WO2017103466A1 - Structure multicouche comprenant des fibres continues pour le transport de fluide de transfert de chaleur - Google Patents

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WO2017103466A1
WO2017103466A1 PCT/FR2016/053412 FR2016053412W WO2017103466A1 WO 2017103466 A1 WO2017103466 A1 WO 2017103466A1 FR 2016053412 W FR2016053412 W FR 2016053412W WO 2017103466 A1 WO2017103466 A1 WO 2017103466A1
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polymer
polyamide
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Benoît BRULE
Nicolas Dufaure
Estelle MEURICE PIERRAT
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Arkema France
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    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer tubular structure comprising at least one inner layer and a second layer comprising in particular continuous fibers.
  • the invention also relates to the use of this structure for transporting heat transfer fluid, in particular refrigerant such as R134, R-1234yf or R-1234ze, in particular in the field of automotive air conditioning.
  • heat transfer fluid in particular refrigerant in vapor compression circuits, such as those used in particular in automotive air conditioning, requires the use of multilayer structures having a set of mechanical properties, thermal, and specific chemicals.
  • - have a sufficient mechanical strength (in particular resistance to bursting) but also sufficient flexibility in the case where the two ends of the tube are connected to parts that can move relative to each other (in particular in the automotive air conditioning, where the constraints of space and mounting under the bonnet impose to bend the tubular structures) and allow vibration damping; - have a satisfactory thermal resistance, considering that the fluids transported may be at a high temperature, and that the temperature of the environment may also be high (particularly in automotive air conditioning, the relevant parts can be arranged in the vicinity of the engine).
  • tubular structures for transporting heat transfer fluids and in particular refrigerants in automotive air conditioning include rigid metal portions (usually aluminum) and flexible portions in multilayer tubes.
  • Some of these multilayer tubes are known under the English name of "veneer” tubes; they comprise successively, from the inside towards the outside, a barrier inner layer based on polyamide (or PA), an intermediate layer of rubber-type elastomer, a reinforcement braid and finally another layer of elastomer-type rubber.
  • the polyamide-based inner layer may be, for example, a PA 6 (polycaprolactam) formulated (with or without a plasticizer, with or without an impact modifier, with or without a stabilizer), a PA 6/66 copolyamide. formulated (with or without a plasticizer, with or without an impact modifier, with or without a stabilizer), or an alloy of PA 6 or PA 66 (polyhexamethylene adipamide) with functionalized polyolefins and polyolefins (product marketed under the trade name Orgalloy®) .
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA 6/66 copolyamide formulated (with or without a plasticizer, with or without an impact modifier, with or without a stabilizer)
  • an alloy of PA 6 or PA 66 polyhexamethylene adipamide
  • functionalized polyolefins and polyolefins product marketed under the trade name Orgalloy®
  • the document US 201 1/0183095 discloses a tube or a seal for transporting heat transfer fluids in automotive air conditioning, comprising an inner layer based on PA 610 (polyhexamethylene sebacamide) and an outer layer based on a polyamide such as a polyphthalamide and preferably the seal is composed of PA 610 reinforced with fibers.
  • PA 610 polyhexamethylene sebacamide
  • PA 610 polyhexamethylene sebacamide
  • US 201 1/0272854 discloses an article comprising a fiber reinforced polyamide member overmolded with another polyamide member optionally with a binder between the two members and wherein at least one of the polyamides is a semi-rigid polyamide. aromatic.
  • EP 1717022 relates to multilayer pipes for various applications, and more particularly for the transport of fuel in vehicles, from the tank to the engine.
  • These tubes comprise an intermediate layer of polyamide, for example PA 610 (polyhexamethylene sebacamide) or PA 612 (polyhexamethylene dodecanamide).
  • WO 2014/125218 relates to the use of a layer consisting of a composition comprising a copolyamide of formula ⁇ / 10 ⁇ 7 ⁇ for transporting a heat transfer fluid in a vapor compression circuit.
  • the document WO 2014/125219 relates to a thermoplastic structure comprising at least one layer consisting of a composition based on semi-aromatic copolyamide.
  • the thermoplastic structure is particularly suitable for carrying heat transfer fluid transport (such as R-1234yf), in particular in the field of automotive air conditioning.
  • the need for relief is particularly felt in the field of automotive air conditioning, particularly when the heat transfer fluid is R-1234yf or R-1234ze, since it is to improve the overall environmental impact of the vehicle that is to say that of the content of the heat transfer fluid but more generally the container that is to say the vehicle and therefore the structure leading the heat transfer fluid .
  • the invention relates primarily to a tubular structure (all or part of the system) for transporting heat transfer fluid, in particular refrigerant comprising at least
  • a layer (1) in contact with the fluid comprising at least one semi-crystalline thermoplastic polymer Pi of greater than or equal to 160 ° C., in particular greater than or equal to 170 ° C., as determined according to the standard 1 1357-3 (2013) or amorphous Tgi greater than or equal to 100 ° C, preferably 120 ° C in particular 140 ° C as determined according to standard 1 1357-2 (2013), said layer (1) being free of fibers,
  • a layer (2) comprising at least
  • thermoplastic polymer P2 in particular a polyamide of J superior or equal to 170 ° C or amorphous of Tg2 greater than or equal to 100 ° C or a polyolefin of Tf greater than 100 ° C;
  • the polymer P2 being identical to Pi or different from Pi in which case the polymers Pi and P2 adhere at least partially to each other.
  • An amorphous polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide having only a glass transition temperature (no melting temperature (Tf)), or a very low crystallinity polyamide having a glass transition temperature and a melting point such as that the enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min in Differential Scanning Calorimetry (DSC) measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013 is less than 30 J / g, especially less than 20 J / g, preferably less than 15 J / g.
  • the glass transition temperature (Tg) measured by DSC at a heating rate of 20K / min according to the ISO 11357-2 standard of 2013 for these polyamides is greater than 75 ° C.
  • a semi-crystalline polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide which has a melting temperature (Tf) in DSC according to the standard ISO 1 1357-3 of 2013, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min in DSC measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
  • Tf melting temperature
  • fiber-free means that the P1 layer does not include short, long or continuous fibers, whether mineral fibers, polymeric fibers or polymer, or mixtures of the aforementioned fibers.
  • continuous fibers refers to continuous fibrous materials (especially fiberglass or carbon fiber). These "continuous fibers” are then impregnated with the polymer P2 (by a method of impregnating unidirectional fibers by passing these fibers, continuously, in a fluidized bed, an aqueous dispersion, by deposition of polymer powder or by projection of a polymer powder) and then the whole is calendered and heated to form a unidirectional prepreg.
  • the fibers may be oriented in the direction of the layer of the tubular structure or not.
  • the diameter of the fibers depends on the type of fiber used and is from 3 to 50 ⁇ - ⁇ .
  • the expression "Pi and P2 adhere at least partially to each other” means that Pi and P2 are at least partially directly and firmly bonded together without the presence of an adhesive between the two or another layer.
  • said polymer Pi is chosen from polyamides, polyamide and polyolefin polyamide blends and EVOH.
  • the polymer Pi is a semi-crystalline polyamide.
  • the polymer P2 is chosen from polyamides and polyolefins.
  • the polymer P2 is a semi-crystalline polyamide.
  • said polymer Pi is a semi-crystalline polyamide and said polymer P2 is chosen from polyamides and polyolefins.
  • said polymer Pi is chosen from polyamides and EVOH, in particular polyamides, and polymer P2 is a semicrystalline polyamide.
  • said polymer Pi is chosen from polyamides and EVOH, in particular polyamides, and said polymer P2 is chosen from polyamides and polyolefins.
  • the polymers Pi and P2 are semi-crystalline polyamides.
  • the polymer P2 is an amorphous polyamide.
  • the polymer Pi is a semi-crystalline polyamide and the polymer P2 is an amorphous polyamide.
  • the polymer Pi is an amorphous polyamide and the polymer P2 is a semi-crystalline polyamide.
  • the polymer Pi of the various embodiments above is a polyamide chosen from polyphthalamides, semi-aromatic polyamides, in particular A / T, A / 10T, A / 6T, XY / 10T, XY / 6T, PA6.
  • A being a unit derived from the polycondensation of a lactam or a C6 to C12 amino acid.
  • X corresponding to a unit derived from the polycondensation of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid.
  • the polymer Pi of the various embodiments above is a polyamide chosen from polyphthalamides, semi-aromatic polyamides, in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, PA610, PA612, a C4-C8 short chain polyamide, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C8 aminocarboxylic acids, or from the polymerization of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid whose average number of carbon atom is from C4 to C8, and a PA / polyolefin mixture, said polyolefin may be functionalized (in whole or in part) or not, in particular an Orgalloy®.
  • the polymer Pi of the various embodiments above is a polyamide chosen from semi-aromatic polyamides, in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, PA610, PA612. , a C4-C8 short chain polyamide, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C8 aminocarboxylic acids, or the polymerization of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid, the average number of carbon is comprised of C4 to C8, and a PA / polyolefin mixture, said polyolefin may be functionalized (all or part) or not, in particular an Orgalloy®.
  • the polymer P2 of the various embodiments above is a polyamide, especially chosen from polyphthalamides, semi-aromatic polyamides, especially 1 1 / 10T and 1 1 / 6T, PA1 1, PA12, PA6, PA66, PA6 / 66, PA610, PA612.
  • the polymer Pi is chosen from a polyphthalamide, a semi-aromatic polyamide, in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, PA610, PA612, a C4-C8 short chain polyamide, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C8 aminocarboxylic acids, or from the polymerization of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid whose average number of carbon atom is C4 to C8, and a PA / polyolefin mixture, said polyolefin may be functionalized (all or part) or not, in particular an Orgalloy® and the polymer P2 is a polyamide, especially chosen from polyphthalamides, polyamides semiaromatic , especially 1 1 / 10T and 1 1 / 6T, PA1 1, PA12, PA6, PA66, PA6 / 66, PA610, PA6
  • the polymer Pi is chosen from a polyphthalamide, a semi-aromatic polyamide, in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, a C4-C8 short chain polyamide, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C8 aminocarboxylic acids, or from the polymerization of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid whose average number of carbon atoms is comprised of C4 to C8, and a PA / polyolefin mixture, said polyolefin may be functionalized (all or part) or not, in particular an Orgalloy®, excluding PA610 and PA612.
  • the polymer Pi is chosen from a semi-aromatic polyamide, in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, a polyamide with short chain C4 to C8, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C8 aminocarboxylic acids, or the polymerization of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid whose average number of carbon atoms is comprised of C4 to C8, and a PA / polyolefin mixture, said polyolefin may be functionalized (all or part) or not, in particular an Orgalloy®, excluding PA610 and PA612.
  • a semi-aromatic polyamide in particular 1 1 / 10T, 612 / 10T, 1 1 / 6T, PA6, PA66, PA6 / 66, a polyamide with short chain C4 to C8, especially derived from the polymerization of lactams or C4-C
  • Said binder is mixed with either Pi, P2 or Pi and P2 but does not constitute a binder layer between Pi and P2.
  • the binders in question are compositions comprising at least one polyamide noted A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted CA of 4 to 8.5, preferably 4 to 7; at least one polyamide noted B having a melting temperature of greater than or equal to 180 ° C and an average number of carbon atoms per nitrogen atom of CB denoted from 7 to 10, advantageously from 7.5 to 9.5; and at least one C-noted polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of C 9 to 18, advantageously from 10 to 18; at least 50% by weight of said composition being formed of one or more polyamides chosen from polyamides A, B and C, the mass-weighted average of the melting enthalpies of these polyamides within said composition being greater than 25 J / g (measured by DSC), and the average number of carbon atoms per nitrogen atom of the polyamides A, B and C further meeting the following strict inequality: CA ⁇ CB ⁇ Ce.
  • the difference between the average numbers of carbon atoms per nitrogen atom (CB-CA) and / or (CC-CB) is advantageously from 1 to 4, and preferably from 2 to 3.
  • Each of the polyamides A, B and C preferably has a melting enthalpy greater than 25 J / g (measured by DSC).
  • the binder is used as an additive in a layer of non-adhesive material.
  • the structure comprises at least a third outer layer (3), said layer being in contact with the layer (2) and comprising an elastomer and / or a polymer P3 identical to or different from Pi and adhering at least partially to P2.
  • the continuous fibers used in the embodiments above are chosen from:
  • polymeric fibers are chosen from:
  • polyamide fibers corresponding to one of the following polyamides: 6, 66, 610, 612, 46, 410, 1010, 1012, 11 and 12 ⁇ the aramid fibers and aromatic polyamides such as those having one of the formulas: PPD.T, MPD.I, PAA and PPP
  • the proportion by weight of fibers in P2 is from 30 to 80%, preferably from 50 to 70%.
  • the continuous fibers are glass fibers.
  • the refrigerant used in one of the above embodiments is chosen from hydrocarbons, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers or fluoroolefins, in particular from fluoropropenes, fluoropropanes and fluoroethanes; preferably from 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, difluoromethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1-triflu
  • the refrigerant is added with a lubricant, preferably selected from mineral oils, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkylene glycols, polyol esters and / or polyvinyl ethers; the lubricant is more preferably a polyalkylene glycol or a polyol ester.
  • the lubricant is in proportion by weight of 0.5 to 50%, in particular of 1 to 15% by weight.
  • the structure is a vapor compression circuit element for containing or transporting a refrigerant.
  • a vapor compression circuit includes at least one evaporator, a compressor, a condenser and an expander, and heat transfer fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser comprise a heat exchanger for heat exchange between a heat transfer fluid circulating in the circuit and another fluid or body.
  • the facility may include a turbine to generate electricity (Rankine cycle).
  • the vapor compression circuit may be integrated in an installation which may also optionally include at least one coolant circuit used to transmit heat (with or without a change of state) between the heat transfer fluid circuit and the fluid. or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally include two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer fluids.
  • the vapor compression circuits may be coupled together.
  • the vapor compression circuit operates in a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle comprises changing the state of the heat transfer fluid from a liquid phase (or two-phase liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, and then compressing the fluid in the vapor phase to a relatively high pressure. high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of the pressure to restart the cycle.
  • Cooling processes include air conditioning processes (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration (with mobile installations for example in containers, or stationary) and freezing or cryogenics.
  • heat is transferred (directly or indirectly via a heat transfer fluid) from the heat transfer fluid, during the condensation thereof, to the fluid or to the body that is heating, and this at a relatively high temperature compared to the environment.
  • heat pump The installation to implement the heat transfer is called in this case "heat pump”.
  • vapor compression circuit element any piece of such a circuit, having a light, said part being adapted to contain or transport the heat transfer fluid.
  • the vapor compression circuit element which is the subject of the present invention is preferably a pipe or tubing (or a hose). Alternatively, it may be a connector or connector between tubings, or between tubing and compressor, or condenser, or heat exchanger, or a portion of a buffer capacity or a heat exchanger.
  • the term "light” refers to the interior of said part of said circuit, in particular the inside of the pipe or tubing or the inside of the fitting or connector.
  • the vapor compression circuit element may also be a heat exchanger as such (in which case it comprises at least two lumens for the circulation of two identical or different fluids, one to yield heat to the other).
  • the heat transfer fluid may be contained or transported in gaseous, liquid or two-phase form in the above circuit element.
  • composition layer according to the invention described above may in particular be a monolayer, or be an inner layer (intended to come into contact with the heat transfer fluid) or an outer layer (intended to be in contact with the environment ) of the circuit element. It is preferred that this layer constitutes an inner layer (or coating).
  • the invention also relates to a method of manufacturing the structure as described above, comprising at least one extrusion step of the layer (1) -
  • the manufacturing method of the structure as described above comprises the following successive steps:
  • the invention also relates to the use of a structure as described above for the transport of a refrigerant in a steam compression circuit, in particular R-1234yf or R-1234ze.
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art in that it provides a structure which makes it possible to satisfy the specifications in terms of sealing properties for the fluids transported (and in particular for refrigerants such as the R-1234yf or R-1234ze), as well as water and oxygen, chemical resistance to transported fluids, as well as water and oxygen, mechanical properties, flexibility, thermal resistance but especially to simplify the structures used in terms of number of layers and implementation and lighten these multilayer structures, and easier to implement, lighter and therefore lower environmental impact.
  • the structures of the invention Compared to the multilayer structures which are used today commercially as components of automobile air-conditioning vapor compression circuits, the structures of the invention exhibit, in particular, improved properties, enabling them to be used as a layer with improved properties:
  • T g and Tf are conventionally measured by DSC (differential scanning calorimetry) according to standard 1 1357-2 (2013) and standard 1 1357-3 (2013), respectively. They are determined here during a temperature ramp of 20 ° C / min.
  • the structure may comprise one or more polymers, organized in two or more layers. It may also comprise various additives and fillers (and in particular one or more elastomeric polymers mixed with the thermoplastic polymers and not affecting the thermoplastic nature of the compositions concerned).
  • the additives or fillers are different from the fibers.
  • Thermoplastic polymer P1 or P2 are Thermoplastic polymer P1 or P2
  • thermoplastic polymer it may be semi-crystalline or amorphous.
  • thermoplastic polymer is P1
  • it is chosen from polyamides and EVOH, in particular it is a polyamide or a mixture of polyamides.
  • thermoplastic polymer is P2
  • it is chosen from polyamides and polyolefins.
  • the polyamide according to the present invention may have a homopolyamide or copolyamide structure.
  • homopolyamide within the meaning of the present invention, is meant a polyamide, which consists only of the repetition of a single unit.
  • copolyamide means a polyamide, which consists of the repetition of at least two units of different chemical structure. This copolyamide may have a random, alternating or block structure.
  • the polyamide according to the present invention may comprise one or more structural units chosen from amino acids, lactams and (diamine) units. (Diacid).
  • the polyamide comprises a lactam
  • the polyamide comprises is a unit corresponding to the formula (diamine Ca).
  • (Cb diacid) Ca and Cb denoting the number of carbon atoms respectively in the diamine and the diacid the unit (diamine Ca) is selected from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the monomer (diamine in Ca) may advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3 diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-amino
  • norbornyl methane cyclohexylmethane
  • dicyclohexylpropane di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • cycloaliphatic diamines is given in the publication "Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
  • the monomer (Ca diamine) is alkylaromatic, it is selected from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the (Cb diacid) unit is chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalenic diacids.
  • the proportion of polyamide Pi is at least 55% by weight.
  • the proportion of polyamide P2 is from 10 to 70% by weight, especially from 20 to 50% by weight, preferably from 30 to 40% by weight.
  • the proportion of polyamide Pi is at least 55% by weight and the proportion of polyamide P2 is 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight.
  • the proportion of polyamide Pi is at least 55% by weight and the proportion of polyamide P2 is 10 to 70% by weight, especially 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight.
  • weight and the proportion of fibers in P2 is from 30% to 80% by weight, especially from 30 to 50% by weight.
  • said polyamide Pi is as defined above.
  • said P2 polyamide is as defined above.
  • Pi and P2 are identical.
  • the polyamide of the invention advantageously has a polymolecularity index, denoted Ip of less than or equal to 3.5.
  • the polymolecularity index of said polyamide is from 2.0 to 3.0.
  • the polymolecularity index of the polyamides of the invention is measured by gel permeation chromatography. More particularly, it is measured in a suitable solvent for the polyamide, such as a fluorinated solvent such as hexafluoroisopropanol, at a temperature of 20 ° C to 50 ° C, preferably at 40 ° C.
  • a suitable solvent for the polyamide such as a fluorinated solvent such as hexafluoroisopropanol
  • the C18 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which, for its part, exhibits unsaturation.
  • the polyamide of the invention may comprise monomers derived from resources derived from renewable raw materials, that is to say comprising organic carbon derived from biomass and determined according to the ASTM D6866 standard. These monomers derived from renewable raw materials can be 1,10-decanediamine or, when present, in particular 11-aminoundecanoic acid, diamines and aliphatic and linear diacids as defined above.
  • the polyamides of the invention may be prepared by polycondensation of the comonomers defined above, for example in the presence of hypophosphorous acid or at least one of its salts.
  • the polyamide of the invention preferably has an amino chain end content greater than or equal to 20 mmol / kg, an acid chain end content of less than or equal to 100 mmol / kg, and a non-reactive end chain content. greater than or equal to 20 mmol / kg.
  • the end-of-chain content of each of the amine, acid and non-reactive functions is conventionally measured by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • chain terminating agents that is compounds capable of reacting with the amine and / or carboxylic acid terminal functions of the polyamides, stopping thus the reactivity of the end of the macromolecule, and thus the polycondensation.
  • Suitable chain terminators for reacting with the terminal amine function may be monocarboxylic acids, anhydrides, such as phthalic anhydride, monohalogen acids, monoesters or monoisocyanates.
  • the monocarboxylic acids are used.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, uric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid; monocarboxylic aromatic acids such as toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid, phenylacetic acid; and their mixtures.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, uric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid
  • the preferred compounds are aliphatic acids, in particular acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid and tridecyl acid. myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • monoamines monoalcohols, monoisocyanates
  • the monoamines are used. They may be chosen from aliphatic monoamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropylamine.
  • dibutylamine dibutylamine; alicyclic amines, such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and their mixtures.
  • the preferred compounds are butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline.
  • Chain terminators may be introduced during the first and / or second stage, in the case of two-way manufacturing processes. steps described above. Reference is made here for more details to WO 2010/015785.
  • the polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized, with a Tf greater than 100 ° C.
  • polyolefin a homopolymer or copolymer comprising one or more olefin units such as ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, or any other alpha-olefin units.
  • olefin units such as ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, or any other alpha-olefin units.
  • polyethylene and, in particular, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • polypropylene ethylene / propylene copolymers
  • metallocene polyethylenes obtained by monosite catalysis.
  • Copolymers of ethylene and EVA are also preferred.
  • the polymer Pi may comprise at least one additive selected from an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer, a shock modifier and a dye.
  • Fibers are excluded from the additives and in particular the term "filler" excludes fibers.
  • the additives of the polyamide Pi of the invention are present in an amount of 1 to 45%, preferably 5 to 45%, or 15 to 45%, by weight relative to the weight of the composition present in P1. .
  • impact modifier a polyolefin-based polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178: 2010 and a Tg of less than 0 ° C (measured according to standard 1,1357). 2: 2013 at the inflection point of the DSC thermogram).
  • the polyolefin may be functionalized or not.
  • some or all of the polyolefins carry a functional group chosen from carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from an ethylene-propylene copolymer with an elastomeric character (EPR), a ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric nature (EPDM) and an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-higher alkene copolymer, in particular an ethylene-octene copolymer, an ethylene-alkyl acrylate-anhydride terpolymer, maleic.
  • EPR ethylene-propylene copolymer with an elastomeric character
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric nature
  • EPDM ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer
  • the plasticizer used as additive in the polymer Pi is advantageously a plasticizer which has good thermal stability so that no smoke is formed during the mixing steps of the various polymers and transformation of the composition obtained.
  • this plasticizer can be chosen from:
  • benzene sulphonamide derivatives such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA), the ortho and para isomers of ethyl toluene sulphonamide (ETSA), N-cyclohexyl toluene sulphonamide and N- (2-hydroxypropyl) benzene sulphonamide; (HP-BSA)
  • esters of hydroxybenzoic acids such as 2-ethylhexyl para-hydroxybenzoate (EHPB) and decyl-2-hexyl para-hydroxybenzoate (HDPB),
  • esters or ethers of tetrahydrofurfurylalcohol such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol
  • esters of citric acid or of hydroxymalonic acid such as oligoethyleneoxymalonate.
  • a preferred plasticizer because commonly used, is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • the plasticizer used as additive in the polymer Pi is in a mass proportion of 0 to 15%, more particularly preferably 0 to 8%.
  • the polymer Pi comprises a shock modifier and a plasticizer.
  • the thermal stabilizer used as additive in the polymer Pi can be present in an amount of 0 to 4%, especially 0.01 to 2% or 0.1 to 1% by weight relative to the total weight of the polymer composition. ft.
  • It can be an organic or copper thermal stabilizer. More particularly, it may be a copper salt or a copper salt derivative, for example copper iodide, copper bromide, copper halides, derivatives or mixtures thereof. -this.
  • the copper salts I are preferred. Examples are copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper thiocyanate, copper nitrate, copper acetate, copper naphthenate, copper caprate, copper laurate, copper stearate, copper acetylacetonate, copper oxide. Copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride are preferred.
  • thermal stabilizer a metal halide salt in combination with Lil, NaI, Kl, Mg, KBr or Ca. K1 and KBr are preferred.
  • composition of the invention is devoid of such hindered phenolic antioxidants.
  • a secondary phosphite antioxidant can also be used.
  • HALS sterically hindered amine UV stabilizers
  • the dyes mention may in particular be made of carbon black.
  • the dyes or pigments (for the purpose of coloring the composition) may be present, for example, in an amount of 0.1 to 0.2% by weight.
  • fillers mention may be made of silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slag, talc, metal oxides (titanium oxide), metals.
  • Expenses such as expanded graphite may make it possible to increase the thermal conductivity of the material (for example in order to promote a heat exchange between a light of a tube comprising a composition layer of the invention and the outside, or between two lumens of a tube comprising a composition layer of the invention).
  • the polymer P2 can comprise: additives absorbing in the UV or IR so as to allow the welding of the composite obtained, by a laser technology (UV or IR), thermal stabilizers chosen from sterically hindered phenols or hindered amine type antioxidants (HALS) and shock modifiers.
  • UV or IR laser technology
  • thermal stabilizers chosen from sterically hindered phenols or hindered amine type antioxidants (HALS) and shock modifiers.
  • HALS hindered amine type antioxidants
  • a secondary phosphite antioxidant can also be used.
  • thermal stabilizers and the secondary antioxidant are as defined for the polymer Pi.
  • one and / or the other of the layers (polymer Pi and / or P2) of the structure of the invention may also comprise other compounds besides those which have just been mentioned.
  • the composition of the invention (polymers P1 and / or P2) can in particular comprise at least one additional additive and / or at least one additional polymer.
  • the additional additives can in particular be selected from adjuvants assisting the processing (or "processing aids").
  • the adjuvants assisting the transformation include stearates, such as calcium or zinc stearates, natural waxes, polymers comprising tetrafluoroethylene (TFE).
  • stearates such as calcium or zinc stearates, natural waxes, polymers comprising tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • processing aids is conventionally from 0.01 to 0.3% by weight, advantageously from 0.02 to 0.1% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • One and / or the other of the layers of the structure of the invention may further comprise one or more additional polymers, such a polymer being distinct from the polymer mentioned above.
  • one and / or the other of the layers of the structure of the invention of the invention may be devoid of such additional polymer.
  • the additional polymer may especially be chosen from a polyamide other than that defined above, a polyamide-block-ether, a polyetheramide, a polyesteramide, a phenylene polysulfide (PPS), a polyphenylene oxide (PPO), and mixtures thereof.
  • the composition may thus contain up to 20% by weight, relative to the total weight of the composition, of at least one additional polymer.
  • the tubular structure that is the subject of the invention may in particular be a tube or a pipe, or a connecting piece or connection between tubes, or between a tube and a device (such as a compressor, a condenser, a heat exchanger for example).
  • the tubular structure may be formed of a single layer constituted by the composition described above.
  • the total thickness of the structure of all the layers may for example range from 0.5 mm to 5 mm, preferably from 1 mm to 3 mm.
  • tubular structures according to the invention simplifies the design of circuits, allowing easy connection by welding (for example rotational welding, ultrasonic welding, laser welding or induction welding).
  • a vapor compression circuit includes at least one evaporator, a compressor, a condenser and an expander, and heat transfer fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser comprise a heat exchanger for heat exchange between a heat transfer fluid circulating in the circuit and another fluid or body.
  • the installation may include a turbine to generate electricity (cycle
  • the vapor compression circuit may be integrated in an installation which may also optionally include at least one coolant circuit used to transmit heat (with or without a change of state) between the heat transfer fluid circuit and the fluid. or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally include two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer fluids.
  • the vapor compression circuits may be coupled together.
  • the vapor compression circuit operates in a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle comprises changing the state of the heat transfer fluid from a liquid phase (or two-phase liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, and then compressing the fluid in the vapor phase to a relatively high pressure. high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of the pressure to restart the cycle.
  • Cooling processes include air conditioning (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration (with mobile installations for example in containers, or stationary) and freezing or cryogenics.
  • heat is transferred (directly or indirectly via a heat transfer fluid) from the heat transfer fluid, during the condensation thereof, to the fluid or to the body that is heating, and this at a relatively high temperature compared to the environment.
  • heat pump The installation for implementing the heat transfer is called in this case "heat pump”.
  • thermoplastic structure according to the invention can be used as a "vapor compression circuit element", i.e. as part of such a circuit having.
  • a part comprises a light adapted to contain or transport the heat transfer fluid.
  • the vapor compression circuit element in question is preferably a pipe or tubing (or a hose). Alternatively, it may be a connection or connector between tubings, or between tubing and compressor, or condenser, or heat exchanger or a part of a buffer capacity or a heat exchanger.
  • the vapor compression circuit element may also be a heat exchanger as such (in which case it comprises at least two lumens for the circulation of two identical or different fluids, one to yield heat to the other).
  • the heat transfer fluid may be contained or transported in gaseous, liquid or two-phase form in the above circuit element.
  • thermoplastic materials of the structure of the invention Manufacture of thermoplastic materials of the structure of the invention
  • the different layers of the structure of the invention may be prepared by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture such as melt extrusion.
  • polyamide polyamide
  • plasticizer polymer
  • products making it possible to obtain the crosslinked polyolefin (s). (s).
  • any additional additives and / or polymers may, in turn, be introduced, at the same time as the crystalline polyamide (s), plasticizer (s) and products making it possible to obtain the polyolefin (s). cross-linked (s) either at a later stage.
  • the composition can be obtained in the form of granules by compounding, in particular by means of a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal mixer.
  • Heat transfer fluid a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal mixer.
  • heat transfer compound or “heat transfer fluid” (or refrigerant, or refrigerant) is meant a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat by evaporating at low temperature and low pressure and provide heat by condensing at high temperature and high pressure, in a vapor compression circuit.
  • a heat transfer fluid may comprise one, two, three or more than three heat transfer compounds.
  • the heat transfer fluid may optionally include one or more additives that are not heat transfer compounds for the intended application.
  • the heat transfer compounds may be hydrocarbon compounds, ethers, hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons or fluoroolefins or HFOs. Hydrofluorocarbons and fluoroolefins are preferred, and more particularly fluoroolefins. Fluoropropenes, fluoropropanes and fluoroethans are preferred.
  • Examples of preferred heat transfer compounds are 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1234yf), 1, 2,3,3,3-pentafluoropropene (R-1225ye), the
  • 1,1-Difluoroethane (R-152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R-227ea), 1,1,1-trifluoropropane (R-263), 1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R- 365mfc) and trifluoroiodomethane.
  • the above compounds can also be used in admixture with ammonia or carbon dioxide.
  • the heat transfer fluid is R-
  • R-1234yf or R-1234ze the latter being particularly preferred.
  • the additives may especially be chosen from lubricants, nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracer agents, fluorescent agents, odorants and solubilizing agents.
  • the stabilizer (s), when present, preferably represent at most 5% by weight in the heat transfer composition.
  • nitromethane such as ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated alkyl or alkenyl or aromatic) such as n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • nitromethane such ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone
  • Lubricants that may be used include oils of mineral origin, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkylene glycols (PAG), polyol esters and / or polyvinyl ethers.
  • the heat transfer fluid circulating in the vapor compression circuit comprises a PAG lubricant or a POE lubricant.
  • the heat transfer fluid is R-1234yf or R-1234ze supplemented with PAG lubricant (and optionally additional additives).
  • lubricants PAG it is possible to use those described in US 2010/0282999, which is expressly referred to herein.
  • These lubricants correspond to the formula R 1 - (OR 3) n - R 2, in which R 1 and R 2 are identical or different and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl group or a C 2 -C 5 acyl group, R 3 represents a C2-C4 alkylene group, and the molar proportion of C2 alkylene groups in the R3 units is at most 30%.
  • the hydroxyl value is preferably at most 100 mgKOH / g, or 50, 30 or 10 mgKOH / g.
  • the number-average molecular weight of the PAG is preferably 500 to 3000, or 600 to 2000 or 600 to 1500.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 2 to 6 binding sites and 1 to 10 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 atoms of carbon, or a hydrocarbon group containing an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 6 and m is a number such that the average value mxn is from 6 to 80.
  • PAG polypropylene glycol dimethyl ether, polyethylene-polypropylene glycol dimethyl ether copolymer, polyethylene-polypropylene glycol methyl butyl ether copolymer and polypropylene glycol diacetate.
  • the hydroxyl value is preferably 5 mgKOH / g or less, or 3 mgKOH / g or less, or 1 mgKOH / g or less.
  • the number-average molecular weight of the PAG is preferably 500 to 3000, or 600 to 2500.
  • PAG lubricants it is also possible to use those described in WO 2010/075046, which is expressly referred to herein.
  • These lubricants correspond to the formula RX (R a O) x (RbO) y R c , in which R is chosen from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon groups having from 2 to 6 valences, and substituents comprising a heterocycle wherein the one or more heteroatoms are oxygen, X is selected from O and S, R a is a C2 alkylene group, Rb is a C3 alkylene group, R c is the same as R or is H, x and y are 0 or an integer less than or equal to 100, independently.
  • the sum x + y is an integer of 5 to 100.
  • the aliphatic hydrocarbon groups include, in particular, alkanes, alkenes, alkynes, and in particular methyl, butyl and propyl groups.
  • the lubricant can be a homopolymer of oxypropylene, linear. Alkoxy and especially methoxy termini are preferred.
  • the kinematic viscosity is preferably at least 30 cSt, or 20 cSt, or 10 cSt at 40 ° C, or a viscosity number of at least 150, or 120 or 100.
  • the total acid value is preferably less than 0.03, or 0.02, or 0.01 mgKOH / g.
  • nanoparticles it is possible to use, in particular, nanoparticles of carbon, metal oxides (copper, aluminum), ⁇ 2, Al2O3, M0S2, etc.
  • tracer agents As tracer agents (which can be detected) mention may be made of deuterated or non-deuterated hydrofluorocarbons, deuterated hydrocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, aldehydes, ketones, nitrous oxide and combinations thereof.
  • the tracer agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and magnesium compounds. , 1 - trifluoroalkanes.
  • the solubilizing agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • fluorescent agents mention may be made of naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhthenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • alkyl acrylates As odorants, mention may be made of alkyl acrylates, allyl acrylates, acrylic acids, acrylresters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allyl isothiocyanates and alkanoic acids. , amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aromatic compounds, ascaridole, o-methoxy (methyl) phenol and combinations thereof.
  • the permeability is compared with the fluorinated refrigerants (R-1234yf) of a tubular structure (according to the invention) consisting of a composition comprising a copolyamide of formula 1 1 / 10T in an inner layer (polymer P1) and of a composition comprising a polyamide of formula PA610 with fibers (60% by weight of glass fibers) in an outer layer (polymer P2) with a standard tubular structure of Veneer type comprising either 200 or 300 microns of impact modified PA 6, corresponding to product marketed by DuPont under the name Zytel® ST 81 1.
  • the flux measurements were made on films of the same composition as the layers of the tubular structures with a permeation cell, by a Lyssy GPM500 / GC coupling at a temperature of 23 ° C. and 0% relative humidity.
  • the upper face of the cell is swept by the test gas, and the flux diffusing through the film in the lower part is measured by gas chromatography.
  • Helium is used as the carrier gas sweeping the lower part.
  • the structure of the invention is better barrier to R-1234yf than the Veneer structure.

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Abstract

L'invention se rapporte à une structure tubulaire pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène, comprenant au moins : i) une couche (1) en contact avec le fluide comprenant au moins un polymère P1 thermoplastique semi-cristallin de Tf1 supérieure ou égale à 160°C en particulier supérieure ou égale à 170°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-3 (2013) ou amorphe de Tg1 supérieure ou égale à 100°C de préférence 120°C en particulier 140°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-2 (2013), ladite couche (1) étant dépourvue de fibres, ii) une couche (2) comprenant au moins : (a) un polymère P2 thermoplastique semi-cristallin, en particulier un polyamide de Tf2 supérieure ou égale à 170°C ou amorphe de Tg2 supérieure ou égale à 100°C, ou une polyoléfine de Tf supérieure à 100°C; (b) des fibres continues, le polymère P2 étant identique à P1 ou différent de P1 auquel cas les polymères P1 et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE COMPRENANT DES FIBRES CONTINUES POUR LE TRANSPORT DE FLUIDE DE TRANSFERT DE CHALEUR
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche comportant au moins une couche interne et une seconde couche comprenant notamment des fibres continues. L'invention concerne également l'utilisation de cette structure pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène tel que le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier dans le domaine de la climatisation automobile.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène dans les circuits de compression de vapeur, tels que ceux qui sont mis en œuvre notamment dans la climatisation automobile, nécessite l'utilisation de structures multicouches présentant un ensemble de propriétés mécaniques, thermiques, et chimiques bien spécifiques.
Les éléments de ces circuits (et notamment les structures tubulaires multicouches) doivent notamment :
- être étanches aux fluides transportés et donc présenter des propriétés barrières vis-à-vis de ces fluides (et en particulier aux composés frigorigènes fluorocarbonés tels que le R134, R-1234yf ou R-1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène ;
- présenter une résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'aux huiles des compresseurs, à l'eau et à l'oxygène, afin d'éviter une dégradation excessive sur le long terme ;
- présenter une résistance mécanique suffisante (en particulier résistance à l'éclatement) mais aussi une flexibilité suffisante dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l'une par rapport à l'autre (en particulier dans la climatisation automobile, où les contraintes d'encombrement et de montage sous le capot imposent de plier les structures tubulaires) et permettre l'amortissement de vibrations ; - présenter une résistance thermique satisfaisante, compte tenu du fait que les fluides transportés peuvent être à une température élevée, et que la température de l'environnement peut également être élevée (en particulier dans la climatisation automobile, les pièces concernées pouvant être disposées au voisinage du moteur).
A l'heure actuelle, les structures tubulaires pour le transport de fluides de transfert de chaleur et en particulier de fluides frigorigènes dans la climatisation automobile comprennent des portions métalliques rigides (généralement en aluminium) et des portions flexibles en tubes multicouches. Certains de ces tubes multicouches sont connus sous le nom anglais de tubes « veneer » ; ils comportent successivement, de l'intérieur vers l'extérieur, une couche interne barrière à base de polyamide (ou PA), une couche intermédiaire d'élastomère de type caoutchouc, une tresse de renfort et enfin une autre couche d'élastomère de type caoutchouc.
Dans les modèles disponibles dans le commerce, la couche interne à base de polyamide peut être par exemple un PA 6 (polycaprolactame) formulé (avec ou sans plastifiant, avec ou sans modifiant choc, avec ou sans stabilisant), un copolyamide PA 6/66 formulé (avec ou sans plastifiant, avec ou sans modifiant choc, avec ou sans stabilisant), ou encore un alliage de PA 6 ou de PA 66 (polyhexaméthylène adipamide) avec des polyoléfines et des polyoléfines fonctionnalisées (produit commercialisé sous la marque Orgalloy®).
Par ailleurs, le document US 201 1/0183095 décrit un tube ou un joint pour le transport de fluides de transfert de chaleur dans la climatisation automobile, comprenant une couche interne à base de PA 610 (polyhexaméthylène sébaçamide) et une couche externe à base d'un polyamide tel qu'un polyphthalamide et préférablement le joint est composé de PA 610 renforcé avec des fibres.
Le document US 201 1/0272854 décrit un article comprenant un élément composé de polyamide renforcé de fibres surmoulé d'un autre élément composé de polyamide avec optionnellement un liant entre les deux éléments et où l'un au moins des polyamides est un polyamide semi-aromatique.
Le document EP 1717022 concerne des tubes multicouches pour diverses applications, et plus particulièrement pour le transport de carburant dans des véhicules, du réservoir au moteur. Ces tubes comportent une couche intermédiaire en polyamide, par exemple en PA 610 (polyhexaméthylène sébaçamide) ou PA 612 (polyhexaméthylène dodécanamide).
Le document WO 2014/125218 concerne l'utilisation d'une couche constituée d'une composition comprenant un copolyamide de formule Χ/10Ί7Υ pour le transport d'un fluide de transfert de chaleur dans un circuit de compression de vapeur. Le document WO 2014/125219 concerne une structure thermoplastique comportant au moins une couche constituée d'une composition à base de copolyamide semi-aromatique. La structure thermoplastique est notamment adaptée pour réaliser le transport de fluide de transfert de chaleur (tel que le R-1234yf), en particulier dans le domaine de la climatisation automobile.
Il existe un besoin de mettre au point des éléments de circuit de compression de vapeur donc des structures tubulaires pour le transport de fluide de transfert en particulier de fluide frigorigène tel que le R-1234yf ou le R-1234ze qui permettent de satisfaire le cahier des charges en termes de propriétés d'étanchéité aux fluides transportés (et en particulier aux composés frigorigènes tels que le R-1234yf ou le R- 1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'aux huiles des compresseurs, à l'eau et à l'oxygène, de propriétés mécaniques, éventuellement de flexibilité, de résistance thermique mais surtout de simplifier et d'alléger ces structures multicouches.
En effet, le besoin d'allégement se fait particulièrement ressentir dans le domaine de la climatisation automobile, plus particulièrement lorsque le fluide de transfert de chaleur est le R-1234yf ou le R-1234ze, puisqu'il s'agit d'améliorer l'impact environnemental global du véhicule c'est-à-dire celui du contenu donc du fluide de transfert de chaleur mais celui plus globalement du contenant c'est-à-dire du véhicule et donc de la structure conduisant le fluide de transfert de chaleur.
Il existe par ailleurs un besoin de simplification de mise en œuvre des éléments de circuits de compression de vapeur, notamment en climatisation automobile.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une structure tubulaire (tout ou partie du système) pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène comprenant au moins
i) une couche (1 ) en contact avec le fluide comprenant au moins un polymère Pi thermoplastique semi-cristallin de Tfi supérieure ou égale à 160°C en particulier supérieure ou égale à 170°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-3 (2013) ou amorphe de Tgi supérieure ou égale à 100°C de préférence 120°C en particulier 140°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-2 (2013), ladite couche (1 ) étant dépourvue de fibres,
ii) une couche (2) comprenant au moins
(a) un polymère P2 thermoplastique semi-cristallin, en particulier un polyamide de J supérieure ou égale à 170°C ou amorphe de Tg2 supérieure ou égale à 100°C ou une polyoléfine de Tf supérieure à 100°C ;
(b) des fibres continues
le polymère P2 étant identique à Pi ou différent de Pi auquel cas les polymères Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux.
Un polyamide amorphe, au sens de l'invention, désigne un polyamide présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20K/min selon la norme ISO 11357-2 de 2013 pour ces polyamides est supérieure à 75°C.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
L'expression « dépourvue de fibres » signifie que la couche Pi ne comprend pas de fibres courtes, longues ou continues, qu'il s'agisse de fibres minérales, de fibres polymériques ou de polymère, ou de mélanges des fibres précitées.
L'expression « fibres continues » se réfère à des matériaux fibreux continus (notamment fibre de verre ou fibre de carbone). Ces « fibres continues » sont ensuite imprégnées du polymère P2 (par une méthode d'imprégnation de fibres unidirectionnelles par passage de ces fibres, en continu, dans un lit fluidisé, une dispersion aqueuse, par dépôt de poudre de polymère ou encore par projection d'une poudre de polymère) puis l'ensemble est calandré et chauffé pour former un préimprégné unidirectionnel.
Les fibres peuvent être orientées dans le sens de la couche de la structure tubulaire ou non.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant les fibres continues dans les fibres unidirectionnelles imprégnées par des fibres continues emmêlées (par exemple un tissu) qui sont ensuite imprégnées (par exemple par poudrage puis chauffage) par P2.
Le diamètre des fibres dépend du type de fibre utilisé et est compris de 3 à 50μη-ι. L'expression « Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux » signifie que Pi et P2 sont au moins partiellement directement et fermement liés ensemble sans la présence d'un adhésif entre les deux ou d'une autre couche.
Elle signifie aussi qu'il n'y a pas de couche de liant ni de tresse, quelle que soit sa composition, entre les deux couches (1 ) et (2).
Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides, les mélanges de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et l'EVOH.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides.
Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide semi-cristallin. Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est choisi parmi les polyamides, et les polyoléfines.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est un polyamide semi-cristallin. Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est un polyamide semi-cristallin et ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides et le polymère P2 est un polyamide semi- cristallin.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides et ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.
Selon un mode de réalisation, les polymères Pi et P2 sont des polyamides semi-cristallins.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est un polyamide amorphe.
Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide semi-cristallin et le polymère P2 est un polyamide amorphe.
Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide amorphe et le polymère P2 est un polyamide semi-cristallin.
Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment A/T, A/10T, A/6T, XY/10T, XY/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.
A étant un motif issu de la polycondensation d'un lactame ou d'un aminoacide en C6 à C12.
X correspondant à un motif issu de la polycondensation d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique avec un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.
Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.
Avantageusement, le polymère P2 des différents modes de réalisation ci- dessus est un polyamide, notamment choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.
Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyphtalamide, un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy® et le polymère P2 est un polyamide, notamment choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi- aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.
Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyphtalamide, un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®, à l'exclusion de PA610 et PA612.
Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®, à l'exclusion de PA610 et PA612.
Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi et/ou ledit polymère P2, comprend au moins un liant.
Ledit liant est mélangé soit à Pi, soit à P2, soit à Pi et P2 mais ne constitue pas une couche de liant entre Pi et P2.
Il est possible d'utiliser les liants décrits dans les documents EP 2098365 et EP 2098580, auxquels il est fait expressément référence ici.
En résumé, les liants en question sont des compositions comprenant au moins un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ; au moins un polyamide noté B présentant une température de fusion supérieure ou égale à 180°C et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ; et au moins un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ; au moins 50% en poids de ladite composition étant formés d'un ou de plusieurs polyamides choisis parmi les polyamides A, B et C, la moyenne pondérée massique des enthalpies de fusion de ces polyamides au sein de ladite composition étant supérieure à 25 J/g (mesurée par DSC), et le nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote des polyamides A, B et C répondant en outre à l'inéquation stricte suivante : CA < CB < Ce.
La différence entre les nombres moyens d'atomes de carbone par atome d'azote (CB-CA) et/ou (CC-CB) est avantageusement comprise de 1 à 4, et de préférence de 2 à 3.
Chacun des polyamides A, B et C a avantageusement une enthalpie de fusion supérieure à 25 J/g (mesurée par DSC).
Le liant est utilisé comme additif dans une couche de matière non adhésive.
Selon un mode de réalisation, la structure, définie dans l'un des modes de réalisation ci-dessus, comprend au moins une troisième couche (3) extérieure, ladite couche étant en contact avec la couche (2) et comprenant un élastomère et /ou un polymère P3 identique ou différent de Pi et adhérant au moins partiellement à P2.
L'expression « adhérant au moins partiellement » a la même signification que ci-dessus.
Avantageusement, les fibres continues utilisées dans les modes de réalisation ci-dessus sont choisies parmi :
- les fibres minérales,
- les fibres de carbone ou les nanotubes de carbone,
- les fibres polymériques ou de polymère,
- ou les mélanges des fibres précitées.
Avantageusement, les fibres minérales sont choisies parmi : les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et leurs alliages ; fibres à base d'oxydes métalliques ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées.
Avantageusement, les fibres polymériques sont choisies parmi :
■ les fibres de polymères thermodurcissables
■ les fibres de polymères thermoplastiques
■ les fibres de polyamides répondant à l'une des polyamides suivants : 6, 66, 610, 612, 46, 410, 1010, 1012, 1 1 et 12 ■ les fibres d'aramides et de polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA
■ ou les mélanges des fibres précitées ci-haut.
Avantageusement, la proportion en poids de fibres dans P2 est comprise de 30 à 80%, de préférence de 50 à 70%.
Avantageusement, les fibres continues sont des fibres de verres.
Les fibres de verres peuvent être ensimées ou non, c'est-à-dire que, par exemple, les fibres de verre sont ensimées par une solution contenant un alcoxysilane. Il peut s'agir par exemple de fibres de verre traitées par ensimage avec la même solution que celle décrite dans le document JP H1 139628.
Avantageusement, le fluide frigorigène utilisé dans l'un des modes de réalisation ci-dessus est choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers ou fluorooléfines, notamment parmi les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3,3- pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3- trifluoropropène, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3- heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci ; et de manière particulièrement préférée ledit fluide frigorigène étant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf) ou du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (1234ze).
Avantageusement, le fluide frigorigène est additionné d'un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, les polyols esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.
Avantageusement, le lubrifiant est en proportion en poids de 0,5 à 50%, en particulier de 1 à 15% en poids.
Selon un mode de réalisation, la structure est un élément de circuit de compression de vapeur pour contenir ou transporter un fluide frigorigène.
Elément de circuit de compression de vapeur La composition de l'invention décrite ci-dessus est utilisée en tant que couche dans un élément de circuit de compression de vapeur.
Un circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre un fluide de transfert de chaleur, circulant dans le circuit, et un autre fluide ou corps.
L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).
Le circuit de compression de vapeur peut être intégré dans une installation qui peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.
Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».
Par « élément de circuit de compression de vapeur » on entend selon la présente invention toute pièce d'un tel circuit, comportant une lumière, ladite pièce étant adaptée à contenir ou transporter le fluide de transfert de chaleur.
L'élément de circuit de compression de vapeur qui fait l'objet de la présente invention est de préférence une conduite ou tubulure (ou encore une durit). Alternativement, il peut s'agir d'un raccord ou connecteur entre tubulures, ou entre tubulure et compresseur, ou condenseur, ou échangeur de chaleur, ou encore une partie d'une capacité tampon ou d'un échangeur thermique. Le terme « lumière » désigne l'intérieur de ladite pièce dudit circuit, en particulier l'intérieur de la conduite ou de la tubulure ou l'intérieur du raccord ou connecteur.
L'élément de circuit de compression de vapeur peut également être un échangeur de chaleur en tant que tel (auquel cas il comporte au moins deux lumières pour la circulation de deux fluides identiques ou différents, l'un devant céder de la chaleur à l'autre).
Le fluide de transfert de chaleur peut être contenu ou transporté sous forme gazeuse, liquide ou diphasique dans l'élément de circuit ci-dessus.
La couche de composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être notamment une monocouche, ou être une couche interne (destinée à venir en contact du fluide de transfert de chaleur) ou une couche externe (destinée à être au contact de l'environnement) de l'élément de circuit. Il est préféré que cette couche constitue une couche (ou revêtement) interne. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la structure telle que décrite ci-dessus, comprenant au moins une étape d'extrusion de la couche (1 )-
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la structure telle que décrite ci-dessus comprend les étapes successives suivantes :
a. fabrication de ladite couche (1 ) par extrusion à travers une filière annulaire et
b. dépôt sur ladite couche (1 ) de ladite couche (2) externe à l'état fondu par la technique d'enroulement filamentaire de fibres imprégnées de polymère P2 à l'état fondu avec un ou plusieurs angles d'orientation par rapport à l'axe de ladite structure et
c. refroidissement de ladite structure. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une structure telle que décrite ci-dessus pour le transport d'un fluide frigorigène dans un circuit de compression de vapeur, en particulier de R-1234yf ou de R-1234ze.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique en ce qu'elle fournit une structure permettant de satisfaire le cahier des charges en termes de propriétés d'étanchéité aux fluides transportés (et en particulier aux composés frigorigènes tels que le R-1234yf ou le R-1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de propriétés mécaniques, de flexibilité, de résistance thermique mais surtout de simplifier les structures utilisées en terme de nombre de couches et de mise en œuvre et d'alléger ces structures multicouches, ainsi que plus facile à mettre en œuvre, plus légère et donc à plus faible impact environnemental.
Par rapport aux structures multicouches qui sont utilisées aujourd'hui dans le commerce comme éléments de circuits de compression de vapeur de climatisation automobile, les structures de l'invention présentent notamment des propriétés améliorées, permettant leur utilisation comme couche à propriétés améliorées :
- de barrière aux fluides de transfert de chaleur (notamment R-1234yf ou R- 1234ze, mais également R-134a par exemple) ; et/ou
- de stabilité dimensionnelle à l'eau ; et/ou
- de barrière à l'eau ; et/ou
- de tenue thermique et chimique en présence de R-1234yf ou de R-1234ze et de lubrifiant, en particulier du type PAG ; et/ou
- de tenue thermique à long terme ; et/ou
- de flexibilité dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l'une par rapport à l'autre.
Par ailleurs, la réalisation de ces structures à couches en polymères, par rapport aux structures traditionnelles en caoutchouc avec une couche interne de polyamide, reliées à des structures en aluminium, permet de simplifier les connexions et de limiter les risques de fuite.
Elle permet aussi une réduction de poids des structures et une réduction de coût.
La Tg et la Tf sont classiquement mesurées par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) selon respectivement la norme 1 1357-2 (2013) et la norme 1 1357-3 (2013). Elles sont déterminées, ici, lors d'une rampe de température de 20°C/min. Comme cela sera détaillé ci-dessous, la structure peut comporter un ou plusieurs polymères, organisés en deux ou plusieurs couches. Elle peut également comporter divers additifs et charges (et notamment un ou plusieurs polymères élastomériques mélangés aux polymères thermoplastiques et n'affectant pas le caractère thermoplastique des compositions concernées).
Les dits additifs ou charges sont différents des fibres.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le polymère thermoplastigue P1 ou P2
S'agissant du polymère thermoplastique, il peut être semi-cristallin ou amorphe.
Lorsque le polymère thermoplastique est Pi, il est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier c'est un polyamide ou un mélange de polyamides.
Lorsque le polymère thermoplastique est P2, il est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.
S'agissant des polyamides ou des mélanges de polyamides.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide selon la présente invention peut avoir une structure homopolyamide ou copolyamide.
Par homopolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui n'est constitué que de la répétition d'une unique unité.
Par copolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui est constitué de la répétition d'au moins deux unités de structure chimique différentes. Ce copolyamide peut présenter une structure aléatoire, alternée ou à blocs.
Le polyamide selon la présente invention peut comprendre une ou plusieurs unités de structure choisie parmi les amino-acides, les lactames et les unités (diamine). (diacide).
Lorsque le polyamide comporte un aminoacide dans sa structure, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A=1 1 ), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (A=1 1 ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-1 1 - aminoundécanoïque, A désignant le nombre d'atomes de carbone dans le motif.
Lorsque le polyamide comporte un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (A=12).
Lorsque le polyamide comporte est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques.
Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=1 1 ), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl- 1 ,6-hexanediamine, la 2,4,4-trimethyl-1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3-diaminopentane, la 2- methyl-1 ,5-pentanediamine, la 2-methyl-1 ,8-octanediamine.
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386- 405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.
Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=1 1 ), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids.
Avantageusement, la proportion de polyamide P2 est comprise de 10 à 70% en poids, notamment de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids.
Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids et la proportion de polyamide P2 est comprise de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids.
Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids et la proportion de polyamide P2 est comprise de 10 à 70% en poids, notamment de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids et la proportion de fibres dans P2 est comprise de 30% à 80% en poids, notamment de 30 à 50% en poids.
Avantageusement, ledit polyamide Pi est tel que défini ci-dessus. Avantageusement, ledit polyamide de P2 est tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, Pi et P2 sont identiques.
Le polyamide de l'invention présente avantageusement un indice de polymolécularité, noté Ip inférieur ou égal à 3,5. De préférence, l'indice de polymolécularité dudit polyamide est compris de 2,0 à 3,0.
Cet indice est mesuré de manière classique et connue de l'homme du métier, par chromatographie d'exclusion stérique ou de perméation de gel. De préférence, l'indice de polymolécularité des polyamides de l'invention est mesuré par chromatographie de perméation de gel. Plus particulièrement, il est mesuré dans un solvant approprié pour le polyamide, tel qu'un solvant fluoré comme par exemple l'hexafluoroisopropanol, à une température comprise de 20°C à 50°C, de préférence à 40°C.
Si la plupart des monomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont saturés, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent être partiellement insaturés.
On notera par exemple que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant à lui une insaturation.
Le polyamide de l'invention peut comporter des monomères provenant de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Ces monomères issus de matières premières renouvelables peuvent être la 1 ,10- décanediamine ou, lorsqu'ils sont présents, notamment l'acide 1 1 -aminoundécanoïque, les diamines et diacides aliphatiques et linéaires tels que définis ci-dessus.
Les polyamides de l'invention peuvent être préparés par polycondensation des comonomères définis ci-dessus, par exemple en présence d'acide hypophosphoreux ou d'au moins un de ses sels.
La description détaillée d'un tel procédé de polycondensation figure notamment dans le document WO 2010/015786.
Le polyamide de l'invention présente de préférence une teneur en fins de chaîne aminé supérieure ou égale à 20 mmol/kg, une teneur en fins de chaîne acide inférieure ou égale à 100 mmol/kg, et une teneur en fins de chaîne non réactive supérieure ou égale à 20 mmol/kg.
La teneur en fins de chaîne de chacune des fonctions aminé, acide et la fonction non réactive est mesurée de manière classique par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). Afin d'ajuster la teneur en fins de chaîne, il est possible d'utiliser des agents de terminaison de chaînes, c'est-à-dire des composés capables de réagir avec les fonctions terminales amine et/ou acide carboxylique des polyamides, stoppant ainsi la réactivité de l'extrémité de la macromolécule, et donc la polycondensation.
Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale amine peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates. De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide la urique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques tels que l'acide toluïque, l'acide α-naphthalènecarboxylique, l'acide β-naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique, l'acide phénylacétique ; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionïque, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates. De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine ; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine ; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine ; et leurs mélanges.
Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline.
Il est également possible de faire réagir les extrémités acide et/ou amine, respectivement avec des bases minérales comme les hydroxydes alcalins et alcalino- terreux tels que la potasse et la soude, et avec des acides minéraux comme HCI,
Figure imgf000018_0001
Les agents de terminaison de chaîne peuvent être introduits au cours de la première et/ou de la seconde étape, dans le cas des procédés de fabrication à deux étapes décrits ci-dessus. Il est fait référence ici pour plus de détails au document WO 2010/015785.
S'agissant des polyoléfines
La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée, de Tf supérieure à 100°C.
On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène, ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer le polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite.
Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'EVA (de Tf supérieure à 100°C).
Additifs
Il est possible d'ajouter au polyamide P1 et/ou P2 et à la polyoléfine, à l'issue de son procédé de fabrication, outre le solde de diamine, des additifs habituels, tels que définis ci-après en fonction de la couche dans laquelle ils sont présents:
Polymère P1
Le polymère Pi peut comprendre au moins un additif choisi parmi un antioxydant, un stabilisant thermique, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un modifiant choc et un colorant.
Les fibres sont exclues des additifs et en particulier le terme « charge» exclut les fibres.
De préférence, les additifs du polyamide Pi de l'invention se présentent en une quantité de 1 à 45 %, de préférence de 5 à 45 %, ou de 15 à 45 %, en poids par rapport au poids de la composition présente dans P1 .
Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base depolyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC).
La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non. Lorsque la polyoléfine est fonctionnalisée, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène- propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle- anhydride maléique.
Le plastifiant utilisé comme additif dans le polymère Pi est avantageusement un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
- les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2- hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),
- les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2-hexyle (HDPB),
- les esters ou éthers du tétrahydrofurfurylalcool comme l'oligoéthylèneoxy- tétrahydrofurfurylalcool, et
- les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré, car couramment utilisé, est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
On peut aussi utiliser un mélange de plastifiants.
Le plastifiant utilisé comme additif dans le polymère Pi est en proportion massique de 0 à 15 %, de manière plus particulièrement préférée de 0 à 8 %.
Avantageusement, le polymère Pi comprend un modifiant choc et un plastifiant.
Le stabilisant thermique utilisé comme additif dans le polymère Pi peut être présent en une quantité de 0 à 4 %, notamment de 0,01 à 2 % ou de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition de polymère Pi.
Il peut s'agir d'un stabilisant thermique organique ou au cuivre. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un sel de cuivre ou d'un dérivé de sel de cuivre, par exemple d'iodure de cuivre, de bromure de cuivre, d'halogénures de cuivre, de dérivés ou de mélanges de ceux-ci. Les sels de cuivre I sont préférés. Des exemples sont l'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre, le thiocyanate de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le naphthénate de cuivre, le caprate de cuivre, le laurate de cuivre, le stéarate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, l'oxyde de cuivre. L'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre sont préférés.
On peut également prévoir à titre de stabilisant thermique un sel d'halogénure métallique en combinaison avec Lil, Nal, Kl, Mg , KBr ou Ca . Kl et KBr sont préférés.
D'autres stabilisants thermiques possibles sont les antioxydants phénoliques à encombrement stérique. Ces composés sont décrits en détail dans le document US 2012/0279605, aux paragraphes [0025] et [0026], auxquels il est fait expressément référence ici.
Toutefois, selon un mode de réalisation alternatif, la composition de l'invention est dépourvue de tels antioxydants phénoliques encombrés.
Un antioxydant secondaire de type phosphite peut également être utilisé.
Une autre catégorie de stabilisants possibles sont les stabilisants UV à base d'amine à encombrement stérique (ou HALS), qui sont des dérivés de la 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine. On peut les utiliser par exemple dans une gamme de 0 à 1 %, ou de 0,01 à 0,5 %.
Parmi les colorants, on peut citer notamment le noir de carbone. Les colorants ou pigments (en vue de colorer la composition) peuvent être présents par exemple à hauteur de 0,1 à 0,2 % en poids.
Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux.
Les charges telles que le graphite expansé par exemple peuvent permettre d'augmenter la conductivité thermique du matériau (par exemple afin de promouvoir un échange de chaleur entre une lumière d'un tube comportant une couche de composition de l'invention et l'extérieur, ou entre deux lumières d'un tube comportant une couche de composition de l'invention).
Polymère P2
Le polymère P2 peut comprendre : des additifs absorbant dans l'UV ou IR de façon à permettre le soudage du composite obtenu, par une technologie laser (UV ou IR), des stabilisants thermiques choisis parmi les antioxydants de type phénols stériquement encombrés ou aminés stériquement encombrées (HALS) et des modifiants chocs. La fonction de ces stabilisants est de prévenir l'oxydation thermique, la photoxydation et la dégradation conséquente du polyamide matrice du composite obtenu.
Un antioxydant secondaire de type phosphite peut également être utilisé.
Les stabilisants thermiques et l'antioxydant secondaire sont tels que définis pour le polymère Pi.
Toutefois, l'une et/ou l'autre des couches (polymère Pi et/ou P2) de la structure de l'invention peut également comprendre d'autres composés en dehors de ceux qui viennent d'être cités. La composition de l'invention (polymères Pi et/ou P2) peut notamment comprendre en outre au moins un additif supplémentaire et/ou au moins un polymère supplémentaire.
Les additifs supplémentaires peuvent notamment être choisis parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou « processing aids »).
Parmi les adjuvants aidant à la transformation, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE).
La proportion pondérale en « processing aids » est classiquement comprise de 0,01 à 0,3 % en poids, avantageusement de 0,02 à 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
L'une et/ou l'autre des couches de la structure de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires, un tel polymère étant distinct du polymère mentionnés ci-avant. Alternativement, l'une et/ou l'autre des couches de la structure de l'invention de l'invention peut être dépourvue d'un tel polymère supplémentaire.
Le polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un polyamide autre que celui défini précédemment, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), et leurs mélanges.
La composition peut ainsi contenir jusqu'à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère supplémentaire.
Structure tubulaire
La structure tubulaire objet de l'invention peut notamment être un tube ou une conduite, ou bien une pièce de connexion ou de raccord entre tubes, ou entre un tube et un dispositif (tel qu'un compresseur, un condenseur, un échangeur de chaleur par exemple). La structure tubulaire peut être formée d'une couche unique constituée par la composition décrite ci-dessus.
L'épaisseur totale de la structure de l'ensemble des couches peut par exemple aller de 0,5 mm à 5 mm, de préférence de 1 mm à 3 mm.
L'utilisation des structures tubulaires selon l'invention permet de simplifier la conception de circuits, en permettant une connexion aisée par soudure (par exemple soudure par rotation, soudure par ultrasons, soudure laser ou soudure par induction).
Application à un circuit de compression de vapeur
Un circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre un fluide de transfert de chaleur, circulant dans le circuit, et un autre fluide ou corps.
L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de
Rankine).
Le circuit de compression de vapeur peut être intégré dans une installation qui peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.
Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».
Une structure thermoplastique selon l'invention peut être utilisée en tant qu'« élément de circuit de compression de vapeur », c'est-à-dire en tant que pièce d'un tel circuit comportant. Une telle pièce comporte une lumière adaptée à contenir ou transporter le fluide de transfert de chaleur.
L'élément de circuit de compression de vapeur en question est de préférence une conduite ou tubulure (ou encore une durit). Alternativement, il peut s'agir d'un raccord ou connecteur entre tubulures, ou entre tubulure et compresseur, ou condenseur, ou échangeur de chaleur ou encore une partie d'une capacité tampon ou d'un échangeur thermique. L'élément de circuit de compression de vapeur peut également être un échangeur de chaleur en tant que tel (auquel cas il comporte au moins deux lumières pour la circulation de deux fluides identiques ou différents, l'un devant céder de la chaleur à l'autre).
Le fluide de transfert de chaleur peut être contenu ou transporté sous forme gazeuse, liquide ou diphasique dans l'élément de circuit ci-dessus.
Fabrication des matériaux thermoplastiques de la structure de l'invention
Les différentes couches de la structure de l'invention peuvent être préparées par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l'extrusion à l'état fondu.
Plus particulièrement, elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu du(des) polyamide(s), éventuellement du(des) plastifiant(s) et éventuellement des produits permettant d'obtenir la (ou les) polyoléfine(s) réticulée(s).
Les éventuels additifs et/ou polymères supplémentaires peuvent, quant-à-eux, être introduits, soit en même temps que les polyamide(s) cristallins, plastifiant(s) et produits permettant d'obtenir la (ou les) polyoléfine(s) réticulée(s) soit lors d'une étape ultérieure.
Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne. Fluide de transfert de chaleur
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène, ou réfrigérant), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de fournir de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur.
En outre, le fluide de transfert de chaleur peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.
Les composés de transfert de chaleur peuvent être des composés hydrocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, hydrofluorocarbures ou fluorooléfines ou HFO. Les hydrofluorocarbures et les fluorooléfines sont préférés, et plus particulièrement les fluorooléfines. Les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes sont préférés.
Des exemples de composés de transfert de chaleur préférés, utilisés individuellement ou en mélange, sont le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze), le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf), le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène (R-1225ye), le
1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène (R-1234zc), le 3,3,3-trifluoropropène (R-1243zf), le 2,3,3- trifluoropropène (R-1243yf), le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R-134a), le 1 ,1 ,2,2- tétrafluoroéthane (R-134), le pentafluoroéthane (R-125), le difluorométhane (R-32), le
1 ,1 -difluoroéthane (R-152a), le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane (R-227ea), le 1 ,1 ,1 - trifluoropropane (R-263), le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane (R-236fa), le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane (R-245fa), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (R-365mfc) et le trifluoroiodométhane.
Les composés ci-dessus peuvent également être utilisés en mélange avec de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide de transfert de chaleur est du R-
134a, ou du R-1234yf ou R-1234ze, ce dernier étant particulièrement préféré.
Les mélanges de R-1234yf ou R-1234ze et d'ammoniac, et de R-1234yf ou R-
1234ze et de dioxyde de carbone, sont également préférés, tout particulièrement pour la climatisation stationnaire.
Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation. Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4- méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkylène glycols (PAG), des polyol esters et / ou des polyvinyléthers.
Selon l'invention, il est particulièrement préféré que le fluide de transfert de chaleur circulant dans le circuit de compression de vapeur comprenne un lubrifiant PAG ou un lubrifiant POE.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le fluide de transfert de chaleur est du R-1234yf ou R-1234ze additionné de lubrifiant PAG (et éventuellement d'additifs supplémentaires).
Parmi les lubrifiants PAG, il est notamment possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document US 2010/0282999, auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule Ri-(OR3)n-R2, dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C5 ou un groupe acyle en C2-C5, R3 représente un groupe alkylène en C2-C4, et la proportion molaire de groupes alkylènes en C2 dans les motifs R3 est au plus de 30 %. La valeur hydroxyle est de préférence au plus de 100 mgKOH/g, ou de 50, 30 ou 10 mgKOH/g. Le poids moléculaire en nombre du PAG est de préférence de 500 à 3000, ou de 600 à 2000 ou de 600 à 1500.
Parmi les lubrifiants PAG, il est également possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document US 2010/0175421 , auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule Ri-[(OR2)m-R3]n, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe acyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné ayant 2 à 6 sites de liaison et 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné contenant un atome d'oxygène ayant 1 à 10 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe acyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné contenant un atome d'oxygène ayant 1 à 10 atomes de carbone, n représente un entier de 1 à 6 et m est un nombre tel que la valeur moyenne m x n est de 6 à 80. Des exemples de tels PAG sont le polypropylène glycol diméthyléther, le copolymère de polyéthylène-polypropylène glycol diméthyléther, le copolymère de polyéthylène-polypropylène glycol méthylbutyléther et le diacétate de polypropylène glycol. La valeur hydroxyle est de préférence de 5 mgKOH/g ou moins, ou de 3 mgKOH/g ou moins, ou de 1 mgKOH/g ou moins. Le poids moléculaire en nombre du PAG est de préférence de 500 à 3000, ou de 600 à 2500.
Parmi les lubrifiants PAG, il est également possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document WO 2010/075046, auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule RX(RaO)x(RbO)yRc, dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 2 à 6 valences, et les substituants comprenant un hétérocycle dans lequel le ou les hétéroatomes sont l'oxygène, X est choisi parmi O et S, Ra est un groupe alkylène en C2, Rb est un groupe alkylène en C3, Rc est identique à R ou représente H, x et y valent 0 ou un entier inférieur ou égal à 100, indépendamment. La somme x+y est un entier de 5 à 100. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques comprennent notamment les alcanes, les alcènes, les alcynes, et en particulier les groupes méthyle, butyle et propyle. Le lubrifiant peut être un homopolymère d'oxypropylène, linéaire. Des terminaisons alkoxy, et notamment méthoxy sont préférées. La viscosité cinématique est de préférence d'au moins 30 cSt, ou 20 cSt, ou 10 cSt à 40°C, ou un indice de viscosité d'au moins 150, ou 120 ou 100. La valeur acide totale est de préférence inférieure à 0,03, ou 0,02, ou 0,01 mgKOH/g.
A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de charbon, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), ΤΊΟ2, AI2O3, M0S2...
A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux- ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 - trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.
Pour ce qui est de la climatisation automobile, il est préféré d'utiliser un seul composé de transfert de chaleur (plutôt qu'un mélange) et un seul lubrifiant (plutôt qu'un mélange), pour des questions de stabilité dans le circuit de compression de vapeur.
EXEMPLE
Exemple 1 - Propriétés de perméabilité aux réfrigérants fluorés
Dans cet exemple, on compare la perméabilité aux réfrigérants fluorés (R- 1234yf) d'une structure tubulaire (selon l'invention) constituée d'une composition comprenant un copolyamide de formule 1 1/10T en couche interne (polymère P1 ) et d'une composition comprenant un polyamide de formule PA610 avec des fibres (60% massique de fibres de verre) en couche externe (polymère P2) avec une structure tubulaire standard de type Veneer comportant soit 200 soit 300 microns de PA 6 modifié choc, correspondant au produit commercialisé par DuPont sous le nom Zytel® ST 81 1 . Les mesures de flux ont été réalisées sur des films de même composition que les couches des structures tubulaires avec une cellule de perméation, par un couplage Lyssy GPM500/GC à une température de 23°C et 0 % d'humidité relative. La face supérieure de la cellule est balayée par le gaz d'essai, et le flux diffusant à travers le film dans la partie inférieure est mesuré par chromatographie en phase gazeuse. On utilise de l'hélium en tant que gaz vecteur balayant la partie inférieure.
La perméation des structures tubulaires est calculée par la loi usuelle de perméation d'un multicouche, à savoir e/P =∑ei/Pi e et P sont l'épaisseur et la perméabilité de la structure multicouche ei et Pi sont les épaisseurs et les perméabilités de chacune des couches de la structure
Les résultats des calculs sont reproduits dans les tableaux 1 ci-dessous. Les flux de réfrigérants sont exprimés en cm3/m2/24 h/atm.
Figure imgf000029_0001
Tableau 1 - résultats pour le R-1234yf
La structure de l'invention est meilleure barrière au R-1234yf que la structure Veneer.

Claims

REVENDICATIONS
Structure tubulaire pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène, comprenant au moins : i) une couche (1 ) en contact avec le fluide comprenant au moins un polymère Pi thermoplastique semi-cristallin de Tfi supérieure ou égale à 160°C en particulier supérieure ou égale à 170°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-3 (2013) ou amorphe de Tgi supérieure ou égale à 100°C de préférence 120°C en particulier 140°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-2 (2013), ladite couche (1 ) étant dépourvue de fibres,
ii) une couche (2) comprenant au moins :
(a) un polymère P2 thermoplastique semi-cristallin, en particulier un polyamide de Tf2 supérieure ou égale à 170°C ou amorphe de Tg2 supérieure ou égale à 100°C, ou une polyoléfine de Tf supérieure à 100°C ;
(b) des fibres continues,
le polymère P2 étant identique à Pi ou différent de Pi auquel cas les polymères Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux.
Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides.
Structure selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide semi-cristallin.
Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.
Structure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide semi-cristallin.
Structure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits polymères Pi et P2 sont des polyamides semi-cristallins.
7. Structure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide amorphe.
8. Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit le polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment A/T, A/10T, A/6T, XY/10T et XY/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.
9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non.
10. Structure selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non.
1 1 . Structure selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non, à l'exclusion de PA610 et PA612.
12. Structure selon l'une des revendications 8 à 1 1 , caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non, à l'exclusion de PA610 et PA612. 13. Structure selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.
14. Structure selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit polymère Pi et/ou ledit polymère P2, comprend au moins un liant.
15. Structure selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une troisième couche (3) extérieure, ladite couche étant en contact avec la couche (2) et comprenant un élastomère et /ou un polymère P3 identique ou différent de Pi et adhérant au moins partiellement à P2.
16. Structure selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les fibres continues sont choisies parmi :
- les fibres minérales
- les fibres de carbone et les nanotubes de carbone
- les fibres polymériques ou de polymère,
- ou les mélanges des fibres précitées.
17. Structure selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle :
- les fibres minérales sont choisies parmi : les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et leurs alliages ; fibres à base d'oxydes métalliques ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées, et
les fibres polymériques sont choisies parmi :
■ les fibres de polymères thermodurcissables
■ les fibres de polymères thermoplastiques
■ les fibres de polyamides répondant à l'une des polyamides suivants : 6, 66,
610, 612, 46, 410, 1010, 1012, 1 1 et 12
■ les fibres d'aramides et de polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA
« ou les mélanges des fibres précitées ci-haut.
18. Structure selon l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle la proportion en poids de fibres dans la couche comprenant P2 est comprise de 30 à 80%, de préférence de 50 à 70%. 19. Structure selon l'une des revendications 1 à 18, dans laquelle le fluide frigorigène est choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers ou fluorooléfines, notamment parmi les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3-trifluoropropène, le
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci ; et de manière particulièrement préférée ledit fluide frigorigène étant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf) ou du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (1234ze).
20. Structure selon l'une des revendications 1 à 19, dans laquelle le fluide frigorigène est additionné d'un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, les polyol esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.
21 . Structure selon la revendication 20, dans laquelle le dit lubrifiant est en proportion en poids de 0,5% à 50%, en particulier de 1 à 15%.
22. Structure selon l'une des revendications 1 à 21 , qui est un élément de circuit de compression de vapeur pour contenir ou transporter un fluide frigorigène, ledit élément de circuit de compression de vapeur étant de préférence un élément de connexion ou une conduite.
Structure selon l'une des revendications 1 à 22, dans laquelle le circuit de compression de vapeur est intégré dans un dispositif choisi parmi les dispositifs de climatisation mobile ou stationnaire, les dispositifs de réfrigération, les dispositifs de congélation, les dispositifs de chauffage par pompe à chaleur et les cycles de Rankine ; et de préférence est intégré dans un dispositif de climatisation automobile.
24. Procédé de fabrication de la structure selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extrusion de la couche (1 ).
25. Procédé de fabrication selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a. fabrication de ladite couche (1 ) par extrusion à travers une filière annulaire et
b. dépôt sur ladite couche (1 ) de ladite couche (2) externe à l'état fondu par la technique d'enroulement filamentaire de fibres imprégnées de polymère P2 à l'état fondu avec un ou plusieurs angles d'orientation par rapport à l'axe de ladite structure et
c. refroidissement de ladite structure.
26. Utilisation d'une structure thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 23 pour le transport d'un fluide frigorigène dans un circuit de compression de vapeur.
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