WO2017017917A1 - シリコン単結晶の育成方法 - Google Patents

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亮二 星
駿英 小内
正郎 玉塚
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a silicon single crystal by the Czochralski (CZ) method.
  • Wafers that can achieve these include epitaxial wafers, annealed wafers, defect-free crystal PW (polished wafers), and the like.
  • Grown-in defects are defects formed by agglomeration of point defects during crystal growth.
  • the formation state of the grown-in defect varies depending on the growth rate of the single crystal and the cooling conditions of the single crystal pulled from the silicon melt. For example, it is known that vacancy becomes dominant when a single crystal is grown at a relatively high growth rate. A collection of the vacancy is called a void defect, and the name varies depending on how it is detected. Detected as When these defects are taken into the oxide film formed on the silicon substrate, it is considered that the breakdown voltage of the oxide film is caused.
  • I-Si Interstitial-Si
  • LEP Large Etch Pit
  • a defect-free crystal can be obtained by controlling the ratio (V / G) between the temperature gradient G and the crystal growth rate V at the crystal growth interface. If V / G is large, Vacancy concentration is dominant, and if V / G is small, I-Si is dominant. Therefore, by controlling to V / G where Vacancy excess amount and I-Si excess amount antagonize, point defect Therefore, the growth amount of grown-in defects is prevented from growing.
  • Patent Document 2 discloses a method of filling a void defect by injecting I-Si from the surface after out-diffusing oxygen in the vicinity of the wafer surface layer by oxidizing the wafer cut from the crystal after non-oxidizing treatment. Is disclosed.
  • the void defect is an assembly of vacancy, it is a defect with a hole in the crystal. It is known that an oxide film called an inner wall oxide film exists inside the hole.
  • an oxide film called an inner wall oxide film exists inside the hole.
  • non-oxidizing heat treatment is performed, oxygen is diffused outward to reduce the oxygen concentration, and the inner wall oxide film is dissolved in an oxygen-deficient state.
  • an oxidation treatment is performed, and an oxide film is formed on the surface.
  • I-Si a void defect hole without the inner wall oxide film is refilled with I-Si. Has disappeared.
  • Patent Document 3 discloses that the void defect disappears only by oxidation treatment at 1200 ° C. or lower in the case of low oxygen concentration. If the oxygen concentration is low, by setting the oxygen concentration higher than the temperature at which the equilibrium concentration is reached, the oxygen deficiency occurs, and the inner wall oxide film of the void defect is dissolved. It is disclosed that I-Si implanted from the surface by oxidation reaches and void defects disappear.
  • Patent Document 4 this technique is applied to oxidize a low-oxygen product wafer to eliminate void defects.
  • all of these techniques are techniques in which a wafer is cut out from a crystal and then processed using a heat treatment furnace. Since these processes are steps different from the crystal growth, there is a problem that an additional cost is required and the cost is high.
  • Patent Document 5 describes that “the ingot is exposed to an oxygen atmosphere while maintaining a temperature higher than the temperature at which aggregation of intrinsic point defects occurs”.
  • the main purpose is to perform ingot heat treatment separately after the crystal growth, and eventually the cost for the additional process is increased.
  • the grown-in defects can be eliminated (or not generated) at the same time as the crystal growth.
  • Patent Documents 6-8 are to some extent as prior art.
  • Patent Document 6 introduces an oxidizing gas into the crucible before crystal growth.
  • Patent Document 7 only the Marangoni convection is confirmed by the oxygen-containing atmosphere CZ method, and the crystal grows.
  • Patent Document 8 the main purpose is to introduce hydrogen gas.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and controls defects in a silicon single crystal to be grown without deteriorating components in the HZ region in a method for growing a silicon single crystal by the CZ method.
  • An object of the present invention is to provide a method for growing a silicon single crystal.
  • the present invention is a method for growing a silicon single crystal by growing the single crystal from a silicon melt contained in a crucible by the Czochralski method, During the pulling of the silicon single crystal, a first gas is introduced into a pulling chamber in which the silicon single crystal is lifted and accommodated, and the atmosphere on the pulling chamber side is the first gas, and During the pulling of the silicon single crystal, a second gas different from the first gas is introduced into the main chamber that is connected to the pulling chamber and stores the crucible, thereby changing the atmosphere on the main chamber side to the first chamber.
  • a method for growing a silicon single crystal characterized by pulling up the silicon single crystal as two gases.
  • the atmosphere on the pulling chamber side is the first gas and the atmosphere on the main chamber side is the second gas, thereby degrading the components in the HZ region of the single crystal manufacturing apparatus.
  • defects in the silicon single crystal grown in a desired atmosphere can be controlled.
  • the first gas is an oxidizing gas.
  • the atmosphere on the pulling chamber side can be used as the oxidizing gas.
  • the atmosphere on the pulling chamber side can be used as the oxidizing gas.
  • the oxygen content of the oxidizing gas is 0.1% to 100% in terms of a flow rate ratio, and components other than oxygen are inert gases.
  • the surface of the silicon single crystal to be grown can be reliably oxidized, and the grown-in defects in the silicon single crystal can be controlled.
  • the second gas is preferably an inert gas.
  • the second gas is an inert gas
  • the heater, crucible, and other parts in the HZ region such as other carbon material parts are not deteriorated by oxidation or the like, and can be used for a long time.
  • the oxygen concentration in the grown silicon single crystal is preferably 8 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM′79) or less.
  • the inner wall oxide film of the void defect can be dissolved more easily, and the void defect in the silicon single crystal to be grown is more It can be reliably controlled.
  • the temperature of the central portion of the silicon single crystal at the position where the first gas is exhausted be 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the grown-in defect can be effectively controlled, and the deterioration of components in the HZ region can be suppressed.
  • the nitrogen concentration in the grown silicon single crystal is 1 ⁇ 10 11 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less.
  • the void defects can be reduced, and the effect of eliminating the void defects can be obtained more reliably. Further, the introduction of nitrogen does not cause dislocation of the grown silicon single crystal.
  • a first gas introduction port for introducing the first gas into the pulling chamber, a first gas discharge port provided below the first gas introduction port, and the second gas is introduced into the main chamber.
  • a second gas inlet, a second gas outlet provided below the second gas inlet, and a periphery of the silicon single crystal to be grown, and extending downward from the ceiling of the main chamber It is preferable to grow the silicon single crystal using a single crystal manufacturing apparatus provided with a cylindrical flow straightening cylinder.
  • Such a single crystal manufacturing apparatus can more suitably apply the silicon single crystal growth method of the present invention.
  • a defect of the silicon single crystal that can be grown can be controlled without deteriorating the components in the HZ region of the single crystal manufacturing apparatus.
  • a training method is required.
  • the present inventors have developed a silicon single crystal by the Czochralski method, During the pulling of the silicon single crystal, the first gas is introduced into the pulling chamber in which the silicon single crystal is pulled and accommodated, and the atmosphere on the pulling chamber side is set as the first gas, and During the pulling of the silicon single crystal, a second gas different from the first gas is introduced into the main chamber that is connected to the pulling chamber and stores the crucible, and the atmosphere on the main chamber side is used as the second gas, so that the silicon single crystal is The inventors have found that a method for growing a silicon single crystal characterized by pulling up a crystal can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • a single crystal manufacturing apparatus that can be used in the method for growing a silicon single crystal of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the single crystal manufacturing apparatus 100 by the CZ method is illustrated in FIG. 1, the present invention can be similarly applied to a single crystal manufacturing apparatus by the magnetic field application Czochralski method (MCZ method).
  • MCZ method magnetic field application Czochralski method
  • a quartz crucible 5 that stores a raw material melt (silicon melt) 4
  • a graphite crucible 6 that supports the quartz crucible 5
  • a heater 7, a heat insulating member 8, and the like are stored.
  • the grown silicon single crystal 3 is pulled up and accommodated in the pulling chamber 2.
  • the single crystal manufacturing apparatus 100 includes a substantially cylindrical rectifying cylinder 9 that is provided around the silicon single crystal 3 to be grown and extends downward from the ceiling of the main chamber 1 to control the gas flow.
  • a first gas introduction port 10 for introducing the first gas into the upper portion of the pulling chamber 2 and the first gas so that the atmosphere on the pulling chamber 2 side becomes the first gas.
  • a first gas exhaust port 12 is provided for exhausting the first gas introduced from the introduction port 10 and flowing around the low temperature portion of the silicon single crystal 3 into the rectifying cylinder 9 or upstream from the rectifying cylinder 9.
  • the single crystal manufacturing apparatus 100 introduces the second gas into the main chamber 1 so that the atmosphere on the main chamber 1 side is a second gas different from the first gas during the pulling of the silicon single crystal 3.
  • a second gas inlet 14 and a second gas outlet 15 provided in the lower part of the main chamber 1 below the second gas inlet 14 are provided.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a conventional single crystal manufacturing apparatus using the CZ method.
  • a gas introduction port 51 is provided in the upper part of the chamber 50 of the single crystal manufacturing apparatus 500 shown in FIG. 3, and a gas discharge port 52 is provided in the lower part of the chamber 50.
  • a desired gas is supplied from the gas inlet 51, and the gas outlet 52 is exhausted by a vacuum pump (not shown).
  • the chamber 50 there is a raw material melt 54 that is a silicon melt contained in a quartz crucible 55, and the oxidizing silicon gas is evaporated from the raw material melt 54 containing oxygen eluted from the quartz crucible.
  • This oxidizing silicon gas does not have a strong oxidizing power that oxidizes and weakens the carbon members in the furnace, but if it is not discharged outside the furnace, it accumulates as silicon oxide on the carbon parts in the furnace. It can no longer be used. Therefore, the inert gas introduced from the gas introduction port 51 flows down around the crystal, and further flows over the surface of the raw material melt 54 in the quartz crucible 55 and rises along the crucible wall. A gas flow is formed that passes by the side and leads to a gas outlet 52 connected to a vacuum pump. This flow makes it possible to discharge the oxidizing silicon gas outside the furnace.
  • the heat shield member 58 cuts off radiation from the raw material melt 54 and keeps the surface of the raw material melt 54 warm.
  • the oxidizing silicon gas evaporated from the raw material melt 4 is the second gas introduction port.
  • the gas is guided to the second gas discharge port 15 at the lower part of the main chamber 1, and a part thereof is from the first gas discharge port 12 located relatively close to the second gas introduction port 14. Is also sucked and does not accumulate in large quantities in the furnace parts.
  • the first gas supplied from the first gas inlet 10 at the top of the pulling chamber 2 is discharged from the first gas outlet 12.
  • the atmosphere of the second gas on the main chamber 1 side storing the heater 7 and the quartz crucible 5 and the atmosphere of the first gas on the pulling chamber 2 side are changed to the first gas discharge port 12 and the second gas introduction port 14. It is possible to switch between the two to create different atmospheres.
  • the apparatus having such a configuration and carrying out the method for growing a silicon single crystal of the present invention the crystal defects as described above can be controlled.
  • the heat shield member is not installed at the tip of the rectifying cylinder, but a configuration in which the heat shield member is installed is of course applicable.
  • the first gas discharge port 12 is connected to a first gas pickup tube 11 in which a plurality of holes 22 are provided at equal intervals in a ring-shaped tube 21 as shown in FIG. It is possible to uniformly collect the atmosphere of the first gas on the side.
  • the second gas introduction port 14 is also connected to a second gas supply pipe 13 in which a plurality of holes 26 are provided at equal intervals in a ring-shaped pipe 25 as shown in FIG. It is possible to supply the second gas evenly.
  • a device such as the single crystal manufacturing apparatus 100 illustrated in FIG. 1 is used, and during the pulling of the silicon single crystal 3, a first gas is introduced into the pulling chamber 2, The atmosphere on the side of the pulling chamber 2 is the first gas, and a second gas different from the first gas is introduced into the main chamber 1 connected to the pulling chamber 2 during the pulling of the silicon single crystal 3.
  • the silicon single crystal 3 is pulled up using the atmosphere on the main chamber 1 side as the second gas.
  • the first gas is introduced into the pulling chamber 2 from the first gas inlet 10, flows down around the silicon single crystal 3, passes through the first gas collection tube 11 and the first gas outlet 12, and enters the furnace.
  • the atmosphere on the side of the pulling chamber that is discharged to the outside can be the first gas.
  • the second gas is introduced into the main chamber 1 through the second gas introduction port 14 and the second gas supply pipe 13. Then, it flows along the surface of the raw material melt 4 in the quartz crucible 5 together with the oxidizing silicon gas evaporated from the raw material melt 4, rises along the crucible wall, passes by the side of the heater 7, The gas is discharged from the gas outlet 15 to the outside of the furnace. If the second gas discharge port 15 is connected to a vacuum pump, the second gas and the oxidizing silicon gas can be effectively discharged out of the furnace.
  • the atmosphere on the main chamber 1 side is used as the second gas to suppress deterioration of components in the HZ region such as the quartz crucible 5 and the atmosphere on the pulling chamber 2 side.
  • the grown silicon single crystal 3 can be heat-treated in the atmosphere of the desired first gas, so that defects in the silicon single crystal 3 can be controlled.
  • the first gas is preferably an oxidizing gas.
  • an oxidizing gas By introducing an oxidizing gas into the pulling chamber 2 from the first gas inlet 10, the surface of the grown silicon single crystal 3 is oxidized using the atmosphere on the pulling chamber 2 side as an oxidizing gas, and the above-mentioned I ⁇
  • the grown-in defect can be controlled by Si implantation or the like.
  • the oxygen content of the oxidizing gas is 0.1% to 100% in terms of a flow rate ratio, and components other than oxygen are inert gases.
  • the purpose of oxidizing the grown silicon single crystal 3 is to oxidize the crystal surface and implant I-Si. For oxidation, the higher the oxygen concentration, the more effective. However, even if the atmosphere is switched between the first gas exhaust port 12 and the second gas inlet port 14, it cannot be completely separated, and a slight leak occurs. Therefore, in terms of deterioration of the carbon member, the oxygen concentration It may be preferable that the thickness is thin. Actually, even if the oxygen concentration was low, the surface of the silicon single crystal 3 was oxidized. Therefore, if the oxygen content is 0.1% or more, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. In addition, if components other than oxygen are used as an inert gas, an unintended reaction will not be caused.
  • the first gas is an oxidizing gas
  • the surface of the grown silicon single crystal 3 is oxidized, and I-Si is injected to control defects.
  • the first gas is an oxidizing gas. It is not limited to.
  • the first silicon gas is a nitriding gas such as nitrogen gas or ammonia gas
  • the atmosphere on the side of the pulling chamber 2 is the nitriding gas atmosphere
  • the grown silicon single crystal 3 is heat-treated, thereby injecting vacancy and removing defects. It can also be controlled.
  • the second gas is preferably an inert gas.
  • An inert gas is introduced into the main chamber 1 from the second gas inlet 14 and discharged from the second gas outlet 15 together with the oxidizing silicon gas evaporated from the raw material melt 4.
  • the atmosphere on the main chamber 1 side becomes an inert gas atmosphere, and components in the HZ region do not deteriorate.
  • an inert gas such as Ar gas that is often used in the conventional CZ method is used as the second gas
  • the heater 7, the graphite crucible 6, and other carbon material parts can be used. It does not deteriorate due to oxidation or the like, and can be used for a long time as usual.
  • the oxygen concentration in the silicon single crystal to be grown is preferably 8 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM'79) or less. If the oxygen concentration is low, by setting the oxygen concentration to a temperature higher than the equilibrium concentration, the oxygen deficiency is reached and the inner wall oxide film of the void defect can be dissolved. Although the temperature dependence of the oxygen equilibrium concentration varies depending on reports, it is about (8 to 10) ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM'79) at about 1300 ° C., which is a temperature at which the present invention can be implemented more effectively. It is.
  • the oxygen concentration is preferably 8 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM'79) or less. Further, the lower the oxygen concentration in the crystal, the better the defect suppression, and the lower limit of the oxygen concentration is not particularly limited. For example, the oxygen concentration should be 8 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 (ASTM'79) or more. Can do.
  • the temperature of the central portion of the silicon single crystal at the position where the first gas is exhausted be 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the temperature of the silicon single crystal in the region where the atmosphere of the first gas is switched to the atmosphere of the second gas is preferably 1300 ° C. or lower.
  • the control of the Grown-in defect is performed by the diffusion of point defects. Therefore, the effect is reduced when the diffusion coefficient of point defects is small.
  • the diffusion coefficient of point defects varies depending on the report, if it is the diffusion coefficient of I-Si, it will decrease by 1 to 3 digits at 900 ° C. compared to 1300 ° C. Therefore, it is preferable that the temperature of the central portion of the silicon single crystal at the position where the first gas is exhausted be 900 ° C. or higher at which a point defect diffusion effect can be sufficiently obtained. At this time, for example, as shown in FIG. 1, the temperature of the central portion of the silicon single crystal having the same height as the first gas discharge port 12 is set to 900 ° C. or more by increasing the diameter of the rectifying cylinder 9 as compared with the conventional one. Can do.
  • the temperature of the central portion of the silicon single crystal at the position where the first gas is exhausted be 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the target defect is an oxygen precipitate such as BMD (Bulk Micro Defect)
  • the temperature at the center of the silicon single crystal at the position where the first gas is exhausted is compared between 400 ° C. and 900 ° C. May be a low temperature.
  • the nitrogen concentration in the silicon single crystal to be grown is 1 ⁇ 10 11 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less.
  • One of the objects of the present invention is to perform growth of a low oxygen concentration crystal in an oxidizing atmosphere so that I-Si is implanted so as not to cause or eliminate a void defect.
  • the effect appears more significantly when the silicon single crystal is grown under the condition that the void defect does not become large.
  • Doping nitrogen is more preferable because doping the nitrogen single crystal to be grown with nitrogen has the effect of reducing void defects.
  • the concentration at which the effect of reducing the void defect due to nitrogen doping is obtained is preferably 1 ⁇ 10 11 atoms / cm 3 or more. However, when the concentration exceeds 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 , the crystal approaches the solid solubility limit and dislocations occur. End up. Therefore, the nitrogen concentration in the crystal is preferably 1 ⁇ 10 11 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less.
  • the second gas inlet 14 for introducing the second gas into the main chamber 1, the second gas outlet 15 provided below the second gas inlet 14, and the periphery of the silicon single crystal 3 to be grown are provided.
  • the silicon single crystal 3 can be grown using a single crystal manufacturing apparatus including a cylindrical rectifying cylinder 9 extending downward from the ceiling of the main chamber 1. By growing a silicon single crystal using such a single crystal manufacturing apparatus, it is possible to effectively control defects in the silicon single crystal. In addition, the first gas and the second gas can be easily separated.
  • the method for growing a silicon single crystal of the present invention is not limited to the case where the single crystal manufacturing apparatus illustrated in FIG. 1 is used.
  • Example 1 A silicon single crystal was grown using the single crystal manufacturing apparatus 100 shown in FIG. At this time, a horizontal magnetic field was applied so that the maximum magnetic field intensity on the crystal central axis was 4000 G.
  • the first gas discharge port 12 and the second gas introduction port 14 have the same gas discharge and supply in the horizontal cross section of the single crystal manufacturing apparatus 100.
  • the first gas collection pipe 11 and the second gas supply pipe 13 in which a plurality of holes (22, 26) are provided at equal intervals in the ring-shaped pipe (21, 25) are provided. Since the first gas collection pipe 11 and the second gas supply pipe 13 are in close contact with the water-cooled chamber, the temperature of the pipe itself is kept relatively low.
  • an average crystal growth rate was about 1.0 mm / min, and a silicon single crystal having a diameter of about 10.5 cm was grown with a length of the straight body of about 100 cm.
  • the carbon material parts in the furnace including the HZ region were not oxidized.
  • the oxygen concentration of the grown silicon single crystal was about 4 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM'79).
  • this single crystal was cut into round pieces, and wafer-like samples were cut out from several places. Each of these samples was surface ground and then mirror etched with a mixed acid composed of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid.
  • the sample was immersed in a selective etching solution composed of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, and water, and the sample was left without swinging until the machining allowance by etching became 25 ⁇ 3 ⁇ m on both sides to perform selective etching.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that nitrogen was doped so that the nitrogen concentration in the grown silicon single crystal was in the range of 3 ⁇ 10 13 atoms / cm 3 to 6 ⁇ 10 13 atoms / cm 3.
  • a silicon single crystal was grown at The actual values of the diameter of the silicon single crystal, the length of the straight body portion, the growth rate, and the oxygen concentration were almost the same as those in Example 1.
  • Example 1 A silicon single crystal was grown using the conventional single crystal manufacturing apparatus 500 shown in FIG. At this time, a horizontal magnetic field was applied so that the maximum magnetic field intensity on the crystal central axis was 4000 G, and the atmospheric gas was 100% Ar gas. Compared with the single crystal manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1, in the single crystal manufacturing apparatus 500, the temperature gradient at the crystal growth interface is large, so that the V / G is the same as in the first and second embodiments.
  • a crystal having a diameter of about 10.5 cm was grown with a length of the straight body of about 100 cm at an average crystal growth rate of about 1.2 mm / min, faster than 1.
  • a sample was cut out from this silicon single crystal, and FPD inspection was performed in the same manner as in Example 1.
  • FPD was detected in all of the samples cut out from any position. Due to jigs and unevenness during etching, FPD observation at the outermost periphery may lack accuracy, but it is confirmed that FPD exists at least in the region from the outer periphery of the sample to 1.5 cm. It was done.
  • Example 2 when the silicon single crystal is grown by the silicon single crystal growth method of the present invention, no defects are detected (Example 2), or defects are generated only in a limited region in the center. (Example 1). On the other hand, when the silicon single crystal was grown by the conventional silicon single crystal growth method (Comparative Example 1), defects were generated on the entire surface.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、チョクラルスキー法により、単結晶をルツボに収容されたシリコン融液から引上げて育成するシリコン単結晶の育成方法であって、シリコン単結晶の引上げ中に、シリコン単結晶が引上げられて収容される引上げチャンバに、第１ガスを導入して、引上げチャンバ側の雰囲気を第１ガスとし、かつ、シリコン単結晶の引上げ中に、引上げチャンバに連設され、少なくともルツボを格納したメインチャンバに、第１ガスとは異なる第２ガスを導入して、メインチャンバ側の雰囲気を第２ガスとして、シリコン単結晶を引上げるシリコン単結晶の育成方法である。これにより、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成方法において、ＨＺ領域の部品を劣化させることなく、育成するシリコン単結晶中の欠陥を制御することができるシリコン単結晶の育成方法が提供される。

Description

シリコン単結晶の育成方法
　本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン単結晶の育成方法に関する。
　近年、デバイスの高集積化に伴い、シリコン単結晶ウェーハへの高品質要求が厳しくなっている。高品質要求とは、デバイスが動作するウェーハ表面近傍の欠陥が少ない、もしくは、無いことである。それらを達成できるウェーハとして、エピタキシャルウェーハ、アニールウェーハ、無欠陥結晶ＰＷ（ポリッシュドウェーハ）などがある。
　一方で、低コスト化の要求もある。エピタキシャルウェーハやアニールウェーハは、ＰＷに付加工程を加えるものであり、一般に高コストである。結晶成長中に欠陥を制御しながら育成した結晶を、ポリッシュ（研磨）した低欠陥／無欠陥結晶ＰＷは、比較的低コストで高品質要求を満たすことが可能である。このため、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を低減した低欠陥結晶ＰＷや、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を無くした無欠陥結晶ＰＷの要求が強まっている。
　Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥は、点欠陥が結晶成長中に凝集して形成された欠陥である。点欠陥には、格子点のＳｉ原子が欠落したＶａｃａｎｃｙ（空孔）と、格子間にＳｉ原子が入り込んだＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ－Ｓｉ（格子間Ｓｉ）の２種類が存在する。このＧｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の形成状態には、単結晶の成長速度やシリコン融液から引上げられた単結晶の冷却条件により違いが生じる。例えば、成長速度を比較的大きく設定して単結晶を育成した場合には、Ｖａｃａｎｃｙが優勢になることが知られている。このＶａｃａｎｃｙが凝集して集まったものはＶｏｉｄ欠陥と呼ばれ、検出のされ方によって呼称は異なるが、ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ　Ｐａｔｔｅｒｎ　Ｄｅｆｅｃｔ）、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、あるいは、ＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ　Ｄｅｆｅｃｔ）などとして検出される。これらの欠陥がシリコン基板上に形成される酸化膜に取り込まれると、酸化膜の耐圧不良の原因となると考えられている。
　一方で、成長速度を比較的低速に設定して単結晶を育成した場合には、Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ－Ｓｉ（以下Ｉ－Ｓｉと表記することがある）が優勢になることが知られている。このＩ－Ｓｉが凝集すると、転位ループなどがクラスタリングしたと考えられるＬＥＰ（Ｌａｒｇｅ　Ｅｔｃｈ　Ｐｉｔ；転位クラスタ欠陥）が検出される。この転位クラスタ欠陥が生じる領域にデバイスを形成すると、電流リークなど重大な不良を起こすと言われている。
　そこで、Ｖａｃａｎｃｙが優勢となる条件とＩ－Ｓｉが優勢となる条件との中間的な条件で結晶を育成すると、ＶａｃａｎｃｙやＩ－Ｓｉが無い、もしくは、Ｖｏｉｄ欠陥や転位クラスタ欠陥を形成しない程度の少量しか存在しない、無欠陥領域が得られる。このような無欠陥結晶の育成方法は、例えば、特許文献１に開示されている。具体的には、結晶成長界面での温度勾配Ｇと結晶成長速度Ｖとの比（Ｖ／Ｇ）を制御することで、無欠陥結晶が得られる。Ｖ／Ｇが大きければＶａｃａｎｃｙ濃度が優勢となり、Ｖ／Ｇが小さいとＩ－Ｓｉが優勢になるので、Ｖａｃａｎｃｙ過剰量とＩ－Ｓｉ過剰量が拮抗するＶ／Ｇに制御することで、点欠陥の過剰量を低減でき、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を成長させないようにしている。
　しかし、一般に、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を成長させないためには精密な制御が必要である上、成長速度も低速化してしまう。このため、一般に、コストは高いものとなってしまう。そこで、結晶の低コスト化が可能な高速で結晶を成長させてＶｏｉｄ欠陥を発生させ、これを消滅させる技術が開示されている。特許文献２には、結晶から切り出したウェーハを非酸化性処理後に酸化処理することで、ウェーハ表層近傍の酸素を外方拡散させた後、表面からＩ－Ｓｉを注入してＶｏｉｄ欠陥を埋める方法が開示されている。
　Ｖｏｉｄ欠陥は、Ｖａｃａｎｃｙの集合体であるので、結晶の中に穴の開いたような欠陥である。この穴の内部には、内壁酸化膜と呼ばれる酸化膜が存在していることが知られている。上述の技術では、初めに非酸化性の熱処理を行い、酸素を外方拡散させて酸素濃度を低濃度とし、酸素不足の状態として内壁酸化膜を溶解している。内壁酸化膜が溶解した後に酸化処理を行い、表面に酸化膜を形成することで、Ｉ－Ｓｉを注入し、内壁酸化膜のないＶｏｉｄ欠陥の穴をＩ－Ｓｉで埋め戻すことで、Ｖｏｉｄ欠陥を消滅させている。
　さらに、特許文献３には、低酸素濃度の場合、１２００℃以下の酸化処理のみでＶｏｉｄ欠陥が消滅することが開示されている。低酸素であれば、その酸素濃度が平衡濃度となる温度よりも高い温度にすることで、酸素不足の状態になりＶｏｉｄ欠陥の内壁酸化膜が溶解する。そこに、酸化により表面から注入されたＩ－Ｓｉが到達して、Ｖｏｉｄ欠陥が消滅することが開示されている。
　さらに、特許文献４では、この技術を応用し、低酸素品ウェーハを酸化処理し、Ｖｏｉｄ欠陥を消滅させている。しかし、これらの技術はいずれも結晶からウェーハを切り出した後、熱処理炉を用いて処理を行う技術である。これらの処理は、結晶成長とは別の工程なので、その分の付加コストがかかってしまい、結局は高コストになってしまうという問題点があった。
　また、特許文献５の請求項１５には、「真性点欠陥の凝集が起こる温度より高い温度に維持しながらインゴットを酸素雰囲気に暴露する」ことが記載されている。しかし、具体的な方法には触れられておらず、請求項１２等から、引上げ後に分離して酸化するものと推定される。つまり、結晶成長後に、インゴット熱処理を別に行なうことが主旨であり、結局は付加工程分のコストがかかってしまう。
特開平１１－１４７７８６号公報 ＷＯ２０００／１２７８６号公報 ＷＯ２００４／０７３０５７号公報 特開２００６－３４４８２３号公報 特表２００３－５１７４１２号公報 特開平６－５６５７２号公報 特開２０００－３３５９９５号公報 特開２００４－１８２５２５号公報
　上述してきたような酸化処理をもし仮に結晶育成時に行なうことが可能であれば、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を結晶育成と同時に消滅させる（もしくは発生させない）ことができる。
　一般に、ＣＺ炉内には炭素部品を多く使用している。この炭素部品を多く含むＨＺ（ホットゾーン）領域では、酸素が混入すると炭素材が酸化してしまい脆くなり、最終的には灰となってしまう。従って、高温で酸化雰囲気に炭素部品を晒すことは出来ない。このため、一般に、ＣＺ法で酸素雰囲気を用いることはなく、先行技術として特許文献６－８がある程度である。
　特許文献６に開示された技術は、結晶成長前までルツボ内に酸化性ガスを導入するものであり、特許文献７では、酸素含有雰囲気ＣＺ法でマランゴニ対流を確認しただけであり結晶は育成していない。特許文献８では、水素ガスを導入することを主目的としている。このように、一般的に、ＣＺ法による単結晶製造装置のチャンバ内を酸素含有雰囲気にすることは、ＨＺ領域の部品の劣化の面で、できることではない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成方法において、ＨＺ領域の部品を劣化させることなく、育成するシリコン単結晶中の欠陥を制御することができるシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、チョクラルスキー法により、単結晶をルツボに収容されたシリコン融液から引上げて育成するシリコン単結晶の育成方法であって、
　前記シリコン単結晶の引上げ中に、前記シリコン単結晶が引上げられて収容される引上げチャンバに、第１ガスを導入して、前記引上げチャンバ側の雰囲気を前記第１ガスとし、かつ、
　前記シリコン単結晶の引上げ中に、前記引上げチャンバに連設され、前記ルツボを格納したメインチャンバに、前記第１ガスとは異なる第２ガスを導入して、前記メインチャンバ側の雰囲気を前記第２ガスとして、前記シリコン単結晶を引上げることを特徴とするシリコン単結晶の育成方法を提供する。
　このように、シリコン単結晶の引上げ中に、引上げチャンバ側の雰囲気を第１ガスとし、メインチャンバ側の雰囲気を第２ガスとすることにより、単結晶製造装置のＨＺ領域の部品を劣化させることなく、所望雰囲気で育成するシリコン単結晶中の欠陥を制御することができる。
　このとき、前記第１ガスが酸化性ガスであることが好ましい。
　このように、第１ガスを酸化性ガスとすることにより、引上げチャンバ側の雰囲気を酸化性ガスとすることができ、育成したシリコン単結晶の表面を酸化することにより、Ｉ－Ｓｉの注入などでＧｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の制御を行うことができる。
　このとき、前記酸化性ガスの酸素含有量を、流量比で０．１％以上１００％以下とし、酸素以外の成分を不活性ガスとすることが好ましい。
　このような酸素含有量の範囲であれば、育成するシリコン単結晶の表面を確実に酸化することができ、シリコン単結晶中のＧｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥を制御することができる。
　このとき、前記第２ガスが不活性ガスであることが好ましい。
　このように第２ガスを不活性ガスとすれば、ヒータ、ルツボ、さらには、その他の炭素材部品等のＨＺ領域の部品が酸化等により劣化することがなく、長時間使用することができる。
　このとき、前記育成するシリコン単結晶中の酸素濃度を、８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることが好ましい。
　このような酸素濃度であれば、平衡濃度となる温度よりも高い温度にすることで、より容易にＶｏｉｄ欠陥の内壁酸化膜を溶解することができ、育成するシリコン単結晶中のＶｏｉｄ欠陥をより確実に制御することができる。
　このとき、前記第１ガスを排気する位置での前記シリコン単結晶の中心部の温度を、９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
　このような温度範囲であれば、効果的にＧｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の制御を行うことができ、かつ、ＨＺ領域の部品の劣化を抑制することができる。
　このとき、前記育成するシリコン単結晶中の窒素濃度を、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　このような窒素濃度の範囲であれば、Ｖｏｉｄ欠陥を縮小することができ、より確実に、Ｖｏｉｄ欠陥を消滅させる効果が得られる。また、窒素の導入により、育成するシリコン単結晶が有転位化することもない。
　このとき、前記引上げチャンバに前記第１ガスを導入する第１ガス導入口と、該第１ガス導入口の下方に設けられた第１ガス排出口と、前記メインチャンバに前記第２ガスを導入する第２ガス導入口と、該第２ガス導入口の下方に設けられた第２ガス排出口と、前記育成するシリコン単結晶の周囲に設けられ、前記メインチャンバの天井部から下方に延設された円筒状の整流筒とを備えた単結晶製造装置を用いて、前記シリコン単結晶を育成することが好ましい。
　このような単結晶製造装置であれば、本発明のシリコン単結晶の育成方法をより好適に適用することができる。
　以上のように、本発明によれば、シリコン単結晶育成後に追加の熱処理工程を必要とせず、かつ、ＨＺ領域の部品の劣化も抑えつつ、育成するシリコン単結晶中の欠陥を制御することができる。
本発明のシリコン単結晶の育成方法で用いることができる単結晶製造装置の一例を示す概略図である。 収拾管（（ａ））及び供給管（（ｂ））の概略図である。 従来の単結晶製造装置の一例を示す概略図である。
　　以下、本発明をより詳細に説明する。
　上記のように、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成方法において、単結晶製造装置のＨＺ領域の部品を劣化させることなく、育成するシリコン単結晶の欠陥を制御することができるシリコン単結晶の育成方法が求められている。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成方法であって、
　シリコン単結晶の引上げ中に、シリコン単結晶が引上げられて収容される引上げチャンバに、第１ガスを導入して、引上げチャンバ側の雰囲気を第１ガスとし、かつ、
　シリコン単結晶の引上げ中に、引上げチャンバに連設され、ルツボを格納したメインチャンバに、第１ガスとは異なる第２ガスを導入して、メインチャンバ側の雰囲気を第２ガスとして、シリコン単結晶を引上げることを特徴とするシリコン単結晶の育成方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　まず、図１を参照して、本発明のシリコン単結晶の育成方法で用いることができる単結晶製造装置について説明する。図１では、ＣＺ法による単結晶製造装置１００を例示したが、本発明は、磁場印加チョクラルスキー法（ＭＣＺ法）による単結晶製造装置にも同様に適用することができる。
　図１に示した単結晶製造装置１００は、メインチャンバ１と引上げチャンバ２を備えている。メインチャンバ１内には、原料融液（シリコン融液）４を収容する石英ルツボ５、石英ルツボ５を支持する黒鉛ルツボ６、加熱ヒータ７、及び、断熱部材８等が格納されている。一方、引上げチャンバ２内には、成長したシリコン単結晶３が引上げられて収容される。
　また、単結晶製造装置１００は、育成されるシリコン単結晶３の周囲に設けられ、メインチャンバ１の天井部から下方に延設された、ガスの流れを制御する略円筒状の整流筒９を備える。さらに、シリコン単結晶３の引上げ中に、引上げチャンバ２側の雰囲気を第１ガスとするように、引上げチャンバ２の上部に、第１ガスを導入する第１ガス導入口１０と、第１ガス導入口１０から導入され、シリコン単結晶３の低温部の周囲を流下する第１ガスを、整流筒９中、もしくは整流筒９より上流で排気する第１ガス排出口１２を備えている。
　さらに、単結晶製造装置１００は、シリコン単結晶３の引上げ中に、メインチャンバ１側の雰囲気を第１ガスとは異なる第２ガスとするように、第２ガスをメインチャンバ１内に導入する第２ガス導入口１４と、第２ガス導入口１４の下方で、メインチャンバ１の下部に設けられた第２ガス排出口１５とを備える。
　ここで、比較のために、従来の一般的な単結晶製造装置内のガスの流れを、図３を参照して説明する。
　図３は、従来のＣＺ法による単結晶製造装置の一例を示す概略図である。図３に示す単結晶製造装置５００のチャンバ５０の上部にはガス導入口５１が設けられ、チャンバ５０の下部にはガス排出口５２が設けられている。そして、ガス導入口５１からは所望のガスが供給され、ガス排出口５２は真空ポンプ（不図示）により排気されている。チャンバ５０内には、石英ルツボ５５内に収容されたシリコンの溶融液である原料融液５４があり、石英ルツボから溶出した酸素を含む原料融液５４から酸化性シリコンガスが蒸発している。
　この酸化性シリコンガスには炉内の炭素部材を酸化して脆くするような強い酸化力はないが、炉外に排出しないと、炉内の炭素部品等に酸化シリコンとして堆積し、炭素部品が使用できなくなってしまう。そこで、ガス導入口５１から導入された不活性ガスを結晶の周囲に流下し、さらに、石英ルツボ５５内の原料融液５４の表面上を流れ、ルツボ壁に沿って上昇し、加熱ヒータ５７の脇を通過して、真空ポンプにつながれたガス排出口５２へと導くガスの流れを形成している。この流れにより、酸化性シリコンガスを炉外に排出することが可能となっている。尚、遮熱部材５８は、原料融液５４からの輻射をカットするとともに、原料融液５４の表面を保温している。
　これに対し、図１に概略図を示した本発明のシリコン単結晶の育成方法に用いることができる単結晶製造装置１００では、原料融液４から蒸発する酸化性シリコンガスは第２ガス導入口１４から供給された第２ガスと共に、メインチャンバ１の下部の第２ガス排出口１５に導かれると共に、一部は第２ガス導入口１４と比較的近い位置にある第１ガス排出口１２からも吸引され、大量に炉内部品に堆積することはない。その一方で、引上げチャンバ２の上部の第１ガス導入口１０から供給された第１ガスは、第１ガス排出口１２で排出される。これにより、加熱ヒータ７及び石英ルツボ５を格納したメインチャンバ１側の第２ガスの雰囲気と、引上げチャンバ２側の第１ガスの雰囲気とを第１ガス排出口１２と第２ガス導入口１４の間で切り替えて、両者を異なった雰囲気とすることが可能となる。この様な構成の装置を用いて、本発明のシリコン単結晶の育成方法を実施することにより、上述してきたような結晶欠陥の制御を行なうことができる。図１では整流筒の先端に遮熱部材が設置されていないが、遮熱部材が設置された構成ももちろん適用可能である。
　このとき、第１ガス排出口１２は、図２（ａ）に示すような、リング状の管２１に複数の孔２２を均等間隔に設けた第１ガス収拾管１１と接続され、引上げチャンバ２側の第１ガスの雰囲気を均等に収拾することを可能とする。また、第２ガス導入口１４も、図２（ｂ）に示すような、リング状の管２５に複数の孔２６を均等間隔に設けた第２ガス供給管１３と接続され、メインチャンバ１内に第２ガスを均等に供給することを可能とする。
　次に、本発明のシリコン単結晶の育成方法について、図１を参照して説明する。
　本発明のシリコン単結晶の育成方法では、図１に例示した単結晶製造装置１００のような装置を用い、シリコン単結晶３の引上げ中に、引上げチャンバ２に、第１ガスを導入して、引上げチャンバ２側の雰囲気を第１ガスとし、かつ、シリコン単結晶３の引上げ中に、引上げチャンバ２に連設されたメインチャンバ１に、第１ガスとは異なる第２ガスを導入して、メインチャンバ１側の雰囲気を第２ガスとして、シリコン単結晶３を引上げる。
　このとき、第１ガスは、第１ガス導入口１０から引上げチャンバ２内に導入され、シリコン単結晶３の周囲を流下し、第１ガス収拾管１１及び第１ガス排出口１２を通って炉外に排出され、引上げチャンバ側の雰囲気を第１ガスとすることができる。
　一方、第２ガスは、第２ガス導入口１４及び第２ガス供給管１３を通ってメインチャンバ１内に導入される。そして、石英ルツボ５内の原料融液４の表面上を、原料融液４から蒸発した酸化性シリコンガスとともに流れ、ルツボ壁に沿って上昇し、加熱ヒータ７の脇を通過して、第２ガス排出口１５から炉外に排出される。第２ガス排出口１５を真空ポンプに接続すれば、第２ガス及び酸化性シリコンガスを効果的に炉外に排出することができる。
　このように、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、メインチャンバ１側の雰囲気を第２ガスとして、石英ルツボ５等のＨＺ領域の部品の劣化を抑制するとともに、引上げチャンバ２側の雰囲気を所望の第１ガスとすることにより、育成したシリコン単結晶３を所望の第１ガスの雰囲気で熱処理することができるので、シリコン単結晶３中の欠陥を制御することができる。
　以下では、本発明のシリコン単結晶の育成方法について、図１を参照して、さらに詳細に説明する。
　本発明のシリコン単結晶の育成方法では、第１ガスが酸化性ガスであることが好ましい。第１ガス導入口１０から酸化性ガスを引上げチャンバ２内に導入することにより、引上げチャンバ２側の雰囲気を酸化性ガスとして、育成したシリコン単結晶３の表面を酸化して、上述したＩ－Ｓｉの注入などにより、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の制御を行うことが可能になる。
　このとき、この酸化性ガスの酸素含有量を、流量比で０．１％以上１００％以下とし、酸素以外の成分を不活性ガスとすることが好ましい。育成したシリコン単結晶３を酸化する目的は、結晶表面を酸化してＩ－Ｓｉを注入することである。酸化のためには、酸素濃度が高いほど効果がある。ただし、第１ガス排出口１２と第２ガス導入口１４の間で雰囲気を切り替えるといっても完全に分離できるわけではなく、若干の漏れが生じるので、炭素部材の劣化の面からは酸素濃度が薄い方が好ましい場合もある。実際には酸素濃度が低くてもシリコン単結晶３の表面は酸化された。従って、酸素含有量が０．１％以上であれば、本発明の効果が十分に発揮される。尚、酸素以外の成分を不活性ガスとすれば、意図しない反応を引き起こすことがない。
　以上では、第１ガスを酸化性ガスとし、育成したシリコン単結晶３の表面を酸化して、Ｉ－Ｓｉを注入して欠陥の制御を行う方法について説明したが、第１ガスは酸化性ガスに限定されるものではない。第１ガスを窒素ガスやアンモニアガスなどの窒化性ガスとして、引上げチャンバ２側の雰囲気を窒化性ガスの雰囲気として、育成したシリコン単結晶３の熱処理を行うことで、Ｖａｃａｎｃｙを注入して欠陥を制御することもできる。
　また、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、第２ガスは不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスを第２ガス導入口１４からメインチャンバ１内に導入し、原料融液４から蒸発した酸化性シリコンガスとともに、第２ガス排出口１５から排出する。これにより、メインチャンバ１側の雰囲気が不活性ガスの雰囲気となり、ＨＺ領域の部品が劣化することがない。具体的には、第２ガスとして、従来のＣＺ法で用いられることの多いＡｒガスのような不活性ガスを用いれば、加熱ヒータ７や黒鉛ルツボ６、さらには、その他の炭素材部品等が酸化等により劣化することがなく、従来通り、長時間使用可能である。
　また、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、育成するシリコン単結晶中の酸素濃度を、８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることが好ましい。低酸素濃度であれば、その酸素濃度が平衡濃度となる温度よりも高い温度にすることで、酸素不足の状態になり、Ｖｏｉｄ欠陥の内壁酸化膜を溶解することが可能である。酸素平衡濃度の温度依存性は報告によってばらつきがあるが、本発明をより効果的に実施可能な温度である１３００℃程度で（８～１０）×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）程度である。従って、酸素濃度を８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることが好ましい。また、結晶中の酸素濃度は低ければ低いほど欠陥抑制には好ましく、酸素濃度の下限は特に限定されないが、例えば、酸素濃度を８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）以上とすることができる。
　また、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、第１ガスを排気する位置でのシリコン単結晶の中心部の温度を、９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
　Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥は点欠陥の拡散によって形成される。このため、Ｖｏｉｄ欠陥が形成されてしまう温度より高い温度でＩ－Ｓｉの注入を行なえば、Ｖｏｉｄ欠陥そのものが形成されないので、より高温で第２ガスから第１ガスへ雰囲気を変えることが好ましい。しかしながら、炭素部材がある付近では不活性ガス雰囲気にしないとＨＺ領域の部品が劣化するので、結晶成長界面付近では不活性ガス雰囲気とする。このとき、１３００℃以下であれば、ＨＺ領域の部品の劣化は生じにくい。従って、第１ガスの雰囲気から第２ガスの雰囲気に切り替わる領域のシリコン単結晶の温度を、１３００℃以下とすることが好ましい。
　一方で、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の制御は点欠陥の拡散により行なわれる。従って、点欠陥の拡散係数が小さいと効果が低下する。点欠陥の拡散係数も報告によってばらつきはあるが、Ｉ－Ｓｉの拡散係数であれば、１３００℃に比較して９００℃では１～３桁低下してしまう。従って、第１ガスを排気する位置でのシリコン単結晶の中心部の温度は、点欠陥の拡散効果が十分に得られる９００℃以上とすることが好ましい。このとき、例えば図１に示すように、整流筒９の口径を従来より大きくすることにより、第１ガス排出口１２と同じ高さのシリコン単結晶の中心部の温度を９００℃以上にすることができる。
　上述のように、Ｇｒｏｗｎ－ｉｎ欠陥の制御に関しては、第１ガスを排気する位置でのシリコン単結晶の中心部の温度を、９００℃以上１３００℃以下とするのが好適である。しかし、対象となる欠陥がＢＭＤ（Ｂｕｌｋ　Ｍｉｃｒｏ　Ｄｅｆｅｃｔ）のような酸素析出物の場合には、第１ガスを排気する位置でのシリコン単結晶の中心部の温度が４００℃以上９００℃以下の比較的低い温度であってもよい。
　また、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、育成するシリコン単結晶中の窒素濃度を、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　本発明の目的の一つは、低酸素濃度結晶の育成を酸化性雰囲気で行なうことで、Ｉ－Ｓｉを注入してＶｏｉｄ欠陥を発生させない、または、消滅させることである。このためには、Ｖｏｉｄ欠陥が大きくならない条件でシリコン単結晶を育成した方が、効果が顕著に現れる。育成するシリコン単結晶に窒素をドープすることで、Ｖｏｉｄ欠陥を小さくする効果が知られているので、窒素をドープすることがより好ましい。
　窒素ドープによるＶｏｉｄ欠陥縮小の効果が得られる濃度としては、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上が好ましいが、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、固溶限に近づき結晶が有転位化してしまう。従って、結晶中の窒素濃度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましい。
　さらに、本発明のシリコン単結晶の育成方法では、引上げチャンバ２に第１ガスを導入する第１ガス導入口１０と、第１ガス導入口１０の下方に設けられた第１ガス排出口１２と、メインチャンバ１に第２ガスを導入する第２ガス導入口１４と、第２ガス導入口１４の下方に設けられた第２ガス排出口１５と、育成するシリコン単結晶３の周囲に設けられ、メインチャンバ１の天井部から下方に延設された円筒状の整流筒９とを備えた単結晶製造装置を用いて、シリコン単結晶３を育成することができる。このような単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成することにより、シリコン単結晶中の欠陥の制御を効果的に行うことができる。また、第１ガスと第２ガスの分離も容易となる。ただし、本発明のシリコン単結晶の育成方法は、図１に例示した単結晶製造装置を用いた場合に限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示した単結晶製造装置１００を用いて、シリコン単結晶を育成した。このとき、結晶中心軸上の最大磁場強度が４０００Ｇとなる様に水平磁場を印加した。第１ガス排出口１２と第２ガス導入口１４には、単結晶製造装置１００の水平方向断面内のガス排出及び供給を均一化するため、図２（ａ）及び（ｂ）に示したような、リング状の管（２１、２５）に複数の孔（２２、２６）を均等間隔に設けた第１ガス収拾管１１及び第２ガス供給管１３を設けてある。これらの第１ガス収拾管１１及び第２ガス供給管１３は水冷されたチャンバに密着しているので、管自体の温度は比較的低温に保たれている。そして、第１ガス供給口１０からは酸素を３％含んだＡｒガスを供給した。一方で、第２ガス導入口１４からは１００％Ａｒガスを供給した。第１ガス排出口１２に繋がる第１ガス収拾管１１と同じ高さの結晶の中心部の温度は、総合伝熱解析ソフトＦＥＭＡＧにて解析したところ、およそ１１７０℃であった。
　この単結晶製造装置１００を用いて、平均の結晶成長速度を約１．０ｍｍ／ｍｉｎとして、直径約１０．５ｃｍのシリコン単結晶を直胴部の長さ約１００ｃｍで育成した。操業後に確認したところ、ＨＺ領域を含む炉内の炭素材部品は酸化されていなかった。育成されたシリコン単結晶の酸素濃度は、約４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）であった。次に、この単結晶を輪切りにして、数箇所からウェーハ状のサンプルを切り出した。これらの各サンプルを平面研削した後、フッ酸、硝酸、酢酸からなる混酸でミラーエッチングした。さらに、フッ酸、硝酸、酢酸、水からなる選択性のあるエッチング液にサンプルを浸し、エッチングによる取り代が両側で２５±３μｍになるまで揺動せずに放置し、選択エッチングを行った。
　その後、選択エッチングを行ったサンプルを光学顕微鏡にて観察した結果、ＦＰＤは各サンプルの中心部にのみ検出された。ＦＰＤが検出された領域の直径はサンプルによって異なるが、３～６ｃｍ程度であった。このことから、サンプルの周辺部から一定範囲のＶｏｉｄ欠陥が消滅したことが分かった。シリコン単結晶の引上げ工程において、点欠陥（Ｉ－Ｓｉ）の拡散時間を延ばすように高温の熱履歴を工夫したり、より高温まで酸化したりといった条件のチューニングを実施すれば、全面のＶｏｉｄ欠陥を消滅可能と推察された。
（実施例２）
　育成したシリコン単結晶中の窒素濃度が３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３から６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲となるように、窒素をドープしたことを除いては、実施例１と同じ条件でシリコン単結晶を育成した。シリコン単結晶の直径、直胴部の長さ、成長速度、及び、酸素濃度の実績値も実施例１とほぼ同等であった。
　このシリコン単結晶からサンプルを切り出し、実施例１と同様の処理を行った後、実施例１と同条件でＦＰＤ検査を行った。その結果、どの位置から切り出したサンプルも、面内の全てでＦＰＤは検出されなかった。これは窒素ドープにより、Ｖｏｉｄ欠陥成長が抑制された効果と酸化による、Ｉ－Ｓｉの注入効果の両方の効果が寄与したと考えられる。
（比較例１）
　図３に示した従来の単結晶製造装置５００を用いて、シリコン単結晶を育成した。このとき、結晶中心軸上の最大磁場強度が４０００Ｇとなる様に水平磁場を印加し、雰囲気ガスはＡｒガス１００％とした。図１に示した単結晶製造装置１００と比較して、単結晶製造装置５００では、結晶成長界面での温度勾配が大きいので、Ｖ／Ｇが実施例１、２と同じになるように実施例１よりも速い、平均の結晶成長速度約１．２ｍｍ／ｍｉｎとして、直径約１０．５ｃｍの結晶を直胴部の長さ約１００ｃｍで育成した。このシリコン単結晶からサンプルを切り出し、実施例１と同様にしてＦＰＤ検査を行った。
　その結果、どの位置から切り出したサンプルも、面内の全てでＦＰＤが検出された。エッチング時の治具やムラなどに起因して、最外周のＦＰＤ観察は正確性を欠くことがあるが、少なくとも、サンプルの外周から１．５ｃｍまでの領域ではＦＰＤが存在していることが確認された。
　このように、本発明のシリコン単結晶の育成方法でシリコン単結晶の育成を行った場合、欠陥が全く検出されないか（実施例２）、又は、中心部の限られた領域のみに欠陥が発生していた（実施例１）。これに対し、従来のシリコン単結晶の育成方法（比較例１）でシリコン単結晶の育成を行った場合は、全面に欠陥が発生していた。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 　チョクラルスキー法により、単結晶をルツボに収容されたシリコン融液から引上げて育成するシリコン単結晶の育成方法であって、
    　前記シリコン単結晶の引上げ中に、前記シリコン単結晶が引上げられて収容される引上げチャンバに、第１ガスを導入して、前記引上げチャンバ側の雰囲気を前記第１ガスとし、かつ、
    　前記シリコン単結晶の引上げ中に、前記引上げチャンバに連設され、前記ルツボを格納したメインチャンバに、前記第１ガスとは異なる第２ガスを導入して、前記メインチャンバ側の雰囲気を前記第２ガスとして、前記シリコン単結晶を引上げることを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
  2. 　前記第１ガスが酸化性ガスであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  3. 　前記酸化性ガスの酸素含有量を、流量比で０．１％以上１００％以下とし、酸素以外の成分を不活性ガスとすることを特徴とする請求項２に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  4. 　前記第２ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  5. 　前記育成するシリコン単結晶中の酸素濃度を、８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  6. 　前記第１ガスを排気する位置での前記シリコン単結晶の中心部の温度を、９００℃以上１３００℃以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  7. 　前記育成するシリコン単結晶中の窒素濃度を、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の育成方法。
  8. 　前記引上げチャンバに前記第１ガスを導入する第１ガス導入口と、該第１ガス導入口の下方に設けられた第１ガス排出口と、前記メインチャンバに前記第２ガスを導入する第２ガス導入口と、該第２ガス導入口の下方に設けられた第２ガス排出口と、前記育成するシリコン単結晶の周囲に設けられ、前記メインチャンバの天井部から下方に延設された円筒状の整流筒とを備えた単結晶製造装置を用いて、前記シリコン単結晶を育成することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の育成方法。
     
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