WO2017051995A1 - 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법 - Google Patents

란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법 Download PDF

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transition metal
acetylacetonate
iii
lanthanum
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김웅
정진후
김나연
김명근
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lanthanum oxide nano disk, and more particularly, to a method for manufacturing a lanthanum oxide nano disk, which can universally prepare a lanthanum oxide nano disk made of various materials.
  • the hot-injection method, the heat-up method, and the digestive-ripening method have been used for the synthesis of uniform nanoparticles.
  • the hot-injection method is not known until now. This is because it is difficult to find a precursor that functions as an oxygen source of the lanthanum oxide used in the hot injection preparation method.
  • One object of the present invention is to provide a method for producing a lanthanum oxide nano disks that can be applied to various kinds of lanthanum oxides in general, and to prepare lanthanum oxide nano discs having a uniform size and shape.
  • the lanthanum precursor and the transition metal precursor are pyrolyzed at a first temperature in a solvent to form a preliminary lanthanum oxide nano disk and a transition metal particle aggregate, respectively. do.
  • An etchant is supplied into the solvent to convert lanthanum oxide units and transition metal units from the preliminary lanthanide oxide nanodisks and the transition metal particle aggregates.
  • the lanthanide oxide unit is grown using the transition metal unit as a size adjuster to form a lanthanum oxide nano disc.
  • the lanthanum precursor is Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu (acac) 3 x H 2 O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy (acac) 3 ), Ho (acac) 3 , thulium (III) acetylacetonate (Tm (acac) 3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb (acac) 3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La (acac) 3 ⁇ xH 2 O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd (acac) 3 ⁇ xH 2 O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er (acac) 3 ⁇ xH 2 O) or terbium (III) acetylacetonate hydrate including (Tb (
  • the transition metal precursor is Co (acac) 3 , manganese (III) acetylacetonate (Mn (acac) 3 ), cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2 ) or zinc acetylacetonate (Zn (acac) It may include 2 ).
  • the first temperature may be in the range of 260 to 350 ° C.
  • the etchant may include oleic acid solution, Trioctylphosphine solution, Lauric acid, Palmitic acid or Stearic acid.
  • the step of converting the preliminary lanthanide oxide disk and the transition metal particle aggregate into the lanthanum oxide unit and the transition metal unit may be performed at the same temperature as the first temperature.
  • the lanthanide oxide nano disk may have a diameter of 7.0 nm or less and a thickness of 1.1 nm or less.
  • the lanthanide oxide nano disk is La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , or Yb 2 O 3 .
  • a lanthanum oxide nano disk According to the method for manufacturing a lanthanum oxide nano disk according to the embodiments of the present invention as described above, by injecting an etchant at a relatively high temperature, aggregates consisting of preliminary lanthanum oxide nano disk and transition metal particles are etched and uniform. It is possible to form lanthanum oxide nano discs of one size and shape. Furthermore, the present invention can be universally applied to various kinds of lanthanum oxides.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a lanthanum oxide nano disk according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a transmission electron micrograph of the holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disc formed through the immersion aging process (a, c and e) and the comparative heat up process (b, d and f).
  • Figure 5 is a graph showing the magnetization curve of the lanthanum oxide nano disks with temperature changes.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • the lanthanum precursor and the transition metal precursor are pyrolyzed at a first temperature in a solvent to form a preliminary lanthanum oxide nano disk and a transition metal particle aggregate, respectively. do.
  • An etchant is supplied into the solvent to convert lanthanum oxide units and transition metal units from the preliminary lanthanide oxide nanodisks and the transition metal particle aggregates.
  • the lanthanide oxide unit is grown using the transition metal unit as a size adjuster to form a lanthanum oxide nano disc.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing a lanthanum oxide nano disk according to an embodiment of the present invention.
  • the lanthanum precursor and the transition metal precursor are thermally decomposed at a first temperature in a solvent to prepare a preliminary lanthanum oxide nanodisk and Each of the transition metal particle aggregates is formed.
  • transition metal precursor examples include Co (acac) 3 , manganese (III) acetylacetonate (Mn (acac) 3 ) cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2 ) or zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 ).
  • the solvent may include oleylamine.
  • the lanthanum precursor and the transition metal precursor may be dissolved in the solvent.
  • a preliminary lanthanum-based oxide nanodisk and a transition metal particle aggregate may be formed from the lanthanum precursor and the transition metal precursor.
  • the dissolution process may be more effectively degraded by heating the solvent.
  • the preliminary lanthanum oxide may have a size or shape of non-uniform nano disc.
  • the transition metal particle aggregates may have a state in which the transition metal particles are aggregated with each other.
  • an etchant is supplied into the solvent to convert the preliminary lanthanum oxide nanodisks and the transition metal particle aggregates into lanthanum oxide units and transition metal units.
  • the etchant may be supplied at a high temperature, for example a first temperature in the range of 260 to 350 ° C.
  • the etchant may include carboxylic acids such as oleic acid, Lauric acid, Palmitic acid and Stearic acid.
  • the etchant may comprise a Trioctylphosphine solution.
  • a growth process is performed in which the lanthanide oxide unit is grown using the transition metal unit as a size adjuster. As a result, a lanthanum oxide nano disc having a uniform size and shape is formed.
  • the growth process may be performed for about 1 hour.
  • the growth process may be performed at the same temperature as the first temperature, that is, in the range of 260 to 350 ° C.
  • the lanthanum oxide unit may be rapidly grown through the growth process to effectively form the lanthanum oxide nanodisk.
  • the transition metal unit functions as a size adjuster to adjust the size or shape of the lanthanum-based oxide nanodisks to form a lanthanum-based oxide nanodisks having a uniform size and shape.
  • the transition metal unit may be selectively attached to the surface of the lanthanum oxide nano disk to reduce the surface energy of the lanthanum oxide nano disk.
  • the lanthanum oxide nano disk may have a diameter of 7.0 nm or less and a thickness of 1.1 nm or less.
  • the lanthanide oxide nano disk is La 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , or Yb 2 O 3 may be included.
  • the solution containing the solvent is slowly cooled to room temperature.
  • the reaction is precipitated by adding excess ethanol to the solution and the precipitate can be separated by centrifugation.
  • the precipitate is redispersed in a solution such as toluene and all the byproducts can be precipitated / centrifuged to obtain lanthanum oxide nano discs.
  • lanthanum-based precursor (Ln (acac) 3) was Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu (acac) 3 ⁇ xH 2 O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy (acac) 3), Ho (acac) 3, thulium (III) acetylacetonate (Tm (acac ) 3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb (acac) 3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La (acac) 3 ⁇ xH 2 O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate ( the Gd (acac) 3 ⁇ xH 2 O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er (acac) 3 ⁇ xH 2 O) and terbium (III) acetylacetonate hydrate
  • the transition metal precursors were prepared with Co (acac) 3 , manganese (III) acetylacetonate (Mn (acac) 3 ), cadmium acetylacetonate (Cd (acac) 2 ) and zinc acetylacetonate (Zn (acac) 2 ).
  • the solvent was prepared oleylamine (OLA).
  • the etchant was prepared with oleic acid (OA).
  • the lanthanum precursor, the transition metal precursor, the solvent and the etchant were all purchased from Sigma-Aldrich.
  • 0.2 mmol of the lanthanum precursor (Ln (acac) 3 ) was dissolved in 15 mL of an OLA solvent. The solution was heated in a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was allowed to reach 280 °.
  • the oleic acid was injected into the solution while maintaining the temperature of the solution at 280 ° C. to allow the reaction to occur for about 1 hour. After the reaction is completed, the solution is slowly cooled to room temperature. Thereafter, the ethanol was further supplied to the solution and centrifuged to allow the reaction product to precipitate in the solution.
  • the reaction product was then redispersed in 30 mL of toluene and centrifuged to obtain a supernatant containing lanthanum oxide nano discs. From this, the lanthanum oxide nano discs were prepared.
  • the etchant was supplied from the beginning to a solution consisting of a lanthanum precursor, the transition metal precursor and the solvent at room temperature. Subsequently, a lanthanum oxide nano disc was prepared while heating the solution supplied with the etchant. Except for the point of supply of etchant, the methods were the same as in Preparation Examples 1 and 2.
  • the size and surface shape of the lanthanum oxide nano disks were confirmed by scanning electron microscopy (Tecnai, G2 F30). Specimens used in the scanning electron microscope were prepared by drop casting nano discs in toluene using a carbon coated 200 mesh copper grid.
  • An X-ray diffractometer (Rigaku D, max-250 V / PC) was used for structural analysis of the nanodisks.
  • ultraviolet-visible light absorption spectra were measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (Varian Cary 50).
  • thermogravimetric analysis TGA, TA instruments, SDT Q600 V20.9 Build 20. Analysis using the thermogravimetric analyzer is 10 ° C / min. It was carried out in air at a heating temperature of. MRI was measured at 3 T using an MRI instrument (Siemens, Magnetrom Trio, A Tim System).
  • each of the nine kinds of lanthanum oxide nano disks is easily formed by substantially the same process. Therefore, the method of manufacturing the lanthanum oxide nano disk according to the embodiments of the present invention may be applied universally as a method of manufacturing the lanthanum oxide nano disk.
  • FIG 3 is a transmission electron micrograph of the holmium oxide (Ho 2 O 3 ) nano-disc formed through the immersion aging process (a, c and e) and the comparative heat up process (b, d and f).
  • the nanodisks were manufactured through an immersion aging process, and when the oleic acid was injected at high temperature, nuclear growth and monodispersity of the nanodisks could be improved. have. As a result, the nanodisks may be self-assembled to have a one-dimensional structure.
  • (b) and (f) formed through the heat-up process of the comparative example it can be seen that it has a non-uniform shape and a wide dispersion.
  • the immersion aging process is more effectively carried out by supplying oleic acid as a solution in the solution at a relatively high temperature. That is, a rapid etching process is performed as the oleic acid is injected at a high temperature, and the nucleation is abrupt as the monomers are excessively generated. At this time, since the nucleation is consumed and the concentration of the monomers is reduced, nucleation no longer occurs.
  • Figure 5 is a graph showing the magnetization curve of the lanthanum oxide nano disks with temperature changes.
  • the lanthanum oxide nano discs have paramagnetic properties, and as the cooling thereof, the degree of magnetization increases.
  • nano disks are stacked on a face-to-face surface and have a long linear structure. It can be seen that they have a stereotype and have a self-assembly structure. Furthermore, it can be seen from the reconstructed image from the (100) / (200) patterns that the patterns can maintain a constant distance between the columns. By thus forming a stacked self-assembled structure, the nanodisks can reduce the interfacial energies there between, and further reduce interfacial energy through column-to-column stacking.
  • Nano discs prepared by the method of manufacturing lanthanum oxide nano discs are source materials for ultra high density magnetic data storage media, biomedical labeling reagents, drug delivery materials, nanoscale electronics, and highly efficient laser beams. And optical devices, and MRI enhancing agents.

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Abstract

란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에서, 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다. 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다. 이후, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성한다.

Description

란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법
본 발명은 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 여러 물질로 이루어진 란탄계 산화물 나노 디스크를 범용적으로 제조할 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 관한 것이다.
균일한 나노입자 합성 방법 개발은 나노기술 분야에서 중요한 쟁점 중의 하나이다. 특히 특정 물질에 최적화된 합성방법이 아닌 동일한 합성 조건에서 간단하게 여러 종류의 물질을 합성할 수 있는 범용적인 방법의 개발에 대한 연구가 다양하게 진행 중에 있다.
지금까지 균일한 나노입자의 합성을 위해 핫 인젝션 제조법(Hot-injection method)과 히트업 제조법(Heat-up method), 침지 숙성 제조법(Digestive-Ripening method)이 많이 이용되어 왔다.
특히, 란탄족 산화물 나노 입자를 형성하는 경우, 지금까지 핫 인젝션 제조법(Hot-injection method)에 대하여 알려지지 않고 있다. 이는, 상기 핫 인젝션 제조법에서 사용되는 란탄계 산화물의 산소 소스로서 기능하는 전구체를 발견하는 데 어려움이 있기 때문이다.
따라서, 란탄족 산화물 나노 입자를 형성하기 위한 히트업 제조법(Heat-up method)에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 나노 결정의 크기, 형태 및 분포를 조절하는 데 여전히 어려움이 있다. 이 또한, 적절한 반응성과 좁은 산포를 갖도록 적절한 전구체를 선택하는 것이 매우 복잡하기 때문이다.
특히, 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄족 산화물 나노입자를 가지며, 여러 종류의 란탄계 산화물에 포괄적으로 적용될 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 여러 종류의 란탄계 산화물에 범용적으로 적용될 수 있으며 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조할 수 있는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에서, 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다. 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다. 이후, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄계 전구체는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3·xH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3·xH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3·xH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3·xH2O) 또는 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3·xH2O)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3), cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 또는 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 260 내지 350°C의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에천트는 올레산 용액, Trioctylphosphine 용액, Lauric acid, Palmitic acid 또는 Stearic acid을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 예비 란탄족 산화물 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시키는 단계는 상기 제1 온도와 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 7.0 nm 이하의 직경 및 1.1 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따르면, 상대적으로 높은 고온에서 에천트를 주입하여 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자들로 이루어진 응집체들 식각하면서 균일한 크기 및 형상의 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성할 수 있다. 나아가, 여러 종류의 란탄계 산화물에 범용적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따라 제조된 (a) La2O3, (b) Eu2O3, (c) Gd2O3, (d) Tb2O3, (e) Dy2O3, (f) Ho2O3, (g) Er2O3, (h) Tm2O3, 및 i) Yb2O3 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 3은 침지 숙성 공정(a, c 및 e) 및 비교예인 히트업 공정(b,d 및 f)을 통하여 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 4는 에천트로서 올레산 주입 전 및 주입 후 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 5는 온도 변화에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 자화 곡선을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 자기 조립된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에서, 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다. 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다. 이후, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성한다.
란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법을 설명하기 위한 다이아그램이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 있어서, 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성한다.
상기 란탄계 전구체의 예로는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3·xH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3·xH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3·xH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3·xH2O) 또는 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3·xH2O)를 들 수 있다.
상기 전이 금속 전구체의 예로는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3) cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 또는 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)를 들 수 있다.
상기 용매는 올레이라민(oleylamine)을 포함할 수 있다.
상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체는 상기 용매 내에서 용해될 수 있다. 이로써, 상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체로부터 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체가 형성될 수 있다. 이때 상기 란탄계 전구체 및 상기 전이 금속 전구체는 상기 용매 내에서 용해시킬 때 상기 용매를 가열함으로써 보다 효과적으로 용해 공정이 수해될 수 있다.
또한, 상기 예비 란탄계 산화물은 불균일한 나노 디스크의 크기 또는 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 입자 응집체들은 상기 전이 금속 입자들이 상호 응집된 상태를 가질 수 있다.
이어서, 상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시킨다.
상기 에천트는 고온, 예를 들면 260 내지 350°C 범위의 제1 온도에서 공급될 수 있다. 상기 에천트는 올레산(oleic acid), Lauric acid, Palmitic acid 및 Stearic acid과 같은 카르복시산을 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 에천트는 Trioctylphosphine 용액을 포함할 수 있다. 이로써 상기 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체 및 상기 에천트가 반응하는 침지 숙성 공정이 수행되어 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환될 수 있다.
이어서, 상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시키는 성장 공정이 수행된다. 이로써, 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크가 형성된다.
상기 성장 공정은 약 1시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 성장 공정은 상기 제1 온도와 동일한 온도 즉, 260 내지 350°C 범위에서 수행될 수 있다. 이로써 상기 성장 공정을 통하여 란탄계 산화물 단위체가 급격하게 성장하여 란탄계 산화물 나노 디스크가 효과적으로 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 상기 성장 공정 중에, 상기 전이 금속 단위체는 크기 조절자로서 기능함으로써 상기 란탄계 산화물 나노 디스크의 크기 또는 형태가 조절됨으로써 균일한 크기 및 형태를 갖는 란탄계 산화물 나노 디스크가 형성될 수 있다.
상기 전이 금속 단위체는 상기 란탄계 산화물 나노 디스크가 표면에 선택적으로 부착되어 상기 란탄계 산화물 나노 디스크의 표면 에너지를 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 란탄계 산화물 나노 디스크는 7.0 nm 이하의 직경 및 1.1 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 성장 공정 후, 상기 용매를 포함하는 용액은 상온으로 서냉된다. 상기 용액에 과량의 에탄올을 추가함으로써 반응물이 침전되며 침전물은 원심 분리에 의해 분리될 수 있다. 상기 침전물은 톨루엔과 같은 용액 내에 재분산되며 모든 부산물을 침전/원심 분리하여 란탄계 산화물 나노 디스크가 획득될 수 있다.
란탄계 산화물 나노 디스크의 제조
제조예 1. 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체의 제조
먼저 란탄계 전구체(Ln(acac)3)는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3·xH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3·xH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3·xH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3·xH2O) 및 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3·xH2O)를 준비하였다. 전이 금속 전구체는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3), cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 및 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)을 준비하였다. 또한, 용매는 올레이라민(oleylamine; OLA)을 준비하였다. 에천트는 올레산(Oleic Acid; OA)를 준비하였다.
상기 란탄계 전구체, 상기 전이 금속 전구체, 상기 용매 및 상기 에천트는 모두 Sigma-Aldrich(社)로부터 구매하였다.
상기 란탄계 전구체(Ln(acac)3) 0.2mmol을 OLA 용매 15mL에 용해시켰다. 상기 용액은 질소 분위기에서 가열되었다. 상기 용액의 온도가 280°에 이르도록 하였다.
제조예 2. 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조
상기 용액의 온도가 280°C로 유지된 상태에서 상기 용액 내에 상기 올레산을 주입하여 약 1시간 정도 반응이 이루어지도록 하였다. 상기 반응이 종료 후, 용액이 상온으로 서냉된다. 이후, 상기 용액에 추가적으로 에탄올을 공급하고 원심 분리시킴으로써 반응 생성물이 용액 내에 침전하도록 하였다.
이후, 상기 반응 생성물을 톨루엔 30 mL 내에 재분산시키고 원심분리심으로써 란탄계 산화물 나노 디스크를 포함하는 상청액(supernatant)을 획득하였다. 이로부터 상기 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조하였다.
<비교예>_히트업 공정
란탄계 전구체, 상기 전이 금속 전구체 및 상기 용매로 이루어진 용액에 처음부터 상온에서 상기 에천트를 공급하였다. 이어서, 상기 에천트가 공급된 용액을 가열하면서 란탄계 산화물 나노 디스크를 제조하였다. 에천트의 공급 시점을 제외한 나머지 방법은 제조예 1 및 2와 동일하였다.
란탄계 산화물 나노 디스크에 대한 평가
란탄계 산화물 나노 디스크의 크기 및 표면 형상은 주사전자현미경(Tecnai, G2 F30)을 통하여 확인하였다. 상기 주사 전자 현미경에 사용된 시편은 탄소 코팅된 200 메쉬 구리 그리드를 이용하여 톨루엔에서 나노 디스크를 드롭 캐스팅하여 준비되었다.
상기 나노 디스크의 구조 분석을 위하여 X-선 회절분석기(Rigaku D, max-250 V/PC)가 이용되었다. 또한, 자외선-가시광선 분광광도계(Varian Cary 50)을 이용하여 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
나노 디스크의 자기적 특성을 확인하기 위하여, 초전자 양자간섭 소자(superconducting quantum interference device; SQUID) 마그네트론(Quantum Design, MPMS XL7)이 이용되었다. 란탄계 산화물 상에 코팅된 올레이트 리간드의 양은 열중량 분석기(thermogravimetric analysis; TGA, TA instruments, SDT Q600 V20.9 Build 20)를 이용하여 측정하였다. 상기 열중량 분석기를 이용한 분석은 10°C/min. 의 가열 온도로 공기 중에서 수행되었다. MRI 장비(Siemens, Magnetrom Trio, A Tim System)를 이용하여 3 T 조건에서 MRI를 측정하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법에 따라 제조된 (a) La2O3, (b) Eu2O3, (c) Gd2O3, (d) Tb2O3, (e) Dy2O3, (f) Ho2O3, (g) Er2O3, (h) Tm2O3, 및 i) Yb2O3 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 2를 참조하면, 9개의 종류의 란탄계 산화물 나노 디스크들 각각이 실질적으로 동일한 공정으로 용이하게 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법은 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법으로서 범용적으로 적용될 수 있다.
도 3은 침지 숙성 공정(a, c 및 e) 및 비교예인 히트업 공정(b, d 및 f)을 통하여 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 3의 (a), (c) 및 (e)의 경우 모두 침지 숙성 공정을 통하여 나노 디스크를 제조하였으며, 고온에서 올레산의 주입할 경우 핵성장 및 나노 디스크의 단분산성(monodispersity)이 개선될 수 있다. 이로써, 나노 디스크가 자기 조립되어 1차원 구조를 가질 수 있다. 반면에, 비교예인 히트업 공정을 통하여 형성된 (b), (d) 및 (f)의 경우, 불균일한 형상 및 넓은 산포를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 전이 금속 이온인 Co3 + 이 존재할 경우(c), 나노 디스크의 크기 및 형상이 전이 금속 이온이 없는 경우(a)와 비교할 때 균일함을 확인할 수 있다. 또한, 전이 금속 이온인 Cd2 + 이 존재할 경우(e)에도 균일한 크기 및 형상의 나노 디스크가 제조됨을 확인할 수 있다.
도 4는 에천트로서 올레산 주입 전 및 주입 후 형성된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 4의 (a)의 경우, 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 코발트 나노 입자들로 이루어진 응집체가 280°C의 온도까지 용액 내에서 잔류함으로 확인할 수 있다.
(b) 에천트로서 올레산(OA)이 상기 용액 내에 공급된 시점에서는 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 응집체의 크기가 감소되기 시작함을 알 수 있다.
(c)의 경우 올레산(OA)이 주입된지 10분이 경과되어 에칭 반응이 진행된 경우, 용액의 색깔이 흐린 흑색에서 맑은 황색으로 바뀜을 확인할 수 있다. 이는, 예비 산화 홀뮴 나노 디스크 및 코발트 나노 입자들로 이루어진 응집체가 각각 홀륨 올레이트 및 코발트 올레이트로 용해되어, 산화 홀륨 단위체 및 코발트 단위체로서 기능함을 알 수 있다.
(c) 및 (d)를 비교할 때 공정 시간이 경과(10분 -> 60분)함에 따라 두께가 얇아지고 직경은 커짐을 확인할 수 있다. 이로써, 두께 분포 및 직경 분포가 균일하게 됨을 알 수 있다. 결과적으로 균일한 크기를 갖는 나노 디스크가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
이로써 상대적으로 고온의 상태에서 에천트로서 올레산을 용액에 공급함으로써 침지 숙성 공정이 보다 효과적으로 수행됨을 확인할 수 있다. 즉, 고온에서 올레산이 주입됨에 따라 빠른 식각 공정이 진행되어 단위체들이 과량으로 생성됨에 따라 급격한 핵생성이 발생하게 된다. 이때 핵생성으로 인한 단위체들이 소모되어 단위체들의 농도가 감소함으로써 더 이상 핵생성이 발생하지 않게 된다.
한편, 전이 금속 입자들로 이루어진 응집체가 식각되어 전이 금속 이온으로 이온화되고 상기 전이 금속 이온들이, 란탄계 산화물이 결정화되는 동안 나노 디스크의 크기/형태 조절자로서 기능하게 된다.
도 5는 온도 변화에 따른 란탄계 산화물 나노 디스크의 자화 곡선을 나타낸 그래프들이다.
(a)의 경우 300K의 온도에서 측정된 자화 곡선으로서, 3가지 종류의 란탄계 산화물(Dy2O3, Ho2O3, Gd2O3) 나노 디스크에 대한 자화 곡선이 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
(b)의 경우 5K의 온도에서 측정된 자화 곡선으로서, Dy2O3, Ho2O3,의 경우는 포화되나, Gd2O3의 경우는 포화되지 않음을 확인할 수 있다.
(c)의 영자기장 냉각(zero-field cooled; ZFC) 자화 곡선 경우, 란탄계 산화물 나노 디스크는 상자성체 특성을 가지며, 냉각됨에 따라 자화 정도가 높아짐을 확인할 수 있다.
도 6은 자기 조립된 산화 홀뮴(Ho2O3) 나노 디스크를 촬상한 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 6을 참조하면, 면대면으로 나노 디스크들이 스택되어 긴 선형 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이들은 정형성을 가지며, 자기 조립 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 나아가 (100)/(200)패턴들로부터 재구성된 이미지로 보아 상기 패턴들이 컬럼들 사이에는 일정한 거리를 유지할 수 있도록 함을 알 수 있다. 이로써 스택형 자기 조립 구조를 형성함으로써, 상기 나노 디스크들은 그들 사이의 계면 에너지들 감소시킬 수 있으며, 나아가 컬럼 대 컬럼 스택킹을 통하여 계면 에너지를 감소시킬 수 있다.
이러한 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법으로 제조된 나노 디스크는 초고밀도 자기 데이타 저장 매체, 생물 의학적 표지 시약, 약물 전달 물질, 나노규모 전자공학, 매우 효율이 높은 레이저 빔을 위한 소스 물질(source material) 및 광학 장치, 및 MRI 조영제(enhancing agents)와 같은 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 란탄계 전구체 및 전이 금속 전구체를 용매 내에서 제1 온도에서 열분해시켜, 예비 란탄계 산화물 나노 디스크 및 전이 금속 입자 응집체를 각각 형성하는 단계;
    상기 용매 내에 에천트를 공급하여 상기 예비 란탄족 산화물 나노 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시키는 단계; 및
    상기 전이 금속 단위체를 크기 조절자로서 이용하여 상기 란탄족 산화물 단위체를 성장시켜 란탄계 산화물 나노 디스크를 형성하는 단계를 포함하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 란탄계 전구체는 Europium (III) acetylacetonate hydrate (Eu(acac)3·xH2O), dysprosium (III) acetylacetonate (Dy(acac)3), Ho(acac)3, thulium (III) acetylacetonate (Tm(acac)3), ytterbium (III) acetylacetonate (Yb(acac)3), Lanthanum (III) acetylacetonate hydrate (La(acac)3·xH2O), gadolinium (III) acetylacetonate hydrate (Gd(acac)3·xH2O), erbium (III) acetylacetonate hydrate (Er(acac)3·xH2O) 또는 terbium (III) acetylacetonate hydrate (Tb(acac)3·xH2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 Co(acac)3, manganese (III) acetylacetonate (Mn(acac)3) cadmium acetylacetonate (Cd(acac)2) 또는 zinc acetylacetonate (Zn(acac)2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도는 260 내지 350°C의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에천트는 올레산 용액, Trioctylphosphine 용액, Lauric acid, Palmitic acid 또는 Stearic acid을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 예비 란탄족 산화물 디스크 및 상기 전이 금속 입자 응집체로부터 란탄계 산화물 단위체 및 전이 금속 단위체로 변환시키는 단계는 상기 제1 온도와 동일한 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 7.0 nm 이하의 직경 및 1.1 nm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 란탄족 산화물 나노 디스크는 La2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 Yb2O3 를 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄계 산화물 나노 디스크의 제조 방법.
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