WO2017103495A1 - Composition elastomerique comprenant une charge recouverte au moins partiellement de silice - Google Patents

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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Definitions

  • the invention relates to a rubber composition in particular for a tire tread, and more particularly for a tire intended to equip vehicles carrying heavy loads and traveling at a high speed, such as, for example, trucks, tractors, trailers or road buses. , plane etc.
  • carbon black has such aptitudes, which is not generally the case for inorganic fillers, in particular silicas. Indeed, for reasons of mutual affinities, these inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other. These interactions have the detrimental consequence of limiting the dispersion of the charge and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) that can be created during the mixing operation, were actually obtained; these interactions tend on the other hand to increase the consistency in the raw state of the compositions rubbery and thus to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • reinforcing fillers at least partially covered with silica are particularly advantageous, in particular reinforcing fillers consisting of carbon black coated at least partially with silica as described in particular in the publications WO98 / 13428 and EP 711 805 B1, reinforcing fillers consisting of metal oxide coated at least partially with silica as described in particular in publication FR2888243.
  • one type of solution consists in improving the dispersibility of the filler in the elastomeric matrix by mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of latex has been used in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, that is to say a dispersed filler. in water, commonly called "slurry".
  • 6,048,923 make it possible to obtain a masterbatch of elastomer and filler having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix, which is greatly improved with respect to dispersion. of the charge in the elastomeric matrix that can be obtained during solid phase mixing of elastomer and reinforcing filler.
  • This method consists in particular of incorporating a continuous flow of a first fluid constituted by an elastomer latex into the mixing zone of a coagulation reactor, to incorporate a second continuous flow of a second fluid consisting of an aqueous dispersion of pressurized charging in the mixing zone to form a mixture with the elastomer latex; the mixing of these two fluids being sufficiently energetic to allow the elastomer latex to be coagulated almost completely with the filler before the exit orifice of the coagulation reactor and then to dry the coagulum obtained.
  • masterbatch is used herein to refer to an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • compositions based on diene elastomer and filler coated at least partially with silica and having a very good dispersion of the reinforcing filler in the elastomeric matrix, in particular obtained by a mixing step in which liquid phase, had improved reinforcing properties without degradation of hysteretic properties, and this without containing coupling agent, contrary to the knowledge of those skilled in the art.
  • the subject of the invention is thus a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising mainly a filler at least partially covered with silica and a crosslinking system, characterized in that the dispersion of the filler in the elastomeric matrix has a Z-score greater than or equal to 70 and in that the composition has no charge coupling agent with the elastomer.
  • the filler coated at least partially with silica is chosen from carbon black, metal hydroxides, in particular magnesium or aluminum hydroxides, and polymer particles. crosslinked, more preferably the filler at least partially covered with silica is constituted by carbon black.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers, preferably the diene elastomer is a natural rubber.
  • the composition comprises less than 15 phr of plasticizing agents, preferably less than 5 phr.
  • the invention also relates to a process for preparing a composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising mainly a filler at least partially covered with silica and a crosslinking system, the dispersion of the filler in the matrix.
  • elastomeric being a note Z greater than or equal to 70 and the composition being devoid of agent for coupling the filler with the elastomer:
  • preparing a masterbatch comprising the diene elastomer and the filler at least partially covered with silica, said first masterbatch having a dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z-score greater than or equal to 70,
  • the invention relates to a finished or semi-finished article comprising a composition as mentioned above, a tread comprising such a composition and a tire or semi-finished product comprising such a composition, in particular a tire intended to equip vehicles carrying heavy loads and driving at high speed.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below. Dispersion
  • the charge dispersion in an elastomeric matrix can be represented by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Kunststoffe, 58 Ciphergang, NR 7- 8/2005, in accordance with ISO 11345.
  • the calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the charge is not dispersed ("% undispersed area"), as measured by the "disperGRADER +" apparatus supplied with its operating mode and software. 'disperDATA' exploitation by Dynisco according to the equation:
  • the percentage of undispersed surface is measured by a camera observing the surface of the sample under 30 ° incident light.
  • the bright spots are associated with filler and agglomerates, while the dark spots are associated with the rubber matrix; digital processing transforms the image into a black and white image, and allows the determination of the percentage of undispersed surface, as described by S. Oto in the aforementioned document.
  • a Z score greater than or equal to 80 corresponds to a surface having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix.
  • tan ( ⁇ ) max The dynamic properties, of which tan ( ⁇ ) max, are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm cylindrical test specimen) is recorded. thickness and 400 mm 2 section), subjected to sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions according to ASTM D 1349 - 99.
  • a crest amplitude sweep is carried out at peak from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor, tan (ô).
  • tan ( ⁇ ) max For the return cycle, the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (tan ( ⁇ ) max) is indicated.
  • the values of tan ( ⁇ ) max given below are measured at 100 ° C.
  • the invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly a filler coated at least partially with silica and a crosslinking system, characterized in that the dispersion of the filler in the elastomeric matrix has a note Z greater than or equal to 70 and in that the composition is free of charge coupling agent with ⁇ elastomer
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the composition according to the invention comprises at least a first diene elastomer and optionally a second elastomer identical or different from the first, which may or may not be a diene elastomer.
  • elastomer or "diene” rubber there must be understood in known manner an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers there are also natural rubber and synthetic elastomers.
  • synthetic diene elastomers which can be used in accordance with the invention, the term diene elastomer is more particularly understood to mean:
  • (d) - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • polyether groups as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752.
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 between 4%> and 80%> or those having a content (%> molar) in cis-1,4 greater than 80%> polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (%> molar) in -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90%.
  • the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a e Tg between -5 ° C and -50 ° C.
  • those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, in particular an isoprene content of between 15% and 50% by weight are suitable.
  • the synthetic diene elastomer (s) according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the liquid phase mixing processes are preferably used to obtain masterbatches based on diene elastomer and reinforcing filler having a very good dispersion of the reinforcing filler in the elastomer.
  • a diene elastomer latex will be used more particularly, the elastomer latex being a particular form of the elastomer which is present in the form of elastomer particles dispersed in water.
  • the invention therefore preferably relates to diene elastomer latices, the diene elastomers being those defined above.
  • NR natural rubber
  • this natural rubber exists in different forms as detailed in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • field latex natural rubber latexes
  • natural concentrated rubber latex epoxidized latexes.
  • EMR epoxidized latexes.
  • deproteinized latex or prevulcanized latex.
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • concentrated natural rubber latex HA grade is advantageously used for the invention concentrated natural rubber latex HA grade.
  • the NR latex may be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification, etc.)
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • the latex may in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion (for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion), or a diene elastomer synthetic solution initially (for example a SBR prepared in solution) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, generally by means of a surfactant.
  • a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion
  • SBR styrene
  • SBR latex in particular an emulsion-prepared SBR (“ESBR”) or an SBR prepared in solution (“SSBR”), and more particularly an SBR prepared in emulsion.
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, is used, or a high styrene content, for example from 35 to 45%, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg ranging from -10 ° C to -55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • one or more natural rubber latexes may be used in the form of a blend, one or more synthetic rubber latexes in a blend or a blend of one or more natural rubber latexes with one or more synthetic rubber latexes.
  • the composition comprises a second elastomer which may or may not be a diene elastomer, in the latter case particularly non-dienic butyl elastomers such as poly (isobutylene) homopolymers or copolymers based on poly (isobutylene) (of course if it is copolymers with isoprene, there are the diene elastomers described above), as well as halogenated derivatives, in particular generally brominated or chlorinated, of these poly homopolymers ( isobutylene) and copolymers based on poly (isobutylene).
  • a diene elastomer which may or may not be a diene elastomer, in the latter case particularly non-dienic butyl elastomers such as poly (isobutylene) homopolymers or copolymers based on poly (isobutylene) (of course if it is copolymers with isoprene, there are
  • non-diene elastomers include copolymers of isobutylene and styrene derivatives, such as isobutylene and brominated methylstyrene copolymers (BIMS), of which an elastomer named EXXPRO sold by the company Exxon in particular is part.
  • BIMS isobutylene and brominated methylstyrene copolymers
  • non-diene elastomer particularly suitable for the invention of non-dienic thermoplastic elastomers (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • the weight fraction of the first diene elastomer in the elastomeric matrix is greater than or equal to 50% and preferably greater than or equal to 60%. loads
  • the majority used is any filler covered at least partially with silica.
  • the filler coated at least partially with silica may consist in particular of carbon black, metal hydroxides, in particular magnesium or aluminum, and crosslinked polymer particles.
  • Carbon blacks coated partially or wholly with silica by a post-treatment, or silica blacks modified in situ by silica, such as, without limitation, the charges marketed by Cabot are particularly suitable. Corporation under the name EcoblackTM "CRX 2000” or “CRX4000”, or the charges described in publications US2003040553, WO9813428.
  • Such a reinforcing filler preferentially contains a silica content of 10% by weight of the reinforcing filler.
  • Such fillers can be obtained according to the method of coating carbon black with silica as described in Examples 1 and 2 of the patent application WO00 / 05312.
  • silica-coated synthetic metal hydroxides whose metal M is selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, and mixtures of these metals.
  • M represents Al or Mg as described in particular in the publications WO06 / 002993 or WO07 / 003408.
  • This filler covered at least partially with silica may advantageously constitute more than 60% of the total reinforcing filler.
  • organic filler such as carbon black or organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, and / or one or more reinforcing inorganic fillers such as silica and / or another filler coated at least partially with silica.
  • carbon black all carbon blacks are suitable, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia
  • the Hi-Sil EZ150G silica from the PPG company
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the filler coated at least partially with silica represents more than 90% of the reinforcing filler.
  • the filler coated at least partially with silica constitutes the only reinforcing filler of the composition.
  • the total reinforcing filler content is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, and even more preferably between 30 and 100 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as Heavy weights.
  • the invention is used as reinforcing filler at least partially covered with silica, carbon black coated at least partially with silica with a rate ranging from 30 to 90 phr and it may preferably be combined with an organic filler, in particular carbon black, or an inorganic filler, in particular silica, the content of which varies from 1 to 50 phr, more particularly the total filler of the composition comprising carbon black.
  • the composition comprises only carbon black coated at least partially with silica with a content ranging from 30 to 90 phr and more preferably the rate varies from 35 to 75 phr.
  • composition according to the invention does not comprise a coupling agent.
  • the rubber compositions according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes, -ozone, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes, -ozone, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the composition according to the invention comprises less than 15 phr of plasticizing agents, preferably less than 5 phr, and even more preferably the composition is devoid of plasticizing agents.
  • the plasticizers conventionally used in such compositions are solid hydrocarbon resins (or plasticizing resin), extension oils (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C., followed by second phase of mechanical work (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • second phase of mechanical work sometimes called a "productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by kneading, during the so-called non-productive first phase. , that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the diene elastomer and the filler coated at least partially with silica are mixed with the basic constituents of the compositions of the invention, with the exception of the vulcanization system, under the shape of a master mix that has been previously prepared ..
  • this masterbatch is made in the "liquid” phase.
  • the diene elastomer in the form of latex which is in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, are used. at least partially covered with silica, that is to say a charge dispersed in water, commonly called “slurry”. More preferably still, the process steps described in document US Pat. No.
  • 6,048,923 which consists in particular in incorporating a continuous flow of a first fluid constituted by the elastomer latex into the mixing zone of a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet orifice, to incorporate a second continuous flow of a second fluid constituted by the aqueous dispersion of the pressure feedstock into the mixing zone to form a mixture with elastomer latex; the mixing of these two fluids being sufficiently energetic to allow the elastomer latex to be coagulated almost completely with the filler before the exit orifice of the coagulation reactor and then to dry the coagulum obtained.
  • this or these incorporations can be carried out simultaneously with the introduction into the mixer of the other constituents (in particular the master mix) but also advantageously that this or these incorporations can be shifted in time from a few tens of seconds to a few minutes.
  • an organic or inorganic filler and a second elastomer may be introduced separately or in the form of a second master batch containing the second elastomer and the organic filler or inorganic.
  • the organic or inorganic filler may be introduced before, after or simultaneously with the second elastomer.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents (in the form where appropriate) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. as described above), and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tires for passenger cars, trucks etc.
  • control compositions TM are produced according to a conventional method of mixing (hereinafter described) in solid form in which the elastomer, natural rubber, and the reinforcing filler, the N234 carbon black marketed by the company Cabot Corporation and the Ultrasil precipitation silica 7000 sold by the company Evonik, or carbon black coated with CRX2125 silica marketed by Cabot Corporation, are introduced in solid form.
  • control rubber compositions TA which are not in accordance with the invention and the compositions CA in accordance with the invention are produced according to the mixing method described hereinafter but in which the elastomer, natural rubber, and the reinforcing filler, black of carbon coated with CRX2125 silica, were previously prepared in the form of a masterbatch A.
  • the masterbatch A comprising natural rubber and a CRX2125 filler is made in the liquid phase according to the process described in US Patent No. 6,048,923 .
  • a masterbatch is prepared from carbon black coated with CRX2125 silica marketed by the company Cabot Corporation, and field natural rubber latex (“field latex”) from from Malaysia with a solids content of 28% and an ammonia content of 0.3%.
  • a masterbatch A of natural rubber and a CRX2125 filler is thus obtained in which the carbon black content is 50 phr.
  • the mixing process used for the various compositions is as follows.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added to an external mixer (homogenizer) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 hours. min.
  • an external mixer homogenizer
  • the latter may also be introduced on external mixer instead of the introduction on internal mixer.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the rubber compositions TM1 to TM3 are therefore prepared "in bulk" and the compositions TA1 and CA1 are prepared from the master batch A, they are distinguished from each other as follows:
  • composition TM1 not in accordance with the invention comprises a blend of carbon black and silica as a reinforcing filler and a coupling agent,
  • composition TM2 not in accordance with the invention comprises silica coated black as a reinforcing filler and a coupling agent
  • the TM3 composition not in accordance with the invention is identical to the TM2 composition with the exception of the coupling agent of which it is devoid,
  • composition CA1 according to the invention comprises carbon black coated with silica as a reinforcing filler but does not include a coupling agent.
  • compositions TM1 to TM3, TA1 and CA1 are shown in Table 1 below, in which the levels are given in parts by weight per hundred parts of elastomers, phr. Table 1
  • compositions TA1 and CA1 prepared from a masterbatch A made in the liquid phase have a dispersion of the filler in the elastomer matrix which is greatly improved compared with those of the compositions prepared in the TM mass.
  • the difference is less marked with the TM1 composition comprising carbon black and silica, which represents, in a manner known to those skilled in the art, a charge cutting operation more easily implemented than silica-coated carbon blacks. ).
  • CA1 has a reinforcement (values of MA300 and MA300 / MA100) almost identical to that of the composition TA1 which includes a coupling agent and significantly higher than the properties of reinforcement of the 3 control compositions TM1 to TM3.
  • This observation is all the more surprising, since it appears clearly from the TM2 and TM3 compositions, that the absence of a coupling agent has a significant negative impact on the reinforcing properties of the composition that lacks a coupling agent. (TM3).
  • composition CA1 according to the invention has a hysteresis (value of Tanô max round) improved compared to the composition TA1 itself.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère.

Description

COMPOSITION ELASTOMERIQUE COMPRENANT UNE CHARGE
RECOUVERTE AU MOINS PARTIELLEMENT DE SILICE
L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment pour bande de roulement de pneumatique, et plus particulièrement pour pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers, avion etc.
Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. Or depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est important que les pneumatiques aient une faible consommation d'énergie. L'une des sources de dissipation d'énergie est réchauffement du pneumatique.
De la même façon, il est connu que les bandes de roulement des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil sont particulièrement sensibles à l'augmentation de température. Or on cherche sans cesse à améliorer les propriétés des pneumatiques et en particulier leur résistance à l'usure et, classiquement, l'amélioration de la résistance à l'usure est connue pour se traduire par une augmentation de la consommation d'énergie.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Il existe donc un besoin de disposer d'une charge apportant le niveau d'hystérèse de la silice et le caractère renforçant d'une charge telle que le noir de carbone dans des compositions de caoutchouc.
C'est pourquoi les charges renforçantes recouvertes au moins partiellement de silice sont particulièrement intéressantes, en particulier des charges renforçantes constituées de noir de carbone recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites notamment dans les publications W098/13428 et EP 711 805 Bl, des charges renforçantes constituées d'oxyde métallique recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites notamment dans la publication FR2888243.
L'intérêt d'utiliser des charges recouvertes en surface d'une silice notamment à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci.
C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des charges renforçantes recouvertes de silices, notamment de silice à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée. Le problème de dispersibilité d'une charge recouverte au moins partiellement de silice s'apparente à celui de la dispersibilité de la silice elle-même.
Or, il existe différentes méthodes pour obtenir un mélange maître d' élastomère diénique et de charge renforçante. En particulier un type de solution consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de charge renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
Ainsi plusieurs publications, notamment le document WO2012/037244, divulgue l'utilisation de charges renforçantes recouvertes au moins partiellement de silice dans des mélanges maîtres à base de caoutchouc naturel réalisée en phase liquide et comprenant en particulier un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
On entend dans ce qui suit par « mélange maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs.
La demanderesse a découvert de façon surprenante, que des compositions à base d'élastomère diénique et de charge recouverte au moins partiellement de silice, et présentant une très bonne dispersion de la charge renforçante dans la matrice élastomérique, notamment obtenue par une étape de mélangeage en phase liquide, présentaient des propriétés de renforcement améliorées sans dégradation des propriétés hystérétiques, et ceci sans contenir d'agent de couplage, contrairement aux connaissances de de l'homme du métier.
L'invention a ainsi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère.
Selon une variante préférentielle de l'invention, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est choisie parmi le noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, et des particules de polymères réticulées, plus préférentiellement la charge au moins partiellement recouverte de silice est constituée par du noir de carbone.
Avantageusement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel.
Selon une autre variante préférentiellement de réalisation de l'invention, la composition comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique étant une note Z supérieure ou égale à 70 et la composition étant dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère :
préparation d'un mélange maître comprenant l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 70,
incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C,
refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C, incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. L'invention concerne enfin un article fini ou semi-fini comportant une composition telle que citée précédemment, une bande de roulement comportant une telle composition et un pneumatique ou produit semi-fini comportant une telle composition, notamment un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue.
I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Dispersion
D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35
Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
Plus est la note Z haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100 % et à 300% d'allongement (notés respectivement MA 100 et M A300). Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/- 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques, dont tan(ô)max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0.1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte, tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max). Les valeurs de tan(ô)max données ci-après sont mesurées à 100°C.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec Γ élastomère
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique
De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
La composition conforme à l'invention comprend au moins un premier élastomère diénique et éventuellement un deuxième élastomère identique ou différent du premier, qui peut donc être ou pas un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques. Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4%> et 80%> ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%) et 80%o, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à base d'élastomère diénique et de charge renforçante présentant une très bonne dispersion de la charge renforçante dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du mélange maître d'élastomère diénique et de charge recouverte au moins partiellement par de la silice, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.
Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...)
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
Ainsi à titre de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifïé dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion.
Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifïants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifïants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et a l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%>, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (% molaire) de liaisons cis-1,4.
On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition comprend un deuxième élastomère qui peut être un élastomère diénique ou pas, dans ce dernier cas conviennent particulièrement des élastomères butyl non diéniques tels que des homopolymères de poly(isobutylène) ou des copolymères à base de poly(isobutylène) (bien entendu s'il s'agit de copolymères avec de l'isoprène, on retrouve les élastomères diéniques décrits précédemment), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères à base de poly(isobutylène) .
Conviennent également parmi les élastomères non diéniques, des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.
On peut également citer à titre d'élastomère non diénique convenant particulièrement pour l'invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) non diéniques.
Avantageusement la fraction pondérale du premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% et de préférence supérieure ou égale à 60%. Charges
On utilise à titre de charge renforçante majoritairement toute charge recouverte au moins partiellement de silice. Ainsi la charge recouverte au moins partiellement de silice peut être constituée en particulier par un noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, des particules de polymères réticulées.
Conviennent particulièrement les noirs de carbone recouverts partiellement ou intégralement de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM « CRX 2000 » ou « CRX4000 », ou les charges décrites dans les publications US2003040553, W09813428.
Une telle charge renforçante contient préférentiellement un taux de silice de 10% en masse de la charge renforçante.
De telles charges peuvent être obtenue selon la méthode de recouvrement de noir de carbone par de la silice comme décrit dans les exemples 1 et 2 de la demande de brevet WO00/05312.
Conviennent également particulièrement les hydroxydes métalliques de synthèse recouverts de silice dont le métal M est choisi dans le groupe constitué par Al, Fe, Mg, et les mélanges de ces métaux. De préférence, M représente Al ou Mg tels que décrits notamment dans les publications WO06/002993 ou WO07/003408.
Cette charge recouverte au moins partiellement de silice peut avantageusement constituée plus de 60 % de la charge renforçante totale.
Elle peut être utilisée seule ou en coupage avec une autre charge organique telle du noir de carbone ou des charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, et/ou une ou plusieurs charges inorganiques renforçantes telle que de la silice et/ou une autre charge recouverte au moins partiellement de silice.
A titre de noir de carbone, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
De préférence, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 90% de la charge renforçante.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice constitue la seule charge renforçante de la composition.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise à titre de charge renforçante recouverte au moins partiellement par de la silice, du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice avec un taux variant de 30 à 90 pce et on peut l'associer de préférence à une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 50 pce, plus particulièrement la charge totale de la composition comprenant du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice dont le taux varie de 35 à 75 pce et une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 35 pce, de façon encore plus préférentielle la charge totale comprenant du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice dont le taux varie de 40 à 65 pce et une charge organique, en particulier du noir de carbone, ou inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 1 à 20 pce. Selon une autre variante préférentielle de l'invention, la composition comprend uniquement du noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice avec un taux variant de 30 à 90 pce et plus préférentiellement le taux varie de 35 à 75 pce.
La composition conforme à l'invention ne comprend pas d'agent de couplage.
Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition selon l'invention comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce, et encore plus préférentiellement la composition est dépourvue d'agents plastifiants. Les agents plastifiants classiquement utilisés dans de telles compositions étant les résines hydrocarbonées solides (ou résine plastifiante), les huiles d'extension (ou huile plastifiante), ou le mélange des deux.
Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Fabrication des compositions de caoutchouc et des mélanges maîtres Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice sont mélangés avec les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sous la forme d'un mélange maître qui a été préalablement préparé..
Préférentiellement ce mélange maître est réalisé en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge recouverte au moins partiellement de silice, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et un orifice de sortie, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de la charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
On notera en particulier que dans le cas de l'incorporation d'un deuxième élastomère et/ou d'une deuxième charge organique ou inorganique, cette ou ces incorporations peuvent être réalisées simultanément à l'introduction dans le mélangeur des autres constituants (notamment le mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces incorporations peut être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes.
On notera que dans le cas d'un ajout d'une charge organique ou inorganique et d'un deuxième élastomère, ceux-ci peuvent être introduits séparément ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le deuxième élastomère et la charge organique ou inorganique. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et de la charge organique ou inorganique seule, décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes, la charge organique ou inorganique peut être introduite avant, après ou simultanément au deuxième élastomère.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme le cas échéant de mélange maître comme on l'a précisé précédemment), et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule de tourisme, poids-lourds etc. III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions témoins TM sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage (décrit ci-après) sous forme solide dans lequel l'élastomère, du caoutchouc naturel, et la charge renforçante, le noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation et de la silice de précipitation Ultrasil 7000 commercialisée par la société Evonik, ou du noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125 commercialisé par la société Cabot Corporation, sont introduits sous forme solide.
Les compositions de caoutchouc témoins TA non-conformes à l'invention et les compositions CA conformes à l'invention sont réalisées selon le procédé de mélangeage décrit ci-après mais dans lequel l'élastomère, du caoutchouc naturel, et la charge renforçante, noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125, ont été préparé préalablement sous forme d'un mélange maître A. Le mélange maître A comprenant du caoutchouc naturel et une charge CRX2125 est réalisé en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923. Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à partir de noir de carbone recouvert par de la silice CRX2125 commercialisé par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« field latex ») en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%>.
On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de charge CRX2125 dans lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce. Le procédé de mélangeage utilisé pour les différentes compositions est le suivant.
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le mélange maître A pour les compositions TA et CA (ou le caoutchouc naturel sous forme solide et la charge renforçante pour les compositions TM), puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- fmisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Lors de la présence d'agent de recouvrement, ce dernier peut aussi être introduit sur mélangeur externe au lieu de l'introduction sur mélangeur interne.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Essais
Ces essais ont pour but de mettre en évidence les propriétés significativement améliorées de renforcement d'une composition conforme à l'invention, vis-à-vis de compositions témoins non conformes à l'invention du fait de leur formulation (présence d'agent de couplage) et/ou de leur procédé de préparation.
Les compositions de caoutchouc TMl à TM3 sont donc préparées « en masse » et les compositions TAl et CAl sont préparées à partir du mélange maître A, elles se distinguent les unes des autres comme suite :
la composition TMl non-conforme à l'invention, comprend un coupage de noir de carbone et de silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage,
la composition TM2 non-conforme à l'invention, comprend du noir recouvert par de la silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage,
la composition TM3 non-conforme à l'invention, est identique à la composition TM2 à l'exception de l'agent de couplage dont elle est dépourvue,
- la composition TAl non-conforme à l'invention, comprend du noir de carbone recouvert par de la silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage, la composition CAl conforme à l'invention, comprend du noir de carbone recouvert par de la silice à titre de charge renforçante mais ne comprend pas d'agent de couplage.
Les constituants des compositions TMl à TM3, TAl et CAl sont présentés dans le tableau 1 qui suit, dans lequel les taux sont indiqués en parties en poids pour cent parties d'élastomères, pce. Tableau 1
Figure imgf000020_0001
(1) N234 commercialisé par la société Cabot Corporation
(2) silice de précipitation « Ultrasil 7000 » commercialisée par la société Evonik (3) « CRX2125 » commercialisé par la société Cabot Corporation
(4) tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), TESPT, "SI69" commercialisé par la société Evonik
(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine "Santoflex 6-PPD" commercialisé par la société Flexsys,
(6) oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide "Santocure CBS" commercialisé par la société Flexsys
Les propriétés mesurées de ces compositions après cuisson à 150°C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2
Figure imgf000021_0001
On constate de façon attendue que les compositions TA1 et CA1 préparées à partie d'un mélange maître A réalisé en phase liquide, présentent une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique très améliorée par rapport à celles des compositions préparées en masse TM. (L'écart est moins marqué avec la composition TMl comprenant du noir de carbone et de la silice qui représente, de façon connue pour l'homme du métier, un coupage de charges plus facilement mis en œuvre que des noirs de carbone recouverts de silice).
Par contre on constate de façon très surprenante que la composition conforme à l'invention CA1 présente un renforcement (valeurs de MA300 et de MA300/MA100) quasi identique à celui de la composition TA1 qui inclut un agent de couplage et signifïcativement supérieur aux propriétés de renforcement des 3 compositions témoins TMl à TM3. Cette constatation est d'autant plus surprenante, qu'il apparaît clairement au vu des compositions TM2 et TM3, que l'absence d'un agent de couplage impacte négativement de façon significative les propriétés de renforcement de la composition dépourvue d'agent de couplage (TM3).
De plus, on constate de façon également très étonnante que la composition CA1 conforme à l'invention présente une hystérèse (valeur de Tanômax retour) améliorées par rapport à la composition TA1 elle-même.
On montre ainsi un effet inattendu de la combinaison d'une charge recouverte par de la silice avec la très bonne dispersion de la composition, qui permet de se passer de la présence d'un agent de couplage supplémentaire.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, caractérisée en ce que la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 70 et en ce que la composition est dépourvue d'agent de couplage de la charge avec Γ élastomère.
2) Composition selon la revendication 1, la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est choisie parmi le noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, et des particules de polymères réticulées.
3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle la charge au moins partiellement recouverte de silice est constituée par du noir de carbone.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 60% de la charge renforçante. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle le noir de carbone recouvert au moins partiellement par de la silice est utilisé avec un taux variant de 30 à 90 pce.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est utilisée en coupage avec du noir de carbone.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est utilisée en coupage avec de la silice.
8) Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le taux de charge renforçante total de la composition varie de 35 à 75 pce, le taux de noir de carbone ou de silice variant de 1 à 35 pce.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice représente plus de 90% de la charge renforçante. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est la seule charge renforçante de la composition. 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 12) Compositions selon la revendication 11, dans laquelle l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel.
13) , Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comporte moins de 15 pce d'agents plastifiants, de préférence moins de 5 pce.
14) Procédé de préparation d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement une charge recouverte au moins partiellement de silice et un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique étant une note Z supérieure ou égale à 70 et la composition étant dépourvue d'agent de couplage de la charge avec l'élastomère :
préparation d'un mélange maître comprenant l'élastomère diénique et la charge recouverte au moins partiellement par de la silice, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 70,
- incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C,
refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
15) Procédé selon la revendication 14, dans lequel le mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d' élastomère et d'une dispersion de charge recouverte au moins partiellement par de la silice.
16) Procédé selon la revendication 15, dans lequel le mélange maître est réalisé selon les étapes successives suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et un orifice de sortie, - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le mélange maître. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 18) Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel.
19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la charge recouverte au moins partiellement par de la silice est constituée par du noir de carbone.
20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19; dans lequel le taux de charge recouverte au moins partiellement par de la silice varie de 35 à 75 pce.
21) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
22) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 23) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
24) Pneumatique selon la revendication 23, destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue.
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