WO2017104651A1 - Method for manufacturing transparent electroconductive body and transparent electroconductive body - Google Patents

Method for manufacturing transparent electroconductive body and transparent electroconductive body Download PDF

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acid
line
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正好 山内
大屋　秀信
直人 新妻
小俣　猛憲
圭一郎 鈴木
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • Patent Document 2 uses a liquid flow in a droplet applied on a substrate to form a ring having a fine width made of conductive fine particles, and a plurality of these rings are connected to form a transparent conductive film. It is disclosed to form. However, in this method, the number of intersections of rings increases to form a conductive path, and it is difficult to improve transparency.
  • the polyester resin preferably has a naphthalene ring in the main chain. It is particularly preferable to introduce a naphthalene ring into the main chain of the polyester resin by including 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component constituting the polyester resin.
  • the polyester resin is preferably crosslinked by a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is preferably crosslinked by an acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain.
  • the fatty acid amide is preferably used for a coating solution containing water as a solvent (also referred to as an aqueous coating solution).
  • the fatty acid amide can be added to the coating solution as an aqueous dispersion in which the fatty acid amide is dispersed in water.
  • the high boiling point solvent is a high boiling point solvent having a boiling point higher than that of water, which is contained in the ink used for forming the conductive thin wire.
  • two or more types of high-boiling solvents are contained in the ink, two or more types of high-boiling solvents similar to those contained in the ink are blended at the same weight ratio as the high-boiling solvents in the above contact angle conditions.
  • “water and the high boiling point solvent are used in the measurement of the contact angle A of the above contact angle condition.
  • the effect of the present invention can be exhibited, and the coffee stain phenomenon can be stably expressed to form a thin line.
  • the conductive polymer more preferably comprises the above-described ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.
  • the ink may contain various additives such as a surfactant.
  • a surfactant for example, when forming a line-shaped liquid 3 on a substrate using an inkjet head, it is possible to stabilize the discharge by adjusting the surface tension and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used. Silicon-based surfactants are those in which the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane is polyether-modified, such as “KF-351A”, “KF-642” manufactured by Shin-Etsu Chemical, and “BYK347” manufactured by Big Chemie. “BYK348” and the like are commercially available.
  • a printing method can be preferably used, and an inkjet method is particularly preferable.
  • an inkjet method is particularly preferable.
  • a liquid containing a conductive material is ejected as droplets from the nozzles of the inkjet head while moving the inkjet head relative to the substrate, and the ejected droplets are combined on the substrate.
  • a line-like liquid can be formed.
  • the droplet discharge method of the inkjet head is not particularly limited, and for example, a piezo method or a thermal method can be used.
  • the line width of the conductive thin wire 4 is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the line width of the conductive thin wire 4 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of imparting stable conductivity.
  • a plurality of further line-shaped liquids 3 are formed with ink containing a conductive material in a direction intersecting with the previously formed parallel lines 5.
  • the line-shaped liquids 3 are arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the line-shaped liquid 3 is dried to form further parallel lines 5 composed of two conductive thin wires 4 and 4 parallel to each other.
  • the metal constituting the metal film is preferably different from the conductive material constituting the conductive thin wire.
  • the conductive thin wire can be made of silver, and the metal film can be made of copper, nickel, chromium, or the like.
  • the transparent conductor of the present invention can be suitably manufactured by the above-described method for manufacturing a transparent conductor of the present invention.
  • Electrolytic copper plating Copper sulfate pentahydrate 60g, sulfuric acid 19g, 1N hydrochloric acid 2g, gloss imparting agent ("ST901C" manufactured by Meltex Co., Ltd.) 5g, conductivity immersed in a copper plating bath prepared in a formulation to finish 1000ml with ion-exchanged water Electric power was supplied to the fine line pattern and electrolytic copper plating was performed. A copper plate for plating was used for the anode.
  • Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 2 described above.
  • Example 4 In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 4 described below.
  • a water-dispersible polyester resin D having the following composition ratio was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to prepare a coating solution 4.
  • Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) of the undercoat layer 4 described above.
  • Example 6 In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 6 described below.
  • Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) in the undercoat layer 8 described above.
  • Example 9 In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 9 described below.
  • ⁇ Undercoat layer 9> The following coating solution 9 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 ⁇ m (the dry film thickness is 0.15 ⁇ m), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 9 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
  • a mixture of 3 parts by weight and 2 parts by weight of oleic acid amide (fatty acid amide) was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water. Thus, a coating solution 9 was obtained.
  • Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 11 described above.

Abstract

The present invention addresses the problem of providing an electroconductive body and a method for manufacturing a transparent electroconductive body capable of stably forming an electroconductive thin wire utilizing the coffee stain phenomenon, and having excellent adhesion in the electroconductive thin wire. The problem is overcome with a method for manufacturing a transparent electroconductive body in which: an undercoat layer 2 is formed on a base material 1; a linear liquid is subsequently formed on the undercoat layer 2 using ink containing an electroconductive material; when the linear liquid is dried, the electroconductive thin wire 4 is subsequently formed by selectively depositing the electroconductive material at both widthwise ends of the linear liquid so that the electroconductive thin wire 4 is formed; and a transparent electroconductive body having a pattern comprising the electroconductive thin wire 4 is manufactured. The ink comprises a solvent that comprises water and a high boiling point solution with a higher boiling point than water, and an electroconductive material. The electroconductive material is contained in a concentration of less than 5% by weight in relation to the ink total weight, and the undercoat layer 2 contains a specific polyester resin.

Description

透明導電体の製造方法及び透明導電体Method for producing transparent conductor and transparent conductor
　本発明は、透明導電体の製造方法及び透明導電体に関し、より詳しくは、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体に関する。 The present invention relates to a method for producing a transparent conductor and a transparent conductor, and more specifically, production of a transparent conductor capable of stably forming a conductive fine wire by utilizing the coffee stain phenomenon and having excellent adhesion of the conductive fine wire. The present invention relates to a method and a transparent conductor.
　従来、基材上に導電性細線パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィー法を利用した方法が広く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィー法は、材料のロスが多く、工程が複雑である。そこで、材料のロスが少なく、簡略な工程によって、導電性細線パターンを形成することが検討されている。 Conventionally, a method using a photolithography method has been widely used as a method for forming a conductive fine line pattern on a substrate. However, the photolithographic method has a lot of material loss and a complicated process. Therefore, it has been studied to form a conductive thin wire pattern by a simple process with little material loss.
　例えば、インクジェット法によって導電性材料を含む液滴を基材に付与して導電性細線パターンを形成する方法があるが、インクジェット法では、通常は、導電性細線の線幅が吐出された液滴の直径以下にはならないため、数μｍの線幅の導電性細線を形成することはできなかった。 For example, there is a method of forming a conductive fine line pattern by applying a droplet containing a conductive material to a substrate by an ink jet method, but in the ink jet method, a droplet in which the line width of a conductive thin wire is usually discharged Therefore, it was not possible to form a conductive thin wire having a line width of several μm.
　インクジェット法による細線形成のアプローチとして、あらかじめ基材に撥剤を全面塗布した後、レーザーで撥剤の一部を親水化して親撥パターンを形成し、親撥パターン上にインクジェット法で液滴を付与して細線を形成する方法がある。しかしながら、この方法では、撥剤を塗布したり、レーザーで親撥パターンを形成したりと工程が複雑になってしまう。 As an approach for forming fine lines by the inkjet method, after applying a repellent to the substrate in advance, a part of the repellent is hydrophilized with a laser to form a repellent pattern, and droplets are formed on the repellent pattern by the ink jet method. There is a method of forming a fine line by applying. However, this method complicates the process of applying a repellent or forming a repellent pattern with a laser.
　これに対して、特許文献１には、基材上に付与した液滴内における液体の流れを利用して、液滴中の固形分である導電性微粒子を液滴の周辺部に堆積させて、液滴より微細な幅のパターンを形成する方法が開示されている。この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴の直径以下の数μｍの幅の細線を形成することが可能になる。 On the other hand, in Patent Document 1, by utilizing the flow of liquid in a droplet applied on a substrate, conductive fine particles that are solid content in the droplet are deposited on the periphery of the droplet. A method of forming a pattern with a width smaller than that of a droplet is disclosed. According to this method, it is possible to form a thin line having a width of several μm that is equal to or smaller than the diameter of the droplet without requiring a special process.
　また、特許文献２には、基材上に付与した液滴内における液体の流れを利用して、導電性微粒子からなる微細な幅のリングを形成し、これを複数連結して透明導電膜を形成することが開示されている。しかしながら、この方法では、導電パスを形成するためにリングの交点が多くなり、透明性を向上することが困難である。 Further, Patent Document 2 uses a liquid flow in a droplet applied on a substrate to form a ring having a fine width made of conductive fine particles, and a plurality of these rings are connected to form a transparent conductive film. It is disclosed to form. However, in this method, the number of intersections of rings increases to form a conductive path, and it is difficult to improve transparency.
　これに対して、本出願人は、基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて互いに並行な導電性細線からなる平行線パターンを形成することによって、該平行線パターンからなる透明導電膜を形成することを開示している（特許文献３）。これにより、透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。 On the other hand, the present applicant forms a line liquid using an ink containing a conductive material on a substrate, and then, when drying the line liquid, the line width direction of the line liquid. Disclosed is to form a transparent conductive film composed of parallel line patterns by selectively depositing the conductive material on both ends to form parallel line patterns composed of parallel conductive thin lines (patent) Reference 3). Thereby, the transparent conductive film excellent in transparency and electroconductivity can be formed.
特開２００５－９５７８７号公報JP 2005-95787 A ＷＯ２０１１／０５１９５２WO2011 / 051952 特開２０１４－３８９９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-38992
　しかしながら、従来の技術には、導電性細線の基材に対する密着性に更なる改善の余地が見出された。また、液滴内部の液体の流れを利用して液滴周縁部に選択的に導電性材料を堆積させる（以下、この現象をコーヒーステイン現象という場合がある）ことによって導電性細線を形成する際に、導電性細線を安定に形成する観点でも更なる改善の余地が見出された。 However, the conventional technology has found room for further improvement in the adhesion of the conductive thin wire to the substrate. In addition, when a conductive thin wire is formed by selectively depositing a conductive material on the periphery of the droplet using the flow of liquid inside the droplet (hereinafter, this phenomenon may be referred to as a coffee stain phenomenon). In addition, there has been found room for further improvement from the viewpoint of stably forming conductive thin wires.
　そこで本発明の課題は、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a transparent conductor manufacturing method and a transparent conductor that can stably form conductive fine wires by utilizing the coffee stain phenomenon and have excellent adhesion of the conductive fine wires.
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。 Further, other problems of the present invention will become apparent from the following description.
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.
１．
　基材上に下引き層を形成し、
　次いで、前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
　次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成し、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する透明導電体の製造方法であって、
　前記インクは、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、
　前記導電性材料は、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有され、
　前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体の製造方法。
２．
　前記ジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む前記１記載の透明導電体の製造方法。
３．
　前記ポリエステル樹脂が、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されている前記１又は２記載の透明導電体の製造方法。
４．
　前記アクリル樹脂架橋剤の添加量が、前記下引き層の総重量に対して３重量％～１２重量％の範囲である前記３記載の透明導電体の製造方法。
５．
　前記アクリル樹脂架橋剤が、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンと、メチルメタクリレートの共重合体からなる前記３又は４記載の透明導電体の製造方法。
６．
　前記下引き層が、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の何れか一方又は両方の界面活性剤を含有する前記１～５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
７．
　前記下引き層が、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルから選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する前記６記載の透明導電体の製造方法。
８．
　前記下引き層が、脂肪酸アミドを含有する前記１～７の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
９．
　前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方である前記８記載の透明導電体の製造方法。
１０．
　前記下引き層の表面が下記接触角条件を満たす前記１～９の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
＜接触角条件＞
　水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
　０．１≦Ｂ／Ａ≦２　・・・（ａ）
　１０°≦Ａ≦３０°　・・・（ｂ）
　５°≦Ｂ≦３０°　・・・（ｃ）
１１．
　前記高沸点溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである前記１０記載の透明導電体の製造方法。
１２．
　前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１～１１の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
１３．
　基材上に設けられた下引き層上に導電性細線からなるパターンを有して成り、
　前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体。
１４．
　前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１３記載の透明導電体。 1.
Forming an undercoat layer on the substrate,
Next, a line-shaped liquid is formed on the undercoat layer using an ink containing a conductive material,
Next, when the line-shaped liquid is dried, the conductive material is selectively deposited on both ends of the line-shaped liquid in the line width direction so as to form a conductive thin line, and a transparent pattern having the conductive thin line is formed. A method for producing a transparent conductor for producing a conductor,
The ink is composed of water and a solvent composed of a high boiling point solvent having a boiling point higher than water, and the conductive material.
The conductive material is contained at a concentration of less than 5% by weight based on the total weight of the ink;
The undercoat layer is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene oxide of bisphenol A. The manufacturing method of the transparent conductor containing the polyester resin obtained by reaction with the glycol component which consists of at least 1 sort (s) selected from the adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A.
2.
2. The method for producing a transparent conductor according to 1 above, wherein 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is included as the dicarboxylic acid component.
3.
3. The method for producing a transparent conductor according to 1 or 2, wherein the polyester resin is crosslinked by an acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain.
4).
4. The method for producing a transparent conductor according to 3 above, wherein the addition amount of the acrylic resin crosslinking agent is in the range of 3 wt% to 12 wt% with respect to the total weight of the undercoat layer.
5).
5. The method for producing a transparent conductor according to 3 or 4 above, wherein the acrylic resin cross-linking agent comprises a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline and methyl methacrylate.
6).
6. The transparent conductive material according to any one of 1 to 5, wherein the undercoat layer contains one or both of a fatty acid polyoxyethylene ester surfactant and a polyoxyethylene alkyl ether surfactant. Body manufacturing method.
7).
7. The method for producing a transparent conductor according to 6, wherein the undercoat layer contains at least one surfactant selected from eicosanoic acid polyoxyethylene ester, polyoxyethylene oleyl ether, or polyoxyethylene cetyl ether.
8).
8. The method for producing a transparent conductor according to any one of 1 to 7, wherein the undercoat layer contains a fatty acid amide.
9.
9. The method for producing a transparent conductor according to 8, wherein the fatty acid amide is one or both of oleic acid amide and erucic acid amide.
10.
10. The method for producing a transparent conductor according to any one of 1 to 9, wherein the surface of the undercoat layer satisfies the following contact angle condition.
<Contact angle condition>
A contact angle at 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the mixed solution obtained by mixing water and the high boiling solvent at a weight ratio of 80:20 is A, and 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the high boiling point solvent. When the contact angle in B is B, all of the following formulas (a), (b) and (c) must be satisfied.
0.1 ≦ B / A ≦ 2 (a)
10 ° ≦ A ≦ 30 ° (b)
5 ° ≦ B ≦ 30 ° (c)
11.
11. The method for producing a transparent conductor as described in 10 above, wherein the high boiling point solvent is diethylene glycol monobutyl ether.
12
12. The method for producing a transparent conductor according to any one of 1 to 11, wherein a metal film is provided on the conductive thin wire.
13.
It has a pattern consisting of conductive thin wires on the undercoat layer provided on the substrate,
The undercoat layer is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene oxide of bisphenol A. The transparent conductor containing the polyester resin obtained by reaction with the glycol component which consists of at least 1 sort (s) selected from the adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A.
14
14. The transparent conductor according to 13, wherein a metal film is provided on the conductive thin wire.
　本発明によれば、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a transparent conductor and a transparent conductor, which can stably form a conductive fine wire by utilizing the coffee stain phenomenon and has excellent adhesion of the conductive fine wire.
本発明の透明導電体の製造方法を概念的に説明する図The figure which illustrates conceptually the manufacturing method of the transparent conductor of this invention 導電性細線からなるメッシュパターンの形成例を概念的に説明する図The figure which illustrates notionally the example of formation of the mesh pattern which consists of a conductive fine wire
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
　本発明の透明導電体の製造方法は、まず、基材上に下引き層を形成し、次いで、前記基材の前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成して、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する。 In the method for producing a transparent conductor according to the present invention, first, an undercoat layer is formed on a substrate, and then a line-shaped liquid is applied on the undercoat layer of the substrate using an ink containing a conductive material. When the line-shaped liquid is formed and then dried, the conductive material is selectively deposited on both ends of the line-shaped liquid in the line width direction to form a conductive thin line, and the conductive thin line is formed. A transparent conductor having a pattern is manufactured.
　ライン状液体の乾燥に際して該ライン状液体の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。 When the conductive material is selectively deposited at both ends in the line width direction of the line liquid during drying of the line liquid, the coffee stain phenomenon can be suitably used.
　本発明において、前記インクは、水と水より沸点の高い高沸点溶剤（以下、水より沸点の高い高沸点溶剤を、単に高沸点溶剤という場合がある）とからなる溶媒に前記導電性材料をインク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有してなる。 In the present invention, the ink contains the conductive material in a solvent comprising water and a high-boiling solvent having a boiling point higher than that of water (hereinafter, a high-boiling solvent having a boiling point higher than that of water may be simply referred to as a high-boiling solvent). It is contained at a concentration of less than 5% by weight with respect to the total weight of the ink.
　また、前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される１種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される１種以上のグリコール成分とからなるポリエステル樹脂を含む。 The undercoat layer is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene of bisphenol A. A polyester resin comprising one or more glycol components selected from an oxide adduct and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
　これにより、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる効果が得られる。 Thereby, the conductive fine wire can be stably formed by utilizing the coffee stain phenomenon, and the effect of excellent adhesion of the conductive thin wire can be obtained.
　更に、本発明によれば、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成できる結果、導電性細線の線幅が細くなることがわかった。そのため、導電性細線の視認性を低下でき、光の透過率を向上できるようになる。 Furthermore, according to the present invention, it has been found that the conductive fine wire can be stably formed using the coffee stain phenomenon, and as a result, the line width of the conductive thin wire is reduced. Therefore, the visibility of the conductive thin wire can be reduced, and the light transmittance can be improved.
　また、導電性細線の密着性に優れることにより、例えば、透明導電膜が形成された基材を、高温高湿下で長時間保存したり、折り曲げたりした場合等においても、透明導電膜を構成する導電性細線が基材から剥離することを好適に防止できることがわかった。 In addition, because of excellent adhesion of conductive thin wires, for example, a transparent conductive film can be formed even when a substrate on which a transparent conductive film is formed is stored or bent for a long time under high temperature and high humidity. It turned out that it can prevent suitably that the electroconductive fine wire which peels peels from a base material.
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について更に詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
　図１は、本発明の透明導電体の製造方法を概念的に説明する図である。 FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating a method for producing a transparent conductor according to the present invention.
　まず、図１（ａ）に示すように、基材１を用意する。基材は格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが好適である。基材としては、透明なものを用いることが好ましい。 First, as shown in FIG. 1A, a base material 1 is prepared. The base material is not particularly limited. For example, glass, plastic (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide, polycarbonate, cycloolefin polymer, etc.), metal (copper, nickel, aluminum, iron, etc.) Or an alloy), ceramic, and the like. These may be used alone or in a bonded state. Among these, plastic is preferable, and polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and the like are preferable. As the substrate, it is preferable to use a transparent material.
　基材１には、必要に応じて表面処理を施すことができる。特にプラスチックからなる基材１に好適な表面処理として、コロナ放電処理等を好ましく例示できる。コロナ放電処理によって、基材１の表面を親水化することができ、下引き層を形成するための塗布液の塗布性を向上することができる。 The substrate 1 can be subjected to a surface treatment as necessary. Particularly preferable examples of the surface treatment suitable for the base material 1 made of plastic include corona discharge treatment. By the corona discharge treatment, the surface of the substrate 1 can be hydrophilized, and the coating property of the coating liquid for forming the undercoat layer can be improved.
　次いで、図１（ｂ）に示すように、基材１上にポリエステル樹脂を含む下引き層２を形成する。 Next, as shown in FIG. 1B, an undercoat layer 2 containing a polyester resin is formed on the substrate 1.
　下引き層２の形成方法は格別限定されないが、例えば塗布法等により形成することが好ましい。塗布法を用いる場合は、ポリエステル樹脂等の下引き層２を形成するための成分を溶媒中に含有する塗布液を調製し、これを基材１上に塗布した後、溶媒を乾燥させて下引き層２を形成することができる。溶媒としては、例えば水や有機溶剤等を用いることができ、特に水が好適である。
　また、基材１と下引き層２の間にさらに１層以上の下引き層を設けてもよい。 Although the formation method of the undercoat layer 2 is not particularly limited, it is preferably formed by, for example, a coating method. In the case of using the coating method, a coating solution containing a component for forming the undercoat layer 2 such as polyester resin in a solvent is prepared, and this is coated on the substrate 1, and then the solvent is dried. The pulling layer 2 can be formed. As the solvent, for example, water or an organic solvent can be used, and water is particularly preferable.
One or more undercoat layers may be further provided between the substrate 1 and the undercoat layer 2.
　以下に、下引き層２に含有されるポリエステル樹脂について詳しく説明する。 Hereinafter, the polyester resin contained in the undercoat layer 2 will be described in detail.
　下引き層２に含有されるポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られる。 The polyester resin contained in the undercoat layer 2 includes at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A It is obtained by reaction with a glycol component comprising at least one selected from ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A.
　これにより、コーヒーリング現象による細線形成がより安定になり、透明性に優れた透明導電体を得ることができる。これら特定成分のポリエステル樹脂からなる下引き層を形成しておくことによって、下引き層に対するインクの接触角を、コーヒーステイン現象を起こすのに適した値にすることができる。 Thereby, the formation of fine lines due to the coffee ring phenomenon becomes more stable, and a transparent conductor excellent in transparency can be obtained. By forming an undercoat layer made of the polyester resin of these specific components, the contact angle of the ink with respect to the undercoat layer can be set to a value suitable for causing the coffee stain phenomenon.
　ポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有することが好ましい。これにより、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水と高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。 The polyester resin preferably has a naphthalene skeleton. As a result, the contact angle of the high boiling point solvent contained in the ink is increased, and the difference between the contact angle of the solvent consisting of water and the high boiling point solvent in the initial drying stage and the contact angle of the solvent consisting of the high boiling point solvent in the late drying stage is increased. As a result, the coffee stain phenomenon can be expressed more stably and fine lines can be formed.
　特に、ポリエステル樹脂は、主鎖中にナフタレン環を有することが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸を含むことによって、ポリエステル樹脂の主鎖中にナフタレン環を導入することが特に好ましい。 In particular, the polyester resin preferably has a naphthalene ring in the main chain. It is particularly preferable to introduce a naphthalene ring into the main chain of the polyester resin by including 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component constituting the polyester resin.
　ポリエステル樹脂は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。特に、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されていることが好ましい。 The polyester resin is preferably crosslinked by a crosslinking agent. In particular, it is preferably crosslinked by an acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain.
　ポリエステル樹脂を、好ましくは上記アクリル樹脂架橋剤で、架橋することによって、下引き層と導電性細線の密着性が更に向上する。また、ポリエステル樹脂を架橋することによって、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水と高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。 By cross-linking the polyester resin, preferably with the acrylic resin cross-linking agent, the adhesion between the undercoat layer and the conductive fine wire is further improved. Also, by crosslinking the polyester resin, the contact angle of the high boiling point solvent contained in the ink is increased, the contact angle of the solvent consisting of water and the high boiling point solvent in the initial drying stage, and the solvent consisting of the high boiling point solvent in the late drying stage. The difference from the contact angle becomes smaller, and the coffee stain phenomenon can be expressed more stably and a thin line can be formed.
　オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤としては、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。そのようなアクリル樹脂として、例えば、以下に示すオキサゾリン基を有するモノマー及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを、その他の共重合成分と共重合させたアクリル樹脂等を挙げることができる。 As the acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain, an acrylic resin that is soluble or dispersible in water or water containing some organic solvent is preferable. Examples of such an acrylic resin include an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having an oxazoline group and / or a monomer having a polyalkylene oxide chain shown below with other copolymerization components.
　オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン等を好ましく例示することができる。 Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. Preferred examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline.
　ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステル等を好ましく例示することができる。ここで、ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を好ましく例示することができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３～１００の範囲であることが好ましい。 Preferred examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include esters obtained by adding polyalkylene oxide to a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid. Here, preferred examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like. The repeating unit of the polyalkylene oxide chain is preferably in the range of 3 to 100.
　アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のようなモノマー成分等を用いることができる。 As other copolymerization components of the acrylic resin, for example, monomer components such as alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide can be used.
　アクリル樹脂架橋剤としては２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとメチルメタクリレートの共重合体が特に好ましい。 As the acrylic resin crosslinking agent, a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline and methyl methacrylate is particularly preferable.
　オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤の添加量は、下引き層２の総重量に対して３重量％～１２重量％の範囲であることが好ましい。添加量が３重量％以上であることにより、架橋の効果が十分に発揮され、下引き層２と導電性細線４の密着性を好適に向上することができる。また、添加量が１２重量％以下であることにより、下引き層２がオキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖によって過剰に親水化されることが防止され、インクの濡れ性を好適に保持でき、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。 The addition amount of the acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain is preferably in the range of 3 wt% to 12 wt% with respect to the total weight of the undercoat layer 2. When the addition amount is 3% by weight or more, the effect of crosslinking is sufficiently exhibited, and the adhesion between the undercoat layer 2 and the conductive thin wire 4 can be preferably improved. Further, when the addition amount is 12% by weight or less, the undercoat layer 2 is prevented from being excessively hydrophilized by the oxazoline group and / or the polyalkylene oxide chain, and the ink wettability can be suitably maintained. The stain phenomenon can be expressed more stably to form a fine line.
　下引き層２は、界面活性剤を含有することが好ましい。特に、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、下引き層２を形成するための塗布液の基材１に対する濡れ性と、形成した下引き層２に対するインクの濡れ性を好適に調整することができる。 The undercoat layer 2 preferably contains a surfactant. In particular, it is preferable to contain at least one surfactant selected from fatty acid polyoxyethylene ester surfactants or polyoxyethylene alkyl ether surfactants. Thereby, the wettability with respect to the base material 1 of the coating liquid for forming the undercoat layer 2, and the wettability of the ink with respect to the formed undercoat layer 2 can be adjusted suitably.
　脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸ポリオキシエチレンエステル、ステアリル酸ポリオキシエチレンエステル、オレイン酸ポリオキシエチレンエステル、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル等を挙げることができ、特にエイコサン酸ポリオキシエチレンエステルが好適である。 Examples of the fatty acid polyoxyethylene ester surfactant include lauric acid polyoxyethylene ester, stearyl acid polyoxyethylene ester, oleic acid polyoxyethylene ester, eicosanoic acid polyoxyethylene ester, etc. Acid polyoxyethylene esters are preferred.
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等を挙げることができ、特にポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが好適である。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ether surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristol ether, polyoxyethylene octyldodecyl Examples include ethers, and polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether are particularly preferable.
　下引き層２は、脂肪酸アミドを含有することが好ましい。脂肪酸アミドは、下引き層２の表面に配向して、下引き層２の表面を疎水性にする作用がある。そのため、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水及び高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。 The undercoat layer 2 preferably contains a fatty acid amide. The fatty acid amide is oriented on the surface of the undercoat layer 2 to make the surface of the undercoat layer 2 hydrophobic. For this reason, the contact angle of the high-boiling solvent contained in the ink is increased, and the difference between the contact angle of the solvent consisting of water and the high-boiling solvent in the initial drying stage and the contact angle of the solvent consisting of the high-boiling solvent in the late drying stage is small. As a result, the coffee stain phenomenon can be expressed more stably and fine lines can be formed.
　脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等を挙げることができ、特に、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方を用いることが好ましい。 Examples of the fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide and the like, and in particular, either or both of oleic acid amide and erucic acid amide are used. It is preferable.
　脂肪酸アミドは、溶媒として水を含有する塗布液（水系の塗布液ともいう）に用いることが好ましい。脂肪酸アミドは、該脂肪酸アミドを水に分散させた水分散体として塗布液に添加することができる。 The fatty acid amide is preferably used for a coating solution containing water as a solvent (also referred to as an aqueous coating solution). The fatty acid amide can be added to the coating solution as an aqueous dispersion in which the fatty acid amide is dispersed in water.
　下引き層２の表面は、下記接触角条件を満たすことが好ましい。 The surface of the undercoat layer 2 preferably satisfies the following contact angle conditions.
　水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。 A contact angle at 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the mixed solution obtained by mixing water and the high boiling solvent at a weight ratio of 80:20 is A, and 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the high boiling point solvent. When the contact angle in B is B, all of the following formulas (a), (b) and (c) must be satisfied.
　０．１≦Ｂ／Ａ≦２　・・・（ａ）
　１０°≦Ａ≦３０°　・・・（ｂ）
　５°≦Ｂ≦３０°　・・・（ｃ） 0.1 ≦ B / A ≦ 2 (a)
10 ° ≦ A ≦ 30 ° (b)
5 ° ≦ B ≦ 30 ° (c)
　ここで、高沸点溶剤というのは、導電性細線の形成に用いるインクに含有させる、水より沸点の高い高沸点溶剤のことである。インクに２種以上の高沸点溶剤を含有させる場合は、上記接触角条件における高沸点溶剤として、インクに含有させるものと同様の２種以上の高沸点溶剤を同様の重量比で配合して用いる。例えば、高沸点溶剤αを１５重量％、高沸点溶剤βを１０重量％含むインクを用いる場合、上記接触角条件の接触角Ａの測定に用いる「水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液」の組成は、水：高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝８０：１２：８の重量比とし、上記接触角条件の接触角Ｂの測定に用いる「高沸点溶剤」の組成は、高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝６０：４０の重量比とする。 Here, the high boiling point solvent is a high boiling point solvent having a boiling point higher than that of water, which is contained in the ink used for forming the conductive thin wire. When two or more types of high-boiling solvents are contained in the ink, two or more types of high-boiling solvents similar to those contained in the ink are blended at the same weight ratio as the high-boiling solvents in the above contact angle conditions. . For example, in the case of using an ink containing 15% by weight of the high boiling point solvent α and 10% by weight of the high boiling point solvent β, “water and the high boiling point solvent are used in the measurement of the contact angle A of the above contact angle condition. The composition of the “mixed liquid mixed at a weight ratio” is a weight ratio of water: high boiling point solvent α: high boiling point solvent β = 80: 12: 8, and is used for the measurement of the contact angle B under the above contact angle conditions. The weight ratio of high boiling point solvent α: high boiling point solvent β = 60: 40.
　接触角の測定は、３μＬの液滴を滴下し、滴下後１秒後の値を測定値とする。 Measure the contact angle by dropping a 3 μL droplet and taking the value 1 second after the drop as the measured value.
　下引き層２の表面が、上記接触角条件を満たすことによって、本発明の効果を発揮し、更にコーヒーステイン現象を安定に発現して細線を形成することができる。 When the surface of the undercoat layer 2 satisfies the above contact angle condition, the effect of the present invention can be exhibited, and the coffee stain phenomenon can be stably expressed to form a thin line.
　接触角Ａが１０°未満ではインクがぬれすぎてしまいコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、接触角Ａが３０°より大きくなると液滴端部と中央部での乾燥速度差がなくなりコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。同様に接触角Ｂについても５°未満では乾燥後期でぬれすぎてしまいコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、接触角Ｂが３０°より大きくなると乾燥後期で液滴端部と中央部での乾燥速度差がなくなりコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。またＢ／Ａが０．１未満では乾燥初期と乾燥後期でのぬれ性のバランスが崩れてコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、Ｂ／Ａが２より大きくなっても乾燥初期と乾燥後期でのぬれ性のバランスがくずれてコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。 If the contact angle A is less than 10 °, the ink is too wet and the coffee stain phenomenon is hardly promoted. The promotion of is difficult to occur. Similarly, if the contact angle B is less than 5 °, it becomes too wet in the late stage of drying and the coffee stain phenomenon is not easily promoted. The speed difference disappears and the coffee stain phenomenon is not easily accelerated. Also, if B / A is less than 0.1, the wettability balance between the initial drying stage and the latter drying stage is lost, and the coffee stain phenomenon is less likely to be promoted. The balance of wettability is lost and the promotion of the coffee stain phenomenon is less likely to occur.
　下引き層２の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ～５μｍの範囲であることが更に好ましい。ここでいう厚さは、乾燥後の下引き層２の厚さ（乾燥膜厚ともいう）である。下引き層２の厚さが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であることによって、下引き層２による十分な効果が得られる。また、下引き層２の厚さが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、下引き層２の透明性が好適に保持される。 The thickness of the undercoat layer 2 is preferably in the range of 10 nm to 10 μm, more preferably in the range of 100 nm to 5 μm. The thickness here is the thickness of the undercoat layer 2 after drying (also referred to as dry film thickness). When the thickness of the undercoat layer 2 is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, a sufficient effect by the undercoat layer 2 can be obtained. Moreover, the transparency of the undercoat layer 2 is suitably maintained when the thickness of the undercoat layer 2 is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
　以上のようにして下引き層２を形成した後、図１（ｃ）に示すように、基材１の下引き層２上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体３を形成する。 After forming the undercoat layer 2 as described above, a line-like liquid 3 is formed on the undercoat layer 2 of the substrate 1 using ink containing a conductive material, as shown in FIG. To do.
　インクとしては、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、前記導電性材料が、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有されたものを好適に用いることができる。 The ink is composed of water and a solvent having a boiling point higher than that of water and the conductive material, and the conductive material is contained at a concentration of less than 5% by weight with respect to the total weight of the ink. Can be suitably used.
　インクに含有させる高沸点溶剤としては、水より高沸点のものが用いられ、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。 As the high boiling point solvent contained in the ink, those having a boiling point higher than that of water are used. For example, 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Alcohols such as butanediol and propylene glycol, ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether In particular, diethylene glycol monobutyl ether is preferred.
　高沸点溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高沸点溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独で用いるか、又は、他の高沸点溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。 High boiling solvents can be used alone or in combination of two or more. In particular, diethylene glycol monobutyl ether is preferably used alone or in combination with other high boiling solvents as the high boiling solvent.
　インクに含有させる導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。 Preferred examples of the conductive material contained in the ink include conductive fine particles and a conductive polymer.
　導電性微粒子としては格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い細線を形成することができるので好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍの範囲、より好ましくは３～５０ｎｍの範囲である。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。 The conductive fine particles are not particularly limited, but Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Fine particles such as In can be preferably exemplified, and among them, it is preferable to use fine metal particles such as Au, Ag, and Cu because they can form thin wires having low electric resistance and strong against corrosion. From the viewpoint of cost and stability, metal fine particles containing Ag are most preferable. The average particle diameter of these metal fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 3 to 50 nm. The average particle diameter is a volume average particle diameter, and can be measured by “Zeta Sizer 1000HS” manufactured by Malvern.
　また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。 It is also preferable to use carbon fine particles as the conductive fine particles. Preferable examples of the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.
　導電性ポリマーとしては格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。 The conductive polymer is not particularly limited, but a π-conjugated conductive polymer can be preferably exemplified. Examples of the π-conjugated conductive polymer include polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylenes, polyparaphenylene vinylenes, polyparaphenylene sulfide. Chain conductive polymers such as polyazenes, polyazulenes, polyisothianaphthenes, and polythiazyl compounds can be used. Among these, polythiophenes and polyanilines are preferable in that high conductivity is obtained, and polyethylenedioxythiophene is most preferable.
　導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなるものである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。 The conductive polymer more preferably comprises the above-described π-conjugated conductive polymer and polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.
　導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーが、H.C.Starck社から「CLEVIOSシリーズ」として、Aldrich社から「PEDOT-PASS483095」、「PEDOT-PASS560598」として、Nagase Chemtex社から「Denatronシリーズ」として市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社から「ORMECONシリーズ」として市販されている。 A commercially available material can be preferably used as the conductive polymer. For example, a conductive polymer composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is available from HCStarck as “CLEVIOS series”, from Aldrich as “PEDOT-PASS483095” and “PEDOT-PASS560598” Commercially available from Nagase Chemtex as the “Denatron Series”. Polyaniline is commercially available from Nissan Chemical Company as the “ORMECON series”.
　また、インクは、界面活性剤など種々の添加剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることで、例えば、インクジェットヘッドを用いて基材上にライン状液体３を形成するような場合等に、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖又は末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製の「KF-351A」、「KF-642」やビッグケミー社製の「BYK347」、「BYK348」等が市販されている。 Further, the ink may contain various additives such as a surfactant. By using a surfactant, for example, when forming a line-shaped liquid 3 on a substrate using an inkjet head, it is possible to stabilize the discharge by adjusting the surface tension and the like. Become. The surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used. Silicon-based surfactants are those in which the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane is polyether-modified, such as “KF-351A”, “KF-642” manufactured by Shin-Etsu Chemical, and “BYK347” manufactured by Big Chemie. “BYK348” and the like are commercially available.
　ライン状液体３の形成に際しては、印刷法を好ましく用いることができ、特にインクジェット法が好適である。インクジェット法を用いる場合は、インクジェットヘッドを基材に対して相対移動させながら、インクジェットヘッドのノズルから導電性材料を含む液体を液滴として吐出し、吐出された液滴を基材上で合一させて、ライン状液体を形成することができる。インクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えば、ピエゾ方式やサーマル方式等を用いることができる。 In forming the line-like liquid 3, a printing method can be preferably used, and an inkjet method is particularly preferable. When the inkjet method is used, a liquid containing a conductive material is ejected as droplets from the nozzles of the inkjet head while moving the inkjet head relative to the substrate, and the ejected droplets are combined on the substrate. Thus, a line-like liquid can be formed. The droplet discharge method of the inkjet head is not particularly limited, and for example, a piezo method or a thermal method can be used.
　次いで、ライン状液体３を乾燥させる際に、ライン状液体３の線幅方向両端（即ち、ライン状液体３の長さ方向に沿う両縁）に導電性材料を選択的に堆積させて、図１（ｄ）に示すように、導電性細線４を形成する。 Next, when the line-shaped liquid 3 is dried, a conductive material is selectively deposited on both ends of the line-shaped liquid 3 in the line width direction (that is, both edges along the length direction of the line-shaped liquid 3). As shown in FIG. 1 (d), conductive thin wires 4 are formed.
　ライン状液体３を乾燥させる際には、下引き層２の表面を所定温度に加温する方法や、送風を行う方法等を組み合わせることができる。 When drying the line-shaped liquid 3, a method of heating the surface of the undercoat layer 2 to a predetermined temperature, a method of blowing air, or the like can be combined.
　上述したように、ライン状液体３の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。具体的には、ライン状液体３を乾燥させる際に、ライン状液体３の内部流動によって導電性材料をライン状液体３の線幅方向両端に選択的に堆積させて、ライン状液体３よりも線幅の細い導電性細線４を形成することができる。この結果、ライン状液体３から、２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる平行線５を形成することができる。 As described above, when the conductive material is selectively deposited on both ends of the line-shaped liquid 3 in the line width direction, the coffee stain phenomenon can be suitably used. Specifically, when the line-shaped liquid 3 is dried, a conductive material is selectively deposited on both ends in the line width direction of the line-shaped liquid 3 by the internal flow of the line-shaped liquid 3. A thin conductive wire 4 having a narrow line width can be formed. As a result, it is possible to form a parallel line 5 including two conductive thin wires 4 and 4 parallel to each other from the line-shaped liquid 3.
　以上のようにして、導電性細線４からなるパターンを有する透明導電体を製造することができる。 As described above, a transparent conductor having a pattern made of the conductive thin wires 4 can be manufactured.
　本明細書において、透明導電体が「透明」であるというのは、コーヒーステイン現象を利用することによって、透明導電体を構成する導電性細線を、インクからなるライン状液体よりも細く形成したことにより、該導電性細線の視認性が低下していることを意味する。従って、導電性細線を構成する導電性材料自体が透明である必要はなく、透明でない導電性材料も好適に用いることができる。 In this specification, the transparent conductor is “transparent” because the conductive fine wire constituting the transparent conductor is made thinner than the line-shaped liquid made of ink by utilizing the coffee stain phenomenon. This means that the visibility of the conductive thin wire is lowered. Therefore, the conductive material itself constituting the conductive thin wire does not need to be transparent, and a conductive material that is not transparent can be suitably used.
　導電性細線４の線幅は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましい。導電性細線４の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、１μｍ以上であることが好ましい。 The line width of the conductive thin wire 4 is preferably 10 μm or less, and more preferably 8 μm or less. The lower limit of the line width of the conductive thin wire 4 is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of imparting stable conductivity.
　導電性細線によって形成されるパターンは格別限定されないが、メッシュパターンであることが好ましい。以下に、図２を参照して、メッシュパターンの形成例について説明する。 The pattern formed by the conductive thin wires is not particularly limited, but is preferably a mesh pattern. Below, with reference to FIG. 2, the formation example of a mesh pattern is demonstrated.
　まず、図２（ａ）に示すように、基材１の下引き層２上に導電性材料を含むインクによりライン状液体３を形成する。ここでは、矩形の基材１に対して傾斜する方向に複数のライン状液体３を形成している。ライン状液体３は、所定の間隔で並設されている。 First, as shown in FIG. 2A, a line-shaped liquid 3 is formed on the undercoat layer 2 of the base material 1 with ink containing a conductive material. Here, a plurality of line-shaped liquids 3 are formed in a direction inclined with respect to the rectangular base material 1. The line-shaped liquids 3 are arranged in parallel at a predetermined interval.
　次いで、図２（ｂ）に示すように、ライン状液体３を乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、各ライン状液体３から２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる平行線５を形成する。 Next, as shown in FIG. 2B, when the line-shaped liquid 3 is dried, the line-shaped liquid 3 is made up of two conductive thin wires 4 and 4 that are parallel to each other using the coffee stain phenomenon. Parallel lines 5 are formed.
　次いで、図２（ｃ）に示すように、先に形成された平行線５と交差する方向に、導電性材料を含むインクにより更なる複数のライン状液体３を形成する。ライン状液体３は、所定の間隔で並設されている。 Next, as shown in FIG. 2C, a plurality of further line-shaped liquids 3 are formed with ink containing a conductive material in a direction intersecting with the previously formed parallel lines 5. The line-shaped liquids 3 are arranged in parallel at a predetermined interval.
　次いで、図２（ｄ）に示すように、ライン状液体３を乾燥させて、各ライン状液体３から２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる更なる平行線５を形成する。 Next, as shown in FIG. 2 (d), the line-shaped liquid 3 is dried to form further parallel lines 5 composed of two conductive thin wires 4 and 4 parallel to each other.
　以上のようにして、並設された複数の導電性細線４同士を互いに交差させたメッシュパターンを形成することができる。 As described above, a mesh pattern in which a plurality of conductive thin wires 4 arranged in parallel with each other can be formed.
　導電性細線４上に、図示しない金属膜を形成することは好ましいことである。これにより、導電性細線４の導電性及び導電性細線４からなるパターンの導電性を向上することができる。 It is preferable to form a metal film (not shown) on the conductive thin wire 4. Thereby, the electroconductivity of the electroconductive fine wire 4 and the electroconductivity of the pattern which consists of the electroconductive thin wire 4 can be improved.
　金属膜は、電解めっきにより形成することが好ましい。導電性細線４の導電性を利用することによって、導電性細線４に選択的に金属膜を形成することができる。 The metal film is preferably formed by electrolytic plating. By using the conductivity of the conductive thin wire 4, a metal film can be selectively formed on the conductive thin wire 4.
　金属膜を構成する金属は、導電性細線を構成する導電性材料とは異なるものであることが好ましい。例えば、導電性細線を銀により構成し、金属膜を銅、ニッケル又はクロム等により構成することができる。 The metal constituting the metal film is preferably different from the conductive material constituting the conductive thin wire. For example, the conductive thin wire can be made of silver, and the metal film can be made of copper, nickel, chromium, or the like.
　めっき金属を異ならせて複数回の電解めっきを施すことも好ましい。これにより、導電性細線４上に複数の金属膜を形成することができる。例えば、例えば、導電性細線４上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することができる。 It is also preferable to perform electrolytic plating a plurality of times with different plating metals. Thereby, a plurality of metal films can be formed on the conductive thin wire 4. For example, for example, a first metal film made of copper and a second metal film made of nickel or chromium can be formed on the conductive thin wire 4.
　導電性細線４上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することによって、銅による導電性向上の効果と、ニッケル又はクロムによる耐候性向上の効果を得ることができる。また、銅等のような色味の強い金属を、ニッケル又はクロムで被覆することによって、強い色味が消えてニュートラルな色になり、導電性細線４が視認されにくくなる効果も得られる。 By forming the first metal film made of copper and the second metal film made of nickel or chromium on the conductive thin wire 4, the effect of improving the conductivity by copper and the effect of improving the weather resistance by nickel or chromium are obtained. be able to. Further, by coating a metal having a strong color such as copper with nickel or chrome, the strong color disappears and a neutral color is obtained, so that the conductive thin wire 4 is hardly visible.
　以上の説明では、基材の一方の面に下引き層を形成し、前記下引き層上に導電性細線からなるパターンを形成する場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、基材の両面に下引き層を形成し、両面の前記下引き層上に、導電性細線からなるパターンを形成することも好ましいことである。これにより、基材の両面に導電性細線からなるパターンを有する透明導電体が得られる。 In the above description, the case where the undercoat layer is formed on one surface of the substrate and the pattern made of the conductive thin wire is formed on the undercoat layer has been described, but the present invention is not limited to this. For example, it is also preferable to form an undercoat layer on both surfaces of the substrate and to form a pattern made of conductive thin wires on the undercoat layer on both surfaces. Thereby, the transparent conductor which has a pattern which consists of an electroconductive thin wire on both surfaces of a base material is obtained.
　次に、本発明の透明導電体について詳しく説明する。 Next, the transparent conductor of the present invention will be described in detail.
　本発明の透明導電体は、基材１上に設けられた下引き層２上に、導電性細線４からなるパターンを有して成る。 The transparent conductor of the present invention has a pattern made of conductive thin wires 4 on the undercoat layer 2 provided on the substrate 1.
　下引き層２は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む。 The undercoat layer 2 is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene oxide of bisphenol A. The polyester resin obtained by reaction with the glycol component which consists of at least 1 sort (s) selected from the adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A is included.
　本発明の透明導電体は、上述した本発明の透明導電体の製造方法によって好適に製造することができる。 The transparent conductor of the present invention can be suitably manufactured by the above-described method for manufacturing a transparent conductor of the present invention.
　透明導電体は、導電性細線４上に上述した金属膜を有することが好ましい。 The transparent conductor preferably has the metal film described above on the conductive thin wire 4.
　透明導電体の用途は格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。 The use of the transparent conductor is not particularly limited, and can be used for various devices included in various electronic devices.
　例えば、導電性細線からなるメッシュパターンを有する透明導電体の用途として、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用透明電極、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極等を挙げることができる。導電性細線からなるメッシュパターンを有する透明導電体を、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーとして用いることは特に好ましい。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、導電性細線からなるメッシュパターンを位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。 For example, as a transparent conductor having a mesh pattern made of conductive thin wires, various types of transparent electrodes for display such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, etc., touch panels, mobile phones, electronic paper, various types of solar The transparent electrode etc. which are used for a battery, various electroluminescent light control elements, etc. can be mentioned. It is particularly preferable to use a transparent conductor having a mesh pattern made of conductive thin wires as a touch panel sensor of an electronic device such as a smartphone or a tablet terminal. When used as a touch panel sensor, a mesh pattern made of conductive thin wires can be used as position detection electrodes (X electrode and Y electrode).
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples.
１．透明導電体の作製
（実施例１）
（１）基材の調製
　厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ放電処理を施して基材とした。 1. Production of transparent conductor (Example 1)
(1) Preparation of substrate A corona discharge treatment was applied to one side of a 125 μm thick polyethylene terephthalate film to obtain a substrate.
（２）下引き層１の形成
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１を形成した。 (2) Formation of undercoat layer 1 The following coating solution 1 is applied to the surface of the base material subjected to the corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm). And then dried at 100 ° C. for 3 minutes to form the undercoat layer 1.
＜塗布液１＞
　下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ａを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１を調整した。 <Coating liquid 1>
A water-dispersible polyester resin A having the following composition ratio was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to prepare a coating solution 1.
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％ <Polyester resin A>
・ Terephthalic acid (dicarboxylic acid component): 44 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Ethylene glycol (glycol component): 34 mol%
Bisphenol A (glycol component): 20 mol%
　下引き層１の組成を表１に示した。また、下引き層１における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。なお、実施例１～１０及び比較例１における接触角条件の観察において、高沸点溶剤は、インクに含有させる高沸点溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）を用いた。 The composition of the undercoat layer 1 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) of the undercoat layer 1 described above. In the observation of the contact angle conditions in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C.), which is a high boiling point solvent contained in the ink, was used as the high boiling point solvent.
（３）インクの調製
　下記組成からなるインクを調製した。
＜インク＞
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０重量％）：１．７５重量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０重量％
・純水：残部 (3) Preparation of ink An ink having the following composition was prepared.
<Ink>
-Silver nanoparticle aqueous dispersion 1 (silver nanoparticles: 40 wt%): 1.75 wt%
・ Diethylene glycol monobutyl ether: 20% by weight
・ Pure water: balance
（４）導電性細線パターンの形成
　図２を参照して説明した方法と同様の方法によって、基材上に導電性細線からなるメッシュパターンを形成した。 (4) Formation of conductive fine wire pattern A mesh pattern composed of conductive fine wires was formed on a substrate by the same method as described with reference to FIG.
　具体的には、先ず、コニカミノルタ製インクジェットヘッド「５１２ＬＨＸ」（標準液滴容量４２ｐＬ）を取り付けたＸＹロボット（武蔵エンジニアリング製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）と、インクジェットコントロールシステム（コニカミノルタ製「ＩＪＣＳ－１」）を用いて、上記インクをノズル列方向間ピッチ２８２μｍ、走査方向間ピッチ４５μｍとなるように、基材１の一方の面上に設けられた下引き層２上に、液滴として順次吐出し、下引き層１上において走査方向に連続的に付与された液滴を合一させることで複数の第１のライン状液体３を形成した（図２（ａ））。なお、印字しながら基材１を載せたステージを７０℃で加熱し、これらライン状液体３を乾燥させる過程で、周辺部（縁）に固形分を堆積させることで、１本のライン状液体３から導電性材料を含む２本の導電性細線４、４により構成された第１の平行線５を形成した。 Specifically, first, an XY robot (“SHOTMASTER300” manufactured by Musashi Engineering) equipped with an inkjet head “512LHX” (standard droplet volume 42 pL) manufactured by Konica Minolta, and an inkjet control system (“IJCS-1” manufactured by Konica Minolta) The ink is sequentially ejected as droplets on the undercoat layer 2 provided on one surface of the substrate 1 so that the pitch between the nozzle rows is 282 μm and the pitch between the scanning directions is 45 μm, A plurality of first line-shaped liquids 3 were formed by uniting droplets continuously applied in the scanning direction on the undercoat layer 1 (FIG. 2A). In addition, in the process in which the stage on which the substrate 1 is placed is heated at 70 ° C. while printing and the line-shaped liquid 3 is dried, solid content is deposited on the peripheral portion (edge), thereby producing one line-shaped liquid. From 3, first parallel lines 5 constituted by two conductive thin wires 4 and 4 containing a conductive material were formed.
　その後、基材を９０°回転して、第１の平行線５とは直交する方向に、インクによる複数の第２のライン状液体３を上記と同様の方法で塗布、乾燥して、第２の平行線５を形成した。 Thereafter, the substrate is rotated by 90 °, and a plurality of second linear liquids 3 made of ink are applied and dried in a direction orthogonal to the first parallel lines 5 by the same method as described above, and the second The parallel lines 5 were formed.
　その結果、第１及び第２のライン状液体３からそれぞれ形成された導電性細線４によって、図２（ｄ）に示したようなメッシュ状の導電性細線パターンが形成された。 As a result, a mesh-like conductive fine line pattern as shown in FIG. 2D was formed by the conductive fine lines 4 formed from the first and second line-shaped liquids 3 respectively.
（５）焼成処理
　導電性細線パターンが形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理をした。 (5) Firing treatment The base material on which the conductive fine wire pattern was formed was put in an oven at 130 ° C. and baked for 10 minutes.
（６）めっき処理
　更に、焼成後の導電性細線パターンに、下記電解銅めっき及び下記電解ニッケルめっきを施して、該導電性細線パターン上に、銅めっき層、ニッケルめっき層を順に形成した。 (6) Plating treatment Further, the conductive thin wire pattern after firing was subjected to the following electrolytic copper plating and the following electrolytic nickel plating, and a copper plating layer and a nickel plating layer were sequentially formed on the conductive thin wire pattern.
＜電解銅めっき＞
　硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した銅めっき浴中に浸漬された導電性細線パターンに給電し、電解銅めっきを行った。アノードにはめっき用銅板を用いた。 <Electrolytic copper plating>
Copper sulfate pentahydrate 60g, sulfuric acid 19g, 1N hydrochloric acid 2g, gloss imparting agent ("ST901C" manufactured by Meltex Co., Ltd.) 5g, conductivity immersed in a copper plating bath prepared in a formulation to finish 1000ml with ion-exchanged water Electric power was supplied to the fine line pattern and electrolytic copper plating was performed. A copper plate for plating was used for the anode.
＜電解ニッケルめっき＞
　硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ホウ酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製したニッケルめっき浴中に浸漬された導電性細線パターン（上記電解銅めっき後の導電性細線パターン）に給電し、電解ニッケルめっきを行った。アノードにはめっき用ニッケル板を用いた。 <Electrolytic nickel plating>
Power supply to conductive thin wire pattern (conductive thin wire pattern after electrolytic copper plating) immersed in nickel plating bath prepared with a formulation of finishing nickel sulfate 240g, nickel chloride 45g and boric acid 30g with ion exchange water Then, electrolytic nickel plating was performed. A nickel plate for plating was used for the anode.
　以上のようにして、導電性細線パターンを有する透明導電体を得た。 Thus, a transparent conductor having a conductive fine wire pattern was obtained.
（実施例２）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 2)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 2 described below.
＜下引き層２＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液２を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層２を形成した。 <Undercoat layer 2>
The following coating solution 2 is applied to the surface of the substrate subjected to the corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 2 was formed.
＜塗布液２＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｂを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液２を調整した。 <Coating liquid 2>
The coating liquid 2 was prepared by adjusting the water-dispersible polyester resin B having the following composition ratio to a solid content concentration of 5% by weight with pure water.
＜ポリエステル樹脂Ｂ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％ <Polyester resin B>
・ Terephthalic acid (dicarboxylic acid component): 28 mol%
・ Isophthalic acid (dicarboxylic acid component): 16 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Ethylene glycol (glycol component): 34 mol%
-Ethylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 20 mol%
　下引き層２の組成を表１に示した。また、下引き層２における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 2 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 2 described above.
（実施例３）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 3)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 3 described below.
＜下引き層３＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液３を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層３を形成した。 <Undercoat layer 3>
The following coating solution 3 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 3 was formed.
＜塗布液３＞
　下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｃを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液３を調整した。 <Coating liquid 3>
A water-dispersible polyester resin C having the following composition ratio was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to prepare a coating solution 3.
＜ポリエステル樹脂Ｃ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：１１ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：９ｍｏｌ％ <Polyester resin C>
・ Terephthalic acid (dicarboxylic acid component): 28 mol%
・ Isophthalic acid (dicarboxylic acid component): 16 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Ethylene glycol (glycol component): 34 mol%
-Ethylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 11 mol%
・ Propylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 9 mol%
　下引き層３の組成を表１に示した。また、下引き層３における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 3 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) in the undercoat layer 3 described above.
（実施例４）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 Example 4
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 4 described below.
＜下引き層４＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液４を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層４を形成した。 <Undercoat layer 4>
The following coating solution 4 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 4 was formed.
＜塗布液４＞
　下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｄを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液４を調整した。 <Coating liquid 4>
A water-dispersible polyester resin D having the following composition ratio was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to prepare a coating solution 4.
＜ポリエステル樹脂Ｄ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２４ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１２ｍｏｌ％
・２－６－ナフタレンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：８ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％ <Polyester resin D>
・ Terephthalic acid (dicarboxylic acid component): 24 mol%
・ Isophthalic acid (dicarboxylic acid component): 12 mol%
2-6-naphthalenedicarboxylic acid (dicarboxylic acid component): 8 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Ethylene glycol (glycol component): 34 mol%
Bisphenol A (glycol component): 7 mol%
-Ethylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 8 mol%
・ Propylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 5 mol%
　下引き層４の組成を表１に示した。また、下引き層４における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 4 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) of the undercoat layer 4 described above.
（実施例５）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層５に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 5)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 5 described below.
＜下引き層５＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液５を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層５を形成した。 <Undercoat layer 5>
The following coating solution 5 is applied to the surface of the substrate subjected to the corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 5 was formed.
＜塗布液５＞
　水分散性ポリエステル樹脂Ｄ　９２重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液５とした。 <Coating liquid 5>
A mixture of 92 parts by weight of water-dispersible polyester resin D and 8 parts by weight of an acrylic resin crosslinking agent composed of 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline has a solid content concentration of 5 wt. % To make coating solution 5.
　下引き層５の組成を表１に示した。また、下引き層５における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 5 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) in the undercoat layer 5 described above.
（実施例６）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層６に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 6)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 6 described below.
＜下引き層６＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液６を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層６を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。 <Undercoat layer 6>
The following coating solution 6 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 6 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
＜塗布液６＞
　水分散性ポリエステル樹脂Ｄ　８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ａで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液６とした。 <Coating liquid 6>
89 parts by weight of a water-dispersible polyester resin D, 8 parts by weight of an acrylic resin crosslinking agent comprising 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline, eicosanoic acid polyoxyethylene ester (fatty acid polyoxyethylene ester type) Surfactant; represented by surfactant A in Table 1.) A mixture with 3 parts by weight was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to obtain a coating solution 6.
　下引き層６の組成を表１に示した。また、下引き層６における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 6 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 6 described above.
（実施例７）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 7)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the following undercoat layer 7.
＜下引き層７＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液７を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層７を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。 <Undercoat layer 7>
The following coating solution 7 is applied to the surface of the substrate subjected to the corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 7 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
＜塗布液７＞
　水分散性ポリエステル樹脂Ｄ　８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。 <Coating liquid 7>
89 parts by weight of a water-dispersible polyester resin D, 8 parts by weight of an acrylic resin crosslinking agent comprising 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline, and polyoxyethylene oleyl ether (polyoxyethylene alkyl ether interface) Activator; represented by surfactant B in Table 1.) A mixture with 3 parts by weight was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to obtain coating solution 7.
　下引き層７の組成を表１に示した。また、下引き層７における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 7 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) described above for the undercoat layer 7.
（実施例８）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層８に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 8)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 8 described below.
＜下引き層８＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液８を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層８を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。 <Undercoat layer 8>
The following coating solution 8 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 8 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
＜塗布液８＞
　下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｅ　９０重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。 <Coating liquid 8>
90 parts by weight of water-dispersible polyester resin E having the following composition ratio, 8 parts by weight of an acrylic resin crosslinking agent comprising 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline, and oleic acid amide (fatty acid amide) 2 The mixture of parts by weight was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to obtain a coating solution 7.
＜ポリエステル樹脂Ｅ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％ <Polyester resin E>
・ Terephthalic acid (dicarboxylic acid component): 28 mol%
・ Isophthalic acid (dicarboxylic acid component): 16 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Ethylene glycol (glycol component): 34 mol%
Bisphenol A (glycol component): 7 mol%
-Ethylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 8 mol%
・ Propylene oxide adduct of bisphenol A (glycol component): 5 mol%
　下引き層８の組成を表１に示した。また、下引き層８における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 8 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) in the undercoat layer 8 described above.
（実施例９）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層９に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 Example 9
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 9 described below.
＜下引き層９＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液９を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層９を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。 <Undercoat layer 9>
The following coating solution 9 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 9 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
＜塗布液９＞
　水分散性ポリエステル樹脂Ｄ　８７重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液９とした。 <Coating liquid 9>
87 parts by weight of water-dispersible polyester resin D, 8 parts by weight of an acrylic resin cross-linking agent composed of 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline, and polyoxyethylene oleyl ether (polyoxyethylene alkyl ether interface) Activator; represented in Table 1 as surfactant B.) A mixture of 3 parts by weight and 2 parts by weight of oleic acid amide (fatty acid amide) was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water. Thus, a coating solution 9 was obtained.
　下引き層９の組成を表１に示した。また、下引き層９における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 9 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 9 described above.
（実施例１０）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層１０に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Example 10)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 10 described below.
＜下引き層１０＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１０を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１０を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。 <Undercoat layer 10>
The following coating solution 10 is applied to the surface of the substrate subjected to corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 10 was formed. By drying at 100 ° C. for 3 minutes, the polyester resin was crosslinked with an acrylic resin crosslinking agent.
＜塗布液１０＞
　水分散性ポリエステル樹脂Ｄ　８５重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤１５重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液１０とした。 <Coating liquid 10>
A mixture of 85 parts by weight of water-dispersible polyester resin D and 15 parts by weight of an acrylic resin crosslinking agent composed of 70 mol% of methyl methacrylate and 30 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline has a solid content concentration of 5 wt. The coating solution 10 was adjusted so that the content was 10%.
　下引き層１０の組成を表１に示した。また、下引き層１０における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 10 is shown in Table 1. Further, the contact angle conditions (contact angle A, contact angle B, and B / A values) in the undercoat layer 10 are shown in Table 1.
（比較例１）
　実施例１において、下引き層１を下記下引き層１１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 11 described below.
＜下引き層１１＞
　上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１１を形成した。 <Undercoat layer 11>
The following coating solution 11 is applied to the surface of the substrate subjected to the corona discharge treatment with a wire bar so that the wet film thickness is 3 μm (the dry film thickness is 0.15 μm), and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, the undercoat layer 11 was formed.
＜塗布液１１＞
　下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｆを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１１を調整した。 <Coating liquid 11>
A water-dispersible polyester resin F having the following composition ratio was adjusted to a solid content concentration of 5% by weight with pure water to prepare a coating solution 11.
＜ポリエステル樹脂Ｆ＞
・１、４－シクロヘキサンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５－スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・ジエチレングリコール（グリコール成分）：５４ｍｏｌ％ <Polyester resin F>
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (dicarboxylic acid component): 44 mol%
・ 5-sulfoisophthalic acid (dicarboxylic acid component): 2 mol%
・ Diethylene glycol (glycol component): 54 mol%
　下引き層１１の組成を表１に示した。また、下引き層１１における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。 The composition of the undercoat layer 11 is shown in Table 1. Table 1 shows the contact angle conditions (values of contact angle A, contact angle B, and B / A) of the undercoat layer 11 described above.
２．評価方法
（１）導電性細線の線幅の測定方法
　光学顕微鏡を用いてめっき後の導電性細線パターンを構成する導電性細線の線幅を測定した。線幅は、任意の１０点で測定された線幅の平均値とした。 2. Evaluation Method (1) Method for Measuring Line Width of Conductive Fine Wire The line width of the conductive fine wire constituting the conductive fine wire pattern after plating was measured using an optical microscope. The line width was an average value of line widths measured at arbitrary 10 points.
　導電性細線の線幅は、コーヒーステイン現象の安定性を評価する一つの指標になり得る。即ち、導電性細線の線幅が細いほど、ライン状液体の縁への導電性材料の選択的堆積が促進されたことになり、コーヒーステイン現象が安定化されたものと評価できる。 The line width of the conductive thin wire can be an index for evaluating the stability of the coffee stain phenomenon. That is, it can be evaluated that the coffee stain phenomenon is stabilized as the line width of the conductive thin line is narrowed, which promotes the selective deposition of the conductive material on the edge of the line-like liquid.
　なお、比較例１では、乾燥時にライン状液体の縁が固定化されずに変動した結果、ライン状液体の幅よりも細い導電性細線が生成されなかった。即ち、ライン状液体の形成幅全体に亘って導電性材料が分散した状態となった。そのため、表１中、比較例１については、評価結果として「Ｎ．Ｇ．」を記載した。これは、コーヒーステイン現象が安定化されていないことを意味する。 In Comparative Example 1, the edge of the line-shaped liquid fluctuated without being fixed at the time of drying, and as a result, no conductive fine line thinner than the width of the line-shaped liquid was generated. That is, the conductive material was dispersed over the entire width of the line-shaped liquid. Therefore, in Table 1, for Comparative Example 1, “NG” was described as the evaluation result. This means that the coffee stain phenomenon is not stabilized.
（２）透過率の測定方法
　ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３
６に準じ、導電性細線パターンの全光線透過率を測定した。 (2) Measuring method of transmittance Using a haze meter (“NDH7000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), JIS K713
According to 6, the total light transmittance of the conductive fine wire pattern was measured.
（３）密着性の評価方法
　めっき後の導電性細線パターン形成面に、ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」を貼りつけ、垂直方向に素早く剥がした。剥がした後のセロテープ表面、及び導電性細線パターンの残存率を観察し、下記評価基準で密着性を評価した。 (3) Adhesion Evaluation Method “Cello Tape (registered trademark)” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted on the conductive thin wire pattern forming surface after plating, and quickly peeled off in the vertical direction. The cellophane surface after peeling and the residual rate of the conductive fine wire pattern were observed, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
［評価基準］
　ＡＡ：導電性細線に剥がれが全く発生せず、セロテープにも転写がない。
　Ａ：剥離したセロテープの一部に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
　Ｂ：剥離したセロテープの全面に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
　Ｃ：導電性細線の剥がれが僅かに発生している。
　Ｄ：導電性細線の剥がれが大きく発生している。
　なお、実施例１～１０及び比較例１において、Ｂ～Ｄ評価に該当するものはなかった。 [Evaluation criteria]
AA: The conductive fine wire does not peel at all, and the cellophane tape has no transfer.
A: A part of the peeled cellophane is observed to be transferred from the conductive fine wire, but no peeling is seen in the conductive thin wire.
B: Although what was transcribe | transferred from the electroconductive fine wire to the whole surface of the peeled cello tape is observed, peeling is not seen by the electroconductive thin wire.
C: Slight peeling of the conductive fine wire occurs.
D: Peeling of the conductive thin wire is greatly generated.
In Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, none of the BD evaluations were applicable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１：基材
　２：下引き層
　３：ライン状液体
　４：導電性細線
　５：平行線 1: Substrate 2: Undercoat layer 3: Line-shaped liquid 4: Conductive fine wire 5: Parallel wire

Claims (14)

  1. 　基材上に下引き層を形成し、
    　次いで、前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
    　次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成し、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する透明導電体の製造方法であって、
    　前記インクは、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、
    　前記導電性材料は、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有され、
    　前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体の製造方法。     Forming an undercoat layer on the substrate,
    Next, a line-shaped liquid is formed on the undercoat layer using an ink containing a conductive material,
    Next, when the line-shaped liquid is dried, the conductive material is selectively deposited on both ends of the line-shaped liquid in the line width direction so as to form a conductive thin line, and a transparent pattern having the conductive thin line is formed. A method for producing a transparent conductor for producing a conductor,
    The ink is composed of water and a solvent composed of a high boiling point solvent having a boiling point higher than water, and the conductive material.
    The conductive material is contained at a concentration of less than 5% by weight based on the total weight of the ink;
    The undercoat layer is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene oxide of bisphenol A. The manufacturing method of the transparent conductor containing the polyester resin obtained by reaction with the glycol component which consists of at least 1 sort (s) selected from the adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A.
  2. 　前記ジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む請求項１記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 1, comprising 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component.
  3. 　前記ポリエステル樹脂が、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されている請求項１又は２記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin is crosslinked by an acrylic resin crosslinking agent having an oxazoline group and / or a polyalkylene oxide chain.
  4. 　前記アクリル樹脂架橋剤の添加量が、前記下引き層の総重量に対して３重量％～１２重量％の範囲である請求項３記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 3, wherein the addition amount of the acrylic resin crosslinking agent is in the range of 3 wt% to 12 wt% with respect to the total weight of the undercoat layer.
  5. 　前記アクリル樹脂架橋剤が、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンと、メチルメタクリレートの共重合体からなる請求項３又は４記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 3 or 4, wherein the acrylic resin cross-linking agent comprises a copolymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline and methyl methacrylate.
  6. 　前記下引き層が、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の何れか一方又は両方の界面活性剤を含有する請求項１～５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。 The transparent layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the undercoat layer contains one or both of a fatty acid polyoxyethylene ester surfactant and a polyoxyethylene alkyl ether surfactant. A method for producing a conductor.
  7. 　前記下引き層が、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルから選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する請求項６記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 6, wherein the undercoat layer contains at least one surfactant selected from eicosanoic acid polyoxyethylene ester, polyoxyethylene oleyl ether, or polyoxyethylene cetyl ether.
  8. 　前記下引き層が、脂肪酸アミドを含有する請求項１～７の何れかに記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to any one of claims 1 to 7, wherein the undercoat layer contains a fatty acid amide.
  9. 　前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方である請求項８記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 8, wherein the fatty acid amide is one or both of oleic acid amide and erucic acid amide.
  10. 　前記下引き層の表面が下記接触角条件を満たす請求項１～９の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
    ＜接触角条件＞
    　水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
    　０．１≦Ｂ／Ａ≦２　・・・（ａ）
    　１０°≦Ａ≦３０°　・・・（ｂ）
    　５°≦Ｂ≦３０°　・・・（ｃ）     10. The method for producing a transparent conductor according to claim 1, wherein the surface of the undercoat layer satisfies the following contact angle condition.
    <Contact angle condition>
    A contact angle at 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the mixed solution obtained by mixing water and the high boiling solvent at a weight ratio of 80:20 is A, and 25 ° C. with respect to the surface of the undercoat layer of the high boiling point solvent. When the contact angle in B is B, all of the following formulas (a), (b) and (c) must be satisfied.
    0.1 ≦ B / A ≦ 2 (a)
    10 ° ≦ A ≦ 30 ° (b)
    5 ° ≦ B ≦ 30 ° (c)
  11. 　前記高沸点溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１０記載の透明導電体の製造方法。 The method for producing a transparent conductor according to claim 10, wherein the high boiling point solvent is diethylene glycol monobutyl ether.
  12. 　前記導電性細線上に金属膜が設けられた請求項１～１１の何れかに記載の透明導電体の製造方法。 12. The method for producing a transparent conductor according to claim 1, wherein a metal film is provided on the conductive thin wire.
  13. 　基材上に設けられた下引き層上に導電性細線からなるパターンを有して成り、
    　前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体。     It has a pattern consisting of conductive thin wires on the undercoat layer provided on the substrate,
    The undercoat layer is composed of at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, bisphenol A, and ethylene oxide of bisphenol A. The transparent conductor containing the polyester resin obtained by reaction with the glycol component which consists of at least 1 sort (s) selected from the adduct and the propylene oxide adduct of bisphenol A.
  14. 　前記導電性細線上に金属膜が設けられた請求項１３記載の透明導電体。 The transparent conductor according to claim 13, wherein a metal film is provided on the conductive thin wire.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018043046A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 コニカミノルタ株式会社 Substrate with functional fine line and method for forming functional fine line
JP2019181730A (en) * 2018-04-04 2019-10-24 コニカミノルタ株式会社 Manufacturing method of substrate with functional thin wire, and set of ink and substrate
CN112640590A (en) * 2018-08-27 2021-04-09 柯尼卡美能达株式会社 Method for forming conductive thin line, method for manufacturing transparent conductor, method for manufacturing device, and combination of conductive ink and substrate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005095787A (en) * 2003-09-25 2005-04-14 Seiko Epson Corp Film-forming method, manufacturing method for device, and electro-optic device
JP2015155086A (en) * 2014-02-20 2015-08-27 コニカミノルタ株式会社 Coating film formation method, substrate with transparent conductive film, device, and electronic instrument

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101218133B1 (en) * 2010-04-27 2013-01-18 엘지디스플레이 주식회사 Fabricating method of micro lens and solar cell using the same
CN104584142B (en) * 2012-08-20 2018-04-03 柯尼卡美能达株式会社 Pattern of parallel lines comprising conductive material, pattern of parallel lines forming method, the base material with nesa coating, device and electronic equipment

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005095787A (en) * 2003-09-25 2005-04-14 Seiko Epson Corp Film-forming method, manufacturing method for device, and electro-optic device
JP2015155086A (en) * 2014-02-20 2015-08-27 コニカミノルタ株式会社 Coating film formation method, substrate with transparent conductive film, device, and electronic instrument

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018043046A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 コニカミノルタ株式会社 Substrate with functional fine line and method for forming functional fine line
JPWO2018043046A1 (en) * 2016-08-31 2019-06-24 コニカミノルタ株式会社 Functional thin lined substrate and method of forming functional thin line
EP3508340A4 (en) * 2016-08-31 2019-09-04 Konica Minolta, Inc. Substrate with functional fine line and method for forming functional fine line
US11001687B2 (en) 2016-08-31 2021-05-11 Konica Minolta, Inc. Substrate with functional fine line and method for forming functional fine line
JP2019181730A (en) * 2018-04-04 2019-10-24 コニカミノルタ株式会社 Manufacturing method of substrate with functional thin wire, and set of ink and substrate
JP7073860B2 (en) 2018-04-04 2022-05-24 コニカミノルタ株式会社 Manufacturing method of base material with functional thin wire, and set of ink and base material
CN112640590A (en) * 2018-08-27 2021-04-09 柯尼卡美能达株式会社 Method for forming conductive thin line, method for manufacturing transparent conductor, method for manufacturing device, and combination of conductive ink and substrate
EP3846599A4 (en) * 2018-08-27 2021-08-11 Konica Minolta, Inc. Method for forming conductive thin wire, method for producing transparent conductor, method for producing device, and set of conductive ink and base material

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