WO2017085204A1 - Verfahren zur herstellung einer schicht, verwendung der schicht, verfahren zur herstellung eines organischen licht emittierenden bauelements und organisches licht emittierendes bauelement - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer schicht, verwendung der schicht, verfahren zur herstellung eines organischen licht emittierenden bauelements und organisches licht emittierendes bauelement Download PDF

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WO2017085204A1
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formula
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alkyl
organic functional
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Andreas Rausch
Nina Riegel
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Osram Oled Gmbh
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    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H10K50/131—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit with spacer layers between the electroluminescent layers
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    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition

Definitions

  • OLED organic light emitting diodes
  • Organic layer between two electrodes which are formed as an anode and cathode and by means of which in the electroluminescent organic layer charge carriers, so electrons and holes, can be injected.
  • electroluminescent layer injected, where they form excitons that lead to the emission of a photon upon radiative recombination.
  • multiple OLEDs can be monolithically stacked on top of each other, passing through electrically
  • CGL Charge generating layer stack
  • charge generation layers so-called charge generation layers (CGL) are connected.
  • a CGL consists of a highly doped p-n junction, which serves as a tunnel junction between the stacked emission layers.
  • Such CGLs are described, for example, in M. Kröger et al. , Phys. Rev. B 75, 235321 (2007) and T.-W. Lee et al. , APL 92, 043301 (2008).
  • the prerequisite for the use of a CGL in, for example, a white OLED is a simple structure, that is, a few layers that are easy to process, a smaller one
  • HAT-CN Hexacarbonitrile
  • CGLs with an intermediate layer of phthalocyanines, fused phthalocyanines with two or three phthalocyanines connected (WO 2015/000835 AI) and naphthalocyanines (WO 2015/055642 Al) are known.
  • At least one object of certain embodiments is to provide a method for producing a layer, a
  • the process comprises the following process steps: B31) Evaporation of a compound of the formula IA, IB, IC or ID
  • X is selected from a group comprising F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, NO 2 , NH 2 and COOH.
  • OTS stands for tosylate of the formula IV and OMs for mesylate of the formula V.
  • Formula IV Formula V Y is selected from a group comprising H and alkyl radicals.
  • the alkyl radicals may be selected from a group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl and n-butyl radicals.
  • M Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, AlCl,
  • M Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Mg, SnO, VO or TiO.
  • M VO;
  • vaporization of a compound of the formula IA, IB, IC or ID takes place
  • X is preferably selected from a group comprising Cl, Br, OTs, OMs, OH, NO 2 and NH 2 .
  • Y in this embodiment is preferably selected from a group comprising H, methyl, ethyl, propyl and
  • X is more preferably selected from a group comprising Cl, Br, OTs, OMs, O 2 and H 2 .
  • Y in this embodiment is more preferably selected from a group comprising H, methyl and ethyl radicals.
  • the compound of the formula IA, IB, IC or ID has, for example, one of the following formulas: - 6 -
  • the compound of the formula IA, IB, IC or ID has, for example, one of the following formulas: - 8th -
  • M is selected as described above.
  • Y is selected from a group comprising F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, NO 2 , NH 2, and COOH.
  • X in this embodiment is selected from a group comprising H and alkyl groups.
  • the alkyl radicals may be selected from a group including methyl, ethyl, propyl,
  • Y is preferably selected from a group comprising Cl, Br, OTs, OMs, OH, NO 2 and NH 2 .
  • X in this embodiment is preferably selected from a group comprising H, methyl, ethyl, propyl and
  • Y is more preferably selected from a group comprising Cl, Br, OTs, OMs, N0 2 and NH 2 .
  • X in this embodiment is more preferably selected from a group comprising H, methyl and ethyl radicals.
  • the method comprises a
  • XY is a gaseous compound. This is then advantageously not deposited.
  • XY is one group
  • alkyl radical may be a methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl or n-butyl radical.
  • a first step of the intramolecular reaction for example, the following reaction occurs
  • an annulation of the starting materials takes place with elimination of XY, for example HCl.
  • an annulation of several molecules of the compounds of the formulas IA, IB, IC or ID takes place, so that oligomers or polymers are formed.
  • Oligomers are reaction products which consist of up to eight fused compounds of the formulas IA, IB, IC or ID. As polymers are
  • Reaction products referred to consist of more than eight fused compounds of the formulas IA, IB, IC or ID.
  • reaction product or the condensation product of the compounds of the formula IA, IB, IC or ID are oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives.
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivative consists of benzene rings
  • Phthalocyanine derivative for example, has the following structure:
  • Reaction product of the compound of formula IA, IB, IC or ID to a mixture of oligomeric and / or polymeric
  • Phthalocyanine derivatives Furthermore, a method for producing a layer is given. The method comprises the method steps:
  • R is selected from a group comprising CN, C (O) H and COOH;
  • R is selected as described above and is preferably CN.
  • the resulting product is oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives of porphyrins fused via benzene rings. As oligomers become
  • reaction products referred to which are composed of up to eight porphyrins. As polymers, reaction products
  • reaction product of the compounds of formula II and III is a
  • porphyrins are linked together via benzene units. Alternatively or additionally arise
  • the metal is selected from the group consisting of copper, silver, zinc, cobalt, nickel, iron, manganese, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, tin, hafnium, zirconium, vanadium and titanium.
  • the metal is copper, zinc, cobalt, nickel,
  • Manganese, magnesium, tin, vanadium or titanium are examples of manganese, magnesium, tin, vanadium or titanium.
  • the metal-containing compound contains at least one metal of copper, silver, zinc, cobalt,
  • the metal is copper, zinc, cobalt, nickel,
  • Manganese, magnesium, tin, vanadium or titanium are examples of manganese, magnesium, tin, vanadium or titanium.
  • the metal-containing compound to an acetate.
  • the metal-containing compound is zinc acetate.
  • M VO, TiO, ZrO or SnO.
  • the metal-containing compound can be, for example, V 2 O 5 , V OC 1 3 , TiO, Ti (O i Pr) 4 , SnO 2 or ZrO 2, where i pr is an isopropyl radical.
  • M Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, AlCl, SnO, HfO, ZrO, VO or TiO.
  • M Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Mg, SnO, VO or TiO.
  • R is selected as described above and is preferably CN.
  • the porphyrins are linked together via benzene units. Alternatively or additionally, reaction products are formed from any number of linked porphyrins.
  • Reaction product of the compounds II and III to a mixture of oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives In one embodiment, the evaporation takes place in
  • the evaporation takes place in
  • the evaporation takes place in process step B31) at a temperature between 350 ° C inclusive and 500 ° C inclusive and a pressure between 10 "6 inclusive and 10 " 8 mbar inclusive.
  • the evaporation takes place in process step ⁇ 31 ⁇ ) at a temperature between 250 ° C inclusive and 450 ° C inclusive and a pressure between and including 10 "6 and including 10 " 8 mbar instead.
  • Reaction product of the compounds of formula II and III deposited on a first substrate layer.
  • the first substrate layer is electron or hole transporting layer.
  • the first substrate layer is electron or hole transporting layer in an organic light emitting device.
  • the first substrate layer is an electron or hole transporting layer in one embodiment
  • a carrier generation layer stack of an organic light emitting device is provided.
  • the layer is in a
  • the layer is between a first organic functional Layer stack and a second organic functional layer stack in an organic light-emitting
  • the layer is an interlayer within a carrier generation layer stack.
  • the carrier generation layer stack may also be referred to as CGL (charge generation layer).
  • CGL charge generation layer
  • an organic light-emitting device comprising a layer produced by a method according to the aforementioned embodiments. All under the process for the preparation of the layer and the
  • the organic light comprises
  • emissive device a substrate, a first electrode on the substrate, a first organic functional layer stack on the first electrode, a
  • the carrier generation layer stack has at least a hole transporting layer, an electron transporting layer and an intermediate layer.
  • the at least one intermediate layer is after one
  • Layer stack is here and hereinafter meant a basic order and is to be understood that a first layer is either arranged on a second layer, that the layers have a common interface so in direct mechanical and / or electrical contact
  • the organic functional layer stacks may each comprise layers with organic polymers, organic oligomers, organic monomers, organic small non-polymeric molecules ("small molecules") or combinations thereof Furthermore, they may comprise at least one organic light-emitting layer organic light-emitting layer are suitable
  • the organic functional layer stacks can furthermore each have a functional layer, which is designed as a hole transport layer, in order to allow effective hole injection into the at least one light-emitting layer.
  • a functional layer which is designed as a hole transport layer, in order to allow effective hole injection into the at least one light-emitting layer.
  • Hole transport layer may be, for example, tertiary amines, carbazole derivatives, doped with camphorsulfonic polyaniline or doped with polystyrene sulfonic acid
  • the organic functional layer stacks can furthermore each have a functional layer which is referred to as
  • Electron transport layer is formed.
  • the organic functional layer stacks may also have electron and / or hole blocking layers.
  • the substrate may, for example, one or more
  • Materials in the form of a layer, a plate, a foil or a laminate which are selected from glass, quartz, plastic, metal and silicon wafers.
  • the substrate glass for example in the form of a glass layer, glass sheet or glass plate, or it consists thereof.
  • both be formed translucent, so that the light generated in the at least one light-emitting layer between the two electrodes in both directions, ie in the direction of the substrate and in the direction away from the substrate direction, can be emitted.
  • all layers of the organic light-emitting component can be designed to be translucent, so that the organic light-emitting component forms a translucent and in particular a transparent OLED.
  • one of the two electrodes, between which the organic functional layer stack are arranged, non-translucent and preferably reflective so that the light generated in the at least one light-emitting layer between the two electrodes can be emitted only in one direction through the translucent electrode. Is the electrode disposed on the substrate
  • bottom emitter it is also called a so-called “bottom emitter”
  • top emitter in the case that the electrode arranged facing away from the electrode is translucent, speaks of a so-called “top emitter”.
  • the first and second electrodes can be independent
  • each other comprise a material selected from a group consisting of metals, electrically conductive polymers, transition metal oxides and conductive transparent oxides
  • the electrodes may also be layer stacks of several layers of the same or different metals or the same or
  • Suitable metals are, for example, Ag, Pt, Au, Mg, Al, Ba, In, Ca, Sm or Li, as well as compounds, combinations or alloys thereof.
  • Transparent conductive oxides are transparent, conductive materials, usually metal oxides, such as zinc oxide, tin oxide, cadmium oxide, titanium oxide, indium oxide or indium tin oxide (ITO), in addition to binary metal oxygen compounds, such as
  • ZnO, SnO 2 or ⁇ 2 ⁇ 3 also include ternary
  • Metal oxygen compounds such as Zn2SnOzi
  • TCOs do not necessarily correspond to a stoichiometric composition and may also be p- or n-doped.
  • organic functional layer stacks of the organic light emitting device described herein further have a immediately adjacent one
  • Carrier generation layer stack A layer sequence is described here and below as a “charge carrier generation layer stack"
  • Tunnel junction is formed and which is generally formed by a p-n junction.
  • the charge carrier generation layer stack which can also be referred to as a charge generation layer (CGL), is designed in particular as a tunnel junction, which can be used for effective charge separation and thus for the "generation" of charge carriers for the adjacent layers.
  • CGL charge generation layer
  • the charge carrier generation layer stack may be directly connected to the organic functional ones
  • the hole transporting layer of the charge carrier generation layer stack may also be referred to as p-type layer, the electron transporting layer as n-type layer.
  • the intermediate layer of the charge carrier generation layer stack may also be referred to as p-type layer, the electron transporting layer as n-type layer.
  • the carrier generation layer stack can also be used as
  • Diffusion barrier layer are designated according to their function. It is according to a method for producing a layer according to the above-mentioned embodiments
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives consist of porphyrins fused via benzene rings.
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives have the following structural element:
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives are formed from an intramolecular reaction of the compounds IA, IB, IC or ID or from a reaction of the compounds II and III.
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives are distinguished by a glass transition temperature which is elevated compared to monomeric phthalocyanines.
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives are characterized by an extended ⁇ -electron system and thus by a large chromophore system.
  • phthalocyanines Stability of the phthalocyanines is retained even in the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives.
  • the photophysical properties of the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives can be targeted
  • Influence on the emitted spectrum of the organic light-emitting device can be taken.
  • Shifted spectral range This implies a shift of up to or more than 100 nm, which is achieved by this extended delocalization.
  • the extended ⁇ -electron system results in a shift of the absorption peak from the yellow-red to the infrared spectral range and thus a stabilization of the low-energy electronic states.
  • a charge carrier generation layer stack results in a reduced absorption of the organic
  • Having phthalocyanine derivatives or consists thereof may have a thickness which is selected from a range which comprises 1 to 20 nm, in particular 2 nm to 10 nm.
  • the thickness of the intermediate layer may be, for example, about 4 nm.
  • the intermediate layer consists of a monolayer.
  • Intermediate layers comprising or consisting of oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives can be made particularly thick, since no or only little absorption losses occur through the use of the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives. The thicker the interlayer is, the better it can be
  • Carrier-generating layer stack can be realized.
  • Phthalocyanine derivatives in the visible wavelength range ie between about 450 and 700 nm, advantageously increased compared to the previously used materials
  • Vanadium oxide phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, NET-39 fused phthalocyanines and naphthalocyanines Vanadium oxide phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, NET-39 fused phthalocyanines and naphthalocyanines.
  • the residual absorption is reduced in the organic light-emitting device, especially in the yellow-red area, the example of white OLEDs, the majority of
  • the OLED efficiency can thus be increased. In particular, so can the
  • the oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives in the intermediate layer also have one excellent morphology.
  • thinner intermediate layers can be realized by the larger molecular structure compared to phthalocyanines, resulting in a further reduction of absorption losses and a reduction of voltage losses and thus to increase the OLED efficiency.
  • Intermediate layer due to the reduced absorption also have a higher thickness than an intermediate layer of monomolecular phthalocyanines, which has a positive effect on the separation of n- and p-side of the
  • Charge generating layer stack effect and thus increases the stability and life of the light-emitting device.
  • a decoupling layer is disposed between the substrate and the first functional layer stack.
  • a decoupling layer is disposed between the substrate and the first functional layer stack.
  • the hole transporting layer may be disposed on the intermediate layer, which in turn is disposed on the electron-transporting layer ⁇ .
  • the hole transporting layer of the Ladungsarrier Wegungs- layer stack may further comprise a first hole transporting ⁇ transporting layer and a second hole transporting layer, and the first hole transporting layer may be disposed on the electron transporting layer and the second hole transporting layer on the first hole- ⁇ transporting layer.
  • the intermediate layer may be between the electron-transporting layer and the first hole-transporting layer and / or between the first hole transporting layer and the second
  • hole transporting layer may be arranged.
  • either one or two intermediate layers may be present in the charge carrier generating layer stack, and in the case of only one intermediate layer, this may be present at two different positions.
  • the hole-transporting layer, the first and second hole-transporting layers may independently be undoped or p-doped.
  • the p-doping can be any suitable p-doped.
  • the electron-transporting layer may be undoped or n-doped.
  • the electron-transporting layer may be undoped or n-doped.
  • hole-transporting layer to be p-doped.
  • the hole-transporting layer or first and second hole-transporting layers may independently comprise a material selected from a group comprising HAT-CN, F16CuPc, LG-101, ⁇ -NPD, NPB ( ⁇ , ⁇ '-)
  • the hole transporting layer or the first and second hole transporting layer consists of a
  • the dopant which, MoO x, WO x, VO x may be selected from a group, Cu (I) pFBz, Bi (III) pFBz, F4-TCNQ, NDP-2, and NDP-9 includes.
  • a matrix material for example, one or more of the above materials for the
  • Hole transporting layer can be used.
  • the hole transporting layer or the first and second hole transporting layers of the carrier generation layer stack may have a transmittance greater than 90% in a wavelength region of about 400 nm to about 700 nm, more preferably in a wavelength region of 450 nm to 650 nm.
  • the first and second hole transporting layers may together have a layer thickness in a range of about 1 nm to about 500 nm.
  • the electron-transporting layer may comprise a material selected from a group: NET-18, 2, 2 ', 2 "- (1,3,5-benzene triyl) tris (1-phenyl-1H-benzimidazole), 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazole, 2, 9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline
  • the matrix may include or be NET-18.
  • the n-type dopant of the electron transporting layer may be selected from a group comprising NDN-1, NDN-26, Na, Ca, MgAg, Cs, Li, Mg, CS 2 CO 3 , and CS 3 PO 4 .
  • the electron transporting layer may have a layer thickness in a range of about 1 nm to about 500 nm. Furthermore, the electron-transporting layer may also comprise a first electron-transporting layer and a second electron-transporting layer.
  • valence band (HOMO Highest occupied molecular orbital) of the material of the
  • the organic light emitting device may, in one embodiment, be an organic light emitting diode
  • the specified embodiments of the organic light-emitting component can be produced according to the following method. All the characteristics of the organic light-emitting mentioned under the method.
  • Component may also have features of the above
  • a method for producing an organic light-emitting component is specified. The method comprises the following method steps: A) forming a first organic functional
  • Method step B) comprises the following steps:
  • Process according to one embodiment of the method for producing a layer is produced.
  • the intermediate layer is by evaporation of the compounds of the formula IA, IB, IC or ID or the compounds of the formulas II and III and subsequent Deposition of the resulting oligomeric and / or polymeric phthalocyanine produced. This is not or only possible to a very limited extent in the known fused phthalocyanines or naphthalocyanines due to the high caused by the high molecular weights
  • the evaporation can be done in a vacuum.
  • the evaporation can, for example, at temperatures from the
  • an electron-transporting layer can furthermore be applied in method step B1), in method step B2) an intermediate layer on the electron-transporting layer and a first layer
  • FIGS. 1A to 1C show schematic side views of FIG.
  • FIG. 1A shows an exemplary embodiment of an organic light-emitting component. This has a substrate 10, a first electrode 20, a first one
  • Layer stack 30 comprises a hole injection layer 31, a first hole transport layer 32, a first one
  • the second organic functional layer stack 50 comprises a second hole transport layer 51, a second
  • Emission layer 52 a second electron transport layer 53, and an electron injection layer 54.
  • the carrier generation layer stack 40 comprises an electron transporting layer 41, an intermediate layer 42, and a hole transporting layer 43.
  • the substrate 10 may serve as a support member and
  • the Substrate 10 may also be a plastic film or a laminate of a plurality of plastic films.
  • the device in Figure 1A can be in different
  • Embodiments be set up as a top or bottom emitter. Furthermore, it can also be set up as a top and bottom emitter, and thus an optically transparent one
  • Component for example, a transparent organic compound
  • the first electrode 20 may be an anode or a cathode
  • substrate 10 and first electrode 20 are both of the same material, for example, ITO.
  • substrate 10 and first electrode 20 are both of the same material, for example, ITO.
  • the first electrode 20 may preferably also be designed to be reflective.
  • the second electrode 60 is formed as a cathode or anode and may for example comprise a metal, or a TCO. Also, the second electrode 60 may be formed translucent, when the device is designed as a top emitter.
  • the barrier film 70 protects the organic layers from harmful environmental materials such as
  • the barrier thin layer 70 may comprise one or more thin layers, for example by means of a
  • Hafnium oxide, lanthanum oxide and tantalum oxide Hafnium oxide, lanthanum oxide and tantalum oxide.
  • Barrier thin film 70 further has a mechanical Protection in the form of the encapsulation 80, which is formed for example as a plastic layer and / or as a laminated glass layer, whereby, for example, a scratch protection can be achieved.
  • a mechanical Protection in the form of the encapsulation 80 which is formed for example as a plastic layer and / or as a laminated glass layer, whereby, for example, a scratch protection can be achieved.
  • the emission layers 33 and 52 have, for example, an electroluminescent material called in the general part. These can be selected either the same or different. Furthermore, charge carrier blocking layers (not shown here) may be provided, between which the electroluminescent material called in the general part.
  • organic light emitting emission layers 33 and 52 are arranged.
  • a charge carrier blocking layer there may be a hole blocking layer comprising, for example, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP).
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline
  • Electron blocking layer may be present, for example, NPB (N, '-Bis (naphthalen-l-yl) -N,' -bis (phenyl) benzidine) has.
  • Materials for an electron blocking layer are known to those skilled in the art.
  • Electron injection layer 54 can be known from
  • Materials selected above with respect to the first and second hole transporting layers are selected. Further, for the electron transport layers 34 and 53, one or more of the materials specified above with respect to the electron transporting layer may be selected.
  • the charge carrier-generating layer stack 40 contains an electron-transporting layer 41 which contains NET-18 as matrix material and NDN-26 as dopant and has a thickness of, for example, approximately 5 nm or 15 nm.
  • the hole-transporting layer 43 has as material HAT-CN and as a layer thickness, for example about 5 nm or 15 nm.
  • the intermediate layer 42 has a thickness of about 4 nm and is made by:
  • Phthalocyanine derivatives The oligomeric and / or polymeric phthalocyanine derivatives consist of benzene rings
  • the intermediate layer 42 having a thickness of about 4 nm may be made as follows: Vaporizing a compound of the following formula at a temperature between and including 350 ° C and including 500 ° C and a pressure between 10 "6 inclusive and 10 " 8 mbar inclusive.
  • FIG. 1B An alternative embodiment of the carrier generation layer stack 40 is shown in FIG. 1B. This is
  • the carrier generation layer stack has two
  • the first hole-transporting layer 43a may have as material HAT-CN
  • the second hole-transporting layer 43b may have as material, for example ⁇ -NPD.
  • FIG. 1C Another embodiment of the carrier generation layer stack 40 is shown in Figure 1C. Here again, only an intermediate layer 42 is present, which is between the electron-transporting layer 41 and the first
  • hole transporting layer 43a is arranged.
  • the second hole transporting layer 43b which is disposed on the first hole transporting layer 43a, having a p-doping, which ⁇ example, a proportion of less than 10% by volume, in particular less than 1 volume! in the layer has.
  • a component as shown in FIGS. 1A to 1C can also have further organic functional layer stacks, wherein in each case between two organic layers
  • a charge carrier-generating layer stack 40 is arranged, which may be configured, for example, according to one of the embodiments as shown in FIGS. 1A to 1C.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht angeben. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte: B31) Verdampfen einer Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID, B33) Abscheiden eines Reaktionsprodukts der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID oder B31') Verdampfen einer Verbindung der Formel II und einer Verbindung der Formel III B33') Abscheiden eines Reaktionsprodukts der Verbindungen der Formel II und III.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer Schicht, Verwendung der
Schicht, Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements und organisches Licht emittierendes Bauelement
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht, eine Verwendung einer durch das Verfahren hergestellten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht
emittierendes Bauelements und ein organisches Licht
emittierenden Bauelements angegeben.
Organische Licht emittierende Bauelemente, wie beispielsweise organische Licht emittierende Dioden (OLED) weisen
üblicherweise zumindest eine elektrolumineszierende
organische Schicht zwischen zwei Elektroden auf, die als Anode und Kathode ausgebildet sind und mittels derer in die elektrolumineszierende organische Schicht Ladungsträger, also Elektronen und Löcher, injiziert werden können.
Hocheffiziente und langlebige OLEDs lassen sich mittels
Leitfähigkeitsdotierungen durch die Verwendung eines p-i-n- Übergangs analog zu herkömmlichen anorganischen Licht
emittierenden Dioden herstellen, wie beispielsweise in der Druckschrift R. Meerheim et al . , Appl . Phys . Lett. 89, 061111 (2006) beschrieben. Hierbei werden die Ladungsträger, also die Löcher und Elektronen, aus den p- und n-dotierten
Schichten gezielt in die intrinsisch ausgebildete
elektrolumineszierende Schicht injiziert, wo sie Exzitonen bilden, die bei strahlender Rekombination zur Emission eines Photons führen. Je höher der injizierte Strom, desto höher ist die emittierte Leuchtdichte. Aber auch der Stress nimmt mit Strom und Leuchtdichte zu, wodurch sich die OLED- Lebensdauer verkürzt.
Um die Leuchtdichte zu erhöhen und die Lebensdauer zu
verlängern, können mehrere OLEDs monolithisch übereinander gestapelt werden, wobei sie elektrisch durch
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel , so genannte Charge Generation Layers (CGL) verbunden werden. Eine CGL besteht beispielsweise aus einem hoch dotierten p-n-Übergang, der als Tunnelübergang zwischen den gestapelten Emissionsschichten dient. Derartige CGL sind beispielsweise in M. Kröger et al . , Phys. Rev. B 75, 235321 (2007) und T.-W. Lee et al . , APL 92, 043301 (2008) beschrieben. Voraussetzung für den Einsatz einer CGL in beispielsweise einer weißen OLED sind ein einfacher Aufbau, das heißt wenige Schichten, die leicht prozessierbar sind, ein geringer
Spannungsabfall über der CGL, eine möglichst geringe Änderung des Spannungsabfalls über der CGL während des Betriebs der OLED bei den angestrebten Betriebsbedingungen, sowie eine möglichst hohe Transmission im von der OLED emittierten
Spektralbereich, damit Absorptionsverluste des emittierten Lichts vermieden werden. Bekannte CGLs setzen für die p-Dotierung anorganische
Materialien, beispielsweise V2O5 , M0O3 , WO3 , oder organische Materialien, beispielsweise F4-TCNQ, Cu(I)pFBz oder
Bi(III)pFBz ein. Für die n-Dotierung finden organische
Verbindungen wie 1, 4, 5, 8, 9, 11-Hexaazatriphenylen,
Hexacarbonitril (HAT-CN) oder Metalle mit niedriger
Austrittsarbeit wie beispielsweise Cs, Li und Mg
beziehungsweise Verbindungen daraus (zum Beispiel C S 2CO3 , C S 3 PO4 ) Verwendung. Weiterhin sind CGLs mit einer Zwischenschicht aus Phthalocyaninen, anellierten Phthalocyaninen mit zwei oder drei verbundenen Phthalocyaninen (WO 2015/000835 AI) und Naphthalocyaninen (WO 2015/055642 AI) bekannt.
Zwischenschichten aus Phthalocyaninen zeigen allerdings eine unerwünschte Absorption im gelb-roten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums und anellierte Phthalocyanine und Naphthalocyanine sind aufgrund der großen
Molekulargewichte nur bei sehr hohen Temperaturen
verdampfbar, was ihren Einsatz in vielen Anlagen verhindert.
Zumindest eine Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht, eine
Verwendung einer durch das Verfahren hergestellten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung eines organisches Licht
emittierendes Bauelements und ein organisches Licht
emittierenden Bauelements angegeben. Diese Aufgaben werden durch Gegenstände gemäß den
unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Gegenstände sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet und gehen weiterhin aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht
angegeben. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte: B31) Verdampfen einer Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Formel IC Formel ID wobei gilt:
X ist aus einer Gruppe ausgewählt, die F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, N02, NH2 und COOH umfasst. Dabei steht OTS für Tosylat der Formel IV und OMs für Mesylat der Formel V.
Figure imgf000006_0003
Formel IV Formel V Y ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H und Alkylreste umfasst. Die Alkylreste können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und n-Butylreste umfasst.
M = Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, A1C1,
SnO, HfO, ZrO, VO oder TiO. Bevorzugt ist M = Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Mg, SnO, VO oder TiO. Beispielsweise ist M = VO;
B33) Abscheiden eines Reaktionsprodukts der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID.
Gemäß zumindest einer Ausführungform findet das Verdampfen einer Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID in
Verfahrenschritt B31) bei einer Temperatur zwischen
einschließlich 350 °C und einschließlich 500 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar statt.
In einer Ausführungsform ist X bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die Cl, Br, OTs, OMs, OH, N02 und NH2 umfasst. Y ist in dieser Ausführungsform bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und
Isopropylreste umfasst.
In einer Ausführungsform ist X besonders bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die Cl, Br, OTs, OMs, O2 und H2 umfasst.
Y ist in dieser Ausführungsform besonders bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Methyl- und Ethylreste umfasst.
In einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID beispielsweise eine der folgenden Formeln auf: - 6 -
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
In einer Ausführungsform weist die Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID beispielsweise eine der folgenden Formeln auf : - 8 -
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
M ist dabei wie oben beschrieben ausgewählt. In einer Ausführungsform ist Y aus einer Gruppe ausgewählt, die F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, N02, NH2 und COOH umfasst. X ist in dieser Ausführungsform aus einer Gruppe ausgewählt, die H und Alkylreste umfasst. Die Alkylreste können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, tert-Butyl- und n-Butylreste umfasst.
In einer Ausführungsform ist Y bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die Cl, Br, OTs, OMs, OH, N02 und NH2 umfasst. X ist in dieser Ausführungsform bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und
Isopropylreste umfasst.
In einer Ausführungsform ist Y besonders bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die Cl, Br, OTs, OMs, N02 und NH2 umfasst. X ist in dieser Ausführungsform besonders bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die H, Methyl- und Ethylreste umfasst.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren einen
Verfahrensschritt B32 :
B32) Intramolekulare Reaktion der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID unter Abspaltung von XY .
In einer Ausführungsform handelt es sich bei XY um eine gasförmige Verbindung. Diese wird dann vorteilhafterweise nicht abgeschieden.
Gemäß einer Ausführungsform ist XY aus einer Gruppe
ausgewählt die HF, HCl, HBr, HOTs, HOMs, H20, HCN, HN02, NH3, HCOOH, Alkyl-F, Alkyl-Cl, Alkyl-Br, Alkyl-OTs, Alkyl-OMs, Alkyl-CN, Alkyl-N02, Alkyl-NH2, Alkyl-OH und Alkyl- COOHumfasst. Bei dem Alkylrest kann es sich um einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder n-Butylrest handeln .
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der
intramolekularen Reaktion um eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von XY .
In einer Ausführungsform findet in einem ersten Schritt der intramolekularen Reaktion beis ielsweise folgende Reaktion
Figure imgf000013_0001
Bei der Reaktion findet eine Anellierung der Edukte unter Abspaltung von XY, beispielsweise HCl ab. Bevorzugt findet eine Anellierung von mehreren Molekülen der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC oder ID statt, so dass Oligomere oder Polymere entstehen. Als Oligomere werden Reaktionsprodukte bezeichnet, die aus bis zu acht anellierten Verbindungen der Formeln IA, IB, IC oder ID bestehen. Als Polymere werden
Reaktionsprodukte bezeichnet die aus über acht anellierten Verbindungen der Formeln IA, IB, IC oder ID bestehen.
Beispielsweise findet in einem ersten Schritt folgende
Reaktion statt:
Figure imgf000014_0001
In einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt beziehungsweise dem Kondensationsprodukt der Verbindungen der Formel IA, IB, IC oder ID um oligomere und/oder polymere Phthalocyaninderivate .
In einer Ausführungsform besteht das oligomere und/oder polymere Phthalocyaninderivat aus über Benzolringen
anellierten Porphyrinen.
In einer Ausführungsform weist ein Oligomer des
Phthalocyaninderivats beispielsweise folgende Struktur auf:
Figure imgf000015_0001
Bei der gezeigten Struktur handelt es sich um das
Kondensationsprodukt aus fünf Verbindungen der Formel IC. Dabei sind Porphyrine über Benzoleinheiten miteinander verknüpft. Alternativ oder zusätzlich entstehen
Reaktionsprodukte beziehungsweise Kondensationsprodukte aus einer beliebigen Anzahl an Verbindungen der Formel IA, IB, IC oder ID.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem
Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID um ein Gemisch oligomerer und/oder polymerer
Phthalocyaninderivate . Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht angegeben. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:
Β31λ) Verdampfen einer Verbindung der Formel II und einer Verbindung der Formel III
Figure imgf000016_0001
Formel II Formel
wobei
R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die CN, C(0)H und COOH umfasst;
Β33λ) Abscheiden eines Reaktionsprodukts der Verbindungen der Formel II und III.
Gemäß zumindest einer Ausführungform findet das Verdampfen einer Verbindung der Formel II und einer Verbindung der
Formel III in Verfahrenschritt Β31λ) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 250 °C und einschließlich 450 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar statt.
Beispielsweise findet bei der Reaktion zwischen den
Verbindungen der Formeln II und III folgende Reaktion statt:
Figure imgf000017_0001
R ist wie oben beschrieben ausgewählt und ist bevorzugt CN. Bei dem entstehenden Produkt handelt es sich um oligomere und/oder polymere Phthalocyaninderivate aus über Benzolringen anellierten Porphyrinen. Als Oligomere werden
Reaktionsprodukte bezeichnet die aus bis zu acht Porphyrinen aufgebaut sind. Als Polymere werden Reaktionsprodukte
bezeichnet die aus über acht Porphyrinen aufgebaut sind. Beispielsweise handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt der Verbindungen der Formel II und III um ein
Phthalocyaninderivat folgender Struktur.
Figure imgf000018_0001
Dabei sind die Porphyrine über Benzoleinheiten miteinander verknüpft. Alternativ oder zusätzlich entstehen
Reaktionsprodukte aus einer beliebigen Anzahl an verknüpften Porphyrinen .
Gemäß einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt Β31λ) zusätzlich zumindest eine metallhaltige Verbindung oder ein Metall verdampft.
In einer Ausführungsform ist das Metall aus aus einer Gruppe ausgewählt, die Kupfer, Silber, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Hafnium, Zirkonium, Vanadium und Titan umfasst. Bevorzugt ist das Metall Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel,
Mangan, Magnesium, Zinn, Vanadium oder Titan.
In einer Ausführungsform enthält die metallhaltige Verbindung zumindest ein Metall aus Kupfer, Silber, Zink, Kobalt,
Nickel, Eisen, Mangan, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Hafnium, Zirkonium, Vanadium und Titan.
Bevorzugt ist das Metall Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel,
Mangan, Magnesium, Zinn, Vanadium oder Titan.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der
metallhaltigen Verbindung um ein Metalloxid oder ein
Metallsalz . In einer Ausführungsform handelt es sich bei der
metallhaltigen Verbindung um ein Acetat. Beispielsweise ist die metallhaltige Verbindung Zinkacetat.
In einer Ausführungsform ist M = VO, TiO, ZrO oder SnO. Die metallhaltige Verbindung kann in dieser Ausführungsform beispielsweise V205, V0C13, TiO, Ti(OiPr)4, Sn02 oder Zr02 sein, ipr ist dabei ein iso-Propylrest .
Beispielsweise findet bei der Reaktion zwischen der
Verbindungen der Formeln II und III und dem Metallacetat folgende Reaktion statt
Figure imgf000020_0001
wobei M = Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, A1C1, SnO, HfO, ZrO, VO oder TiO. Bevorzugt ist M = Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Mg, SnO, VO oder TiO. R ist wie oben beschrieben ausgewählt und ist bevorzugt CN. Dabei sind die Porphyrine über Benzoleinheiten miteinander verknüpft. Alternativ oder zusätzlich entstehen Reaktionsprodukte aus einer beliebigen Anzahl an verknüpften Porphyrinen.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem
Reaktionsprodukt der Verbindungen II und III um ein Gemisch oligomerer und/oder polymerer Phthalocyaninderivate. In einer Ausführungsform erfolgt das Verdampfen in
Verfahrensschritt B31) oder B31 )im Vakuum.
In einer Ausführungsform erfolgt das Verdampfen in
Verfahrensschritt B31) oder B31 ) bei Temperaturen aus dem Bereich 200°C bis 600°C. Besonders bevorzugt erfolgt das Verdampfen in Verfahrensschritt B31) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 350 °C und einschließlich 500 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar statt. Besonders bevorzugt erfolgt das Verdampfen in Verfahrensschritt Β31λ) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 250 °C und einschließlich 450 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar statt.
In einer Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt der
Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID oder das
Reaktionsprodukt der Verbindungen der Formel II und III auf einer ersten Substratschicht abgeschieden.
In einer Ausführungsform ist die erste Substratschicht elektronen- oder lochtransportierende Schicht.
In einer Ausführungsform ist die erste Substratschicht elektronen- oder lochtransportierende Schicht in einem organischen Licht emittierenden Bauelement.
In einer Ausführungsform ist die erste Substratschicht eine elektronen- oder lochtransportierende Schicht in einem
Ladungsträgererzeugungsschichtenstapel eines organischen Licht emittierenden Bauelements.
Es wird die Verwendung einer Schicht, die nach einem
Verfahren gemäß der genannten Ausführungsformen hergestellt wird, angegeben. Alle unter dem Verfahren zur Herstellung der Schicht angegebenen Merkmale können auch Merkmale der
Verwendung der Schicht sein und umgekehrt.
In einer Ausführungsform wird die Schicht in einem
organischen lichtemittierenden Bauelement verwendet.
In einer Ausführungsform der Verwendung ist die Schicht zwischen einem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel und einem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel in einem organischen lichtemittierenden
Bauelement angeordnet. In einer Ausführungsform ist die Schicht eine Zwischenschicht innerhalb eines Ladungsträgererzeugungsschichtenstapels . Der Ladungsträgererzeugungsschichtenstapel kann auch als CGL (charge generation layer) bezeichnet werden. Es wird ein organisches Licht emittierendes Bauelement umfassend eine Schicht, die nach einem Verfahren gemäß der genannten Ausführungsformen hergestellt wird, angegeben. Alle unter dem Verfahren zur Herstellung der Schicht und der
Verwendung der Schicht angegebenen Merkmale können auch
Merkmale des Licht emittierenden Bauelements sein und
umgekehrt .
In einer Ausführungsform umfasst das organische Licht
emittierende Bauelement ein Substrat, eine erste Elektrode auf dem Substrat, einen ersten organischen funktionellen Schichtenstapel auf der ersten Elektrode, einen
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel auf dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel, einen zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel auf dem
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel , und eine zweite Elektrode auf dem zweiten organischen funktionellen
Schichtenstapel. Der Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel weist zumindest eine lochtransportierende Schicht, eine elektronentransportierende Schicht und eine Zwischenschicht auf. Die mindestens eine Zwischenschicht ist nach einem
Verfahren gemäß der oben genannten Ausführungsformen
hergestellt . Mit „auf" bezüglich der Anordnung der Schichten und
Schichtstapel ist hier und im Folgenden eine prinzipielle Reihenfolge gemeint und ist so zu verstehen, dass eine erste Schicht entweder so auf einer zweiten Schicht angeordnet ist, dass die Schichten eine gemeinsame Grenzfläche haben also in direktem mechanischen und/oder elektrischen Kontakt
miteinander stehen, oder dass zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht noch weitere Schichten angeordnet sind. Die organischen funktionellen Schichtenstapel können jeweils Schichten mit organischen Polymeren, organischen Oligomeren, organischen Monomeren, organischen kleinen, nicht-polymeren Molekülen („small molecules") oder Kombinationen daraus aufweisen. Weiterhin können sie zumindest eine organische Licht emittierende Schicht aufweisen. Als Materialien für die organische Licht emittierende Schicht eignen sich
Materialien, die eine Strahlungsemission aufgrund von
Fluoreszenz oder Phosphoreszenz aufweisen, beispielsweise Ir- oder Pt-Komplexe, Polyfluoren, Polythiophen oder Polyphenylen oder Derivate, Verbindungen, Mischungen oder Copolymere davon. Die organischen funktionellen Schichtenstapel können weiterhin jeweils eine funktionelle Schicht aufweisen, die als Lochtransportschicht ausgeführt ist, um eine effektive Löcherinjektion in die zumindest eine Licht emittierende Schicht zu ermöglichen. Als Materialien für eine
Lochtransportschicht können sich beispielsweise tertiäre Amine, Carbazolderivate, mit Camphersulfonsäure dotiertes Polyanilin oder mit Polystyrolsulfonsäure dotiertes
Polyethylendioxythiophen als vorteilhaft erweisen. Die organischen funktionellen Schichtenstapel können weiterhin jeweils eine funktionelle Schicht aufweisen, die als
Elektronentransportschicht ausgebildet ist. Darüber hinaus können die organischen funktionellen Schichtenstapel auch Elektronen- und/oder Löcherblockierschichten aufweisen.
Im Hinblick auf den prinzipiellen Aufbau eines organischen Licht emittierenden Bauelements, dabei beispielsweise im
Hinblick auf den Aufbau, die SchichtZusammensetzung und die Materialien des organischen funktionellen Schichtenstapels, wird auf die Druckschrift WO 2010/066245 AI verwiesen, die insbesondere in Bezug auf den Aufbau eines organischen Licht emittierenden Bauelements hiermit ausdrücklich durch
Rückbezug aufgenommen wird.
Das Substrat kann beispielsweise eines oder mehrere
Materialien in Form einer Schicht, einer Platte, einer Folie oder einem Laminat aufweisen, die ausgewählt sind aus Glas, Quarz, Kunststoff, Metall und Siliziumwafer . Besonders bevorzugt weist das Substrat Glas, beispielsweise in Form einer Glasschicht, Glasfolie oder Glasplatte, auf oder es besteht daraus.
Die zwei Elektroden, zwischen denen die organischen
funktionellen Schichtenstapel angeordnet sind, können
beispielsweise beide transluzent ausgebildet sein, sodass das in der zumindest einen Licht emittierenden Schicht zwischen den beiden Elektroden erzeugte Licht in beide Richtungen, also in Richtung des Substrats als auch in die vom Substrat abgewandte Richtung, abgestrahlt werden können. Weiterhin können beispielsweise alle Schichten des organischen Licht emittierenden Bauelements transluzent ausgebildet sein, sodass das organische Licht emittierende Bauelement eine transluzente und insbesondere eine transparente OLED bildet. Darüber hinaus kann es auch möglich sein, dass eine der beiden Elektroden, zwischen denen die organischen funktionellen Schichtenstapel angeordnet sind, nicht- transluzent und vorzugsweise reflektierend ausgebildet ist, sodass das in der zumindest einen Licht emittierenden Schicht zwischen den beiden Elektroden erzeugte Licht nur in eine Richtung durch die transluzente Elektrode abgestrahlt werden kann. Ist die auf dem Substrat angeordnete Elektrode
transluzent und ist auch das Substrat transluzent
ausgebildet, so spricht man auch von einem so genannten „bottom emitter", während man im Fall, dass die dem Substrat abgewandt angeordnete Elektrode transluzent ausgebildet ist, von einem so genannten „top emitter" spricht.
Die erste und die zweite Elektrode können unabhängig
voneinander ein Material aufweisen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Metalle, elektrisch leitfähige Polymere, Übergangsmetalloxide und leitfähige transparente Oxide
(transparent conductive oxide, TCO) umfasst. Die Elektroden können auch Schichtenstapel mehrerer Schichten desselben oder unterschiedlicher Metalle oder desselben oder
unterschiedlicher TCOs sein.
Geeignete Metalle sind beispielsweise Ag, Pt, Au, Mg, AI, Ba, In, Ca, Sm oder Li, sowie Verbindungen, Kombinationen oder Legierungen daraus .
Transparente leitende Oxide (transparent conductive oxides, kurz „TCO") sind transparente, leitende Materialien, in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Neben binären MetallsauerstoffVerbindungen, wie
beispielsweise ZnO, Sn02 oder Ιη2θ3 gehören auch ternäre
MetallsauerstoffVerbindungen, wie beispielsweise Zn2SnOzi,
CdSn03, ZnSn03, Mgln204, Galn03, Zn2In205 oder In4Sn30i2 oder Mischungen unterschiedlicher transparenter leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs . Weiterhin entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können auch p- oder n-dotiert sein.
Die organischen funktionellen Schichtenstapel des hier beschriebenen organischen Licht emittierenden Bauelements weisen weiterhin unmittelbar angrenzend einen
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel auf. Mit einem „Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel" wird hier und im Folgenden eine Schichtenfolge beschrieben, die als
Tunnelübergang ausgebildet ist und die im Allgemeinen durch einen p-n-Übergang gebildet wird. Der
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel , der auch als so genannte „Charge generation layer" (CGL) bezeichnet werden kann, ist insbesondere als Tunnelübergang ausgebildet, der zu einer effektiven Ladungstrennung und damit zur „Erzeugung" von Ladungsträgern für die angrenzenden Schichten eingesetzt werden kann.
Beispielsweise kann der Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapel direkt an die organischen funktionellen
Schichtenstapel angrenzen. Die lochtransportierende Schicht des Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels kann auch als p-leitende Schicht, die elektronentransportierende Schicht als n-leitende Schicht bezeichnet werden. Die Zwischenschicht des
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapels kann auch als
Diffusionsbarriereschicht gemäß ihrer Funktion bezeichnet werden. Sie ist nach einem Verfahren zur Herstellung einer Schicht gemäß den oben genannten Ausführungsformen
hergestellt . In einer Ausführungsform umfasst oder besteht die
Zwischenschicht aus oligomeren und/oder polymeren
Phthalocyaninderivaten . Insbesondere besteht die
Zwischenschicht aus einem Gemisch oligomerer und/oder polymerer Phthalocyaninderivate.
In einer Ausführungsform bestehen die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate aus über Benzolringen anellierten Porphyrinen.
In einer Ausführungsform weisen die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate folgendes Strukturelement auf :
Figure imgf000027_0001
Wobei "^- für Bindungen zu Y, X oder R stehen oder zwei benachbarte " V an dem fünfgliedrigen Ring für einen substituierten Benzolring stehen.
In einer Ausführungsform entstehen die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate aus einer intramolekularen Reaktion der Verbindungen IA, IB, IC oder ID oder aus einer Reaktion der Verbindungen II und III. Die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate zeichnen sich durch eine gegenüber monomeren Phthalocyaninen erhöhte Glasübergangstemperatur aus. Dadurch sind
Zwischenschichten bestehend aus oder umfassend oligomere und/oder polymere Phthalocyaninderivate besonders
temperaturstabil .
Die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate zeichnen sich durch ein ausgedehntes π-Elektronensystem und somit durch ein großes chromophores System aus.
Durch die Anellierung mehrerer Porphyrine über jeweils einen Benzolring werden die photophysikalischen Eigenschaften im Vergleich zu monomeren Phthalocyaninen stark verändert und verbessert. Die hohe chemische und photophysikalische
Stabilität der Phthalocyanine bleibt dabei auch bei den oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate erhalten. Durch die photophysikalischen Eigenschaften der oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate kann gezielt
Einfluss auf das emittierte Spektrum des organischen Licht emittierenden Bauelements genommen werden. Insbesondere werden, im Vergleich zu Phthalocyaninen, die langwelligen Absorptionen durch die Vergrößerung des Chromophorensystems, also eine Delokalisierung über das gesamte Molekülgerüst, vom gelb-roten in den infraroten und somit nicht sichtbaren
Spektralbereich verschoben. Dies bedeutet eine Verschiebung um bis zu oder mehr als 100 nm, die durch diese erweiterte Delokalisierung erreicht wird. Die hochenergetischen
Übergänge, die im nahen UV-Bereich liegen, werden bei
oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivaten im
Vergleich zu Phthalocyaninen sehr viel weniger stabilisiert und führen daher zu keinen beziehungsweise nur sehr geringen Absorptionsverlusten im blauen Spektralbereich. Insgesamt zeichnen sich die oligomeren und/oder polymeren
Phthalocyaninderivate somit dadurch aus, dass keine oder so gut wie keine Absorptionsverluste im sichtbaren
Spektralbereich auftreten.
Durch das ausgedehnte π-Elektronensystem resultiert eine Verschiebung des Absorptionspeaks vom gelb-roten in den infraroten Spektralbereich und somit eine Stabilisierung der niederenergetischen elektronischen Zustände.
Bei Verwendung von oligomeren und/oder polymeren
Phthalocyaninderivate in der Zwischenschicht des
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapels ergibt sich somit eine verringerte Absorption im von dem organischen
funktionellen Schichtenstapel emittierten Spektralbereich, wodurch eine erhöhte Effizienz des Bauelements resultiert. Zudem erfolgt eine sehr gute Trennung von n- und p-Seite, also die Trennung der lochtransportierenden Schicht und der der elektronentransportierenden Schicht des
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapels . Diese Vorteile erhält man bei gleichzeitig gegenüber Phthalocyaninen
unveränderter beziehungsweise in vielen Fällen sogar erhöhter Stabilität des Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapels . Die Zwischenschicht, die oligomere und/oder polymere
Phthalocyaninderivate aufweist oder daraus besteht, kann eine Dicke aufweisen, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 bis 20 nm, insbesondere 2 nm bis 10 nm umfasst. Die Dicke der Zwischenschicht kann beispielsweise etwa 4 nm betragen. ES ist auch möglich, dass die Zwischenschicht aus einer Monolage besteht . Zwischenschichten, die oligomere und/oder polymere Phthalocyaninderivate aufweisen oder daraus bestehen, können besonders dick ausgeformt werden, da durch den Einsatz der oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate keine oder nur wenig Absorptionsverluste auftreten. Je dicker die Zwischenschicht ausgeführt ist, desto besser kann die
Trennung von n- und p-Seite, also die Trennung der
lochtransportierenden Schicht und der
elektronentransportierenden Schicht des
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapels realisiert werden.
Die Transmission der oligomeren und/oder polymeren
Phthalocyaninderivate wird im sichtbaren Wellenlängenbereich, also zwischen etwa 450 und 700 nm, vorteilhaft erhöht im Vergleich zu den bisher eingesetzten Materialien
Vanadiumoxidphthalocyanin, Titanoxidphthalocyanin, NET-39 anellierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen . Damit wird die Restabsorption in dem organischen Licht emittierenden Bauelement speziell im gelb-roten Bereich reduziert, der beispielsweise bei weißen OLEDs den Hauptanteil der
emittierten Strahlung ausmacht. Die OLED-Effizienz kann folglich erhöht werden. Insbesondere kann so auch die
Effizienz bei roten OLEDs erhöht werden, die Licht in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm emittieren.
Insbesondere in organischen Licht emittierenden Bauelementen mit interner Auskopplung und einer reflektierenden Kathode ist aufgrund der hierbei auftretenden Vielfachreflexionen eine Reduktion der Restabsorption in den organischen
Schichten entscheidend, um hohe Effizienzen zu erreichen.
Da die chemische Grundstruktur monomerer Phthalocyanine nicht verändert wird, weisen auch die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate in der Zwischenschicht eine hervorragende Morphologie auf. Bei Verwendung von oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivaten können durch die größere Molekülstruktur im Vergleich zu Phthalocyaninen dünnere Zwischenschichten realisiert werden, was zu einer weiteren Verringerung von Absorptionsverlusten und zu einer Verringerung von Spannungsverlusten und somit zur Erhöhung der OLED-Effizienz führt. Andererseits kann die
Zwischenschicht aufgrund der verringerten Absorption auch eine höhere Dicke aufweisen als eine Zwischenschicht aus monomolekularen Phthalocyaninen, was sich positiv auf die Trennung von n- und p-Seite des
Ladungsträgererzeugungsschichtenstapels auswirkt und damit die Stabilität und die Lebensdauer des Licht emittierenden Bauelements erhöht.
In einer Ausführungsform ist eine Auskoppelschicht zwischen dem Substrat und dem ersten funktionellen Schichtenstapel angeordnet. Beispielsweise enthält die Auskoppelschicht
Nanopartikel .
Die lochtransportierende Schicht kann auf der Zwischenschicht angeordnet sein, welche wiederum auf der elektronentrans¬ portierenden Schicht angeordnet ist. Die lochtransportierende Schicht des Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels kann weiterhin eine erste lochtrans¬ portierende Schicht und eine zweite lochtransportierende Schicht umfassen, und die erste lochtransportierende Schicht kann auf der elektronentransportierenden Schicht und die zweite lochtransportierende Schicht auf der ersten lochtrans¬ portierenden Schicht angeordnet sein. Die Zwischenschicht kann zwischen der elektronentransportierenden Schicht und der ersten lochtransportierenden Schicht und/oder zwischen der ersten lochtransportierenden Schicht und der zweiten
lochtransportierenden Schicht angeordnet sein. Somit können entweder ein oder zwei Zwischenschichten in dem Ladungs- trägererzeugungsschichtenstapel vorhanden sein, und, im Falle dass nur eine Zwischenschicht vorhanden ist, kann diese an zwei verschiedenen Positionen vorhanden sein.
Die lochtransportierende Schicht, die erste und die zweite lochtransportierende Schicht können unabhängig voneinander undotiert oder p-dotiert sein. Die p-Dotierung kann
beispielsweise einen Anteil in der Schicht von weniger als 10 Volumen%, insbesondere von weniger als 1 Volumen! aufweisen.
Die elektronentransportierende Schicht kann undotiert oder n- dotiert sein. Beispielsweise kann die
elektronentransportierende Schicht n-dotiert sein und die erste und zweite lochtransportierende Schicht undotiert sein.
Weiterhin kann die elektronentransportierende Schicht
beispielsweise n-dotiert sein und die zweite
lochtransportierende Schicht p-dotiert sein.
Die lochtransportierende Schicht oder erste und zweite lochtransportierende Schicht können unabhängig voneinander ein Material aufweisen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die HAT-CN, F16CuPc, LG-101, α-NPD, NPB (Ν,Ν'-
Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , beta-NPB N, N ' -Bis (naphthalen-2-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , TPD (N, ' -Bis ( 3-methylphenyl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin) , Spiro TPD (N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , Spiro-NPB (N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -spiro) , DMFL-TPD Ν,Ν' -Bis (3-methylphenyl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- dimethyl-fluoren) , DMFL-NPB (N, N ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, N ' - bis (phenyl) -9, 9-dimethyl-fluoren) , DPFL-TPD (N,N'-Bis(3- methylphenyl ) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl-fluoren) , DPFL- NPB (Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluoren) , Spiro-TAD (2 , 2 ' , 7 , 7 ' -Tetrakis (N, N-diphenylamino) - 9,9 ' -spirobifluoren) , 9, 9-Bis [ 4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl- amino) phenyl] -9H-fluoren, 9, 9-Bis [ 4- (N, N-bis-naphthalen-2-yl- amino) phenyl ]-9H-fluoren, 9,9-Bis[4-(N,N' -bis-naphthalen-2- yl-N, ' -bis-phenyl-amino) -phenyl ]-9H-fluor, N, N ' - bis (phenanthren- 9-yl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin, 2, 7-Bis [N, N- bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl) -amino] -9, 9-spiro-bifluoren, 2,2'-Bis[N,N-bis (biphenyl-4-yl ) amino ] 9, 9-spiro-bifluoren,
2 , 2 ' -Bis (N, -di-phenyl-amino) 9, 9-spiro-bifluoren, Di- [4- (N, N- ditolyl-amino) -phenyl ] cyclohexan, 2 , 2 ' , 7 , 7 ' -tetra (N, N-di- tolyl) amino-spiro-bifluoren, N, , ' , ' -tetra-naphthalen-2-yl- benzidin sowie Gemische dieser Verbindungen umfasst.
Für den Fall, dass die lochtransportierende Schicht oder die erste und zweite lochtransportierende Schicht aus einem
Stoffgemisch aus Matrix und p-Dotierstoff gebildet ist, kann der Dotierstoff aus einer Gruppe ausgewählt sein, die MoOx, WOx, VOx, Cu(I)pFBz, Bi(III)pFBz, F4-TCNQ, NDP-2, und NDP-9 umfasst. Als Matrixmaterial kann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Materialien für die
lochtransportierenden Schicht eingesetzt werden. Die lochtransportierende Schicht oder die erste und zweite lochtransportierende Schicht des Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels kann eine Transmission aufweisen, die größer als 90% in einem Wellenlängenbereich von ungefähr 400 nm bis ungefähr 700 nm, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 450 nm bis 650 nm ist. Die erste und zweite lochtransportierende Schicht können zusammen eine Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm aufweisen. Die elektronentransportierende Schicht kann ein Material aufweisen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, NET-18, 2, 2', 2" -(1,3, 5-Benzinetriyl) -tris ( 1-phenyl-l-H- benzimidazol ) , 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4- oxadiazol, 2, 9-Dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10-phenanthrolin
(BCP) , 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 4- (Naphthalen-l-yl) - 3, 5-diphenyl-4H-l , 2,4-triazol, l,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6- yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzen, 4, 7-Diphenyl-l , 10- phenanthroline (BPhen) , 3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert- butylphenyl-1 , 2, 4-triazol, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminium, 6, 6 ' -Bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4- oxadiazo-2-yl ] -2,2' -bipyridyl, 2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2- yl) -anthracen, 2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyridine-6-yl) -1, 3, 4- oxadiazo-5-yl ] -9, 9-dimethylfluoren, 1, 3-Bis [2- (4-tert- butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzen, 2- (naphthalen-2-yl) - 4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin, 2, 9-Bis (naphthalen-2-yl) - 4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrolin, Tris (2,4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl ) boran, l-methyl-2- (4- (naphthalen-2- yl) phenyl) -lH-imidazo [4, 5-f ] [ 1 , 10 ] phenanthrolin, Phenyl- dipyrenylphosphinoxide, Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide, Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide, Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit sowie Gemische der vorgenannten Stoffe umfasst. Ist die elektronentransportierende Schicht aus einem
Stoffgemisch aus Matrix und n-Dotierstoff gebildet, kann die Matrix eines der oben genannten Materialien der
elektronentransportierenden Schicht umfassen. Beispielsweise kann die Matrix NET-18 umfassen oder sein. Der n-Dotierstoff der elektronentransportierenden Schicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die NDN-1, NDN-26, Na, Ca, MgAg, Cs, Li, Mg, C S 2CO3 , und C S 3 PO4 umfasst.
Die elektronentransportierende Schicht kann eine Schichtdicke in einem Bereich von ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm aufweisen. Weiterhin kann die elektronentransportierende Schicht auch eine erste elektronentransportierende Schicht und eine zweite elektronentransportierende Schicht umfassen.
Weiterhin kann das Valenzband (HOMO = Highest occupied molecular orbital) des Materials der
elektronentransportierenden Schicht höher liegen als das Leitungsband (LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital) des Materials der lochtransportierenden Schicht.
Das organische Licht emittierende Bauelement kann in einer Ausführungsform als organische Licht emittierende Diode
(OLED) ausgebildet sein.
Die angegebenen Ausführungsformen des organischen Licht emittierenden Bauelements können gemäß nachfolgend genanntem Verfahren hergestellt werden. Alle unter dem Verfahren genannten Merkmale des organischen Licht emittierenden
Bauelements können auch Merkmale der oben ausgeführten
Ausführungsbeispiele des organischen Licht emittierenden Bauelements sein. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Bauelements angegeben. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte: A) Ausbilden eines ersten organischen funktionellen
Schichtenstapels auf einer ersten auf einem Substrat angeordneten Elektrode,
B) Ausbilden eines Ladungsträgererzeugungsschichtenstapels auf dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel,
C) Ausbilden eines zweiten organischen funktionellen
Schichtenstapels auf dem
Ladungsträgererzeugungsschichtenstapel ,
D) Anordnen einer zweiten Elektrode auf dem zweiten
organischen funktionellen Schichtenstapel, wobei der
Verfahrensschritt B) folgende Schritte umfasst:
Bl) Aufbringen zumindest einer elektronentransportierenden Schicht auf dem ersten organischen funktionellen
SchichtenStapel ,
B2) Aufbringen einer ersten lochtransportierenden Schicht oder einer Zwischenschicht auf der
elektronentransportierenden Schicht, und
B3) Herstellen einer Zwischenschicht auf der ersten
lochtransportierenden Schicht und einer zweiten
lochtransportierenden Schicht auf der Zwischenschicht oder Herstellen einer lochtransportierenden Schicht auf der Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht nach einem
Verfahren gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Schicht hergestellt wird.
Die Verbindungen der Formel IA, IB, IC oder ID
beziehungsweise die Verbindungen der Formeln II und III zeichnen sich durch ihre leichte Verdampfbarkeit aus. Die Verdampfungstemperaturen liegen zwischen 200 °C und 600 °C, insbesondere bei einem Druck von 10"6 und einschließlich 10" mbar. Damit ist die Zwischenschicht durch Verdampfung der Verbindungen der Formel IA, IB, IC oder ID beziehungsweise die Verbindungen der Formeln II und III und anschließender Abscheidung der entstehenden oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate herstellbar. Dies ist bei den bekannten anellierten Phthalocyaninen beziehungsweise Naphthalocyaninen nicht oder nur sehr eingeschränkt möglich aufgrund der durch die hohen Molekulargewichte hervorgerufenen hohen
Verdampfungstemperaturen .
Beispielsweise kann das Verdampfen im Vakuum erfolgen. Das Verdampfen kann beispielsweise bei Temperaturen aus dem
Bereich 200°C bis 600°C erfolgen. Insbesondere bei einem Druck von 10"6 bis 10"8 mbar.
Im Verfahrensschritt B) kann weiterhin im Verfahrensschritt Bl) eine elektronentransportierende Schicht aufgebracht werden, im Verfahrensschritt B2) eine Zwischenschicht auf der elektronentransportierenden Schicht und eine erste
lochtransportierende Schicht auf der Zwischenschicht
aufgebracht werden und im Verfahrensschritt B3) eine
Zwischenschicht auf der ersten lochtransportierenden Schicht und eine zweite lochtransportierende Schicht auf der
Zwischenschicht oder eine zweite lochtransportierende Schicht auf der ersten lochtransportierenden Schicht aufgebracht werden . Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und
Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in
Verbindung mit den Figuren beschriebenen
Ausführungsbeispielen . Figuren 1A bis IC zeigen schematische Seitenansichten von
Ausführungsbeispielen eines organischen Licht emittierenden Bauelements gemäß verschiedenen
Ausführungsformen, In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche, gleichartige oder gleichwirkende Elemente jeweils mit
denselben Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen, vielmehr können einzelne Elemente, wie zum Beispiel Schichten, Bauteile, Bauelemente und Bereiche, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
In Figur 1A ist ein Ausführungsbeispiel für ein organisches Licht emittierendes Bauelement gezeigt. Dieses weist ein Substrat 10, eine erste Elektrode 20, einen ersten
organischen funktionellen Schichtenstapel 30, einen
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel 40, einen zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel 50, eine zweite Elektrode 60, eine Barrieredünnschicht 70 sowie eine
Abdeckung 80 auf. Der erste organische funktionelle
Schichtenstapel 30 umfasst eine Lochinjektionsschicht 31, eine erste Lochtransportschicht 32, eine erste
Emissionsschicht 33 sowie eine Elektronentransportschicht 34. Der zweite organische funktionelle Schichtenstapel 50 umfasst eine zweite Lochtransportschicht 51, eine zweite
Emissionsschicht 52, eine zweite Elektronentransportschicht 53 sowie eine Elektroneninjektionsschicht 54. Der
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel 40 umfasst eine elektronentransportierende Schicht 41, eine Zwischenschicht 42 sowie eine lochtransportierende Schicht 43. Das Substrat 10 kann als Trägerelement dienen und
beispielsweise aus Glas, Quarz und/oder einem
Halbleitermaterial gebildet sein. Alternativ kann das Substrat 10 auch eine Kunststofffolie oder ein Laminat aus mehreren Kunststofffolien sein.
Das Bauelement in Figur 1A kann in verschiedenen
Ausführungsformen als Top- oder Bottom-Emitter eingerichtet sein. Weiterhin kann es auch als Top- und Bottom-Emitter eingerichtet sein, und somit ein optisch transparentes
Bauelement, beispielsweise eine transparente organische
Leuchtdiode sein.
Die erste Elektrode 20 kann als Anode oder Kathode
ausgebildet sein und kann als Material beispielsweise ITO aufweisen. Wenn das Bauelement als Bottom-Emitter ausgebildet sein soll, sind Substrat 10 und erste Elektrode 20
transluzent. Für den Fall, dass das Bauelement als Top- Emitter ausgebildet sein soll, kann die erste Elektrode 20 bevorzugt auch reflektierend ausgebildet sein. Die zweite Elektrode 60 ist als Kathode oder Anode ausgebildet und kann beispielsweise ein Metall, oder ein TCO aufweisen. Auch die zweite Elektrode 60 kann transluzent ausgebildet sein, wenn das Bauelement als Top-Emitter ausgebildet ist.
Die Barrieredünnschicht 70 schützt die organischen Schichten vor schädigenden Materialien aus der Umgebung wie
beispielsweise Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder anderen korrosiven Substanzen wie etwa Schwefelwasserstoff. Dazu kann die Barrieredünnschicht 70 eine oder mehrere dünne Schichten aufweisen, die beispielsweise mittels eines
Atomlagenabscheideverfahrens aufgebracht sind und die
beispielsweise eines oder mehrere der Materialien
Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid,
Hafniumoxid, Lanthanoxid und Tantaloxid aufweisen. Die
Barrieredünnschicht 70 weist weiterhin einen mechanischen Schutz in Form der Verkapselung 80 auf, die beispielsweise als Kunststoffschicht und/oder als auflaminierte Glasschicht ausgebildet ist, wodurch beispielsweise ein Kratzschutz erreicht werden kann.
Die Emissionsschichten 33 und 52 weisen beispielsweise ein im allgemeinen Teil genanntes elektrolumineszierendes Material auf. Diese können entweder gleich oder verschieden ausgewählt sein. Weiterhin können Ladungsträgerblockierschichten (hier nicht gezeigt) vorgesehen sein, zwischen denen die
organischen Licht emittierenden Emissionsschichten 33 und 52 angeordnet sind.
Beispielsweise kann als Ladungsträgerblockierschicht eine Löcherblockierschicht vorhanden sein, die beispielsweise 2,9- Dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (BCP) aufweist. Materialien für eine Löcherblockierschicht sind dem Fachmann bekannt .
Weiterhin kann als Ladungsträgerblockierschicht eine
Elektronenblockierschicht vorhanden sein, die beispielsweise NPB (N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin) , aufweist. Materialien für eine Elektronenblockierschicht sind dem Fachmann bekannt.
Materialien für die Lochtransportschichten 32 und 51, für die Lochinjektionsschicht 31, für die
Elektronentransportschichten 34 und 53 sowie für die
Elektroneninjektionsschicht 54 können aus bekannten
Materialien ausgewählt werden. Beispielsweise kann für die Lochtransportschichten 32 und 51 eines oder mehrere der
Materialien ausgewählt werden, die oben bezüglich der ersten und zweiten lochtransportierenden Schicht angegeben sind. Weiterhin können für die Elektronentransportschichten 34 und 53 eines oder mehrere der Materialien ausgewählt werden, die oben bezüglich der elektronentransportierenden Schicht angegeben sind.
Der Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel 40 enthält in dem Ausführungsbeispiel eine elektronentransportierende Schicht 41, welche als Matrixmaterial NET-18 und als Dotierstoff NDN- 26 enthält und eine Dicke von beispielsweise etwa 5 nm oder 15 nm aufweist. Die lochtransportierende Schicht 43 weist als Material HAT-CN und als Schichtdicke beispielsweise etwa 5 nm oder 15 nm auf. Die Zwischenschicht 42 hat eine Dicke von etwa 4 nm und ist durch wie folgt hergestellt:
Verdampfen von Zinkacetat, einer Verbindung der Formel II und einer Verbindung der Formal lila bei einer Temperatur
zwischen einschließlich 250 °C und einschließlich 450 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar
Figure imgf000041_0001
Formel II Formel
Durch die Reaktion dieser Verbindungen in der Gasphase entsteht ein Gemisch aus oligomeren und/oder polymeren
Phthalocyaninderivaten . Die oligomeren und/oder polymeren Phthalocyaninderivate bestehen aus über Benzolringen
anellierten Porphyrinen. Alternativ kann die Zwischenschicht 42 mit einer Dicke von etwa 4 nm wie folgt hergestellt sein: Verdampfen einer Verbindung der folgenden Formel bei einer Temperatur zwischen einschließlich 350 °C und einschließlich 500 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar.
Figure imgf000042_0001
Eine alternative Ausführungsform des Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels 40 ist in Figur 1B gezeigt. Dieser
Ladungsträgererzeugungsschichtenstapel weist zwei
Zwischenschichten 42 auf, welche zwischen der
elektronentransportierenden Schicht 41 und der ersten
lochtransportierenden Schicht 43a sowie zwischen der ersten lochtransportierenden Schicht 43a und der zweiten
lochtransportierenden Schicht 43b angeordnet sind. Die erste lochtransportierende Schicht 43a kann dabei als Material HAT- CN aufweisen, die zweite lochtransportierende Schicht 43b kann als Material beispielsweise α-NPD aufweisen. Die
Materialien der Zwischenschichten 42 sowie der
elektronentransportierenden Schicht 41 entsprechen
denjenigen, welche in Bezug auf Figur 1A genannt wurden.
Eine weitere Ausführungsform des Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels 40 ist in Figur IC gezeigt. Hier ist wieder nur eine Zwischenschicht 42 vorhanden, welche zwischen der elektronentransportierenden Schicht 41 und der ersten
lochtransportierenden Schicht 43a angeordnet ist. In dieser Ausführungsform kann die zweite lochtransportierende Schicht 43b, die auf der ersten lochtransportierenden Schicht 43a angeordnet ist, eine p-Dotierung aufweisen, die beispiels¬ weise einen Anteil von weniger als 10 Volumen%, insbesondere von weniger als 1 Volumen! in der Schicht hat.
Ein Bauelement wie es in den Figuren 1A bis IC gezeigt ist, kann auch weitere organische funktionelle Schichtenstapel aufweisen, wobei jeweils zwischen zwei organischen
funktionellen Schichtenstapeln ein Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapel 40 angeordnet ist, der beispielsweise gemäß einer der Ausführungsformen, wie sie in Figuren 1A bis IC gezeigt sind, ausgestaltet sein kann.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 102015119994.7, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Bezugs zeichenliste
10 Substrat
20 erste Elektrode
30 erster organischer funktioneller Schichtenstapel
31 Lochinjektionsschicht
32 erste Lochtransportschicht
33 erste Emissionsschicht
34 Elektronentransportschicht
40 Ladungsträgererzeugungs-SchichtenStapel
41 elektronentransportierende Schicht
41a erste elektronentransportierende Schicht
41b zweite elektronentransportierende Schicht
42 Zwischenschicht
43 lochtransportierende Schicht
43a erste lochtransportierende Schicht
43b zweite lochtransportierende Schicht
50 zweiter organischer funktioneller Schichtenstapel
51 zweite Lochtransportschicht
52 zweite Emissionsschicht
53 zweite Elektronentransportschicht
54 Elektroneninjektionsschicht
60 zweite Elektrode
70 Barrieredünnschicht
80 Verkapselung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht (42)
umfassend die Verfahrensschritte
B31) Verdampfen einer Verbindung der Formel IA, IC oder ID
Figure imgf000045_0001
Formel IC Formel ID wobei X aus einer Gruppe ausgewählt ist, die F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, N02, NH2 und COOH umfasst und Y aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H und Alkylreste umfasst oder
wobei Y aus einer Gruppe ausgewählt ist, die F, Cl, Br, OTs, OMs, OH, CN, N02, NH2 und COOH umfasst und X aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H und Alkylreste umfasst, und
M = Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, AI,
A1C1, SnO, HfO, ZrO, VO oder TiO,
B33) Abscheiden eines Reaktionsprodukts der
Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID
oder
Β31λ) Verdampfen einer Verbindung der Formel II und einer Verbindung der Formel III
Figure imgf000046_0001
Formel II Formel III wobei R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die CN, C(0)H und COOH umfasst
Β33λ) Abscheiden eines Reaktionsprodukts der
Verbindungen der Formel II und III.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem
Reaktionsprodukt der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID oder bei dem Reaktionsprodukt der
Verbindungen der Formel II und III um ein
Phthalocyaninderivat handelt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Verfahrensschritt B32) umfasst:
B32) intramolekulare Reaktion der Verbindung der Formel IA, IB, IC oder ID unter Abspaltung von XY . Verfahren nach Anspruch 3, wobei XY aus einer Gruppe ausgewählt ist, die HF, HCl, HBr, HOTs, HOMs, H20, HCN, HN02, NH3, HCOOH, Alkyl-F, Alkyl-Cl, Alkyl-Br, Alkyl-OTs, Alkyl-OMs, Alkyl-CN, Alkyl-N02, Alkyl-NH2, Alkyl-OH und Alkyl-COOH umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Verfahrensschritt Β31λ) zusätzlich zumindest ein Metall oder eine metallhaltige Verbindung mitverdampft wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei metallhaltige
Verbindung zumindest ein Metall aus Cu, Ag, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Sn, Hf, Zr, V und Ti umfasst .
Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verdampfen in Verfahrensschritt B31) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 350 °C und einschließlich 500 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und einschließlich 10"8 mbar stattfindet oder wobei das Verdampfen in
Verfahrensschritt Β31λ) bei einer Temperatur zwischen einschließlich 250 °C und einschließlich 450 °C und einem Druck zwischen einschließlich 10"6 und
einschließlich 10"8 mbar stattfindet.
Verwendung einer Schicht, die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird in einem organischen Licht emittierenden Bauelement.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Schicht
zwischen einem ersten organischen funktionellen
Schichtenstapel (30) und einem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel (50) angeordnet ist. Verfahren zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements umfassend die
Verfahrensschritte
A) Ausbilden eines ersten organischen funktionellen Schichtenstapels (30) auf einer ersten auf einem Substrat (10) angeordneten Elektrode (20),
B) Ausbilden eines Ladungsträgererzeugungs- Schichtenstapels (40) auf dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel (30),
C) Ausbilden eines zweiten organischen funktionellen Schichtenstapels (50) auf dem
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel (40) ,
D) Anordnen einer zweiten Elektrode auf dem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel (60), wobei der Verfahrensschritt B) die folgenden Schritte umfasst :
Bl) Aufbringen zumindest einer
elektronentransportierenden Schicht (41) auf dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel (30) ,
B2) Aufbringen einer ersten lochtransportierenden Schicht (43a) oder einer Zwischenschicht (42) auf der elektronentransportierenden Schicht (41), und
B3) Aufbringen einer Zwischenschicht (42) auf der ersten lochtransportierenden Schicht (43a) und einer zweiten lochtransportierenden Schicht (43b) auf der Zwischenschicht (42) oder Aufbringen einer
lochtransportierenden Schicht (43) auf der
Zwischenschicht (42),
wobei die Zwischenschicht nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 aufgebracht wird. Organisches Licht emittierendes Bauelement aufweisend ein Substrat (10), eine erste Elektrode (20) auf dem Substrat (10), einen ersten organischen funktionellen Schichtenstapel (30) auf der ersten Elektrode (20), einen Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel (40) auf dem ersten organischen funktionellen
Schichtenstapel (30), einen zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel (50) auf dem
Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel (40), und eine zweite Elektrode (60) auf dem zweiten
organischen funktionellen Schichtenstapel (50), wobei der Ladungsträgererzeugungs-Schichtenstapel (40) zumindest eine lochtransportierende Schicht (43) , eine elektronentransportierende Schicht (41) und eine Zwischenschicht (42) aufweist, und wobei die
mindestens eine Zwischenschicht (42) nach dem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7
hergestellt wird.
PCT/EP2016/078040 2015-11-18 2016-11-17 Verfahren zur herstellung einer schicht, verwendung der schicht, verfahren zur herstellung eines organischen licht emittierenden bauelements und organisches licht emittierendes bauelement WO2017085204A1 (de)

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