WO2017103516A1 - Ruban en acier au carbone, son utilisation pour le renforcement d'articles en caoutchouc - Google Patents

Ruban en acier au carbone, son utilisation pour le renforcement d'articles en caoutchouc Download PDF

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Abstract

Ruban étroit en acier au carbone à très bas taux de carbone et haute résistance à l'état écroui, caractérisé par les points suivants: l'acier au carbone comprend (% en masse) entre 0,05% et 0,4% de carbone, entre 0,5% et 4% de manganese, entre 0,1% et 2,5% de silicium, optionnellement (i) moins de 1,5% d'aluminium, (ii) moins de 0,5% de chacun des métaux bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène,nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, et (iii) moins de 0,05% de chacun des éléments phosphore, soufre, azote, ou de terre rare, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration; la microstructure de l'acier au carbone écroui est principalement martensitique ou ferrito-martensitique; la résistance notée Rm du ruban est supérieure à 1200 MPa et son allongement à la rupture noté At est compris entre 1% et 5%. Composite (métal/caoutchouc) comportant un tel ruban, utilisation d'un tel ruban ou tel composite pour le renforcement d'un article en caoutchouc tel qu'un pneu pour véhicule automobile.

Description

RUBAN EN ACIER AU CARBONE, SON UTILISATION
POUR LE RENFORCEMENT D'ARTICLES EN CAOUTCHOUC
1. DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine de la présente invention est celui des rubans métalliques, ainsi que des composites métal/caoutchouc utilisables notamment pour le renforcement d'articles finis en caoutchouc tels que des pneus pour véhicules automobiles. Elle se rapporte plus particulièrement à des rubans étroits métalliques en acier au carbone à microstructure spécifique et hautes propriétés mécaniques, et à leur utilisation comme éléments de renforcement de ces articles en caoutchouc, en particulier de ces pneus.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Un pneu à armature de carcasse radiale pour véhicule, par exemple du type tourisme, camionnette ou poids-lourd pour ne citer que ces exemples, comporte on le sait une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles destinés à être en contact avec une jante de montage, deux flancs souples renforcés par l'armature de carcasse, reliant les bourrelets à la bande de roulement et une armature de sommet rigide ou « ceinture » {"belt") disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture étant constituée de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées ou non par des éléments de renforcement (ou "renforts") tels que des câblés ou des monofilaments, du type métalliques ou textiles.
Plus précisément, la ceinture d'un pneu est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois « nappes de travail » ou « nappes croisées », dont les câbles de renforcement, en général métalliques, sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneu considéré.
Ces nappes de travail, on peut le rappeler, ont pour fonction première de donner au pneu une rigidité ou poussée de dérive (en anglais, "drift thrust" ou "cornering") élevée, nécessaire de manière connue pour l'obtention d'un bon comportement routier ("handling") sur les véhicules automobiles. Elles peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des nappes dites « de protection » chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites « de frettage » comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites « à zéro degré »), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées. Ceci ayant été rappelé, une ceinture de pneu doit satisfaire de manière connue à différentes exigences, souvent contradictoires, notamment : être la plus rigide possible à faible déformation, car elle contribue d'une manière substantielle à rigidifîer le sommet du pneu ;
- avoir une hystérèse aussi basse que possible, pour d'une part minimiser réchauffement en roulage de la zone interne du sommet et d'autre part réduire la résistance au roulement du pneu, synonyme d'économie de carburant ;
- posséder une résistance élevée aux mécanismes de fatigue-corrosion liés au risque de pénétration, à travers la bande de roulement, par exemple à la suite de coupures, d'agents corrosifs tels que l'eau ou l'oxygène de l'air, et à leur cheminement jusqu'aux renforts métalliques de la ceinture ;
- posséder enfin une endurance élevée, vis-à-vis en particulier du phénomène de séparation, fissuration des extrémités des nappes croisées dans les zones épaules du pneu, connu sous le terme de "clivage" de ceinture {« belt séparation »), ce qui exige notamment des câbles métalliques qui renforcent les nappes de ceinture de présenter une résistance élevée à la fatigue en compression, le tout dans une atmosphère plus ou moins corrosive.
Les troisième et quatrième exigences sont particulièrement fortes par exemple pour les enveloppes de pneus poids-lourd, conçues pour pouvoir être rechapées une ou plusieurs fois lorsque les bandes de roulement qu'elles comportent atteignent un degré d'usure critique après un roulage prolongé.
Aujourd'hui, la disponibilité en aciers à haut taux de carbone et de plus en plus résistants fait que les manufacturiers de pneus s'orientent, d'une manière générale, de plus en plus vers l'emploi dans les ceintures de petits câbles à construction très simple, notamment à seulement deux ou trois fils, voire même de fils unitaires, afin de diminuer l'épaisseur des nappes de renforcement et ainsi l'hystérèse des pneus, en fin de compte réduire la consommation d'énergie des véhicules équipés de ces pneus.
De tels pneus à ceinture d'épaisseur et d'hystérèse réduites renforcée de fils unitaires, notamment pour véhicules tourisme ou camionnette, ont par exemple été décrits dans les demandes de brevet déposées par les Demanderesses WO 2013/117476, WO 2013/117477, WO 2015/014574, WO 2015/014575. Ces efforts visant à réduire la masse des pneus par une réduction d'épaisseur de leur ceinture et des couches de caoutchouc la constituant, se heurtent toutefois, bien naturellement, à certaines limites physiques, en particulier à un diamètre d'encombrement minimal des câbles ou des fils unitaires qui doit rester relativement important pour assurer une résistance mécanique et une rigidité suffisantes au renfort et donc à la ceinture du pneu.
Une alternative à l'utilisation des petits câbles ou fils unitaires ci-dessus pourrait certes résider dans l'emploi de renforts en acier à haut taux de carbone et haute résistance, non plus sous forme de fils mais sous forme de rubans qui, à masse égale, sont comparativement de grande largeur mais d'épaisseur beaucoup plus fine. Ainsi pourraient être visées des épaisseurs encore réduites pour les couches de caoutchouc enrobant ces renforts, sans pénaliser de manière rédhibitoire la résistance mécanique et le module des renforts utilisés.
Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont constaté toutefois que l'emploi de tels rubans pouvait nuire, de manière inattendue, à l'endurance de la ceinture du pneu, particulièrement vis-à-vis du problème de clivage évoqué ci-dessus. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est un ruban métallique nouveau en acier au carbone, à microstructure spécifique et hautes propriétés mécaniques, qui peut être utilisé en tant que renfort qui permet d'améliorer sensiblement l'endurance de la ceinture d'un pneu, particulièrement vis-à-vis du problème de clivage, comparativement aux rubans en acier au carbone connus de l'art antérieur. Ce renfort nouveau présente en outre l'avantage notable de posséder une résistance améliorée à la fatigue-corrosion.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un ruban (strip), de largeur notée « Ws » comprise entre 1 et 15 mm, en acier au carbone à très bas taux de carbone et haute résistance à l'état écroui, caractérisé par les points suivants : l'acier au carbone a (% en masse) entre 0,05% et 0,4% de carbone, entre 0,5%> et 4%> de manganèse, entre 0,1 %> et 2,5%> de silicium, facultativement (i) moins de 1,5%) d'aluminium, (ii) moins de 0,5%> de chacun des métaux bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, et (iii) moins de 0,05%> de chacun des éléments phosphore, soufre, azote, ou de terre rare, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration ; la microstructure de l'acier au carbone écroui est principalement martensitique ou ferrito -martensitique ; la résistance notée Rm du ruban est supérieure à 1200 MPa et son allongement à la rupture noté At est compris entre 1% et 5%.
Le ruban ci-dessus, à microstructure très spécifique, a pour propriétés remarquables une haute résistance mécanique, malgré un très bas taux de carbone, le tout combiné à une résistance améliorée aux mécanismes de corrosion et fatigue-corrosion, ces différentes propriétés le rendant avantageusement apte à renforcer des articles en caoutchouc tels que des pneus, en particulier la ceinture de tels pneus. L'invention concerne ainsi un ruban (strip) qui peut être qualifié d'étroit. Un tel ruban peut être obtenu à partir du feuillard (sheet), par exemple par découpage, cisaillage ou tout autre procédé approprié.
L'invention concerne également tout composite (métal/caoutchouc) comportant une matrice de caoutchouc, de préférence diénique, renforcée par au moins un ruban selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation d'un ruban ou composite conforme à l'invention pour le renforcement de tout article fini en caoutchouc, de préférence diénique, en particulier pour le renforcement des pneus pour véhicule automobile.
Les pneus ci-dessus, en particulier, peuvent être destinés à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" (Sport Utility Vehicles), mais également à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de Génie civil, avions, autres véhicules utilitaires de transport ou de manutention.
L'invention concerne également tout article fini en caoutchouc, de préférence diénique, comme par exemple des tuyaux, des courroies, des bandes transporteuses, comportant un ruban ou un composite conforme à l'invention, ainsi que ces articles, tant à l'état cru (c'est- à-dire avant cuisson ou vulcanisation du caoutchouc) qu'à l'état cuit (après cuisson du caoutchouc).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 4 relatives à ces exemples qui schématisent ou reproduisent : en coupe transversale, un exemple de composite (métal/caoutchouc) selon l'invention (Fig. 1) ; en coupe radiale (c'est-à-dire selon un plan contenant l'axe de rotation du pneumatique), un exemple de pneu incorporant un ruban et un composite métal/caoutchouc conformes à l'invention (Fig. 2) ;
- une vue au microscope optique d'une microstructure ferrito-martensitique observée sur un feuillard en acier à bas taux de carbone du type biphasé conforme à l'invention, avant (Fig. 3) et après écrouissage (Fig. 4).
4. DEFINITIONS Dans la présente demande, on entend par :
"caoutchouc" ou "élastomère" (les deux termes étant considérés comme synonymes) : tout type d'élastomère, qu'il soit du type diénique ou du type non diénique par exemple thermoplastique ;
- "composition de caoutchouc" ou "composition caoutchouteuse" : une composition qui comporte au moins un caoutchouc et une charge ;
"couche" : une feuille, bande ou tout autre élément d'épaisseur relativement faible par rapport à ses autres dimensions, de préférence dont le rapport de l'épaisseur sur la plus grande des autres dimensions est inférieur à 0,5, plus préférentiellement inférieur à 0,1 ;
"direction axiale" : une direction sensiblement parallèle à l'axe de rotation du pneu ; "direction circonférentielle" : une direction qui est sensiblement perpendiculaire à la fois à la direction axiale et à un rayon du pneu (en d'autres termes, tangente à un cercle dont le centre est sur l'axe de rotation du pneu) ;
- "direction radiale" : une direction selon un rayon du pneu, c'est-à-dire une direction quelconque passant par l'axe de rotation du pneu et sensiblement perpendiculairement à cette direction, c'est-à-dire faisant avec une perpendiculaire à cette direction un angle ne s 'écartant pas de plus de 5 degrés ;
"orienté selon un axe ou une direction" en parlant d'un élément quelconque tel qu'un renfort, un élément qui est orienté sensiblement parallèlement à cet axe ou cette direction, c'est-à-dire faisant avec cet axe ou cette direction un angle ne s 'écartant pas de plus de 5 degrés (donc nul ou au plus égal à 5 degrés) ;
"orienté perpendiculairement à un axe ou une direction" : en parlant d'un élément quelconque tel qu'un renfort, un élément qui est orienté sensiblement perpendiculairement à cet axe ou cette direction, c'est-à-dire faisant avec une perpendiculaire à cet axe ou cette direction un angle ne s'écartant pas de plus de 5 degrés ;
"plan circonférentiel médian" (noté M) : le plan perpendiculaire à l'axe Y de rotation du pneu qui est situé à mi-distance des deux bourrelets et passe par le milieu de l'armature de sommet ou ceinture ; Sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués dans la présente demande sont des pourcentages en masse (ou en poids, de manière équivalente). L'expression « x et/ou y » signifie « x » ou « y » ou les deux (c'est-à-dire « x et y »). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes « a » et « b » exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b »).
5. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne donc un ruban en acier à très bas taux de carbone, précisément entre 0,05% et 0,4%> de carbone, comportant en outre entre 0,5%> et 4%> de manganèse, entre 0,1%> et 2,5%> de silicium, facultativement (i) moins de 1,5% d'aluminium, (ii) moins de 0,5%> de chacun des métaux bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, et (iii) moins de 0,05%o de chacun des éléments phosphore, soufre, azote, ou de terre rare, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
Le ruban est en acier, c'est-à-dire que par définition il est constitué majoritairement (pour plus de 50%o en masse) ou intégralement (pour 100% en masse) d'acier. L'acier est avantageusement tel que défini dans la norme NF EN 10020 (septembre 2000). Conformément à cette norme, un acier est un matériau contenant plus de fer que tout autre élément et dont la teneur en carbone est inférieure à 2%. Toujours conformément à cette norme, l'acier comprend éventuellement d'autres éléments d'alliages. Préférentiellement, le taux de carbone de l'acier au carbone est compris dans un domaine de 0,1 à 0,3%o, plus préférentiellement dans un domaine de 0,15% à 0,25%>. De préférence, son taux de manganèse est compris dans un domaine de 1% à 3%, plus préférentiellement dans un domaine de 1,5% à 2,5%. Selon un autre mode préférentiel, son taux de silicium est compris entre 0,1 et 1 ,5%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,2% à 1,0%, en particulier dans un domaine de 0,3% à 0,8%. Son taux d'aluminium optionnel est de préférence inférieur à 1,0%, plus préférentiellement inférieur à 0,5%.
De préférence, le taux de chacun des métaux optionnels bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, est inférieur à 0,3%, plus préférentiellement inférieur à 0,2%. Le taux de chacun des éléments phosphore et soufre est de préférence inférieur à 0,020 %, plus préférentiellement inférieur à 0,015 %.
Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, la microstructure de l'acier au carbone à l'état écroui est principalement martensitique ou principalement ferrito- martensitique, c'est-à-dire qu'elle constituée pour plus de 50 % en volume soit de phases de martensite (dans ce cas, dite « principalement martensitique »), soit de phases de martensite et ferrite (dans ce cas, dite « principalement ferrito -martensitique »). L'homme du métier sait distinguer une microstructure martensitique ou ferrito- martensitique d'une autre microstructure, par observation métallographique. Une microstructure martensitique ou ferrito -martensitique présente de manière connue, respectivement, des lattes de martensite ou des lattes de martensite combinées à des phases de ferrite.
Dans le cas d'une microstructure du type martensitique (constituée préférentiellement pour plus de 80 % en volume de phases de martensite), le pourcentage en volume de martensite est plus préférentiellement supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%. Dans le cas d'une microstructure du type ferrito-martensitique (constituée préférentiellement pour plus de 80 % en volume de phases de martensite et ferrite), le pourcentage total en volume de martensite et ferrite est plus préférentiellement supérieur à 90%), en particulier supérieur à 95%. Plus préférentiellement encore, pour une telle microstructure, le taux de ferrite elle-même est supérieur à 60%.
Ce taux volumique est déterminé de manière connue par analyse d'image, en mesurant simplement la surface occupée par les phases martensitiques, ou martensitiques et ferritiques et en les rapportant à la surface totale de l'image. Selon un mode de réalisation particulier, l'acier au carbone est un acier du type « TRIP » {TRans formation Induced Plasticity) ou « T » (acier à plasticité induite par Transformation) ; au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015), il s'agit pour rappel d'un acier à matrice principalement ferritique contenant de l'austénite résiduelle capable de se transformer en martensite durant le processus de formage.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, l'acier au carbone est un acier du type « biphasé », encore appelé « Dual Phase » ; au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015) précitée, il s'agit d'un acier contenant principalement de la ferrite et de la martensite et éventuellement de la bainite comme phase complémentaire. Selon un autre mode de réalisation particulier et particulièrement préférentiel, l'acier au carbone est un acier du type martensitique (« MS ») ; au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015), il s'agit d'un acier à matrice martensitique contenant des faibles quantités de ferrite et/ou bainite.
Par ruban « à l'état écroui » (en anglais « cold-rolled » strip), on entend un ruban qui a été laminé à froid, c'est-à-dire qui n'a subi aucun traitement thermique de régénération de sa microstructure tant au cours du laminage qu'après laminage ou un ruban obtenu par découpe, ou autre procédé adapté, d'un feuillard (en anglais sheet), qui a été laminé à froid, c'est-à-dire qui n'a subi aucun traitement thermique de régénération de sa microstructure tant au cours du laminage qu'après laminage.
Le feuillard ou ruban en acier au carbone de l'invention a pour caractéristique essentielle, et aussi inattendue, qu'il présente une très haute résistance en traction à l'état écroui, le rendant apte sous forme de ruban à renforcer des articles en caoutchouc, en particulier des pneus pour véhicules automobiles. Sa résistance mécanique Rm est de préférence supérieure à 1500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1800 MPa, encore plus préférentiellement supérieure à 1900 MPa. Son allongement total à la rupture At est de préférence compris entre 1% et 3%, plus préférentiellement compris dans un domaine de 1,5 à 2,5%. La contrainte maximale à la rupture ou limite de rupture Rm correspond à la force nécessaire pour faire rompre le fil en traction ; les mesures de Rm (en MPa) et At (en % de longueur initiale avant traction) sont effectuées selon la norme ISO 6892 de 1984, à la température ambiante (23°C). Pour obtenir une telle combinaison de microstructure et de propriétés mécaniques, encore fallait-il oser laminer aussi fortement des rubans ou des feuillards de départ à très bas taux de carbone, en les écrouissant sans traitement thermique intermédiaire.
L'épaisseur notée « Ts » du feuillard ou ruban est de préférence inférieure à 2 mm, plus préférentiellement inférieure à 1 mm. Plus préférentiellement encore, en particulier lorsque le ruban est utilisé dans le composite métal/caoutchouc de l'invention, plus particulièrement pour le renforcement d'un pneu, cette épaisseur Ts est comprise entre 0,1 et 0,8 mm, en particulier dans un domaine de 0,15 à 0,5 mm, plus particulièrement encore dans un domaine de 0,2 à 0,5 mm, plus particulièrement encore dans un domaine de 0,25 à 0,45 mm ou dans un domaine de 0,15 à 0,35 mm.
Le feuillard est ensuite découpé, cisaillé avec tout outil approprié, sous la forme d'un ruban étroit utilisable pour renforcer un article fini en caoutchouc, en particulier un pneu pour véhicule automobile. La largeur notée « Ws » de ce ruban est comprise entre 1 et 15 mm, plus préférentiellement supérieure à 1 mm et inférieure ou égale à 10 mm, plus préférentiellement encore dans un domaine de 2,5 à 10 mm, plus préférentiellement encore de 2,5 à 5 mm. Bien entendu, le ruban peut être revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple ses propriétés d'usage, telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.
C'est ainsi que, de préférence, le feuillard ou ruban est revêtu d'une couche de zinc ou plus préférentiellement d'une couche de laiton (alliage de cuivre et zinc) déposée par exemple par voie électrolytique à partir d'anodes en laiton. Le revêtement de laiton a de préférence une épaisseur très faible, nettement inférieure au micromètre, par exemple de l'ordre de 0,10 à 0,30 μιη, ce qui est négligeable par rapport à l'épaisseur du feuillard ou ruban. Bien entendu, la composition de l'acier (à l'état écroui) du feuillard ou ruban final en ses différents éléments est la même que celle de l'acier du feuillard ou ruban de départ.
En variante, le feuillard ou ruban pourrait être recouvert d'une couche métallique autre que du laiton ou du zinc, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion et/ou l'adhésion au caoutchouc, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn. Le feuillard ou ruban peut être également dépourvu de tout revêtement métallique, c'est-à-dire en acier dit « clair ».
L'invention concerne également un composite métal/caoutchouc (10) comportant au moins un ruban (12) selon l'invention tel que décrit précédemment, de préférence plusieurs d'entre eux alignés parallèlement (12a, 12b, 12c, 12d, ...), enrobé(s) dans au moins une couche (14) de composition de caoutchouc, notamment diénique, un tel composite étant représenté par exemple à la figure 1.
L'épaisseur totale du composite notée « Te » (mesurée selon la direction Z) peut varier largement en fonction des applications particulières visées ; pour le renforcement de pneus, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 3,0 mm, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5 mm. De préférence, notamment lorsqu'il est destiné à être utilisé comme structure de renforcement dans une ceinture de pneu, ce composite présente une largeur « Wc » (selon la direction Y) et une longueur (selon la direction X) qui sont respectivement supérieures à 2,5 mm et à 10 cm, plus préférentiellement respectivement supérieures à 5 mm et à 20 cm.
Chaque composition de caoutchouc constitutive du composite (métal/caoutchouc) de l'invention est à base d'au moins un élastomère, de préférence du type diénique. Par caoutchouc "diénique", on entend de manière connue tout élastomère (élastomère seul ou mélange d'élastomères) qui est issu, au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère), de monomères diènes c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, que ces dernières soient conjuguées ou non.
Cet élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, de tels copolymères étant notamment choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).
Un mode de réalisation particulièrement préférentiel consiste à utiliser un élastomère "isoprénique", c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un mode de réalisation préférentiel, chaque couche de composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel. Selon d'autres modes de réalisation préférentiels, l'élastomère diénique peut être constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère diénique tel que, par exemple, un élastomère SBR utilisé en coupage ou non avec un autre élastomère, par exemple du type BR.
La composition de caoutchouc peut contenir un seul ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), ce(s) dernier(s) pouvant être utilisé(s) en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères. La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des charges renforçantes comme le noir de carbone ou la silice, des agents de couplage, des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des résines plastifiantes à haute température de transition vitreuse, des agents de mise en œuvre, des résines tackifïantes, des agents antiréversion, des accepteurs et donneurs de méthylène, des résines renforçantes, un système de réticulation ou de vulcanisation. De préférence, le système de réticulation de la composition de caoutchouc est un système dit de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, l'accélérateur primaire de vulcanisation, par exemple un sulfénamide, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Le taux de charge renforçante, par exemple du noir de carbone ou de la silice, est de préférence supérieur à 50 pce, notamment compris entre 50 et 150 pce. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 600 ou 700 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772). Comme silices conviennent notamment les silices précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
L'homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster la formulation de la composition de caoutchouc afin d'atteindre les niveaux de propriétés (notamment module d'élasticité) souhaités, et adapter la formulation à l'application spécifique envisagée.
Selon un mode de réalisation préférentiel, dans le composite métal/caoutchouc de l'invention, le ruban de l'invention est pourvu d'une couche adhésive au regard de la composition de caoutchouc avec laquelle il est au contact. A titre d'exemples de couches adhésives autres que des revêtements métalliques tels que décrits précédemment, on pourra citer notamment les systèmes adhésifs métal/caoutchouc du type polymériques tels que décrits notamment dans les demandes WO 2015/118040, WO 2015/118041, WO 2015/118042, WO 2015/118044.
Bien entendu, l'invention s'applique également aux cas où aucune couche adhésive n'est utilisée, le ruban lui-même et/ou la composition de caoutchouc pouvant posséder une propriété auto-adhésive due à leur formulation propre.
L'homme du métier comprendra aisément que, dans le composite métal/caoutchouc de l'invention, la connexion entre le ruban et le caoutchouc avec lequel il est au contact pourra être assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l'article fini en caoutchouc. Ce composite métal/caoutchouc, présentant notamment une résistance améliorée à la corrosion et fatigue-corrosion, permet de remplacer avantageusement les tissus ou nappes conventionnels renforcés de fils ou câbles en acier à fort taux de carbone. II présente en outre, grâce à la faible épaisseur possible des rubans le constituant, l'avantage d'être faiblement hystérétique comparativement à ces tissus conventionnels, ce qui permet de réduire encore la résistance au roulement des pneumatiques.
Enfin, ce qui n'est pas le moindre, le composite de l'invention métal/caoutchouc de l'invention a démontré une résistance à la perforation notablement améliorée par rapport à ces mêmes tissus conventionnels renforcés de câbles : à iso-masse de renfort en acier, comparativement à un tissu témoin renforcé par exemple d'un câble en acier à 4 fils (construction 2+2), on a observé que la perforation du tissu selon l'invention, à l'aide d'un indenteur de 5,5 mm de diamètre, nécessitait une force augmentée de 25%.
Les compositions de caoutchouc utilisées pour les composites (métal/caoutchouc) selon l'invention peuvent être par exemple des compositions conventionnelles pour calandrage de renforts métalliques, typiquement à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone ou de silice, d'un système de vulcanisation et des additifs usuels.
De préférence, ces compositions de caoutchouc présentent, à l'état réticulé (vulcanisé), un module sécant en extension, à 10% d'allongement, qui est compris entre 4 et 25 MPa, plus préférentiellement entre 4,5 et 20 MPa ; des valeurs comprises notamment entre 5 et 15 MPa se sont révélées convenir particulièrement pour le renforcement et l'endurance des pneus, en particulier de leurs ceintures. Les mesures de module sont effectuées en traction, sauf indication différente selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C") : on mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après un cycle d'accommodation) le module sécant "vrai" (c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement, exprimé en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999).
Le ruban de l'invention est avantageusement utilisable, notamment sous la forme d'un composite (métal/caoutchouc) tel que décrit précédemment, pour le renforcement de pneus pour tous types de véhicules, en particulier de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd, génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
A titre d'exemple, la figure 2 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneu, conforme ou non à l'invention dans cette représentation générale, destiné par exemple à un véhicule poids-lourd ou à un véhicule tourisme. Ce pneu 100, définissant trois directions perpendiculaires, circonférentielle (X), axiale (Y) et radiale (Z), comporte un sommet 101 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 102, deux flancs souples 103 et deux bourrelets inextensibles 104 destinés à être en contact avec une jante de montage, les deux flancs étant renforcés par une armature de carcasse 106, chacun des bourrelets 104 étant renforcé avec une tringle 105. Le sommet 102 est surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification). L'armature de carcasse 106 est enroulée autour des deux tringles 105 dans chaque bourrelet 104, le retournement 107 de cette armature 106 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneu 100 qui est ici représenté monté sur sa jante 108. Bien entendu, ce pneu 100 comporte en outre de manière connue une couche de gomme 109, communément appelée gomme ou couche d'étanchéité, qui définit la face radialement interne du pneu et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneu. L'armature de carcasse 106 est généralement constituée d'au moins une nappe de caoutchouc renforcée par des renforts textiles ou métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces renforts sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu qui est situé à mi- distance des deux bourrelets 104 et passe par le milieu de l'armature de sommet 102).
La ceinture 102 est par exemple constituée par au moins deux « nappes de travail », superposées et croisées, renforcées de renforts métalliques disposés sensiblement parallèlement les uns par rapport aux autres et inclinés par rapport au plan circonférentiel médian, ces nappes de travail pouvant être associées ou non à d'autres nappes et/ou tissus de caoutchouc. La ceinture 102 peut comporter en outre dans cet exemple une nappe de caoutchouc dite "nappe de frettage" renforcée par des fils de renforcement dits "circonférentiels", c'est-à-dire que ces fils de renforcement sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent sensiblement circonférentiellement autour du pneu de manière à former un angle préférentiellement compris dans un domaine de 0 à 10° avec le plan circonférentiel médian. Ces fils de renforcement circonférentiels ont notamment pour fonction de résister à la centrifugation du sommet à haute vitesse. La ceinture 102 peut comporter en outre dans cet exemple une nappe de caoutchouc dite "nappe de protection", généralement positionnée entre la bande de roulement et les deux nappes de travail croisées.
Un pneu 100, lorsqu'il est conforme à l'invention, a pour caractéristique préférentielle qu'au moins sa ceinture (102) comporte, à titre de renfort métallique, un ruban selon l'invention enrobé dans une couche de composition de caoutchouc diénique, pour constituer au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) nappe de ceinture, plus préférentiellement au moins une nappe de ceinture du type nappe de travail et/ou au moins une nappe de ceinture du type nappe de protection.
L'utilisation de rubans, donc renforts plats, en lieu et place de câbles voire même de fils unitaires métalliques, permet d'augmenter la densité de renfort dans les nappes de ceinture. On peut ainsi réduire l'épaisseur de la couche de caoutchouc et de l'ensemble du sommet du pneu ; ainsi, la masse globale du pneu peut être encore réduite.
Dans ces nappes de ceinture, en particulier ces nappes de travail, la densité des rubans selon l'invention est de préférence comprise entre 5 et 40 rubans par dm (décimètre) de nappe, plus préférentiellement de 10 à 30 rubans par dm, la distance (ou « pas ») entre deux rubans adjacents, d'axe en axe, étant ainsi de préférence comprise entre 3 et 20 mm, plus préférentiellement de 4 à 7 mm. Les rubans conformes à l'invention sont de préférence disposés de telle manière que la largeur (notée « Wr » sur la Fig. 1) du pont de caoutchouc, entre deux rubans adjacents, est comprise entre 0,5 et 3 mm, plus préférentiellement de 0,9 à 1,6 mm. Cette largeur « Wr » représente de manière connue la différence entre le pas de calandrage (pas de pose du ruban dans le tissu de caoutchouc) et la largeur du ruban. En dessous de la valeur minimale indiquée, le pont de caoutchouc, trop étroit, risque de se dégrader mécaniquement lors du travail de la nappe, notamment au cours des déformations subies dans son propre plan par extension ou cisaillement. Au-delà du maximum indiqué, on s'expose notamment à des risques notamment de pénétration d'objets, par perforation, entre les rubans, sans compter une diminution non souhaitable de la résistance mécanique des nappes. Selon un autre mode de réalisation, le composite de l'invention pourrait être utilisé dans le pneu sous forme de fines bandelettes de caoutchouc, de largeur pouvant varier dans une large mesure en fonction des applications particulières visées, par exemple dans le cas de nappes de ceinture, d'environ 3 mm à 15 mm de large, disposées côte à côte, ces bandelettes étant renforcées par le ruban de l'invention et chaque bandelette pouvant comporter un seul ou plusieurs rubans disposés en parallèle.
Selon un autre exemple de réalisation possible de l'invention, c'est l'armature de carcasse (106) qui peut être renforcée d'un tel ruban, ou encore la zone bourrelet ; ce sont par exemple les tringles (105) qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un ruban selon l'invention.
6. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
On décrit ci-après des exemples de fabrication de feuillards et rubans, ainsi que l'utilisation de tels rubans comme renforts dans une ceinture de pneu. 6.1. - Fabrication de feuillard et ruban selon l'invention
Pour ce premier essai, on est parti d'un feuillard commercial en acier à très bas taux de carbone du type martensitique (dénomination « Docol 1400M » de la société SSAB) dont la composition chimique principale était la suivante : 0.169% C ; 1.17% Mn ; 0.23% Si ; 0.04%) Cr. Ce feuillard de départ, de largeur 40 cm et d'épaisseur 0,5 mm, avait les propriétés mécaniques initiales suivantes : résistance à la traction (Rm) égale à 1513 MPa, allongement total à la rupture (At) égal à 4%. Sa microstructure était donc martensitique. Ce feuillard a été très fortement écroui à travers un laminoir du type « Sendzimir » à 20 cylindres, en six passes successives conduites à une vitesse de 120 m/min, sous refroidissement continu à l'huile, tout ceci sans aucun traitement thermique intermédiaire de régénération de la microstructure entre ces passes, jusqu'à obtention d'une épaisseur finale d'environ 0,2 mm (soit un taux de réduction d'épaisseur de 60%>).
On a abouti ainsi à un feuillard en acier écroui, conforme à l'invention, à microstructure martensitique, et ayant les propriétés mécaniques suivantes : Rm égale à 1925 MPa, At égal 1 %. Ce feuillard selon l'invention a été ensuite laitonné (laiton à 65,5% de cuivre), par dépôt de 115 mg de laiton pour 100 g d'acier. Puis il a été cisaillé en un ruban de largeur égale à 3 mm, épaisseur 0,20 mm et longueur 500 m, utilisable tel quel comme renfort d'une ceinture de pneu.
6.2. - Tests de roulage en pneus (poussée de dérive et endurance clivage) Le renfort ainsi obtenu sous forme de ruban (noté ci-après R3) a été ensuite comparé d'une part à un câble témoin (renfort noté RI) conventionnel pour ceinture de pneu, d'autre part à un autre ruban témoin (renfort témoin noté R2) de largeur et épaisseur identiques à celles du ruban de l'invention. Les deux renforts témoins RI et R2 étant tous deux en acier à fort taux de carbone (0,8%>) et présentant une microstructure conventionnelle (perlite écrouie).
Les propriétés mécaniques du câble témoin RI (4 fils de diamètre 0,32 mm assemblés selon un pas de 1,4 mm) étaient les suivantes : Rm égale à 2820 MPa, At égal à 1,5 %.
Celles du ruban témoin R2 étaient les suivantes : Rm égale à 2300 MPa, At égal à 1,6 %, pour un taux de réduction d'épaisseur de 87%.
Les trois renforts ci-dessus (RI, R2 et R3) ont été incorporés, par calandrage, entre deux couches de caoutchouc pour former un composite (métal/caoutchouc) à base d'une composition de caoutchouc connue pour constituer des nappes de travail de ceinture de pneus poids-lourd. Chacune des deux couches de caoutchouc avait une épaisseur de 0,50 mm pour le renfort RI (câble), moitié moins (soit 0,25 mm) pour les renforts R2 et R3 (rubans).
Cette composition était à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone à titre de charge renforçante, comportant en outre essentiellement un antioxydant, de l'acide stéarique, une huile d'extension, du naphténate de cobalt en tant que promoteur d'adhésion, enfin un système de vulcanisation (soufre, accélérateur, ZnO) ; son module sécant vrai à 10% d'allongement était de l'ordre de 10,5 MPa. Pour rappel, l'adhésion entre les rubans et la composition de caoutchouc qui les enrobe a été assurée par le dépôt préalable de la fine couche de laiton telle que décrite précédemment.
Les tissus composites ainsi constitués de la composition de caoutchouc et respectivement des rubans RI, R2 et R3 présentaient, pour chaque nappe de travail de ceinture, une épaisseur totale égale à environ 1,25 mm pour RI, environ 0,65 mm pour R2 et R3.
Le pas de calandrage des rubans (pas de pose des rubans dans le tissu de caoutchouc) était égal à environ 3,5 mm (millimètre), la distance « Wr » ou largeur du pont de caoutchouc entre deux rubans consécutifs (mesurée selon la direction Y) étant donc égale à environ 0,5 mm. Ces rubans étaient disposés sensiblement parallèlement les uns par rapport aux autres et inclinés de +21 degrés (nappe radialement interne) et -21 degrés (nappe radialement externe). Tous les angles d'inclinaison indiqués sont mesurés par rapport au plan circonférentiel médian.
Le pas de calandrage des câbles était égal à environ 1 ,4 mm, la distance « Wr » ou largeur du pont de caoutchouc entre deux câbles consécutifs (dans la direction Y) étant donc égale à environ 0,55 mm. Ces câbles étaient disposés sensiblement parallèlement les uns par rapport aux autres et inclinés de +26 degrés (nappe radialement interne) et -26 degrés (nappe radialement externe). Les pneus testés (témoins et avec ruban selon l'invention, respectivement notés Tl, T2 et T3), de dimensions 225/75 RI 6 « AGILIS », étaient des pneus pour véhicule petit poids- lourd, bien entendu fabriqués en tous points de manière identique, hormis la nature des renforts métalliques (RI, R2 et R3) utilisés pour le renforcement de leur ceinture. On a tout d'abord mesuré leur poussée de dérive : chaque pneu a été monté sur une roue de dimension adaptée et gonflé à pression nominale. On l'a fait rouler à une vitesse constante de 80 km/h sur une machine automatique appropriée (machine type "sol-plan" commercialisée par la société MTS). On a fait varier la charge notée "Z", sous un angle de dérive de 1 degré, et on a mesuré de manière connue la rigidité ou poussée de dérive notée "D" (corrigée de la poussée à dérive nulle), en enregistrant à l'aide de capteurs l'effort transversal sur la roue en fonction de cette charge Z ; la poussée de dérive est la pente à l'origine de la courbe D(Z).
Puis on leur a fait subir un essai de roulage particulièrement sévère, en surcharge, destiné à tester leur résistance au clivage (séparation des extrémités des nappes sommet), en soumettant les pneus, sur une machine de roulage automatique, à des séquences de très forte dérive et mise en compression sévère de leur bloc sommet dans la zone d'épaule. Le test a été conduit jusqu'à la destruction forcée des pneus.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 , la base 100 ayant été retenue pour les pneus témoins (Tl) utilisant des câbles comme renfort de ceinture. Une valeur supérieure à 100 indique un résultat amélioré.
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
A la lecture de ce tableau, on constate tout d'abord que la poussée de dérive (D) dans le cas des rubans (pneus T2 et T3) n'est pas dégradée ; elle est même améliorée (+ 17%) par rapport à l'utilisation conventionnelle de câbles, ce qui constitue déjà un résultat inattendu. Enfin et surtout, on note que le remplacement de câbles (renfort RI) par des rubans se traduit, dans le cas d'un acier conventionnel (renfort R2) à fort taux de carbone et microstructure perlitique, par une perte notable de l'endurance clivage, d'environ 30%>, alors que, de manière surprenante, l'endurance des pneus n'est que peu affectée comparativement, d'environ 10% seulement, dans le cas du ruban de l'invention (renfort R3) à faible taux de carbone et microstructure ferrito-martensitique.
6.3. - Tests laboratoire (traction ondulée)
L'endurance des rubans R2 et R3 a été également testée au laboratoire. Le test dit de « traction ondulée » est un test de fatigue bien connu de l'homme du métier (voir par exemple demandes WO 01/00922 et WO 01/49926), dans lequel le matériau testé est fatigué en extension uni-axiale pure (extension-extension), c'est-à-dire sans contrainte de compression. Il permet de mesurer la limite d'endurance d'un renfort donné, qu'il s'agisse par exemple d'un fil, d'un câble ou d'un ruban.
Son principe est le suivant : au cours du test, on soumet le renfort à une variation de tension entre deux extremums définissant une amplitude, et ce pendant un nombre de cycles prédéterminé, ici 105 cycles. Si le renfort rompt, on recommence le test avec une amplitude moins élevée et si le renfort ne rompt pas, on recommence le test avec une amplitude plus élevée. On détermine ainsi de proche en proche, par exemple par la méthode dite de l'escalier, la valeur de la limite d'endurance. On a réalisé ce test sous deux conditions différentes : sous atmosphère sèche (moins de 8% d'humidité relative) et sous atmosphère humide (60% d'humidité relative).
Pour les conditions ci-dessus et les deux types de ruban, on a pu déterminer la limite d'endurance notée « T » (sous atmosphère sèche sans stockage préalable) et « T* » (sous atmosphère humide sans stockage préalable). On a également calculé la déchéance notée « D* » de la limite d'endurance due à la présence de l'atmosphère humide (D*=(T-T*)/T).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
On note là encore que, de manière surprenante, le ruban de l'invention (R3) à très faible taux de carbone révèle une déchéance très nettement réduite, de 2,5 fois moins environ, comparativement au ruban témoin (R2) en acier à fort taux (0,8%) de carbone conventionnel.
Ceci laisse clairement présager une performance améliorée en pneumatique, en particulier sous conditions de vieillissement corrosif, comme confirmé dans les tests de roulage qui suivent. 6.4. - Autres tests de roulage (fatigue-corrosion)
Tous les processus de dégradation connus sous le terme générique de fatigue-corrosion sont à l'origine, par rapport à une utilisation en atmosphère sèche, d'une dégénérescence progressive des propriétés mécaniques des renforts métalliques, de leur adhésion au caoutchouc, et peuvent affecter, pour les conditions de roulage les plus sévères, la durée de vie de ces derniers. Bien entendu, tout ceci est préjudiciable au bon fonctionnement du pneu, en particulier de sa ceinture, au bout du compte à la performance et l'endurance globale du pneu.
La résistance à la fatigue-corrosion des pneus T2 (témoins) et T3 (selon invention) a été évaluée lors de tests de roulage complémentaires conduits comme expliqué ci-après.
Avant roulage, deux surfaces opposées (environ 120x120 mm) de leur bande de roulement ont été soumises à une cinquantaine de perforations (selon la direction radiale Z), à l'aide d'un foret de 4 mm de diamètre et sur une profondeur supérieure à 40% de l'épaisseur initiale de la bande de roulement, ceci afin de favoriser la pénétration ultérieure d'une forte quantité d'humidité à l'intérieur du sommet du pneu, au cours du roulage de ce dernier. Puis on a monté les pneus ainsi traités sur un véhicule petit poids-lourd type « Scania » (R164LB) et on les a fait rouler à une vitesse constante de 70 km/h, dans de l'eau salée, ceci jusqu'à leur destruction par éclatement ou perte de pression.
A l'issue de ce test de roulage extrêmement sévère, les pneus témoins avaient parcouru en moyenne 2500 km, tandis que les pneus de l'invention ont résisté durant 4000 km, soit un gain final d'endurance de 60% enregistré grâce aux rubans conformes à l'invention et à leur microstructure spécifique.
6.5. - Autres tests laboratoire (traction ondulée)
Enfin, au cours de nouveaux essais laboratoire, on a comparé l'endurance sous traction ondulée du ruban selon l'invention précédent (R3) à un autre ruban (noté R4) lui aussi conforme à l'invention, cette fois en acier à bas taux de carbone du type biphasé (ou Dual Phase) et microstructure ferrito-martensitique (majoritairement ferritique) à l'état écroui.
Le ruban R4 a été fabriqué comme indiqué précédemment pour le ruban R3, à partir d'un feuillard commercial en acier à très bas taux de carbone du type Dual Phase (dénomination « DP 600 » de la société Arcelor), d'épaisseur initiale de 2 mm environ, jusqu'à obtention d'une épaisseur finale d'environ 0,2 mm (soit un taux de réduction d'épaisseur de 90%>). Le feuillard de départ avait les propriétés mécaniques initiales suivantes : Rm égale à 650 MPa, At égal à 25% ; sa composition chimique principale était la suivante : 0.086% C, 1.49% Mn, 0.26% Si, 0.002% S, 0.02% P ; sa microstructure était donc ferrito- martensitique du type Dual Phase. La figure 3 est une vue au microscope optique de la microstructure ferrito-martensitique présente sur le feuillard de départ, la figure 4 montre la même microstructure ferrito- martensitique après écrouissage : on y voit clairement une matrice ferritique majoritaire contenant des lattes de martensite orientées selon la direction (notée D) d' écrouissage.
Les résultats de ces tests d'endurance ont été résumés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000021_0001
On constate, confirmant ainsi les premiers résultats obtenus sur le ruban R3, que le ruban R4 présente lui aussi une excellente endurance, encore améliorée comparativement au ruban R3 : en effet, dans les conditions du test, aucune dégradation de résistance Rm n'a même été observée sur le ruban R4, entre les conditions sous atmosphère sèche et sous atmosphère humide. En conclusion, comme démontré par les nombreux essais qui précèdent, les avantages procurés par les rubans selon l'invention sont nombreux, avec notamment une endurance des pneus améliorée vis-à-vis du clivage, une sensibilité à la corrosion réduite, comparativement à des renforts métalliques conventionnels sous forme de câbles ou même de rubans à fort taux de carbone et microstructure perlitique.
Les résultats obtenus ouvrent un très grand nombre d'applications possibles pour les rubans de l'invention, notamment en tant que renforts pour des articles finis en caoutchouc tels que des pneus pour véhicules automobiles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ruban de largeur comprise entre 1 et 15 mm, en acier au carbone à très bas taux de carbone et haute résistance à l'état écroui, caractérisé par les points suivants : l'acier au carbone a (% en masse) entre 0,05% et 0,4% de carbone, entre 0,5%> et 4%> de manganèse, entre 0,1 %> et 2,5%> de silicium, optionnellement (i) moins de 1,5%) d'aluminium, (ii) moins de 0,5%> de chacun des métaux bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, et (iii) moins de 0,05%> de chacun des éléments phosphore, soufre, azote, ou de terre rare, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration ; la microstructure de l'acier au carbone écroui est principalement martensitique ou ferrito-martensitique ;
la résistance notée Rm du ruban est supérieure à 1200 MPa et son allongement à la rupture noté At est compris entre 1%> et 5%>.
2. Ruban selon la revendication 1, le taux de carbone de l'acier au carbone étant compris dans un domaine de 0,1 à 0,3%>, de préférence dans un domaine de 0,15% à 0,25%>.
3. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, le taux de manganèse étant compris dans un domaine de 1%> à 3%>, de préférence dans un domaine de 1,5% à 2,5%.
4. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, le taux de silicium étant compris entre 0,1 et 1,5%, de préférence dans un domaine de 0,2%> à 1,0%.
5. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, le taux d'aluminium optionnel étant inférieur à 1,0%, de préférence à 0,5%.
6. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, le taux de chacun des métaux optionnels bore, chrome, cobalt, cuivre, molybdène, nickel, niobium, titane, tungstène, vanadium, zirconium, étant inférieur à 0,3%, de préférence inférieur à 0,2%.
7. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'acier au carbone étant un acier TRIP au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015).
8. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'acier au carbone étant un acier biphasé au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015).
9. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'acier au carbone étant un acier martensitique au sens de la norme NF EN 10338 (octobre 2015).
10. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dont la résistance Rm est supérieure à 1500 MPa, de préférence supérieure à 1800 MPa.
11. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dont l'allongement At est compris entre 1% et 3%, de préférence compris dans un domaine de 1,5 à 2,5%.
12. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont l'épaisseur notée Ts est comprise entre 0,1 et 0,8 mm, de préférence dans un domaine de 0,2 à 0,5 mm.
13. Ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la largeur est supérieure à 1 mm et inférieure ou égale à 10 mm, de préférence dans un domaine de 2,5 à 10 mm.
14. Composite (métal/caoutchouc) comportant un ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 enrobé dans une matrice de caoutchouc, de préférence diénique.
15. Utilisation, pour le renforcement d'un article fini en caoutchouc, d'un ruban selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou d'un composite (métal/caoutchouc) selon la revendication 14.
Utilisation selon la revendication 15, l'article fini étant un pneu pour véhicule.
17. Utilisation selon la revendication 16, le ruban étant présent dans la ceinture du pneu.
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