WO2017094484A1 - 人工光合成モジュール - Google Patents

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智 吉田
弘 長手
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Definitions

  • At least part of at least one of the first surface of the first photocatalyst layer of the oxygen generation electrode and the second surface of the second photocatalyst layer of the hydrogen generation electrode is a flow of the electrolytic aqueous solution.
  • the conductive layer surface of the conductive layer is inclined with respect to the direction or at least on one surface Protrusion protruding is intended to provide an artificial photosynthetic module, characterized in that provided at least one for.
  • the hydrogen gas recovery unit 22 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via a hydrogen pipe 24, and the oxygen gas recovery unit 26 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via an oxygen pipe 28.
  • the configuration of the hydrogen gas recovery unit 22 is not particularly limited as long as the hydrogen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method, a diaphragm method, or the like can be used.
  • the configuration of the oxygen gas recovery unit 26 is not particularly limited as long as the oxygen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method can be used.
  • the diaphragm 34 is arranged in a planar shape in the container 36 in a state extending in a direction parallel to the direction W.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are arranged at different positions in the direction perpendicular to the same plane, and when viewed from the hydrogen generating electrode 30 side with respect to the diaphragm 34, the oxygen generating electrode 32
  • Each of the plurality of second electrode portions 33 a is disposed in a first gap 31 b of a first electrode portion 31 a described later of the hydrogen generating electrode 30.
  • the oxygen generation electrode 68 includes a second photocatalyst layer 69f, and a promoter for oxygen generation (not shown) is provided on the surface of the second photocatalyst layer 69f.
  • the surface of the second photocatalyst layer 69f is substantially the surface 69d of the second electrode portion 69.
  • the direction of the first photocatalyst layer 65f of the first electrode portion 65a of the hydrogen generation electrode 64 and the second photocatalyst layer 69f of the second electrode portion 69a of the oxygen generation electrode 68 are opposite in the direction D.
  • the first photocatalyst layer of at least one first electrode part of the hydrogen generation electrode or the second photocatalyst layer of at least one second electrode part of the oxygen generation electrode is the diaphragm 34. and it needs only be inclined to the electrolytic solution AQ flow direction F a.
  • FIG. 18 is a schematic perspective view showing a fourth example of the electrode configuration of the fourth example of the artificial photosynthesis module
  • FIG. 19 is an electrode configuration of the fourth example of the artificial photosynthesis module.
  • FIG. 20 is a schematic perspective view showing a fifth example
  • FIG. 20 is a schematic perspective view showing a sixth example of the electrode configuration of the fourth example of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention
  • FIG. The 4th example of the electrode configuration of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention It is a schematic perspective view showing an example.
  • the first electrode portion 73a of the hydrogen generating electrode 72 is an electrode portion that has a surface 73d that is not flat, for example, protrudes in an isosceles triangular prism shape, and is convex with respect to the flow direction F A of the electrolytic aqueous solution AQ. That is, the surface of the first photocatalyst layer 73f is convex.
  • the slope 76a of the isosceles triangular prism corresponds to the surface 31d of the hydrogen generating electrode 30 of the artificial photosynthesis module 12 shown in FIGS. Inclination angle alpha 1, as well as the inclination angle theta, is that the angle between the horizontal line B and the inclined surface 76a.
  • the protrusions 133a that are the protrusions 138 and the recesses 133b are alternately arranged in the direction D.
  • a direction D is an arrangement direction of the convex portion 131a and the concave portion 131b, and is an arrangement direction of the convex portion 133a and the concave portion 133b.
  • the direction D is a direction parallel to the above-described direction W.
  • the thickness d 2 of the oxygen generating electrode 132 is a distance from the back surface of the second base material 133e to the top surface of the second base material 133e, and corresponds to the second photocatalyst layer 33f shown in FIG. This is the length of the surface of 133f to the surface of a promoter for oxygen generation (not shown).
  • the thickness d 2 is the height from the rear surface of the second substrate 133e to the highest point of the protrusion 138.
  • the configuration of the hydrogen generation electrode 130 and the oxygen generation electrode 132 is not particularly limited.
  • the hydrogen generation electrode 130 the structure shown in FIG.
  • the hydrogen generation electrode 130 is not limited to the configuration shown in FIG. 4 and may have the configuration shown in FIG. 6 described above.
  • the description of the hydrogen generating electrode 30 shown in FIG. 6 is as described above, and is omitted.
  • the first base 131e is a flat second substrate for the hydrogen generation electrode
  • the second base 133e is a first substrate for the oxygen generation electrode.
  • the first photocatalyst layer 131f is a second photocatalyst layer of the hydrogen generation electrode
  • the second photocatalyst layer 133f is a first photocatalyst layer of the oxygen generation electrode.
  • the artificial photosynthesis module 120 shown in FIG. 25 is different from the artificial photosynthesis module 120 shown in FIG. 22 and the hydrogen generation electrode 130 and the oxygen generation electrode 132 shown in FIGS.
  • the configuration is different. Since the hydrogen generation electrode 160 and the oxygen generation electrode 162 have the same structure, the hydrogen generation electrode 160 will be described as a representative, and a detailed description of the oxygen generation electrode 162 will be omitted.
  • the convex portion 161a and the concave portion 161b include the flow of the electrolytic aqueous solution AQ. it may be repeated provided are configured with respect to the direction F A.
  • the slope 161c and the surface 161f of the convex portion 161a and the surface 161d of the concave portion 161b correspond to the first photocatalytic layer 131f of the hydrogen generating electrode 160.
  • the slope 161c and the surface 161f of the convex portion 161a and the surface 161d of the concave portion 161b also correspond to the second photocatalytic layer 133f of the oxygen generating electrode 162.
  • the surface 161f is a surface perpendicular to the surface 161d of the recess 161b, but is not limited to this and may not be perpendicular.
  • the convex portions 161a and concave portions 161b of the hydrogen generating electrode 160 and the convex portions 163a and concave portions 163b of the oxygen generating electrode 162 can be formed as follows, for example. First, a concavo-convex groove having a triangular cross section is formed on a surface of a titanium or nickel electrode base material by machining such as cutting, and a concavo-convex shape having a triangular cross section is formed on the electrode base material. Thereafter, a photocatalytic layer is formed on the irregularities by sputtering, vapor deposition, a combination of plating and sintering, or coating.
  • the height ht from the surface 161d of the recess 161b of the protrusion 138a is preferably 0.1 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the protrusion 138a has a height of unevenness, that is, a height ht of 0.1 mm or more.
  • the height ht is the distance from the surface 161d of the concave portion 161b to the side 161e of the slope 161c of the convex portion 161a. If the height ht is 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, a high electrolysis current can be obtained.
  • the inclination angle ⁇ of the inclined surface 161c is an angle formed between the horizontal line B and the inclined surface 161c, as shown in FIG.
  • the surface of the slope 161c is the surface of the first photocatalytic layer 131f.
  • the surface of the promoter for generating hydrogen becomes the surface of the inclined surface 161c.
  • the inclination angles ⁇ 2 and ⁇ 3 correspond to the inclination angles ⁇ of the hydrogen generation electrode 160 and the oxygen generation electrode 162 shown in FIGS.
  • the inclination angles ⁇ 2 and ⁇ 3 are preferably 5 ° or more and 45 ° or less, and more preferably the upper limit value is 30 ° or less.
  • the lower limit value of the inclination angles ⁇ 2 and ⁇ 3 is, for example, 5 °.
  • Length Po of the electrolytic solution AQ flow direction F A of the protruding portion 171b shown in protrusions 171a and 31 shown in FIG. 30 is preferably less than 1.0mm 20mm or less as described above.
  • the height ht of the projecting portion 171a shown in FIG. 30 and the projecting portion 171b shown in FIG. It is preferable that it is 5.0 mm or less.
  • FIG. 35 is a schematic side sectional view showing an eighth example of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention
  • FIG. 36 shows another example of the eighth example of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention. It is a typical sectional side view.
  • the artificial photosynthesis module shown in FIG. 35 and the artificial photosynthesis module shown in FIG. 36 the same components as those of the artificial photosynthesis module 120 shown in FIG. 22, the hydrogen generation electrode 130 and the oxygen generation electrode 132 shown in FIG. Detailed description thereof will be omitted.
  • reference numeral 193 denotes an embodiment number. 12
  • reference numeral 194 indicates an embodiment number. 13
  • reference numeral 195 denotes an embodiment number. 14 is shown.
  • the electrolytic voltage in FIG. 39 is standardized with a predetermined voltage value. As shown in FIG. 39, when the electrolytic voltage differs depending on the flow direction of the electrolytic aqueous solution, and the flow direction of the electrolytic aqueous solution is parallel to the direction of the unevenness, the electrolytic voltage was small and the energy conversion efficiency was good.

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Abstract

人工光合成モジュールは水素発生電極の複数の第1の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、酸素発生電極の複数の各第2の電極部が、隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ水素発生電極の第1の電極部の隙間に配置されている。水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層の表面もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層の表面に突出部が設けられている。

Description

人工光合成モジュール
 本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに関し、特に、電解水溶液が流れる方向に対して電極部の光触媒層が傾斜した電極を有する人工光合成モジュールに関する。
 従来から、化石燃料を用いて発電した電気により、水を電気分解して水素を発生させる水素発生装置が提案されている。一方、現在の地球規模による環境破壊、および恒久的なエネルギー問題等の観点から、化石燃料および化石資源に頼らないための、クリーンなエネルギーが求められている。
 人工光合成は、植物の光合成に学び、化石資源に頼らずに、無尽蔵になる太陽光と水と炭酸ガスによりエネルギーおよび資源を得る方法として注目を浴びている。
 従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の1つとして、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている。
 例えば、特許文献1には、レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む光触媒反応槽の水溶液中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる水から酸素および水素を製造する方法が記載されている。レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極として櫛形電極が挙げられている。
 特許文献2の二酸化炭素還元装置は、受光面および裏面を有する光電変換層と、電解液槽と、電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第1および第2電解用電極と、電解液槽中に二酸化炭素を供給するCO供給部とを備え、光電変換層と第1および第2電解用電極とは、光電変換層の光起電力が第1および第2電解用電極に出力されるように接続され、第1電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第2電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、第1および第2電解用電極は、第1および第2電解用電極の間を気泡が移動可能に設けられている。また、第1および第2電解用電極は、それぞれ幹部と幹部から延びる複数の支部とを有する櫛形構造を有し、第1電解用電極の支部は、第2電解用電極の2つの支部の間に配置され、第2電解用電極の支部は、第1電解用電極の2つの支部の間に配置されている。
 これら以外に、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置として、特許文献3には水酸素ガス発生電極が提案されている。特許文献3の水酸素ガス発生電極は、互いに離間して平行に並ぶ複数の陽極板から成る陽電極群と、複数の陽極板にそれぞれ対面する複数の陰極板から成る陰電極群とを備え、陽電極群と陰電極群との間に、水を導入する間隙を確保したものである。陽極板を略U字形に折り返して一対の陽極片を形成し、陰極板を略U字形に折り返して一対の陰極片を形成し、一対の陽極片と一対の陰極片とを、それぞれの間に互い違いに差し込んでいる。特許文献3では、陽電極群と陰電極群とに各々電源を接続し、これら陽電極群と陰電極群とにそれぞれ正負の電荷を付与することで、間隙に導入した水が電気分解される。
 特許文献4には、導電基板および導電基板上に配置された光半導体層を含む第1電極と、第1電極の導電基板側の面に対向して配置され、導電基板と電気的に接続された第2電極と、光半導体層の表面および第2電極の表面と接触する、水を含む電解液と、第1電極、第2電極および電解液を収容する容器と、容器内部へ水を供給するための供給口と、光半導体層の表面側の第1領域における電解液と、第1電極に対して第1領域と反対側の第2領域における電解液との間で、イオンを移動可能とするイオン通過部とを備える光電気化学セルが記載されている。光電気化学セルは、光半導体層に光が照射されることによって、電解液中の水を分解して水素を発生させる。
 特許文献5には、イオン透過膜の両表面に膜状の電解水生成用電極が形成された膜-電極構造体を有する電解槽が記載されている。特許文献5では、陰極側と陽極側とに純水を供給し、電解水生成用電極間に電圧を印加することで、陰極側から水素を発生させ、陽極側からは酸素を発生させて、電解を行っている。
 また、特許文献5には、電解水生成用電極がメッシュ状または櫛形状であることが記載されている。電解水生成用電極を櫛形状とする場合、相互に重なり合わない位置に設けるようにしてもよいことが記載されている。
特開2004-256378号公報 特開2013-253269号公報 特開2005-171383号公報 国際公開第2010/140353号 特開2006-213932号公報
 上述のように、特許文献1では、櫛形電極を用いているが、一方の電極だけであり、かつ対極との距離が遠いため、電気分解の効率が悪いという問題点がある。
 特許文献2では、櫛形構造の電極が示されているが、光電変換層の裏面側に第1および第2電解用電極が設けられており、電極に光が照射される構成ではない。また、特許文献3では、水の電気分解に電源が必要であると共に、陽電極群と陰電極群は、表面が平坦であり、電解液が流れる方向に平行に表面が配置されている。このため、水が表面に滞留して電気分解の効率が悪くなるという問題点がある。
 特許文献4の第1電極および第2電極は、表面が平坦であり、電解液が流れる方向に平行に表面が配置されている。このため、電解液が表面に滞留して電気分解の効率が悪くなるという問題点がある。
 また、特許文献5では、電解水生成用電極をメッシュ状または櫛形状としているが、供給する純水の流れに対する電解水生成用電極の形態について何ら考慮されていない。このため、供給される純水が電解水生成用電極で滞留して電解の効率が悪くなるという問題点がある。また、特許文献5では、電解水生成用電極間に電圧を印加するための電源が必要であるという問題点がある。
 本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、エネルギー変換効率が優れた人工光合成モジュールを提供することにある。
 上述の目的を達成するために、本発明の第1の態様は、第1の基材と第1の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第1の電極部を持つ水素発生電極と、第2の基材と第2の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第2の電極部を持つ酸素発生電極と、水素発生電極と酸素発生電極との間に設けられた隔膜とを有し、水素発生電極と酸素発生電極とが電気的に接続された人工光合成モジュールであって、酸素発生電極が隔膜を挟んで水素発生電極とは反対側に存在し、水素発生電極の複数の第1の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、酸素発生電極の複数の各第2の電極部が、隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ水素発生電極の第1の電極部の隙間に配置されており、水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層の表面もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層の表面に突出部が設けられていることを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。
 また、水素発生電極と酸素発生電極のうち、少なくとも1つの電極部の光触媒層の電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が、5°以上45°以下であることが好ましい。
 また、水素発生電極または酸素発生電極の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の光触媒層が、電解水溶液の流れ方向に対して傾斜していることが好ましい。
 また、第1の電極部および第2の電極部の、電解水溶液の流れ方向の辺の長さを電極部の幅とするとき、電極部の幅が10μm~10mmであることが好ましい。
 突出部は、突出部が設けられた表面からの高さが0.1mm以上1.0mm未満であることが好ましい。
 また、突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有し、周期構造の電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上10mm未満であることが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有することが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、斜面の電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下であることが好ましい。
 また、本発明の第2の態様は、第1の基材と第1の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第1の電極部を持つ水素発生電極と、第2の基材と第2の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第2の電極部を持つ酸素発生電極と、水素発生電極と酸素発生電極との間に設けられた隔膜とを有し、水素発生電極と酸素発生電極とが電気的に接続された人工光合成モジュールであって、酸素発生電極が隔膜を挟んで水素発生電極とは反対側に存在し、水素発生電極の複数の第1の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、酸素発生電極の複数の各第2の電極部が、隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ水素発生電極の第1の電極部の隙間に配置されており、水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層が隔膜に対して傾斜しているか、または水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層の表面もしくは酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層の表面に突出部が設けられていることを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。
 また、水素発生電極と酸素発生電極のうち、少なくとも1つの電極部の光触媒層の隔膜に対する傾斜角度が、5°以上45°以下であることが好ましい。
 また、水素発生電極または酸素発生電極の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の光触媒層が、隔膜に対して傾斜していることが好ましい。
 また、第1の電極部および第2の電極部の、電解水溶液の流れ方向の辺の長さを電極部の幅とするとき、電極部の幅が10μm~10mmであることが好ましい。
 突出部は、突出部が設けられた表面からの高さが0.1mm以上1.0mm未満であることが好ましい。
 また、突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有し、周期構造の電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上10mm未満であることが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有することが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、斜面の電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下であることが好ましい。
 本発明の第3の態様は、光により電解水溶液を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、光により電解水溶液を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、酸素発生電極は、平板の第1の基板と、第1の基板の上に設けられた第1の導電層と、第1の導電層の上に設けられた第1の光触媒層とを有し、水素発生電極は、平板の第2の基板と、第2の基板の上に設けられた第2の導電層と、第2の導電層の上に設けられた第2の光触媒層とを有する、人工光合成モジュールであって、酸素発生電極の第1の光触媒層の第1表面、および水素発生電極の第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の少なくとも一部が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または少なくとも一方の表面に導電層の導電層表面に対して突出する突出部が少なくとも1つ設けられていることを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して複数設けられていることが好ましい。
 突出部は、突出部が設けられた表面からの高さが0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有し、周期構造の電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。
 突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有することが好ましい。
 また、突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、斜面の電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下であることが好ましい。
 突出部が設けられた表面の面積に対して50%以上の範囲に、突出部が設けられていることが好ましい。
 酸素発生電極の第1の光触媒層の第1表面、および水素発生電極の第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の全面が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜していることが好ましい。
 酸素発生電極の第1の光触媒層の第1表面、および水素発生電極の第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の全面が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しており、電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が、5°以上45°以下であることが好ましい。
 酸素発生電極と水素発生電極が、光の進行方向に沿って直列に配置されていることが好ましい。
 光が酸素発生電極側から入射され、かつ、酸素発生電極が有する第1の基板が透明であることが好ましい。
 本発明によれば、エネルギー変換効率が優れた人工光合成モジュールを得ることができる。
本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する水電解システムを示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第1の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第1の例の電極構成を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第2の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第3の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第1の例を示す模式的側面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第2の例を示す模式的側面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第3の例を示す模式的側面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第1の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第2の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第3の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第4の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第5の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第6の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第7の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例の電極構成を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例の電極構成を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第6の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第6の例の電極構成を示す模式的斜視図である。 傾斜角度を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第6の例の電極構成の他の例を示す模式的側面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第1の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第2の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第3の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第4の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第5の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第6の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第8の例を示す模式的側断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第8の例の他の例を示す模式的側断面図である。 比較例No.1の人工光合成モジュールの電極構成を示す模式的断面図である。 実施例No.10、実施例No.11および比較例No.10の電解電圧の変化を示すグラフである。 電解水溶液を流れ方向を変えた際の電解電圧の変化を示すグラフである。 突出部のピッチを変えた際の電解電圧の変化を示すグラフである。 突出部の形状およびピッチを変えた際の電解電圧の変化を示すグラフである。
 以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュールを詳細に説明する。
 なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値ε1~数値ε2とは、εの範囲は数値ε1と数値ε2を含む範囲であり、数学記号で示せばε1≦ε≦ε2である。
 「45°」、「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、厳密な角度に対して技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
 図1は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する水電解システムを示す模式的平面図である。
 図1に示すように、水電解システム10(以下、単にシステム10という。)は、例えば、複数の人工光合成モジュール12を有する。人工光合成モジュール12は、方向Wの延在しており、かつ方向Wと直交する方向Mに並べて配置されている。なお、システム10において、人工光合成モジュール12の数は特に限定されるものではなく、少なくとも1つあればよい。
 人工光合成モジュール12は、光を受光して水を水素と酸素に分解し、水素ガスと酸素ガスを生成するものである。人工光合成モジュール12については後に詳細に説明する。
 なお、水は電解水溶液AQも含む。ここで、電解水溶液AQとは、例えば、HOを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ(KOH(水酸化カリウム))、HSOを含む電解液、または硫酸ナトリウム電解液等である。
 システム10は、人工光合成モジュール12に電解水溶液AQを供給するための供給部14と、人工光合成モジュール12から排出される電解水溶液AQを回収する回収部18とを有する。
 供給部14には、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、回収部18にはタンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
 供給部14は供給管16を介して人工光合成モジュール12に接続されており、回収部18は回収管20を介して人工光合成モジュール12に接続されている。回収部18で回収された電解水溶液AQを供給部14に循環させて、電解水溶液AQを再利用してもよい。
 電解水溶液AQの供給方法については、電解水溶液AQを隔膜34の表面に対して平行に流し、電解水溶液AQの流れを電極表面の上で層流にする。この場合、さらにハニカム整流板を設けてもよい。電解水溶液AQの流れは、乱流を含まない。後述する電解水溶液AQの流れ方向F(図2参照)の流れも乱流は含まない。
 さらに、システム10は、人工光合成モジュール12で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部22と、人工光合成モジュール12で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部26とを有する。
 水素ガス回収部22は水素用管24を介して人工光合成モジュール12に接続され、酸素ガス回収部26は酸素用管28を介して人工光合成モジュール12に接続されている。
 水素ガス回収部22は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法および隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
 酸素ガス回収部26は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
 なお、システム10では、人工光合成モジュール12を水平面に対して平行に設置しても、水平面に対して、予め設定した角度傾けて設置してもよい。水平面に対して傾けて設置することにより、電解水溶液AQが回収管20側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスの生成の効率を高くすることができる。水素ガスおよび酸素ガスも、供給管16側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスを効率良く回収することができる。
 水素ガス回収部22および酸素ガス回収部26を供給部14の供給管16側に設けたが、これに限定されるものではなく、回収部18の回収管20側に設けてもよい。
 次に、システム10を構成する人工光合成モジュール12について詳細に説明する。
 図2は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第1の例を示す模式的側断面図であり、図3は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第1の例の電極構成を示す模式的平面図であり、図4は人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図であり、図5は人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。
 図2に示すように、人工光合成モジュール12は、水素発生電極30と酸素発生電極32とを有する。水素発生電極30と酸素発生電極32とは容器36内に収納されており、水素発生電極30と酸素発生電極32との間に隔膜34が配置されている。入射光L側から水素発生電極30、隔膜34、および酸素発生電極32の順で積層され、隔膜34の表面側に水素発生電極30が配置され、隔膜34の裏面側に酸素発生電極32が配置されている。酸素発生電極32が隔膜34を挟んで水素発生電極30とは反対側に存在している。隔膜34は、例えば、容器36内に方向Wと平行な方向に伸びた状態で平面状に配置されている。
 この場合、水素発生電極30と酸素発生電極32は同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に配置されており、隔膜34に対して水素発生電極30側から見た場合、酸素発生電極32の複数の各第2の電極部33aがそれぞれ水素発生電極30の後述の第1の電極部31aの第1の隙間31bに配置されている。
 図3に示すように、水素発生電極30は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第1の電極部31aと長方形状の第1の隙間31bと、複数の第1の電極部31aが接続される基部31cとを有し、第1の電極部31aと第1の隙間31bとが方向Dに交互に配置されている。複数の第1の電極部31aは基部31cと一体であり、複数の第1の電極部31aはそれぞれ電気的に接続されている。
 酸素発生電極32は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第2の電極部33aと長方形状の第2の隙間33bと、複数の第2の電極部33aが接続される基部33cを有し、第2の電極部33aと第2の隙間33bとが方向Dに交互に配置されている。複数の第2の電極部33aは基部33cと一体であり、複数の第2の電極部33aはそれぞれ電気的に接続されている。
 方向Dは、第1の電極部31aの配置方向であり、第2の電極部33aの配置方向である。なお、方向Dは上述の方向Wと平行な方向である。
 水素発生電極30と酸素発生電極32とは並べて配置されており、第1の電極部31aが第2の隙間33bに配置され、第2の電極部33aが第1の隙間31bに配置されている。図3に示すように水素発生電極30と酸素発生電極32とは、いずれも櫛歯状の電極であり、第1の電極部31aと第2の電極部33aが櫛歯電極の櫛歯に相当する。水素発生電極30と酸素発生電極32は、いずれも櫛形電極と呼ばれるものである。
 第2の隙間33bと第1の電極部31aとの間には方向Dにおいて第1の電極部31aの両側に隙間が生じるが、隙間は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第1の隙間31bと第2の電極部33aとの間には方向Dにおいて第2の電極部33aの両側に隙間が生じるが、この場合でも、隙間は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。
 なお、酸素発生電極32の表面および水素発生電極30の表面は、それぞれ高さが0.1mm以上の凹凸を含ないものである。凹凸の高さが0.1mm以上の場合、後述の突出部80に該当し、水素発生電極30の表面および酸素発生電極32の表面ではない。凹凸の高さが0.1mm未満であれば、光触媒粒子表面の凹凸および光触媒層表面の凹凸等があっても、それらを無視し、酸素発生電極32の表面および水素発生電極30の表面とする。高さが0.1mmとは、表面からの高さが0.1mmのことであり、後述の高さhが0.1mmであるこという。
 人工光合成モジュール12では、電解水溶液AQを、例えば、方向Dと平行な方向、すなわち、第1の電極部31aおよび第2の電極部33aを横切るように流すが、このように第1の電極部31aおよび第2の電極部33aを横切るように流す方向のことを、電解水溶液AQの流れ方向Fという。電解水溶液AQの流れ方向Fは、方向Dと平行な方向である。図2では電解水溶液AQは供給管16から回収管20に向けて流される。
 水素発生電極30と酸素発生電極32とは、例えば、配線35により電気的に接続されている。水素発生電極30は、後に詳細に説明するように、表面31dに入射光Lが照射されると電位が発生するものである。これにより、入射光Lの照射により水素発生電極30で発生した電流が酸素発生電極32に流れ、水素発生電極30と酸素発生電極32で電解水溶液AQを水素と酸素に電気分解し、水素ガスと酸素ガスを得ることができる。
 水素発生電極30の第1の電極部31aは、例えば、図4に示すように、第1の基材31eの表面に第1の光触媒層31fが設けられている。第1の光触媒層31fは、水素生成用の光触媒で構成されている。第1の光触媒層31fの表面が第1の電極部31aの表面31dとなる。なお、第1の光触媒層31fの表面に、水素生成用の助触媒(図示せず)を設けてもよい。この場合、水素生成用の助触媒の表面が第1の電極部31aの表面31dとなる。
 酸素発生電極32の第2の電極部33aは、例えば、図5に示すように、第2の基材33eの表面に第2の光触媒層33fが設けられている。第2の光触媒層33fは、酸素生成用の光触媒で構成されている。第2の光触媒層33fの表面が第2の電極部32aの表面33dとなる。なお、第2の光触媒層33fの表面に、酸素生成用の助触媒(図示せず)を設けてもよい。この場合、酸素生成用の助触媒の表面が第2の電極部33aの表面33dとなる。
 第1の基材31eおよび第2の基材33e、ならびに第1の光触媒層31fおよび第2の光触媒層33fについては、後に詳細に説明する。
 図2に示すように水素発生電極30の第1の電極部31aの第1の光触媒層31fは電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜している。また、第1の光触媒層31fは、隔膜34に対しても傾斜している。
 酸素発生電極32の第2の電極部33aの第2の光触媒層33fは電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜している。また、第2の光触媒層33fは、隔膜34に対しても傾斜している。水素発生電極30の第1の電極部31aの第1の光触媒層31fと酸素発生電極32の第2の電極部33aの第2の光触媒層33fは同じ向きに傾斜している。
 酸素発生電極32の第2の電極部33aは、水素発生電極30の第1の電極部31aの第1の隙間31bに配置されている。これにより、水素発生電極30の第1の電極部31aと酸素発生電極32の第2の電極部33aに入射光Lが照射される。このとき、図2では、電解水溶液AQが流れ方向Fに供給されるが、電解水溶液AQの流れは層流であり、乱流ではない。
 第1の電極部31aの傾斜角度θと第2の電極部33aの傾斜角度θは同じ角度である。
 第1の電極部31aと第2の電極部33aを電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾けることで、第1の電極部31a付近および第2の電極部33a付近で、層流の電解水溶液AQの流れが乱されて乱流となり、第1の電極部31aの表面31d、第2の電極部33aの表面33dに電解水溶液AQが滞留し、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率が得られる。ここで、電解電流とは、同じ光強度の光を当てたときの電流値のことである。
 傾斜角度θは、水素発生電極30では、第1の光触媒層31fの電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度のことであり、第1の光触媒層31fの隔膜34に対する傾斜角度のことである。この場合、電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度と隔膜34に対する傾斜角度とは同じ角度であるため、いずれも傾斜角度θである。
 上述のように、隔膜34は方向Wと平行な方向に伸びた状態で配置されているとしている。図4に示す水素発生電極30では、第1の光触媒層31fの表面に図示しない水素生成用の助触媒が設けられている。助触媒が第1の電極部31aの表面31dである。しかしながら、助触媒は0.5nm~1μm程度の大きさであり、実質的に第1の光触媒層31fの表面が第1の電極部31aの表面31dである。このため、傾斜角度θは第1の電極部31aの表面31dと水平線Bとのなす角度とする。
 酸素発生電極32では、傾斜角度θは、第2の光触媒層33fの電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度のことであり、第2の光触媒層33fの隔膜34に対する傾斜角度のことである。この場合、電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度と隔膜34に対する傾斜角度とは同じ角度であるため、いずれも傾斜角度θである。
 図5に示す酸素発生電極32では、第2の光触媒層33fの表面に図示しない酸素生成用の助触媒が設けられている。助触媒が第2の電極部33aの表面33dである。しかしながら、助触媒は0.5nm~1μm程度の大きさであり、実質的に第2の光触媒層33fの表面が第2の電極部33aの表面33dである。このため、傾斜角度θは第2の電極部33aの表面33dと水平線Bとのなす角度とする。水平線Bは、方向W、電解水溶液AQの流れ方向Fおよび方向Dと平行な線である。
 傾斜角度θは5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度θが5°以上45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 傾斜角度θが大きいと、電解水溶液AQの流れ抵抗が大きくなって、流速が小さくなる。電解水溶液AQの流速を上げると電解水溶液AQを供給するための供給部14のポンプ等の消費エネルギーが大きくなり、供給部14の消費エネルギーが嵩む。嵩んだ分がエネルギーの損失になり、電解水溶液AQの流速を上げると損失が大きくなる。このため、人工光合成モジュール12の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 なお、電解水溶液AQの流速に関しては、速ければ速いほどよいが、電解水溶液AQを供給するための供給部14のポンプ等の消費エネルギーが大きくなる。この場合でも、消費エネルギーによる損失が大きくなるため、人工光合成モジュール12の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 水素発生電極30の傾斜角度θは、水素発生電極30の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Bをひき、この水平線Bと水素発生電極30の第1の電極部31aの表面31dとのなす角度を求める。
 また、酸素発生電極32の傾斜角度θは、酸素発生電極32の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Bをひき、この水平線Bと酸素発生電極32の第2の電極部33aの表面31dとのなす角度を求める。
 なお、第1の電極部31aの傾斜角度θと第2の電極部33aの傾斜角度θは同じ角度としたが、これに限定されるものではなく、第1の電極部31aの傾斜角度θと第2の電極部33aの傾斜角度θは違う角度でもよい。
 また、水素発生電極30の第1の電極部31aおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aのうち、いずれか一方が、傾斜角度θが0°、すなわち、傾いていない状態でもよい。少なくとも一方の電極部が傾くことで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
 また、水素発生電極30の少なくとも1つの第1の電極部31aの第1の光触媒層31f、または酸素発生電極32の少なくとも1つの第2の電極部33aの第2の光触媒層33fが隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜していればよい。この場合、傾斜した第1の光触媒層31fおよび第2の光触媒層33fのうち、少なくとも1つが上述の5°以上45°以下の傾斜角度θを満たすことが好ましい。
 傾斜している光触媒層が多い程、電解水溶液AQの滞留の効果が得られる。電解水溶液AQの滞留の十分な効果を得るためには、水素発生電極30または酸素発生電極32の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の光触媒層が、電解水溶液の流れ方向F、および隔膜34に対して傾斜していることが好ましく、全ての電極部の光触媒層が傾斜していることが更に好ましい。なお、例えば、水素発生電極30および酸素発生電極32のうち、一方の電極の全ての電極部の光触媒層が傾斜していれば50%以上の電極部の光触媒層が傾斜することになる。
 容器36は、隔膜34で水素発生電極30がある空間36aと、酸素発生電極32がある空間36bに区画される。
 容器36は、人工光合成モジュール12の外殻を構成するものであり、電解水溶液AQが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光を内部に透過させて水素発生電極30と酸素発生電極32に光を照射することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
 容器36の一方の端には、各空間36a、36bそれぞれに供給管16が接続されている。また、一方の端には水素用管24が空間36aに接続され、酸素用管28が空間36bに接続されている。他方の端に回収管20が接続されている。
 人工光合成モジュール12では、隔膜34で空間36aと空間36bに区画することで、水素と酸素とを別々に回収することができる。これにより、水素と酸素の分離工程および分離膜が不要となり、水素と酸素の回収を容易にできる。
 なお、水素発生電極30は、酸素発生電極32よりも上方に配置することが好ましい。これにより、空間36aの上方に水素が移動し、水素の回収をより一層容易にすることができる。
 加えて、水素発生電極30を酸素発生電極32よりも下方に配置した場合、発生した水素が上方の隔膜34を透過して酸素発生電極32側に移行してしまうが、水素発生電極30を酸素発生電極32よりも上方に配置することで、これを防止することができる。
 水素発生電極30と酸素発生電極32は配置位置が近い方が高い電解電流が得られるため好ましい。しかし、水素発生電極30と酸素発生電極32が隔膜34に対して密着すると、発生した水素の気泡および酸素の気泡が除去されにくくなる。このため、水素発生電極30と酸素発生電極32は気泡が移動できる程度に隔膜34と接することが好ましい。
 隔膜34には、発生した水素イオンは透過するが、気泡となった水素ガス、および酸素ガスは透過しないイオン透過膜を用いる。イオン透過膜には、例えば、ディポン社製ナフィオン(登録商標)、およびAGCエンジニアリング社製セレミオン(登録商標)等が用いられる。
 図3に示すように、水素発生電極30の第1の電極部31aと第1の隙間31b、および酸素発生電極32の第2の電極部33aと第2の隙間33bとは、いずれも長方形状であるが、これに限定されるものではない。例えば、長方形以外の矩形であってもよく、三角形であってもよい。
 また、第1の電極部31aが第2の隙間33bに配置され、第2の電極部33aが第1の隙間31bに配置されているが、これに限定されるものではなく、配置されていなくてもよい。水素発生電極30と酸素発生電極32とは並べて配置され、並べた方向において水素発生電極30の第1の隙間31bに酸素発生電極32の第2の電極部33aが対向し、第1の電極部31aが第2の隙間33bに対向していれば、水素発生電極30と酸素発生電極32の配置形態は、特に限定されるものではない。
 第1の電極部31aが第2の隙間33bに配置され、第2の電極部33aが第1の隙間31bに配置されている方が、電極全体の設置面積を小さくすることができるため好ましい。
 水素発生電極30の第1の電極部31aおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aの、電解水溶液AQの流れ方向Fの辺の長さを電極部の幅とするとき、電極部の幅は10μm~10mmであることが好ましい。
 この場合、水素発生電極30の第1の電極部31aの幅tは、水素発生電極30を方向Dに垂直な方向から見た場合における第1の電極部31aの辺の長さである。酸素発生電極32の第2の電極部33aの幅tは、酸素発生電極32を方向Dに垂直な方向から見た場合における第2の電極部33aの辺の長さである。第1の電極部31aの幅tおよび第2の電極部33aの幅tは、それぞれ10μm~10mmであることが好ましい。
 また、第1の電極部31aの厚さd(図4参照)、第2の電極部33aの厚さd(図5参照)はいずれも1mm以下であることが好ましい。
 第1の電極部31aの厚さdは、第1の基材31eの裏面から最上層の表面迄の距離のことであり、図4では第1の光触媒層31fの表面の図示しない水素生成用の助触媒の表面迄の長さである。
 第2の電極部33aの厚さdは、第2の基材33eの裏面から最上層の表面迄の距離のことであり、図5では第2の光触媒層33fの表面の図示しない酸素生成用の助触媒の表面迄の長さである。
 第1の電極部31aの幅tおよび第2の電極部33aの幅tが上述の範囲であれば、エネルギー変換効率をより高くすることができる。また、第1の電極部31aの厚さd、第2の電極部33aの厚さdが、上述の範囲であれば、エネルギー変換効率をより高くすることができる。
 第1の電極部31aの幅t、および第2の電極部33aの幅t、ならびに第1の電極部31aの厚さd、および第2の電極部33aの厚さdについては、以下のようにして得ることができる。
 第1の電極部31aの幅t、および第2の電極部33aの幅tについては、水素発生電極30側から、方向Dに垂直な方向の水素発生電極30と酸素発生電極32のデジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で第1の電極部31aの幅t、および第2の電極部33aの幅tに相当する部分に線をひく。この線の長さを求めることで、第1の電極部31aの幅t、および第2の電極部33aの幅tを得る。
 第1の電極部31aの厚さd、および第2の電極部33aの厚さdについては、水素発生電極30と酸素発生電極32のデジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で第1の電極部31aの厚さd、および第2の電極部33aの厚さdに相当する部分に線をひく。この線の長さを求めることで、第1の電極部31aの厚さd、および第2の電極部33aの厚さdを得る。
 水素発生電極30では、少なくとも第1の電極部31aの第1の光触媒層31fが上述の傾斜角度θを有するものであればよく、基部31cは傾斜していなくてもよい。
 酸素発生電極32でも、少なくとも第2の電極部33aの第2の光触媒層33fが上述の傾斜角度θを有するものであればよく、基部33cは傾斜していなくてもよい。
 水素発生効率と酸素発生効率とは同じではないため、水素発生電極30と酸素発生電極32との面積は同じとは限らない。得ようとする水素および酸素の量に応じて、水素発生電極30と酸素発生電極32の面積を変えることが好ましい。本発明では、酸素発生電極32の第2の電極部33aの幅tは、水素発生電極30の第1の電極部31aの幅tよりも広いことが好ましい。これにより、発生する水素と酸素の量を略等量にすることができる。
 以下、第1の基材31eおよび第2の基材33e、ならびに第1の光触媒層31fおよび第2の光触媒層33fについて説明する。
<基材>
 第1の基材31eおよび第2の基材33eは、光触媒層を支持するものであり、公知の材料を使用でき、例えば、金属、カーボン(グラファイト)等の非金属、または導電性酸化物等の導電材料により形成された基材を用いることが好ましい。なかでも、良好な加工性を有することから、金属基材を用いることが特に好ましい。金属基材としては、良好な電気伝導性を示す原子の単体、または合金を用いることができる。原子の単体とは、具体的には、Au、Ti、Zr、Nb、Ta等を挙げることができる。合金とは、具体的には、炭素鋼、チタン合金等を挙げることができるが、電気化学的に安定なものであれば、例示した材料に限定されるものではない。
 基材の形状は特に制限されず、例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
 また、基材は、複数の層が積層した積層体(例えば、ガラス基板と金属層との積層体)であってもよい。
<光触媒層>
 第1の光触媒層31fおよび第2の光触媒層33fは、上述の基材上に配置される層であり、可視光を吸収する層である。
 なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または連続照射による耐久性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、金属元素としては、Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn,Cu、Ag、Cd,Cr、またはSnが好ましく、Ti、V、Nb、Ta、またはWがより好ましい。
 また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、(オキシ)カルコゲナイド等が挙げられる。
 なお、可視光を吸収するとは、可視光領域(450~800nm)の光を吸収することを意図する。
 また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、光触媒層全質量に対して、光半導体が80質量%以上であることを意図し、90質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%である。
 光半導体の具体例としては、例えば、BiWO,BiVO,BiYWO,In(ZnO),InTaO,InTaO:Ni(「光半導体:M」は、光半導体にMをドープしていることを示す。以下同様。),TiO:Ni,TiO:Ru,TiORh,TiO:Ni/Ta(「光半導体:M1/M2」は、光半導体にM1とM2を共ドープしていることを示す。以下同様。),TiO:Ni/Nb,TiO:Cr/Sb,TiO:Ni/Sb,TiO:Sb/Cu,TiO:Rh/Sb,TiO:Rh/Ta,TiO:Rh/Nb,SrTiO:Ni/Ta,SrTiO:Ni/Nb,SrTiO:Cr,SrTiO:Cr/Sb,SrTiO:Cr/Ta,SrTiO:Cr/Nb,SrTiO:Cr/W,SrTiO:Mn,SrTiO:Ru,SrTiO:Rh,SrTiO:Rh/Sb,SrTiO:Ir,CaTiO:Rh,LaTi:Cr,LaTi:Cr/Sb,LaTi:Fe,PbMoO:Cr,RbPbNb10,HPbNb10,PbBiNb,BiVO,BiCuVO,BiSnVO,SnNb,AgNbO,AgVO,AgLi1/3Ti2/3,AgLi1/3Sn2/3,WO、BaBi1-xInxO、BaZr1-xSn、BaZr1-xGe、BaZr1-xSi等の酸化物、LaTiON,Ca0.25La0.75TiO2.250.75,TaON,CaNbON,BaNbON,CaTaON,SrTaON,BaTaON,LaTaON,YTa,(Ga1-xZn)(N1-x),(Zn1+xGe)(N)(xは、0-1の数値を表す),TiN等の酸窒化物、NbN、Ta等の窒化物、CdS等の硫化物、CdSe等のセレン化物、LnTi(Ln:Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,およびEr)、La,Inを含むオキシサルファイド化合物(Chemistry Letters、2007,36,854-855)を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
 なかでも、光半導体としては、BaBi1-xIn、BaZr1-xSn、BaZr1-xGe、BaZr1-xSi、NbN、TiO、WO、GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe、TaON、BiVO4、Ta35、ペロブスカイト構造を持つAB(O,N)3{A=Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,La,Y、B=Ta,Nb,Sc,Y,La,Ti}、または上述のペロブスカイト構造を持つAB(O,N)3を主成分として含む固溶体、またはTaON、BiVO4、Ta35、またはペロブスカイト構造を持つAB(O,N)3を主成分として含むドープ体や、(オキシ)カルコゲナイト系触媒、具体的にはCu(In,Se)Se、Cu(In,Ga)(S,Se)2、CuInS2、Cu2ZnSn(S,Se)4が好ましい。
 光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に制限されず、柱状、粒子状等が挙げられる。
 光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、0.01μm以上が好ましく、より好ましくは0.1μm以上であり、通常、50μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以下である。
 上述の粒径は平均粒径であり、TEM(Transmission Electron Microscope)またはSEM(Scanning Electron Microscope)にて観察された任意の100個の光半導体の粒径(直径)を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
 光半導体が柱状である場合、基材表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、25nm以上が好ましく、より好ましくは50nm以上であり、通常、20μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以下である。
 上述の直径は平均直径であり、TEM(装置名:株式会社 日立ハイテクノロジーズ H-8100)またはSEM(装置名:株式会社 日立ハイテクノロジーズ SU-8020型SEM)にて観察された任意の100個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。
 上述の光半導体には、必要に応じて、助触媒が担持されていてもよい。助触媒としては、第2~14族の金属、この金属の金属間化合物、合金、またはこれらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、2種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第2~14族の金属、この金属の金属間化合物、または合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二種類以上の混合物をいう。
 助触媒としては、好ましくは、Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Ta,W,Ir,またはPtの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Mn,Co,Ni,Ru,Rh,Irの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ir,MnO,MnO,Mn,Mn,CoO,Co,NiCo,RuO,Rh,IrOである。
 助触媒の担持量は、特に限定されないが、光半導体を基準(100質量%)として、0.01~10質量%が好ましく、0.01~7質量%がより好ましく、0.05~5質量%がさらに好ましい。
 光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解用光電極の水分解効率がより優れる点で、0.01~3.0μmが好ましく、0.1~2.0μmがより好ましい。
 上述の光触媒層の形成方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、粒子状の光半導体を基材上に堆積させる方法)を採用できる。より具体的には、Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124に記載の転写法、およびAdv.Mater.,2013,25,125-131に記載の方法が挙げられる。
 なお、基材と光触媒層との間には、必要に応じて他の層(例えば、接着剤層)が含まれていてもよい。
 水素発生電極30と酸素発生電極32は、スクリーン印刷法、インクジェット法またはフォトエッチング法を用いて形成することできる。薄い場合には気相成膜、またはパターン印刷で形成してもよい、厚い場合は、導電性金属による電極基材を機械加工してその上に光触媒および助触媒を担持する。水素発生電極30と酸素発生電極32に光触媒および助触媒を担持する方法としては、例えば、めっき、真空蒸着法、真空スパッタ法、粒子転写法、光電着法、電気泳動法、およびキャスト法等がある。電気泳動法では、水素発生電極30と酸素発生電極32を人工光合成モジュール12に組み込んだ状態で、水素発生電極30と酸素発生電極32に電圧をかけて触媒を担持することができる。このため、水素発生電極30と酸素発生電極32としては櫛歯構造が優れている。
 水素発生電極30と酸素発生電極32の構成は、上述のものに限定されるものではなく、以下に示す構成であってもよい。
 次に、水素発生電極30の構成の他の例について詳細に説明する。
 図6は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。
 水素発生電極30は、図4に示す構成に限定されるものではなく、図6に示す構成でもよい。図6に示す水素発生電極30は、絶縁基板40上に形成されるものであり、導電層42と、第1の光触媒層44と、機能層46とを有する。水素発生の際には、水素発生電極30を電解水溶液AQに接して水素を発生させる。水素発生電極30の絶縁基板40が第1の基材31eに相当する。
 絶縁基板40は、水素発生電極30を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板40は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板(以下、SLG基板という)またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板40には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Al基板またはSUS(Steel Use Stainless)基板等の金属基板、またはAlと、例えば、SUS等の他の金属との複合材料からなる複合Al基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板40としては、Al基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板40は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板40として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
 絶縁基板40の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、20~20000μm程度あればよく、100~10000μmが好ましく、1000~5000μmがより好ましい。なお、p型半導体層50に、CIGS(Copper indium gallium (di)selenide)化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板40側に、アルカリイオン(例えば、ナトリウム(Na)イオン:Na)を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板40の表面40aにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、SLG基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
 図6に示す水素発生電極30では、機能層46の表面46aに助触媒48が形成されている。助触媒48は、例えば、点在するように、島状に形成してもよい。
 水素生成用の助触媒48は、上述の例示した助触媒等のなかでも、例えば、Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mn等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、NiOxおよびRuOを用いることが好ましい。また、助触媒48のサイズは、特に限定されるものではなく、0.5nm~1μmであることが好ましい。
 なお、助触媒48の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
 助触媒48は、機能層46の表面46aに設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。
 導電層42は、第1の光触媒層44に電圧を印加するものである。導電層42は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Mo、CrおよびW等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層42は、単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層42は、Moで構成することが好ましい。導電層42の膜厚は、一般的に、その厚みが800nm程度であるが、導電層42は厚みが400nm~1μmであることが好ましい。
 第1の光触媒層44は電位を発生するものである。第1の光触媒層44は、p型半導体層50とn型半導体層52とを有し、p型半導体層50は、n型半導体層52との界面でpn接合を形成する。
 第1の光触媒層44では、機能層46およびn型半導体層52を透過して到達した光を吸収して、p側に正孔を、n側に電子を生じさせる層である。p型半導体層50は、光電変換機能を有する。p型半導体層50では、pn接合で生じた正孔をp型半導体層50から導電層42側に移動させ、pn接合で生じた電子をn型半導体層52から機能層46側に移動させる。p型半導体層50の膜厚は、好ましくは0.5~3.0μmであり、1.0~2.0μmが特に好ましい。
 p型半導体層50は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体またはCuZnSnS等のCZTS(Copper zinc tin sulfide)化合物半導体で構成されるのが好ましい。CIGS化合物半導体層は、Cu(In,Ga)Se(CIGS)のみならず、CuInSe(CIS)、CuGaSe(CGS)等で構成してもよい。
 なお、CIGS層の形成方法としては、1)多源蒸着法、2)セレン化法、3)スパッタ法、4)ハイブリッドスパッタ法、および5)メカノケミカルプロセス法等が知られている。
 その他のCIGS層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、およびスプレー法(ウェット成膜法)等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法(ウェット成膜法)またはスプレー法(ウェット成膜法)等で、11族元素、13族元素、および16族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理(この際、16族元素雰囲気での熱分解処理でもよい)を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる(特開平9-74065号公報、特開平9-74213号公報等)。
 n型半導体層52は、上述のようにp型半導体層50との界面でpn接合を形成するものである。また、n型半導体層52は、機能層46に入射した光をp型半導体層50に到達させるため、光が透過するものである。
 n型半導体層52は、例えば、CdS、ZnS,Zn(S,O)、および/またはZn(S,O,OH)、SnS,Sn(S,O)、および/またはSn(S,O,OH)、InS,In(S,O)、および/またはIn(S,O,OH)等の、Cd,Zn,Sn,Inからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。n型半導体層52の膜厚は、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。n型半導体層52の形成には、例えば、化学浴析出法により形成される。
 なお、n型半導体層52と機能層46との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み10nm程度のZnO層で構成される。
 第1の光触媒層44については、無機半導体からなるpn接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
 例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のCIGS化合物半導体またはCuZnSnS等のCZTS化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、CdTe系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
 機能層46は、第1の光触媒層44内部への水分侵入を防ぎ、第1の光触媒層44内部での気泡形成を抑制するものである。機能層46には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層46により、水素発生電極30の耐久性が向上する。
 機能層46は、水分子からイオン化した水素イオン(プロトン)Hに電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる(2H+2e ―>H)ものであり、その表面46aは、水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層46は、水素ガスの発生領域を構成する。
 機能層46は、例えば、金属または導電性酸化物(過電圧が0.5V以下)もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層46は、ITO(Indium Tin Oxide)、Al、B、Ga、およびIn等がドープされたZnO、またはIMO(Moが添加されたIn)等の透明導電膜を用いることができる。機能層46は単層構造でもよいし、2層構造等の積層構造でもよい。また、機能層46の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、10~1000nmであり、50~500nmがより好ましい。
 なお、機能層46の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびCVD(Chemical Vapor Deposition)法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。機能層46は必ずしも必要ない。
 次に、酸素発生電極32の構成の他の例について説明する。
 図7は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。
 酸素発生電極32は、図5に示す構成に限定されるものではなく、図7に示す構成でもよい。図7に示す酸素発生電極32は、絶縁基板40上に導電層42が形成されたものであり、この導電層42の表面42aに第2の光触媒層45が形成され、この第2の光触媒層45の表面45aに酸素生成用の助触媒54が形成されている。この場合、助触媒54は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。酸素発生電極32の絶縁基板40が第2の基材33eに相当する。
 酸素発生電極32の第2の光触媒層45は、例えば、BiVO、SnNb、Ta、LaTiON等で構成されることが好ましい。
 酸素生成用の助触媒54は、上述の例示した助触媒等のなかでも、例えば、IrO、CoO等を用いることが好ましい。また、酸素生成用の助触媒54のサイズは、特に限定されるものではなく、0.5nm~1μmであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒54の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。なお、十分な酸素ガスの生成が可能である場合には、助触媒54は形成しなくてもよい。
 また、上述のように第1の電極部31aの厚さd(図6参照)、第2の電極部33aの厚さd(図7参照)はいずれも1mm以下であることが好ましい。
 図6では、第1の電極部31aの厚さdは、絶縁基板40の裏面40bから水素生成用の助触媒48の表面迄の長さのことである。図7では、第2の電極部33aの厚さdは、絶縁基板40の裏面40bから酸素生成用の助触媒54の表面迄の長さのことである。
 次に、人工光合成モジュール12の電極構成の他の例について説明する。
 人工光合成モジュール12の電極構成は、図2および図3に示すものに限定されるものではなく、図8および図9に示す構成でもよい。
 ここで、図8は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第2の例を示す模式的側断面図であり、図9は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第3の例を示す模式的側断面図である。なお、図8に示す人工光合成モジュール12a、図9に示す人工光合成モジュール12bにおいて、図2および図3に示す人工光合成モジュール12と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 図8に示す人工光合成モジュール12aは、図2および図3に示す人工光合成モジュール12に比して、酸素発生電極60の構成が異なり、それ以外の構成は、図2に示す人工光合成モジュール12と同じである。
 酸素発生電極60は、櫛歯状の電極であり、第2の電極部61aの第2の光触媒層61fの傾く向きが、図2に示す酸素発生電極32の第2の電極部33aの第2の光触媒層33fと方向Dにおいて逆であり、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して第2の電極部61aの裏面61eが向いている。水素発生電極30の第1の電極部31aと酸素発生電極60の第2の電極部61aとは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して互いに異なる向きに傾斜している。なお、酸素発生電極60は、向きが異なる以外は酸素発生電極32と同じ構成である。第2の光触媒層61fの表面には図示しない酸素生成用の助触媒が設けられている。酸素発生電極60では、実質的に第2の光触媒層61fの表面が第2の電極部61aの表面61dである。
 第2の電極部61aの傾斜角度θは、水素発生電極30の第1の電極部31aの傾斜角度θと同じ角度である。しかしながら、上述の図2に示す水素発生電極30と酸素発生電極32と同様に、水素発生電極30の第1の電極部31aの傾斜角度θと酸素発生電極60の第2の電極部61aの傾斜角度θは異なっていてもよい。
 傾斜角度θは、傾斜角度θと同じく第2の光触媒層61fの電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度、および隔膜34に対する傾斜角度のことであり、水平線Bと第2の電極部61aの表面61dとのなす角度のことである。傾斜角度θは、上述の傾斜角度θと同様に求められる。
 傾斜角度θは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度θの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度θが5°以上45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、図8では、水素発生電極30の第1の電極部31aおよび酸素発生電極60の第2の電極部61aのうち、いずれか一方が、傾いていない状態でもよい。すなわち、いずれか一方を、例えば、平板電極で構成してもよい。少なくとも一方の電極部を傾けることで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
 図9に示す人工光合成モジュール12bは、図2および図3に示す人工光合成モジュール12に比して、水素発生電極62の構成が異なり、水素発生電極62の第1の電極部63aの傾く向きが異なり、それ以外の構成は、図2に示す人工光合成モジュール12と同じである。
 水素発生電極62は、櫛歯状の電極であり、第1の電極部63aの傾く向きが、図2に示す水素発生電極30の第1の電極部31aとは逆であり、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して第1の電極部63aの裏面63eが向いている。水素発生電極62の第1の電極部63aと酸素発生電極32の第2の電極部33aとは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して互いに異なる向きに傾斜している。
 第1の電極部63aの傾斜角度θは、水素発生電極30の第1の電極部31aの傾斜角度θと同じ角度である。しかしながら、上述の図2に示す水素発生電極30と酸素発生電極32と同様に、水素発生電極62の第1の電極部63aの傾斜角度θと酸素発生電極32の第2の電極部33aの傾斜角度θは異なっていてもよい。
 傾斜角度θは、傾斜角度θと同じく、第1の光触媒層63fの電解水溶液AQの流れ方向Fに対する傾斜角度、および隔膜34に対する傾斜角度のことであり、水平線Bと第1の電極部63aの表面63dとのなす角度のことである。また、傾斜角度θは、上述の傾斜角度θと同様に求められるものである。
 傾斜角度θは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度θの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度θが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、図9では、水素発生電極62の第1の電極部63aおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aのうち、いずれか一方が、傾いていない状態でもよい。すなわち、いずれか一方を、例えば、平板電極で構成してもよい。少なくとも一方の電極部を傾けることで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
 図8の構成では、水素発生電極30の少なくとも1つの第1の電極部31aの第1の光触媒層31f、または酸素発生電極60の少なくとも1つの第2の電極部61aの第2の光触媒層61fが隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜していればよい。
 図8の構成でも、水素発生電極30および酸素発生電極60の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の光触媒層が、電解水溶液AQの流れ方向F、隔膜34に対して傾斜していることが好ましい。例えば、水素発生電極30および酸素発生電極60のうち、一方の電極の全ての電極部の光触媒層が傾斜していれば、50%以上の電極部の光触媒層が傾斜することになる。
 また、図9の構成では、水素発生電極62の少なくとも1つの第1の電極部63aの第1の光触媒層63f、または酸素発生電極32の少なくとも1つの第2の電極部33aの第2の光触媒層33fが隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜していればよい。
 図9の構成でも、水素発生電極62および酸素発生電極32の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の光触媒層が、電解水溶液AQの流れ方向F、隔膜34に対して傾斜していることが好ましい。例えば、水素発生電極62および酸素発生電極32のうち、一方の電極の全ての電極部の光触媒層が傾斜していれば、50%以上の電極部の光触媒層が傾斜することになる。
 図2に示すように水素発生電極30の第1の電極部31aと、酸素発生電極32の第2の電極部33aは、平板状にしたが、これに限定されるものではなく、断面形状が多角形状でも、曲面を有するものであってもよい。
 ここで、図10は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第1の例を示す模式的側面図であり、図11は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第2の例を示す模式的側面図であり、図12は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の第3の例を示す模式的側面図である。
 なお、図10~図12において、図2および図3に示す人工光合成モジュール12と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 図10に示す水素発生電極64と酸素発生電極66は、図2に示す人工光合成モジュール12の水素発生電極30と、酸素発生電極32に対応するものである。
 水素発生電極64は、櫛歯状の電極であり、図2に示す水素発生電極30に比して、第1の電極部65aの構成が直角三角柱状である点以外は図2に示す水素発生電極30と同じである。
 酸素発生電極66は、櫛歯状の電極であり、図2に示す酸素発生電極32に比して、第2の電極部67aの構成が直角三角柱状である点以外は図2に示す酸素発生電極32と同じである。
 水素発生電極64は、第1の光触媒層65fを備え、第1の光触媒層65fの表面には図示しない水素生成用の助触媒が設けられている。水素発生電極64では、実質的に第1の光触媒層65fの表面が第1の電極部65aの表面65dである。酸素発生電極66は、第2の光触媒層67fを備え、第2の光触媒層67fの表面には図示しない酸素生成用の助触媒が設けられている。酸素発生電極66では、実質的に第2の光触媒層67fの表面が第2の電極部67の表面67dである。
 水素発生電極64の第1の電極部65aの第1の光触媒層65fおよび酸素発生電極32の第2の電極部67の第2の光触媒層67fが、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、傾斜角度θで傾いている。水素発生電極64の傾斜角度θとは、底辺65gと表面65dとのなす角度のことである。
 酸素発生電極32の傾斜角度θとは、底辺67gと表面67dとのなす角度のことである。底辺65gと底辺67gが上述の水平線Bに相当する。
 図11に示す水素発生電極64と酸素発生電極68は、図8に示す人工光合成モジュール12aの水素発生電極64と、酸素発生電極60に対応するものである。
 水素発生電極64は、櫛歯状の電極であり、図8に示す水素発生電極30に比して、第1の電極部65aの構成が直角三角柱状である点以外は図8に示す水素発生電極30と同じである。
 酸素発生電極68は、櫛歯状の電極であり、図8に示す酸素発生電極60に比して、第2の電極部69aの構成が直角三角柱状である点以外は図8に示す酸素発生電極60と同じである。
 酸素発生電極68は、第2の光触媒層69fを備え、第2の光触媒層69fの表面には図示しない酸素生成用の助触媒が設けられている。酸素発生電極68では、実質的に第2の光触媒層69fの表面が第2の電極部69の表面69dである。
 水素発生電極64の第1の電極部65aの第1の光触媒層65fと酸素発生電極68の第2の電極部69aの第2の光触媒層69fの向きは方向Dにおいて逆である。
 水素発生電極64の第1の電極部65aの第1の光触媒層65fが、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、傾斜角度θで傾いている。水素発生電極64の傾斜角度θとは、底辺65gと表面65dとのなす角度のことである。底辺65gが上述の水平線Bに相当する。
 酸素発生電極68の第2の電極部69の第2の光触媒層69fが、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、傾斜角度θで傾いている。第2の電極部69の第2の光触媒層69fは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、方向Dにおいて逆向きに配置されている。
 酸素発生電極68の傾斜角度θとは、底辺69gと表面69dとのなす角度のことである。底辺69gが上述の水平線Bに相当する。
 第2の電極部69aの傾斜角度θは、水素発生電極64の第1の電極部65aの傾斜角度θと同じ角度である。しかしながら、上述の図2に示す水素発生電極64と酸素発生電極32と同様に、水素発生電極64の第1の電極部65aの傾斜角度θと酸素発生電極68の第2の電極部69aの傾斜角度θは異なっていてもよい。
 図12に示す水素発生電極64と酸素発生電極68は、図9に示す人工光合成モジュール12aの水素発生電極64と、酸素発生電極60に対応するものである。
 水素発生電極70は、櫛歯状の電極であり、図9に示す水素発生電極62に比して、第1の電極部71aの構成が直角三角柱状である点以外は図9に示す水素発生電極62と同じである。
 酸素発生電極66は、櫛歯状の電極であり、図9に示す酸素発生電極32に比して、第2の電極部67aの構成が直角三角柱状である点以外は図9に示す酸素発生電極32と同じである。
 水素発生電極70は、第1の光触媒層71fを備え、第1の光触媒層71fの表面には図示しない水素生成用の助触媒が設けられている。水素発生電極70では、実質的に第1の光触媒層71fの表面が第1の電極部71aの表面71dである。
 水素発生電極70の第1の電極部71aの表面71dと酸素発生電極66の第2の電極部67aの表面67dの向きは方向Dにおいて逆である。
 水素発生電極70の第1の電極部71aの第1の光触媒層71fが、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、傾斜角度θで傾いている。第1の電極部71aの第1の光触媒層71fは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、方向Dにおいて逆向きに配置されている。水素発生電極70の傾斜角度θとは、底辺71gと表面71dとのなす角度のことである。底辺71gが上述の水平線Bに相当する。
 酸素発生電極66の第2の電極部67aの第2の光触媒層67fが、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して、傾斜角度θで傾いている。酸素発生電極66の傾斜角度θとは、上述のように底辺67gと表面67dとのなす角度のことである。底辺67gが上述の水平線Bに相当する。
 第1の電極部71aの第1の光触媒層71fの傾斜角度θは、水素発生電極62の第1の電極部63aの傾斜角度θと同じ角度である。しかしながら、上述の図2に示す水素発生電極30と酸素発生電極32と同様に、水素発生電極70の第1の電極部71aの傾斜角度θと酸素発生電極66の第2の電極部66aの傾斜角度θは異なっていてもよい。
 図10~図12において、第1の電極部の幅tおよび第2の電極部の幅tは、それぞれ表面の長さのことである。また、第1の電極部および第2の電極部は、直角三角柱状であるため、第1の電極部の厚さdおよび第2の電極部の厚さdは、直角三角形の高さに相当する。
 図10~図12では、水素発生電極の第1の電極部および酸素発生電極の第2の電極部のうち、いずれか一方が、傾いていない状態でもよい。すなわち、いずれか一方を、例えば、平板電極で構成してもよい。少なくとも一方の電極部を傾けることで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
 なお、図10~図12では、水素発生電極の少なくとも1つの第1の電極部の第1の光触媒層、または酸素発生電極の少なくとも1つの第2の電極部の第2の光触媒層が隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜していればよい。
 上述の図10~図12に示す構成以外にも、以下に示す構成のものがある。
 図13は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例を示す模式的側断面図である。図14は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成を示す模式図であり、図15は人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第1の例を示す模式図であり、図16は人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第2の例を示す模式図であり、図17は人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第3の例を示す模式的斜視図であり、図18は人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第4の例を示す模式的斜視図であり、図19は人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第5の例を示す模式的斜視図であり、図20は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第6の例を示す模式的斜視図であり、図21は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第4の例の電極構成の第7の例を示す模式的斜視図である。
 なお、図13に示す人工光合成モジュール12cにおいて、図2および図3に示す人工光合成モジュール12と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 また、図14~図21において、図2および図3に示す人工光合成モジュール12と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 水素発生電極72は、第1の光触媒層73fを備え、第1の電極部73の表面73dは第1の光触媒層73fの表面である。酸素発生電極74は、第2の光触媒層75fを備え、第2の電極部75の表面75dは第2の光触媒層75fの表面である。
 図13に示す人工光合成モジュール12cは、図2および図3に示す人工光合成モジュール12に比して、図2および図3に示す人工光合成モジュール12に比して、水素発生電極72および酸素発生電極74の構成が異なり、それ以外の構成は、図2に示す人工光合成モジュール12と同じである。
 水素発生電極72は、櫛歯状の電極であるが、平板で構成されるのではなく、第1の電極部73aの入射光L側が二等辺三角柱状である。水素発生電極72の第1の電極部73aは、表面73dが平坦ではなく、例えば、二等辺三角柱状に突出しており、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して凸状の電極部である。すなわち、第1の光触媒層73fの表面が凸状である。
 二等辺三角柱の斜面76aが、図2および図3に示す人工光合成モジュール12の水素発生電極30の表面31dに相当する。
 傾斜角度αは、傾斜角度θと同様に、水平線Bと斜面76aとのなす角度のことである。
 図14に示す二等辺三角柱の斜面76aの傾斜角度αは、水素発生電極30の第1の光触媒層31fの傾斜角度θに相当する。傾斜角度αは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度αの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度αが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 酸素発生電極74は、櫛歯状の電極であるが、平板で構成されるのではなく、第2の電極部75aの入射光L側が、二等辺三角柱状である。酸素発生電極74の第2の電極部75aは、表面75dが平坦ではなく、例えば、二等辺三角柱状に突出しており、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して凸状の電極部である。すなわち、第2の光触媒層75fの表面が凸状である。
 二等辺三角柱の斜面76aが、図2および図3に示す人工光合成モジュール12の酸素発生電極32の表面33dに相当する。
 二等辺三角柱の斜面76aの傾斜角度αは、水素発生電極30の表面33dの傾斜角度θに相当する。傾斜角度αは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度αの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度αが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 水素発生電極72と酸素発生電極74においては、第1の電極部73aの幅をt、第2の電極部75aの幅をtとするとき、第1の電極部73aの幅t、第2の電極部75aの幅tは10μm~10mmであることが好ましい。
 また、第1の電極部73aの厚さd、第2の電極部75aの厚さdは、いずれも1mm以下であることが好ましい。
 なお、第1の電極部73aの幅tは、上述の第1の電極部31aの幅tと同じ規定であるため、その詳細な説明は省略する。第2の電極部75aの幅tは、上述の第2の電極部33aの幅tと同じ規定であるため、その詳細な説明は省略する。
 図14に示す水素発生電極72の第1の電極部73aと酸素発生電極74の第2の電極部75aでは、斜面76aの傾斜角度αが同じであるが、これに限定されるものではない。図15および図16に示すように、傾斜角度αの斜面76bと、角度が異なる傾斜角度αの斜面76cを組み合わせたものでもよい。なお、図14では斜面76aが第1の光触媒層73fに相当し、第2の光触媒層75fに相当する。図15および図16では斜面76b、76cが第1の光触媒層73fに相当し、第2の光触媒層75fに相当する。
 傾斜角度α、αは、傾斜角度θと同じ規定であり、傾斜角度α、αは水平線Bと斜面76aとのなす角度のことである。
 傾斜角度α、αは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度α、αの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度α、αが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 図17に示すように、水素発生電極72の第1の光触媒層73fの表面および酸素発生電極74の第2の光触媒層75fの表面を、凸状の曲面77としてもよい。曲面77が図2に示す人工光合成モジュール12の水素発生電極30の第1の電極部31aの表面31dおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aの表面33dに相当する。
 また、図18に示すように、水素発生電極72の第1の光触媒層73fおよび酸素発生電極74の第2の光触媒層75fを多角柱78で構成し、3以上の面を有するものとしてもよい。この場合、多角柱78は、2つの斜面78aと平面78bで構成され、斜面78aが図2に示す人工光合成モジュール12の水素発生電極30の第1の電極部31aの表面31dおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aの表面33dに相当する。
 傾斜角度αは傾斜角度θと同様に、水平線Bと斜面78aとのなす角度のことである。
 さらには、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して凹状であってもよく、図19に示すように、水素発生電極72の第1の光触媒層73fの表面および酸素発生電極74の第2の光触媒層75fの表面を凹面79としてもよい。凹面79が図2に示す人工光合成モジュール12の水素発生電極30の第1の電極部31aの表面31dおよび酸素発生電極32の第2の電極部33aの表面33dに相当する。
 水素発生電極72の少なくとも1つの第1の電極部73aの第1の光触媒層73fの表面もしくは酸素発生電極74の少なくとも1つの第2の電極部75aの第2の光触媒層75fの表面に突出部が設けられている構成でもよい。以下、突出部について説明する。
 突出部は、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものでもよい。
 図20に示す突出部80は、凸部82と凹部84が電解水溶液AQの流れ方向Fに対して繰り返し設けられており、矩形状の凹凸構造を有する。凸部82は表面82aが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。凹部84は表面84aが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。図20では凸部82の表面82aを含む外表面および凹部84の表面84aが第1の光触媒層73f、および第2の光触媒層75fに相当する。
 突出部80では、流れ方向Fの上流側に凸部82を配置したが、これに限定されるものではなく、凸部82と凹部84を入れ換えて凹部84を流れ方向Fの上流側に配置してもよい。
 突出部80における凸部82と凹部84の数は、少なくとも1つずつあればよく、凸部82の数と凹部84の数は同じであっても違っていてもよい。また、凸部82の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部84の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、同じであっても違っていてもよい。凸部82の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部84の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対する突出部80のピッチのことであり、長さPoおよび長さPcは少なくとも一方が1.0mm以上10mm未満であることが好ましい。
 凸部82の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部84の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcのうち少なくとも一方が1.0mm以上10mm未満であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、突出部80の凹部84の表面84aからの高さhは0.1mm以上1.0mm未満であることが好ましい。凹凸の高さ、すなわち、高さhが0.1mm以上のものが突出部80である。上述の高さhとは、凹部84の表面84aから凸部82の表面82a迄の距離である。高さhが0.1mm以上1.0mm未満であれば、高い電解電流を得ることができる。
 突出部80の凸部82の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部84の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPc、ならびに上述の高さhの測定方法について説明する。まず、突出部80の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込む、モニタに表示し、モニタ上で長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhに該当する箇所の線をひき、それぞれの線の長さを求める。これにより、長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhを得ることができる。
 また、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものとしては、図21に示す突出部90でもよい。
 突出部90は、凸部92と凹部94が電解水溶液AQの流れ方向Fに対して繰り返し設けられている。凸部92は電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜した斜面92aを有する。凹部94は表面94aが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。図21では凸部92の斜面92aと面94dおよび凹部94の表面94aが第1の光触媒層73f、および第2の光触媒層75fに相当する。面94dは、凹部94の表面94aに対して垂直な面であるが、これに限定されるものではなく、垂直ではなくてもよい。
 突出部90では、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜した斜面92aとしたが、これに限定されるものではなく、凸部92の垂直な面94dを流れ方向Fに向けて配置してもよい。
 突出部90における凸部92と凹部94の数は、少なくとも1つずつあればよく、凸部92の数と凹部94の数は同じであっても違っていてもよい。また、凸部92の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部94の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、同じであっても違っていてもよい。凸部92の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部94の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対するピッチのことであり、長さPoおよび長さPcは少なくとも一方が1.0mm以上10mm未満であることが好ましい。
 凸部92の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部94の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcのうち、少なくとも一方が1.0mm以上10mm未満であれば、高い電解電流を得ることができる。
 突出部90の凹部94の表面94aからの高さhは0.1mm以上1.0mm未満であることが好ましい。凹凸の高さ、すなわち、高さhが0.1mm以上のものが突出部90である。上述の高さhとは、凹部94の表面94aから凸部92の斜面92aの辺92c迄の距離である。高さhが0.1mm以上1.0mm未満であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、斜面92aの傾斜角度αは、傾斜角度θと同じ規定であり、傾斜角度αは水平線Bと斜面92aとのなす角度のことである。傾斜角度αは、傾斜角度θと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度αの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度αが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 なお、突出部90の凸部92の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部94の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPc、ならびに上述の高さhの測定方法は、上述の突出部80の長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhと同様であるため、その詳細な説明は省略する。
 また、上述の図14~図19に示す各電極構成のものを、それぞれ電解水溶液AQの流れ方向Fに沿って複数並べて配置し、上述の電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造としてもよい。
 上述の図13~図21に示す各電極構成のものを、それぞれ電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜させた構成としてもよい。
 図13において、第1の電極部73aの幅tおよび第2の電極部75aの幅tは、それぞれ上述の第1の電極部31aの幅tおよび第2の電極部33aの幅tと同じ規定であり、電解水溶液AQの流れ方向Fにおける長さである。また、第1の電極部73aの厚さdおよび第2の電極部75aの厚さdは、電解水溶液AQの流れ方向Fと直交する方向における最大長さのことである。
 なお、上述の全ての第1の電極部および第2の電極部において、電解水溶液AQと接する第1の電極部の表面および第2の電極部の表面は、ミクロ表面形状としては、平坦なものより、表面に複数の突起がある等の表面が粗いものが好ましい。表面が粗いことにより、表面での電解水溶液AQの流れが乱れ、高い電解電流を得ることができ、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。なお、第1の電極部の表面および第2の電極部の表面は上述の突出部80、90を含むものではなく、上述の第1の電極部の表面および第2の電極部の表面が粗いとは、凹凸があっても、凹凸の高さが0.1mm未満である。形状の凹凸と、粗さの凹凸の境界については、凹凸の高さを0.1mmとする。
 また、エッジ等の角部は曲面に比して電解水溶液AQの流れを乱す効果が大きく、高い電解電流を得やすいため、上述の全ての第1の電極部および第2の電極部は、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して角部があることが好ましい。
 次に、人工光合成モジュールの第5の例について詳細に説明する。
 図22は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例を示す模式的側断面図であり、図23は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例の電極構成を示す模式的平面図であり、図24は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第5の例の電極構成を示す模式的斜視図である。
 なお、図22に示す人工光合成モジュール120において、図2に示す人工光合成モジュール12と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 図22に示すように、人工光合成モジュール120は、水素発生電極130と酸素発生電極132とを有する。容器36は、例えば、水平面上に配置されている。
 水素発生電極130と酸素発生電極132とは容器36内に収納されており、水素発生電極130と酸素発生電極132が、入射光Lの進行方向Diに沿って直列に配置されている。水素発生電極130と酸素発生電極132との間に隔膜34が配置されている。隔膜34は、例えば、容器36内に方向Wと平行な方向に伸びた状態で平面状に配置されている。入射光L側から水素発生電極130、隔膜34、および酸素発生電極132の順で配置される。入射光Lの進行方向Diは、容器36の表面36cに対して垂直な方向である。
 水素発生電極130と酸素発生電極132の間の間隔Wdは、狭い方が効率が高くなり狭い方が好ましく、具体的には間隔Wdは1mm~20mmであることが好ましい。
 図23に示すように、水素発生電極130および酸素発生電極132は、いずれも平面状の電極であり、表面構造はあるものが、いわゆるベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極130および酸素発生電極132は、略同じ大きさである。入射光Lの入射側から見た場合、酸素発生電極132と水素発生電極130とは重なる。
 なお、酸素発生電極132の表面および水素発生電極130の表面は、それぞれ高さが0.1mm以上の凹凸を含ないものである。凹凸の高さが0.1mm以上の場合、後述の突出部138に該当し、水素発生電極130の表面および酸素発生電極132の表面ではない。凹凸の高さが0.1mm未満であれば、光触媒粒子表面の凹凸および光触媒層表面の凹凸等があっても、それらを無視し、酸素発生電極132の表面および水素発生電極130の表面とする。高さが0.1mmとは、表面からの高さが0.1mmのことであり、後述の高さhtが0.1mmであるこという。
 水素発生電極130および酸素発生電極132は、例えば、導電層の導電層表面に対して突出する突出部が少なくとも1つ設けられるものである。突出部は、電解水溶液AQの後述する流れ方向Fに対して複数設けられている構成でもよい。突出部は、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものでもよい。
 図22および図23に示すように、水素発生電極130では、例えば、突出部138である凸部131aと、凹部131bが方向Dに対して交互に配置されている。また、酸素発生電極132では、例えば、突出部138である凸部133aと、凹部133bが方向Dに対して交互に配置されている。方向Dは、凸部131aと凹部131bの配置方向であり、凸部133aと凹部133bの配置方向である。なお、方向Dは上述の方向Wと平行な方向である。
 水素発生電極130の凸部131aと凹部131b、および酸素発生電極132の凸部133aと凹部133bは、例えば、以下のように形成することができる。
 まず始めに、チタンまたはニッケルの電極基材の表面に凹凸溝を切削等の機械加工により形成し、電極基材に凹凸を形成する。その後、その凹凸上に光触媒層をスパッタ、蒸着、めっきと焼結の組合せ、またはコーティングにより形成する。これにより、凸部131aと凹部131bを有する水素発生電極130、および凸部133aと凹部133bを有する酸素発生電極132の光触媒電極を得る。なお、電極基材の表面に、断面が凸部の厚さとなるチタンまたはニッケルの薄板を溶着、または凸部の厚さを有する棒材を溶接する等で取り付けて凸部を形成し、電極基材に凹凸を形成してもよい。
 水素発生電極130では、図24に示すように、凸部131aと凹部131bが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して繰り返し設けられており、矩形状の凹凸構造を有する。凸部131aは表面131cが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。凹部131bは表面131dが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。凸部131aの表面131cを含む外表面および凹部131bの表面131dが第1の光触媒層131fに相当する。凹部131bの表面131dが、突出部138が設けられた表面であり、酸素発生電極の第1の光触媒層の第1表面、および水素発生電極の第2の光触媒層の第2表面に相当する。
 水素発生電極130および酸素発生電極132は同じ構造であるため、その詳細な説明は省略する。酸素発生電極132では、凸部133aの表面133cを含む外表面および凹部133bの表面133dが第2の光触媒層133fに相当する。凹部133bの表面133dが、突出部138が設けられた表面である。
 流れ方向Fの上流側に凸部131aを配置したが、これに限定されるものではなく、凸部131aと凹部131bを入れ換えて凹部131bを流れ方向Fの上流側に配置してもよい。
 突出部138における凸部131aと凹部131bの数は、少なくとも1つずつあればよく、凸部131aの数と凹部131bの数は同じであっても違っていてもよい。また、凸部131aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部131bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、同じであっても違っていてもよい。凸部131aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは電解水溶液AQの流れ方向Fに対する突出部138のピッチのことであり、長さPoは1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。
 凸部131aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoが1.0mm以上20mm以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 凹部131bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、特に限定されるものではないが、長さPoと同じであってもよく、例えば、1.0mm以上20mm以下でもよい。
 また、突出部138の凹部131bの表面131dからの高さhtは0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。凹凸の高さ、すなわち、高さhtが0.1mm以上のものが突出部138である。上述の高さhtとは、凹部131bの表面131dから凸部131aの表面131c迄の距離である。高さhtが0.1mm以上5.0mm以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 突出部138の凸部131a、133aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部84の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPc、ならびに上述の高さhtの測定方法について説明する。まず、突出部138の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込む、モニタに表示し、モニタ上で長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhtに該当する箇所の線をひき、それぞれの線の長さを求める。これにより、長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhtを得ることができる。
 なお、水素発生電極130と酸素発生電極132では、長さPoおよび長さPcならびに上述の高さhtは同じでも、違っていてもよい。
 突出部138の凸部131aおよび凸部133aは、突出部138が設けられた表面の面積に対して50%以上の範囲に設けられていることが好ましい。例えば、図23では、水素発生電極130および酸素発生電極132の長さWcの半分以上であることが好ましい。この場合、凸部131a、133aの長さPoの合計が、長さWcの半分以上であることが好ましい。このため、凸部131a、133aの合計数を、凹部131b、133bの合計数よりも多くすることによって、突出部138が設けられた表面の面積に対して50%以上の範囲にすることができる。
 人工光合成モジュール120では、電解水溶液AQを、例えば、方向Dと平行な方向に流す。電解水溶液AQの流れ方向Fは、方向Dと平行な方向である。電解水溶液AQの流れ方向Fは、凸部131a、133aと凹部131b、133bを横切る方向である。図22では電解水溶液AQは供給管16から回収管20に向けて流される。
 水素発生電極130と酸素発生電極132とは、例えば、配線(図示せず)により電気的に接続されている。なお、水素発生電極130と酸素発生電極132とは、電気的に接続されていれば、接続形態は、特に限定されるものではなく、配線(図示せず)に限定されるものではない。また、水素発生電極130と酸素発生電極132とは、電気的に接続されていればよく、接続の仕方は特に限定されるものではない。
 水素発生電極130は、例えば、図24に示すように、平板の第1の基材131eの上に第1の光触媒層131fが設けられている。第1の光触媒層131fは、水素生成用の光触媒で構成されている。第1の光触媒層131fの表面が水素発生電極130の凸部131aの表面131cおよび凹部131bの表面131dとなる。なお、第1の光触媒層131fの上に、水素生成用の助触媒(図示せず)を設けてもよい。この場合、水素生成用の助触媒の表面が水素発生電極130の凸部131aの表面131cおよび凹部131bの表面131dとなる。
 酸素発生電極132は、例えば、平板の第2の基材133eの上に第2の光触媒層133fが設けられている。第2の光触媒層133fは、酸素生成用の光触媒で構成されている。第2の光触媒層133fの表面が酸素発生電極132の凸部133aの表面133cおよび凹部133bの表面133dとなる。なお、第2の光触媒層133fの上に、酸素生成用の助触媒(図示せず)を設けてもよい。この場合、酸素生成用の助触媒の表面が酸素発生電極132の凸部133aの表面133cおよび凹部133bの表面133dとなる。
 第1の基材131eは上述の図4に示す第1の基材31eと同じ構成であり、第2の基材133eは上述の図5に示す第2の基材33eと同じ構成である。第1の光触媒層131fは上述の図4に示す第1の光触媒層31fと同じ構成であり、第2の光触媒層133fは上述の図5に示す第2の光触媒層33fと同じ構成である。
 容器36は、隔膜34で水素発生電極130がある空間36aと、酸素発生電極132がある空間36bに区画される。
 容器36は、人工光合成モジュール120の外殻を構成するものであり、電解水溶液AQが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光を内部に透過させて水素発生電極130と酸素発生電極132に光を照射することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
 人工光合成モジュール120では、隔膜34で空間36aと空間36bに区画することで、水素と酸素とを別々に回収することができる。これにより、水素と酸素の分離工程および分離膜が不要となり、水素と酸素の回収を容易にできる。
 なお、水素発生電極130は、酸素発生電極132よりも上方に配置することが好ましい。これにより、空間36aの上方に水素が移動し、水素の回収をより一層容易にすることができる。
 加えて、水素発生電極130を酸素発生電極132よりも下方に配置した場合、発生した水素が上方の隔膜34を透過して酸素発生電極132側に移行してしまうが、水素発生電極130を酸素発生電極132よりも上方に配置することで、これを防止することができる。
 水素発生電極130と酸素発生電極132は配置位置が近い方が高い電解電流が得られるため好ましい。しかし、水素発生電極130と酸素発生電極132が隔膜34に対して密着すると、発生した水素の気泡および酸素の気泡が除去されにくくなる。このため、水素発生電極130と酸素発生電極132は気泡が移動できる程度に隔膜34と接することが好ましい。
 人工光合成モジュール120では、隔膜34には、発生した水素イオンは透過するが、気泡となった水素ガス、および酸素ガスは透過しないイオン透過膜を用いる。イオン透過膜には、例えば、ディポン社製ナフィオン(登録商標)、およびAGCエンジニアリング社製セレミオン(登録商標)等が用いられる。
 また、水素発生電極130の厚さd(図4参照)、酸素発生電極132の厚さd(図5参照)はいずれも5.0mm以下であることが好ましい。
 水素発生電極130の厚さdは、第1の基材131eの裏面から最上層の表面迄の距離のことであり、図4の第1の基材31eに相当する第1の光触媒層131fの表面の図示しない水素生成用の助触媒の表面迄の長さである。厚さdは、第1の基材131eの裏面から突出部138の最高点までの高さである。
 酸素発生電極132の厚さdは、第2の基材133eの裏面から最上層の表面迄の距離のことであり、図5に示す第2の光触媒層33fに相当する第2の光触媒層133fの表面の図示しない酸素生成用の助触媒の表面迄の長さである。厚さdは、第2の基材133eの裏面から突出部138の最高点までの高さである。
 水素発生電極130の厚さd、酸素発生電極132の厚さdが、上述の範囲であれば、エネルギー変換効率をより高くすることができる。
 水素発生電極130の厚さdおよび酸素発生電極132の厚さdについては、以下のようにして得ることができる。
 水素発生電極130の厚さd、および酸素発生電極132の厚さdについては、水素発生電極130と酸素発生電極132のデジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水素発生電極130の厚さd、および酸素発生電極132の厚さdに相当する部分に線をひく。この線の長さを求めることで、水素発生電極130の厚さd、および酸素発生電極132の厚さdを得る。
 水素発生電極130と酸素発生電極132の構成は、特に限定されるものではない。
 水素発生電極130としては、上述の水素発生電極30と同じく図4に示す構成とすることもできる。水素発生電極130は、図4に示す構成に限定されるものではなく、上述の図6に示す構成でもよい。図6に示す水素発生電極30の説明は上述のとおりであり、省略する。
 また、第1の基材131eは水素発生電極の平板の第2の基板であり、第2の基材133eは酸素発生電極の第1の基板である。第1の光触媒層131fは水素発生電極の第2の光触媒層であり、第2の光触媒層133fは酸素発生電極の第1の光触媒層である。
 なお、水素発生電極130が図4に示す構成で、酸素発生電極132が図5に示す構成の場合、酸素発生電極132は、水素発生電極130に入射光Lを入射させるために、入射光Lが透過可能なものである。入射光Lを水素発生電極130に照射させるためには、入射光Lが酸素発生電極132を透過する必要があり、第2の基材133eは透明である。水素発生電極130は、第1の基材131eが透明である必要がない。
 酸素発生電極132としては、上述の酸素発生電極32と同じく図5に示す構成とすることもできる。酸素発生電極132は、図5に示す構成に限定されるものではなく、上述の図7に示す構成でもよい。図7に示す酸素発生電極32の説明は上述のとおりであり、省略する。
 また、上述のように水素発生電極130の厚さd(図6参照)、酸素発生電極132の厚さd(図7参照)はいずれも1mm以下であることが好ましい。
 水素発生電極130の厚さd(図6参照)は、絶縁基板40(図6参照)の裏面40b(図6参照)から水素生成用の助触媒48(図6参照)の表面迄の長さのことである。酸素発生電極132の厚さd(図7参照)は、絶縁基板40(図7参照)の裏面40b(図7参照)から酸素生成用の助触媒54(図7参照)の表面迄の長さのことである。
 水素発生電極130が上述の図6に示す構成で、酸素発生電極132が上述の図7に示す構成の場合、酸素発生電極132側から入射光Lが入射されたとき、酸素発生電極132は、水素発生電極130に入射光Lを入射させるために、入射光Lが透過可能なものである。入射光Lを水素発生電極130に照射させるためには、入射光Lが酸素発生電極132を透過する必要があり、酸素発生電極132の絶縁基板40(図7参照)は透明である。水素発生電極130は、絶縁基板40(図6参照)が透明である必要がない。一方、水素発生電極130側から入射光Lが入射されたとき、水素発生電極130は酸素発生電極132に入射光Lを入射させるために、入射光Lが透過可能なものである。この場合、水素発生電極130の絶縁基板40(図6参照)が透明であり、酸素発生電極132の絶縁基板40(図7参照)は透明である必要がない。
 酸素発生電極132の絶縁基板40(図7参照)は酸素発生電極の第1の基板であり、酸素発生電極132の導電層42(図7参照)は酸素発生電極の第1の導電層である。
 図22に示す人工光合成モジュール120では、入射光Lは、酸素発生電極132側から入射され、酸素発生電極132は第2の光触媒層45(図7参照)が、入射光Lの入射側の反対側に設けられている。第2の光触媒層45(図7参照)を入射光Lの入射側の反対側に設けることで、入射光Lが絶縁基板40(図7参照)を通して裏面から入射されるため、第2の光触媒層45(図7参照)による減衰効果を抑えることができる。水素発生電極130は、入射光Lの入射側に助触媒48(図6参照)が設けられている。
 人工光合成モジュール120では、供給管16を介して容器36の空間36a内に電解水溶液AQを供給し、供給管16を介して容器36の空間36b内に電解水溶液AQを供給し、入射光Lを容器36の表面36c側から入射させることで、酸素発生電極132から助触媒54で酸素が発生し、酸素発生電極132を透過した光により、水素発生電極130からは助触媒48で水素が発生する。そして、酸素を含む電解水溶液AQが回収管20から排出され、排出された酸素を含む電解水溶液AQから酸素が回収される。水素を含む電解水溶液AQが回収管20から排出され、排出された水素を含む電解水溶液AQから水素が回収される。このとき、電解水溶液AQが流れ方向Fに供給されるが、電解水溶液AQの流れは層流であり、乱流ではない。水素発生電極130および酸素発生電極132で電解水溶液AQの流れが乱されて乱流となる。
 人工光合成モジュール120では、酸素発生電極132と水素発生電極130が、入射光Lの進行方向Diに沿って直列に配置されており、最初に入射光Lが入射された酸素発生電極132において、電解水溶液AQの水が分解されて酸素が発生する。水素発生電極130では、酸素発生電極132を透過した入射光Lが照射され、電解水溶液AQの水が分解されて水素が発生する。人工光合成モジュール120では、このようにして酸素と水素を得ることができる。しかも、人工光合成モジュール120では、入射光Lを酸素発生電極132と水素発生電極130で利用することで、入射光Lの利用効率が高くでき、反応効率が高い。すなわち、水分解を示す電流密度を高くすることができる。
 また、人工光合成モジュール120では、酸素発生電極132および水素発生電極130の設置面積を増大させることなく、反応効率を高くすることができる。
 水素発生電極130の第1の光触媒層44(図6参照)の吸収端は、例えば、600~1300nm程度である。酸素発生電極132の第2の光触媒層45(図7参照)の吸収端は、例えば、500~800nm程度である。
 ここで、吸収端とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端のことであり、吸収端の単位はnmである。
 酸素発生電極132の第2の光触媒層45(図7参照)の吸収端をλとし、水素発生電極130の第1の光触媒層44(図6参照)の吸収端をλとするとき、λ<λ、かつλ-λ≧100nmであることが好ましい。これにより、入射光Lが太陽光である場合、先に酸素発生電極132の第2の光触媒層45(図7参照)に特定波長の光が吸収されての酸素の発生に利用されても、入射光Lが水素発生電極130の第1の光触媒層44(図6参照)に吸収されて水素の発生に利用することができ、水素発生電極130では必要なキャリア生成量が得られる。これにより、入射光Lの利用効率をより高めることができる。
 図22に示す人工光合成モジュール120では、水素発生電極130と酸素発生電極132のいずれか一方を、図23に示す突出部138を有する構成とし、残りの他方の水素発生電極130または酸素発生電極132を突出部138がない、いわゆるベタ電極の構成としてもよい。この構成でも、上述の人工光合成モジュール120と同様の効果を得ることができる。
 次に、人工光合成モジュール120の電極構成の他の例について説明する。
 人工光合成モジュール120の電極構成は、図22~図24に示すものに限定されるものではなく、図25および図26に示す構成でもよい。
 ここで、図25は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第6の例を示す模式的側断面図であり、図26は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第6の例の電極構成を示す模式的斜視図である。なお、図25に示す人工光合成モジュール120ならびに図26に示す水素発生電極130および酸素発生電極132において、図22に示す人工光合成モジュール120ならびに図23および図24に示す水素発生電極130および酸素発生電極132と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 図25に示す人工光合成モジュール120は、図22に示す人工光合成モジュール120ならびに図23および図24に示す水素発生電極130および酸素発生電極132に比して、水素発生電極160および酸素発生電極162の構成が異なる。
 水素発生電極160および酸素発生電極162は同じ構造であるため、水素発生電極160を代表して説明し、酸素発生電極162の詳細な説明は省略する。
 電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものとしては、図25および図26に示すように凸部161aと凹部161bが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して繰り返し設けられる構成でもよい。
 水素発生電極160の突出部138aは、例えば、三角柱状の凸部161aで構成され、凸部161aは電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜した斜面161cと、斜面161cに連続して接続された面161fを有する。凹部161bは表面161dが電解水溶液AQの流れ方向Fに対して平行な面である。面161fは表面161dに対して垂直である。
 図26では凸部161aの斜面161cと面161fおよび凹部161bの表面161dが水素発生電極160の第1の光触媒層131fに相当する。凸部161aの斜面161cと面161fおよび凹部161bの表面161dは酸素発生電極162の第2の光触媒層133fにも相当する。
 面161fは、凹部161bの表面161dに対して垂直な面であるが、これに限定されるものではなく、垂直ではなくてもよい。
 突出部138aでは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜した斜面161cとしたが、これに限定されるものではなく、凸部161aの垂直な面161fを流れ方向Fに向けて配置してもよい。
 水素発生電極160の凸部161aと凹部161b、および酸素発生電極162の凸部163aと凹部163bは、例えば、以下のように形成することができる。
 まず始めに、チタンまたはニッケルの電極基材の表面に断面が3角形の凹凸溝を切削等の機械加工により形成し、電極基材に断面が3角形の凹凸を形成する。その後、その凹凸上に光触媒層をスパッタ、蒸着、めっきと焼結の組合せ、またはコーティングにより形成する。これにより、凸部161aと凹部161bを有する水素発生電極160、および凸部163aと凹部163bを有する酸素発生電極162の光触媒電極を得る。なお、チタンまたはニッケルの平板状の電極基材の表面に、断面が3角形のチタンまたはニッケルの棒材を溶接する等で取り付けて断面が3角形の凸部を形成し、電極基材に断面が3角形の凹凸を形成してもよい。
 突出部138aにおける凸部161aと凹部161bの数は、上述の突出部138と同様に、少なくとも1つずつあればよく、凸部161aの数と凹部161bの数は同じであっても違っていてもよい。また、凸部161aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部161bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、同じであっても違っていてもよい。凸部161aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部161bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcは、電解水溶液AQの流れ方向Fに対するピッチのことであり、長さPoおよび長さPcは少なくとも一方が1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。
 凸部161aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部161bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPcのうち、少なくとも一方が1.0mm以上20mm以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 突出部138aの凹部161bの表面161dからの高さhtは0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。凹凸の高さ、すなわち、高さhtが0.1mm以上のものが突出部138aである。上述の高さhtとは、凹部161bの表面161dから凸部161aの斜面161cの辺161e迄の距離である。高さhtが0.1mm以上5.0mm以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、斜面161cの傾斜角度γは、図27に示すように、水平線Bと斜面161cとのなす角度のことである。斜面161cの表面は、第1の光触媒層131fの表面である。また、水素生成用の助触媒が設けられていれば、水素生成用の助触媒の表面が斜面161cの表面となる。
 傾斜角度γが大きいと、電解水溶液AQの流れ抵抗が大きくなって、流速が小さくなる。電解水溶液AQの流速を上げると電解水溶液AQを供給するための供給部14(図1参照)のポンプ等の消費エネルギーが大きくなり、供給部14(図1参照)の消費エネルギーが嵩む。嵩んだ分がエネルギーの損失になり、電解水溶液AQの流速を上げると損失が大きくなる。このため、人工光合成モジュール120の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 そこで、傾斜角度γは5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度γの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度γが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 また、突出部138aの凸部161aは、上述の突出部138と同様に、突出部138aが設けられた表面の面積に対して50%以上の範囲に設けられていることが好ましい。
 なお、電解水溶液AQの流速に関しては、速ければ速いほどよいが、電解水溶液AQを供給するための供給部14(図1参照)のポンプ等の消費エネルギーが大きくなる。この場合でも、消費エネルギーによる損失が大きくなるため、人工光合成モジュール120の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 水素発生電極160の傾斜角度γは、水素発生電極160の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Bをひき、この水平線Bと水素発生電極160の斜面161cの表面とのなす角度を求める。
 また、酸素発生電極162の傾斜角度γは、酸素発生電極162の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Bをひき、この水平線Bと酸素発生電極162の斜面163cの表面とのなす角度を求める。
 なお、突出部138aの凸部161aの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoおよび凹部161bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPc、ならびに上述の高さhtの測定方法は、上述の突出部138の長さPoおよび長さPc、ならびに上述の高さhtと同様であるため、その詳細な説明は省略する。
 なお、水素発生電極160と酸素発生電極162では、長さPoおよび長さPcならびに上述の高さhtは同じでも、違っていてもよい。
 図25に示す人工光合成モジュール120では、水素発生電極160と酸素発生電極162のいずれか一方を、図26に示す突出部138aを有する構成とし、残りの他方の水素発生電極160または酸素発生電極162を突出部138aがない、いわゆるベタ電極の構成としてもよい。この構成でも、上述の人工光合成モジュール120と同様の効果を得ることができる。
 また、図28に示す水素発生電極160および酸素発生電極162のように、斜面161cを有する凸部161aが、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して連続して配置されて、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造を有するものとしてもよい。この場合、凸部161aが突出部138bとなる。
 なお、図28に示す突出部138bの凸部161aと、図25および図26に示す突出部138aの凸部161aとは同じ構成である。
 この場合でも、水素発生電極160と酸素発生電極162のいずれか一方を、図28に示す突出部138bを有する構成とし、残りの他方の水素発生電極160または酸素発生電極162を突出部138bがない、いわゆるベタ電極の構成としてもよい。この構成でも、上述の人工光合成モジュール120と同様の効果を得ることができる。
 また、図26に示す突出部138aおよび図28に示す突出部138bはいずれも電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜角度γが90°以下であるが、これに限定されるのではない。傾斜角度γは90°よりも大きくてもよく、この場合、斜面161c、163cは電解水溶液AQの流れ方向Fに対して逆らって傾斜する。
 水素発生電極および酸素発生電極の突出部の構成としては、以下に示す構成でもよい。
 図29は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第1の例を示す模式図であり、図30は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第2の例を示す模式図であり、図31は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第3の例を示す模式的斜視図であり、図32は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第4の例を示す模式的斜視図であり、図33は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第5の例を示す模式的斜視図であり、図34は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第7の例の電極構成の第6の例を示す模式的斜視図である。
 なお、図29~図34において、図25に示す人工光合成モジュール120ならびに図26に示す水素発生電極160および酸素発生電極162と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 水素発生電極172は第1の光触媒層173fを備え、水素発生電極172の表面173dは第1の光触媒層173fの表面である。酸素発生電極174は第2の光触媒層175fを備え、酸素発生電極174の表面175dは第2の光触媒層175fの表面である。
 図29に示すように突出部171は、二等辺三角柱状である。水素発生電極172は、表面173dが平坦ではなく、例えば、二等辺三角柱状に突出しており、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して凸状である。すなわち、第1の光触媒層173fの表面が凸状である。突出部171では斜面176aが水素発生電極172の第1の光触媒層173fに相当する。また、斜面176aは酸素発生電極174の第2の光触媒層175fに相当する。
 傾斜角度βは、傾斜角度γと同様に、水平線Bと斜面176aとのなす角度のことである。
 図29に示す二等辺三角柱の斜面176aの傾斜角度βは、図25および図26に示す水素発生電極160および酸素発生電極162の傾斜角度γに相当する。傾斜角度βは、傾斜角度γと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度βの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度βが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 突出部171の電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。
 高さhtは、斜面176aの最下部を通る水平線Bから2つの斜面176aが交わる辺までの距離であり、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 図29に示す突出部171では斜面176aの傾斜角度βが同じであるが、これに限定されるものではない。図30に示す突出部171aおよび図31に示す突出部171bに示すように、傾斜角度βの斜面176bと、角度が異なる傾斜角度βの斜面176cを組み合わせたものでもよい。図30に示す突出部171aおよび図31に示す突出部171bでは斜面176b、176cが第1の光触媒層173fに相当し、第2の光触媒層175fに相当する。
 傾斜角度β、βは、傾斜角度γと同じ規定であり、傾斜角度β、βは水平線Bと斜面176aとのなす角度のことである。
 傾斜角度β、βは、図25および図26に示す水素発生電極160および酸素発生電極162の傾斜角度γに相当する。傾斜角度β、βは、傾斜角度γと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度β、βの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度β、βが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 図30に示す突出部171aおよび図31に示す突出部171bの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。
 図30に示す突出部171aおよび図31に示す突出部171bの高さhtは、斜面176b、176cの最下部を通る水平線Bから斜面176bと斜面176cが交わる辺までの距離であり、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 図32に示す突出部171cのように、水素発生電極172の第1の光触媒層173fの表面および酸素発生電極174の第2の光触媒層175fの表面を、凸状の曲面177としてもよい。
 突出部171cの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。突出部171cの高さhtは、曲面177の最下部を通る水平線Bから曲面177の最高点までの距離であり、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 また、図33に示す突出部171dのように、水素発生電極172の第1の光触媒層173fおよび酸素発生電極174の第2の光触媒層175fを多角柱178で構成し、3以上の面を有するものとしてもよい。この場合、多角柱178は、2つの斜面178aと平面178bで構成される。傾斜角度βは傾斜角度γと同様に、水平線Bと斜面178aとのなす角度のことである。
 突出部171dの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。突出部171dの高さhtは、斜面178aの最下部を通る水平線Bから平面178bまでの距離であり、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 傾斜角度βは、図25および図26に示す水素発生電極160および酸素発生電極162の傾斜角度γに相当する。傾斜角度βは、傾斜角度γと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度βの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度βが45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 さらには、図34に示す突出部171eのように、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して凹状であってもよく、水素発生電極172の第1の光触媒層173fの表面および酸素発生電極174の第2の光触媒層175fの表面を凹面179としてもよい。
 突出部171eの電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であることが好ましい。高さhtは、凹面179の最下部を通る水平線Bから凹面179の端の最高点までの距離であり、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましい。
 上述の図29~図34に示す各突出部171、171a~171eを、それぞれ電解水溶液AQの流れ方向Fに沿って、表面が平面の凹部と交互に繰り返し並べて配置して、上述の電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造とし、水素発生電極および酸素発生電極のうち、少なくとも一方を構成としてもよい。
 また、上述の図29~図34に示す各突出部171、171a~171eを、それぞれ電解水溶液AQの流れ方向Fに沿って複数連続して配置して、上述の電解水溶液AQの流れ方向Fに対して周期的に表面からの高さが変わる周期構造とし、水素発生電極および酸素発生電極のうち、少なくとも一方を構成としてもよい。
 上述の図29~図34に示す各突出部171、171a~171eでは、電解水溶液AQの流れ方向Fの長さPoは、上述のように1.0mm以上20mm以下であれば高い電解電流を得ることができる。高さhtについても、上述のように0.1mm以上5.0mm以下であれば、高い電解電流を得ることができる。凹凸の高さ、すなわち、高さhtが0.1mm以上のものが突出部171、171a~171eである。
 さらには、上述の図29~図34に示す各突出部171、171a~171eを有する水素発生電極および酸素発生電極を、それぞれ電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜させた構成としてもよい。この場合、傾斜角度は、5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下であり、下限値は、例えば、5°である。
 なお、突出部の構成として、電解水溶液AQと接する表面は、ミクロ表面形状としては、平坦なものより、表面に複数の突起がある等の表面が粗いものが好ましい。表面が粗いことにより、表面での電解水溶液AQの流れが乱れ、高い電解電流を得ることができ、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。なお、上述の表面が粗いものとは、凹凸があっても、凹凸の高さが0.1mm未満である。形状の凹凸と、粗さの凹凸の境界については、凹凸の高さを0.1mmとする。
 また、エッジ等の角部は曲面に比して電解水溶液AQの流れを乱す効果が大きく、高い電解電流を得やすいため、上述の全ての突出部は、電解水溶液AQの流れ方向Fに対して角部があることが好ましい。
 図35は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第8の例を示す模式的側断面図であり、図36は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第8の例の他の例を示す模式的側断面図である。
 図35に示す人工光合成モジュールおよび図36に示す人工光合成モジュールにおいて、図22に示す人工光合成モジュール120ならびに図23に示す水素発生電極130および酸素発生電極132と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
 図35に示す人工光合成モジュール120は、図22に示す人工光合成モジュール120に比して、水素発生電極180の表面180aの全面が電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜しており、流れ方向Fに沿って第1の基材131eの厚さが厚くなっている。水素発生電極180は斜面180bを有し、水素発生電極180の表面180aで1つの斜面180bを構成する。また、酸素発生電極182の表面182aの全面が電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾斜しており、流れ方向Fに沿って第2の基材133eの厚さが厚くなっている。酸素発生電極182の表面182aは斜面182bを有し、酸素発生電極182の表面182aで1つの斜面182bを構成する。
 水素発生電極180および酸素発生電極182の傾斜角度βは、水平線Hに対する角度である。水素発生電極180の傾斜角度βは、表面180aと水平線Hとのなす角度である。水素発生電極180の表面180aは第1の光触媒層131fの表面である。酸素発生電極182の傾斜角度βは、表面182aと水平線Hとのなす角度である。酸素発生電極182の表面182aは第2の光触媒層133fの表面である。
 ここで、水素発生電極180の表面180aの全面とは、水素発生電極180の表面180a全体のことである。水素発生電極180の表面180aの総面積を100とすれば、表面180aの全面とは面積100である。
 また、酸素発生電極182の表面182aの全面とは、酸素発生電極182の表面182a全体のことである。酸素発生電極182の表面182aの総面積を100とすれば、表面182aの全面とは面積100である。
 水素発生電極180と酸素発生電極182を電解水溶液AQの流れ方向Fに対して傾けることで、層流の電解水溶液AQの流れが乱されて乱流となり、水素発生電極180の表面180a、および酸素発生電極132の表面182aに電解水溶液AQが滞留し、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率が得られる。ここで、電解電流とは、同じ光強度の光を当てたときの電流値のことである。
 図35に示す人工光合成モジュール120では、水素発生電極180の傾斜角度βと酸素発生電極182の傾斜角度βとは同じでも違っていてもよい。
 また、水素発生電極180および酸素発生電極182のうち、いずれか一方が、傾斜角度βが0°、すなわち、傾いていない状態でもよい。少なくとも一方の電極部が傾くことで、両方の電極部が傾いていない平坦な構成に比して、電解電流が高くなり、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
 水素発生電極180および酸素発生電極182の傾斜角度βは、図25および図26に示す水素発生電極160および酸素発生電極162の傾斜角度γに相当する。傾斜角度βは、傾斜角度γと同様に5°以上45°以下であることが好ましく、より好ましくは、上限値は30°以下である。傾斜角度β、βの下限値は、例えば、5°である。傾斜角度β、βが5°以上45°以下であれば、高い電解電流を得ることができる。
 傾斜角度βが大きいと、電解水溶液AQの流れ抵抗が大きくなって、流速が小さくなる。電解水溶液AQの流速を上げると電解水溶液AQを供給するための供給部14(図1参照)のポンプ等の消費エネルギーが大きくなり、供給部14の消費エネルギーが嵩む。嵩んだ分がエネルギーの損失になり、電解水溶液AQの流速を上げると損失が大きくなる。このため、人工光合成モジュール120の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 なお、電解水溶液AQの流速に関しては、速ければ速いほどよいが、電解水溶液AQを供給するための供給部14(図1参照)のポンプ等の消費エネルギーが大きくなる。この場合でも、消費エネルギーによる損失が大きくなるため、人工光合成モジュール120の総合的なエネルギー変換効率が落ちる。
 水素発生電極180の傾斜角度βは、水素発生電極180の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Hをひき、水平線Hと水素発生電極180の表面180aとのなす角度を求める。
 酸素発生電極182の傾斜角度βは、酸素発生電極182の側面方向から、デジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で水平線Hをひき、水平線Hと酸素発生電極132の表面182aとのなす角度を求める。
 図36に示す人工光合成モジュール120は、図35に示す人工光合成モジュール120とは、水素発生電極180と酸素発生電極182の傾斜の向きが反対である。水素発生電極180が電解水溶液AQの流れ方向Fに沿って第1の基材131eの厚さが薄くなっている。また、酸素発生電極182が電解水溶液AQの流れ方向Fに沿って第2の基材133eの厚さが薄くなっている。
 図36に示す人工光合成モジュール120における水素発生電極180および酸素発生電極182の傾斜角度βは、図35に示す人工光合成モジュール120と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
 図36に示す人工光合成モジュール120の構成でも、上述の図35に示す人工光合成モジュール120と同様の効果を得ることができる。
 図36に示す人工光合成モジュール120でも、水素発生電極180の傾斜角度βと酸素発生電極182の傾斜角度βとは同じでも違っていてもよい。
 図35に示す人工光合成モジュール120と図36に示す人工光合成モジュール120では、傾斜の向きが異なるが、水素発生電極180と酸素発生電極182のいずれか一方を、図26に示す向きで傾斜させた構成とし、残りの他方の水素発生電極180または酸素発生電極182を図36に示す向きで傾斜させた構成としてもよい。この構成でも、上述の図35に示す人工光合成モジュール120と同様の効果を得ることができる。
 なお、水素発生効率と酸素発生効率とは同じではないため、水素発生電極と酸素発生電極との面積は同じとは限らない。得ようとする水素および酸素の量に応じて、水素発生電極と酸素発生電極の面積を変えることが好ましい。
 本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
 以下、本発明の人工光合成モジュールの効果について詳細に説明する。
 本実施例においては、本発明の電極構成の効果を確認するために、以下に示す実施例No.1~7、および比較例No.1の人工光合成モジュールを作製した。
 本実施例では、実施例No.1~7、および比較例No.1の人工光合成モジュールに、電解水溶液AQを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極の電流密度が8.13mA/cmとなるようにポテンションスタットで制御した。制御開始から電解電圧の変化を測定し、10分後の電解電圧(V)を得た。そして、10分後の電解電圧(V)を人工光合成モジュールの電解電圧の代表値とした。その結果を下記表1に示す。ポテンションスタットには、北斗電工社製 HZ-7000を用いた。
 なお、「10分後の電解電圧」は「エネルギー変換効率」を評価するパラメータである。上述のように、電流密度が8.13mA/cmとなるように、ある一定量の電解電流を流すための電解電圧が小さいほど、エネルギー変換効率が良いことを示す。
 以下、実施例No.1~7、および比較例No.1の人工光合成モジュールについて説明する。
 実施例No.1~7、および比較例No.1の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。電解水溶液AQの供給方法については、電解水溶液AQを水素発生電極表面と酸素発生電極表面に対して平行に流し、さらにハニカム整流板を設けて電解水溶液AQの流れが水素発生電極表面の上と酸素発生電極表面の上で層流になるようにした。電解水溶液AQには0.5M NaSO pH6.5の電解液を用いた。
 また、電解水溶液AQの液厚は5mmとした。電解水溶液AQの液厚とは、水素発生電極では、容器36(図2参照)の水素発生電極30がある空間36a(図2参照)の方向Wと直交する方向における長さのことである。また、酸素発生電極では、容器36の酸素発生電極32がある空間36bの方向Wと直交する方向における長さのことである。
(実施例No.1)
 実施例No.1の人工光合成モジュールでは、水素発生電極と酸素発生電極は櫛形電極である。水素発生電極と酸素発生電極には、チタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ、全体が平板状の状態で、電極寸法が32mm×120mm×厚さ1.0mmであり、櫛歯は幅3mm×長さ32mm×枚数15枚であり、櫛歯と櫛歯の間の幅は5mmである。全体が平板状の状態で、水素発生電極と酸素発生電極の互いの櫛歯を入り込ませた状態で、水素発生電極と酸素発生電極の隙間間隔は、櫛歯の配列方向で1.0mmである。
 水素発生電極と酸素発生電極の間に水素発生電極を隔膜の上側に配置し、酸素発生電極を隔膜の下側に配置した。
 実施例No.1では、水素発生電極と酸素発生電極の櫛歯の部分を傾斜させ、櫛歯の傾斜角度θ(図2参照)を10°とした。
 実施例No.1では、電解水溶液AQを図2に示す方向Dに、流速0.5リットル/分で流した。
(実施例No.2)
 実施例No.2の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、電解水溶液AQの流速が1.0リットル/分である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.3)
 実施例No.3の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、電解水溶液AQの流速が2.0リットル/分である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.4)
 実施例No.4の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、水素発生電極と酸素発生電極の櫛歯の傾斜角度が30°である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.5)
 実施例No.5の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、電解水溶液AQの流速が1.0リットル/分であり、水素発生電極と酸素発生電極の櫛歯の傾斜角度が30°である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.6)
 実施例No.6の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、電解水溶液AQの流速が2.0リットル/分であり、水素発生電極と酸素発生電極の櫛歯の傾斜角度が30°である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.7)
 実施例No.7の人工光合成モジュールは、実施例No.1に比して、電解水溶液AQの流速が4.0リットル/分であり、水素発生電極と酸素発生電極の櫛歯の傾斜角度が30°である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
(比較例No.1)
 比較例No.1の人工光合成モジュールは、図37に示す構成を有し、隔膜34および電解水溶液AQの流れ方向に対して水素発生電極と酸素発生電極が傾斜しておらず、両方の電極部が傾いていない平坦な構成である点以外は、実施例No.1と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。
 下記表1では、水素発生電極と酸素発生電極が傾斜していない比較例No.1の傾斜角度を「0°」と表記した。
 なお、図37に示す人工光合成モジュール100の構成において、図2に示す構成と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
 比較例No.1の図37に示す人工光合成モジュール100では、入射光L側から水素発生電極102、隔膜34および酸素発生電極104の順で配置されている。水素発生電極102は櫛形電極であり、第1の基材103a上に第1の光触媒層103bが形成されている。第1の基材103aは、チタン製であり、第1の光触媒層103bは厚さ1μmの白金めっき層である。水素発生電極102は第1の光触媒層103bを入射光Lに向けて配置されている。酸素発生電極104は櫛形電極であり、第2の基材105a上に第2の光触媒層105bが形成されている。第2の基材105aは、チタン製であり、第2の光触媒層105bは厚さ1μmの白金めっき層である。酸素発生電極104は第2の光触媒層105bを入射光Lに向けて配置されている。
 水素発生電極102と酸素発生電極104は同じ大きさであり、電極寸法が32mm×120mm×厚さ1.0mmであり、櫛歯は幅3mm×長さ32mm×枚数15枚であり、櫛歯と櫛歯の間の幅は5mmである。水素発生電極102と酸素発生電極104の互いの櫛歯を入り込ませた状態で、水素発生電極102と酸素発生電極104の隙間間隔は、櫛歯の配列方向で1.0mmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、実施例No.1~7は、比較例No.1に比して電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。
 傾斜角度が10°の実施例No.1と傾斜角度が30°の実施例No.4は流速が同じであるが、実施例No.1の方が電解電圧が小さかった。また、傾斜角度が10°の実施例No.2と傾斜角度が30°の実施例No.5は流速が同じであるが、実施例No.2の方が電解電圧が小さかった。傾斜角度が10°の実施例No.3と傾斜角度が30°の実施例No.6は流速が同じであるが、実施例No.3の方が電解電圧が小さかった。このように、傾斜角度は10°の方が傾斜角度が30°よりもエネルギー変換効率が良かった。
 第2実施例においては、本発明の電極構成の効果を確認するために、以下に示す実施例No.10、実施例No.11および比較例No.10の人工光合成モジュールを作製した。
 本実施例では、実施例No.10、実施例No.11および比較例No.10の人工光合成モジュールに、電解水溶液AQを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極の電流密度が8.13mA/cmとなるようにポテンションスタットで制御した。制御開始から電解電圧の変化を測定し、10分後の電解電圧(V)を得た。その結果を図38に示す。ポテンションスタットには、北斗電工社製 HZ-7000を用いた。
 なお、「10分後の電解電圧」は「エネルギー変換効率」を評価するパラメータである。上述のように、電流密度が8.13mA/cmとなるように、ある一定量の電解電流を流すための電解電圧が小さいほど、エネルギー変換効率が良いことを示す。
 以下、実施例No.10、実施例No.11および比較例No.10の人工光合成モジュールについて説明する。実施例No.10、実施例No.11および比較例No.10の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。水素発生電極と酸素発生電極の間には隔膜を配置した。水素発生電極表面と酸素発生電極表面の距離、すなわち、間隔Wdを4mmとした。容器は45°傾斜させて配置した。
 電解水溶液AQの供給方法については、電解水溶液AQを水素発生電極表面と酸素発生電極表面に対して平行に流し、さらにハニカム整流板を設けて電解水溶液AQの流れが水素発生電極表面の上と酸素発生電極表面の上で層流になるようにした。電解水溶液AQには0.5M NaSO pH6.5の電解液を用いた。
(実施例No.10)
 実施例No.10の人工光合成モジュールでは、水素発生電極と酸素発生電極は平板で、ベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極と酸素発生電極には、電極寸法が150mm×150mmの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ凸部が四角形状の凹凸構造とし、凹凸のピッチを4mm、凸部の高さht(図24参照)を2mmとした。実施例No.10では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ2mmであった。
 実施例No.10では、電解水溶液AQを図22に示す方向Dに、流速1.0リットル/分で流した。
(実施例No.11)
 実施例No.11の人工光合成モジュールは、実施例No.10に比して、水素発生電極と酸素発生電極の凹凸のピッチを2mmとし、凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)をそれぞれ1mmとした点以外は、実施例No.10と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。
(比較例No.10)
 比較例No.10の人工光合成モジュールは、電解水溶液AQの流れ方向に対して水素発生電極と酸素発生電極が傾斜していない平坦な構成である点以外は、実施例No.10と同じ構成とした。このため、その詳細な説明は省略する。比較例No.10の水素発生電極と酸素発生電極はベタ電極と呼ばれる構成である。
 比較例No.10では、水素発生電極と酸素発生電極に、電極寸法が150mm×150mmの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 図38の符号190は実施例No.10を示し、符号191は実施例No.11を示し、符号192は比較例No.10を示す。図38の電解電圧は予め定められた電圧値で規格化したものである。図38に示すように、実施例No.10および実施例No.11は、比較例No.10に比して電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。
 第3実施例は、電解水溶液の流れ方向が異なる実施例No.12~実施例No.14の人工光合成モジュールについて、電解水溶液AQを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極の電流密度が8.13mA/cmとなるようにポテンションスタットで制御した。制御開始から電解電圧の変化を測定し、10分後の電解電圧(V)を得た。その結果を図39に示す。ポテンションスタットには、北斗電工社製 HZ-7000を用いた。
 以下、実施例No.12~実施例No.14の人工光合成モジュールについて説明する。
 実施例No.12~実施例No.14の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。水素発生電極と酸素発生電極の間には隔膜を配置した。水素発生電極表面と酸素発生電極表面の距離、すなわち、間隔Wdを4mmとした。容器は45°傾斜させて配置した。
(実施例No.12)
 実施例No.12の人工光合成モジュールでは、水素発生電極と酸素発生電極は平板で、ベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極と酸素発生電極には、電極寸法が150mm×150mmの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ凸部が四角形状の凹凸構造とし、凹凸のピッチを10mm、凸部の高さht(図24参照)を0.5mmとした。実施例No.12では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ10mmであった。
 実施例No.12では、凹凸の配置方向に対して直交する方向と、凹凸の配置方向に対して平行な方向の2方から、電解水溶液AQを合計で流速1.39リットル/分で流した。
(実施例No.13)
 実施例No.13の人工光合成モジュールは、電解水溶液の流れ方向が凹凸の配置方向と直交する方向であり、かつ電解水溶液AQを流速1.39リットル/分で流した点以外は、実施例No.12と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。
(実施例No.14)
 実施例No.14の人工光合成モジュールは、電解水溶液の流れ方向が凹凸の配置方向と平行な方向であり、かつ電解水溶液AQを流速1.39リットル/分で流した点以外は、実施例No.12と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。
 図39において、符号193は実施例No.12を示し、符号194は実施例No.13を示し、符号195は実施例No.14を示す。図39の電解電圧は予め定められた電圧値で規格化したものである。図39に示すように、電解水溶液の流れ方向により電解電圧が異なり、電解水溶液の流れ方向が凹凸の配置方向と平行な方向である場合に、電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。
 第4実施例は、ピッチが異なる実施例No.15~実施例No.18の人工光合成モジュールについて、電解水溶液AQを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極の電流密度が8.13mA/cmとなるようにポテンションスタットで制御した。制御開始から電解電圧の変化を測定し、10分後の電解電圧(V)を得た。その結果を図40に示す。ポテンションスタットには、北斗電工社製 HZ-7000を用いた。
 以下、実施例No.15~実施例No.18の人工光合成モジュールについて説明する。
 実施例No.15~実施例No.18の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。水素発生電極と酸素発生電極の間には隔膜を配置した。水素発生電極表面と酸素発生電極表面の距離、すなわち、間隔Wdを4mmとした。容器は45°傾斜させて配置した。
(実施例No.15)
 実施例No.15の人工光合成モジュールは、水素発生電極と酸素発生電極は平板で、ベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極と酸素発生電極には、電極寸法が150mm×150mmの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ凸部が四角形状の凹凸構造とし、凹凸のピッチを10mm、凸部の高さht(図24参照)を0.5mmとした。実施例No.15では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ10mmであった。
 実施例No.15では、凹凸の配置方向と平行な方向から電解水溶液AQを流速1.39リットル/分で流した。
(実施例No.16)
 実施例No.16の人工光合成モジュールは、凹凸のピッチを5mm、凸部の高さht(図24参照)を0.5mmとした点以外は、実施例No.15と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.16では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ5mmであった。
(実施例No.17)
 実施例No.17の人工光合成モジュールは、凹凸のピッチを3mm、凸部の高さht(図24参照)を0.5mmとした点以外は、実施例No.15と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.17では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ3mmであった。
(実施例No.18)
 実施例No.18の人工光合成モジュールは、凹凸のピッチを2mm、凸部の高さht(図24参照)を0.5mmとした点以外は、実施例No.15と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.18では凸部の長さPo(図23参照)と凹部の長さPc(図23参照)がそれぞれ5mmであった。
 図40において、符号196は実施例No.15を示し、符号197は実施例No.16を示し、符号198は実施例No.17を示し、符号199は実施例No.18を示す。図40の電解電圧は予め定められた電圧値で規格化したものである。図40に示すように、ピッチが小さい方が電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。
 第5実施例は、突出部の形状が異なる実施例No.20~実施例No.23の人工光合成モジュールについて、電解水溶液AQを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極の電流密度が8.13mA/cmとなるようにポテンションスタットで制御した。制御開始から電解電圧の変化を測定し、10分後の電解電圧(V)を得た。その結果を図41に示す。ポテンションスタットには、北斗電工社製 HZ-7000を用いた。
 以下、実施例No.20~実施例No.23の人工光合成モジュールについて説明する。
 実施例No.20~実施例No.23の人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。水素発生電極と酸素発生電極の間には隔膜を配置した。水素発生電極表面と酸素発生電極表面の距離、すなわち、間隔Wdを4mmとした。容器は45°傾斜させて配置した。
(実施例No.20)
 実施例No.20の人工光合成モジュールは、水素発生電極と酸素発生電極は平板で、ベタ電極と呼ばれるものである。水素発生電極と酸素発生電極には、電極寸法が150mm×150mmの平坦なチタン製基材の表面に、厚さ1μmの白金めっき処理が施された電極(エクセロードEA:日本カーリット(株))を用いた。
 水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ直角三角形の凹凸構造とし、凸部を直角三角形状としてピッチを2mm、直角三角形の高さht(図26参照)を2mmとした。実施例No.20では凸部の長さPo(図26参照)と凹部の長さPc(図26参照)がそれぞれ2mmであった。
 実施例No.20では、凸部の垂直な面を流れ方向に設けて配置し、凹凸の配置方向と平行な方向から電解水溶液AQを流速2.2リットル/分で流した。
(実施例No.21)
 実施例No.21の人工光合成モジュールは、凸部が四角形状の凹凸構造とし、凸部を四角形状としてピッチを2mm、高さht(図24参照)を2mmとした点以外は、実施例No.20と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.21では凸部の長さPo(図24参照)と凹部の長さPc(図24参照)がそれぞれ2mmであった。
(実施例No.22)
 実施例No.22の人工光合成モジュールは、角度45°の直角二等辺三角形状の凹凸構造とし、凸部を直角二等辺三角形状としてピッチを2mm、高さht(図26参照)を2mmとし、凸部の斜面を流れ方向に設けて配置した点以外は、実施例No.20と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.22では凸部の長さPo(図26参照)と凹部の長さPc(図26参照)がそれぞれ2mmであった。
(実施例No.23)
 実施例No.23の人工光合成モジュールは、四角の凹凸構造とし、凸部を四角形状としてピッチを2mm、高さht(図24参照)を0.25mmとした点以外は、実施例No.20と同じとした。このため、その詳細な説明は省略する。実施例No.23では凸部の長さPo(図24参照)と凹部の長さPc(図24参照)がそれぞれ2mmであった。
 図41において、符号200は実施例No.20を示し、符号201は実施例No.21を示し、符号202は実施例No.22を示し、符号203は実施例No.23を示す。図41の電解電圧は予め定められた電圧値で規格化したものである。図41に示すように、高さhtが同じであれば、傾斜角度が90°よりも45°の方が電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。また、高さhtが低い方が電解電圧が小さく、エネルギー変換効率が良かった。
 10 水電解システム、システム
 12、12a、12b、12c、100、120 人工光合成モジュール
 14、16 供給部
 18、20 回収部
 22 水素ガス回収部
 24 水素用管
 26 酸素ガス回収部
 28 酸素用管
 30、62、64、70、102、130 水素発生電極
 31a、63a、65a、71a、73、73a 第1の電極部
 31b 第1の隙間
 31c 基部
 31d、32d、33d、40a、42a、45a、46a、61d、63d、65d、67d、69d、71d、73d、75d、82a、84a、94a 表面
 31e、103a、131e 第1の基材
 31f、44、63f、65f、71f、73f、103b、173f 第1の光触媒層
 32、60、66、68、104、132 酸素発生電極
 32a、33a、61a、66a、67、67a、69、69a、75、75a、105a 第2の電極部
 33b 第2の隙間
 33c 基部
 33e、105a、133e 第2の基材
 33f、45、61f、67f、69f、75f、105b、133f、175f 第2の光触媒層
 34 隔膜
 35 配線
 36 容器
 36a、36b 空間
 40 絶縁基板
 40b、61e、63e 裏面
 42 導電層
 46 機能層
 48、54 助触媒
 50 p型半導体層
 52 n型半導体層
 65g 底辺
 66 酸素発生電極
 67f 第2の光触媒層
 67g 底辺
 69g 底辺
 71g 底辺
 72 水素発生電極
 73f、131f 第1の光触媒層
 76a、76b、76c、78a、92a 斜面
 77 曲面
 78 多角柱
 78b 平面
 79 凹面
 80、90 突出部
 82、92 凸部
 84、94 凹部
 92c 辺
 94d 面
 131a、133a、161a、163a 凸部
 131b、133b、161b、163b 凹部
 131c、131d、133c、133d、161d、173d、175d、180a、182a 表面
 138、138a、138b 突出部
 160、172、180 水素発生電極
 161c、163c 斜面
 161e 辺
 161f 面
 162、174、182 酸素発生電極
 171、171a、171b、171c、171d、171e 突出部
 161c、163c、176a、176b、176c、178a、180b、182b 斜面
 177 曲面
 178 多角柱
 178b 平面
 179 凹面
 AQ 電解水溶液
 B 水平線
 D 方向
 Di 進行方向
 F 方向
 L 入射光
 M 方向
 W 方向
 d 厚み
 h、ht 高さ
 t、t、t 幅
 α、α、α、α、α 傾斜角度
 β、β、β、β、β 傾斜角度
 θ、θ、θ 傾斜角度

Claims (27)

  1.  第1の基材と第1の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第1の電極部を持つ水素発生電極と、
     第2の基材と第2の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第2の電極部を持つ酸素発生電極と、
     前記水素発生電極と前記酸素発生電極との間に設けられた隔膜とを有し、前記水素発生電極と前記酸素発生電極とが電気的に接続された人工光合成モジュールであって、
     前記酸素発生電極が前記隔膜を挟んで前記水素発生電極とは反対側に存在し、
     前記水素発生電極の複数の前記第1の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、前記酸素発生電極の複数の前記各第2の電極部が、前記隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ前記水素発生電極の前記第1の電極部の前記隙間に配置されており、
     前記水素発生電極の少なくとも1つの前記第1の電極部の前記第1の光触媒層もしくは前記酸素発生電極の少なくとも1つの前記第2の電極部の前記第2の光触媒層が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または前記水素発生電極の少なくとも1つの前記第1の電極部の前記第1の光触媒層の表面もしくは前記酸素発生電極の少なくとも1つの前記第2の電極部の前記第2の光触媒層の表面に突出部が設けられていることを特徴とする人工光合成モジュール。
  2.  前記水素発生電極と前記酸素発生電極のうち、少なくとも1つの電極部の光触媒層の前記電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が、5°以上45°以下である請求項1に記載の人工光合成モジュール。
  3.  前記水素発生電極または前記酸素発生電極の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の前記光触媒層が、前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜している、請求項1または2に記載の人工光合成モジュール。
  4.  前記第1の電極部および前記第2の電極部の、前記電解水溶液の流れ方向の辺の長さを前記電極部の幅とするとき、前記電極部の幅が10μm~10mmである、請求項1または2に記載の人工光合成モジュール。
  5.  前記突出部は、前記突出部が設けられた前記表面からの高さが0.1mm以上1.0mm未満である請求項1に記載の人工光合成モジュール。
  6.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して周期的に前記表面からの高さが変わる周期構造を有し、前記周期構造の前記電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上10mm未満である請求項1または5に記載の人工光合成モジュール。
  7.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有する請求項1、5および6のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  8.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、前記斜面の前記電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下である請求項1、5、6および7のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  9.  第1の基材と第1の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第1の電極部を持つ水素発生電極と、
     第2の基材と第2の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第2の電極部を持つ酸素発生電極と、
     前記水素発生電極と前記酸素発生電極との間に設けられた隔膜とを有し、前記水素発生電極と前記酸素発生電極とが電気的に接続された人工光合成モジュールであって、
     前記酸素発生電極が前記隔膜を挟んで前記水素発生電極とは反対側に存在し、
     前記水素発生電極の複数の前記第1の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、前記酸素発生電極の複数の前記各第2の電極部が、前記隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ前記水素発生電極の前記第1の電極部の前記隙間に配置されており、
     前記水素発生電極の少なくとも1つの前記第1の電極部の前記第1の光触媒層もしくは前記酸素発生電極の少なくとも1つの前記第2の電極部の前記第2の光触媒層が前記隔膜に対して傾斜しているか、または前記水素発生電極の少なくとも1つの前記第1の電極部の前記第1の光触媒層の表面もしくは前記酸素発生電極の少なくとも1つの前記第2の電極部の前記第2の光触媒層の表面に突出部が設けられていることを特徴とする人工光合成モジュール。
  10.  前記水素発生電極と前記酸素発生電極のうち、少なくとも1つの電極部の光触媒層の前記隔膜に対する傾斜角度が、5°以上45°以下である請求項9に記載の人工光合成モジュール。
  11.  前記水素発生電極または前記酸素発生電極の、全ての電極部のうち、50%以上の電極部の前記光触媒層が、前記隔膜に対して傾斜している、請求項9または10に記載の人工光合成モジュール。
  12.  前記第1の電極部および前記第2の電極部の、電解水溶液の流れ方向の辺の長さを前記電極部の幅とするとき、前記電極部の幅が10μm~10mmである、請求項9~11のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  13.  前記突出部は、前記突出部が設けられた前記表面からの高さが0.1mm以上5.0mm以下である請求項9に記載の人工光合成モジュール。
  14.  前記突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して周期的に前記表面からの高さが変わる周期構造を有し、前記周期構造の前記電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上10mm未満である請求項9または13に記載の人工光合成モジュール。
  15.  前記突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有する請求項9、13および14のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  16.  前記突出部は、電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、前記斜面の前記電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下である請求項9、13、14および15のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  17.  光により電解水溶液を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、前記光により前記電解水溶液を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、
     前記酸素発生電極は、平板の第1の基板と、前記第1の基板の上に設けられた第1の導電層と、前記第1の導電層の上に設けられた第1の光触媒層とを有し、
     前記水素発生電極は、平板の第2の基板と、前記第2の基板の上に設けられた第2の導電層と、前記第2の導電層の上に設けられた第2の光触媒層とを有する、人工光合成モジュールであって、
     前記酸素発生電極の前記第1の光触媒層の第1表面、および前記水素発生電極の前記第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の少なくとも一部が前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または少なくとも一方の表面に導電層の導電層表面に対して突出する突出部が少なくとも1つ設けられていることを特徴とする人工光合成モジュール。
  18.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して複数設けられている請求項17に記載の人工光合成モジュール。
  19.  前記突出部は、前記突出部が設けられた前記表面からの高さが0.1mm以上5.0mm以下である請求項17または18に記載の人工光合成モジュール。
  20.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して周期的に前記表面からの高さが変わる周期構造を有し、前記周期構造の前記電解水溶液の流れ方向に対するピッチは、1.0mm以上20mm以下である請求項17~19のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  21.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して平行な面を有する請求項17~20のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  22.  前記突出部は、前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜した斜面を有し、前記斜面の前記電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が5°以上45°以下である請求項17~21のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  23.  前記突出部が設けられた前記表面の面積に対して50%以上の範囲に、前記突出部が設けられている請求項17~22のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  24.  前記酸素発生電極の前記第1の光触媒層の第1表面、および前記水素発生電極の前記第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の全面が前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜している請求項17に記載の人工光合成モジュール。
  25.  前記酸素発生電極の前記第1の光触媒層の第1表面、および前記水素発生電極の前記第2の光触媒層の第2表面のうち、少なくとも一方の表面の全面が前記電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しており、前記電解水溶液の流れ方向に対する傾斜角度が、5°以上45°以下である請求項17または24に記載の人工光合成モジュール。
  26.  前記酸素発生電極と前記水素発生電極が、前記光の進行方向に沿って直列に配置されている請求項17~25のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
  27.  前記光が前記酸素発生電極側から入射され、かつ、前記酸素発生電極が有する前記第1の基板が透明である請求項17~26のいずれか1項に記載の人工光合成モジュール。
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