクラスター超格子。
  6. 　請求項１乃至５記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を半導体として備える半導体素子。
  7. 　請求項１乃至５記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を導電体として備える電子デバイス。
  8. 　請求項１乃至５記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を備える電子デバイス。
  9. 　請求項１乃至５記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える装置。
  10. 　請求項１乃至５記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓。

     
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