WO2017054797A1 - Soft isocyanate-crosslinked polymer substance and associated products - Google Patents

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WO2017054797A1
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isocyanate
crosslinked polymer
polymer material
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thiol
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PCT/DE2016/100447
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Matthias Ausmeier
Peter Gansen
Hans Hermann Dreyling
Frank Stefan Klingebiel
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Technogel Gmbh
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    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic

Definitions

  • the invention relates to a soft, elastically deformable, 3-dimensionally isocyanate-crosslinked polymer material having an isocyanate index between 15 and 100, in particular a covalently crosslinked gel in the stationary phase, the material being formed from an isocyanate component and an isocyanate-reactive component and other additives and adjuvants, such as. B. in polyurethane chemistry known additives, catalysts, fillers and the like may contain, if desired or required. Both components may be uniform or mixed with respect to the functional substances.
  • the isocyanate component contains at least one at least difunctional isocyanate.
  • isocyanate also encompasses polymeric isocyanates or NCO prepolymers
  • the isocyanate-reactive component contains at least one at least difunctional isocyanate-reactive compound
  • the invention furthermore relates to products which are obtained using the material according to the invention and which consist of this material or in combination Contain with other materials or with other components.
  • the invention relates to the field of polyurethane chemistry in a broader sense.
  • the actual "polyurethanes" are polyaddition products of difunctional or polyfunctional alcohols and di- or polyfunctional isocyanates.
  • the polyurethanes can be varied in many ways. Suitable polyols include, inter alia, polyester, polyether, polycarbonate polyols and many other copolymeric compounds having free OH groups. There are also a variety of isocyanates. This leads to a large variety of products. Polyurethanes are used for i.a. used for hard and soft foams, for casting compounds, lacquers and adhesives. They can be represented as thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers and thermosets. Polyurethanes are also available in a soft state with Shore (OOO) hardnesses below about 95 and in gelatinous consistency.
  • OOO Shore
  • the hetero analogs include the polyurea compounds including biurets and allophanates, the thionurethanes, thiolurethanes and dithiourethanes.
  • Thionethanes and thiolurethanes are also referred to as thiourethanes.
  • Thiolurethanes are used, for example, for highly transparent coatings and other coatings. They form electrically insulating thermosets with a high refractive index. Their use therefore relates to optical and electrical components and electrically insulating paints and castables, as described, inter alia, in EP 1 448 651 B1 and US 2009/0225425 A1.
  • WO 2014/180666 A1 describes polythiourethane casting resins or polythiourethane casting compounds for electronic or optical components and for optical lenses, which are distinguished by a high breaking strength with a relatively low specific weight and high refractive index. These materials are crystal clear hard thermosets with good heat resistance.
  • the isocyanate-reactive component contains for this purpose oligothioether dithiols with molecular weights up to 426. Further short-chain, branched and cyclic thiols may be added. All these materials are unsuitable for soft, elastically deformable materials.
  • EP 0 057 838 B1, EP 0 057 839 B1 and EP 0 51 1 570 B1 disclose elastically deformable and soft polyurethane gels and describe their basic structure.
  • the gel character manifests itself, inter alia, in a 3-dimensional mobility within the material under pressure, similar to a flow, the reacted gel nevertheless returns to its original shape after elimination of the strain (elasticity).
  • the gels are therefore particularly suitable for upholstery.
  • polyols are used as isocyanate-reactive compounds and used in a superstoichiometric manner so that some of the polyol in the polyurethane network is relatively freely mobile and acts like a liquid phase as a disperse gel phase in a stationary gel phase from the polyurethane network.
  • new polymer gels are to be found in which a covalent polymer network forms the stationary phase and the dispersion medium is firmly bound, so that in the material a good three-dimensional pressure distribution can be carried out with good resilience.
  • These gels are furthermore to be designed in such a way that they have a good appearance and feel for products made from them, with at best low tack, it being possible for them to be used as uncoated, uncovered material.
  • it is intended to be able to obtain from the material upholstery having good haptic properties, which are similar in their mechanical properties to known soft, elastically deformable polyurethanes.
  • a soft, elastic deformable isocyanate-crosslinked polymer material having an isocyanate number between 1 5 and 100 provided, in particular a gel covalently crosslinked in the stationary phase.
  • at least one long-chain at least difunctional thiol having an average molecular weight of at least 1200 is used as the isocyanate-reactive component or as a mixture within this component.
  • the material according to the invention is basically crosslinked. Both the isocyanate and the isocyanate-reactive compound which form the elastomer are at least difunctional, with a reaction partner having a higher functionality with a reactive functionality of from 2.1. If a mixture of several isocyanates or more isocyanate-reactive compounds is used, the average (total) functionality should refer to the weighted average of the individual functionalities. Accordingly, 50% by weight of an isocyanate-reactive compound having the functionality 3 and 50% by weight of an isocyanate-reactive compound having the functionality 6 would result in the mean functionality 4.5 within a mixed isocyanate-reactive component. The same applies to mixed isocyanates.
  • the components each contain one or more of the reactive species of the component type and, optionally, additives, processing aids, one or more catalysts and, if necessary, solvents.
  • the additives include fillers, reaction accelerators, reaction retarders, UV protectants, flame retardants, additives to increase the thermal or electrical conductivity, hydrophobizing additives, dyes and pigments.
  • the processing aids include, among other mold release agents, as far as the mass added, adhesion promoters and emulsifiers. Immediately before processing - before the start of the reaction - often only the two components are mixed. This can be z. For example, with a commercially available 2-component mixing and dosing, as known for polyurethane processing.
  • Prepolymers can also be used in particular in the isocyanate component.
  • An isocyanate prepolymer is an intermediate, namely a polyaddition product of at least one isocyanate-reactive compound and the isocyanate or isocyanates in which terminal NCO groups are present.
  • This intermediate referred to as prepolymer, is then further reacted with the same isocyanate-reactive compound or mixture to obtain the final product, or further reacted with another isocyanate-reactive compound or component. It is likewise possible to use prepolymers of the isocyanate-reactive component which are correspondingly stopped polyaddition products with isocyanate-reactive groups.
  • prepolymers improves the homogeneity in the last stage of the process and even out the material quality.
  • the advantages of prepolymers are u.a. in "Polyurethane Handbook", 2nd Edition, Günter Oertel (Ed.), Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1994, in Chapter 3.3. "Conversion Products of Raw Materials", pp. 84-97, in particular under 3.3.2.4. "Polyisocyanates Prepolymers, p. 92.
  • the isocyanate-reactive component contains at least one long-chain, at least difunctional, thiol having an average molecular weight of at least 1000.
  • the average molecular weight is at least 1200 or more preferably at least 1300.
  • the molecular weights are as those of usually indicated to the manufacturers of the substances. In the case of high molecular weight substances with molecular weight distribution are weight average.
  • the mathematical product of the average NCO functionality and the average functionality of the isocyanate-reactive component is at least 4.2. More preferably 5.2, in particular at least 6 and in particular embodiments at least 24th
  • the product of the functionalities can furthermore preferably be less than or equal to 32.
  • This mathematical product characterizes important properties of the crosslinking structure, such as i.a. in EP 0 057 838 A1. Accordingly, for a reaction product of a mixed isocyanate-reactive component with functionalities 3 and 6, as exemplified above (50:50) and a diisocyanate, a mathematical product of average functionality of 9 (4.5 x 2) would result.
  • the SH functionality of the thiols is 2 to 8, preferably 3 to 6.
  • the isocyanate functionality (NCO functionality) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the long-chain thiols according to the invention having molecular weights from 1200 g / mol preferably polymeric thiols, in which the chain structure results from the polymerization, polycondensation or other formation reaction of their preparation.
  • the long-chain thiols of this invention also include branched compounds containing at least one, preferably a terminal SH-functionalized chain.
  • the long-chain thiol is selected from the group of polyether thiols, polyester thiols, polyetherester thiols, polythioether thiols, and mixed poly (ether thioether) thiols, wherein the thiols include at least difunctional compounds dithiols and polythiols.
  • the long-chain, two or more SH-functionalized compounds which are preferably used as isocyanate-reactive compounds according to this invention include, in particular, polyethers (di- or poly) thiols, for example obtainable by alkoxylation of di- or multifunctional initiators, such as ethyl - Glycol (functionality 2), 1, 1, 1 -Trimethylolpropan (TMP) (Fkt.3), pentaerythritol (Fkt. 4) or dipentaerythritol (Fkt. 6), and further reaction with thiirane (ethylene sulfide, ES).
  • Preferred alkylene oxides are butylene oxide, propylene oxide, and ethylene oxide, more preferably PO / EO (with ES tip).
  • Polyether ester thiols which can be obtained by esterification of polyether polyols with omega-mercaptocarboxylic acids, are also included in this group.
  • the long-chain thiols according to the invention include long-chain, at least twice SH-functionalized polyesters, in particular polyesters esterified terminally with omega-mercaptocarboxylic acid and polyester polyols.
  • SH-functionalized polycaprolactone polyols from PCL Polyols obtained PCL (di- or poly) thiols).
  • polystyrene resin in general, a wide variety of polyols, polyether polyols, polyester polyols or polythioether polyols and, for example, poly (ether thioether) polyols obtainable by condensation of thioglycol with omega-mercaptocarboxylic acids can be converted into polymeric di- or polyhydric thiols which are basically all used in this invention can.
  • Suitable polyether polyols, polyester polyols and polyether polyester polyols are known from polyurethane chemistry and therefore need not be described separately here.
  • long-chain thiols according to the invention include long-chain, in particular linear thioetherthiols of the form
  • the isocyanate-reactive component contains at least 30% by weight of a uniform thiol or a mixture of a plurality of thiols.
  • the largest part by weight should consist of the long-chain thiols according to the invention with MW> 1000.
  • the isocyanate-reactive component contains, in addition to the long-chain thiol according to the invention, OH-functional compounds, in particular polyols.
  • the isocyanate-reactive component preferably comprises, in addition to the thiol, at least one polyether polyol and / or one polyester polyol, as are well known from polyurethane chemistry.
  • a polyol present in the isocyanate-reactive component for the polymer material according to the invention preferably has an OH number of not more than 150 mg KOH / g, more preferably not more than 120 and more preferably not more than 80.
  • the isocyanate index (also isocyanate index) of the polymer material, namely the hetero-analogous polyurethane material is between 15 and 100.
  • the isocyanate-reactive groups are in each case in excess relative to the isocyanate groups.
  • the isocyanate index is between 15 and 90 and for particularly soft, elastically deformable materials and gels between 15 and 75.
  • the isocyanate may in principle be a di- or a polyisocyanate, preferably having a functionality of from 2 to 6.
  • the isocyanate is a diisocyanate, in particular an aliphatic or an aromatic diisocyanate (eg HDI, TDI, MDI and IPDI) ,
  • the isocyanate is an NCO prepolymer and especially a polyether NCO prepolymer. Preference is given to using difunctional NCO-HDI prepolymers.
  • the hetero-analogous polyurethane material of this invention may contain additives (adjuvants and additives) as known in polyurethane chemistry. These additives can be used here accordingly.
  • additives adjuvants and additives
  • An overview of the various additives is given by Oertel, a.a. O., p. 98 - 1 17, "3.4. Additives and Auxilliary Materials ".
  • At least one filler selected from the group of expanded and expandable polymeric hollow microspheres and pyrogenic metal oxides.
  • Pyrogenic, highly dispersed silicon dioxide eg Aerosil®
  • pyrogenic metal oxide is preferred as pyrogenic metal oxide.
  • Suitable processes for the preparation of the materials according to the invention generally include the combination of the isocyanate-reactive compounds described above in detail or the isocyanate-reactive component with the isocyanate or the isocyanates or the isocyanate component by means of a customary manufacturing process known from polyurethane chemistry.
  • the invention further encompasses products obtained using the "hetero-analogous polyurethane material" of the invention and consisting of this material or containing it in combination with other materials or with other components.
  • Particularly preferred products in the context of this invention are upholstery of any kind, for.
  • upholstery of any kind for.
  • Characteristic of the products according to the invention is in each case a layer, layer or a three-dimensionally shaped element of the soft, elastically deformable, three-dimensionally isocyanate-crosslinked polymer material according to the invention, the soft hetero-analogous polyurethane elastomer.
  • This preferably forms a deformable elastic body, which with components of other materials, for.
  • supports to be padded hard components, but also with other soft materials such as foams, natural cushioning materials and the like may be connected.
  • Sandwich constructions are just as possible as a composite of several moldings.
  • the material according to the invention can be sprayed or cast for the production of various products, shaped by a nozzle, by a
  • PCL polyol a pentaerythritol started, medium long-chain, branched polycaprolactone polyol
  • PCL polyol a pentaerythritol started, medium long-chain, branched polycaprolactone polyol
  • Viscosity approx. 4000 mPa s (23 ° C)
  • isocyanureactive components were reacted with the same isocyanate.
  • the catalyzed isocyanate-reactive substance was homogenized using commercially available 2-component low-pressure mixing plant with the polyisocyanate.
  • An Eldomix 603 from the manufacturer Hilger & Kern was used.
  • the media was conveyed by gear pumps.
  • the mixing was carried out with a static dynamic mixing tube 1 3-12 (rotary mixer, bells connection, 12 mixing elements, inner diameter: 12.5 mm, length 198 mm).
  • the catalyst used was Dabco® 33-LV from the manufacturer Air Products & Chemicals Inc.
  • the variation of the hardness of the polymer material was realized by varying the mixing ratio of isocyanate-reactive component and polyisocyanate.
  • isocyanate-reactive component and polyisocyanate.
  • PE film / thickness 100 microns
  • the tack of the material was determined by means of a standardized peel strength test.
  • the peel strength provides information about the specific adhesion or also "adhesion".
  • the force is measured in Newton, which is required to peel off a test strip of the material to be tested from a planar substrate. The removal takes place with a force acting parallel to the substrate, which acts on the folded-out test strip. The result value is related to the test specimen width in mm and is given in "N / 25mm". Testing of the peel strength according to DIN 1939
  • Substrate Polished chromium-nickel steel with 17% Cr and 8% Ni
  • Thiol gels according to the invention are to be compared with polyol gels known from the prior art.
  • SH gels and OH gels with structurally similar structure as possible were used.
  • polyester polyol gels were compared with polyesterpolythiol gels, namely gels of the invention according to composition examples 3 and 4 with OH gels according to composition examples 1 and 2, wherein both gel types were further varied according to the information to Table 1 in their hardness with additional intermediate examples.
  • OH-functional Capa 4101 (gravimetric mixing ratios for setting the degrees of hardness: 100: 52 to 100: 61)
  • Soft polyurethane gels with Shore (OOO) hardnesses between about 8 and 95 are Particularly suitable for cushioning elements, but show a significant tack or high peel strength values, which are usually undesirable and complicate the use in upholstery. This tackiness decreases towards higher hardness and higher isocyanate ratios.

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Abstract

For a soft, elastically-deformable, three-dimensional isocyanate-crosslinked polymer substance having an isocyanate characteristic number between 15 and 100, particularly for a gel that is covalently crosslinked in the stationary phase, at least one at least di-functional long-chain thiol is used for the isocyanate-reactive component or in the mixture within this component, said thiol having an average molecular weight of at least 1200. The substance contains thiol urethane linking units of the type -NH- (C=O)-S-. The use of long-chain thiols rather than polyols provides for a distinctly lower level of tack and for a potential for varying further product characteristics, and allows the wrapping of the gel-like or soft substance with films or enclosing/covering layers to be dispensed with. The invention also relates to products obtained using the claimed hetero-analogous polyurethane substance, consisting of this material, or containing it in combination with other materials or other components.

Description

Weicher isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff und zugehörige Erzeugnisse ERFINDUNGSGEBIET  Soft isocyanate-crosslinked polymer material and related products INVENTIVE FIELD
Die Erfindung betrifft einen weichen, elastisch verformbaren, 3-dimensional iso- cyanatvernetzten Polymerwerkstoff mit einer Isocyanat-Kennzahl zwischen 15 und 100, insbesondere ein in der stationären Phase kovalent vernetztes Gel, wobei der Werkstoff aus einer Isocyanatkomponente und einer isocyanatreakti- ven Komponente gebildet ist und weitere Zusatz- und Hilfsstoffe, wie z. B. in der Polyurethanchemie bekannte Additive, Katalysatoren, Füllstoffe und dergleichen, enthalten kann, soweit gewünscht oder erforderlich. Dabei können beide Komponenten bezüglich der funktionellen Substanzen einheitlich oder gemischt vorliegen. Die Isocyanatkomponente enthält wenigstens ein mindestens difunkti- onelles Isocyanat. Der Begriff„Isocyanat" umfasst auch polymere Isocyanate bzw. NCO-Prepolymere. Die isocyanatreaktive Komponente enthält wenigstens eine mindestens difunktionelle isocyanatreaktive Verbindung. Die Erfindung betrifft weiterhin Erzeugnisse, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs erhalten werden und die aus diesem Material bestehen oder es in Kombination mit anderen Materialien oder mit weiteren Bauteilen enthalten. The invention relates to a soft, elastically deformable, 3-dimensionally isocyanate-crosslinked polymer material having an isocyanate index between 15 and 100, in particular a covalently crosslinked gel in the stationary phase, the material being formed from an isocyanate component and an isocyanate-reactive component and other additives and adjuvants, such as. B. in polyurethane chemistry known additives, catalysts, fillers and the like may contain, if desired or required. Both components may be uniform or mixed with respect to the functional substances. The isocyanate component contains at least one at least difunctional isocyanate. The term "isocyanate" also encompasses polymeric isocyanates or NCO prepolymers The isocyanate-reactive component contains at least one at least difunctional isocyanate-reactive compound The invention furthermore relates to products which are obtained using the material according to the invention and which consist of this material or in combination Contain with other materials or with other components.
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanchemie im weiteren Sinne. Die eigentlichen„Polyurethane" sind Polyadditionsprodukte aus zwei- oder mehr- fachfunktionellen Alkoholen und zwei- oder mehrfachfunktionellen Isocyanaten. The invention relates to the field of polyurethane chemistry in a broader sense. The actual "polyurethanes" are polyaddition products of difunctional or polyfunctional alcohols and di- or polyfunctional isocyanates.
Sie enthalten die Urethan-Verknüpfungseinheit They contain the urethane linking unit
- R' -(NR") - (C=0) - O - R'"- Sie werden technisch auf den verschiedensten Gebieten für Werkstoffe mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften genutzt und mit Hilfe von di- oder polyfunktionellen Alkoholen und Polyolen hergestellt, die mit zwei- oder mehrfachfunktio- nellen Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten verkettet oder vernetzt werden. Po- lyole bezeichnen hier polymere Alkohole. Die Funktionalität der Alkohole liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 8. R '- (NR ") - (C = 0) - O - R'" - They are used industrially in a wide variety of fields for materials with very different properties and are prepared with the aid of dihydric or polyfunctional alcohols and polyols, which are linked or crosslinked with difunctional or polyfunctional isocyanates or polyisocyanates. Polyols here designate polymeric alcohols. The functionality of the alcohols is generally between 2 and 8.
Die Polyurethane sind vielfältig abwandelbar. Als Polyole werden unter anderem Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Polyole und viele weitere copolymere Ver- bindungen mit freien OH-Gruppen eingesetzt. Hinzu kommen die verschiedensten Isocyanate. Dies führt zu einer großen Vielfalt von Produkten. Polyurethane werden für u.a. für Hart- und Weichschäume, für Gussmassen, Lacke und Klebstoffe verwendet. Sie sind als Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duroplaste darstellbar. Polyurethane gibt es auch in weicher Beschaffenheit mit Shore (OOO)-Härten unter ca. 95 und in gelartiger Konsistenz. The polyurethanes can be varied in many ways. Suitable polyols include, inter alia, polyester, polyether, polycarbonate polyols and many other copolymeric compounds having free OH groups. There are also a variety of isocyanates. This leads to a large variety of products. Polyurethanes are used for i.a. used for hard and soft foams, for casting compounds, lacquers and adhesives. They can be represented as thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers and thermosets. Polyurethanes are also available in a soft state with Shore (OOO) hardnesses below about 95 and in gelatinous consistency.
Ferner sind grundsätzlich heteroanaloge Urethane mit den Verknüpfungseinheiten -R - (NH) - (C=0) - X - R'- und Furthermore, basically heteroanalogous urethanes with the linking units -R - (NH) - (C = 0) - X - R'- and
-R - (NH) - (C=S ) - 0 - R'- bekannt, dabei bedeuten  -R - (NH) - (C = S) - 0 - R '- known, mean
-R - (NH) - (C = S) - X - R'- im Wesentlichen:  -R - (NH) - (C = S) -X-R'- essentially:
X= (NH) oder S  X = (NH) or S
Zu den Heteroanalogen zählen die Polyhamstoffverbindungen einschließlich von Biureten und Allophanaten, die Thionurethane, Thiolurethane und Dithio- urethane. Thion- und Thiolurethane werden auch als Thiourethane bezeichnet. Thiolurethane sind zum Beispiel für hochtransparente Lacke und sonstige Be- Schichtungen im Einsatz. Sie bilden elektrisch isolierende Duromere mit hohem Brechungsindex. Ihre Verwendung betrifft daher optische und elektrische Komponenten und elektrisch isolierende Lacke und Gussmassen, wie unter anderem in EP 1 448 651 B1 und US 2009/0225425A1 beschrieben. In der WO 2014/180666 A1 sind Polythiourethan-Gießharze bzw. Polythio- urethan-Vergussmassen für elektronische oder optische Bauteile und für optische Linsen beschrieben, die sich durch eine hohe Bruchfestigkeit bei relativ niedrigem spezifischen Gewicht und hohem Brechungsindex auszeichnen. Diese Materialien sind glasklare harte Duroplaste mit guter Wärmeformbeständigkeit. Die isocyanatreaktive Komponente enthält hierfür Oligothioether-Dithiole mit Molekulargewichten bis 426. Weitere kurzkettige, auch verzweigte und cyclische Thiole können hinzukommen. Alle diese Materialien sind für weiche, elastisch verformbare Werkstoffe ungeeignet. The hetero analogs include the polyurea compounds including biurets and allophanates, the thionurethanes, thiolurethanes and dithiourethanes. Thionethanes and thiolurethanes are also referred to as thiourethanes. Thiolurethanes are used, for example, for highly transparent coatings and other coatings. They form electrically insulating thermosets with a high refractive index. Their use therefore relates to optical and electrical components and electrically insulating paints and castables, as described, inter alia, in EP 1 448 651 B1 and US 2009/0225425 A1. WO 2014/180666 A1 describes polythiourethane casting resins or polythiourethane casting compounds for electronic or optical components and for optical lenses, which are distinguished by a high breaking strength with a relatively low specific weight and high refractive index. These materials are crystal clear hard thermosets with good heat resistance. The isocyanate-reactive component contains for this purpose oligothioether dithiols with molecular weights up to 426. Further short-chain, branched and cyclic thiols may be added. All these materials are unsuitable for soft, elastically deformable materials.
EP 0 057 838 B1 , EP 0 057 839 B1 und EP 0 51 1 570 B1 offenbaren elastisch verformbare und weiche Polyurethangele und beschreiben deren grundsätzliche Struktur. Der Gelcharakter äußert sich unter anderem in einer 3-dimensionalen Verschieblichkeit innerhalb des Materials bei Druckbelastung, ähnlich einem Fließen, wobei das ausreagierte Gel nach Wegfall der Belastung dennoch in seine Ursprungsform zurückkehrt (Elastizität). Die Gele eignen sich daher besonders für Polsterungen. Es werden prinzipiell Polyole als isocyanatreaktive Verbindungen verwendet und überstöchiometrisch eingesetzt, so dass ein Teil des Polyols in dem Polyurethannetzwerk relativ frei beweglich ist und wie eine Flüssigphase als disperse Gelphase in einer stationären Gelphase aus dem Polyurethannetzwerk wirkt. Materialtechnisch handelt es sich um sehr elastische, weiche, leicht reversibel verformbare isocyanatvernetzte Polymerwerkstoffe. Anders als zuvor schon bekannte Polyurethan-Hydrogele trocknen die u.a. in EP 0 057 838 beschriebenen Polyurethangele, bei denen ein Teil des Polyols das Gel-Dispersionsmittel bildet, nicht aus, sind dimensionsstabil und besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als Schockabsorber, Dichtungen oder Polster. Nachteilig ist jedoch, dass diese Gele immer einen deutlichen Tack (Haftklebrigkeit) besitzen. Sofern dies bei der Anwendung nicht ausnahmsweise erwünscht ist, sind Abdeck- bzw. Hüllschichten - häufig in Form dünner Polymerfolien - unerlässlich. Diese Abdeckschichten ändern die Haptik eines Gel- polsters, häufig sind sie härter als das umschlossene Gelmaterial. Hüllfolien neigen bei Stauchung zu Faltenbildung. Bei sehr elastischen Gelen können die Deckfolien reißen. Auch optisch können sich am Produkt Nachteile ergeben; insgesamt wird der Gelcharakter durch die zusätzliche Außenschicht beeinträchtigt. EP 0 057 838 B1, EP 0 057 839 B1 and EP 0 51 1 570 B1 disclose elastically deformable and soft polyurethane gels and describe their basic structure. The gel character manifests itself, inter alia, in a 3-dimensional mobility within the material under pressure, similar to a flow, the reacted gel nevertheless returns to its original shape after elimination of the strain (elasticity). The gels are therefore particularly suitable for upholstery. In principle, polyols are used as isocyanate-reactive compounds and used in a superstoichiometric manner so that some of the polyol in the polyurethane network is relatively freely mobile and acts like a liquid phase as a disperse gel phase in a stationary gel phase from the polyurethane network. Material technology is very elastic, soft, easily reversible deformable isocyanate crosslinked polymer materials. Unlike previously known polyurethane hydrogels, the polyurethane gels described, inter alia, in EP 0 057 838, in which part of the polyol forms the gel dispersion medium, do not dry out, are dimensionally stable and have excellent mechanical properties as shock absorbers, seals or upholstery. The disadvantage, however, is that these gels always have a distinct tack (adhesive tack). If this is not exceptionally desirable in the application, cover or shell layers - often in the form of thin polymer films - are essential. These cover layers change the feel of a gel often they are harder than the enclosed gel material. Envelopes tend to wrinkle when compressed. For very elastic gels, the cover sheets may tear. Optically, the product can also be disadvantageous; Overall, the gel character is affected by the additional outer layer.
AUFGABE TASK
Es besteht daher ein Bedürfnis an weichen bis sehr weichen elastisch verformbaren Polymerwerkstoffen einschließlich visko-elastischer Polymerwerkstoffe, insbesondere als Polster- und Dichtungsmaterialien, die eigenständig formhaltig und schrumpffrei sind und die haptisch und optisch für den Benutzer angenehm sind. Der Bereich„weich bis sehr weich" kann beispielsweise durch eine Shore (OOO)-Härte von ca. 8 - 95 charakterisiert werden. Die Nachteile bei aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethan-Werkstoffen mit entsprechenden me- chanischen Eigenschaften sollen vermieden werden. There is therefore a need for soft to very soft elastically deformable polymer materials, including visco-elastic polymer materials, in particular as upholstery and sealing materials, which are inherently dimensionally stable and shrink-free and which are pleasant to the touch and visually pleasing to the user. The range "soft to very soft" can be characterized, for example, by a Shore (OOO) hardness of about 8 to 95. The disadvantages of polyurethane materials known from the prior art with corresponding mechanical properties should be avoided.
Insbesondere sollen neue Polymer-Gele gefunden werden, bei denen ein kova- lentes Polymernetzwerk die stationäre Phase bildet und das Dispersionsmittel fest eingebunden ist, so dass in dem Werkstoff eine gute dreidimensionale Druckverteilung bei gutem Rückstellvermögen erfolgen kann. Diese Gele sind weiterhin so auszubilden, dass sie bei allenfalls geringer Haftklebrigkeit eine gute Optik und Haptik für daraus gefertigte Produkte aufweisen, wobei eine Verwendung als unbeschichteter, nicht abgedeckter Werkstoff möglich sein soll. Insbesondere sollen aus dem Material Polster mit guten haptischen Eigenschaf- ten erhalten werden können, die in ihren mechanischen Eigenschaften bekannten weichen, elastisch verformbaren Polyurethanen ähneln. In particular, new polymer gels are to be found in which a covalent polymer network forms the stationary phase and the dispersion medium is firmly bound, so that in the material a good three-dimensional pressure distribution can be carried out with good resilience. These gels are furthermore to be designed in such a way that they have a good appearance and feel for products made from them, with at best low tack, it being possible for them to be used as uncoated, uncovered material. In particular, it is intended to be able to obtain from the material upholstery having good haptic properties, which are similar in their mechanical properties to known soft, elastically deformable polyurethanes.
LÖSUNG Die Aufgaben werden gelöst mit Hilfe des dreidimensional isocyanatvernetzten Polymerwerkstoffs nach Anspruch 1 und mit den zugehörigen Erzeugnissen nach Anspruch 12. SOLUTION The objects are achieved with the aid of the three-dimensionally isocyanate-crosslinked polymer material according to claim 1 and with the associated products according to claim 12.
Zur Lösung der Aufgaben ist demnach erfindungsgemäß ein weicher, elastisch verformbarer isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff mit einer Isocyanat-Kenn- zahl zwischen 1 5 und 100 vorgesehen, insbesondere ein in der stationären Phase kovalent vernetztes Gel. Für diesen Werkstoff wird als isocyanatreaktive Komponente oder im Gemisch innerhalb dieser Komponente wenigstens ein langkettiges mindestens difunktionelles Thiol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1200 eingesetzt. Der Werkstoff enthält Thiolurethan-Ver- knüpfungseinheiten des Typs -NH-(C=0)-S-. Durch den Einsatz langkettiger Thi- ole anstelle von Polyolen wird erreicht, dass sich ein deutlich niedrigerer Tack und eine Variationsmöglichkeit für weitere Produkteigenschaften ergibt und dass auf die Umhüllung des gelförmigen oder weichen Werkstoffs mit Folien bzw. Hüll- oder Abdeckschichten verzichtet werden kann. To solve the tasks is therefore according to the invention a soft, elastic deformable isocyanate-crosslinked polymer material having an isocyanate number between 1 5 and 100 provided, in particular a gel covalently crosslinked in the stationary phase. For this material, at least one long-chain at least difunctional thiol having an average molecular weight of at least 1200 is used as the isocyanate-reactive component or as a mixture within this component. The material contains thiolurethane linking units of the type -NH- (C = O) -S-. By using long-chain thiols instead of polyols, it is achieved that a significantly lower tack and a variation possibility for further product properties result and that it is possible to dispense with the wrapping of the gel-like or soft material with films or covering or covering layers.
Der erfindungsgemäße Werkstoff ist grundsätzlich vernetzt. Sowohl das Isocya- nat als auch die isocyanatreaktive Verbindung, die das Elastomer bilden sind wenigstens difunktionell, wobei ein Reaktionspartner höherfunktionell m it einer reaktiven Funktionalität ab 2, 1 ist. Wird eine Mischung mehrerer Isocyanate oder mehrerer isocyanatreaktiver Verbindungen eingesetzt, soll sich die mittlere (Gesamt-)Funktionalität auf den mit dem Gewichtsanteil gewichteten Mittelwert der Einzelfunktionalitäten beziehen. 50 Gew.-% einer isocyanatreaktiven Verbin- dung mit der Funktionalität 3 und 50 Gew.-% einer isocyanatreaktiven Verbindung mit der Funktionalität 6 ergäben demnach innerhalb einer so gemischten isocyanatreaktiven Komponente die mittlere Funktionalität 4,5. Entsprechendes gilt für gemischte Isocyanate. Polyurethanreaktionen und heteroanaloge Polyurethanreaktionen werden technisch als 2-Komponenten-Reaktionen geführt, weil das Isocyanat von isocyanatreaktiven Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff bis unmittelbar vor der Verarbeitung getrennt gehalten werden muss. Die Komponenten enthalten jeweils eine oder mehrere der reaktiven Substanzen des Komponenten-Typs und gege- benenfalls zusätzlich Additive, Verarbeitungshilfsstoffe, ein oder mehrere Katalysatoren und erforderlichenfalls Lösungsmittel. Zu den Additiven zählen unter anderem Füllstoffe, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, UV- Schutzmittel, Flammschutzmittel, Additive zur Erhöhung der thermischen oder elektrischen Leitfähigkeit, hydrophobierende Additive, Farbstoffe und Pigmente. Zu den Verarbeitungshilfsstoffen zählen unter anderem Entformungshilfsmittel, soweit der Masse zugegeben, Haftvermittler und Emulgatoren. Unmittelbar vor der Verarbeitung - vor Reaktionsbeginn - werden häufig nur noch die beiden Komponenten gemischt. Dies kann z. B. mit einer handelsüblichen 2-Komponen- ten-Misch- und Dosieranlage erfolgen, wie für die Polyurethanverarbeitung bekannt. The material according to the invention is basically crosslinked. Both the isocyanate and the isocyanate-reactive compound which form the elastomer are at least difunctional, with a reaction partner having a higher functionality with a reactive functionality of from 2.1. If a mixture of several isocyanates or more isocyanate-reactive compounds is used, the average (total) functionality should refer to the weighted average of the individual functionalities. Accordingly, 50% by weight of an isocyanate-reactive compound having the functionality 3 and 50% by weight of an isocyanate-reactive compound having the functionality 6 would result in the mean functionality 4.5 within a mixed isocyanate-reactive component. The same applies to mixed isocyanates. Polyurethane reactions and heteroanalogous polyurethane reactions are technically conducted as 2-component reactions because the isocyanate of isocyanate-reactive compounds must be kept separate with reactive hydrogen until just prior to processing. The components each contain one or more of the reactive species of the component type and, optionally, additives, processing aids, one or more catalysts and, if necessary, solvents. The additives include fillers, reaction accelerators, reaction retarders, UV protectants, flame retardants, additives to increase the thermal or electrical conductivity, hydrophobizing additives, dyes and pigments. The processing aids include, among other mold release agents, as far as the mass added, adhesion promoters and emulsifiers. Immediately before processing - before the start of the reaction - often only the two components are mixed. This can be z. For example, with a commercially available 2-component mixing and dosing, as known for polyurethane processing.
Insbesondere in der Isocyanat-Komponente können auch Prepolymere einge- setzt werden. Ein Isocyanat-Prepolymer ist ein Zwischenprodukt, nämlich ein Polyadditionsprodukt aus wenigstens einer isocyanatreaktiven Verbindung und dem Isocyanat oder den Isocyanaten, bei dem endständige NCO-Gruppen vorhanden sind. Dieses als Prepolymer bezeichnete Zwischenprodukt wird danach mit derselben isocyanatreaktiven Verbindung oder demselben Gemisch weiter umgesetzt, um das Endprodukt zu erhalten, oder es wird mit einer anderen isocyanatreaktiven Verbindung oder Komponente weiter umgesetzt. Ebenso können Prepolymere der isocyanatreaktiven Komponente eingesetzt werden, die entsprechend gestoppte Polyadditionsprodukte mit isocyanatreaktiven Gruppen darstellen. Der Einsatz von Prepolymeren verbessert die Homogenität in der letzten Verfahrensstufe und vergleichmäßigt die Materialqualität. Die Vorteile von Prepolymeren sind für die Polyurethanchemie u.a. in„Polyurethane Handbook", 2nd Edition, Günter Oertel (Ed.), Carl Hanser Verlag, München, 1994, im Kapitel 3.3.„Conversion Products of Raw Materials", S. 84 - 97, insbesondere unter 3.3.2.4.„Polyisocyanate Prepolymers", S. 92 angegeben. Die dort ausge- führten Überlegungen gelten auch für die heteroanalogen Polythiolurethane dieser Erfindung. Prepolymers can also be used in particular in the isocyanate component. An isocyanate prepolymer is an intermediate, namely a polyaddition product of at least one isocyanate-reactive compound and the isocyanate or isocyanates in which terminal NCO groups are present. This intermediate, referred to as prepolymer, is then further reacted with the same isocyanate-reactive compound or mixture to obtain the final product, or further reacted with another isocyanate-reactive compound or component. It is likewise possible to use prepolymers of the isocyanate-reactive component which are correspondingly stopped polyaddition products with isocyanate-reactive groups. The use of prepolymers improves the homogeneity in the last stage of the process and even out the material quality. The advantages of prepolymers are u.a. in "Polyurethane Handbook", 2nd Edition, Günter Oertel (Ed.), Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, in Chapter 3.3. "Conversion Products of Raw Materials", pp. 84-97, in particular under 3.3.2.4. "Polyisocyanates Prepolymers, p. 92. The considerations outlined there also apply to the heteroanalogous polythiolurethanes of this invention.
Überraschenderweise wurde gefunden dass man eine Verminderung der Klebrigkeit des Polyurethan-Gels oder des weichen Polyurethan-Elastomers erhält, wenn die isocyanatreaktive Komponente wenigstens ein langkettiges mindestens difunktionelles Thiol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1000 enthält. Bevorzugt beträgt das mittlere Molekulargewicht wenigstens 1200 oder weiter bevorzugt wenigstens 1300. Die Molekulargewichte sind so, wie von den Herstellern der Stoffe üblicherweise angegeben. Im Falle hochmolekularer Stoffe mit Molekulargewichtsverteilung handelt es sich um Gewichtsmittel. It has surprisingly been found that a reduction in the tackiness of the polyurethane gel or of the soft polyurethane elastomer is obtained if the isocyanate-reactive component contains at least one long-chain, at least difunctional, thiol having an average molecular weight of at least 1000. Preferably, the average molecular weight is at least 1200 or more preferably at least 1300. The molecular weights are as those of usually indicated to the manufacturers of the substances. In the case of high molecular weight substances with molecular weight distribution are weight average.
Vorzugsweise beträgt das mathematische Produkt aus der mittleren NCO- Funktionalität und der mittleren Funktionalität der isocyanatreaktiven Komponente wenigstens 4,2. Weiter vorzugsweise 5,2 insbesondere wenigstens 6 und in besonderen Ausführungsformen wenigstens 24 . Das Produkt aus den Funktionalitäten kann weiterhin vorzugsweise kleiner oder gleich 32 sein. Dieses mathematische Produkt charakterisiert wichtige Eigenschaften der Vernetzungs- struktur, wie u.a. in EP 0 057 838 A1 ausgeführt. Für ein Reaktionsprodukt aus einer gemischten isocyanatreaktiven Komponente mit den Funktionalitäten 3 und 6, wie oben beispielhaft angegeben (50:50) und einem Diisocyanat ergäbe sich demnach beispielsweise ein mathematisches Produkt der mittleren Funktionalitäten von 9 (4,5 x 2). Preferably, the mathematical product of the average NCO functionality and the average functionality of the isocyanate-reactive component is at least 4.2. More preferably 5.2, in particular at least 6 and in particular embodiments at least 24th The product of the functionalities can furthermore preferably be less than or equal to 32. This mathematical product characterizes important properties of the crosslinking structure, such as i.a. in EP 0 057 838 A1. Accordingly, for a reaction product of a mixed isocyanate-reactive component with functionalities 3 and 6, as exemplified above (50:50) and a diisocyanate, a mathematical product of average functionality of 9 (4.5 x 2) would result.
Vorzugsweise ist die SH-Funktionalität der Thiole 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6. Die Isocyanatfunktionalität (NCO-Funktionalität) ist bevorzugt 2 bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4. Die langkettigen Thiole nach der Erfindung mit Molmassen ab 1200 g/mol sind vorzugsweise polymere Thiole, bei denen sich die Kettenstruktur durch die Polymerisation, Polykondensation oder sonstige Bildungsreaktion ihrer Herstellung ergibt. Zu den langkettigen Thiolen dieser Erfindung gehören ebenfalls verzweigte Verbindungen, die wenigstens eine, vorzugsweise eine endständig SH- funktionalisierte Kette enthalten. Preferably, the SH functionality of the thiols is 2 to 8, preferably 3 to 6. The isocyanate functionality (NCO functionality) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. The long-chain thiols according to the invention having molecular weights from 1200 g / mol preferably polymeric thiols, in which the chain structure results from the polymerization, polycondensation or other formation reaction of their preparation. The long-chain thiols of this invention also include branched compounds containing at least one, preferably a terminal SH-functionalized chain.
Vorzugsweise ist das langkettige Thiol, mit dem die -NH-(C=0)-S-Verknüpfungs- einheiten des erfindungsgemäßen Werkstoffs gebildet werden, ein lineares Thiol, das beidseitig endständig SH-Gruppen trägt, oder ein wenigstens zwei endständige SH-Gruppen tragendes verzweigtes Thiol, bei dem wenigstens eine von einem Verzweigungspunkt ausgehende lineare Kette ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 300 besitzt. Dies soll bedeuten, dass cyclische und auf andere Weise kompakte Thiole im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt sind, um mit langkettigen Verbindungen besonders weiche Werkstoffe erhalten zu können. Andere als die erfindungsgemäßen langkettigen Thiole mit Molmassen ab 1200 g/mol können jedoch im Ge- misch mit diesen in geringerer Menge (< 50 Gew.-% der isocyanatreaktiven Verbindungen) in der isocyanatreaktiven Komponente enthalten sein. Preferably, the long-chain thiol with which the -NH- (C = O) -S-linking units of the material according to the invention are formed, a linear thiol which carries terminal SH groups on both sides, or at least two terminal SH groups bearing branched thiol in which at least one branching linear chain has an average molecular weight of at least 300. This is intended to mean that cyclic and otherwise compact thiols in the context of the invention are not preferred in order to be able to obtain particularly soft materials with long-chain compounds. However, other than the long-chain thiols according to the invention having molar masses of from 1200 g / mol may be present in a relatively small amount (<50% by weight of the isocyanate-reactive compounds) in the isocyanate-reactive component.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das langkettige Thiol ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherthiole, Polyesterthiole, Polyetheresterthiole, Poly- thioetherthiole und gemischter Poly(ether-thioether)thiole, wobei die Thiole als wenigstens difunktionelle Verbindungen Dithiole und Polythiole beinhalten. In preferred embodiments, the long-chain thiol is selected from the group of polyether thiols, polyester thiols, polyetherester thiols, polythioether thiols, and mixed poly (ether thioether) thiols, wherein the thiols include at least difunctional compounds dithiols and polythiols.
Zu den langkettigen, zwei- oder mehrfach SH-funktionalisierten Verbindungen, die nach dieser Erfindung bevorzugt als isocyanatreaktive Verbindungen einge- setzt werden, zählen insbesondere Polyether(di- oder poly-)thiole, beispielsweise erhältlich durch Alkoxylierung di- oder multifunktioneller Starter, wie Ethy- lenglykol (Funktionalität 2), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan (TMP) (Fkt.3), Pentaerythri- tol (Fkt. 4) oder Dipentaerythritol (Fkt. 6), und weitere Umsetzung mit Thiiran (Ethylensulfid, ES). Bevorzugte Alkylenoxide sind Butylenoxid, Propylenoxid, und Ethylenoxid, weiter bevorzugt PO/EO (mit ES-Tip). The long-chain, two or more SH-functionalized compounds which are preferably used as isocyanate-reactive compounds according to this invention include, in particular, polyethers (di- or poly) thiols, for example obtainable by alkoxylation of di- or multifunctional initiators, such as ethyl - Glycol (functionality 2), 1, 1, 1 -Trimethylolpropan (TMP) (Fkt.3), pentaerythritol (Fkt. 4) or dipentaerythritol (Fkt. 6), and further reaction with thiirane (ethylene sulfide, ES). Preferred alkylene oxides are butylene oxide, propylene oxide, and ethylene oxide, more preferably PO / EO (with ES tip).
Zu dieser Gruppe werden hier auch Polyether-esterthiole gezählt, die durch Veresterung von Polyetherpolyolen mit Omega-Mercaptocarbonsäuren erhalten werden können. Polyether ester thiols, which can be obtained by esterification of polyether polyols with omega-mercaptocarboxylic acids, are also included in this group.
Durch unterstöchiometrische Veresterung erhält man gemischtfunktionelle Verbindungen (SH/OH), die ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Weiterhin gehören zu den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen langkettige, wenigstens zweifach SH-funktionalisierte Polyester, insbesondere endständig mit Omega-Mercaptocarbonsäure veresterte Polyester und Polyesterpolyole. Geeignete Beispiele sind SH-funktionalisierte Polycaprolactonpolyole (aus PCL Polyolen erhaltene PCL (Di- oder Poly-)Thiole). By stoichiometric esterification gives mixed-functional compounds (SH / OH), which can also be used in the invention. Furthermore, the long-chain thiols according to the invention include long-chain, at least twice SH-functionalized polyesters, in particular polyesters esterified terminally with omega-mercaptocarboxylic acid and polyester polyols. Suitable examples are SH-functionalized polycaprolactone polyols (from PCL Polyols obtained PCL (di- or poly) thiols).
Allgemein können verschiedenste Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polythioetherpolyole sowie beispielsweise durch Kondensation von Thio- diglykol erhältliche Poly(ether-thioether)polyole mit Omega-Mercaptocarbonsäu- ren zu polymeren zwei- oder mehrwertigen Thiolen umgesetzt werden, die grundsätzlich alle bei dieser Erfindung Verwendung finden können. In general, a wide variety of polyols, polyether polyols, polyester polyols or polythioether polyols and, for example, poly (ether thioether) polyols obtainable by condensation of thioglycol with omega-mercaptocarboxylic acids can be converted into polymeric di- or polyhydric thiols which are basically all used in this invention can.
Für die Umsetzung geeignete Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polyether- polyesterpolyole sind aus der Polyurethanchemie bekannt und müssen daher hier nicht gesondert beschrieben werden. Insbesondere wird auf den oben angegebenen Stand der Technik zu Polyurethan-Gelen verwiesen, auf den hiermit bezüglich möglicher Polyole, die SH-funktionalisiert werden können, ausdrücklich Bezug genommen wird und die in diese Offenbarung mit einbezogen wer- den. Suitable polyether polyols, polyester polyols and polyether polyester polyols are known from polyurethane chemistry and therefore need not be described separately here. In particular, reference is made to the above-mentioned prior art on polyurethane gels, which are hereby incorporated by reference for possible polyols which can be SH-functionalized and which are included in this disclosure.
Weiterhin gehören zu den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen langkettige, insbesondere lineare Thioetherthiole der Form Furthermore, the long-chain thiols according to the invention include long-chain, in particular linear thioetherthiols of the form
HS-(CH2CH2-S)x-H mit x > 17, wie kürzerkettig, mit x < 6, aus der WO 2014/180666 A1 bekannt. HS- (CH 2 CH 2 -S) x H with x> 17, as shorter chain, with x <6, known from WO 2014/180666 A1.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die isocyanatreaktive Komponente wenigstens 30 Gew.-% eines einheitlichen Thiols oder einer Mischung aus mehreren Thiolen enthält. Wie oben erwähnt soll dabei der gewichtsmäßig größte Anteil aus den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen mit MG > 1000 bestehen. In a further development of the invention, it is provided that the isocyanate-reactive component contains at least 30% by weight of a uniform thiol or a mixture of a plurality of thiols. As mentioned above, the largest part by weight should consist of the long-chain thiols according to the invention with MW> 1000.
In besonderen Ausführungsformen ist vorgesehen, dass die isocyanatreaktive Komponente neben dem erfindungsgemäßen langkettigen Thiol OH-funktionelle Verbindungen, insbesondere Polyole enthält. Vorzugsweise enthält die isocyanatreaktive Komponente in solchen Fällen neben dem Thiol wenigstens ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol, wie sie aus der Polyurethanchemie hinlänglich bekannt sind. Ein in der isocyanatreaktiven Komponente für den erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff vorhandenes Polyol besitzt vorzugsweise eine OH-Zahl von nicht mehr als 150 mg KOH/g, weiter vorzugsweise von nicht mehr als 120 und noch bevorzugter von nicht mehr als 80. In particular embodiments, it is provided that the isocyanate-reactive component contains, in addition to the long-chain thiol according to the invention, OH-functional compounds, in particular polyols. In such cases, the isocyanate-reactive component preferably comprises, in addition to the thiol, at least one polyether polyol and / or one polyester polyol, as are well known from polyurethane chemistry. A polyol present in the isocyanate-reactive component for the polymer material according to the invention preferably has an OH number of not more than 150 mg KOH / g, more preferably not more than 120 and more preferably not more than 80.
Erfindungsgemäß liegt die Isocyanat-Kennzahl (auch Isocyanat-Index) des Polymerwerkstoffs, nämlich des heteroanalogen Polyurethanwerkstoffs, zwischen 15 und 100. Dies bedeutet, dass die isocyanatreaktiven Gruppen relativ zu den Isocyanatgruppen in jedem Falle im Überschuss vorliegen. Vorzugsweise liegt die Isocyanat-Kennzahl zwischen 15 und 90 und für besonders weiche, druckelastisch verformbare Werkstoffe und Gele zwischen 15 und 75. According to the invention, the isocyanate index (also isocyanate index) of the polymer material, namely the hetero-analogous polyurethane material, is between 15 and 100. This means that the isocyanate-reactive groups are in each case in excess relative to the isocyanate groups. Preferably, the isocyanate index is between 15 and 90 and for particularly soft, elastically deformable materials and gels between 15 and 75.
Das Isocyanat kann grundsätzlich ein Di- oder ein Polyisocyanat sein, bevorzugt mit einer Funktionalität von 2 bis 6. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Isocyanat ein Diisocyanat, insbesondere ein aliphatisches oder ein aromatisches Diisocyanat (z. B. HDI, TDI, MDI und IPDI). The isocyanate may in principle be a di- or a polyisocyanate, preferably having a functionality of from 2 to 6. In preferred embodiments, the isocyanate is a diisocyanate, in particular an aliphatic or an aromatic diisocyanate (eg HDI, TDI, MDI and IPDI) ,
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Isocyanat ein NCO- Prepolymer und insbesondere ein Polyether-NCO-Prepolymer. Vorzugsweise werden difunktionelle NCO-HDI-Prepolymere eingesetzt. In particularly preferred embodiments, the isocyanate is an NCO prepolymer and especially a polyether NCO prepolymer. Preference is given to using difunctional NCO-HDI prepolymers.
Der heteroanaloge Polyurethanwerkstoff nach dieser Erfindung kann Additive (Hilfs- und Zusatzstoffe) enthalten, wie aus der Polyurethanchemie bekannt. Diese Additive können hier entsprechend eingesetzt werden. Eine Übersicht über die verschiedenen Additive gibt Oertel, a.a. O. , S. 98 - 1 17,„3.4. Additives and Auxilliary Materials". The hetero-analogous polyurethane material of this invention may contain additives (adjuvants and additives) as known in polyurethane chemistry. These additives can be used here accordingly. An overview of the various additives is given by Oertel, a.a. O., p. 98 - 1 17, "3.4. Additives and Auxilliary Materials ".
Besonders bevorzugt ist die Mitverwendung wenigstens eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe expandierte und expandierbare polymere Mikrohohlkugeln und pyrogene Metalloxide. Als pyrogenes Metalloxid ist pyrogenes, hochdisper- ges Siliziumdioxid (z. B. Aerosil ®) bevorzugt. Particularly preferred is the concomitant use of at least one filler selected from the group of expanded and expandable polymeric hollow microspheres and pyrogenic metal oxides. Pyrogenic, highly dispersed silicon dioxide (eg Aerosil®) is preferred as pyrogenic metal oxide.
Für besonders leichte Werkstoffe kann es gewünscht sein, diese geschäumt auszubilden. Hierfür wird der Werkstoff vorzugsweise mit während der Herstellung - während des Verlaufs der Vernetzungsreaktion, vor deren Ende und dem Abschluss der Aushärtung - eingeblasener Luft expandiert. Geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe umfassen generell die Zusammenführung der oben im Detail beschriebenen iso- cyanatreaktiven Verbindungen bzw. der isocyanatreaktiven Komponente mit dem Isocyanat oder den Isocyanaten bzw. der Isocyanat-Komponente mit Hilfe eines üblichen, aus der Polyurethanchemie bekannten Herstellungsprozesses. For very light materials, it may be desirable to foamed them train. For this purpose, the material is preferably expanded with air blown during production during the course of the crosslinking reaction, before its end and at the end of the curing. Suitable processes for the preparation of the materials according to the invention generally include the combination of the isocyanate-reactive compounds described above in detail or the isocyanate-reactive component with the isocyanate or the isocyanates or the isocyanate component by means of a customary manufacturing process known from polyurethane chemistry.
Die Erfindung umfasst weiterhin Erzeugnisse, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen„heteroanalogen Polyurethanwerkstoffs" erhalten werden und die aus diesem Material bestehen oder es in Kombination mit anderen Materialien oder mit weiteren Bauteilen enthalten. The invention further encompasses products obtained using the "hetero-analogous polyurethane material" of the invention and consisting of this material or containing it in combination with other materials or with other components.
Besonders bevorzugte Erzeugnisse im Rahmen dieser Erfindung sind Polster jeder Art, z. B. für Polstermöbel, Sitze, Rollstühle, Auto- und Flugzeugsitze, Fahrradsättel, für Matten, Körperunterlagen, Matratzen, Matratzen-Auflagen, Schuhinnensohlen; im medizinischen Bereich als Orthese- oder Prothese-Polster, für Atemmasken- und Narkosemasken-Polster, als Pads für verschiedenste Anwendungen, als Beschichtung für elastische Binden; für (technische) Schockabsorber; als Fußboden-Trittschalldämmung; für technische Dichtungen u.a.m. Particularly preferred products in the context of this invention are upholstery of any kind, for. For upholstered furniture, seats, wheelchairs, car and airplane seats, bicycle saddles, mats, body pads, mattresses, mattress pads, shoe insoles; in the medical field as orthosis or denture upholstery, for respiratory mask and anesthetic masks pads, as pads for a variety of applications, as a coating for elastic bandages; for (technical) shock absorbers; as floor impact sound insulation; for technical seals u.a.m.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Erzeugnisse ist jeweils eine Schicht, Lage oder ein dreidimensional geformtes Element aus dem erfindungsgemäßen weichen, elastisch verformbaren, dreidimensional isocyanatvernetzten Polymerwerkstoff, dem weichen heteroanalogen Polyurethan-Elastomer. Characteristic of the products according to the invention is in each case a layer, layer or a three-dimensionally shaped element of the soft, elastically deformable, three-dimensionally isocyanate-crosslinked polymer material according to the invention, the soft hetero-analogous polyurethane elastomer.
Dies bildet vorzugsweise einen deformierbar elastische Körper, der mit Bautei- len aus anderen Materialien, z. B. Unterlagen, Stützen, zu polsternden harten Bauteilen, aber auch mit anderen weichen Materialien, wie Schaumstoffen, natürlichen Polstermaterialien und dergleichen verbunden sein kann. Sandwichkonstruktionen (Schichtstrukturen) sind ebenso möglich wie ein Verbundkörper aus mehreren Formteilen. This preferably forms a deformable elastic body, which with components of other materials, for. As documents, supports, to be padded hard components, but also with other soft materials such as foams, natural cushioning materials and the like may be connected. Sandwich constructions (layer structures) are just as possible as a composite of several moldings.
Der erfindungsgemäße Werkstoff kann für die Herstellung der verschiedensten Erzeugnisse gesprüht oder gegossen, durch eine Düse geformt, durch eineThe material according to the invention can be sprayed or cast for the production of various products, shaped by a nozzle, by a
Flachdüse zu einer Schicht ausgepresst und ggf. gewalzt, insbesondere in Form gegossen, extrudiert oder gespritzt werden. Flat die pressed into a layer and optionally rolled, in particular cast in the mold, extruded or sprayed.
Dies kann, ggf. mit Hilfe von Trennmittel, ohne den Einsatz von Abdeck- oder Hüllschichten geschehen, wodurch bei körpernahen Anwendungen ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem polsternden, dichtenden oder stützenden Werkstoff selbst und dem Benutzer entsteht. Haptik und Optik des Werkstoffs können unverfälscht zur Wirkung gebracht werden. Vorteile des erfindungsgemäßen Werkstoffs, die sich in den daraus gefertigten Erzeugnissen ausdrücken, sind demnach eine vorteilhafte Haptik und Optik, gute mechanische Eigenschaften für weiche Polster und Dichtungen, insbesondere durch eine hohe voll-reversible druckelastische Verformbarkeit, geringe bis keine Klebrigkeit, Fertigung auch ohne Verhautung und damit auch ohne die Nachteile einer Verhautung: This can be done, if necessary with the help of release agent, without the use of cover or shell layers, which in close-fitting applications direct contact between the cushioning, sealing or supporting material itself and the user arises. Haptics and optics of the material can be brought into effect unadulterated. Advantages of the material according to the invention, which are expressed in the products produced therefrom, are therefore an advantageous feel and appearance, good mechanical properties for soft upholstery and seals, in particular by a high fully reversible compressive elastic deformability, low to no stickiness, production even without skin formation and thus without the disadvantages of a skin:
- kein zusätzlicher Prozessschritt für die Verhautung erforderlich; - no additional process step required for the skin formation;
- keine Faltenbildung bei Stauchung einer Umhüllungsfolie, insbesondere einer meist steiferen Polyurethan-Hüllfolie;  no wrinkling on compression of a wrapping film, in particular a usually stiffer polyurethane wrapping film;
- Vermeidung von Defekten und Rissen in der Umhülllung, insbesondere bei Anwendungen unter hohem Druck, z. B. in Dichtungen - die Folge könnte Undichtigkeit sein;  Prevention of defects and cracks in the envelope, especially in high pressure applications, e.g. In gaskets - the result could be leakage;
- keine optischen Nacheile durch Falten, Grate, Unregelmäßigkeiten, Wellen und dergleichen in der Hülle, besonders bei Konturteilen;  - no visual ravages by wrinkles, burrs, irregularities, waves and the like in the shell, especially in Konturteil;
- pureres haptisches Empfinden des Gels möglich, keine störenden harten und zu glatten Oberflächen durch fremde, nicht gelförmige Umhüllungsmaterialien;  - Pure haptic sensation of the gel possible, no disturbing hard and too smooth surfaces by foreign, non-gelatinous wrapping materials;
- Ermöglichen einer direkten Gel-Haptik. BEISPIELE - Allow a direct gel feel. EXAMPLES
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese dienen allein dem besseren Verständnis der Erfindung und sind nicht als be- schränkend für den zuvor erläuterten Umfang der Erfindung anzusehen. In the following the invention will be explained in more detail by means of examples. These serve only for a better understanding of the invention and are not to be regarded as limiting the scope of the invention explained above.
Beispiel Polyesterpolythiol (isocyanatreaktiv) Example polyesterpolythiol (isocyanate-reactive)
Polycaprolacton Tetra (3-mercapto-propionate)  Polycaprolactone Tetra (3-mercapto-propionate)
ein Pentaerythritol gestartetes, mittel langkettiges, verzweigtes Polycaprolacton- polyol (PCL-Polyol) , a pentaerythritol started, medium long-chain, branched polycaprolactone polyol (PCL polyol),
Funktionalität 4- vierfach endständig mit Omega-mercaptocarbonsäure (3-Mer- captopropionsäure) verestert - Polyesterpolythiol  Functionality 4- quadruple terminally esterified with omega-mercaptocarboxylic acid (3-mercaptopropionic acid) - polyester polythiol
Hersteller: Bruno Bock, DE; TH IOCURE® PCL4MP 1350  Manufacturer: Bruno Bock, DE; TH IOCURE® PCL4MP 1350
Molmasse (Gewichtsmittel): ca. 1350g/mol  Molecular weight (weight average): about 1350 g / mol
SH-Gehalt (Gew.-%): ca. 9, 1 % SH content (wt .-%): about 9, 1%
Beispiel Polyesterpolyol (isocyanatreaktiv) Example polyester polyol (isocyanate-reactive)
2,2 Bis(hydroxymethyl)1 ,3-propandiol-tetra-polycaprolacton  2,2 bis (hydroxymethyl) 1,3-propanediol tetra-polycaprolactone
ein Pentaerythritol gestartetes, mittel langkettiges, verzweigtes Polycaprolacton- polyol (PCL-Polyol), a pentaerythritol started, medium long-chain, branched polycaprolactone polyol (PCL polyol),
Funktionalität 4 - Polyesterpolyol  Functionality 4 - Polyesterpolyol
Hersteller: Perstorp, Malmö, SE; CapaTM 4101  Manufacturer: Perstorp, Malmö, SE; CapaTM 4101
Molmasse (Gewichtsmittel): ca. 1000 g/mol  Molecular weight (weight average): about 1000 g / mol
OH-Zahl: 216-232 mg KOH/g OH number: 216-232 mg KOH / g
Beispiel Polyisocyanat Example polyisocyanate
difunktionelles, lineares, aliphatisches NCO-Prepolymer auf Basis Hexamethy- lendiisocyanat difunctional, linear, aliphatic NCO prepolymer based on hexamethylene diisocyanate
NCO-Gehalt: ca. 12,8 Gew.-% NCO content: approx. 12.8% by weight
Viskosität: ca. 4000 mPa s (23°C) Um den Einfluss der Art der reaktiven Gruppen direkt vergleichen zu können, wurden beide beispielhaft genannten isocyantreaktiven Komponenten mit demselben Isocyanat umgesetzt. Verfahren zur Herstellung des Polymerwerkstoffs: Viscosity: approx. 4000 mPa s (23 ° C) In order to directly compare the influence of the nature of the reactive groups, both exemplified isocyanureactive components were reacted with the same isocyanate. Process for the preparation of the polymer material:
Die katalysierte isocyanatreaktive Substanz wurde mittels handelsüblicher 2- Komponenten Niederdruck-Mischanlage mit dem Polyisocyanat homogenisiert. Zum Einsatz kam eine Eldomix 603 des Herstellers Hilger&Kern. Die Medienförderung erfolgte mit Zahnradpumpen. Das Vermischen erfolgte mit einem statisch- dynamischen Mischrohr 1 3-12 (Rotationsmischer, Glocken Anschluss, 12 Mischelemente, Innendurchmesser: 12,5 mm, Länge 198 mm).  The catalyzed isocyanate-reactive substance was homogenized using commercially available 2-component low-pressure mixing plant with the polyisocyanate. An Eldomix 603 from the manufacturer Hilger & Kern was used. The media was conveyed by gear pumps. The mixing was carried out with a static dynamic mixing tube 1 3-12 (rotary mixer, bells connection, 12 mixing elements, inner diameter: 12.5 mm, length 198 mm).
Als Katalysator wurde Dabco® 33-LV des Herstellers Air Products & Chemicals Inc. genutzt.  The catalyst used was Dabco® 33-LV from the manufacturer Air Products & Chemicals Inc.
Die Variation der Härte des Polymerwerkstoffs wurde durch Variation des Mischungsverhälnisses von isocyanatreaktiver Komponente und Polyisocyant realisiert. Nachstehend sind einige Zusammensetzungsbeispiele genannt.  The variation of the hardness of the polymer material was realized by varying the mixing ratio of isocyanate-reactive component and polyisocyanate. Hereinafter, some composition examples are given.
Zusammensetzungsbeispiel 1 : OH-funktional - Härte = Shore(OOO) 50 Composition Example 1: OH-functional - Hardness = Shore (OOO) 50
100 Gew. -Teile CapaTM 4101 100 parts by weight of CapaTM 4101
0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV  0.2 parts by weight Dabco® 33-LV
52 Gew.-Teile Polyisocyanat  52 parts by weight of polyisocyanate
Zusammensetzungsbeispiel 2: OH-funktional - Härte = Shore(OOO) 80 Composition Example 2: OH-Functional - Hardness = Shore (OOO) 80
100 Gew.-Teile CapaTM 4101 100 parts by weight of Capa ™ 4101
0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV  0.2 parts by weight Dabco® 33-LV
61 Gew.-Teile Polyisocyanat  61 parts by weight of polyisocyanate
Zusammensetzungsbeispiel 3: SH-funktional - Härte = Shore(OOO) 50 Composition Example 3: SH-Functional - Hardness = Shore (OOO) 50
100 Gew.-Teile TH IOCURE® PCL4MP 1350 100 parts by weight of TH IOCURE® PCL4MP 1350
0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV  0.2 parts by weight Dabco® 33-LV
43 Gew.-Teile Polyisocyanat  43 parts by weight of polyisocyanate
Zusammensetzungsbeispiel 4: SH-funktional - Härte = Shore(OOO) 80 Composition Example 4: SH Functional Hardness = Shore (OOO) 80
100 Gew.-Teile TH IOCURE® PCL4MP 1350 0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV 100 parts by weight of TH IOCURE® PCL4MP 1350 0.2 parts by weight Dabco® 33-LV
50 Gew.-Teile Polyisocyanat  50 parts by weight of polyisocyanate
Herstellung der Prüfkörper Production of the test specimens
Auf eine plane Fläche wurde eine Polyethylenfolie (PE-Folie / Dicke = 100 Mikrometer) gelegt. Anschließend wurde auf die PE-Folie ein Rahmen mit den Innenmaßen 300 mm Länge, 210 mm Breite und 3 mm Höhe aufgebracht. Der Rahmen wurde mit den homogenisierten Zusammensetzungen gefüllt und vor dem Auspo- lymerisieren mit einer weiteren PE-Folie abgedeckt und mit einem planen Deckel beschwert. Die Polymerisation erfolgte anschließend bei Raumtemperatur. Der Polymerwerkstoff wurde nach 24h aus dem Rahmen entnommen. On a flat surface, a polyethylene film (PE film / thickness = 100 microns) was placed. Subsequently, a frame with the internal dimensions of 300 mm length, 210 mm width and 3 mm height was applied to the PE film. The frame was filled with the homogenized compositions and covered with another PE film prior to polymerization, and weighted with a flat lid. The polymerization was then carried out at room temperature. The polymer material was removed from the frame after 24 hours.
Für die anschließende Bestimmung der Haftklebrigkeit wurden aus dem Polymer- Werkstoff Zuschnitte von 200 mm Länge, 25 mm Breite und 3mm Dicke entnommen. Die beidseitig den Polymerwerkstoff abdeckenden PE-Folien wurden erst unmittelbar vor der Haftklebrigkeitsprüfung entfernt. So wurde eine Kontaminierung der Prüfoberfläche, durch z. B. Staub, ausgeschlossen. Die PE-Folie ließ sich, aufgrund ihres unpolaren Charakters, einfach vom Polymerwerkstoff abzie- hen. For the subsequent determination of the pressure-sensitive adhesive, blanks of 200 mm in length, 25 mm in width and 3 mm in thickness were taken from the polymer material. The PE films covering the polymer material on both sides were removed immediately before the tack adhesion test. So was a contamination of the test surface, z. As dust excluded. Due to its non-polar character, the PE film could be easily removed from the polymer material.
TESTS TESTING
Die Haftklebrigkeit des Materials wurde mit Hilfe eines standardisierten Schälfes- tigkeitstests ermittelt. Die Schälfestigkeit gibt Auskunft über die spezifische Adhäsion oder auch„Haftkraft". The tack of the material was determined by means of a standardized peel strength test. The peel strength provides information about the specific adhesion or also "adhesion".
Gemessen wird die Kraft in Newton, die zum Abziehen eines Teststreifens aus dem zu prüfenden Material von einem planen Substrat erforderlich ist. Das Abziehen geschieht dabei mit einer parallel zum Substrat wirkenden Kraft, die an dem nach außen umgeschlagenen Teststreifen angreift. Der Ergebniswert ist auf die Prüfkörperbreite in mm bezogen und wird in„N/25mm" angegeben. Prüfung der Schälfestigkeit nach DIN 1939 The force is measured in Newton, which is required to peel off a test strip of the material to be tested from a planar substrate. The removal takes place with a force acting parallel to the substrate, which acts on the folded-out test strip. The result value is related to the test specimen width in mm and is given in "N / 25mm". Testing of the peel strength according to DIN 1939
Substrat: Polierter Chrom-Nickel-Stahl mit 17 % Cr und 8 % Ni Substrate: Polished chromium-nickel steel with 17% Cr and 8% Ni
Abzugsgeschwindigkeit: 300 mm/min (+/- 30mm/min) Withdrawal speed: 300 mm / min (+/- 30mm / min)
Klimabedingungen 23 (+/- 2) °C; 50 (+/-5) % relative Luftfeuchte Climatic conditions 23 (+/- 2) ° C; 50 (+/- 5)% relative humidity
Es sollen erfindungsgemäße Thiol-Gele mit aus dem Stand der Technik bekannten Polyol-Gelen verglichen werden. Hierfür wurden SH-Gele und OH-Gele mit möglichst ähnlichem strukturellen Aufbau eingesetzt. Thiol gels according to the invention are to be compared with polyol gels known from the prior art. For this purpose, SH gels and OH gels with structurally similar structure as possible were used.
Da erfahrungsgemäß die EO/PO-Zusammensetzung von Polyetherpolyolen Ein- fluss auf die Haftklebrigkeit damit hergestellter Gele nimmt, wurden für die Tests Polyesterpolyol-Gele mit Polyestertpolythiol-Gelen verglichen, nämlich erfindungsgemäße Gele gemäß Zusammensetzungsbeispielen 3 und 4 mit OH- Gelen gemäß Zusammensetzungsbeispielen 1 und 2, wobei beide Geltypen entsprechend den Angaben zu Tabelle 1 in ihrer Härte mit zusätzlichen Zwischenbeispielen weiter variiert wurden. Since experience has shown that the EO / PO composition of polyether polyols influences the tack of gels prepared therewith, polyester polyol gels were compared with polyesterpolythiol gels, namely gels of the invention according to composition examples 3 and 4 with OH gels according to composition examples 1 and 2, wherein both gel types were further varied according to the information to Table 1 in their hardness with additional intermediate examples.
Tabelle 1 Table 1
Gegenüberstellung des Einflusses SH-funktionaler und OH-funktionaler isocyanatreaktiver Komponenten auf den Tack von Polyurethan/Polythiol- urethan-Gelen entsprechenden Aufbaus - variiert über die Shore (000)- Härte  Comparison of the influence of SH-functional and OH-functional isocyanate-reactive components on the tack of polyurethane / polythiolethane gels of appropriate construction - varies over the Shore (000) hardness
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SH-funktional = THIOCURE PCL4MP 1350 (gravimetrische Mischungsverhält- nisse zur Einstellung der Härtegrade: 1 00:43 bis 100:50) SH-functional = THIOCURE PCL4MP 1350 (gravimetric mixing ratios for setting the hardness: 1 00:43 to 100: 50)
OH-funktional = Capa 4101 (gravimetrische Mischungsverhältnisse zur Einstellung der Härtegrade: 100:52 bis 100:61 )  OH-functional = Capa 4101 (gravimetric mixing ratios for setting the degrees of hardness: 100: 52 to 100: 61)
Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind graphisch in Fig. 1 dargestellt. The results from Table 1 are shown graphically in FIG.
Fig. 1 zeigt die graphische Auswertung zur Bestimmung der Schälfestigkeit als einem Maß für die Haftklebrigkeit von SH-Geltypen und OH-Geltypen. 1 shows the graphical evaluation for determining the peel strength as a measure of the tackiness of SH gel types and OH gel types.
Weiche Polyurethan-Gele mit Shore (OOO)-Härten zwischen ca. 8 und 95 sind besonders für polsternde Elemente geeignet, zeigen jedoch eine deutliche Haft- klebrigkeit bzw. hohe Schälfestigkeitswerte, die meistens unerwünscht sind und den Einsatz in Polstern erschweren. Diese Haftklebrigkeit nimmt zu höherer Härte und höheren Isocyanat-Kennzahlen hin ab. Soft polyurethane gels with Shore (OOO) hardnesses between about 8 and 95 are Particularly suitable for cushioning elements, but show a significant tack or high peel strength values, which are usually undesirable and complicate the use in upholstery. This tackiness decreases towards higher hardness and higher isocyanate ratios.
Die entsprechend weich eingestellten, in ihrer Struktur entsprechend gewählten Polythiolurethan-Gele bzw. SH-Gele nach dieser Erfindung zeigen von Natur aus eine geringere Haftklebrigkeit im Vergleich zu den ansonsten gleichartigen OH-Gelen. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter je geringer die Härte ist. Bei Shore (OOO)-Härte 50 ist die Schälfestigkeit des„klassischen" bekannten Polyol- Gels mehr als doppelt so groß. The correspondingly soft, in their structure selected Polythiolurethan gels or SH gels according to this invention show by nature a lower pressure tack compared to the otherwise similar OH gels. This effect is the more pronounced the lower the hardness. At Shore (OOO) Hardness 50, the peel strength of the "conventional" known polyol gel is more than twice that.
Vorteil der geringeren Klebrigkeit: Fertigung von Gelprodukten ohne Verhautung und damit auch ohne die Nachteile einer Verhautung ist möglich, besonders bei geringen Härten. Advantage of less stickiness: Manufacture of gel products without skinning and thus without the disadvantages of a skinning is possible, especially at low hardness.

Claims

Patentansprüche: claims:
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff mit einer Isocyanat-Kennzahl zwischen 1 5 und 100, gebildet aus einer Isocyanatkomponente, enthaltend wenigstens ein di- oder polyfunktionelles Isocyanat, und einer isocyanatre- aktiven Komponente, enthaltend wenigstens eine di- oder polyfunktionelle isocyanatreaktive Verbindung, wobei der Polymerwerkstoff optional weitere Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff Thiolurethan-Verknüpfungseinheiten des Typs Isocyanate-crosslinked polymer material having an isocyanate index between 1 5 and 100, formed from an isocyanate component containing at least one di- or polyfunctional isocyanate, and an isocyanate-reactive component containing at least one di- or polyfunctional isocyanate-reactive compound, wherein the polymer material optionally further addition Contains - and adjuvants, characterized in that the material thiolurethane linking units of the type
-NH-(C=0)-S- aufweist und die isocyanatreaktive Komponente wenigstens ein langketti- ges mindestens difunktionelles Thiol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1200 enthält.  -NH- (C = O) -S- and the isocyanate-reactive component contains at least one long-chain at least difunctional thiol having an average molecular weight of at least 1200.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das langkettige, wenigstens difunktionelle Thiol ein lineares Thiol ist oder ein verzweigtes Thiol, bei dem wenigstens eine von einem Verzweigungspunkt ausgehende lineare Kette ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 300 besitzt. An isocyanate-crosslinked polymer material according to claim 1, characterized in that the long-chain, at least difunctional thiol is a linear thiol or a branched thiol in which at least one linear chain emanating from a branch point has an average molecular weight of at least 300.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das langkettige Thiol ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyetherthiole, Polyesterthiole und Thioetherthiole. 4. Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive Komponente wenigstens 30 Gew.-% Polythiol(e) enthält. Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive Komponente neben dem Polythiol wenigstens ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol enthält. Isocyanate crosslinked polymer material according to claim 1 or 2, characterized in that the long-chain thiol is selected from the group of the polyether thiols, polyester thiols and thioetherthioles. 4. Isocyanate crosslinked polymer material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the isocyanate-reactive component contains at least 30 wt .-% polythiol (s). Isocyanate-crosslinked polymer material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the isocyanate-reactive component in addition to the polythiol contains at least one polyether polyol and / or a polyester polyol.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der isocyanatreaktiven Komponente vorhandenes Polyol eine OH-Zahl von nicht mehr als 150 [mg KOH/g] besitzt. Isocyanate-crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 5, characterized in that a polyol present in the isocyanate-reactive component has an OH number of not more than 150 [mg KOH / g].
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-Kennzahl zwischen 15 und 90, vorzugsweise zwischen 15 und 75 beträgt. Isocyanate crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 6, characterized in that the isocyanate index is between 15 and 90, preferably between 15 and 75.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ein Diisocyanat ist. Isocyanate-crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the isocyanate is a diisocyanate.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein NCO-Prepolymer ist, insbesondere ein Polyether-NCO-Prepolymer. Isocyanate-crosslinked polymer material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the polyisocyanate is an NCO prepolymer, in particular a polyether-NCO prepolymer.
Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen Füllstoff enthält, vorzugsweise expandierte oder expandierbare polymere Mikrohohlkugeln oder wenigstens ein pyrogenes Metalloxid. Isocyanate crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains at least one filler, preferably expanded or expandable polymeric hollow microspheres or at least one pyrogenic metal oxide.
1 1 . Isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff mit während der Herstellung des Werkstoffs eingeblasener Luft expandiert ist. 1 1. Isocyanate-crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 10, characterized in that the material is expanded with air blown in during the production of the material.
12. Erzeugnisse, enthaltend den isocyanatvernetzten Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 . 12. Products containing the isocyanate-crosslinked polymer material according to one of claims 1 to 11.
13. Erzeugnis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der isocyanatvernetzte Polymerwerkstoff ein Polster, eine Dichtung oder einen 13. Product according to claim 12, characterized in that the isocyanate-crosslinked polymer material is a pad, a gasket or a
Schockabsorber bildet. 14. Erzeugnis nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, der isocyanatvernetzte Polymerwerkstoff durch Sprühen, Gießen, Walzen, Spritzen oder Extrudieren geformt vorliegt, vorzugsweise in Form eines gespritzten oder gegossenen Formkörpers. 15. Erzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte isocyanatvernetzte Polymerwerkstoff nicht mit einer Deckschicht oder Hüllschicht abgedeckt ist.  Shock absorber forms. 14. A product according to claim 12 or 13, characterized in that the isocyanate-crosslinked polymer material is formed by spraying, casting, rolling, spraying or extruding, preferably in the form of a molded or cast molding. 15. A product according to claim 14, characterized in that the molded isocyanate-crosslinked polymer material is not covered with a cover layer or coating layer.
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