WO2017017097A1 - Materiau organosilicique pour la depollution de l'eau - Google Patents

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Ut Dong THACH
Jerzy ZAJAC
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
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Definitions

  • the present invention relates to the field of water depollution and in particular the sorption of radionuclides or anionic species, such as inorganic anions, anionic molecular entities and negatively charged dyes or active principles.
  • the present invention is of interest in the treatment of water, in particular the treatment of industrial effluents or from nuclear applications in order to eliminate the anionic species pollutants or radionuclides.
  • Ion exchange resins are conventionally used to carry out a depollution of water, in particular with a view to eliminating ionic species, and more particularly anionic species.
  • poly (styrene) / poly (divinylbenzene) type resins especially Amberlite type resins (IRA96 and IRA67 or IRN 78) marketed by Rohm and Haas, are used to date.
  • Amberlite type resins IRA96 and IRA67 or IRN 78
  • This type of resin is appreciated because of its reversibility, thus opening the possibility of recycling both the adsorbent material and the adsorbate. It turns out that one skilled in the art is constantly looking for materials whose adsorption capacities of anionic species are increased compared to these conventional materials.
  • mesoporous silicas have been functionalized in the past for this purpose, in particular with a view to modulating their physico-chemical properties and more particularly their associated adsorbent capacities.
  • silica base it has already been sought to find solutions for introducing an organic component into these inorganic substrates, with a view to combining the potential of organic functional variations of organic chemistry with the advantages of the stability and robustness of inorganic substrates.
  • organosilicon materials of a mixed mineral / organic nature prepared from precursors comprising at least one positively charged entity chosen from an ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium or phosphonium entity proved to be effective in eliminating anionic species. or radionuclides in an aqueous medium, particularly at adsorption capacities greater than 0.5 mmol / g.
  • the object of the present invention is precisely to propose the use of a porous or non-porous ionosilicon-type organosilicon material formed of bricks or repeating units, each repeating unit comprising at least one positively charged entity chosen from an ammonium entity. , imidazolium, guanidinium, pyridinium or phosphonium, and being incorporated in a silicic network by at least two silicon-carbon bonds, making it possible to respond effectively to all the needs mentioned above.
  • the invention relates to the use of an organosilicon material for removing an aqueous solution from radionuclides, mineral anions, anionic molecular entities and negatively charged dyes or active ingredients, characterized in that the structure of said organosilicon material is formed of repeating units, each repeating unit comprising at least one positively charged entity selected from an ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium or phosphonium entity and being incorporated into a silicic network by at least two silicon-carbon bonds.
  • Figure 1 N 2 adsorption-desorption isotherm at 77K of the material prepared in Example 1. (black dots, adsorption branch, gray spots, desorption branch)
  • Figure 3 X-ray diffraction of ionosilices 1, 4 and 7 prepared in Example 2.
  • Figure 4 SEM and TEM images of the ionosilica materials 1 and 2 prepared in Example 2.
  • Figure 5 Isolation of sorption / retention of chromate anions ionosilica material 1 as prepared in Example 2 and comparison of retention capacity with a conventional anion exchange resin.
  • Figure 6 Kinetics of sorption / retention of chromate anions on the three ionosilices 1, 4 and 7 as prepared in Example 2.
  • FIG. 7 curve representing the adsorption capacity with respect to the para-amino salicylate of the ionosilica materials 1 and 2 prepared in Example 2.
  • Figure 9 Schematic representation of an unstructured organosilicon material.
  • Figure 10 Schematic representation of a nanostructured mesoporous ionosilicon material.
  • Figure 11 Schematic illustration of the surface of functionalized ionosilices (left) and hybrid ionosilices (right).
  • Figure 13 SEM and TEM image of SHS / BzTrisN and SHS / StyTrisN materials prepared in Example 5.
  • FIG. 14 Photograph of the monolith as prepared in Example 6 before and after extraction with supercritical CO 2 .
  • FIG. 15 N 2 adsorption-desorption isotherms at 77K of the material prepared in Example 6 with supercritical CO 2 extraction (black spots, adsorption branch, gray spots, desorption branch).
  • FIG. 16 N 2 adsorption-desorption isotherm at 77K of the material prepared in Example 6 on the pellets obtained by flash sintering (black spots, adsorption branch, gray spots, desorption branch)
  • organosilicon material according to the invention and detailed below has also been named "ionosilice”.
  • silica-based solids which contain ionic substructures, linked to the silica network by covalent bonds.
  • hybrid is meant that the material which relates thereto comprises an inorganic component and an organic component.
  • sicic network is meant three-dimensional network formed by Si-O-Si bonds and prepared by hydrolysis and condensation reactions from alkoxysilyl groups.
  • tetraalkoxysilyl precursors such as TMOS tetramethoxysilane or TEOS tetraethoxysilane
  • these reactions formally lead to the formation of a Si0 2 stoichiometry network.
  • organic precursors bearing trialkoxysilyl groups allows the incorporation of organic groups in the silicic network by silicon-carbon bonds, and, consequently, the formation of organosilicon materials.
  • an organosilicon material according to the present invention can be carried out according to the methods described in the chapter "texture of pulverulent or porous materials" of the technical engineering manual by F. Rouquerol et al. , p 1050-1 / p 1050-24 (Texture of pulverulent or porous materials, Engineering Techniques, March 10, 2003).
  • Hybrid ionosilicon material
  • the hybrid ionosilicon material that can be used in the context of the present invention can be obtained by a hydrolysis / condensation process from at least one precursor and consists of substructures or bricks, also called "repetition patterns".
  • Each repeating unit comprises at least one positively charged entity selected from an ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium or phosphonium entity, and is incorporated into a silicic network by at least two silicon-carbon bonds.
  • the synthesis by hydrolysis / condensation from at least one trisilyl cationic precursor comprising an ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium or phosphonium entity, comprising at least two hydrolysable trialkoxysilyl groups gives rise to the formation of a material formed of bricks. positively charged ionic compounds which are incorporated into a silicic network by at least two silicon-carbon bonds.
  • FIG. 9 Such a hybrid ionosilicon material is shown schematically in FIG. 9. It can be seen in particular that the positively charged entities are well distributed in mass in the material.
  • FIG. 11 also illustrates the major structural difference between surface functionalized ionosilices (left) and hybrid ionosilices according to the present invention (right).
  • the ionosilicic material according to the present invention may be in particulate form.
  • the size of these particles may be between 50 nm and 5 cm, in particular between 200 nm and 2 mm, for example between 100 nm and 250 ⁇ .
  • the ionosilicic material is in the form of grains, beads or monoliths, and even more particularly in the form of beads or monoliths.
  • monolith means a self-supporting macroscopic object of variable shape and size according to the synthesis conditions.
  • Monoliths or beads can be obtained by different routes.
  • the monoliths or the beads can be obtained by shaping on the powders by means of sintering or flash sintering also called SPS. This route of preparation is illustrated in Example 6.
  • the monoliths or the beads can be obtained directly by sol-gel in the solvent phase, by synthesis in multiphasic medium (Stöber method or in emulsion phase or by use of additives), or by solvent extraction in supercritical C0 2 .
  • the monoliths or the beads are obtained directly by sol-gel in the solvent phase by solvent extraction in supercritical CO 2 .
  • This route of preparation is illustrated in Example 6.
  • the material is in the form of a powder and may have a size of between 50 nm and 50 ⁇ m, in particular between 200 nm and 5 ⁇ m, in particular between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the material is in the form of monoliths and may have a size of between 5 mm and 5 cm.
  • monoliths having a size of between 5 mm and 2 cm, in particular between 10 mm and 2 cm.
  • the size of these particles may for example be measured by laser scattering, static or dynamic scattering of light, by microscopy (optical, confocal, scanning electron or transmission) according to methods well known to those skilled in the art.
  • the extent of the surface of the organosilicon material is usually referred to as "area”, is usually referred to one gram of solid (specific surface or specific area or mass area [m 2 g -1 ]).
  • Porosity is defined, in the context of the present invention, as the ratio of the total pore volume V p, t (corresponding to the open porosity, the closed porosity and the intergranular porosity) to the total volume apparently occupied by the solid V p, t + V s (where Vs is the volume that would be occupied by matter if it was dense, that is to say non-porous).
  • the pore volume and the specific surface area can be measured by the vapor adsorption method: Measurement of surface area and porosity
  • a gas adsorption-desorption isotherm is performed by measuring and plotting the curve obtained by measuring the amount of gas adsorbed on the surface of a material of known mass or volume, based on the relative pressure of gas (P / Po) and for a given temperature, with P: equilibrium pressure of the gas and P 0 : saturation vapor pressure of the gas.
  • P equilibrium pressure of the gas
  • P 0 saturation vapor pressure of the gas.
  • the monolayer volume is determined (point B method or BET model) from this curve.
  • the specific surface area can then be calculated taking into account the size of the probe molecule, for a given molecule and temperature (16.26 ⁇ for N 2 at -195.8 ° C, 14.40 ⁇ for Kr at - 195.8 ° C; 13.80 ⁇ for Ar -195.8 ° C, 10.60 or 14.80 ⁇ for H 2 0 at 20 ° C, 18.5 ⁇ for C0 2 at 20 ° C, 18, 10 ⁇ for CH 4 at-140 ° C).
  • the pore volume can be calculated from the gas adsorption isotherm at the saturation level.
  • the material according to the present invention may have a specific surface, especially calculated according to the method described above, of between 10 and 2000 m 2 / g, in particular between 15 and 1600 m 2 / g, and even more particularly between 20 and 1600 m 2 / g. and 1600 m 2 / g.
  • the specific surface area may advantageously be between 100 and 1600 m 2 / g, in particular between 200 and 1300 m 2 /boy Wut.
  • the materials that can be used in the context of the present invention can be synthesized by a "bottom-up" approach via hydrolysis / polycondensation reactions of at least one precursor comprising at least one positively charged functional group comprising at least one entity selected from an amine, imidazole, pyridine, guanidine or phosphine entity and at least two hydrolysable trialkoxysilyl groups.
  • the synthesis of 'ionosilice' materials can be performed from a mixture of precursors.
  • the general synthesis method below is not intended to be limiting.
  • the synthesis is based on the use of at least one precursor comprising at least one entity chosen from an ammonium entity, an imidazolium entity, a guanidinium entity, a pyridinium entity and a phosphonium entity and at least two hydrolysable trialkoxysilyl groups.
  • the precursor (s) can be introduced (stirring) into an aqueous solution which can then be heated, under static conditions, at a temperature of between 50 and 95 ° C., in particular between 60 and 95 ° C. 90 ° C, especially between 70 and 80 ° C, at a pH value of between 1 and 14, in particular between 1 and 12.
  • the pH may be adjusted by a buffer or a strong acid, or a strong base for example selected from phosphate buffers, carbonates, HEPES, TRIS, HCl, CH 3 COOH, NaOH, KOH, NH 4 OH.
  • a buffer or a strong acid for example selected from phosphate buffers, carbonates, HEPES, TRIS, HCl, CH 3 COOH, NaOH, KOH, NH 4 OH.
  • the aqueous solution may further comprise an alcohol, particularly ethanol, methanol or isopropanol.
  • the product obtained after heating can be recovered by filtration and air-dried, for example at a temperature ranging from 40 to 120 ° C., in particular from 60 to 100 ° C., for a period ranging from 6 to 72 hours, in particular from 12 to 24 hours.
  • an additional step is preferred to obtain monoliths.
  • This embodiment has the advantage of promoting the preservation of the desired properties of the material, as developed hereinafter, such as the adsorption capacity, the kinetic performance and the hydrophilicity.
  • the precursors that may be used in the context of the present invention comprise at least one positively charged atom.
  • This atom can be nitrogen or phosphorus.
  • the precursors are chosen from cationic silyl precursors comprising at least one ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium or phosphonium entity and at least two hydrolysable trialkoxysilyl groups.
  • the precursor may comprise two, three or four hydrolyzable trialkoxysilyl groups.
  • ionic liquids known to those skilled in the art, and most often uses nucleophilic substitution type reactions involving a base (amine, imidazole, pyridine, guanidine, phosphine ) and an alkyl halide (in: P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, page 9-12).
  • the "hydrolyzable trialkoxysilyl groups” are groups of cross-linking silane type carrying three hydrolyzable radicals chosen from alkoxy groups, in particular from (C 1 -C 3) alkoxy groups. These alkoxy groups may advantageously be chosen from methoxy, ethoxy and isopropoxy groups.
  • the alkyl groups can be linear or branched and preferably are linear, a halide may be chosen from an iodide, a chloride or a bromide or a fluoride.
  • a precursor may be represented by the following formula (I):
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a benzyl group, a 4-phenylbenzyl group, a styrene group or a (C 1 -C 2 ) alkyl group, for example a group ( C3-Cn) alkyl, said alkyl group being optionally substituted with a trialkoxysilyl group as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3 and R4 comprising a trialkoxysilyl group, and at most one of the groups R1, R2, R3 and R4 being a benzyl group, a 4-phenylbenzyl group or a styrene group,
  • X " represents a halide
  • R represents a methyl, ethyl or propyl group and in particular the methyl group or said compound may also be named tris (3 - (trialkoxysilyl) propyl) methylammonium halide.
  • halide and in particular tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) methylammonium iodide (MeTrisN), is particularly mentioned.
  • MeTrisN tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) methylammonium iodide
  • R represent a methyl, ethyl or propyl group and in particular the methyl group
  • said compounds possibly also being referred to as halide, and in particular tris (3- (trialkoxysilyl) propyl) ammonium and halide iodide, and in particular tetrakis iodide (3- (trialkoxysilyl) propyl) methylammonium.
  • halide and in particular tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium iodide (HTrisN) and the halide, and in particular tetrakis (3 - (trimethoxysilyl) propyl) methylammonium iodide, are especially mentioned. (TetraN).
  • BzTrisN StyTrisN BiphTrisN in which R represents a methyl, ethyl or isopropyl group, and more particularly a methyl group and X " represents a halide, said compounds also being able to be named tris (3- (trialkoxysilyl) propyl) benzylammonium halide, tris halide (3- (trialkoxysilyl) propyl) - (4-styryl) ammonium and tris (3- (trialkoxysilyl) propyl) - (4-biphenyl) ammonium halide.
  • halide and in particular tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) benzylammonium chloride (BzTrisN), the halide, and in particular tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) - chloride ( 4-styryl) ammonium (StyTrisN) and the halide, and in particular tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) - (4-biphenyl) ammonium chloride (BiphTrisN).
  • a precursor can be represented by the following formula (II):
  • R1, R2, R3, R4 and R5 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a (C1-C12) alkyl group, for example a (C3-Cn) alkyl group, optionally substituted by a trialkoxysilyl group such as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3, R4 and R5 comprising a trialkoxysilyl group, and
  • X " represents a halide
  • R represents a methyl, ethyl or isopropyl group, and more particularly an ethyl group and X " represents a halide
  • said compound also being capable of being named 1,3- (3- (trialkoxysilyl) propyl) -1H-imidazole halide; 3-ium.
  • a precursor may be represented by the following formula (III): ( ⁇ )
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a (C1-C12) alkyl group, for example a (C3-Cn) alkyl group, optionally substituted with a trialkoxysilyl group; as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3, R4, R5 and R6 comprising a trialkoxysilyl group, and
  • X " represents a halide
  • R represents a methyl, ethyl or isopropyl group, and more particularly an ethyl group
  • said compound also possibly being named N- (1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene) -N, N- [bis- (3) halide; (trialkoxysilyl) propyl] -1-aminium.
  • halide and in particular, mention is made of the halide, and in particular N- (1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene) -N, N- [bis- (3 - (triethoxysilyl) -propyl] -1-aminium iodide. .
  • a precursor can be represented by the following formula (IV):
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a (C 1 -C 12) alkyl group, for example a (C 3 -C n) alkyl group, optionally substituted with a trialkoxysilyl group as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3, R4, R5 and R6 comprising a trialkoxysilyl group, and
  • X " represents a halide
  • R represents a methyl, ethyl or isopropyl group, and more particularly an ethyl group, said compound possibly also being called 1,4 (3- (trialkoxysilyl) propyl) pyridinium halide.
  • halide and in particular of 1,4 (3- (triethoxysilyl) propyl) pyridinium iodide.
  • a precursor can be represented by the following formula (V):
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a (C 1 -C 2 ) alkyl group, for example a (C 3 -C n) alkyl group, optionally substituted by a trialkoxysilyl group such as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3 and R4 comprising a trialkoxysilyl group, and
  • X " represents a halide.
  • a precursor of formula (V) mention may be made especially of the compound of the following formula:
  • R represents a methyl, ethyl or isopropyl group, and more particularly a methyl group and X " represents a halide
  • said compound may also be named tetrakis halide (3- (trialkoxysilyl) propyl) phosphonium.
  • TetraP tetrakis (3- (trimethoxysilyl) propyl) phosphonium halide
  • TrisN tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium iodide
  • MeTrisN (trimethoxysilyl) propyl) methylammonium
  • TetraN tetrakis (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium iodide
  • the present invention extends to the organosilicon material prepared by a hydrolysis / condensation process starting from the precursors of formula (I) defined above in which R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of the each other, a hydrogen atom, a benzyl group, a 4-phenylbenzyl group, a styrene group, a (C 1 -C 12) alkyl group, for example a (C 3 -C n) alkyl group, the said alkyl group being optionally substituted by a trialkoxysilyl group as defined above, at least two of the groups R1, R2, R3 and R4 comprising a trialkoxysilyl group, and one of the groups R1, R2, R3 and R4 being a benzyl group, a 4-phenylbenzyl group or a styrene group,
  • X " represents a halide. More particularly, the present invention extends to the organosilicon material prepared by hydrolysis / condensation from one of the following three precursors:
  • the material that can be used in accordance with the invention comprises pores within it.
  • the material comprising such pores may have an unorganized structure.
  • the material comprising such pores may have an organized structure, in particular organized periodically.
  • FIG. 10 schematically illustrates this variant of the invention, namely a porous ionosilicon material, for example mesoporous, structured, for example nanostructured.
  • the shape of the pores can be variable. It can be spherical, cylindrical, parallel, slit pores or bottle pores in particular.
  • the term "macroporous" material means a material having an average pore size greater than 50 nm.
  • mesoporous material means a material having an average pore size of between 2 and 50 nm.
  • microporous material is meant a material having an average pore size of less than 2 nm.
  • the term "average size" of the pores means the size defined by a median diameter of the pores D50 resulting from the pore size distribution of BJH, described hereinafter, by the adsorption or desorption branch. .
  • the pore size distribution is evaluated by the BJH method (Barrett, Joyner and Halenda, Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 373-380), which consists of stepwise analysis of nitrogen desorption isotherms at 77. K and to consider that at each step, the quantity of desorbed gas comes from cylindrical pores in which a capillary condensation of the nitrogen has occurred. The radius of these pores is obtained using Kelvin's law. The assumptions are that the pores are cylindrical and open at both ends, the wetting is perfect (the cosine of the contact angle is 1), and the condensate is in the liquid state.
  • the materials are used in the form of powders, either in a sealed capillary or on a rotating plate.
  • the diffractograms are recorded over a range of 0.7 to 6 ° in 2 theta (Cu Ka line) so as to target the mesopore area.
  • the organosilicon material according to the invention may comprise pores with an average size of between 5 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the organosilicon material according to the invention may comprise pores with an average size of between 5 ⁇ and 2 nm.
  • the organosilicon material according to the invention may comprise pores with an average size of between 2 and 50 nm.
  • the organosilicon material according to the invention may comprise pores with an average size of between 50 nm and 5 ⁇ .
  • the organosilicon material according to the invention comprises pores with a size of between 1 and 15 nm, and more particularly between 1.5 and 8 nm.
  • the inventors have found that the adsorption properties thanks to these pores and these pore sizes are particularly interesting. In particular the adsorption capacity reaches important values and the adsorption kinetics is also very interesting.
  • Pore size distribution can also influence adsorption capacity and anion exchange kinetics.
  • All types of distributions are part of the invention, whether it is a monodisperse or polydisperse distribution, and whatever the pore diameter (micro-, meso- and macropreux), and whatever the shape of the pores , or more or less structured organization of the porous network.
  • the inventors have found that the adsorption capacity values can be particularly high when the distribution of the pore size tends to a monodisperse distribution.
  • the quality of a homogeneous or monodisperse distribution is defined by its ratio (or index) of uniformity. It is calculated from the median values, which are determined from the cumulative pore size distribution (expressed in volume or area). The median at 15% is the value of the pore diameter for which 15% of the accumulated pore volume has a size smaller than this diameter.
  • the 85% median is the value of the pore diameter for which 85% of the volume of cumulative pore has a size smaller than this diameter.
  • the uniformity ratio is given by the ratio of the median to 85% and the median to 15%.
  • homogeneous or monodisperse pore size distribution is meant a distribution in which the uniformity ratio is less than 1.5.
  • the implementation of the present invention is particularly advantageous in terms of adsorption performance when the material has a "uniform" porosity, that is to say having pores that have substantially the same size.
  • the pore size is preferably monodisperse or that the pore size does not vary by more than 20% with respect to this monodispersity criterion, preferably not more than 15% and even more more preferably not more than 10%.
  • the pore volume may typically be between 0 and 3 cm 3 / g.
  • the pore volume may advantageously be between 0.001 and 3 cm 3 / g, more particularly between 0.002 and 3 cm 3 / g, for example between 0.002 and 2.5 cm 3 / g).
  • the pore volume may advantageously be between 0.3 and 3 cm 3 / g, for example between 0.4 and 2.5 cm 3 / g.
  • template molecules or “template” are used at the time of implementation of the hydrolysis / condensation process.
  • surfactants are typically used in the context of the present invention. Depending on the nature of the surfactants, it is possible to target very varied pore sizes. This can lead to the different categories of materials mentioned above, namely mesoporous, macroporous or microporous materials.
  • the process may consist in carrying out the polymerization of the precursor (s) in the presence of a surfactant.
  • the silicate network is then formed by hydrolysis and polycondensation of the precursor (s) silicas according to the sol-gel process, around the self-assembled micelles of surfactant, which play the role of patterns (or "template”).
  • template the term “master molecule” means the surfactant or set of surfactant molecules arranged together, which once removed from the material gives rise to the pores.
  • the removal of the template molecules is then carried out, by extraction, according to methods well known to those skilled in the art, to lead to the desired ionosilicon material.
  • organosilicon materials according to the invention can thus in particular be synthesized according to the method described in S. El Hankari et al. "Pore size control and organocatalytic properties of nano-structures, silica hybrid materials containing amino and ammonium groups", J. Mater. Chem., 2011, 21, 6948-6955.
  • the synthesis is based on the use of at least one precursor as previously described by aqueous dissolution, said aqueous solution comprising the surfactant, in particular arranged in the form of micelles, as a template molecule.
  • the surfactant or master molecule may be dissolved in water, optionally in the presence of a buffer, at a temperature ranging from 15 ° C. to 50 ° C., for example from 20 ° C. to 45 ° C., with stirring.
  • This dissolution phase can be carried out for a duration ranging from 10 minutes to 12 hours, in particular from 30 minutes to 6 hours.
  • the precursor (s) may be introduced rapidly with vigorous stirring into an aqueous solution.
  • the mixture obtained can be stirred vigorously at a temperature ranging from 20 ° C to 95 ° C, for example from 30 ° C to 90 ° C, for a duration ranging from 30 minutes to 12 hours.
  • the solution obtained can then be heated, under static conditions, at a temperature of between 45 ° C. and 95 ° C., in particular between 50 ° C. and 90 ° C., at a pH value of between 1 and 14, in particular between 1 and 12.
  • the pH may be adjusted by a buffer, or a strong acid, or a strong base for example selected from phosphate buffers, carbonates, HEPES, TRIS, HCl, CH 3 COOH, NaOH, KOH and NH 4 OH.
  • a buffer or a strong acid, or a strong base for example selected from phosphate buffers, carbonates, HEPES, TRIS, HCl, CH 3 COOH, NaOH, KOH and NH 4 OH.
  • the aqueous solution may further comprise an alcohol, particularly ethanol, methanol, or isopropanol.
  • the product obtained after heating can be recovered by filtration and dried in air, for example at a temperature ranging from 60 ° C. to 100 ° C., in particular from 80 ° to 90 ° C., for a period ranging from 6 to 24 hours. especially from 12 to 18 hours.
  • an additional step is preferred to obtain monoliths.
  • This embodiment has the advantage of promoting the preservation of the desired properties of the material, as developed hereinafter, such as the adsorption capacity, the kinetic performance and the hydrophilicity.
  • the spatial arrangement of micelles is dependent on the nature of the surfactants.
  • the spatial arrangement of the micelles is also dependent on the concentration of surfactants in the starting solution.
  • the final structure of the material, and in particular the shape of the pores is also dependent on the concentration of anionic surfactants present in the starting solution.
  • structures that can be derived from the process as described above include lamellar, 2d-hexagonal or cubic structures.
  • the structuring can vary according to any physicochemical factor such as acidity, temperature or the duration of agitation.
  • surfactant means an amphiphilic molecule, that is to say that it has two parts of different polarity, one lipophilic (which retains fat) and nonpolar, the other hydrophilic (miscible in water) and polar.
  • anionic, cationic or nonionic surfactants among the anionic surfactants, mention may be made of carboxylate, sulphate, sulphonate and phosphate head surfactants,
  • cationic surfactants examples include ammonium, imidazolium, guanidinium and pyridinium heads,
  • block copolymers (diblocks, triblocks, etc.), sometimes called poloxamers for triblocks, and for example such as sold under the names Pluronics, or Synperonics, Brij, marketed by the Sigma-Aldrich, BASF and Merck, and
  • anionic surfactants in particular chosen from surfactants with carboxylate heads, sulphates, sulphonates and phosphates.
  • anionic surfactants with respect to surfactants of other types, causes amplification in terms of adsorption capacities.
  • anionic nature of the pattern molecules creates a kind of "guide" in the orientation, the structuring of the positive charges on the surface of the pores of the material, facilitating the interaction posterior with the negatively charged entities whose elimination is targeted.
  • anionic surfactants mention may in particular be made of sulphated head surfactants such as SDS (Sodium Dodecyl Sulfate) and SHS (Sodium Hexadecyl Sulfate).
  • ammonium heads such as CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), DTAB (Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide) and TTAB (Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide).
  • neutral surfactants such as triblock copolymers based on PEO (also known as ethylene polyoxide) and PPO (also called propylene polyoxide) groups, sold for example under the names Pluronics by the company BASF (such as eg PI 03 (EOi 7 P0 56 EOi 7 ), P84 ((EO) i 9 (PO) 4 3 (EO) i 9 ), P65 ((EO) i 9 (PO) 29 (EO) i9 ), P123 (E0 2 oP0 7 oE0 2 o) and F127 (EOiooP0 65 EOioo).
  • PEO also known as ethylene polyoxide
  • PPO also called propylene polyoxide
  • Pluronics such as eg PI 03 (EOi 7 P0 56 EOi 7 ), P84 ((EO) i 9 (PO) 4 3 (EO) i 9 ), P65 ((EO) i 9 (PO) 29 (EO) i9 ), P123
  • the content of surfactant or molecule pattern that may be present in the aqueous solution prior to the introduction of the precursor may vary from 0.1 to 10%, especially from 0.5 to 5%, in particular from 1 to 3% by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the pore size can be adjusted using any technique well known to those skilled in the art.
  • blowing agents may be added to the starting solution prior to the polymerization reaction.
  • the presence of such agents makes it possible to increase the pore size.
  • blowing agents there may be mentioned mesitylene, toluene, xylene, trimethyl benzene, triethyl benzene, triisopropylbenzene.
  • the content of swelling agent that may be present in the aqueous solution prior to the introduction of the precursor may vary from 0.1 to 50%, especially from 0.2 to 40%, in particular from 0.5 to 30% by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the organosilicon or ionosilica materials according to the invention can be used as anion exchanger or radionuclide.
  • they may find utility in the treatment of water, the treatment of industrial effluents, in the retention of pollutants such as metals, polyoxanions, and / or organic molecular entities selected from dyes and active principles of drugs.
  • pollutants such as metals, polyoxanions, and / or organic molecular entities selected from dyes and active principles of drugs.
  • radionuclides chosen from the different forms of the following elements I, Se, Mo, Te, Cr, Sb, ...
  • anionic molecular entities such as pesticides for example chosen from dichlorophenoxyacetic acid, sulfometuron ...
  • the invention relates to the use of an organosilicon material for removing radionuclides from an aqueous solution, in particular as detailed above, characterized in that the structure of said organosilicon material is formed of repetition patterns, each repetition pattern comprising at least one positively charged entity and being incorporated into a silicic network by at least two silicon-carbon bonds.
  • the invention relates to the use of an organosilicon material for removing an aqueous solution, mineral anions, anionic molecular entities and negatively charged dyes or active ingredients, in particular such as detailed above, characterized in that the structure of said organosilicon material is formed of repeating units, each repetition pattern being derived from a precursor comprising at least one positively charged entity and being incorporated into a silicic network by at least two silicon bonds -carbon.
  • the number of silicon-carbon bonds can be two, three or four.
  • materials in accordance with the invention have improved adsorption capacities with respect to conventional materials of the poly (styrene) anion exchange resin type. / poly (divinylbenzene).
  • a capacity of retention was measured, reaching up to 2.5 mmol / g compared to about 1.0-1.5 mmol / g for these conventional exchangers.
  • the ionosilices according to the present invention may have an adsorption capacity of between 0.5 and 4 mmol / g, in particular between 1 and 3.5 mmol / g.
  • the performances of the materials are preserved when the ionosilices are used in powder form or after shaping, in particular in the form of beads or monoliths, as explained above. The preservation of these performances is particularly illustrated in example 6.
  • organosilicon materials in accordance with the invention may in particular be used in aqueous solution at the whole range of conceivable concentrations of the pollutant to be eliminated, namely from weakly concentrated to highly concentrated, in other words, not only in the form of traces.
  • the adsorption capacity can be measured according to the method detailed below. Method of measuring the adsorption capacity
  • the volume of solution may vary from 0.5 to 500 ml, especially from 1 to 200 ml, in particular from 5 to 50 ml.
  • the mass of solid may vary from 1 mg to 50 g, in particular from 1 mg to 10 g, in particular from 1 mg to 10 g.
  • the initial concentration may vary from 0.001 millimol / L to 5 mol / L in particular from 0.01 millimol / L to 2 mol / L, in particular from 0.05 millimol / L to 1 mol / L.
  • organosilicon or ionosilica materials according to the invention which do not exhibit pores show an adsorption capacity of interest in themselves, this is increased when pores are present in the material.
  • the maximum sorption capacities are related to the quantity of exchanger groups, ie precursors initially incorporated into the material. And the accessibility of these exchange groups is also decisive with respect to the adsorption capacity, which is why the presence of pores within the material increases the adsorption capacity. For example, more than 2/3 (between 61 and 83%) of the precursors are accessible in the materials synthesized in Example 2.
  • sorption kinetics it is advantageous to measure the percentage of adsorption capacity attained in 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 1 hour, 80 minutes, respectively. , 120 minutes, 180 minutes, 240 minutes, 1200 minutes.
  • the adsorption kinetics may be particularly rapid in the variant of the invention in which the material comprises pores. This means that because of the good accessibility of the exchange groups and the high affinity, the adsorption performance can be advantageously maintained / guaranteed, even for relatively short contact time with the effluents.
  • the kinetics are considered fast when the materials have reached 90% of their maximum capacity in less than 2 hours, in particular 80% in less than 1 hour.
  • the inventors have speculated that these improved performances would come from the different constitution of the materials or ionosilices according to the invention, which are composed of ionic entities, integrated into a silicic network by covalent bonds. . This difference is also at the origin of a possible higher chemical stability.
  • the ionic exchange entities are thus bonded to the matrix of the material by at least two chemical bonds.
  • the ionosilices according to the invention have an increased hydrophilicity.
  • this property has the particular advantage of promoting faster kinetics than for conventional ion exchange resins, as illustrated in the examples.
  • the hydrophilicity can be measured by adsorption of butanol in water. This measurement can be performed on a liquid flow calorimeter. The thermal effect obtained during the competitive adsorption of butanol in heptane is measured on the solid previously brought into contact with the heptane solvent. The hydrophilic surface is evaluated with respect to the amount of heat thus measured (and by comparison with a reference solid). For the hydrophobic surface, it is determined by the same procedure, by competitive adsorption of Butanol in water on the solid previously brought into contact with water. The inventors have compared the adsorption capacity values available in the literature with respect to materials obtained by co-condensation with respect to the measurements obtained for materials according to the invention.
  • the materials in accordance with the invention have very good adsorption capacities and much greater than the adsorption capacities that can be obtained with materials known to those skilled in the art, obtained by means of condensation.
  • the treatment of the water can be carried out on a column, with the aid of perfusing bags or else with the aid of membranes or films comprising the material according to the invention, under static shape, or in dynamic mode with continuous circulation in treatment columns.
  • TetraN precursor (1.59 g) in methanol (6.7 mL) and at room temperature is added water (0.16 mL). Then, the solution is well stirred until a homogeneous mixture is formed. Then the tetrabutylammonium fluoride catalyst (TBAF) is added and the solution is stirred vigorously for 1 min. Then, a transparent gel is formed after 15 min. The gel obtained is left at room temperature for 2 days.
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride catalyst
  • An organosilicon material according to the invention is obtained.
  • the specific surface is 33 m 2 / g, and the adsorption-desorption isotherm of N 2 as shown in Figure 1 shows that the material has no porosity.
  • the surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (226 mg) is dissolved in 17.9 ml of water and 2 ml of 1 M hydrochloric acid. This solution is stirred for 1 hour at 60 ° C. To this solution is then added a solution of the TrisN precursor (0.5 g) in 2 ml of ethanol. The reaction medium is stirred at 60 ° C. for 2 h and then left under static conditions at 80 ° C. for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • Ionosilice 2 (MeTrisN / SHS)
  • the surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) is dissolved in 37.0 mL of water and 2.2 mL of 1 M hydrochloric acid. This solution is stirred for 1 h at 60 ° C. To this solution is then added a solution of the MeTrisN precursor (0.7 g) in 2 ml of ethanol. The reaction medium is stirred at 60 ° C. for 2 h and then left under static conditions at 80 ° C. for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • Ionosilice 3 (TetraN / SHS)
  • the surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) is dissolved in 37.0 mL of water and 2.2 mL of 1 M hydrochloric acid. This solution is stirred for 1 h at 60 ° C. To this solution is then added a solution of TetraN precursor (1.0 g) in 1 mL of ethanol. The reaction medium is stirred at 60 ° C. for 2 hours and then left under static conditions at 80 ° C for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • the cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB surfactant (362 mg) is dissolved in 23.7 ml of water and 0.5 ml of ammonia (25 wt%). This solution is stirred for 1 h at room temperature. To this solution is then added a solution of the TrisN precursor (1 g) in 2 ml of ethanol. The reaction medium is stirred at room temperature for 2 h, then left under static conditions at 80 ° C for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • the cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB surfactant (362 mg) is dissolved in 23.7 ml of water and 0.5 ml of ammonia (25 wt.%). This solution is stirred for 1 h at room temperature. To this solution is then added a solution of the precursor MeTrisN (1.1 g) dissolved in 2 mL of ethanol. The reaction medium is stirred at ambient temperature for 2 h and then left under static conditions at 80 ° C. for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • Ionosilice 6 (TetraN / CTAB)
  • the cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB surfactant (362 mg) is dissolved in 23.7 ml of water and 0.5 ml of ammonia (25 wt.%). This solution is stirred for 1 h at room temperature. To this solution is then added a solution of TetraN precursor (1.5 g) dissolved in 2 mL of ethanol. The reaction medium is stirred at room temperature for 2 h, then left under static conditions at 80 ° C for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • a solution of the surfactant P123 in a water / hydrochloric acid mixture is prepared from the following quantities: 105 ml of water; 24.1 g concentrated hydrochloric acid; 4.35 g P123. This solution is stirred at 40 ° C for 3h.
  • Ionosilice 8 (MeTrisN / P123)
  • a solution of the surfactant P123 in a water / hydrochloric acid mixture is prepared from the following quantities: 105 ml of water; 24.1 g concentrated hydrochloric acid; 4.35 g P123. This solution is stirred at 40 ° C for 3h.
  • Ionosilice 9 (TetraN / P123)
  • a solution of the surfactant P123 in a water / hydrochloric acid mixture is prepared from the following quantities: 105 ml of water; 24.1 g concentrated hydrochloric acid; 4.35 g P123. This solution is stirred at 40 ° C for 3h. 4.61 g of this solution are added, at 40 ° C., 1.3 g of the MeTrisN precursor, dissolved in 1 ml of ethanol. The reaction medium is stirred at 40 ° C. for 2 h and then left under static conditions at 80 ° C. for 72 h. After this time, the solution is cooled to room temperature. The material is isolated by filtration and dried at atmospheric pressure at 80 ° C for 18 h. Finally, the template is removed by repeated washing (3 times) in a solution of 200 mL ethanol / 5 mL concentrated hydrochloric acid.
  • the materials were characterized by adsorption-desorption of N 2 at 77K, X-Ray Diffraction, 13 C NMR, 29 Si NMR, IR, Scanning Electron Microscopy and Transmission.
  • the specific surfaces of the porous materials range from 211 to 1019 m 2 / g.
  • the overall results are given in the table below.
  • the pore volumes range from 0.403 to 1.684 cm 3 / g.
  • the overall results are given in Table 2 below.
  • Other characterization methods confirmed the textural, structural and physicochemical properties.
  • Figure 2 illustrates the isothermal adsorption-desorption curves of N 2 to 77K corresponding.
  • Figure 3 illustrates the X-ray diffraction curves corresponding to the samples prepared from the TrisN precursor.
  • Figure 4 shows SEM and TEM images of materials 1 and 2.
  • the ionosilices as prepared in Example 2 were compared with commercial adsorbents of the exchange resin type. These are, for example, Amberlite resins (IRA96 and IRA67 for Industrial Grade Weak Base Anion Exchanger and IRN 78 for Nuclear Grade Strong Base Anion Resin).
  • Amberlite resins IRA96 and IRA67 for Industrial Grade Weak Base Anion Exchanger and IRN 78 for Nuclear Grade Strong Base Anion Resin).
  • a stock solution of 3 mM Cr0 4 2 ⁇ concentration is prepared. Mass m s ionosilice 10 mg is placed in a round bottom tube. A volume of ultrapure water is then added to this tube (by weighing). A volume of stock solution is then added to the same tube (by weighing). The total volume V is 20 ml, and the proportions of water and stock solution are established so as to have points distributed over the entire curve, and to cover an initial concentration range of 0.03 mM at 3 mM. The tubes are placed on a stirrer (10-15 rpm) in a thermostatically controlled chamber at 25 ° C. After stirring for 14 hours, the pH of each suspension is measured (calibration of the electrode with the buffer solutions 4- 7-10).
  • the supernatant is then separated from the solid by centrifugation at 10,000 rpm for 15 minutes and then filtered (0.45 ⁇ syringe filter).
  • the equilibrium concentration of each solution is measured (by ion chromatography or UV-Visible).
  • a calibration curve with 4 to 6 standard solutions (between 0.06 and 0.6mM, prepared from the same stock solution) is plotted (a new curve for each new isotherm).
  • the excessively concentrated spots are diluted by 10 (by weighing) in order to be compatible with the concentration range of the calibration curve.
  • the material prepared without a structuring agent has a sorption capacity of 1.6 mmol / g.
  • FIG. 5 represents the sorption isotherm curve of the ionosilicon material 1.
  • the shape of the sorption isotherm curve shows a very high affinity from the very low concentrations of species to be retained in the solution. Note that the shape of this curve, almost vertical at very low concentrations, clearly shows the effectiveness of these materials according to the invention.
  • the ion exchange resins used for comparison showed maximum capacities of 0.1; 0.05 and 1 mmol / g for IRA96, IRA67 and IR 78, respectively, for measurements carried out at free pH.
  • the retention capacities of the chromate ions for the materials in accordance with the invention are in a range of 1.6 to 2.5 mmol of retained product per unit mass [g] of dry adsorbent. This result is especially interesting when compared with those obtained for conventional exchange resins, here IRN78, marketed by Rohm and Haas. 2. Exchange kinetics
  • FIG. 6 illustrates the kinetics of sorption / retention of chromate anions on the three ionosilices 1, 4 and 7 as prepared in Example 2, with the following conditions, the mass of solid is de m so iid e : 10 mg and the volume in the solution is 20 ml in all cases.
  • the solids are left in contact with the material for increasing periods of time, ranging from 1 minute to 20 hours.As soon as the desired contact time is reached, the supernatant is then separated from the solid and the equilibrium concentration of each solution is measured (by ion chromatography or UV-Visible).
  • hydrophilic / hydrophobic character of the ionosilices as prepared in Example 2 in terms of hydrophilic / hydrophobic surface was measured by adsorption calorimetry of butanol in water or in heptane respectively (MJ Meziani, J. Zajac, DJ Jones, J. Roziere, and S.
  • These materials are particularly hydrophilic compared to other structured and or functionalized materials.
  • examples that may be mentioned are a non-porous hydrophilic silica (XOB015) or porous Al doped silicas, for which the values obtained are respectively 79 and 55 mJ / m 2 .
  • the good hydrophilic properties are conducive to good wettability of the material, to a good accessibility of the exchanger sites. This allows increased diffusion and sorption rates, for better performance, particularly in terms of exchange kinetics, because of the very high affinity of the material for the effluent.
  • Example 4 adsorption capacities with respect to organic anions
  • Para-amino-salicylate can be considered as a model molecule for the anionic active principles.
  • Example 2 For the para-amino salicylate sorption measurements, a protocol similar to that of Example 2 was followed.
  • the solid mass m s is 5 mg
  • the volume V is 20 ml.
  • the concentration of the stock solution is 1 mM, for an initial concentration range of 0.01 mM to 1 mM.
  • the solid is separated from the solution by centrifugation and filtration on 0.45 ⁇ syringe filter.
  • the calibration curve is established for concentrations between 0.01 and 0.1 mM.
  • the adsorption capacity is 1.6 mmol / g for ionosilices 1 and 2 (see FIG. 7).
  • Methyl orange can be considered as a model molecule for anionic dyes.
  • the solid mass m s is 2.5 mg
  • the volume V is 20 ml.
  • the concentration of the stock solution is 2 mM, for an initial concentration range of 0.02 mM to 2 mM.
  • the solid is separated from the solution by centrifugation and filtration on 0.45 ⁇ syringe filter.
  • the calibration curve is established for concentrations between 0.01 and 0.08 mM.
  • the adsorption capacity is 2 and 2.5 mmol / g for ionosilices 1 and 2 (see FIG. 8).
  • the benzyl chloride (1.26 g, 10 mmol) is added to a solution of tris (3- (trimethoxysily) propyl) amine (5.03 g, 10 mmol) dissolved in 10 ml of acetonitrile .
  • the reaction medium was heated at 80 ° C for 48 h. after this time, the reaction medium was cooled to room temperature, and the solvent was removed under vacuum.
  • the crude product was purified by repeated washing with pentane and finally isolated by vacuum drying at 50 ° C.
  • the materials derived from the precursors StyTrisN and BiphTrisN were synthesized by similar protocols from 394 mg of StyTrisN or 450 mg of BiphTrisN, respectively.
  • the materials were characterized by N 2 adsorption-desorption, X-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy and Transmission. 13 C NMR, 29 Si NMR. The specific surfaces of the porous materials range from 20 to 956 m 2 / g. The overall results are given in Table 5 below. Other characterization methods confirmed the textural, structural and physicochemical properties.
  • Figure 12 illustrates the corresponding N 2 -777 adsorption-desorption isotherm curves.
  • Figure 13 shows SEM and TEM images of SHS / StyTrisN and SHS / BzTrisN materials.
  • a monolith in the solvent phase is synthesized.
  • 1 g of TrisN (1.98 mmol) is dissolved in 6 ml of ethanol (96%). The solution is stirred for 5 minutes.
  • 0.02 ml of a 1M TBAF solution in THF are added.
  • the solubilized monolith obtained is then poured into two closed polypropylene tubes and left for 1 day at room temperature.
  • the solubilized monolith obtained is demolded so as to be immersed in an acidified ethanol solution (50 ml of ethanol with 2.5 ml of a 37% HCl solution) for 1 day.
  • the monolith is dried by supercritical CO 2 using a suitable cell. The process consists in removing the ethanol present in our monolith using liquid C0 2 then supercritical without modifying the molecular structure.
  • a classic cycle which has three phases.
  • a first which consists in extracting the ethanol (in excess) from the cell with liquid C0 2 .
  • the pressure is gradually increased from 1 bar to 63.5 bar (2 bar min -1 ) and then the pressure is left constant for 1 hour at 20 ° C.
  • the second phase consists of replacing the C0 2 liquid by supercritical C0 2. for this purpose the pressure is increased to 100 bar and the temperature is increased from 20 ° C to 40 ° C (1 ° C min "1). Once these conditions are reached, the cell containing the monolith is left under supercritical CO 2 for two hours.
  • the third phase is to depressurize the cell.
  • This phase is carried out by decreasing the pressure from 100 bar to 1 bar with a ramp of 1 bar min- 1 while keeping the temperature at 40 ° C. Then, the temperature is decreased to room temperature.
  • a cylindrical monolith of 2 cm x 0.8 cm is obtained with a mass of 0.255 g.
  • a photograph of the monolith is shown in Figure 14.
  • the material has a specific surface of 470 m 2 g -1, a pore volume of 1.20 cm 3 g -1 (see Figure 15). Its maximum adsorption capacity for chromates (according to the procedure described above) is 2.5 mmolg 1 .
  • the ionosilicon 1 as prepared in Example 1 was shaped by flash sintering.
  • the material in powder form is introduced into a specific chamber 8 mm in diameter. It is then sintered with a ramp of 50 ° C / min, from ambient to 250 ° C under nitrogen.
  • the pellets thus obtained have thicknesses of between 2 mm and 4 mm.
  • the material has a specific surface area of 47 m 2 g -1 , a pore volume of 0.13 cm 3 g -1 (see Fig. 16), and its maximum adsorption capacity for chromates (according to the procedure described previously in the section "Method of measurement of the adsorption capacity "in the description) is 1.8 mmol g -1 .

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un matériau organosilicique, poreux ou non poreux, pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazolium, une entité guanidinium, une entité pyridinium et une entité phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone. Elle concerne également un matériau organosilicique particulier nouveau, comprenant au moins un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène dans chaque motif de répétition.

Description

MATERIAU ORGANOSILICIQUE POUR LA DEPOLLUTION DE L'EAU
La présente invention concerne le domaine de la dépollution de l'eau et en particulier de la sorption de radionucléides ou d'espèces anioniques, telles que des anions minéraux, des entités moléculaires anioniques et de colorants ou principes actifs chargés négativement.
Ainsi, la présente invention présente un intérêt dans le traitement de l'eau, en particulier le traitement des effluents industriels ou issus des applications nucléaires dans le but d'éliminer les espèces anioniques polluantes ou encore les radionucléides.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Les problèmes de pollution chimique de l'eau sont devenus une source de préoccupation importante et un enjeu prioritaire pour tout secteur industriel. Outre le prétraitement ou traitement primaire, parmi les procédés de traitement secondaire, ou épuration, deux types de procédés sont répertoriés, la biodégradation et les méthodes physicochimiques. Dans ce derniers cas, on cite les méthodes de fïltration, physiques ou membranaires, les procédés d'oxydation, classique ou avancée, et surtout les techniques d'adsorption.
On utilise classiquement les résines échangeuses d'ions pour effectuer une dépollution de l'eau, en particulier en vue d'éliminer les espèces ioniques, et plus particulièrement les espèces anioniques.
En effet, compte tenu de la diversité des espèces polluantes potentiellement dangereuses (colorants, chrome, arsenic, cyanure, fluorures, fluoroborates, principes actifs de médicaments, perturbateurs endocriniens, certains pesticides, ...) ou des produits moins dangereux mais émis en très grandes quantités (nitrates, sulfates, phosphates, ...), il est déterminant de pouvoir accéder à des échangeurs d'anions.
A ce titre on emploie à ce jour en particulier les résines de type poly(styrène)/poly(divinylbenzène), notamment les résines de types Amberlite (IRA96 et IRA67 ou encore IRN 78) commercialisées par Rohm and Haas. Ce type de résines est apprécié du fait de sa réversibilité, ouvrant ainsi la possibilité de recycler tant le matériau adsorbant que l'adsorbat. Il s'avère que l'homme de l'art est constamment à la recherche de matériaux dont les capacités d'adsorption d'espèces anioniques sont accrues par rapport à ces matériaux classiques.
De plus, il existe un besoin de disposer de matériaux dont la stabilité chimique est améliorée par rapport aux résines échangeuses d'ions habituellement utilisées.
L'amélioration en termes de sélectivité vis-à-vis d'une espèce anionique donnée ou en termes de cinétique d'échange d'anions relève également d'un souci constant.
Il est par ailleurs connu d'utiliser certaines silices mésoporeuses, dont le diamètre des pores s'étend de 2 à 50 nm (selon la classification IUPAC), dans diverses applications, parmi lesquelles la rétention d'espèces ioniques.
En particulier, certaines silices mésoporeuses ont été fonctionnalisées dans le passé à cet effet, notamment en vue de moduler leurs propriétés physico-chimiques et plus particulièrement leurs capacités adsorbantes associées.
Autrement dit, il a déjà été cherché à trouver des solutions pour introduire une composante organique dans ces substrats inorganiques, en vue de combiner le potentiel de variations fonctionnelles organiques de la chimie organique avec les avantages de la stabilité et de la robustesse des substrats inorganiques à base de silice.
Les trois voies de fonctionnalisation qui ont été le plus largement décrites dans la littérature sont :
- (i) le greffage post-synthèse ; autrement dit, le matériau mésoporeux est modifié en surface des pores après sa synthèse,
- (ii) la co-condensation ; autrement dit, on procède à une condensation simultanée de la silice et de précurseurs organosilicés correspondants à la modification désirée, et
- (iii) production de matériaux mésoporeux organosilicés périodiques par mise en œuvre de d'organosilanes bissilylés {« bridging organosilica precursor ») comme source unique de matériaux.
L'ensemble de ces silices hybrides a été qualifiée de PMOs dans la littérature : « Periodic Mesoporous Organosilica ». Parmi ces PMOs, ceux présentant des groupes ioniques ont été nommés « i-silica » ou « ionosilica ». On peut en particulier citer le brevet US 8,252,337 qui divulgue de la silice mésoporeuse comprenant des groupes fonctionnels de type ammonium quaternaire utile dans la libération contrôlée de substances actives.
L'application de certaines silices mésoporeuses dans le traitement des eaux a été décrite dans la littérature, en particulier à des fins de décontamination par élimination d'oxyanions (Walcarius et al. « mesoporous organosilica adsorbents : nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants », J. Mater. Chem., 2010, 20, 4478-4511).
Toutefois, la fonctionnalisation, telle qu'elle est rapportée dans les deux alternatives 'co-condensation et post-greffage' décrites ci-dessus, n'est apportée qu'en surface du matériau. Or, sur ces matériaux fonctionnalisés portant des groupes en surface, la densité des groupes de surface et l'homogénéité de leur répartition ainsi que leur accessibilité sont encore difficilement modulables. En outre, la stabilité hydrothermale n'est pas optimale et la lixiviation lors des cycles de désorption/régénération est un inconvénient fréquemment observé.
On connaît par ailleurs de S. El Hankari et al. « pore size control and organocatalytic properties of nanostructures silica hybrid materials containing amino and ammonium groups », J. Mater. Chem., 2011, 21, 6948-6955, un matériau nouveau par rapport à l'ensemble des matériaux de l'art antérieur discutés ci-dessus, qui se caractérise par une structure bien particulière de nature mixte minérale/organique, comprenant dans chaque motif de répétition formant le matériau, au moins une entité ammonium, imidazolium ou guanidinium liée de façon covalente au réseau silicique environnant. En revanche, les applications décrites dans cet article relèvent exclusivement de performances organocatalytiques. L'article est entièrement silencieux quant à toute autre application technique du matériau.
On connaît également de B.Lee et al. « Synthesis and Characterization of Periodic Mesoporous Organosilicas as Anion Exchange Resins for Perrhenate Adsorption », Langmuir, 2005, 21, 5372-5376, un matériau synthétisé à partir d'un précurseur iodure de N-(3-triéthoxysilylpropyl), N(3)-(triméthoxysilylpropyl)-4,5- dihydroimidazolium à titre de résine échangeuse d'anions perrhénate. Toutefois, la capacité d'adsorption rapportée est très faible 1,85 mg de Re/g (équivalent à 10 μιηοΐ/g) de sorte que seule l'élimination de cet anion spécifique sous forme de trace est décrite. Récemment, les inventeurs ont constaté que des matériaux organosiliciques de nature mixte minérale/organique préparés à partir de précurseurs comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium s'avéraient performants pour éliminer des espèces anioniques ou des radionucléides en milieu aqueux, en particulier à des capacités d'adsorption supérieures à 0,5 mmol/g.
En particulier, leur nature très hydrophile permet leur utilisation au sein de solutions ou d'effluents aqueux.
La présente invention a précisément pour objet de proposer l'utilisation d'un matériau organosilicique de type ionosilice, poreux ou non poreux, formé de briques ou motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium, et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone, permettant de répondre efficacement à l'ensemble des besoins rappelés ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone.
L'utilisation d'un tel matériau présente en premier lieu l'avantage d'être réversible et d'ainsi permettre un recyclage du matériau. Par ailleurs, des capacités de rétention élevées ont pu être observées. Une cinétique d'échange rapide est également un avantage du matériau conforme à la présente invention. Enfin, la simplicité en matière de synthèse est un autre avantage majeur de la présente invention. FIGURES
Figure 1 : Isotherme d'adsorption-désorption de N2 à 77K du matériau préparé à l'exemple 1. (points noirs, branche d'adsorption, points gris, branche de désorption)
Figure 2 : Isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K des 9 matériaux préparés à l'exemple 2.
Figure 3 : Diffraction des rayons X des ionosilices 1 , 4 et 7 préparés à l'exemple 2.
Figure 4 : Image SEM et TEM des matériaux ionosilice 1 et 2 préparés à l'exemple 2.
Figure 5 : Isotherme de sorption/rétention d'anions chromâtes du matériau ionosilice 1 tel que préparé à l'exemple 2 et comparaison de capacité de rétention avec une résine échangeuse d'anions classique.
Figure 6 : Cinétique de sorption/rétention d'anions chromâtes sur les trois ionosilices 1, 4 et 7 telles que préparées à l'exemple 2.
Figure 7 : courbe représentant la capacité d'adsorption vis-à-vis du para-amino- salicylate des matériaux ionosilices 1 et 2 préparés à l'exemple 2.
Figure 8 : Capacités d'adsorption vis-à-vis du méthyl orange des matériaux ionosilices 1 et 2 préparés à l'exemple 2
Figure 9 : Représentation schématique d'un matériau organosilicique non structuré.
Figure 10 : Représentation schématique d'un matériau ionosilice mésoporeux nanostructuré.
Figure 11 : Illustration schématique de la surface d'ionosilices fonctionnalisées (gauche) et d'ionosilices hybrides (droite).
Figure 12 : Isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K des matériaux
SHS / BzTrisN, SHS / StyTrisN et SHS / BiPhTrisN préparés à l'exemple 5.
Figure 13 : Image SEM et TEM des matériaux SHS / BzTrisN et SHS / StyTrisN préparés à l'exemple 5.
Figure 14 : Photographie du monolithe tel que préparé à l'exemple 6 avant et après extraction par C02 supercritique. Figure 15 : Isothermes d'adsorption-désorption de N2 à 77K du matériau préparé à l'exemple 6 avec extraction par C02 supercritique (points noirs, branche d'adsorption, points gris, branche de désorption).
Figure 16 : Isotherme d'adsorption-désorption de N2 à 77K du matériau préparé à l'exemple 6 sur les pastilles obtenues par frittage flash (points noirs, branche d'adsorption, points gris, branche de désorption)
EXPOSE DE L'INVENTION
Le matériau organosilicique conforme à l'invention et détaillé ci-après a également été nommé « ionosilice ».
Par « ionosilices » ou « matériau ionosilice », on entend, dans le cadre de la présente invention, des solides à base de silice qui contiennent des sous structures ioniques, liées au réseau de silice par des liaisons covalentes.
Par « hybride » on entend que le matériau qui s'y rapporte comporte une composante inorganique et une composante organique.
Par « réseau silicique » on entend réseau tridimensionnel formé par des liaisons Si-O-Si et préparé par des réactions d'hydrolyse et de condensation à partir de groupements alcoxysilyls. Dans le cas des précurseurs tétraalcoxysilyls tels que le tétraméthoxysilane TMOS ou le tétraéthoxysilane TEOS, ces réactions formellement conduisent à la formation d'un réseau de la stœchiométrie Si02. Dans le cas des silices hybrides, l'utilisation de précurseurs organiques porteurs de groupement trialcoxysilyls permettent l'incorporation de groupements organiques au sein du réseau silicique par des liaisons silicium-carbone, et, par conséquent, la formation de matériaux organosiliciques.
D'une manière générale, la caractérisation d'un matériau organosilicique conforme à la présente invention peut être effectuée selon les méthodes décrites dans le chapitre « texture des matériaux pulvérulents ou poreux » du manuel technique de l'ingénieur par F. Rouquerol et al., p 1050- 1/p 1050-24 (Texture des matériaux pulvérulents ou poreux, Techniques de l'Ingénieur, 10 mars 2003). Matériau ionosilice hybride
Le matériau ionosilice hybride pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention peut être obtenu par un procédé d'hydrolyse/condensation à partir d'au moins un précurseur et est formé de sous-structures ou briques, encore appelées « motifs de répétition ».
Chaque motif de répétition comprend au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium ou phosphonium, et est incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium- carbone.
Autrement dit, la synthèse par hydrolyse/condensation à partir d'au moins un précurseur cationique trisilylé comprenant une entité ammonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium ou phosphonium, comportant au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables, engendre la formation d'un matériau formé de briques ioniques chargées positivement qui sont incorporées dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone.
Un tel matériau ionosilice hybride est représenté schématiquement à la figure 9. On constate en particulier que les entités chargées positivement sont bien réparties en masse dans le matériau. La figure 11 illustre par ailleurs la différence structurale majeure entre les ionosilices fonctionnalisées en surface (gauche) et les ionosilices hybrides conformes à la présente invention (droite).
Le matériau ionosilicique conforme à la présente invention peut se présenter sous forme particulaire. On peut en particulier citer les poudres, les grains, les billes ou les monolithes. La taille de ces particules peut être comprise entre 50 nm et 5 cm, en particulier entre 200 nm et 2 mm, par exemple entre 100 nm et 250 μιη.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau ionosilicique se présente sous forme de grains, billes ou monolithes, et encore plus particulièrement sous forme de billes ou monolithes.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « monolithe » un objet macroscopique autosupporté de forme et de taille variables suivant les conditions de synthèse. Les monolithes ou les billes peuvent être obtenus par différentes voies.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les monolithes ou les billes peuvent être obtenus par mise en forme sur les poudres grâce au frittage ou au frittage flash également appelé SPS. Cette voie de préparation est illustrée à l'exemple 6.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les monolithes ou les billes peuvent être obtenus directement par voie sol-gel en phase solvantée, par synthèse en milieu multiphasique (méthode de Stôber ou en phase émulsion ou par utilisation d'additifs), ou par extraction de solvant en C02 supercritique.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les monolithes ou les billes sont obtenus directement par voie sol-gel en phase solvantée par extraction de solvant en C02 supercritique. Cette voie de préparation est illustrée à l'exemple 6.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau se présente sous forme de poudre et peut présenter une taille comprise entre 50 nm et 50 μιη, en particulier entre 200 nm et 5 μιη, notamment entre 100 nm et 1 μιη.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau se présente sous forme de monolithes et peut présenter une taille comprise entre 5 mm et 5 cm. A titre d'exemple, on peut en particulier citer des monolithes présentant une taille comprise entre 5 mm et 2 cm, notamment entre 10 mm et 2 cm.
La taille de ces particules peut par exemple être mesurée par diffusion laser, diffusion statique ou dynamique de la lumière, par microscopie (optique, confocal, électronique à balayage ou à transmission) selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art.
De cette forme particulaire du matériau résulte une porosité naturelle du matériau pris dans sa globalité. L'espace vide laissé entre les grains d'une poudre (pores intergranulaires) dépend de son tassement et n'est pas caractéristique de celle-ci.
L'étendue de la surface du matériau organosilicique, appelée généralement « aire », est habituellement rapportée à un gramme de solide (Surface spécifique ou Aire spécifique ou Aire massique [m2 g"1]).
La porosité est définie, dans le cadre de la présente invention, comme le rapport du volume poreux total V p,t (correspondant à la porosité ouverte, à la porosité fermée et à la porosité intergranulaire) au volume total apparemment occupé par le solide V p,t + V s (où Vs est le volume qui serait occupé par la matière si elle était dense, c'est-à- dire non poreuse).
Le volume poreux et la surface spécifique peuvent être mesurés par la méthode d'adsorption de vapeur : Mesure de la surface spécifique et de la porosité
Après un dégazage à température appropriée, une isotherme d'adsorption - désorption de gaz est réalisée en mesurant et traçant la courbe obtenue par la mesure de la quantité de gaz adsorbée sur la surface d'un matériau de masse ou de volume connu, en fonction de la pression relative en gaz (P/Po) et pour une température donnée, avec P : pression d'équilibre du gaz et P0 : pression de vapeur saturante du gaz. Cette mesure peut par exemple être effectuée sur un appareil de modèle ASAP2020 commercialisé par la société Micromeritics.
Le volume à la monocouche est déterminé (méthode du point B ou modèle BET) à partir de cette courbe.
La surface spécifique peut être alors calculée en tenant compte de l'encombrement de la molécule sonde, pour une molécule et une température données (16,26 Â pour N2 à -195,8 °C, 14,40 Â pour Kr à -195,8 °C; 13,80 Â pour Ar -195,8 °C, 10,60 ou 14,80 Â pour H20 à 20 °C, 18,5 Â pour C02 à 20 °C, 18,10 Â pour CH4 à - 140 °C). Le volume poreux peut être calculé à partir de l'isotherme d'adsorption de gaz au niveau de la saturation.
Le matériau conforme à la présente invention peut présenter une surface spécifique, notamment calculée selon la méthode exposée ci-dessus, comprise entre 10 et 2000 m2/g, en particulier entre 15 et 1600 m2/g, et encore plus particulièrement entre 20 et 1600 m2/g.
Selon un mode de réalisation préféré, quand le matériau est élaboré avec un agent structurant (patron ou template) et contient des pores, la surface spécifique peut avantageusement être comprise entre 100 et 1600 m2/g, en particulier entre 200 et 1300 m2/g.
Synthèse
Les matériaux pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés par une approche « bottom-up » via des réactions d'hydrolyse/polycondensation d'au moins un précurseur comprenant au moins un groupement fonctionnel susceptible d'être chargé positivement comprenant au moins une entité choisie parmi une entité aminé, imidazole, pyridine, guanidine ou phosphine et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables. La synthèse des matériaux 'ionosilice' peut être effectuée à partir d'un mélange de précurseurs.
Le procédé de synthèse général ci-dessous n'est pas destiné à être limitatif. La synthèse est basée sur l'utilisation d'au moins un précurseur comprenant au moins une entité choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazolium, une entité guanidinium, une entité pyridinium et une entité phosphonium et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables.
Le ou les précurseur(s) peu(ven)t être introduit(s) sous agitation dans une solution aqueuse qui peut ensuite être chauffée, dans des conditions statiques, à une température comprise entre 50 et 95 °C, en particulier entre 60 et 90 °C, notamment entre 70 et 80 °C, à une valeur de pH pouvant être comprise entre 1 et 14, en particulier entre 1 et 12.
Le pH peut être ajusté par un tampon ou un acide fort, ou une base forte par exemple choisi parmi les tampons phosphates, carbonates, HEPES, TRIS, HC1, CH3COOH, NaOH, KOH, NH4OH.
La solution aqueuse peut en outre comprendre un alcool, en particulier de l'éthanol, du méthanol ou de Pisopropanol.
Le produit obtenu après chauffage peut être récupéré par fïltration et séché à l'air, par exemple à une température allant de 40 à 120 °C, notamment de 60 à 100 °C, pendant une durée allant de 6 à 72 heures, en particulier de 12 à 24 heures.
A l'issue de cette étape, on obtient des particules sous forme de poudre.
Il peut également être intéressant, de transformer la poudre ainsi obtenue par une ou plusieurs étapes additionnelles pour obtenir des billes ou monolithes notamment.
A titre d'étape additionnelle on peut ainsi citer la mise en forme directe au cours de la synthèse, le pastillage et le frittage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on privilégie une étape additionnelle visant à obtenir des monolithes. Ce mode de réalisation présente l'avantage de favoriser la préservation des propriétés recherchées du matériau, telles que développées ci-après, telles que la capacité d'adsorption, la performance cinétique et Phydrophilie. Précurseurs
Les précurseurs pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention comportent au moins un atome susceptible d'être chargé positivement. Cet atome peut être l'azote ou le phosphore.
Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, les précurseurs sont choisis parmi des précurseurs silylés cationiques comprenant au moins une entité ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium ou phosphonium et au moins deux groupes trialcoxysilyls hydrolysables.
En particulier, le précurseur peut comprendre deux, trois ou quatre groupes trialcoxysilyls hydrolysables.
La synthèse des précurseurs s'appuie sur la chimie des liquides ioniques, connue de l'homme de l'art, et fait appel le plus souvent à des réactions de type substitution nucléophile impliquant une base (aminé, imidazole, pyridine, guanidine, phosphine) et un halogénure d'alkyle (dans : P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, page 9- 12).
C'est cette entité chargée positivement qui joue ensuite le rôle d'échangeur dans le matériau fini. Autrement dit, c'est au niveau de ce groupe échangeur que l'adsorbat, en particulier la ou les molécule(s) polluante(s), vient interagir avec le matériau lorsque le matériau est mis en contact avec une solution aqueuse comprenant la ou les molécule(s) polluante(s).
Au sens de la présente invention, les « groupes trialcoxysilyls hydrolysables » sont des groupes de type silane réticulant porteurs de trois radicaux hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, en particulier parmi les groupes (Ci-C3)alcoxy. Ces groupes alcoxy peuvent avantageusement être choisis parmi les groupes méthoxy, éthoxy et isopropoxy. Par simplification, on utilisera le terme « groupe trialcoxysilyl » et
« trialcoxysilyl hydrolysable » indifféremment dans le texte. Dans la description qui suit,
- les groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et de préférence sont linéaires, - un halogénure peut être choisi parmi un iodure, un chlorure ou un bromure ou un fluorure.
Selon un mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (I) suivante :
R1
I +
R2-N-R4
I
R3
X (I)
dans laquelle
RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et au plus l'un des groupes RI, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène,
X" représente un halogénure.
A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (I) on peut notamment citer le
composé de formule suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou propyle et en particulier le groupe méthyle ou, ledit composé pouvant être également nommé halogénure de tris(3 -(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium.
On cite tout particulièrement l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (MeTrisN) . peut également citer les composés de formules suivantes
Figure imgf000015_0001
TrisN TetraN
dans lesquelles R représentent un groupe méthyle, éthyle ou propyle et en particulier le groupe méthyle, lesdits composés pouvant également être nommés halogénure, et en particulier iodure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)ammonium et halogénure, et en particulier iodure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium.
On cite tout particulièrement l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (HTrisN) et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3 -(triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (TetraN) .
On peut également citer à titre d'exemple d'un précurseur de formule (I) les composés de formules suivantes :
Figure imgf000015_0002
BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquelles R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle et X" représente un halogénure, lesdits composés pouvant également être nommés halogénure de tris(3- (trialcoxysilyl)propyl)benzylammonium, halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)-(4- styryl)ammonium et halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium.
En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium (BzTrisN), l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4-styryl)ammonium (StyTrisN) et l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4- biphényl)ammonium (BiphTrisN).
Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (II) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle
RI , R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI , R2, R3, R4 et R5 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et
X" représente un halogénure.
A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (II) on peut notamment citer le composé de formule suivante :
Figure imgf000016_0002
ΧΘ
dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe éthyle et X" représente un halogénure, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de l ,3-(3-(trialcoxysilyl)propyl)-lH-imidazol-3-ium.
En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier le iodure de l ,3-(3- (triéthoxysilyl)propyl)- 1 H-imidazol-3 -ium.
Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (III) suivante :
Figure imgf000017_0001
(ΙΠ)
dans laquelle
RI , R2, R3, R4 R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI , R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et
X" représente un halogénure.
A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (III) on peut notamment citer le composé de formule suivante :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe éthyle, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de N-(l ,3-diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N-[bis-(3-(trialcoxysilyl)- propyl] - 1 -aminium.
En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(l ,3- diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N- [bis-(3 -(triéthoxysilyl)-propyl] - 1 -aminium.
Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (IV) suivante :
Figure imgf000017_0003
dans laquelle
RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et
X" représente un halogénure.
A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (IV) on peut notamment citer le composé de formule suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe éthyle, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de l,4-(3-(trialcoxysilyl)propyl)pyridinium.
En particulier, on cite l'halogénure, et en particulier l'iodure de l,4-(3- (triéthoxysilyl)propyl)pyridinium.
Selon au autre mode de réalisation particulier, un précurseur peut être représenté par la formule (V) suivante :
R4
R3^ I +.R1
ï *
R2 (V)
dans laquelle
RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et
X" représente un halogénure. A titre d'exemple d'un tel précurseur de formule (V) on peut notamment citer le composé de formule suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle et X" représente un halogénure, ledit composé pouvant également être nommé halogénure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)phosphonium.
En particulier, on cite F halogénure de tetrakis(3- (triméthoxysilyl)propyl)phosphonium (TetraP) . Parmi les précurseurs pouvant être plus particulièrement utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer l'iodure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (HTrisN), l'iodure de tris(3-
(triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium (MeTrisN) et l'iodure de tetrakis(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (TetraN) .
Selon un de ses aspects, la présente invention s'étend au matériau organosilicique préparé par un procédé d'hydrolyse/condensation à partir des précurseurs de formule (I) définie ci-dessus dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et l'un des groupes RI , R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène,
X" représente un halogénure. Plus particulièrement, la présente invention s'étend au matériau organosilicique préparé par hydrolyse/condensation à partir de l'un des trois précurseurs suivants :
Figure imgf000020_0001
BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et X" représente un halogénure.
En particulier, on cite le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium (BzTrisN), le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)-(4-styryl)ammonium (StyTrisN) et le chlorure de tris(3- (triméthoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium (BiphTrisN) dont les matériaux organosiliciques en étant issus font partie de l'invention.
Pores
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau pouvant être mis en œuvre conformément à l'invention comprend des pores en son sein.
II a ainsi pu être observé que la présence de pores au sein du matériau engendre d'une façon générale une amélioration des propriétés de sorption (accessibilité et cinétique notamment).
Selon une première variante de ce mode de réalisation particulier, le matériau comprenant de tels pores peut présenter une structure non organisée.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, le matériau comprenant de tels pores peut présenter une structure organisée, notamment organisée périodiquement. La figure 10 illustre schématiquement cette variante de l'invention, à savoir un matériau ionosilice poreux, par exemple mésoporeux, structuré, par exemple nanostructuré.
L'ensemble de ces deux variantes recouvre les matériaux microporeux, mésoporeux et macroporeux. La forme des pores peut être variable. Elle peut être sphérique, cylindrique, parallèle, pores fentes ou pores bouteilles notamment.
Au sens de la présente invention et selon la classification IUPAC, on entend par matériau « macroporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores supérieure à 50 nm.
On entend par matériau « mésoporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores comprise entre 2 et 50 nm.
On entend par matériau « microporeux » un matériau présentant une taille moyenne de pores inférieure à 2 nm.
Au sens de la présente invention on entend par « taille moyenne » des pores la taille définie par un diamètre médian des pores D50 issu de la distribution en taille de pores de BJH, décrite ci-après, par la branche d'adsorption ou de désorption.
Cette valeur peut être mesurée selon la méthode décrite ci-dessous. Méthode utilisée
La distribution en taille de pores est évaluée par la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda, Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 373-380), qui consiste à analyser pas à pas les isothermes de désorption d'azote à 77 K et à considérer qu'à chaque pas, la quantité de gaz désorbée provient de pores cylindriques dans lesquels s'est produite une condensation capillaire de l'azote. Le rayon de ces pores est obtenu par utilisation de la loi de Kelvin. Les hypothèses sont que les pores sont cylindriques et ouverts aux deux extrémités, le mouillage est parfait (le cosinus de l'angle de contact égal à 1), et le condensât est à l'état liquide.
Afin d'évaluer l'organisation du réseau poreux, et dans le cas d'un réseau structuré, mesurer la distance entre pores de centre à centre pour les matériaux préparés dans le cadre de la présente invention on peut utiliser un diffractomètre, notamment tel que vendu par la société Philips sous la dénomination X-PERT PRO II.
Les matériaux sont utilisés sous forme de poudres, soit dans un capillaire scellé, soit sur une platine en rotation. Les diffractogrammes sont enregistrés sur une gamme de 0,7 à 6 ° en 2 thêta (raie Ka du Cu) de manière à cibler la zone des mésopores. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 5 Â et 5 μιη.
Ainsi, selon une première variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 5 Â et 2 nm.
Selon une deuxième variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 2 et 50 nm.
Selon une troisième variante, le matériau organosilicique conforme à l'invention peut comprendre des pores d'une taille moyenne comprise entre 50 nm et 5 μιη.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau organosilicique conforme à l'invention comprend des pores d'une taille comprise entre 1 et 15 nm, et plus particulièrement entre 1,5 et 8 nm.
Les inventeurs ont constaté que les propriétés d'adsorption grâce à ces pores et à ces tailles de pores s'avèrent particulièrement intéressantes. En particulier la capacité d'adsorption atteint des valeurs importantes et la cinétique d'adsorption est également très intéressante.
La distribution de la taille des pores peut également influencer la capacité d'adsorption et la cinétique d'échange d'anions.
Tous les types de distributions font partie de l'invention, qu'il s'agisse d'une distribution monodisperse ou polydisperse, et quelque soit le diamètre des pores (micro-, méso- et macropreux), et quelque soit la forme des pores, ou l'organisation plus ou moins structurés du réseau poreux.
Toutefois, les inventeurs ont pu constater que les valeurs de capacité d'adsorption peuvent être particulièrement hautes lorsque la distribution de la taille des pores tend vers une distribution monodisperse.
Au sens de la présente invention, on définit la qualité d'une distribution homogène ou monodisperse par son ratio (ou index) d'uniformité. Il est calculé à partir des valeurs médianes, qui sont déterminées à partir de la distribution cumulée en taille de pores (exprimée en volume ou en surface). La médiane à 15 % est la valeur du diamètre de pores pour laquelle 15 % du volume de pore cumulé présente une taille inférieure à ce diamètre.
La médiane à 85 % est la valeur du diamètre de pores pour laquelle 85 % du volume de pore cumulé présente une taille inférieure à ce diamètre. Le ratio d'uniformité est donné par le rapport entre la médiane à 85 % et la médiane à 15 %. On entend par une distribution de la taille des pores « homogène » ou monodisperse une distribution dans laquelle le ratio d'uniformité est inférieur à 1,5.
En d'autres termes, la mise en œuvre de la présente invention est particulièrement avantageuse en termes de performances d'adsorption lorsque le matériau présente une porosité "uniforme", c'est à dire présentant des pores qui ont sensiblement la même taille. Cela signifie que selon ce mode de réalisation particulier, la taille des pores est de préférence monodisperse ou bien que la taille des pores ne varie pas de plus de 20 % par rapport à ce critère de monodispersité, de préférence pas plus de 15 % et encore plus préférentiellement pas plus de 10 %.
Le volume poreux peut être typiquement compris entre 0 et 3 cm3/g. En particulier, le volume poreux peut avantageusement être compris entre 0,001 et 3 cm3/g, plus particulièrement entre 0,002 et 3 cm3/g, par exemple entre 0,002 et 2,5 cm3/g).
Selon un mode de réalisation préféré, quand le matériau est élaboré avec un agent structurant (patron ou template) et contient des pores, le volume poreux peut avantageusement être compris entre 0,3 et 3 cm3/g, par exemple entre 0,4 et 2,5 cm3/g. Dans ce cas, comme dans le cas de la synthèse de silices mésoporeuses traditionnelles, des molécules patrons ou « template » sont utilisées au moment de la mise en œuvre du procédé d'hydrolyse/condensation. A titre de telles molécules patrons, on utilise typiquement dans le cadre de la présente invention des agents tensioactifs. Suivant la nature des agents tensioactifs, on peut viser des tailles de pores très variées. On peut ainsi aboutir aux différentes catégories de matériaux mentionnés ci-dessus, à savoir les matériaux mésoporeux, macroporeux ou microporeux.
Selon ce mode de réalisation, le procédé peut consister à réaliser la polymérisation du ou des précurseur(s) en présence d'un tensioactif. Le réseau silicaté se forme alors par hydrolyse puis polycondensation du ou des précurseur(s) siliciques suivant le procédé sol-gel, autour des micelles auto-assemblées de tensioactif, qui jouent le rôle de patrons (ou « template »). Au sens de la présente invention, on entend par « molécule patron » le tensioactif ou l'ensemble de molécules de tensioactifs agencés ensemble, qui une fois éliminée du matériau donne naissance aux pores.
Ainsi, on procède ensuite à l'élimination des molécules patron, par extraction, selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art, pour conduire au matériau ionosilice désiré.
Les matériaux organosiliciques conformes à l'invention peuvent ainsi en particulier être synthétisés selon la méthode décrite dans S. El Hankari et al. « pore size control and organocatalytic properties of nano structures silica hybrid materials containing amino and ammonium groups », J. Mater. Chem., 2011, 21, 6948-6955.
La synthèse est basée sur l'utilisation d'au moins un précurseur tel que précédemment décrit par mise en solution aqueuse, ladite solution aqueuse comprenant le tensioactif, en particulier agencé sous forme de micelles, à titre de molécule patron.
Le tensioactif ou molécule patron peut être dissous dans de l'eau, éventuellement en présence d'un tampon, à une température pouvant aller de 15 °C à 50 °C, par exemple de 20 °C à 45 °C, sous agitation. Cette phase de dissolution peut être effectuée pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 12 heures, en particulier de 30 minutes à 6 heures.
Le ou les précurseur(s) peuvent être introduit(s) rapidement sous agitation vigoureuse, dans une solution aqueuse. Le mélange obtenu peut être agité vigoureusement à une température pouvant aller de 20 °C à 95 °C, par exemple de 30 °C à 90 °C, pour une durée pouvant aller de 30 minutes à 12 heures. La solution obtenue peut ensuite être chauffée, dans des conditions statiques, à une température comprise entre 45 °C et 95 °C, en particulier entre 50 °C et 90 °C, à une valeur de pH pouvant être comprise entre 1 et 14, en particulier entre 1 et 12.
Le pH peut être ajusté par un tampon, ou un acide fort, ou une base forte par exemple choisi parmi les tampons phosphates, carbonates, HEPES, TRIS, HC1, CH3COOH, NaOH, KOH et NH4OH.
La solution aqueuse peut en outre comprendre un alcool, en particulier de l'éthanol, du méthanol, ou de l'isopropanol. Le produit obtenu après chauffage peut être récupéré par fïltration et séché à l'air, par exemple à une température allant de 60 °C à 100 °C, notamment de 80 à 90 °C, pendant une durée allant de 6 à 24 heures, en particulier de 12 à 18 heures.
A l'issue de cette étape, on obtient des particules sous forme de poudre.
II peut également être intéressant, de transformer la poudre ainsi obtenue par une ou plusieurs étapes additionnelles pour obtenir des billes ou monolithes notamment.
A titre d'étape additionnelle on peut ainsi citer la mise en forme au cours de la synthèse, le pastillage et le frittage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on privilégie une étape additionnelle visant à obtenir des monolithes. Ce mode de réalisation présente l'avantage de favoriser la préservation des propriétés recherchées du matériau, telles que développées ci-après, telles que la capacité d'adsorption, la performance cinétique et Phydrophilie.
L'arrangement spatial des micelles est dépendant de la nature des tensioactifs. L'arrangement spatial des micelles est également dépendant de la concentration en tensioactifs dans la solution de départ. De ce fait, la structure finale du matériau, et notamment la forme des pores, est également dépendante de la concentration en tensioactifs anio niques présents dans la solution de départ.
A titre d'exemples de structures pouvant être issues du procédé tel que décrit ci-dessus on peut citer des structures lamellaires, 2d-hexagonales ou cubiques.
La structuration peut varier selon tout facteur physico-chimique tel que l'acidité, la température ou encore la durée d'agitation.
Tensioactifs / molécules patrons (« template »)
Au sens de la présente invention, on entend par « tensioactif » une molécule amphiphile, c'est-à-dire qu'elle présente deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) et apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) et polaire. Parmi les tensioactifs pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer les tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques : - parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer les tensioactifs à têtes carboxylates, sulfates, sulfonates et phosphates,
- parmi les tensioactifs cationiques, on peut citer les tensioactifs à têtes ammonium, imidazolium, guanidinium et pyridinium,
- parmi les tensioactifs non-ioniques, on peut citer les copolymères blocs (diblocs, triblocs, ...), appelée parfois poloxamers pour les triblocs, et par exemple tels que vendus sous les noms Pluronics, ou Synperonics, Brij, commercialisés par les sociétés Sigma- Aldrich, BASF et Merck, et
- leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise des tensioactifs anioniques, en particulier choisis parmi les tensioactifs à têtes carboxylates, sulfates, sulfonates et phosphates.
Ainsi, les inventeurs ont constaté que l'utilisation de tels tensioactifs anioniques par rapport à des tensioactifs d'autres natures, provoque une amplification en termes de capacités d'adsorption. Sans être lié par aucune théorie, il est émis l'hypothèse que la nature anio nique des molécules patrons crée une sorte de « guide » dans l'orientation, la structuration des charges positives à la surface des pores du matériau, facilitant l'interaction postérieure avec les entités chargées négativement dont l'élimination est visée.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut en particulier citer les tensioactifs à têtes sulfates comme le SDS (Sodium Dodecyl Sulfate), le SHS (Sodium Hexadecyl Sulfate).
On peut également citer les tensioactifs à tête cationique notamment des têtes ammonium comme le CTAB (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), le DTAB (Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide) et le TTAB (Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide).
On peut encore citer les tensioactif neutres tels que les copolymères triblocs à base de groupes PEO (aussi appelé polyioxyde d'éthylène)) et PPO (aussi appelé polyioxyde de propylène)), commercialisé par exemple sous les noms Pluronics par la société BASF (comme par exemple le PI 03 (EOi7P056EOi7), le P84 ((EO)i9(PO)43(EO)i9), le P65 ((EO)i9(PO)29(EO)i9), le P123 (E02oP07oE02o) et le F127 (EOiooP065EOioo). La teneur en tensioactif ou molécule patron pouvant être présente dans la solution aqueuse préalablement à l'introduction du précurseur peut varier de 0,1 à 10 %, notamment de 0,5 à 5 %, en particulier de 1 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse.
La taille des pores peut être ajustée à l'aide de toute technique bien connue de l'homme du métier.
Agent gonflant
Selon un mode de réalisation particulier, on peut ajouter des agents gonflants dans la solution de départ, préalablement à la réaction de polymérisation. La présence de tels agents permet d'augmenter la taille de pores.
A titre d'agents gonflants, on peut notamment citer le mésitylène, le toluène, le xylène, le triméthyl benzène, le triéthyl benzène, le triisopropylbenzène.
La teneur en agent gonflant pouvant être présent dans la solution aqueuse préalablement à l'introduction du précurseur peut varier de 0,1 à 50 %, notamment de 0,2 à 40 %, en particulier de 0,5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la solution aqueuse.
Utilisation
Selon un aspect de l'invention, les matériaux organosiliciques ou ionosilices conformes à l'invention peuvent être utilisés à titre d'échangeur d'anions ou de radionucléides.
Plus particulièrement, ils peuvent trouver une utilité dans le traitement des eaux, le traitement d'effluents industriels, dans la rétention de polluants de type métaux, polyoxanions, et/ou entités moléculaires organiques choisies parmi des colorants et des principes actifs de médicaments.
Ils peuvent également trouver une utilité dans le traitement d'effluents issus des applications nucléaires et dans la rétention de polluants de type radionucléides. Autrement dit, ils peuvent être particulièrement intéressants dans des applications nucléaires. Parmi les polluants que l'on peut plus particulièrement citer, comme pouvant être adsorbés par le matériau conforme à l'invention, on peut notamment citer :
-(i) les radionucléides choisis parmi les différentes formes des éléments suivants I, Se, Mo, Te, Cr, Sb, ...
- (ii) les anions minéraux choisis parmi les ions chromâtes, arsénates, thiocyanates, nitrates, chlorures, iodures, bromures, perchlorates, ...
- (iii) les entités moléculaires anioniques comme les pesticides par exemple choisies parmi l'acide dichlorophenoxyacétique, le sulfometuron ...
- (iv) les colorants chargés négativement choisis parmi les rouges de cochenille, le méthyl orange, l'orange II, l'orange G, le bleu acide 45, le bleu acide 25, acide carminique, jaune d'Alizarinc R, ...
- (v) les principes actifs chargés négativement choisis parmi le para-amino- salicylate, le diclofénac, la pénicilline G, la natéglinide, l'ibuprofène, l'Indomethacin, di- anionic carbenicillin, ...
Ainsi, selon un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radionucléides, notamment tels que détaillés ci-dessus, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, notamment tels que détaillés ci-dessus, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition étant issu d'un précurseur comprenant au moins une entité chargée positivement et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone.
Le nombre de liaisons silicium-carbone peut être de deux, trois ou quatre. Comme cela apparaîtra plus en détail dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont montré que des matériaux conformes à l'invention présentent des capacités d'adsorption améliorées vis-à-vis de matériaux classiques de type résines échangeuses d'anions poly(styrène)/poly(divinylbenzène). Plus particulièrement, une capacité de rétention a été mesurée, atteignant jusqu'à 2,5 mmol/g à comparer à environ 1,0- 1,5 mmol/g pour ces échangeurs conventionnels.
Ainsi, les ionosilices sous conformes à la présente invention peuvent présenter une capacité d'adsorption comprise entre 0,5 et 4 mmol/g, en particulier entre 1 et 3,5 mmol/g. Les performances des matériaux sont conservées lorsque les ionosilices sont utilisées sous forme de poudre ou après mise en forme, en particulier sous forme de billes ou monolithes, comme exposé précédemment. La conservation de ces performances est notamment illustrée à l'exemple 6.
Les matériaux organosiliciques conformes à l'invention peuvent en particulier être mis en œuvre en solution aqueuse à toute la gamme de concentrations envisageables du polluant à éliminer, à savoir de faiblement concentré à fortement concentré, autrement dit, pas uniquement sous forme de traces.
La capacité d'adsorption peut être mesurée selon la méthode détaillée ci-après. Méthode de mesure de la capacité d'adsorption
Elle est mesurée par la méthode batch. Une solution renfermant le soluté concerné par l'adsorption est mise en contact avec une masse connue d'un solide adsorbant. L'adsorption du soluté se traduit par des variations simultanées de sa concentration en solution et de celle à la surface du solide. Ces dernières sont déterminées expérimentalement (UV, Analyse élémentaire, Chromatographie, Polarographie, ICPMS, ...). Explicitement, soit une solution de volume V (L) contenant un soluté i à la concentration initiale Ci (mol/1) mise en contact avec une masse ms (kg) de solide adsorbant. A un instant donné, t, si la concentration de la solution surnageante est Ceq (mol/1), alors la quantité de soluté passé de la phase liquide vers le solide, est donnée par la différence V (Q - Ceq) (mol).
Si cette disparition est due à l'adsorption, la quantité adsorbée par unité de masse d' adsorbant à l'instant t est alors :
Figure imgf000029_0001
-Ceq V/ms
Le volume de solution peut varier de 0,5 à 500 ml, notamment de 1 à 200 ml, en particulier de 5 à 50 ml. La masse de solide peut varier de 1 mg à 50 g, notamment de 1 mg à 10 g, en particulier de lmg à 10 g. La concentration initiale peut varier de 0,001 millimol/L à 5 mol/L notamment de 0,01 millimol/L à 2 mol/L, en particulier de 0,05 millimol/L à 1 mol/L.
Bien que les matériaux organosiliciques ou ionosilices conformes à l'invention qui ne présentent pas de pores montrent une capacité d'adsorption intéressante en eux- mêmes, celle-ci est accrue lorsque des pores sont présents dans le matériau.
En réalité, les capacités maximales de sorption sont liées à la quantité de groupes échangeurs, c'est à dire des précurseurs initialement incorporés dans le matériau. Et l'accessibilité de ces groupes échangeurs est également déterminante vis-à-vis de la capacité d'adsorption, c'est pourquoi la présence de pores au sein du matériau accroît la capacité d'adsorption. Par exemple, plus des 2/3 (entre 61 et 83 %) des précurseurs sont accessibles dans les matériaux synthétisés dans l'exemple 2.
Pour ce qui est de la cinétique de sorption, on peut avantageusement mesurer le pourcentage de capacité d'adsorption atteint respectivement en 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 1 heure, 80 minutes, 120 minutes, 180 minutes, 240 minutes, 1200 minutes.
La cinétique d'adsorption peut s'avérer notamment rapide dans la variante de l'invention dans laquelle le matériau comprend des pores. Ceci signifie que du fait de la bonne accessibilité des groupes échangeurs et de la forte affinité, les performances d'adsorption peuvent être avantageusement maintenues/garanties, même pour des temps de contact avec les effluents relativement courts.
On considère par exemple que la cinétique est rapide lorsque les matériaux ont atteint 90 % de leur capacité maximum en moins de 2 heures, notamment 80 % en moins de 1 heure.
Sans être liés par aucune théorie, les inventeurs ont émis l'hypothèse que ces performances améliorées proviendraient de la constitution différente des matériaux ou ionosilices conformes à l'invention, qui sont composées d'entités ioniques, intégrées dans un réseau silicique par des liaisons covalentes. Cette différence est également à l'origine d'une possible stabilité chimique plus élevée. Dans les matériaux conformes à l'invention, les entités ioniques échangeuses sont ainsi liées à la matrice du matériau par au moins deux liaisons chimiques. Par ailleurs, par rapport à des matériaux de type silice fonctionnalisée de surface qui présentent des hydrophilies modérées, les ionosilices conformes à l'invention présentent un caractère hydrophile accru. Par ailleurs, cette propriété présente notamment l'avantage de favoriser des cinétiques plus rapides que pour les résines échangeuses d'ions classiques, comme cela est illustré dans les exemples.
Ainsi, l'hydrophilie peut être mesurée par adsorption de butanol dans l'eau. Cette mesure peut être réalisée sur un calorimètre à flux de liquide. On mesure l'effet thermique dégagé lors de l'adsorption compétitive de Butanol dans l'Heptane, sur le solide préalablement mis en contact avec le solvant Heptane. La surface hydrophile est évaluée par rapport à la quantité de chaleur ainsi mesurée (et par comparaison avec un solide de référence). Pour la surface hydrophobe, elle est déterminée suivant la même démarche, par adsorption compétitive de Butanol dans l'eau sur le solide préalablement mis en contact avec l'eau. Les inventeurs ont comparé les valeurs en capacité d' adsorption disponibles dans la littérature relativement à des matériaux obtenus par co-condensation par rapport aux mesures obtenues pour des matériaux conformes à l'invention. Pour mémoire, ces matériaux de l'art antérieur présentent des modifications de surface et non en masse comme dans le cadre de la présente invention. Ces comparatifs mettent en lumière l'ordre de grandeur du gain des valeurs de capacité d' adsorption bien que les structures chimiques ne soient pas à proprement parler réellement comparables du fait de cette différence majeure sur la localisation des groupes échangeurs, comme mentionné plus haut.
Sur un échantillon de silice mésoporeuse de type AMS préparé par co- condensation du TEOS en présence d'APTES (A.E. Garcia-Bennett, O. Terasaki, S. Che, T. Tatsumi, Chemistry of Materials 2004, 16, 813-821) la capacité maximale de Cr04 2~ obtenue est de 0,2 mmol/g.
Il ressort de ce qui précède que les matériaux conformes à l'invention présentent des capacités d' adsorption très intéressantes et bien supérieures aux capacités d'adsorption pouvant être obtenues avec des matériaux connus de l'homme de l'art, obtenus par co-condensation. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le traitement de l'eau peut être effectué sur colonne, à l'aide de sacs perfusants ou encore à l'aide de membranes ou films comprenant le matériau conforme à l'invention, sous forme statique, ou en mode dynamique avec une circulation en continu dans des colonnes de traitements.
Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression «comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un», sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions «compris entre... et ...» et «allant de ... à ...» doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de matériaux ionosilices non poreux
A une solution du précurseur TetraN (1,59 g) dans le méthanol (6,7 mL) et à température ambiante est ajouté de l'eau (0,16 mL). Puis, la solution est bien agitée jusqu'à formation d'un mélange homogène. Ensuite est ajouté le catalyseur tétrabutylammonium fluoride (TBAF) et la solution est agitée fortement pendant 1 min. Puis, un gel transparent est formé après 15 min. Le gel obtenu est laissé à température ambiante pendant 2 jours.
Finalement, le gel formé est filtré et lavé à l'Et20, puis séché sous vide à 150 °C pendant 6 heures.
On obtient un matériau organosilicique conforme à l'invention. La surface spécifique est de 33 m2/g, et l'isotherme d'adsorption-désorption de N2 tel que représenté à la figure 1 montre que le matériau ne présente pas de porosité.
Exemple 2 : Préparation de matériaux ionosilices poreux
Les 9 ionosilices suivantes ont ét é préparées selon le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000033_0001
Ionosilice 1 (TrisN/SHS)
Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (226 mg) est dissous dans 17,9 mL d'eau et 2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TrisN (0,5 g) dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 2 (MeTrisN/SHS)
Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) est dissous dans 37,0 mL d'eau et 2,2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur MeTrisN (0,7 g) dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 3 (TetraN/SHS)
Le surfactant sodium hexadecyl sulfate SHS (386 mg) est dissous dans 37,0 mL d'eau et 2,2 mL d'acide hydrochlorique 1 M. Cette solution est agitée pendant 1 h à 60 °C. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TetraN (1,0 g) dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 60 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fîltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 4 (TrisN/CTAB)
Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt. %). Cette solution est agitée pendant 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TrisN (1 g) dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fîltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 5 (MeTrisN/ CTAB)
Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt.- %). Cette solution est agitée pendant 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur MeTrisN (1,1 g) dissous dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fîltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 6 (TetraN/ CTAB)
Le surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide CTAB (362 mg) est dissous dans 23,7 mL d'eau et 0,5 mL d'ammoniaque (25 wt.- %). Cette solution est agitée pendant 1 h à température ambiante. A cette solution est ensuite ajoutée une solution du précurseur TetraN (1,5 g) dissous dans 2 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 7 (TrisN/P123)
Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h.
A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 0,8 g du précurseur TrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 8 (MeTrisN/P123)
Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h.
A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 0,9 g du précurseur MeTrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Ionosilice 9 (TetraN/P123)
Préalablement, une solution du surfactant P123 dans un mélange eau/acide chlorhydrique est préparée à partir des quantités suivantes : 105 mL d'eau ; 24,1 g acide chlorhydrique concentré ; 4,35 g P123. Cette solution est agitée à 40 °C pendant 3h. A 4,61 g de cette solution sont ajoutés, à 40 °C, 1,3 g du précurseur MeTrisN, dissous dans 1 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 40 °C pendant 2h, puis laissé sous conditions statiques à 80 °C pendant 72 h. Après ce temps, la solution est refroidie à température ambiante. Le matériau est isolé par fïltration et séché à pression atmosphérique à 80 °C pendant 18 h. Finalement, le template est enlevé par lavage répété (3 fois) dans une solution de 200 mL éthanol/5 mL acide chlorhydrique concentré.
Caractérisation
Les matériaux ont été caractérisés par adsorption-désorption de N2 à 77K, Diffraction des Rayons X, RMN 13C, RMN 29Si, IR, Microscopie électronique à Balayage et en Transmission. Les surfaces spécifiques des matériaux poreux s'étendent de 211 à 1019 m2/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau ci dessous. Les volumes poreux s'étendent de 0,403 à 1,684 cm3/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau 2 ci dessous. Les autres méthodes de caractérisations ont confirmé les propriétés texturales, structurales et physicochimiques.
La figure 2 illustre les courbes isothermes d' adsorption-désorption de N2 à 77K correspondantes.
La figure 3 illustre les courbes de diffraction des rayons X correspondants aux échantillons préparés à partir du précurseur TrisN.
La figure 4 représente les images SEM et TEM des matériaux 1 et 2.
Tableau 2
SBET Volume de pore
Patron/ Précurseur
Figure imgf000036_0001
SHS / TrisN Ionosilice 1 1019 0,526
SHS / MeTrisN Ionosilice 2 656 0,403
SHS / TeTraN Ionosilice 3 978 1,198
CTAB / TrisN Ionosilice 4 708 0,722
CTAB / MeTrisN Ionosilice 5 211 1,259
CTAB / TeTraN Ionosilice 6 298 1,065
PI 23 / TrisN Ionosilice 7 396 1,684
PI 23 / MeTrisN Ionosilice 8 378 1,104
PI 23 / TeTraN Ionosilice 9 514 0,533 Exemple 3 : Adsorption d'ions chromâtes et comparatif avec des résines échangeuses d'ions
Protocole
Les ionosilices telles que préparées à l'exemple 2 ont été comparées avec des adsorbants commerciaux de type résines échangeuses. Ce sont par exemple des résines Amberlite (IRA96 et IRA67 pour Industrial Grade Weak Base Anion Exchanger et IRN 78 pour Nuclear Grade Strong Base Anion Resin).
Ces résines ont été testées dans les mêmes conditions expérimentales que nos matériaux en suivant un protocole expérimental unique. Le protocole repose sur une procédure en batch, pour laquelle la concentration à l'équilibre de la solution surnageante permet, grâce à la méthode des restes, d'évaluer la quantité adsorbée par gramme de matériau.
Une solution mère de concentration 3mM en Cr04 2~ est préparée. Une masse de ms 10 mg d'ionosilice est placée dans un tube à fond rond. Un volume d'eau ultrapure est ensuite ajouté dans ce tube (par pesée). Un volume de solution mère est ensuite ajouté dans ce même tube (par pesée). Le volume total V est de 20 ml, et les proportions d'eau et de solution mère sont établies de manière à avoir des points répartis sur l'ensemble de la courbe, et afin de couvrir une gamme de concentration initiale de 0,03 mM à 3 mM. Les tubes sont placés sur un agitateur (10-15 tours / minutes) dans une enceinte thermostatée à 25° C. Après 14 heures d'agitation, le pH de chaque suspension est mesuré (calibration de l'électrode avec les solutions tampons 4-7-10). Le surnageant est ensuite séparé du solide par centrifugations à 10 000 rpm pendant 15 minutes, puis filtré (filtre seringue 0,45 μιη). La concentration à l'équilibre de chaque solution est mesurée (par chromatographie ionique ou par UV- Visible). Une courbe de calibration avec 4 à 6 solutions standards (entre 0,06 et 0,6mM, préparées à partir de la même solution mère) est tracée (une nouvelle courbe pour chaque nouvelle isotherme). Les points trop concentrés sont dilués par 10 (par pesée), afin d'être compatibles avec la gamme de concentration de la courbe d'étalonnage. A partir du calcul de la concentration initiale (Ci), et de la mesure de la concentration à l'équilibre Ceq, il est alors possible de calculer la quantité de Cr04 2" sorbé par gramme d'ionosilice à partir de la formule : Qads= (Ci -Ceq)*V/ms. Pour les mesures sur les résines, la masse de solide ms est de 50 mg, le volume V est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 5 mM, pour une gamme de concentration initiale de 0,05 mM à 5 mM. Le solide est séparé de la solution par simple filtration sur filtre seringue 0,45 μιη. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,03 et 0,5mM.
Résultats
1. Capacités de rétention
Les mesures de capacités maximales sont rassemblées dans le tableau 3 ci- après :
Tableau 3
Figure imgf000038_0001
A titre de référence, le matériau préparé sans agent structurant présente une capacité de sorption de 1,6 mmol / g.
A titre d'exemple, la figure 5 représente la courbe d'isotherme de sorption du matériau ionosilice 1. L'allure de la courbe d'isotherme de sorption montre une très forte affinité dès les très faibles concentrations d'espèce à retenir dans la solution. On note que la forme de cette courbe, quasiment verticale aux très faibles concentrations, montre clairement l'efficacité de ces matériaux conformes à l'invention. Les résines échangeuses d'ions utilisées à titre de comparaison ont montré des capacités maximales de 0,1 ; 0,05 et 1 mmol/g pour IRA96, IRA67 et IR 78 respectivement, pour des mesures réalisées à pH libre.
Les capacités de rétention des ions chromâtes pour les matériaux conformes à l'invention sont dans une gamme de 1,6 à 2,5 mmol de produit retenu par unité de masse [g] d'adsorbant sec. Ce résultat est spécialement intéressant si on le compare à ceux obtenus pour des résines échangeuses classiques, ici l'IRN78, commercialisé par la société Rohm and Haas. 2. Cinétique d'échange
Par ailleurs, la figure 6 illustre la cinétique de sorption/rétention d'anions chromâtes sur les trois ionosilices 1, 4 et 7 telles que préparées à l'exemple 2, avec les conditions suivantes, la masse de solide est de msoiide : 10 mg et le volume dans la solution est de 20 ml dans tous les cas. La concentration initiale est de Ci = 1,5 mmol.L 1 pour ionosilice 1 (TrisN / SHS), et de Q = 1 mmol.L"1 pour les ionosilice 4 (TrisN / CTAB) et ionosilice 7 (TrisN / P123). Les solides sont laissés en contact avec le matériau pendant des durées croissantes, s 'étalant de 1 minute à 20 heures. Dès que la durée de contact désirée est atteinte, le surnageant est ensuite séparé du solide et la concentration à l'équilibre de chaque solution est mesurée (par chromatographie ionique ou par UV- Visible).
Les cinétiques de sorption sont très rapides. La figure 6 montre qu'après à peine 5 minutes, entre 55 et 83 % de la capacité maximale est atteinte. Après 20 minutes de contact, 90 % du chromate présent initialement est entièrement retenu, et la sorption est totale après moins d'une heure.
3. Caractère hydrophile
On a démontré le caractère hydrophile des matériaux testés.
Le caractère hydrophile/hydrophobe des ionosilices telles que préparées à l'exemple 2 en termes de surface hydrophile/hydrophobe a été mesuré par calorimétrie d'adsorption de butanol dans l'eau ou dans l'heptane respectivement (M. J. Meziani, J. Zajac, D. J. Jones, J. Roziere, and S. Partyka "Surface Characterization of Mesoporous Silicoaluminates of the MCM-41 Type: Evaluation of Polar Surface Sites Using Flow Calorimetry, Adsorption of a Cationic Surfactant as a Function of Pore Size and Aluminum Content", Langmuir 1997, 13, 5409-5417, et Szczodrowski K., Prelot B., Lantenois S., Douillard J-M., Zajac J., "Effect of heteroatom doping on the surface acidity and hydrophilicity of Al, Ti, Zr-doped mesoporous SBA-15 obtained by repeated synthesis", Microporous and Mesoporous Materials 2009, 124 (1-3), 84-93)
Les résultats suivants ont été obtenus, rassemblés dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4
Figure imgf000040_0001
Ces matériaux sont particulièrement hydrophiles comparativement à d'autres matériaux structurés et ou fonctionnalisés. On peut citer comme exemple une silice hydrophile non poreuse (XOB015), ou des silices poreuses dopés Al, pour lesquelles les valeurs obtenues sont respectivement 79 et 55 mJ / m2.
Les bonnes propriétés d'hydrophilie sont propices à une bonne mouillabilité du matériau, à une bonne accessibilité des sites échangeurs. Ceci permet une diffusion et des vitesses de sorption accrues, pour de meilleures performances, notamment en termes de cinétique d'échange, du fait de la très forte affinité du matériau pour l'effluent.
Exemple 4 : Capacités d' adsorption vis-à-vis d'anions organiques
4.1 Capacités d' adsorption vis-à-vis du para-amino-salicylate
Le para-amino-salicylate peut être considéré comme une molécule modèle pour les principes actifs anioniques.
Protocole Pour les mesures de sorption du para-amino-salicylate, un protocole similaire à celui de l'exemple 2 a été suivi. Dans ce cas, la masse de solide ms est de 5 mg, le volume V est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 1 mM, pour une gamme de concentration initiale de 0,01 mM à 1 mM. Le solide est séparé de la solution par centrifugation puis filtration sur filtre seringue 0,45 μιη. La concentration en para-amino- salicylate est évaluée par spectroscopie UV-VIS, à Amax = 265 nm. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,01 et 0,1 mM.
Résultats
La capacité d'adsorption est de 1,6 mmol /g pour les ionosilices 1 et 2 (voir figure 7).
4.2 Capacités d'adsorption vis-à-vis du méthyl orange
Le méthyl orange peut être considéré comme une molécule modèle pour les colorants anioniques.
Pour les mesures de sorption du méthyl orange, un protocole similaire à celui de l'exemple 2 a été suivi. Dans ce cas, la masse de solide ms est de 2,5 mg, le volume V est de 20 ml. La concentration de la solution mère est de 2 mM, pour une gamme de concentration initiale de 0,02 mM à 2 mM. Le solide est séparé de la solution par centrifugation puis filtration sur filtre seringue 0,45 μιη. La concentration en méthyl orange est évaluée par spectroscopie UV-VIS, à Amax = 266 nm. La courbe de calibration est établie pour les concentrations entre 0,01 et 0,08 mM.
Résultats
La capacité d'adsorption est de 2 et de 2,5 mmol /g pour les ionosilices 1 et 2 (voir figure 8).
Exemple 5 : Préparation de matériaux ionosilices poreux à base de précurseur contenant un groupe benzyl
Chlorure de benzyl-im(3-(triméthoxysily)propyl)ammonium (BzTrisN)
A température ambiante et sous argon, le chlorure de benzyle (1,26g, 10 mmol) est ajouté à une solution de tris(3-(triméthoxysily)propyl)amine (5,03g, 10 mmol) dissous dans 10 mL d'acétonitrile. Le milieu réactionnel a été chauffé à 80 °C pendant 48 h. après ce temps, le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante, et le solvant a été éliminé sous vide. Le produit brut a été purifié par lavage répété au pentane et finalement isolé par séchage sous vide à 50 °C.
Les précurseurs chlorure de 4-vinylbenzyl-trà(3-
(triméthoxysily)propyl)ammonium (StyTrisN) et chlorure de 4-biphénylméthyl-tm(3- (triméthoxysilyl)propyl)ammonium (BiphTrisN) ont été synthétisé par des protocoles similaires à partir de 5,04 g TrisN et 3,05 g 4-vinyl benzylchloride (StyTrisN) ou 2,52 g TrisN et 1,24 g 4-chlorométhyl biphényl.
La formation des précurseurs a été démontrée par spectroscopie de masse à haute résolution.
Synthèse des matériaux
173 mg de hexadecyl sulfate de sodium et 44 mg de chlorure de potassium étaient dissous dans un mélange de 11,6 mL d'eau et de 0,2 mL d'acide chlorhydrique (1M). Cette solution était agitée à 60 °C pendant 30 min. Ensuite, une solution de 0,6 mmol (378 mmg) du précurseur BzTrisN dissous dans 1 mL d'éthanol 95 % a été ajoutée à cette première solution rapidement. Le milieu réactionnel a été agité à 60 °C pendant 20 min et a été gardé sous conditions statiques à 70 °C pendant 72h. Après ce temps, le précipité formé a été isolé par filtration et séchage à 70 °C pendant 24h. Finalement, le surfactant a été éliminé par lavage répété avec une solution de 100 mL d'éthanol 95 % et de 5 mL d'acide hydrochlorique (37 %). Le solide obtenu ont été isolés par filtration et séchés à 70 °C pendant 24 h.
Les matériaux issus des précurseurs StyTrisN et BiphTrisN ont été synthétisé par des protocoles similaires à partir de 394 mg de StyTrisN ou de 450 mg de BiphTrisN, respectivement.
Caractérisation
Les matériaux ont été caractérisés par adsorption-désorption de N2, Diffraction des Rayons X, Microscopie électronique à Balayage et en Transmission. RMN 13C, RMN 29Si. Les surfaces spécifiques des matériaux poreux s'étendent de 20 à 956 m2/g. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau 5 ci dessous. Les autres méthodes de caractérisations ont confirmé les propriétés texturales, structurales et physicochimiques.
La figure 12 illustre les courbes isothermes d' adsorption-désorption de N2 à 77K correspondantes. La figure 13 représente les images SEM et TEM des matériaux SHS / StyTrisN et SHS / BzTrisN.
Tableau 5
Figure imgf000043_0001
Exemple 6 : Mise en forme des matériaux ionosiliciques
6.1. Synthèse de monolithe et extraction par la méthode du C02 supercritique :
Dans un premier temps un monolithe en phase solvantée est synthétisé. Pour cela, lg de TrisN (l,98mmol) est dissout dans 6 mL d'éthanol (96%). La solution est agitée pendant 5 minutes. A ce mélange 0,02 mL d'une solution de TBAF à 1M dans du THF sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 15 minutes. Le sol-gel obtenu est ensuite versé dans deux tubes en polypropylène fermés et laissé pendant 1 jour à température ambiante. Le monolithe solvanté obtenu est démoulé pour être immergé dans une solution d'éthanol acidifiée (50 mL d'éthanol avec 2,5 mL d'une solution HC1 à 37%) pendant 1 jour. Par la suite, le monolithe est séché par C02 supercritique à l'aide d'une cellule adaptée. Le procédé consiste à retirer l'éthanol présent dans notre monolithe à l'aide de C02 liquide puis supercritique sans en modifier la structure moléculaire.
Un cycle classique est adopté qui comporte trois phases. Une première qui consiste à extraire l'éthanol (en excès) de la cellule par du C02 liquide. Durant cette phase, la pression est augmentée graduellement de 1 bar à 63,5 bars (2 bars min"1) puis la pression est laissée constante durant 1 heure à 20°C. La seconde phase consiste quant à elle, à remplacer le C02 liquide par du C02 supercritique. Pour cela la pression est augmentée jusqu'à 100 bars et la température est augmentée de 20°C à 40°C (1°C min"1). Une fois ces conditions atteintes, la cellule contenant le monolithe est laissée sous C02 supercritique pendant deux heures. Pour finir, la troisième phase consiste à dépressuriser la cellule. Cette phase se réalise en diminuant la pression de 100 bars à 1 bar avec une rampe de 1 bar min"1 en gardant la température à 40°C constante. Ensuite, la température est diminuée jusqu'à la température ambiante. Un monolithe cylindrique de 2 cm x 0.8 cm est obtenu avec une masse de 0,255 g. Une photographie du monolithe est présentée sur la Figure 14. Le matériau présente une surface spécifique de 470 m2g_1, un volume poreux de 1.20 cm3g_1 (voir figure 15). Sa capacité maximale d'adsorption pour les chromâtes (selon la procédure décrite précédemment) est de 2.5 mmolg 1.
6.2. Synthèse de pastilles par frittage flash
L'ionosilice 1 tel que préparée à l'exemple 1 a été mise en forme par frittage flash. Le matériau sous forme de poudre est introduit dans une enceinte spécifique de 8 mm de diamètre. Il est ensuite fritté avec une rampe de 50°C/min, depuis l'ambiante jusqu'à 250°C sous azote. Les pastilles ainsi obtenues présentent des épaisseurs entre 2 mm à 4 mm.
Le matériau présente une surface spécifique de 47 m2g_1, un volume poreux de 0.13 cm3 g"1 (voir figure 16). Sa capacité maximale d'adsorption pour les chromâtes (selon la procédure décrite précédemment dans le paragraphe « Méthode de mesure de la capacité d'adsorption » dans la description) est de 1.8 mmolg"1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau organosilicique pour éliminer d'une solution aqueuse les radio nucléides, les anions minéraux, les entités moléculaires anioniques et les colorants ou principes actifs chargés négativement, caractérisée en ce que la structure dudit matériau organosilicique est formée de motifs de répétition, chaque motif de répétition comprenant au moins une entité chargée positivement choisie parmi une entité ammonium, une entité imidazolium, une entité guanidinium, une entité pyridinium et une entité phosphonium et étant incorporé dans un réseau silicique par au moins deux liaisons silicium-carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les motifs de répétition sont issus de précurseurs et leurs mélanges, choisis parmi
- un précurseur représenté par la formule (I) suivante :
R1
l +
R2-N-R4
I
R3
X (I)
dans laquelle RI , R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI , R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et au plus l'un des groupes RI , R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X" représente un halogénure,
- un précurseur représenté par la formule (II) suivante :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle RI , R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3, R4 et R5 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X représente un halogénure,
- un précurseur représenté par la formule (III) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle RI, R2, R3, R4 R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI , R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X" représente un halogénure,
- n précurseur représenté par la formule (IV) suivante :
Figure imgf000046_0002
dans laquelle RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI , R2, R3, R4, R5 et R6 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et
X" représente un halogénure, et
- un précurseur représenté par la formule (V) suivante :
Figure imgf000046_0003
dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et X" représente un halogénure.
3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les précurseurs sont choisis parmi :
- l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium,
- l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)ammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)méthylammonium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)ammonium et l'halogénure, et en particulier l'iodure de tetrakis(3-
(triméthoxysilyl)propyl)méthylammonium,
- l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)benzylammonium, l'halogénure de tris(3-(trialcoxysilyl)propyl)-(4-styryl)ammonium et l'halogénure de tris(3- (trialcoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium, et notamment l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium, l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4-styryl)ammonium et l'halogénure, et en particulier le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4- biphényl)ammonium,
- l'halogénure, et en particulier l'iodure de l,3-(3-(trialcoxysilyl)propyl)-lH- imidazol-3-ium, et notamment l'halogénure, et en particulier le iodure de l,3-(3-
(triéthoxysilyl)propyl)- 1 H-imidazol-3 -ium,
- l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(l,3-diméthylimidazolidin-2- ylidène)-N,N-[bis-(3-(trialcoxysilyl)-propyl]-l-aminium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de N-(l,3-diméthylimidazolidin-2-ylidène)-N,N-[bis-(3- (triéthoxysilyl)-propyl] - 1 -aminium,
l'halogénure, et en particulier l'iodure de l,4-(3- (trialcoxysilyl)propyl)pyridinium, et notamment l'halogénure, et en particulier l'iodure de l,4-(3-(triéthoxysilyl)propyl)pyridinium,
- l'halogénure de tetrakis(3-(trialcoxysilyl)propyl)phosphonium, et notamment l'halogénure de tetrakis(3-(triméthoxysilyl)propyl)phosphonium, et
- leurs mélanges.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique se présente sous forme particulaire, en particulier sous forme de poudre, grains, billes ou monolithes, plus particulièrement sous forme de billes ou monolithes, la taille desdites particules étant comprise entre 50 nm et 5 cm, en particulier entre 200 nm et 2 nm, par exemple entre 100 nm et 250 μιη, en particulier sous forme de poudre avec une taille comprise entre 50 nm et 50 μιη, en particulier entre 200 nm et 5 μιη, notamment entre 100 nm et 1 μιη ou encore sous forme de monolithes avec une taille comprise entre 5 mm et 5 cm, en particulier entre 5 mm et 2 cm, et encore plus particulièrement entre 10 mm et 2 cm.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la capacité d'adsorption est supérieure à 0,5 mmol/g, en particulier est comprise entre 0,5 et 4 mmol/g, et encore plus particulièrement entre 1 et 3,5 mmol/g.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau organosilicique comprend des pores.
7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les pores sont agencés de façon non organisée ou organisée, en particulier selon une organisation périodique.
8. Utilisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le matériau organosilicique est préparé par mise en œuvre d'un procédé d'hydrolyse/condensation en présence d'un tensioactif anionique, cationique ou non ionique, et plus particulièrement en présence d'un tensioactif anionique.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la taille moyenne des pores, exprimée en diamètre médian des pores D50, est comprise entre 5 Â et 5 μιη, par exemple entre 5 Â et 2 nm, par exemple entre 2 et 50 nm ou encore par exemple entre 50 nm et 5 μιη, en encore par exemple comprise entre 1 et 15 nm, et plus particulièrement entre 1,5 et 8 nm.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le matériau présente un volume poreux compris entre 0,3 et 3 cm3/g, et par exemple entre 0,4 et 2,5 cm3/g.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cinétique d'adsorption du matériau organosilicique est telle que ledit matériau a atteint 90 % de sa capacité maximale en moins de 2 heures, notamment 80 % en moins de 1 heure.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement des eaux, le traitement d'effluents industriels, la rétention de polluants tels que des métaux, des polyoxanions, et/ou des entités moléculaires organiques choisies parmi les colorants et les principes actifs de médicaments.
13. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les polluants sont sélectionnés parmi
-(i) les anions minéraux choisis parmi les ions chromâtes, arsénates, thiocyanates, nitrates, chlorures, iodures, bromures et perchlorates,
- (ii) les entités moléculaires anioniques comme les pesticides par exemple choisis parmi l'acide dichlorophenoxyacétique, le sulfometuron,
- (iii) les colorants chargés négativement choisis parmi les rouges de cochenille, le méthyl orange, l'orange II, l'orange G, le bleu acide 45, le bleu acide 25, acide carminique et jaune d'Alizarine R, et
- (iv) les principes actifs chargés négativement choisis parmi le para-amino-salicylate, le diclofénac, la pénicilline G, la natéglinide, l'ibuprofène, l'Indomethacin et di-anionic carbenicillin.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi le traitement d'effluents issus des applications nucléaires et dans la rétention de polluants de type radionucléides, lesdits radionucléides pouvant être choisis parmi les différentes formes des éléments suivants I, Se, Mo, Te, Cr et Sb.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est mise en œuvre sur une colonne, à l'aide de sacs perfusants ou encore à l'aide de membranes ou films, sous forme statique, ou en mode dynamique avec une circulation en continu dans des colonnes de traitement.
16. Matériau organosilicique préparé par hydrolyse/condensation à partir des précurseurs de formule (I) définie en revendication 2 dans laquelle RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle, un groupe styrène, un groupe (Ci-Ci2)alkyle, par exemple un groupe (C3-Cn)alkyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe trialcoxysilyl tel que défini précédemment, au moins deux des groupes RI, R2, R3 et R4 comprenant un groupe trialcoxysilyl, et l'un des groupes RI, R2, R3 et R4 étant un groupe benzyle, un groupe 4-phénylbenzyle ou un groupe styrène, et X" représente un halogénure.
Matériau organosilicique selon la revendication précédente, préparé 'un des trois précurseurs suivants :
Figure imgf000050_0001
BzTrisN StyTrisN BiphTrisN dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et X" représente un halogénure, en particulier choisi parmi l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)benzylammonium, l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4-styryl)ammonium et l'halogénure, et plus particulièrement le chlorure de tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)-(4-biphényl)ammonium.
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