WO2017095212A1 - Proceso biotecnológico para la detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubricantes a partir de pastas de oleaginosas - Google Patents

Proceso biotecnológico para la detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubricantes a partir de pastas de oleaginosas Download PDF

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WO2017095212A1
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pastes
oilseed
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Jorge Alberto RODRÍGUEZ GONZÁLEZ
Juan Carlos MATEOS DÍAZ
Rosa María CAMACHO RUIZ
Ricardo COSÍO CUADROS
Eduardo PADILLA CAMBEROS
Ana Laura MÁRQUEZ AGUIRRE
Alejandro Arturo CANALES AGUIRRE
Ernesto RODRÍGUEZ GONZÁLEZ
Hugo ESPINOSA ANDREWS
Rafael JIMÉNEZ OCAMPO
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Centro De Investigación Y Asistencia En Tecnología Y Diseño Del Estado De Jalisco A.C.
Instituto Nacional De Investigaciones Forestales, Agrícolas Y Pecuarias
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    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to the area of biotechnology, more specifically to biological processes for the detoxification of oleaginous pastes for use in the formulation of feed for animals, as well as for the concomitant production of biofuels / biolubircants, focused on the cosmetic, automotive and mechanical metal industry.
  • the object of the present invention is to generate a process that allows the detoxification and concomitant obtaining of biofuels / biolubri- cants from oleaginous pastes for the cosmetic, automotive and mechanical metal industry.
  • Jatmpha curcas L. and Ricinus communis are plants that produce oilseeds recognized worldwide as suitable substrates for obtaining inedible oils that are widely used for the synthesis of biodiesel. Therefore, during the extraction of oils for the production of biodiesel, a huge amount of pastes is generated as by-products. These pastes have a high protein content and more than 5% residual oil. However, due to their high toxicity these pastes cause serious contamination of the environment and in most cases both high quality protein and remaining lipids are wasted, which could be used for the formulation of animal feed and for production of high-value biofuels / biolubricers.
  • the toxic compounds of Jatropha are mainly esters of phorbol, its derivatives, curcin and trypsin inhibitors, while in higuerilla the toxicity is mainly due to the presence of rhina, ricinine and the CB-1A allergen.
  • Forbol esters are tetracyclic diterpenes linked to different fatty acids, with a strong tumor-promoting activity.
  • ricin is a glycoprotein dimer composed of an enzyme subunit that inactivates ribosomes, linked by a disulfide bridge to a lectin and is considered one of the most toxic protein substances.
  • forbol esters and ricin are the compounds that are sought to be eliminated mainly to reduce or eliminate their toxicity.
  • a biofuel is a mixture of organic substances that is used as fuel in internal combustion engines and is derived from biomass, organic matter originated in a biological process, spontaneous or provoked.
  • a biolubricant is a renewable lubricant, which is biodegradable, non-toxic and has a net emission of zero greenhouse gases.
  • the biofuels / biolubricants obtained from lipids are mostly alkyl esters with different chain length; short chain esters (alcohols with 4 or less carbons) are generally used as biodiesel type biofuels, while medium or long chain esters (alcohols with more than 4 carbons) are used as biolubricants in different applications.
  • alkali-catalyzed transesterification is the most reported synthetic route, although direct acid-catalyzed esterification is also used, especially when the substrates contain a high concentration of free fatty acids (> 5%) .
  • Heterogeneous catalysis although less used, may be more convenient since it is possible to separate and reuse the catalysts, however the heterogeneous chemical catalysts can be toxic. Both homogeneous and heterogeneous chemical catalysis requires anhydrous solvents and generates contaminating by-products. Therefore, the lipase-catalyzed enzymatic pathway for obtaining biofuels / biolubricants is highly desirable, however it is little used due to the high cost of this type of enzymes.
  • CN patent 104082525 A as well as CN patent 103734559 A disclose the application of Klebsiella variicola or Enterobacter gergoviae and Morganella morganii respectively, in the detoxification of Jatropha curcas paste by fermentation.
  • the method improves the degradation rate of forbol esters in the paste, shortens the fermentation time, eliminates nutritional components, is simple, they are low cost and also in the CN patent 103734559 A the nutritional value of the pasta is improved.
  • the paste is used for the concomitant obtaining of other value-added products.
  • US Patent 20110311710 A1 refers to the process for removing toxic components of the Jatropha plant for the production of a food. Detoxification is performed with alkali (sodium hydroxide) and a short chain alcohol (methanol), resulting in the removal of forbol esters.
  • alkali sodium hydroxide
  • methanol short chain alcohol
  • the process proposed in US 20110311710 A1 uses corrosive chemicals and toxic solvents, unlike the process proposed in the present invention where microorganisms recognized as safe and food grade ethyl alcohol are used, which is also recovered during the process.
  • CN patent 102907628 B proposes a method of detoxification of Jatropha by extrusion at a temperature ranging from 80-200 ° C; Although the process is simple and convenient for large-scale industrial use, complete removal of forbol esters is not achieved.
  • CN Patent 102334597 A provides a method for the preparation of feed from Jatropha curcas detoxified paste through the fermentation of the Pleurotus ostreatus fungus. The method comprises the steps of: preparing the solid or liquid culture medium using Jatropha curcas paste as the main ingredient; sterilization; inoculation of the Pleurotus ostreatus strain; 3 to 10 days of fermentation to remove toxic ingredients from Jatropha curcas pasta, where the pasta can serve as animal feed. The use of fermented pasta for another application is not reported.
  • the patent Pl 0906455-9 A2 refers to a method for the production by fermentation in solid state of low-cost fungal lipases from agroindustrial waste. Unlike Pl 0906455-9 A2 where filamentous fungi of the genera Aspergillus, Trichoderma and Rhizopus are used in the present invention fungi of the genus Rhizomucorque are used are characterized by being thermophilic microorganisms capable of produce thermostable lipases.
  • Invention Pl 0906455-9 A2 is limited to the production of lipases and the pastes are not fully detoxified, however the process of the present invention fermented and lipase-rich oilseed pastes are used in the concomitant synthesis of biofuels / biolubricants ensuring at the end of the process a detoxification of up to 99% of the pastes.
  • Figure 1 shows a diagram of the general process for the production of Rhizomucor miehei lipase from cultures by fermentation in solid Jatropha paste, to later be used as a biocatalyst for the production of a biolubricant and additionally for the production of biodiesel.
  • Figure 2 shows the Lipase activity detected in the fermented pastes of Jatropha and Higuerilla with Rhizomucor miehei at 4 and 2 days of fermentation at 40 ° C. The determination was carried out using p-nitrophenyl palmitate (pNPP) as a substrate, under conditions of temperature of 37 ° C and pH 7.0
  • pNPP p-nitrophenyl palmitate
  • Figure 3 shows the analysis by thin layer chromatography (TLC) of the lipids contained in Jatropha and Higuerilla pastes in different phases of the proposed process.
  • TLC thin layer chromatography
  • FIG. 4 shows the analysis of forbol esters (EF) present in Jatropha pastes after the various treatments during the process for obtaining butyl esters.
  • the content of forbol esters (EF) in equivalents of EF 12-myristate-13-acetate (12M13A) was determined per gram of pulp.
  • JT toxic Jatropha paste
  • JT + E sterilized toxic Jatropha paste
  • JT + E + Rm sterile toxic jatropha paste fermented with Rhizomucor miehei for 4 days at 40 ° C
  • JT + E + Rm + S sterile toxic Jatropha residual paste fermented with Rhizomucor miehei and used in the synthesis of butyl esters. It is observed that, at the end of the process the content of EF is very low.
  • Figure 5 shows the analysis of ricin content in agglutinin equivalents 120 (RCA120) per gram of pasta.
  • H fig paste; JT + Rm. fig paste fermented with Rhizomucor miehei for 2 days at 40 ° C; H + E: sterilized fig paste. It is observed that, by fermenting the paste with Rhizomucor miehei, the toxicity is significantly reduced and with a simple sterilization process, these toxic compounds are almost completely eliminated.
  • FIG. 6 shows the bromatological analysis of toxic Jatropha pastes with different treatments.
  • JT toxic Jatropha paste
  • JT + E sterile toxic Jatropha paste
  • JT + E + Rm sterile toxic Jatropha paste fermented with Rhizomucor miehei for 4 days at 40 ° C
  • JT + E + Rm + S sterile toxic Jatropha residual paste fermented with Rhizomucor miehei and used in the synthesis of butyl esters.
  • the present invention relates to the process that allows the detoxification and concomitant obtaining of biofuels / biolubri- cants from oleaginous pastes, particularly from Jatropha paste, and fig paste.
  • the process for the production of biocatalyst with oilseed paste and the use of detoxified residual paste for food formulation consists of 6 stages: 1) the waste is ground in a mill blades, to achieve a particle size between 2 and 10 mm, preferably 5 mm. 2) the paste is moistened by adding water at 10 to 40% and heat treated with steam at a temperature of 100 to 150'C for 15 to 60 min, preferably the humidity is adjusted to 20% and the heat treatment is at 120 ° C for 15 min.
  • the heat treatment can be with the help of an autoclave or any steam generating device.
  • Paste moisture is adjusted with or without heat treatment in a range of 30 to 60%, preferably 40% and 1X10 3 to 1X10 9 , preferably 1X10 7 spores per gram of dry matter from the filamentous fungus Rhizomucormieheiy is maintained the culture for 1 to 8 days at a temperature between 25 to 50 ° C, preferably 4 days at 40 ° C, to obtain a solid ferment achieving a removal between 45-80% of the toxic contained in the pastes without heat treatment and between 45-99% in pastes with heat treatment.
  • the solid ferment is dried in a convection tray homo at a temperature of 25 ° C to 45 ° C, preferably 30 ° C, until reaching a humidity between 2 and 10%, preferably 5%.
  • the residues can be dried in any other type of homo or under the sun, placing them in a layer no larger than 3 cm, there is no restriction.
  • Dry ferment is used as a biocatalyst for the synthesis of compounds with application in the cosmetic, automotive and mechanical metal industries.
  • reaction of synthesis of alkyl esters is carried out taking advantage of the Kpids remaining (tri-di-mono-glycerides and fatty acids) in the oil paste after the process described in steps 1 to 4 or by adding more lipids (tri-di-mono-glycerides and fatty acids) to the reaction system.
  • the synthesis reaction is carried out using primary or secondary alcohols with alkyl chains with 1 to 12 carbons, in the presence or absence of a co-solvent that can be hexane, heptane, iso-octane or any non-polar solvent with a log of P between 2 and 5, preferably primary alcohols (anhydrous or slightly hydrated ⁇ 5%) are used, such as absolute ethanol or commercial ethanol 96 GL, which can be used as a substrate and solvent in the reaction (solvent free system).
  • a co-solvent that can be hexane, heptane, iso-octane or any non-polar solvent with a log of P between 2 and 5
  • primary alcohols anhydrous or slightly hydrated ⁇ 5%
  • the biocatalyst is used in an amount ranging from 10 to 40% w / v and the reaction is carried out at a temperature between 25 and C and 65 ° C with an agitation of 100 and 1000 rpm, preferably the ratio of biocatalyst is 20% w / v and the reaction is carried out at 50 "C and 500 rpm. 6)
  • the paste is separated from the organic fraction by filtration or decantation.
  • the detoxified paste after the treatments described above it is dried as in stage 4 to remove the remaining solvent and this can be used for use as fodder, composites, and many other biotechnological processes because it is not considered toxic.
  • the solvent in the organic fraction is recovered by simple distillation and the oily residue used as a biofuel / biolubricant for use in the cosmetic, automotive and mechanical metal industry or as a precursor intermediate for other fine chemicals.
  • Example 1 Synthesis of butyl esters with fermented toxic Jatropha paste.
  • MgS04 or solvent molecular sieves by decantation.
  • the product resulting from the previous step can be used as a biofuel with properties similar to gasoline but with greater calorific value.
  • it is possible to recover the isooctane by evaporating the solvent by distillation in a rotary evaporator at 40 ° C and vacuum, where an oily fraction characterized as a biolubrrant with properties similar to a butyl oleate standard is obtained.
  • Example 2 Synthesis of butyl esters with fermented Higuerilla paste.
  • a reactor add 1000 mL of isooctane.
  • Example 5 Acute toxicity (LD50) of Jatropha pastes.
  • the acute toxicity (LD50) of non-toxic Jatropha paste (JNT), toxic Jatropha paste (JT) and toxic Jatropha paste fermented with Rhizomucormiehei (JT + E + Rm) was evaluated by in vivo tests, in a model animal of male Balb-c mice 7 weeks old.
  • Table 1 shows the results obtained; and it is observed that for the toxic Jatropha pasta there was a mortality (M) of the whole group from the 5 day, while for the non-toxic Jatropha pasta and the fermented pasta with Rhizomucor miehei there was no mortality (M), except for this Last where there was a death.
  • M mortality

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Abstract

La presente invención se refiere al proceso biotecnológico que permite la detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubricantes a partir de pastas de oleaginosas, particularmente a partir de pasta de Jatropha, y de pasta de higuerilla. El proceso consta de una molienda, seguido o no de una esterilización de la pasta, para posteriormente ser inoculado con un hongo filamentoso inocuo que detoxifica la pasta hasta un 99% y produce un biocatalizador con actividad lipasa. La pasta con actividad lipasa es secada y utilizada en la síntesis de biocarburantes/biolubricantes al utilizar los lípidos remanentes de las pastas en presencia de alcoholes en ausencia o presencia de un solvente apolar con un log de P entre 2 y 5.

Description

PROCESO BIOTECNOLÓGICO PARA LA DETOXIFICACIÓN Y OBTENCIÓN CONCOMITANTE DE BIOCARBURANTES/BIOLUBRICANTES A PARTIR DE
PASTAS DE OLEAGINOSAS.
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el área de la biotecnología, más específicamente con procesos biológicos para la detoxificación de pastas oleaginosas para su uso en la formulación de alimento para animales, así como para la producción concomitante de biocarburantes/biolubrícantes, enfocados a la industria cosmética, automotriz y metal mecánica. OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es generar un proceso que permita la detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubrícantes a partir de pastas de oleaginosas para la industria cosmética, automotriz y metal mecánica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Jatmpha curcas L. y Ricinus communis, comúnmente llamados Jatropha y Ricino o Higuerilla respectivamente, son plantas que producen semillas oleaginosas reconocidas mundialmente como sustratos Idóneos para la obtención de aceites no comestibles que son ampliamente utilizados para la síntesis de biodiesel. Por lo tanto, durante la extracción de los aceites para la producción de biodiesel, se genera una enorme cantidad de pastas como subproductos. Estas pastas, tienen un alto contenido de proteína y más de 5% de aceite residual. No obstante, debido a su alta toxicidad estas pastas causan una grave contaminación del medio ambiente y en la mayoría de los casos se desperdician tanto proteina de alta calidad como lípidos remanentes, que pudieran ser aprovechados para la formulación de alimento para animales como para la producción de biocarburantes/biolubrícantes de alto valor. Loe compuestos tóxicos de Jatropha son principalmente esteres de forbol, sus derivados, curcina e inhibidores de tripsina, mientras que en higuerilla la toxicidad se debe principalmente a la presencia de rícina, ricinina y el alérgeno CB-1A. Los esteres de forbol son diterpenos con estructura tetracíclica unidos a distintos ácidos grasos, con una fuerte actividad promotora de tumores. Por otro lado, la ricina es un dlmero glicoproteico compuesto por una subunidad enzimática que inactiva ribosomas, unida mediante un puente disulfuro a una lectina y es considerada como una de las sustancias proteicas más tóxicas. En estos tipos de pastas oleaginosas, los esteres de forbol y la ricina son los compuestos que se busca eliminar principalmente para disminuir o eliminar su toxicidad.
Los procesos más utilizados para la detoxificación de pastas oleaginosas de Jatropha e Higuerilla son térmicos, químico-enzimáticos y fermentativos. En Jatropha se han propuesto varios métodos para tratar de eliminar los ésteres de forbol, entre los que se incluyen, extracción con solventes, tratamientos térmicos, radiación ionizada entre otros. Por otra parte, los tratamientos más empleados para la detoxificación de Higuerilla son básicamente térmicos dada la labilidad intrínseca de la ricina a temperaturas superiores a 80°C. También hay reportes en la literatura referentes al cultivo de microorganismos por Fermentación en Medio Sólido (FMS) sobre pastas oleaginosas, que permiten disminuir la toxicidad de las mismas. Desgraciadamente en la mayoría de los casos, aunque la toxicidad de las pastas disminuye considerablemente después de los tratamientos, en el estado del arte no se logra la completa remoción de esteres de forbol y ricina en este tipo de pastas oleaginosas. Además, las pastas tratadas son en general destinadas para consumo como alimento animal y no se aprovechan para la obtención de otras moléculas de mayor valor agregado. Por otra parte, los procesos para la obtención de biocarburantes/biolubricantes a partir de lipidos, involucran la via química o enzimática. Un biocarburante es una mezcla de sustancias orgánicas que se utiliza como combustible en los motores de combustión interna y deriva de la biomasa, materia orgánica originada en un proceso biológico, espontáneo o provocado. Un biolubricante es un lubricante renovable, que es biodegradable, no tóxico y tiene una emisión neta de cero gases de efecto invernadero. Los biocarburantes/biolubricantes obtenidos a partir de lípidos son en su mayoría esteres alquílicos con distinta longitud de cadena; los esteres de cadena corta (alcoholes con 4 o menos carbonos) son generalmente empleados como biocarburantes tipo biodiesel, mientras que los de cadena mediana o larga (alcoholes de más de 4 carbonos) se emplean como biolubricantes en distintas aplicaciones. En catálisis homogénea, sin lugar a dudas la transesterificación catalizada por álcalis es la vía de síntesis más reportada, aunque también la esterificación directa catalizada por ácidos es utilizada, sobre todo cuando los sustratos contienen una concentración elevada de ácidos grasos libres (>5%). La catálisis heterogénea aunque menos empleada, puede resultar más conveniente ya que es posible separar y reutilizar los catalizadores, sin embargo los catalizadores heterogéneos químicos pueden ser tóxicos. Tanto la catálisis homogénea como heterogénea química requiere de solventes anhidros y genera subproductos contaminantes. Por lo anterior, la vía enzimática catalizada por lipasas para la obtención de biocarburantes/biolubricantes es altamente deseable, sin embargo es poco utilizada debido al alto costo de este tipo de enzimas. Por los motivos expuestos anteriormente, en la presente invención se propone un proceso biotecnológico integral que permita: detoxificar de manera efectiva pastas oleaginosas de Jatropha e Higuerilla después de un tratamiento térmico y el cultivo de hongos filamentosos por FMS, así como obtener lipasas que coadyuven tanto en la detoxificación de las pastas como en la catálisis concomitante de biocarburantes/biolubricantes, permitiendo de esta manera el aprovechamiento integral de estos residuos tóxicos.
La patente CN 104082525 A así como la patente CN 103734559 A revelan la aplicación de Klebsiella variicola o Enterobacter gergoviae y Morganella morganii respectivamente, en la detoxificación de pasta de Jatropha curcas por fermentación. El método mejora la tasa de degradación de esteres de forbol en la pasta, acorta el tiempo de fermentación, elimina componentes nutricionales, es simple, son de bajo costo y además en la patente CN 103734559 A se mejora el valor nutrimental de la pasta. Sin embargo, en ninguna de las dos patentes se utiliza la pasta para la obtención concomitante de otros productos de valor agregado.
La patente US 20110311710 A1 se refiere al proceso para eliminar los componentes tóxicos de la planta de Jatropha para la producción de un alimento. La detoxificación se realiza con álcali (hidróxido de sodio) y un alcohol de cadena corta (metanol), dando por resultado la eliminación de los ésteres de forbol. El proceso propuesto en la patente US 20110311710 A1 emplea químicos corrosivos y solventes tóxicos, a diferencia del proceso que se propone en la presente invención donde se emplean microorganismos reconocidos como seguros y alcohol etílico grado alimenticio que es además recuperado durante el proceso.
La patente CN 102907628 B propone un método de detoxificación de Jatropha por extrusión a una temperatura que oscila entre 80 - 200°C; aunque el proceso es simple y conveniente para su uso industrial a gran escala, no se logra la completa remoción de los ésteres de forbol. La patente CN 102334597 A proporciona un método para la preparación de piensos a partir de la pasta detoxificada de Jatropha curcas a través de la fermentación del hongo Pleurotus ostreatus. El método comprende los pasos de: preparación del medio de cultivo sólido o líquido utilizando la pasta de Jatropha curcas como ingrediente principal; esterilización; inoculación de la cepa Pleurotus ostreatus; 3 a 10 días de fermentación para eliminar los ingredientes tóxicos de la pasta de Jatropha curcas, en donde la pasta puede servir como alimento animal. No se reporta el uso de la pasta fermentada para otra aplicación.
La patente Pl 0906455-9 A2 se refiere a un método para la producción por fermentación en estado sólido de lipasas fúngicas de bajo costo a partir de residuos agroindustriales. A diferencia de Pl 0906455-9 A2 donde se emplean hongos filamentosos de los géneros Aspergillus, Trichoderma y Rhizopus en la presente invención se emplean hongos del género Rhizomucorque se caracterizan por ser microorganismos termófilos capaces de producir lipasas termoestables. La Invención Pl 0906455-9 A2 se limita a la producción de lipasas y la pastas no se detoxifican totalmente, en cambio el proceso de la presente invención la pastas de oleaginosas fermentadas y ricas en lipasas son empleadas en la síntesis concomitante de biocarburantes/biolubricantes asegurando al final del proceso una detoxificación de hasta el 99% de las pastas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Los detalles característicos del proceso de detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubricantes a partir de pastas de oleaginosas, se muestran claramente en la siguiente descripción y en las figuras que se acompañan, con carácter ilustrativo y no limitativo:
La figura 1 , muestra un diagrama del proceso general para la producción de la lipasa de Rhizomucor miehei a partir de cultivos por fermentación en medio sólido en pasta de Jatropha, para posteriormente ser utilizada como biocatalizador para la producción de un biolubricante y adicionalmente para la producción de biodiesel. La figura 2, muestra la actividad Lipasa detectada en las pastas fermentadas de Jatropha e Higuerilla con Rhizomucor miehei a los 4 y 2 días de fermentación a 40°C. La determinación se llevó a cabo utilizando como sustrato p-nitrofenil palmitato (pNPP), bajo condiciones de temperatura de 37 °C y pH 7.0
La figura 3, muestra el análisis por cromatografía en capa fina (TLC) de los llpidos contenidos en pastas de Jatropha e Higuerilla en distintas fases del proceso propuesto. 1) Estándares: a - monooleína; b - dioleína; c - ácido oleico; d - trioleína; e - etíl oleato; f - butil oleato; g - ácido ricinoleico; y h - butil ricinoleato). 2) lípidos remanentes en las pastas antes de la fermentación con Rhizomucor miehei, se observa de manera general una presencia importante de ácidos grasos libres y otros lípidos; 3) lípidos remanentes en las pastas después de la fermentación con Rhizomucor miehei, con una presencia mayoritaria de ácidos grasos; 4) butil ásteres sintetizados con los lípidos remanentes de las pastas fermentadas; y 5) etíl esteres sintetizados con los lípidos remanentes de las pastas fermentadas.
La figura 4, muestra el análisis de esteres de forbol (EF) presentes en las pastas de Jatropha después de los diversos tratamientos durante el proceso para la obtención del butil esteres. Se determinó el contenido de ésteres de forbol (EF) en equivalentes de EF 12-miristato-13-acetato (12M13A) por gramo de pasta. JT: pasta de Jatropha tóxica; JT+E: pasta de Jatropha tóxica esterlízada; JT+E+Rm: pasta de jatropha tóxica esterilizada fermentada con Rhizomucor miehei durante 4 días a 40 °C; JT+E+Rm+S: pasta residual de Jatropha tóxica esterilizada fermentada con Rhizomucor miehei y empleada en la síntesis de butil ésteres. Se observa que, al final del proceso el contenido de EF es muy bajo.
La Figura 5, muestra el análisis del contenido de ricina en equivalentes de aglutinina 120 (RCA120) por gramo de pasta. H: pasta de higuerilla; JT+ Rm. pasta de higuerilla fermentada con Rhizomucor miehei durante 2 días a 40 °C; H+E: pasta de higuerilla esterilizada. Se observa que, al fermentar la pasta con Rhizomucor miehei se disminuye la toxicidad de manera importante y con un simple proceso de esterilización, se llega hasta eliminar casi por completo estos compuestos tóxicos.
La Figura 6, muestra el análisis bromatológico de las pastas de Jatropha tóxica con diferentes tratamientos. JT: pasta de Jatropha tóxica; JT+E: pasta de Jatropha tóxica esterilizada; JT+E+Rm: pasta de Jatropha tóxica esterilizada fermentada con Rhizomucor miehei durante 4 días a 40 °C; JT+E+Rm+S: pasta residual de Jatropha tóxica esterilizada fermentada con Rhizomucor miehei y empleada en la síntesis de butil ésteres. Se puede observar de manera general que el contenido de lípidos disminuye conforme aumentan las etapas del proceso, principalmente a una eliminación casi completa en la pasta residual para la obtención del biolubricante (JT+E+Rm+S). En caso contrario, el % de proteína, carbohidratos, cenizas y fibra cruda aumenta ligeramente de manera secuencial hasta el final del proceso. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al proceso que permite la detoxificación y obtención concomitante de biocarburantes/biolubrícantes a partir de pastas de oleaginosas, particularmente a partir de pasta de Jatropha, y de pasta de higuerilla. Como se muestra en el diagrama de la figura 1 , el proceso para la producción de biocatalizador con pasta de oleaginosas y el uso de la pasta residual detoxificada para la formulación de alimento consiste de 6 etapas: 1) se muelen los residuos en un molino de cuchillas, hasta lograr un tamaño de partícula entre 2 y 10 mm, preferentemente 5 mm. 2) se humecta la pasta agregando agua en un 10 a 40% y se trata térmicamente con vapor a una temperatura de 100 a 150'C durante 15 a 60 min, preferentemente se ajusta la humedad a 20% y el tratamiento térmico es a 120°C durante 15 min. El tratamiento térmico puede ser con ayuda de una autoclave o cualquier dispositivo generador de vapor. Para los objetivos de la invención es posible omitir el tratamiento térmico descrito en esta etapa e inocular directamente como en la etapa siguiente. 3) se ajusta la humedad de la pasta con o sin tratamiento térmico en un rango de 30 a 60%, preferentemente 40% y se Inoculan 1X103 a 1X109, preferentemente 1X107 esporas por gramo de materia seca del hongo filamentoso Rhizomucormieheiy se mantiene el cultivo durante 1 a 8 días a temperatura entre 25 a 50°C, preferentemente 4 días a 40°C, para obtener un fermento sólido logrando una remoción entre el 45-80% de los tóxicos contenidos en las pastas sin tratamiento térmico y entre el 45-99% en las pastas con tratamiento térmico. Para los objetivos de la invención, existen diversos hongos filamentosos que se pueden utilizar Aspergillus sp. Rhizopus sp., Rhizomu∞r sp., para obtener el fermento sólido. 4) se seca el fermento sólido en un homo de charolas de convección a una temperatura de 25°C a 45°C, preferentemente 30°C, hasta alcanzar una humedad entre 2 y 10%, preferentemente del 5%. Los residuos pueden secarse en cualquier otro tipo de homo o bajo el sol, colocándolos en una capa no mayor a 3 cm, no hay restricción alguna. 5) el fermento seco es empleado como biocatalizador para la síntesis de compuestos con aplicación en los sectores en industria cosmética, automotriz y metal mecánica. En este caso la reacción de síntesis de esteres alquílicos se lleva a cabo aprovechando los Kpidos remanentes (tri-di-mono-glicéridos y ácidos grasos) en las pastas oleaginosas después del proceso descrito en las etapas 1 a 4 o adicionando más lípidos (tri-di-mono- glicéridos y ácidos grasos) al sistema de reacción. La reacción de síntesis se lleva a cabo empleando alcoholes primarios o secundarios con cadenas alquilo con 1 a 12 carbonos, en presencia o ausencia de un co-solvente que puede ser hexano, heptano, iso-octano o cualquier solvente apolar con un log de P entre 2 y 5, preferentemente se emplean alcoholes primarios (anhidros o ligeramente hidratados < 5%) como el etanol absoluto o el etanol comercial 96 GL, que puede ser empleado como sustrato y solvente en la reacción (sistema libre de solvente). El biocatalizador se emplea en una proporción que varia entre el 10 al 40 % p/v y la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 25eC y 65°C con una agitación de 100 y 1000 rpm, preferentemente la proporción de biocatalizador es de 20 % p/v y la reacción se efectúa a 50 "C y 500 rpm. 6) se separa la pasta de la fracción orgánica por filtración o decantación. Por una parte, la pasta detoxificada después de los tratamientos descritos anteriormente (etapa 1 a 5) se seca como en la etapa 4 para eliminar el solvente remanente y ésta puede ser empleada para su uso como forraje, composites, y muchos otros procesos biotecnológicos por no ser considerada como tóxica. Por otra parte, el solvente en la fracción orgánica es recuperado por destilación simple y el residuo oleoso empleado como biocarburante/biolubricante para su uso en industria cosmética, automotriz y metal mecánica o como intermediario precursor de otros químicos finos.
Ejemplo 1 : Síntesis de butil ésteres con pasta de Jatropha tóxica fermentada.
En un reactor agregar 1000 mL de isooctano. Agregar 200 g de pasta de Jatropha fermentada por 4 días con Rhizomucor miehei seca. Agregar 19 gr de 1-butanol y permitir la reacción durante 3 días a 50 °C y 500 rpm. Separar la pasta por filtración o decantación. Lavar la pasta con 2 litros de etanol y recuperar el etanol por filtración. Secar la pasta con aireación en un homo de charolas de convección a una temperatura de 30°C hasta alcanzar una humedad del 5%. Eliminar el agua del isooctano conteniendo la mezcla de ésteres butílicos adicionando 25 gr de MgSÜ4 anhidro o 1 gr de tamices moleculares de 3A. Separar el MgS04 o los tamices moleculares del solvente por decantación. De manera alternativa es posible eliminar el agua al pasar el isooctano conteniendo la mezcla de esteres butílicos a través de una columna empacada con tamices moleculares en la misma relación descrita anteriormente (1 gr de tamices/1 litro de solvente). El producto resultante del paso anterior puede ser empleado como biocarburante con propiedades similares a la gasolina pero con mayor poder calorífico. Por otro lado es posible recuperar el isooctano evaporar el solvente por destilación en un rotavapor a 40 °C y vacío, donde se obtiene una fracción oleosa caracterizada como un biolubrícante con propiedades similares a un estándar de butil oleato.
Ejemplo 2. Síntesis de butil esteres con pasta de Higuerilla fermentada. En un reactor agregar 1000 mL de isooctano. Agregar 200 g de pasta de Higuerilla fermentada por 2 días con Rhizomucor miehei seca. Agregar 19 gr de 1-butanol y permitir la reacción durante 3 días a 50 eC y 500 rpm. Separar la pasta por filtración o decantación. Lavar la pasta con 2 litros de etanol y recuperar el etanol por filtración. Secar la pasta con aireación en un homo de charolas de convección a una temperatura de 30°C hasta alcanzar una humedad del 5%. Eliminar el agua del isooctano conteniendo la mezcla de esteres butílicos adicionando 25 gr de MgSÜ4 anhidro o 1 gr de tamices moleculares de 3A. Separar el MgS04 o los tamices moleculares del solvente por decantación. De manera alternativa es posible eliminar el agua al pasar el isooctano conteniendo la mezcla de ésteres butílicos a través de una columna empacada con tamices moleculares en la misma relación descrita anteriormente (1 gr de tamices/1 litro de solvente). El producto resultante del paso anterior puede ser empleado como biocarburante con propiedades similares a la gasolina pero con mayor poder calorífico. Por otro lado es posible recuperar el isooctano evaporar el solvente por destilación en un rotavapor a 40 °C y vacío, donde se obtiene una fracción oleosa caracterizada como un biolubrícante con propiedades similares a un estándar de butil ricinoleato.
Ejemplo 3. Síntesis de etil ésteres con pasta de Jatropha fermentada.
En un reactor agregar 60 L de alcohol etílico al 96%. Agregar 7 kg de pasta de Jatropha fermentada por 4 días con Rhizomucor miehei seca. Permitir la reacción durante 4 días a 50 °C y 500 rpm. Separar la pasta por filtración o decantación. Lavar la pasta con 60 litros de etanol. Secar la pasta con aireación en un homo de charolas de convección a una temperatura de 30°C hasta alcanzar una humedad del 5%. Eliminar el agua del solvente conteniendo la mezcla de ásteres etílicos adicionando 1 kg de tamices moleculares de 3 A. El producto resultante del paso anterior puede ser empleado como biocarburante con propiedades similares al bioetanol pero con mayor poder calorífico. Por otro lado es posible recuperar el solvente por destilación simple donde se obtiene una fracción oleosa caracterizada como un biocarburante con mayor poder calorífico que el producto obtenido en el paso anterior y con propiedades similares a las del biodiesel.
Ejemplo 4. Síntesis de etil ásteres con pasta de Higuerilla fermentada.
En un reactor agregar 60 L de alcohol etílico al 96%. Agregar 7 kg de pasta de Higuerilla fermentada por 2 días con Rhizomucormiehei seca. Permitir la reacción durante 4 días a 50 °C y 500 rpm. Separar la pasta por filtración o decantación. Lavar la pasta con 60 litros de etanol. Secar la pasta con aireación en un horno de charolas de convección a una temperatura de 30°C hasta alcanzar una humedad del 5%. Eliminar el agua del solvente conteniendo la mezcla de ásteres etílicos adicionando 1 kg de tamices moleculares de 3 A. El producto resultante del paso anterior puede ser empleado como biocarburante con propiedades similares al bioetanol pero con mayor poder calorífico. Por otro lado es posible recuperar el solvente por destilación simple donde se obtiene una fracción oleosa caracterizada como un biocarburante con mayor poder calorífico que el producto obtenido en el paso anterior y con propiedades similares a las del biódiesel.
Ejemplo 5. Toxicidad aguda (DL50) de pastas de Jatropha. La toxicidad aguda (DL50) de la pasta de Jatropha no tóxica (JNT), pasta de Jatropha tóxica (JT) y pasta de Jatropha tóxica fermentada con Rhizomucormiehei (JT+E+Rm), se evaluó mediante ensayos in vivo, en un modelo animal de ratones machos Balb-c de 7 semanas de edad. En la tabla 1 se muestran los resultados obtenidos; y se observa que para la pasta de Jatropha tóxica hubo una mortalidad (M) de todo el grupo a partir del 5 día, mientras que para la pasta de Jatropha no tóxica y la pasta fermentada con Rhizomucor miehei no hubo mortalidad (M), a excepción de esta última donde hubo un deceso. Tabla 1.
Figure imgf000013_0001

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la detoxificaáón y obtención concomitante de biocarburantes/biolubrícantes de pastas de oleaginosas, caracterizado porque comprende las etapas de:
a) moler los residuos de las pastas de oleaginosas hasta lograr un tamaño de partícula entre 2 y 10 mm;
b) humectar la pasta agregando agua en una proporción de entre 10 y 40 %; c) inocular de 1X103 a 1X108 esporas por gramo de materia seca de un hongo filamentoso seleccionado del grupo de: Aspergillus sp., Rhizopus sp., y Rhizomucor sp., manteniendo el cultivo hasta tener un fermento sólido;
d) secar el fermento sólido de la etapa c), a una temperatura de entre 25°C y 45°C, hasta alcanzar una humedad de 2 a 10 %;
e) utilizar el fermento seco de la etapa d) como biocatalizador para la síntesis de esteres alquílicos a partir de los lípkJos remanentes de las pastas de oleaginosas, en presencia de un solvente y/o un alcohol;
f) separar la pasta de oleaginosas detoxificada de la fracción orgánica por filtración o decantación;
g) eliminar el agua del solvente conteniendo la mezcla de esteres haciéndolo interaccionar con un agente absorbente de agua.
h) eliminar el solvente remanente en la pasta de oleaginosas detoxificada de la etapa f), mediante secado a una temperatura de entre 25°C y 45°C;
i) recuperar el solvente de la fracción orgánica de la etapa f), por destilación simple para obtener por otra parte un biocarburante/biolubricante.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las pastas de oleaginosas son pastas de Jatropha y de Higuerilla.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación alguna de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque en la etapa a), la molienda se realiza en un molino de cuchillas, rodillo, perlas o martillos o por expresión mediante una prensa tornillo o expeler.
4. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque en la etapa a) las pastas de oleaginosas se muelen hasta alcanzar un tamaño de partícula preferentemente de 5 mm.
5. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque en la etapa b), se aplica opcionalmente un tratamiento térmico por vapor a una temperatura de 100 a 150°C durante un período de tiempo de 15 a 60 minutos para esterilizar la pasta de oleaginosas y ajustar el porcentaje de humedad a un valor de entre 30 a 60 %.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento térmico por vapor es preferentemente a 120°C durante 15 min, para ajusfar la humedad de las pastas de oleaginosas a un 20%.
7. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el tratamiento térmico por vapor de la etapa b), se aplica mediante un dispositivo generador de vapor seleccionado de: autoclave o caldera.
8. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque en la etapa c) se inoculan preferentemente 1X107 esporas por gramo de materia seca del hongo filamentoso.
9. El proceso de conformidad con 'alguna de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el hongo filamentoso es Rhizomucor miehei.
10. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque después de la inoculación con el hongo filamentoso el cultivo se mantiene en incubación durante un período de 1 a 8 días, a una temperatura de entre 25 y 50°C para obtener el fermento sólido.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el hongo filamentoso inoculado se mantiene en incubación preferentemente por 4 días a 40°C para obtener el fermento sólido.
12. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-11 , caracterizado porque en la etapa d) el fermento sólido se seca en un horno de charolas de convección a una temperatura de 25°C a 45°C, preferentemente 30°C, hasta alcanzar una humedad entre 2 y 10%, preferentemente del 5%.
13. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el fermento seco de la etapa d) se utiliza como biocatalizador, para la reacción de síntesis de esteres alquílicos, en una proporción que varía entre 10 y 40 % p/v, en condiciones de temperatura entre 25°C y 65°C, y en agitación de 100 a 1000 rpm.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque preferentemente la proporción de biocatalizador es de 20 % p/v y la reacción se efectúa a 50 °C y 500 rpm.
15. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque la reacción de síntesis de la etapa e), se lleva a cabo empleando alcoholes primarios o secundarios con cadenas alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, ya sea solos o en combinación con un co-solvente seleccionado de: hexano, heptano, iso- octano o cualquier solvente apolar con un log de P entre 2 y 5.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque preferentemente se emplean alcoholes primarios como el etanol en un sistema libre de solvente.
17. El proceso de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque la fracción que contiene el solvente recuperado en las etapas f) y g), es un biocarburante con propiedades similares al solvente utilizado en la etapa e), pero con mayor poder calorífico.
18. Uso de la pasta de oleaginosas detoxificada mediante el proceso descrito en las reivindicaciones 1-17, para la formulación de alimento para animales, elaboración de composites y mejoradores de suelo.
19. Uso de un biocarburante/biolubricante obtenible mediante el proceso descrito en las reivindicaciones 1-17, para propósitos de la industria cosmética, automotriz y metal mecánica.
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