WO2017068611A1 - 磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents

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WO2017068611A1
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forming
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佳紀 永峰
武史 猿谷
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Canon Anelva Corp
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    • G—PHYSICS
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    • H10N50/80—Constructional details
    • H10N50/85—Materials of the active region

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a magnetoresistive element, and more particularly to a method for manufacturing a magnetoresistive element including a step of forming a metal oxide layer by oxidizing a metal layer.
  • the tunnel magnetoresistive (TMR) element has a structure in which a tunnel barrier layer is sandwiched between two ferromagnetic layers.
  • TMR element When an external magnetic field is applied to the TMR element, the relative angle of magnetization of the two ferromagnetic layers sandwiching the tunnel barrier layer changes. As a result, the probability of electron tunneling through the tunnel barrier layer changes, and the resistance of the TMR element changes.
  • Such a TMR element is applied to devices such as a read sensor unit of a magnetic head used for a hard disk and a non-volatile memory MRAM using magnetism.
  • magnesium oxide which is an oxide of magnesium (Mg)
  • MgO magnesium oxide
  • RF radio frequency
  • an MgO layer is formed on the surface of the Mg layer by natural oxidation after forming the first Mg layer, and then A method of forming a tunnel barrier layer composed of a first Mg layer / MgO layer / second Mg layer by forming a second Mg layer has been reported (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 As another method, after the first Mg layer is formed, an oxidation treatment is performed under high pressure, and then a second Mg layer is formed, followed by an oxidation treatment under low pressure (Patent Document 2), It has been reported that a laminate of a first MgO layer and a second MgO layer is formed (Patent Documents 3 and 4).
  • the method disclosed in Patent Document 3 forms a tunnel barrier layer including an MgO layer to which crystal orientation is imparted by annealing the formed MgO layer in a magnetic field.
  • the method disclosed in Patent Document 4 forms a tunnel barrier layer by forming a Mg layer on the first MgO layer and then raising the temperature and evaporating unoxidized Mg to remove it.
  • the method of forming the MgO layer by performing the oxidation treatment after forming the Mg layer has fewer particles and is suitable for mass production than the method of RF sputtering the MgO target, but has a problem that the MR ratio is small.
  • the MR ratio obtained by the method disclosed in the above-mentioned Patent Document is 34% in Patent Document 1 and about 60% in Patent Document 3. According to the method of Patent Document 4, the MR ratio can be improved, but an improvement in throughput is required.
  • the present invention is a method including a step of forming a metal oxide layer (for example, MgO layer) by oxidizing a metal layer (for example, Mg layer), which improves throughput and obtains a high MR ratio.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a magnetoresistive effect element.
  • a method of manufacturing a magnetoresistive element includes a step of preparing a substrate on which a first ferromagnetic layer is formed, and the first chamber in a first chamber.
  • the present invention it is possible to provide a magnetoresistive element with few particles and a high MR ratio. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a magnetoresistive element with good throughput.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a TMR element according to an embodiment of the present invention. It is a schematic block diagram of the manufacturing apparatus of the TMR element which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the flowchart of the manufacturing method of the TMR element which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the vapor
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a TMR element 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of the TMR element 10, and the thickness and width of each layer shown in FIG. 1 are different from the actual configuration.
  • the configuration of the TMR element 10 illustrated in FIG. 1 is an example, and any layer may be added or changed as long as the function of the TMR element 10 can be realized.
  • the TMR element 10 includes a substrate 1 on which a base layer 2 is formed.
  • the underlayer 2 includes a first underlayer 2a and a first underlayer 2a formed in order from the side close to the substrate 1.
  • the first underlayer 2a includes, for example, at least one of tantalum (Ta), hafnium (Hf), niobium (Nb), zirconium (Zr), titanium (Ti), molybdenum (Mo), or tungsten (W). It is a layer having a thickness of about 0.5 to 5 nm.
  • the second underlayer 2b is a layer of about 0.5 to 5 nm containing at least one of nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), and ruthenium (Ru), for example.
  • a stacked body of the first base layer 2a and the second base layer 2b is used as the base layer 2.
  • the present invention is not limited to this, and the base layer 2 may be a single layer. Good.
  • a synthetic type fixed magnetization layer 4 is formed on the underlayer 2.
  • the fixed magnetization layer 4 includes an antiferromagnetic layer 3, a ferromagnetic layer 4a, a nonmagnetic intermediate layer 4b, and a ferromagnetic layer 4c formed in this order from the side close to the substrate 1.
  • the antiferromagnetic layer 3 is a layer of about 3 to 15 nm made of, for example, IrMn, PtMn, FeMn, NiMn, RuRhMn, CrPtMn, or the like.
  • the ferromagnetic layer 4a is a layer having a thickness of about 1 to 5 nm made of, for example, CoFe.
  • the nonmagnetic intermediate layer 4b is a layer having a thickness of about 0.8 nm made of an alloy of at least one or two or more of Ru, Cr, rhodium (Rh), iridium (Ir), and rhenium (Re), for example.
  • the ferromagnetic layer 4c is a layer having a thickness of about 1 to 5 nm made of, for example, CoFe or CoFeB.
  • the fixed magnetization layer 4 has a four-layer structure including the antiferromagnetic layer 3, the ferromagnetic layer 4a, the nonmagnetic intermediate layer 4b, and the ferromagnetic layer 4c, but the ferromagnetic layers 4a and 4c and the nonmagnetic intermediate layer are included. 4b may be replaced with one ferromagnetic layer. In that case, the pinned magnetic layer 4 has a two-layer structure of the antiferromagnetic layer 3 and the ferromagnetic layer.
  • Tunnel barrier layer 5 is formed on the fixed magnetization layer 4.
  • Tunnel barrier layer 5 includes a first metal oxide layer 5 a and a second metal oxide layer 5 b formed in this order from the side closer to substrate 1.
  • the first metal oxide layer 5a is formed on the fixed magnetic layer 4 while a first metal layer 5a ′ (not shown) containing a predetermined metal atom is heated, and the first metal layer 5a ′ is heated. Formed by oxidizing inside.
  • the thickness of the first metal layer 5a ' is about 0.5 nm to 2.0 nm.
  • the first metal layer 5a ' may contain at least Mg.
  • first metal layer 5a ′ an alloy formed of zinc (Zn) and aluminum (Al) or an alloy formed of Mg, Zn and Al may be used. Further, as the first metal layer 5a ', a metal such as Al, Zn, Ti, Hf, and gallium (Ga) may be used. Furthermore, oxygen may be added to the metal exemplified as the first metal layer 5a ′, or at least one of non-metals such as boron (B) and carbon (C) is added. Also good.
  • the second metal oxide layer 5b is formed using the same material and film formation method as the first metal oxide layer 5a.
  • a stacked body of the first metal oxide layer 5a and the second metal oxide layer 5b is used as the tunnel barrier layer 5.
  • the present invention is not limited to this, and the second metal oxide layer is not limited thereto. 5b may be omitted.
  • a magnetization free layer 6 is formed on the tunnel barrier layer 5.
  • the magnetization free layer 6 is a ferromagnetic layer of about 1 to 10 nm composed of at least one layer or two or more layers such as CoFe, CoFeB, and NiFe.
  • a protective layer 7 is formed on the magnetization free layer 6.
  • the protective layer 7 is a layer having a thickness of about 1 to 30 nm composed of at least one layer or two or more layers such as Ta, Ru, Ti, and Pt.
  • the above-described TMR element 10 can be used for a read sensor of a magnetic head for a hard disk, an MRAM recording cell, or other magnetic sensor.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the TMR element manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 100 is a cluster type manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus 100 includes at least one film forming chamber and at least one chamber capable of performing oxidation, heating, and film forming (hereinafter referred to as a heating oxidation chamber). .
  • the manufacturing apparatus 100 includes a load lock chamber 110, a first film forming chamber 120a, a second film forming chamber 120b, a heating oxidation chamber 130, and a transfer chamber 140.
  • the load lock chamber 110, the first film formation chamber 120 a, the second film formation chamber 120 b, and the heating oxidation chamber 130 are connected via a transfer chamber 140.
  • Each chamber is provided with an evacuation device, and can be independently evacuated, so that the substrate can be processed in a consistent vacuum.
  • the load lock chamber 110 is a chamber for loading the substrate 1 into the manufacturing apparatus 100 and unloading the substrate 1 from the manufacturing apparatus 100.
  • the first film formation chamber 120 a is a chamber for forming a film from the base layer 2 to the fixed magnetic layer 4 on the substrate 1.
  • the heating oxidation chamber 130 is a chamber for depositing the tunnel barrier layer 5 by performing heat treatment, oxygen exposure treatment, film formation treatment and decompression treatment described later on the substrate 1 on which the fixed magnetic layer 4 is formed.
  • the second film forming chamber 120b is a chamber for forming a film from the magnetization free layer 6 to the protective layer 7 on the substrate 1 on which the tunnel barrier layer 5 is formed.
  • the manufacturing apparatus 100 may include an arbitrary apparatus such as an additional film forming chamber or a cooling chamber in addition to the above-described chambers.
  • FIG. 3 is a diagram showing a flowchart of a method for manufacturing a TMR element according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 100 includes, in the first film formation chamber 120a, the base layer 2 having the first base layer 2a and the second base layer 2b as the lower magnetic electrode layer on the substrate 1, and the anti-strength.
  • the pinned magnetic layer 4 having the magnetic layer 3, the ferromagnetic layer 4a, the nonmagnetic intermediate layer 4b, and the ferromagnetic layer 4c is formed (step S1).
  • the fixed magnetic layer 4 is formed on the substrate 1 in step S1, but the substrate 1 on which the fixed magnetic layer 4 is formed in advance may be used. That is, in this embodiment, any method may be adopted as long as a substrate having a ferromagnetic layer on which the tunnel barrier layer 5 is formed can be prepared.
  • the manufacturing apparatus 100 uses the transfer chamber 140 to transport the substrate 1 on which the fixed magnetic layer 4 is formed to the heating oxidation chamber 130 where heating has been started in advance (step S2). And the manufacturing apparatus 100 heat-processes with respect to the board
  • the temperature of the substrate 1 is kept constant until the substrate 1 is transferred out of the heating oxidation chamber 130.
  • the heating oxidation chamber 130 performs heating so that the substrate 1 reaches a predetermined temperature (preferably 150 to 400 ° C.). In actual temperature rise of the substrate 1, the temperature rise time may have a certain range (that is, a time difference until the substrate 1 reaches a predetermined temperature).
  • any method such as a method using heat radiation using a heating resistor or a lamp heater, a method using heat conduction by placing the substrate 1 directly on a heated stage, etc. The method may be used.
  • the manufacturing apparatus 100 performs an oxygen exposure process in which the surface of the substrate 1 being heated is exposed to oxygen in the heating oxidation chamber 130 (step S4).
  • the oxygen exposure treatment is performed with oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas.
  • the inert gas for example, a gas containing at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) may be used.
  • oxidation is performed after the substrate is heated, but a process of performing oxidation during heating may be used.
  • a gas containing oxygen is introduced into the heating oxidation chamber 130 during heating, and the pressure in the heating oxidation chamber 130 is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or more and 1 ⁇ for 10 seconds or more and 120 seconds or less. It is carried out by maintaining the pressure at 10 ⁇ 3 Pa or lower.
  • the oxygen exposure treatment oxidizes at least a part of the surface of the pinned magnetic layer 4, but the first metal layer 5a ′ formed in the next step S5 has a higher oxygen affinity than the pinned magnetic layer 4.
  • oxygen adhering to the surface of the pinned magnetic layer 4 is absorbed by the first metal layer 5a ′.
  • a decrease in pressure during the oxygen exposure treatment or a decrease in the oxygen exposure time deteriorates the homogeneity of the first metal layer 5a ′.
  • an increase in pressure during the oxygen exposure process or an increase in the oxygen exposure time causes excessive oxidation of the pinned magnetic layer 4, increasing RA (element resistance ⁇ element area) and decreasing the MR ratio. Therefore, in order to achieve good film homogeneity and MR ratio, the pressure of the oxygen exposure treatment is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and the oxygen exposure treatment time is set to 10 seconds to 120 seconds. The following is desirable.
  • the manufacturing apparatus 100 forms the first metal layer 5a 'on the substrate 1 exposed to oxygen in the heating oxidation chamber 130 during heating (step S5).
  • step S5 By performing the film formation process while heating the substrate 1, film growth is promoted, and homogenization of the film can be expected.
  • the manufacturing apparatus 100 oxidizes the substrate 1 on which the first metal layer 5a ′ is formed in the heating oxidation chamber 130 during heating (step S6).
  • the oxidation treatment is performed with oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and inert gas.
  • the inert gas for example, a gas containing at least one of He, Ne, Ar, Kr, and Xe may be used.
  • an inert gas such as Ar is added to keep the pressure in the heating oxidation chamber 130 higher than the vapor pressure of the first metal layer 5a '.
  • the amount of oxygen introduced may be reduced.
  • any method such as sealing oxidation in which the chamber is sealed, flow oxidation while exhausting the chamber, radical oxidation using active oxygen, or plasma oxidation may be used.
  • FIG. 4 is a view showing a vapor pressure curve of Mg.
  • FIG. 4 shows a point representing the pressure in each step together with a graph of the vapor pressure of Mg.
  • the inside of the heating oxidation chamber 130 is set to the pressure A1
  • the pressure A1 and the pressure A2 are higher than the vapor pressure of Mg. Therefore, at a temperature of 200 ° C., the Mg layer hardly evaporates during the formation and oxidation of the Mg layer.
  • step S 6 when the temperature of the substrate 1 is set to 300 ° C. (573 K), when the inside of the heating oxidation chamber 130 is set to a pressure B 1 equal to the pressure A 2 at 200 ° C. during the oxidation process of the Mg layer (step S 6), the pressure B1 is smaller than the vapor pressure of Mg. For this reason, the Mg layer is vaporized before the Mg layer is sufficiently oxidized in step S6.
  • An inert gas is introduced into the heated oxidation chamber 130.
  • Mg is used as the first metal layer 5a ′
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 during the oxidation treatment is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less
  • the temperature of the substrate 1 Is 300 ° C. (573 K)
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 becomes a pressure B1 that is equal to or lower than the vapor pressure of Mg.
  • Mg is vaporized from the first metal layer 5a ′.
  • both the inert gas and the oxygen gas are added into the heating oxidation chamber 130 so that the pressure in the heating oxidation chamber 130 becomes a pressure B2 higher than the vapor pressure of Mg.
  • an inert gas may be introduced in the film formation process in step S5 so that the pressure in the heating oxidation chamber 130 is higher than the vapor pressure of Mg.
  • Step S7 solid unoxidized Mg that is not bonded to oxygen is vaporized by setting the pressure in the heating oxidation chamber 130 to a predetermined pressure equal to or lower than the vapor pressure of Mg.
  • the predetermined pressure in the heating oxidation chamber 130 is higher than the vapor pressure of MgO, MgO is hardly vaporized. For this reason, unoxidized Mg is removed from the first metal layer 5a ', leaving only MgO, thereby forming the first metal oxide layer 5a.
  • the steps S5 to S7 are repeated by one set, and the second metal layer 5b ′ is formed and then oxidized to oxidize the second metal. Oxide layer 5b is formed.
  • steps S5 to S7 are repeated a plurality of times as a set, and a plurality of metal oxide layers (here, the first metal oxide layer 5a and the second metal oxide layer are used).
  • a tunnel barrier layer 5 including 5b) is formed.
  • steps S5 to S7 are performed only once to form the tunnel barrier layer 5 including only the first metal oxide layer 5a. That is, the present invention can also be applied to a TMR element that does not include the second metal oxide layer 5b. In that case, the tunnel barrier layer 5 has only the first metal oxide layer 5a.
  • at least one of the first metal layer 5 a ′ and the second metal layer 5 b ′ that is the source of the tunnel barrier layer 5 is simply referred to as a metal layer.
  • the first and second metal layers 5a ′ and 5b ′ are formed according to the set temperature based on the temperature dependence of the vapor pressure as shown in FIG. It is possible to obtain a pressure at which the metal layers 5a ′ and 5b ′ are vaporized and at which the first and second metal oxide layers 5a and 5b are not vaporized.
  • the pressure reduction processing in step S7 may be performed using the pressure acquired in this way.
  • the tunnel barrier layer 5 having the first metal oxide layer 5a and the second metal oxide layer 5b is formed in the same heating oxidation chamber 130. Since four types of processes of heat treatment, oxidation treatment, film formation treatment, and decompression treatment are performed in the same chamber, there is no substrate transport time for treating each process. That is, it is possible to greatly improve the throughput.
  • the manufacturing apparatus 100 uses the transfer chamber 140 to move the substrate 1 subjected to the decompression process in Step S7 to the cooling chamber (Step S8).
  • the cooling chamber cools the substrate 1 to 150 ° C. or lower.
  • the substrate 1 may be cooled in a chamber in which film formation is performed (the first film formation chamber 120a, the second film formation chamber 120b, or the heating and oxidation chamber 130).
  • the manufacturing apparatus 100 uses the transfer chamber 140 to move the substrate 1 cooled in step S9 to the second film forming chamber 120b. Then, the manufacturing apparatus 100 forms the magnetization free layer 6 and the protective layer 7 as the upper magnetic electrode layer on the substrate 1 cooled in Step S9 in the second film formation chamber 120b (Step S10). ).
  • the pressure (transfer pressure) in the transfer chamber 140 is heated. It may be the same as the predetermined pressure in the oxidation chamber 130 (pressure at the end of step S7). That is, by setting the pressure in the transfer chamber 140 to a predetermined pressure, the gate valve between the heating oxidation chamber 130 and the transfer chamber 140 can be opened immediately after the end of step S7, and the transfer time can be shortened.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a process time chart according to the present embodiment.
  • the process time chart of FIG. 5 shows changes in each step of FIG. 3 for each item of pressure in the heating oxidation chamber 130, film formation power, Ar gas flow rate, oxygen gas flow rate, and substrate 1 temperature.
  • the numbers attached to the process time chart in FIG. 5 indicate the values of the respective items. Since the process time chart of FIG. 5 schematically shows changes of each item, it changes discontinuously between steps, but actually each item changes continuously (for example, gradually increasing or decreasing). Good.
  • the tunnel barrier layer 5 has only the first metal oxide layer 5a, and Mg is used as the first metal layer 5a 'that is the basis of the first metal oxide layer 5a. That is, the second metal oxide layer 5b is not formed.
  • the heating temperature of the substrate 1 by the heating oxidation chamber 130 was set to 300 ° C. (573 K).
  • the substrate 1 was transferred to the heating oxidation chamber 130 and subjected to heat treatment.
  • the heating resistor was heated and the substrate 1 was heated by radiation.
  • the temperature of the substrate 1 is about 300 ° C.
  • the oxygen gas flow rate was set to 0.15 sccm
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • the oxygen exposure treatment was performed for 20 seconds. .
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, which is larger than the Mg vapor pressure at 300 ° C. (1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) (dashed line in FIG. 5).
  • the first metal layer 5a ′ was deposited.
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 becomes equal to or lower than the vapor pressure of Mg, and Mg is vaporized during the oxidation process. That is, in the first metal layer 5a 'during the oxidation treatment, the solid Mg is directly changed to gaseous Mg. In order to prevent this, Ar gas which is an inert gas was added to oxygen gas, and oxidation treatment was performed for 500 seconds. Thereby, the pressure in the heating oxidation chamber 130 can be made larger than the vapor pressure of Mg, and vaporization of Mg during the oxidation process can be suppressed.
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to a predetermined pressure that was equal to or lower than the vapor pressure of Mg and greater than the vapor pressure of MgO. At this time, unoxidized Mg not bonded to oxygen is vaporized, and only MgO remains on the substrate 1.
  • the substrate 1 was transferred to a cooling chamber, and the substrate was cooled. After the substrate 1 was cooled to 150 ° C. or lower, the magnetization free layer 6 was formed on the substrate 1.
  • FIG. 6 is a graph showing MR ratio graphs of the TMR elements according to the present example and the comparative example.
  • the RA and MR ratio of the TMR element manufactured using the process of Example 1 was measured.
  • the RA and MR ratio of a TMR element manufactured without performing the process of vaporizing Mg during the formation of the tunnel barrier layer 5 in the process of Example 1 were measured.
  • the graph C of Example 1 is indicated by a solid line
  • the graph D of the comparative example is indicated by a one-dot chain line.
  • FIG. 6 shows that the TMR element manufactured using the process of Example 1 has a lower RA and a higher MR ratio than the TMR element of the comparative example.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a process time chart according to the present embodiment.
  • the tunnel barrier layer 5 has only the first metal oxide layer 5a, and Mg is used as the first metal layer 5a ′ that is the basis of the first metal oxide layer 5a. That is, the second metal oxide layer 5b is not formed.
  • the heating temperature of the substrate 1 by the heating oxidation chamber 130 was set to 200 ° C. (473 K).
  • the substrate 1 was transferred to the heating oxidation chamber 130 and subjected to heat treatment.
  • the heating resistor was heated and the substrate 1 was heated by radiation.
  • the temperature of the substrate 1 is about 200 ° C.
  • the oxygen gas flow rate was set to 0.15 sccm
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and oxygen exposure treatment was performed for 20 seconds. .
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, which is larger than the Mg vapor pressure at 200 ° C. (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) (dashed line in FIG. 7).
  • the first metal layer 5a ′ was deposited.
  • Example 2 unlike Example 1, only the oxygen gas was introduced into the heating oxidation chamber 130 to carry out the oxidation treatment.
  • the Mg vapor pressure is lower when the temperature of the substrate 1 is 200 ° C. than when it is 300 ° C., it is not necessary to adjust the pressure in the heating oxidation chamber 130 by adding Ar gas.
  • a decompression treatment was performed, and the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to a predetermined pressure that was equal to or lower than the vapor pressure of Mg and greater than the vapor pressure of MgO. At this time, unoxidized Mg not bonded to oxygen is vaporized, and only MgO remains on the substrate 1.
  • the substrate 1 was transferred to the cooling chamber, and the substrate 1 was cooled. After the substrate 1 was cooled to 150 ° C. or lower, the magnetization free layer 6 was formed on the substrate 1. Also in this embodiment, a TMR element having a low RA and a high MR ratio comparable to those in Example 1 was obtained.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a process time chart according to the present embodiment.
  • the tunnel barrier layer 5 includes a first metal oxide layer 5a and a second metal oxide layer 5b, and the first metal oxide layers 5a and 5b serving as the bases of the first and second metal oxide layers 5a and 5b.
  • Mg is used as the first and second metal layers 5a ′ and 5b ′.
  • the heating temperature of the substrate 1 by the heating oxidation chamber 130 was set to 200 ° C. (473 K).
  • the substrate 1 was transferred to the heating oxidation chamber 130 and subjected to heat treatment.
  • the heating resistor was heated and the substrate 1 was heated by radiation.
  • the temperature of the substrate 1 is about 200 ° C.
  • the oxygen gas flow rate was set to 0.15 sccm
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and oxygen exposure treatment was performed for 20 seconds. .
  • the pressure in the heating oxidation chamber 130 is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, which is larger than the Mg vapor pressure at 200 ° C. (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) (the chain line in FIG. 8).
  • the first metal layer 5a ′ was deposited.
  • Example 2 unlike Example 1, only the oxygen gas was introduced into the heating oxidation chamber 130 to carry out the oxidation treatment.
  • the Mg vapor pressure is lower when the temperature of the substrate 1 is 200 ° C. than when it is 300 ° C., it is not necessary to adjust the pressure in the heating oxidation chamber 130 by adding Ar gas.
  • a decompression treatment was performed, and the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to a predetermined pressure that was equal to or lower than the vapor pressure of Mg and greater than the vapor pressure of MgO. At this time, unoxidized Mg not bonded to oxygen is vaporized, and only MgO remains on the substrate 1.
  • the second metal layer 5b ' was formed on the first metal oxide layer 5a in which the unoxidized Mg was vaporized and became only MgO.
  • the same oxidation treatment as that of the first metal layer 5a' was performed.
  • a decompression treatment was performed, and the pressure in the heating oxidation chamber 130 was set to a predetermined pressure that was equal to or lower than the vapor pressure of Mg and greater than the vapor pressure of MgO. At this time, unoxidized Mg not bonded to oxygen is vaporized, and only MgO remains on the substrate 1.
  • the substrate 1 was transferred to the cooling chamber, and the substrate 1 was cooled.
  • the magnetization free layer 6 was formed on the substrate 1.
  • the present embodiment in which the tunnel barrier layer 5 has a two-layer structure of a first metal oxide layer 5a and a second metal oxide layer 5b is compared with the first and second embodiments in which the tunnel barrier layer 5 has a one-layer structure.
  • a TMR element having a high RA and a high MR ratio was obtained.
  • the positions of the magnetization free layer 6 and the fixed magnetization layer 4 are limited, but the positions of the magnetization free layer 6 and the fixed magnetization layer 4 are not particularly limited in the present invention. That is, the magnetization free layer 6 may be formed below the tunnel barrier layer 5 (side closer to the substrate 1), and the fixed magnetization layer 4 may be formed above the tunnel barrier layer 5 (side far from the substrate 1).

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Abstract

本発明は、スループットを改善するとともに高いＭＲ比を得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、第１の強磁性層を形成する工程と、第１のチャンバ内において第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、を含み、トンネルバリア層を形成する工程は、第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、金属層を酸化する工程と、第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま金属層が気化する所定圧力に減圧する工程と、を有する。

Description

磁気抵抗素子の製造方法
　本発明は、磁気抵抗素子の製造方法に関し、特に金属層を酸化することで金属酸化物層を形成する工程を含む磁気抵抗素子の製造方法に関する。
　トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子は、トンネルバリア層を２つの強磁性層で挟んだ構造を有する。ＴＭＲ素子に対して外部磁場を与えると、トンネルバリア層を挟む２つの強磁性層の磁化の相対角度が変化する。その結果、トンネルバリア層を介した電子のトンネル伝導確率が変化し、ＴＭＲ素子の抵抗が変化する。このようなＴＭＲ素子は、ハードディスクに用いられる磁気ヘッドの読み出しセンサ部や、磁気を用いた不揮発性メモリＭＲＡＭ等のデバイスに応用されている。
　ＴＭＲ素子のトンネルバリア層としてマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられることが知られている。ＭｇＯからなるトンネルバリア層の作製方法として、ＭｇＯターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタすることにより直接的にＭｇＯ層を形成する方法と、Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理によってＭｇＯ層を形成する方法とが知られている。
　Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理によってＭｇＯ層を形成する方法を用いたＴＭＲ素子の製造方法として、第１のＭｇ層を成膜後に自然酸化によってＭｇ層の表面にＭｇＯ層を形成し、その後第２のＭｇ層を成膜することで第１のＭｇ層／ＭｇＯ層／第２のＭｇ層から成るトンネルバリア層を形成する方法が報告されている（特許文献１）。別の方法として、第１のＭｇ層を成膜後、高圧下で酸化処理を施し、その後第２のＭｇ層を成膜して、低圧下で酸化処理を施す方法（特許文献２）や、第１のＭｇＯ層と第２のＭｇＯ層との積層体を形成することが報告されている（特許文献３および４）が報告されている。
　特許文献３に開示された方法は、形成したＭｇＯ層を磁場中でアニールすることによって、結晶配向性が付与されたＭｇＯ層を含むトンネルバリア層を形成する。特許文献４に開示された方法は、第１のＭｇＯ層上にＭｇ層を形成した後に昇温させ、未酸化のＭｇを蒸発させることにより除去してトンネルバリア層を形成する。
特開２００７－１４２４２４号公報 特開２００７－３０５７６８号公報 特開２００７－１７３８４３号公報 国際公開第２０１１－０８１２０３号
　Ｍｇ層を成膜した後に酸化処理を行ってＭｇＯ層を形成する方法は、パーティクルが少なく、ＭｇＯターゲットをＲＦスパッタする方法に比べ量産に適しているが、ＭＲ比が小さいという問題がある。上記特許文献に開示された方法で得られるＭＲ比は、特許文献１で３４％であり、特許文献３で約６０％である。特許文献４の方法によればＭＲ比を改善することができるが、スループットの向上が求められている。
　そこで本発明は、金属層（例えば、Ｍｇ層）を酸化処理することで金属酸化物層（例えば、ＭｇＯ層）を形成する工程を含む方法であって、スループットを改善するとともに高いＭＲ比を得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するために、本発明の一態様に係る磁気抵抗素子の製造方法は、第１の強磁性層が形成された基板を用意する工程と、第１のチャンバ内で前記第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、前記トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、を含み、前記トンネルバリア層を形成する工程は、前記第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、前記金属層を酸化する工程と、前記第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、前記第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま前記金属層が気化する圧力に減圧する工程と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、パーティクルが少なく、ＭＲ比が高い磁気抵抗素子を提供することができる。また、本発明によれば、良好なスループットで磁気抵抗素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の概略的な断面図である。 本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の製造装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係るＴＭＲ素子の製造方法のフローチャートを示す図である。 Ｍｇの蒸気圧曲線を示す図である。 本発明の実施例１に係るプロセスタイムチャートを示す図である。 実施例１および比較例に係るＴＭＲ素子のＭＲ比のグラフを示す図である。 本発明の実施例２に係るプロセスタイムチャートを示す図である。 本発明の実施例３に係るプロセスタイムチャートを示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
　（実施形態）
　図１は、本実施形態に係るＴＭＲ素子１０の概略的な断面図である。図１はＴＭＲ素子１０の断面を模式的に表しており、図１に示される各層の厚さや幅は実際の構成とは異なる。図１に示すＴＭＲ素子１０の構成は一例であり、ＴＭＲ素子１０の機能を実現できる限り、任意の層の追加や変更等が行われてよい。
　ＴＭＲ素子１０は基板１を備え、基板１の上には下地層２が形成される。下地層２は、基板１に近い側から順に形成された第１の下地層２ａおよび第１の下地層２ａを含む。第１の下地層２ａは、例えばタンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つを含む厚さ０．５～５ｎｍ程度の層である。第２の下地層２ｂは、例えばニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうち少なくとも１つを含む０．５～５ｎｍ程度の層である。なお、本実施形態では、下地層２として第１の下地層２ａと第２の下地層２ｂとの積層体を用いているが、これに限定されず、下地層２は１層であってもよい。
　下地層２の上には、シンセティック型の固定磁化層４が形成される。固定磁化層４は、基板１に近い側から順に形成された反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを含む。反強磁性層３は、例えばＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ、ＦｅＭｎ、ＮｉＭｎ、ＲｕＲｈＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等からなる３～１５ｎｍ程度の層である。強磁性層４ａは、例えばＣｏＦｅ等からなる厚さ１～５ｎｍ程度の層である。非磁性中間層４ｂは、例えばＲｕ、Ｃｒ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１つ又は２つ以上の合金からなる厚さ０．８ｎｍ程度の層である。強磁性層４ｃは、例えばＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ等からなる厚さ１～５ｎｍ程度の層である。本実施形態では固定磁化層４は反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを含む４層構造であるが、強磁性層４ａ、４ｃおよび非磁性中間層４ｂを１層の強磁性層に置き換えてもよい。その場合には、固定磁化層４は反強磁性層３と強磁性層の２層構造となる。
　固定磁化層４の上には、トンネルバリア層５が形成される。トンネルバリア層５は、基板１に近い側から順に形成された第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂを含む。第１の金属酸化物層５ａは、固定磁化層４上に所定の金属原子を含む第１の金属層５ａ’（不図示）を加熱中に成膜し、第１の金属層５ａ’を加熱中に酸化することによって形成される。第１の金属層５ａ’の厚さは、０．５ｎｍ～２．０ｎｍ程度である。第１の金属層５ａ’として、高いＭＲ比を得る観点から、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることが好ましい。第１の金属層５ａ’は、少なくともＭｇを含むものでよい。また、第１の金属層５ａ’として、亜鉛（Ｚｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から形成される合金、又はＭｇ、ＺｎおよびＡｌから形成される合金を用いてもよい。また、第１の金属層５ａ’として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、ガリウム（Ｇａ）等の金属を用いてもよい。さらには、上記第１の金属層５ａ’として例示された金属に、酸素が添加されていてもよく、あるいは、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）等の非金属の少なくとも１つが添加されていてもよい。
　第２の金属酸化物層５ｂは、第１の金属酸化物層５ａと同様の材料および成膜方法を用いて形成される。本実施形態では、トンネルバリア層５として第１の金属酸化物層５ａと第２の金属酸化物層５ｂとの積層体を用いているが、これに限定されず、第２の金属酸化物層５ｂが省略されてもよい。
　トンネルバリア層５の上には、磁化自由層６が形成される。磁化自由層６は、例えばＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅ等の少なくとも１層又は２層以上からなる１～１０ｎｍ程度の強磁性層である。磁化自由層６の上には、保護層７が形成される。保護層７は、例えばＴａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｐｔ等の少なくとも１層又は２層以上からなる１～３０ｎｍ程度の層である。
　上述したＴＭＲ素子１０は、ハードディスク用磁気ヘッドの読み出しセンサや、ＭＲＡＭの記録セル、又はその他の磁気センサに使用することが可能である。
　図２は、本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造装置１００の概略構成図である。製造装置１００は、クラスタ型の製造装置である。本実施形態におけるＴＭＲ素子１０を製造するために、製造装置１００は、少なくとも１つの成膜チャンバ、および少なくとも１つの酸化、加熱および成膜が実施可能なチャンバ（以下、加熱酸化チャンバという）を備える。
　具体的には、製造装置１００は、ロードロックチャンバ１１０、第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂ、加熱酸化チャンバ１３０およびトランスファーチャンバ１４０を備える。ロードロックチャンバ１１０、第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂおよび加熱酸化チャンバ１３０は、トランスファーチャンバ１４０を介して接続されている。各チャンバは排気装置を夫々備えて独立に排気可能であり、真空一貫で基板処理することが可能に構成されている。
　ロードロックチャンバ１１０は、製造装置１００へ基板１を搬入し、また製造装置１００から基板１を搬出するためのチャンバである。第１の成膜チャンバ１２０ａは、基板１上に下地層２から固定磁化層４までを成膜するためのチャンバである。加熱酸化チャンバ１３０は、固定磁化層４が形成された基板１に対して後述の加熱処理、酸素暴露処理、成膜処理および減圧処理を行い、トンネルバリア層５を成膜するためのチャンバである。第２の成膜チャンバ１２０ｂは、トンネルバリア層５が形成された基板１上に磁化自由層６から保護層７までを成膜するためのチャンバである。製造装置１００は、上述の各チャンバのほか、追加の成膜チャンバや冷却チャンバ等の任意の装置を備えてよい。
　図３は、本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造方法のフローチャートを示す図である。まず、製造装置１００は、第１の成膜チャンバ１２０ａ内で、基板１上に、下部磁性電極層として、第１の下地層２ａおよび第２の下地層２ｂを有する下地層２、ならびに反強磁性層３、強磁性層４ａ、非磁性中間層４ｂおよび強磁性層４ｃを有する固定磁化層４を成膜する（ステップＳ１）。
　本実施形態では、ステップＳ１にて基板１上に固定磁化層４を形成しているが、予め固定磁化層４が成膜された基板１を用いてもよい。すなわち、本実施形態では、その上にトンネルバリア層５が形成される強磁性層を有する基板を用意できれば、いずれの方法を採ってもよい。
　次に、製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、固定磁化層４が形成されている基板１を、予め加熱が開始されている加熱酸化チャンバ１３０に搬送する（ステップＳ２）。そして、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、基板１に対して加熱処理を行う（ステップＳ３）。ステップＳ２以降のプロセス中は、加熱酸化チャンバ１３０外に基板１が搬送されるまで、基板１の温度は一定に保たれる。加熱酸化チャンバ１３０は、基板１が所定温度（好ましくは１５０～４００℃）になるように加熱を行う。実際の基板１の昇温では、昇温時間にある程度の幅（すなわち、基板１が所定温度に達するまでの時間差）があってよい。
　加熱酸化チャンバ１３０における加熱の方法として、発熱抵抗体やランプヒーター等を用いて熱放射を利用する方法や、熱せられたステージの上に直接基板１を置いて熱伝導を利用する方法等、任意の方法を用いてよい。
　その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、加熱されている基板１の表面を酸素に暴露する酸素暴露処理を行う（ステップＳ４）。酸素暴露処理は、酸素ガス、又は酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスによって行われる。不活性ガスとしては、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも１つを含むガスを用いてよい。本実施形態では、基板の加熱後に酸化を行っているが、加熱中に酸化を行うプロセスでもよい。
　酸素暴露処理は、例えば、加熱酸化チャンバ１３０内に加熱中に酸素を含むガスを導入し、１０秒以上１２０秒以下の間、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０－５Ｐａ以上１×１０－３Ｐａ以下に維持することによって実施される。酸素暴露処理によって、固定磁化層４の表面の少なくとも一部が酸化されるが、次のステップＳ５で成膜される第１の金属層５ａ’に固定磁化層４よりも酸素親和性が高い材料を用いた場合には、固定磁化層４の表面に付着した酸素は第１の金属層５ａ’に吸収される。酸素暴露処理時の圧力低下、もしくは酸素暴露時間の減少は、第１の金属層５ａ’の均質性を劣化させる。一方、酸素暴露処理時の圧力増加、もしくは酸素暴露時間の増加は、固定磁化層４の過度の酸化を招き、ＲＡ（素子抵抗×素子面積）が増加し、ＭＲ比を減少させてしまう。そのため、良好な膜の均質性およびＭＲ比を実現するために、酸素暴露処理の圧力を１×１０－５Ｐａ以上１×１０－３Ｐａ以下にし、酸素暴露処理の時間を１０秒以上１２０秒以下にすることが望ましい。
　その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、酸素暴露された基板１の上に第１の金属層５ａ’を、加熱中に成膜する（ステップＳ５）。基板１を加熱しながら成膜処理を行うことによって、膜成長が促進され、膜の均質化が期待できる。
　その後、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、第１の金属層５ａ’が形成された基板１を、加熱中に酸化する（ステップＳ６）。酸化処理は、酸素ガス、又は酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスによって行われる。不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくとも１つを含むガスを用いてよい。酸素導入量を下げる場合は、Ａｒ等の不活性ガスを追加して加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を第１の金属層５ａ’の蒸気圧より大きく保つ。基板１を加熱しながら酸化処理を行うことにより、膜の酸化速度が上がるため、スループット改善とバリア層の均質化が期待できる。酸化速度が速すぎる場合は、酸素導入量を減らしてよい。酸化方法として、チャンバを封止した封止酸化、チャンバ内の排気を行いながらのフロー酸化、活性酸素を利用したラジカル酸化、又はプラズマ酸化等の任意の方法を用いてよい。
　ステップＳ５の成膜処理およびステップＳ６の酸化処理の際には、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を、第１の金属層５ａ’（本実施形態ではＭｇ層）の蒸気圧より大きくなるように調整する。図４は、Ｍｇの蒸気圧曲線を示す図である。図４には、Ｍｇの蒸気圧のグラフとともに、各ステップにおける圧力を表す点が示されている。例えばＭｇ層の成膜時（ステップＳ５）に加熱酸化チャンバ１３０内を圧力Ａ１に設定し、Ｍｇ層の酸化時（ステップＳ６）に加熱酸化チャンバ１３０内を圧力Ａ２に設定する。基板１の温度が２００℃（４７３Ｋ）である場合には、圧力Ａ１および圧力Ａ２はＭｇの蒸気圧よりも大きい。そのため、２００℃の温度においては、Ｍｇ層の成膜および酸化の際にＭｇ層の気化がほとんど起こらない。
　一方、基板１の温度を３００℃（５７３Ｋ）とする場合に、Ｍｇ層の酸化処理時（ステップＳ６）に加熱酸化チャンバ１３０内を２００℃の場合の圧力Ａ２に等しい圧力Ｂ１に設定すると、圧力Ｂ１はＭｇの蒸気圧よりも小さい。そのため、ステップＳ６においてＭｇ層の酸化が十分に行われる前にＭｇ層が気化してしまう。
　そこで、本実施形態においては、第１の金属層５ａ’の酸化時（ステップＳ６）に、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力が第１の金属層５ａ’に含まれる金属の蒸気圧より大きい圧力Ｂ２になるように、加熱酸化チャンバ１３０内に不活性ガスを導入する。具体的には、第１の金属層５ａ’としてＭｇを用い、酸化処理時の加熱酸化チャンバ１３０内の圧力が１×１０－５Ｐａ以上１×１０－３Ｐａ以下であり、基板１の温度が３００℃（５７３Ｋ）の場合に、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力はＭｇの蒸気圧以下の圧力Ｂ１となる。そのため、第１の金属層５ａ’からＭｇが気化してしまう。この場合には、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力がＭｇの蒸気圧より大きい圧力Ｂ２となるように、不活性ガスと酸素ガスの両方を加熱酸化チャンバ１３０内に添加する。これにより、Ｍｇ層の酸化の際に発生し得るＭｇ層の気化を抑制することができる。ステップＳ６の酸化処理と同様に、ステップＳ５の成膜処理において、加熱酸化チャンバ１３０内がＭｇの蒸気圧より大きい圧力となるように不活性ガスを導入してもよい。
　次に、製造装置１００は、加熱酸化チャンバ１３０内で、加熱中に、ガス（酸素ガスおよび不活性ガス）の導入を停止し、加熱酸化チャンバ１３０内を排気して所定圧力に減圧する減圧処理を行う（ステップＳ７）。ステップＳ７では加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下の所定圧力にすることにより、酸素と結合していない固体の未酸化Ｍｇを気化させる。このとき、加熱酸化チャンバ１３０内の所定圧力はＭｇＯの蒸気圧より大きいため、ＭｇＯはほとんど気化しない。このため、第１の金属層５ａ’から未酸化のＭｇは除去されてＭｇＯのみが残り、第１の金属酸化物層５ａとなる。次に、第１の金属酸化物層５ａの形成時と同様にステップＳ５～Ｓ７を１セットして繰り返し実施し、第２の金属層５ｂ’を成膜した後に酸化することにより第２の金属酸化物層５ｂを形成する。
　なお、高いＲＡを得たい場合には、ステップＳ５～Ｓ７を１セットとして複数回繰り返し実施して複数の金属酸化物層（ここでは第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂ）を含むトンネルバリア層５を形成する。一方、低いＲＡを得たい場合には、ステップＳ５～Ｓ７を１回のみ行って第１の金属酸化物層５ａのみを含むトンネルバリア層５を形成する。すなわち、本発明は、第２の金属酸化物層５ｂを含まないＴＭＲ素子にも適用できる。その場合、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有する。以下では、トンネルバリア層５の元となる第１の金属層５ａ’および第２の金属層５ｂ’の少なくとも一方を指して単に金属層という。
　また、第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’としてＭｇ以外の金属を用いる場合も、図４のような蒸気圧の温度依存性に基づき、設定温度に応じて、第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’が気化する圧力であって、第１および第２の金属酸化物層５ａ、５ｂが気化しない圧力を取得できる。このように取得した圧力を用いて、ステップＳ７の減圧処理を行えばよい。
　このようにして、ステップＳ５～Ｓ７では、第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂを有するトンネルバリア層５の形成を同一の加熱酸化チャンバ１３０によって実施する。同一チャンバで、加熱処理、酸化処理、成膜処理および減圧処理の４種類のプロセスを実施するため、各プロセスを処理するための基板搬送時間はない。つまり、スループットを大きく改善させることが可能である。
　次に、製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、ステップＳ７にて減圧処理が施された基板１を冷却チャンバへ移動する（ステップＳ８）。冷却チャンバは、基板１を１５０℃以下まで冷却する。基板１の冷却は、成膜を行うチャンバ（第１の成膜チャンバ１２０ａ、第２の成膜チャンバ１２０ｂ又は加熱酸化チャンバ１３０）で行われてもよい。
　製造装置１００は、トランスファーチャンバ１４０を用いて、ステップＳ９にて冷却された基板１を第２の成膜チャンバ１２０ｂに移動する。そして、製造装置１００は、第２の成膜チャンバ１２０ｂ内で、ステップＳ９にて冷却された基板１上に、上部磁性電極層として、磁化自由層６および保護層７を成膜する（ステップＳ１０）。
　なお、加熱酸化チャンバ１３０から他のチャンバ（例えば第２の成膜チャンバ１２０ｂ）に基板１を移動する際、トランスファーチャンバ１４０を通過する場合には、トランスファーチャンバ１４０内の圧力（搬送圧力）を加熱酸化チャンバ１３０の所定圧力（ステップＳ７終了時の圧力）と同じにするとよい。すなわち、トランスファーチャンバ１４０内の圧力を所定圧力にすることで、ステップＳ７の終了後、直ちに加熱酸化チャンバ１３０とトランスファーチャンバ１４０との間のゲートバルブを開放でき、搬送時間を短縮できる。
　以上説明した本実施形態において、金属層を成膜して、その後に酸化処理によって金属酸化物層を形成するプロセスを含む３つの実施例を、プロセスタイムチャートを用いて説明する。
　（実施例１）
　図５は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図５のプロセスタイムチャートは、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力、成膜パワー、Ａｒガス流量、酸素ガス流量および基板１の温度の各項目について、図３の各ステップにおける変化を示す。図５のプロセスタイムチャートに付されている数字は、各項目の値を示す。図５のプロセスタイムチャートは各項目の変化を模式的に表しているため、ステップ間で不連続に変化しているが、実際には各項目は連続的に変化（例えば漸増又は漸減）してよい。
　本実施形態において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有し、第１の金属酸化物層５ａの元となる第１の金属層５ａ’としてＭｇを使用する。すなわち、第２の金属酸化物層５ｂを成膜しない。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を３００℃（５７３Ｋ）とした。
　基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約３００℃である。基板１の温度が３００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０－４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を３００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０－２Ｐａ）（図５の一点鎖線）よりも大きい１×１０－１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。
　次に、酸化処理を実施する際に、流量としては３ｓｃｃｍと少量の酸素ガスを導入する。そのため、酸素ガスのみを導入すると加熱酸化チャンバ１３０内の圧力がＭｇの蒸気圧以下となり、酸化処理中にＭｇが気化してしまう。すなわち、酸化処理中の第１の金属層５ａ’において、固体のＭｇから直接気体のＭｇになる。これを防ぐために、酸素ガスに不活性ガスであるＡｒガスを添加し、５００秒間酸化処理を施した。これにより、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧より大きくし、酸化処理中のＭｇの気化を抑制することができる。
　酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を、Ｍｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。
　図６は、本実施例および比較例に係るＴＭＲ素子のＭＲ比のグラフを示す図である。実施例１の処理を用いて作製したＴＭＲ素子のＲＡおよびＭＲ比を測定した。また、比較例として、実施例１の処理においてトンネルバリア層５の形成時にＭｇを気化させる処理を行わずに作製したＴＭＲ素子のＲＡおよびＭＲ比を測定した。図６には実施例１のグラフＣが実線で示され、比較例のグラフＤが一点鎖線で示されている。図６から、実施例１の処理を用いて作製したＴＭＲ素子は、比較例のＴＭＲ素子に比べてＲＡが低く、ＭＲ比が高いことがわかる。
　（実施例２）
　図７は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図７のプロセスタイムチャートの示す内容は、図５と同様である。本実施例において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａのみを有し、第１の金属酸化物層５ａの元となる第１の金属層５ａ’としてＭｇを使用する。すなわち、第２の金属酸化物層５ｂを成膜しない。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を２００℃（４７３Ｋ）とした。
　基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約２００℃である。基板１の温度が２００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０－４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を２００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０－５Ｐａ）（図７の一点鎖線）よりも大きい１×１０－１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。
　次に、実施例１とは異なり、加熱酸化チャンバ１３０内に酸素ガスのみを導入して酸化処理を実施した。ここで、基板１の温度が２００℃の場合は３００℃の場合に比べてＭｇ蒸気圧が低いため、Ａｒガス添加による加熱酸化チャンバ１３０内圧力の調整は不要である。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板１を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。本実施形態においても、実施例１と同程度の低ＲＡおよび高ＭＲ比を有するＴＭＲ素子が得られた。
　（実施例３）
　図８は、本実施例に係るプロセスタイムチャートを示す図である。図８のプロセスタイムチャートの示す内容は、図５と同様である。本実施例において、トンネルバリア層５は第１の金属酸化物層５ａと第２の金属酸化物層５ｂとを有し、第１および第２の金属酸化物層５ａ、５ｂの元となる第１および第２の金属層５ａ’、５ｂ’としてＭｇを使用する。加熱酸化チャンバ１３０による基板１の加熱温度を２００℃（４７３Ｋ）とした。
　基板１上への固定磁化層４形成後、基板１を加熱酸化チャンバ１３０に搬送し、加熱処理を施した。加熱処理においては、発熱抵抗体を発熱させて、輻射により基板１を加熱した。基板１の温度は約２００℃である。基板１の温度が２００℃に達した後、酸素ガス流量を０．１５ｓｃｃｍに設定し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を１×１０－４Ｐａに設定して、２０秒間酸素暴露処理を実施した。次に、図４の蒸気圧曲線に基づき、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力を２００℃におけるＭｇ蒸気圧（１×１０－５Ｐａ）（図８の一点鎖線）よりも大きい１×１０－１Ｐａに設定して、第１の金属層５ａ’を成膜した。
　次に、実施例１とは異なり、加熱酸化チャンバ１３０内に酸素ガスのみを導入して酸化処理を実施した。ここで、基板１の温度が２００℃の場合は３００℃の場合に比べてＭｇ蒸気圧が低いため、Ａｒガス添加による加熱酸化チャンバ１３０内圧力の調整は不要である。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。
　減圧処理後、未酸化Ｍｇが気化し、ＭｇＯのみとなった第１の金属酸化物層５ａの上に、第２の金属層５ｂ’を成膜した。第２の金属層５ｂ’成膜後、第１の金属層５ａ’と同様の酸化処理を施した。酸化処理後、減圧処理を施し、加熱酸化チャンバ１３０内の圧力をＭｇの蒸気圧以下であって、ＭｇＯの蒸気圧より大きい所定圧力とした。この時に酸素と結合していない未酸化Ｍｇは気化し、ＭｇＯのみが基板１上に残る。減圧処理後、基板１を冷却チャンバに搬送し、基板１を冷却した。１５０℃以下まで基板１が冷却された後、基板１上へ磁化自由層６を成膜した。トンネルバリア層５が第１の金属酸化物層５ａおよび第２の金属酸化物層５ｂの２層構造である本実施例は、トンネルバリア層５が１層構造である実施例１、２と比べて、トンネルバリア層５の膜厚が厚くなるため、高ＲＡおよび高ＭＲ比を有するＴＭＲ素子が得られた。
　上述した方法によれば、高いＭＲ比が得られる磁気抵抗効果素子の製造方法を提供できるとともに、加熱酸化のプロセス処理中に基板温度を変更する必要がないため、スループットを改善できる。
　なお、上述した実施形態および実施例において、磁化自由層６および固定磁化層４の位置を限定して記載したが、磁化自由層６および固定磁化層４の位置は本発明においては特に問わない。すなわち磁化自由層６がトンネルバリア層５の下側（基板１に近い側）に形成され、固定磁化層４がトンネルバリア層５よりも上側（基板１から遠い側）に形成されてもよい。
　本発明は、上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

 

Claims (4)

  1. 　第１の強磁性層が形成された基板を用意する工程と、
    　第１のチャンバ内において前記第１の強磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
    　前記トンネルバリア層上に第２の強磁性層を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記トンネルバリア層を形成する工程は、
    　　前記第１の強磁性層上に金属層を成膜する工程と、
    　　前記金属層を酸化する工程と、
    　　前記第２の強磁性層を形成する工程よりも前に、前記第１のチャンバ内を、所定温度に保ったまま前記金属層が気化する所定圧力に減圧する工程と、
    　を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  2. 　前記金属層を成膜する工程および前記金属層を酸化する工程は、前記所定温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  3. 　前記第２の強磁性層を形成する工程は、前記第１のチャンバとは異なる第２のチャンバ内において行われ、
    　前記トンネルバリア層を形成する工程の後であって前記第２の強磁性層を形成する工程の前に、前記基板は前記第１のチャンバから前記第２のチャンバにトランスファーチャンバを介して搬送され、
    　前記所定圧力は、前記トランスファーチャンバ内の圧力と同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 　前記金属層は第１および第２の金属層からなり、
    　前記第１および第２の金属層のうち少なくとも一方は、マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
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