WO2017014565A1 - 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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natural rubber
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Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly polylactic acid composite composition having a controlled property and a method of manufacturing the same.
  • Polylactic acid is one of the biodegradable polyester polymers. It is an alternative to overcome the problems of environmental pollution due to depletion of petroleum resources and hard degradability of plastic products. It is known to have excellent thermal processing properties.
  • Biodegradable polymers produced from starch or aliphatic polyester have the great advantage that they exhibit various physical properties of general plastic materials, but are biodegraded by bacteria or microorganisms, so that the waste disposal cost is much less than that of general plastic materials. Various studies on this have been done.
  • natural rubber may be used as a toughening agent in the blend method as a high elastic natural polymer.
  • Natural rubber is known to exhibit high elasticity because energy applied from the outside is stored in the form of thermal energy due to the distortion of the double bond of the Cis-isoprene monomer.
  • recent studies have reported on the effective biodegradation mechanism of natural rubber by microorganisms.
  • inorganic solid nanoparticles Inorganic solid nanoparticles
  • organic functional groups organoclay
  • clay particles When clay is added to an incompatible polymer, it is known that clay particles are located at the interface of two molecules, thereby reducing interfacial tension, thereby reducing the size of dispersed phase particles and improving miscibility.
  • Previous studies have reported the commercialization effects of clay added to PLA / NR blends. However, there is a limit to the amount of natural rubber as the dispersed phase polymer.
  • the first aspect of the present invention is 50 to 95 parts by weight of polylactic acid resin; 5 to 50 parts by weight of natural rubber; And it provides an environmentally friendly polylactic acid composite composition consisting of 0.05 to 15 parts by weight of organic clay.
  • the second aspect of the present invention provides an environmentally friendly building interior material produced by extrusion molding the environmentally friendly polylactic acid composite material composition according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention provides a method for producing a polylactic acid resin, a natural rubber and an organic clay-containing composite composition, in which organic clay is present on a matrix of the composite material to form a strong internal structure, thereby increasing tensile strength. Selecting a content value of an organic clay in which the composite composition transitions from a soft property to a brittle property when the total weight of the polylactic acid resin and the natural rubber is 100 parts by weight; And blending an organic clay having a content greater than the selected content value with a polylactic acid resin and a natural rubber.
  • a fourth aspect of the present invention provides a method for producing a polylactic acid resin, natural rubber and organic clay-containing composite composition, in which organic clays are located in or in the dispersed phase to reduce interfacial tension and increase the size of the dispersed phase.
  • the present invention is characterized by providing an eco-friendly polylactic acid composite material composition suitable for building interior materials as an eco-friendly polylactic acid composite material composition with controlled properties.
  • PLA polylactic acid resin
  • NR natural rubber
  • PLA is a matrix polymer
  • NR is a dispersed phase polymer. Since both PLA and NR are eco-friendly materials with a low amount of harmful substances, they can be used to produce eco-friendly products.
  • PLA / NR blend systems are incompatible and require the addition of suitable compatibilizers, in particular the use of compatibilizers which may not compromise the environmental friendliness of PLA and NR.
  • compatibilizers which may not compromise the environmental friendliness of PLA and NR.
  • the properties of PLA / NR blend systems need to be controlled to exhibit suitable physical properties, particularly mechanical properties, for building interior applications.
  • the use of organic clay as a compatibilizer in an incompatible PLA / NR blend system can enhance compatibility and mechanical properties without compromising environmental friendliness.
  • the blend system i.e., polylactic acid resin, natural rubber and organic clay-containing composite composition
  • the role of the organic clay in the composite composition based on a specific critical content value may be a compatibilizer or a filler for enhancing tensile strength.
  • the process of preparing the composite composition can be optimally designed for the use in which the composite composition is used.
  • the present invention is based on this.
  • the present invention it is possible to provide a blend having compatibility and mechanical properties that can be extruded using only polylactic acid resin (PLA), natural rubber (NR), and organic clay (organoclay), which are environmentally friendly materials.
  • PLA polylactic acid resin
  • NR natural rubber
  • organic clay organic clay
  • the composite composition may be prepared by selecting a critical content value in which the composite composition transitions from soft to brittle. The manufacturing method can be optimally designed.
  • the eco-friendly polylactic acid composite composition according to the present invention comprises 50 to 95 parts by weight of polylactic acid resin; 5 to 50 parts by weight of natural rubber; And organic clay may be made of 0.05 to 15 parts by weight.
  • poly (lactic acid), PLA is a linear aliphatic polyester that is a thermoplastic polymer that can be synthesized using monomers obtained from 100% renewable resources such as corn and potato starch. It is material.
  • Lactic acid synthesis is prepared by the polymerization of lactic acid, a monomer. Lactic acid exists as L- and D-type lactic acid with different optical activities. Lactic acid can be largely produced by chemical synthesis from fossil raw materials (coal, petroleum, natural gas) and by carbohydrate fermentation of grain resources (corn starch, potato starch and sugar cane sugar). Chemically synthesized lactic acid from fossil raw materials is made of a racemic mixture of 50 wt% of D- and L-type lactic acid, respectively. In contrast, starch fermentation can yield 99.5 wt% of L-type lactic acid.
  • the polylactic acid resin may include repeating units derived from lactic acid selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L, D-lactic acid, and combinations thereof.
  • the polylactic acid resin is not particularly limited in molecular weight or molecular weight distribution if the molding process is possible, the weight average molecular weight can be used more than 80,000 g / mol, specifically it can be used that is 90,000 to 500,000 g / mol have.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin has the above range, the flow characteristics and the tensile characteristics of the molded article produced from the polylactic acid composite material composition are excellent.
  • the polylactic acid resin can be easily purchased and used commercially.
  • 4032D (Natureworks ® ) was used as a commercial polylactic acid.
  • natural rubber may refer to a rubber made from a latex, which is a sticky liquid of a rubber tree, and refers to a rubber having a cis-1,4-bonded polyisoprene structure. May be generic.
  • natural rubber may also be referred to as raw rubber or elastic rubber. Hereinafter, natural rubber will be described in more detail.
  • an acid is added to the latex to coagulate and separate the rubber component, followed by drying to obtain a natural rubber in a solid state.
  • the main source of natural rubber latex is the para rubber tree ( Hevea brasiliensis ).
  • Other plants including latex include Ficus, Castilla and Euphorbia.
  • More than 220 species of latex-producing plants are produced in hot and humid areas with a latitude of 20 degrees, mainly around the equator.
  • Para rubber is cultivated for industrial rubber raw materials. Malaysia, Indonesia, Thailand, Sri Lanka and India are the main producers. It takes five to seven years to plant seedlings and obtain latex, and latex can be collected for 20 to 30 years. Plant 220 ⁇ 250 trees per 1ha and collect 2000 ⁇ 2500kg of rubber a year.
  • the latex is present in the canopy in the bark, which develops several layers out of the forming layer for one year, and when it is cut with a knife, the latex looks like milk.
  • Raw rubber can be obtained by solidifying and separating the rubber component contained in the latex. Using this raw rubber as a raw material, a vulcanizing agent, a filler, and the like are mixed and stirred, followed by molding and vulcanization, thereby obtaining a rubber product for use.
  • gum guayule has attracted attention, which is derived from the shrub fruiting rate of asteraceae growing in dry areas such as southern North America and Mexico, and cis-1,4-linked polyisoprene such as natural rubber obtained from para rubber. polyisoprene) and hardly differ in performance.
  • Natural rubber is an elastic rubber (rubber) that is the main raw material of rubber products commonly found in everyday life.
  • Rubber as an elastic rubber is a plastic material that can be molded. When a three-dimensional mesh structure is formed by chemical means, a large change occurs with a small force, and when the force is removed, the rubber rapidly reduces to its original shape.
  • elastic rubber is a generic term for a material exhibiting rubbery elasticity.
  • Latex is a suspension of very fine rubber hydrocarbon particles having a particle diameter of 0.05 to 2 ⁇ surrounded by protein or the like.
  • the composition of the latex varies depending on the season, the type of rubber tree, and the age, but the pH of the freshly collected latex is 6.5-7.0. If it is left alkaline, the coagulation is not good. Keep it at 11.
  • acid is added to latex, the rubber component coagulates and separates to obtain raw rubber, which is used as raw material rubber for the rubber industry.
  • the rubber component is solidified and separated by adding acid to the latex and dried to obtain raw rubber, that is, natural rubber, which is classified into various grades according to the manufacturing method.
  • the manufacturing principle is all constant, and typical examples include smoked sheet and pale crepe.
  • Smoked rubber boards are the most common quality and are reddish brown raw rubber.
  • formic acid is added and mixed well to coagulate and separate the rubber components, the rubber powder is collected, squeezed out moisture between the rollers, and rolled flat. Subsequently, it is put in a smoking room, burned with wood, smoked and dried to make a product, which is colored in reddish brown due to smoking.
  • Fail crepe In the case of a fail crepe, the sodium bisulfite is added to the latex and bleached before solidification. Subsequently, the rubber component is coagulated and separated by acid, and the rubber powder is spread thinly and widely with a strong roller, which is then hot-air-dried to make a product. Fail crepe has the disadvantage that it is more expensive than smoked rubber because it is made of clean white rubber through this process, but it is also used for high-end products such as pale products.
  • Raw rubber is an international commodity, so the international standard was established in 1960.
  • the composition of the raw rubber varies depending on the raw material latex or the manufacturing method, and the rubber hydrocarbon is composed of pure cis-1,4-bond structure polyisoprene.
  • the acetone soluble component is a dendritic substance and is a higher fatty acid, a sterol (steroid alcohol), a sterol ester or the like.
  • the specific gravity of the refined raw rubber is about 0.91, which is soluble in gasoline, carbon disulfide, toluene, etc., but not in alginol, acetone, etc., and when cooled, it loses its elasticity at -70 ° C.
  • the natural rubber in the solid state can be used directly without further processing. Natural rubber can be easily purchased and used commercially. In one embodiment of the present invention used ISNR5 (Indian natural rubber) as a commercial natural rubber.
  • the weight ratio of the polylactic acid resin and the natural rubber is 50 to 95 parts by weight: 5 to 50 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight: 10 to 40 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight: 20 to 40 parts by weight, for example 60 to 75 parts by weight: 25 to 40 parts by weight.
  • the total sum of the polylactic acid resin and the natural rubber is 100 parts by weight based on which the content of the organic clay can be adjusted.
  • the polylactic acid resin in the composite material may form a matrix, and the natural rubber in the composite material may form a dispersed phase.
  • the weight ratio of the polylactic acid resin and the natural rubber is adjusted to 60 to 80 parts by weight: 20 to 40 parts by weight, so that the amount of natural rubber is 20 parts by weight or more in the total 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the natural rubber.
  • Organic clay is generally an additive added to improve rigidity and / or gas permeability.
  • the organic clay serves as a compatibilizer or a filler for enhancing tensile strength depending on the content.
  • the composite composition can transition from ductile to brittle based on a specific content value of the organic clay, that is, a critical content value. By selecting the critical content value it is possible to select and / or control the content of the appropriate organic clay for the purpose of the composite material to be prepared later.
  • the critical content value of the organic clay is that the size of the natural rubber dispersion phase decreases with increasing organic clay content in the polylactic acid resin, natural rubber, and organic clay-containing composite composition, and after the specific organic clay content, the decrease in the natural rubber dispersion phase decreases. It may be a minimum content value representing a critical phenomenon that the size of the dispersed phase becomes constant.
  • Morphology that varies with organic clay content can affect the rheological properties of the blend.
  • the organic clay may be an organic layer silicate organically layered silicate selected from hectorite, saponite, montmorillonite, vermiculite or mixtures thereof.
  • the organic clay, C 1- 24 alkyl, C 1-24 alcohols, C 6- 10 aryl C 1 - is treated with 12 alkyl, triglyceride, hydrogenated triglyceride, or an ammonium ion substituted by a combination thereof may be organophilic .
  • the organic clay may be Cloisite 20A, Cloisite 10A, Cloisite 30B, or a mixture thereof, and in particular, Cloisite 20A desirable.
  • the content value of the organic clay in which the composite composition transitions from the soft property to the brittle property may vary.
  • the content value of the organic clay in which the composite composition transitions from the soft property to the brittle property may be 2 parts by weight.
  • the content value of the organic clay in which the composite composition transitions from the soft property to the brittle property is, storage modulus (G '), loss modulus (G "), tan ⁇ of the composite composition
  • storage modulus (G ') loss modulus
  • G " loss modulus
  • tan ⁇ of the composite composition One or more selected from the group consisting of (G ′′ / G ′), interfacial tension, elongation viscosity, Tr (Trouton ration) value, tensile elongation and tensile strength may be measured and selected.
  • the transition of the composite composition from ductile to brittle may mean a transition point at which tensile elongation decreases and / or tensile strength begins to increase with increasing organic clay content.
  • the morphology and physical properties of the composite material composition according to the content and the optional position of the added organic clay.
  • the organic clay content below the critical amount, it was observed that all the added organic clays were located inside or at the interface to have a commercialization effect, reducing the interfacial tension and reducing the size of the dispersed phase.
  • the excess organic clay added appeared on the matrix, and was observed to be constant with little change in the size of the dispersed phase.
  • Rheological analysis showed that the increase in modulus, especially in the terminal region, resulted in the formation of a strong network of blend internals with the addition of organic clay.
  • Blends added with organic clay content near the critical content showed strong elongation hardening behavior, but elongation hardening behavior disappeared at organic clay content after the critical amount. In addition, it was confirmed that this tendency appeared similarly in the measurement results of mechanical properties.
  • the toughness of the blend appears very high compared to pure PLA, but at the excess content of the organic clay present on the matrix, the blend exhibited a robust material behavior with low toughness and high mechanical strength. In summary, it was found that it is essential to control the content of organic clay and thus the selective position in order to obtain the required properties of the blend.
  • the content of the organic clay may be 0.05 to 15 parts by weight based on 50 to 95 parts by weight of polylactic acid resin and 5 to 50 parts by weight of natural rubber contained in the environment-friendly polylactic acid composite material composition.
  • the content of the organic clay may vary depending on the type of organic clay used, the blending ratio of polylactic acid resin and natural rubber, and the use of the composite material composition.
  • the polylactic acid resin, natural rubber and organic clay-containing composite composition according to the present invention wherein the organic clay is increased in compatibility by being located inside or at the interface to reduce interfacial tension and reduce the size of the dispersed phase.
  • the organic clay is added to the polylactic acid resin and the natural clay in a content value of ⁇ 0.5 parts by weight of the organic clay transition of the composite material from the soft property to the brittle property. It can be prepared by blending with rubber.
  • Eco-friendly polylactic acid composite composition according to the present invention can be manufactured by extrusion molding environmentally friendly building interior materials.
  • Eco-friendly polylactic acid composite composition according to the present invention can be extruded by simple blending, or by blending and cooling pelletized during compounding extrusion, and then crystallized, and again used for extrusion by using the blended chips of the obtained pellet form Can be reused.
  • extrusion may be carried out at a temperature of 180 to 230 °C.
  • the building interior material may be, but is not limited to, flooring, wallpaper or flooring.
  • the eco-friendly polylactic acid composite composition is an additive selected from the group consisting of antioxidants, weathering agents, mold release agents, colorants, sunscreen agents, plasticizers, adhesive aids, pressure-sensitive adhesives, and combinations thereof, as necessary, at a level that does not impair the eco-friendliness and physical properties. It may further include.
  • an antioxidant of phenols, phosphites, thioethers or amines can be used, and as the weathering agent, a weathering agent of benzophenones or amines can be used.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, a silicone oil, a metal salt of stearic acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax or a polyethylene wax, and the coloring agent may be a dye or a pigment. Titanium oxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen.
  • the present invention can provide an eco-friendly composite composition exhibiting physical properties that can be extruded without compromising the eco-friendliness of the composite composition in the production of polylactic acid resin, natural rubber and organic clay-containing ternary eco-friendly composite composition.
  • the process for preparing a composite material composition is preceded by the step of selecting a content value, that is, a critical content value, of an organic clay in which the eco-friendly composite composition is transferred from a ductile property to a brittle property. It can be designed optimally.
  • 1 is a TEM morphology according to the clay content (0.5, 1, 3, 5 wt%) of the PLA90 / NR10 blend.
  • FIG. 3 shows the results of measuring storage modulus and loss modulus (G ′, G ′′) according to clay content frequency in PLA / NR blends of various compositions measured at 190 ° C.
  • FIG. 6 shows changes in interfacial tension ( ⁇ ) for various clay contents.
  • Figure 7 is the elongational viscosity measurement results with time of the pure PLA and PLA / NR blend measured at 160 °C.
  • Example 1 Materials, PLA / NR / Organic Clay Blend Sample Preparation and Characterization Methods
  • PLA 4032D, Natureworks, USA
  • natural rubber ISNR5, Rubber board, India
  • Organic clay oragnoclay
  • the structure and information of the grade used is shown in Table 1 below.
  • Blends were prepared using an intensive mixer (Rheocomp mixer 600, MKE, Korea) and materials were mixed at 100 ° C. under 100 rpm for 8 minutes.
  • the ratio of PLA and NR is 90/10, 75/25, 60/40 by weight, and in each case, the weight ratio of organic clay is 0, 0.5, 1, 3 based on the total 100 parts by weight of PLA and NR. , 5 wt% of each other was added to prepare a blend, and the composition ratios used in the experiments are shown in Table 2 below.
  • Dynamic rheological properties were measured using a Rhoemetrics RMS 800 using a 25mm parallel plate fixture at 190 ° C. Stress relaxation tests were performed under strain 0.1 conditions using the DHR-3 rheometer from TA. All samples were manufactured in a 25 mm wide and 1 mm thick form using hot press (CH4386, Carver) for measurement. Kidney rheology was 0.01. At 160 ° C. using SER fixture of Physica MCR 501 (Anton Paar). It measured at the speed of s - 1 . In addition, the mechanical properties were prepared in a standard sample of ASTM D638 type VV in the hot press and then repeated 10 times using UTM (LF plus, Lloyd instruments Ltd). The prepared blended samples were molded in Epoxy and cryo-tomed using a diamond knife, followed by scanning electron microscope morphology using JEM-2100F (Jeol, acceleration voltage 200kV).
  • Example 2 organic Clay According to the content PLA Of NR /abandonment Clay Blend Morphology Characterization
  • FIG. 1 shows the TEM image of the blend according to the clay content (1,3,5,10 wt%).
  • the clay content increases, the size of the NR dispersed phase decreases significantly, and after a certain clay content, the decrease of the dispersed phase decreases (about 3 wt.%), And the size of the dispersed phase does not decrease any more and becomes constant. Showed a tendency.
  • This result indicates that after clay is added, the NR dispersion phase forms a uniform and stabilized morphology, and very finely divided dispersion phases are saturated in the matrix.
  • the clay particles can be reliably observed in the polylactic acid domain, which is distinct from the morphology of blends with low clay content of less than 3 wt%.
  • the added clay is present at the interface of the two polymers, and in the content above a certain critical content (3 wt%), the added clay is also observed on the matrix. Specifically, it can be seen that at 5 wt%, an excessive amount of clay remains in a core-shell-like structure surrounding the dispersed phase interface, or clay particles are dispersed and dispersed in the matrix away from the dispersed phase interface. At this time, the size of the observed clay is about several hundred nm, it can be seen that the clay forms an interlayer insertion structure in the PLA matrix.
  • the morphology of dispersed phase droplets in incompatible polymer blends is determined by two dimensionless numbers: viscosity ratio and capillary number. It is known that deformation of dispersion phase starts to occur when Ca> Cacrit at specific viscosity ratio, and breakdown of dispersion phase occurs under higher capillary number.
  • the clay added to the incompatible polymer blend preferentially exists at the thermodynamically unstable interface, dramatically reducing the interfacial tension. As the capillary number increases due to the decrease of the interfacial tension, the process of dispersing the dispersing phase is accelerated, the dispersing phase splits very finely, and the clay located at the interface deteriorates the coalescence process among the dispersing phases, thereby maintaining the split dispersing phase.
  • the added clay is still located at the relatively unstable interface, and it appears that the dispersed phase is further broken by repeating the process of lowering the interfacial tension.
  • This phenomenon can be understood as a spontaneous phenomena for reducing interfacial energy with very large surface area and thermodynamically unstable as it is split into hundreds of nanometers.
  • the size of the dispersed phase reaches a minimum value, and it can be seen that an excessively added clay is also found on the matrix.
  • Example 3 organic Clay According to the content PLA Of NR /abandonment Clay Blend Rheology Characterization
  • the increase in modulus and the reversal of storage modulus / loss modulus are known to originate from various causes.
  • the system of the present invention one can consider the structural change due to the increase in the average interfacial area of the entire dispersed phase due to the decrease in the size of the dispersed phase present in the incompatible blend.
  • the modulus of the blend gradually increases even above 3 wt%, where the size of the dispersed phase is minimized and saturated, so that the modulus of the blend due to the addition of clay is simply a change in interfacial area. It can be seen that it reflects the formation of a strong internal structure.
  • a tan ⁇ (G ′′ / G ′) value of 0.1 rad / s decreases according to the clay content, and then a minimum structure is formed at a content of 2 to 3 wt%, resulting in a plateau.
  • the modulus is markedly increased even in the high frequency region, which may be attributed to the filling effect of the excess clay present in the matrix.
  • the relaxation time and interfacial tension were calculated from the linear viscoelastic test values through the relevant model equation.
  • Various methodologies are known in which relaxation time can be determined according to linear viscoelastic values.
  • the present invention applies a method using relaxation spectrum. After calculating the relaxation spectrum from the stress relaxation test results of FIG. 5, the form relaxation time ( ⁇ 1 ) corresponding to the relaxation behavior of the interface is calculated as shown in Equation 1 below, and the relaxation time of each blend is determined using the Parlirene model equation. Obtained.
  • the interfacial tension of the blend is rapidly reduced with the clay content, after 3wt% clay content converges to the minimum value.
  • Previous studies on incompatible polymer blends with clay have demonstrated the commercialization effects of clay, where the stabilization energy generated by the adsorption of two polymers on the clay surface located at the interface reduces the interfacial tension and reduces the size of the dispersed phase. .
  • the decrease in the interfacial tension of the blend with the clay content observed in the results of the present invention is due to the commercialization effect of the clay, the increase in the interfacial tension at high content is due to the matrix viscosity due to the filling effect of the clay present on the matrix This may be due to the increase of.
  • the elongation viscosity measurements at the extention rate of 0.01 s ⁇ 1 of pure PLA and blends are shown in FIG. 7.
  • the pure PLA changes the elongational viscosity according to the value of three times the shear viscosity (corresponding to the solid line of Equation 2, Figure 7) according to the time the strain is applied, the higher the strain is applied Breaking takes place in a short time.
  • PLA / NR blends were unable to obtain results due to failure in a very short time than the elongation behavior of pure PLA due to incompatibility between the two components.
  • the extension hardening behavior is expressed by the clay that is peeled off at the interface, and at the excess clay content, the excess clay existing in the intercalated form in the PLA matrix serves as a stress point for the deformation. It can be seen that the action is reduced and the hardening behavior eventually disappears.
  • Example 4 organic Clay According to the content PLA Of NR /abandonment Clay Blend Mechanical characterization
  • the mechanical properties of the blends were observed due to the commercialization effect of clay. From FIG. 8, it can be seen that the tensile elongation increases until a specific clay threshold at various composition ratios and then the elongation decreases after the threshold amount. In this case, the mechanical strength decreases sequentially as the clay content increases.
  • the mechanical properties of the PLA90 / NR10 blend were observed, the tensile elongation rapidly increased to 3wt% clay, and the elongation increased to 0.5wt% clay in PLA75 / NR25 and PLA60 / NR40 and then decreased.

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Abstract

본 발명은 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 삼성분계 친환경 복합재료 조성물을 제조함에 있어 복합재료 조성물의 친환경성을 훼손하지 않으면서 압출 성형이 가능한 물성을 나타내는 친환경 복합재료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 특히 친환경 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값, 즉 임계 함량값을 선정하는 단계를 선행함으로써 복합재료 조성물을 제조하는 공정을 복합재료 조성물이 사용되는 용도에 맞게 최적으로 설계할 수 있다.

Description

물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid, PLA)은 생분해성 폴리에스터 고분자 중의 하나로서 석유자원의 고갈 및 플라스틱 제품의 난분해성에 따른 환경오염의 문제를 극복하기 위한 대안으로 환경친화성, 생체적합성, 자원절약성 및 우수한 열 가공특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
전분 혹은 지방족 폴리에스테르를 원료로 하여 생성되는 생분해성 고분자는 일반적인 플라스틱 물질의 다양한 물리적 성질을 발현하면서도 박테리아나 미생물에 의해 생분해되어 폐기물 처리비용이 일반적인 플라스틱 물질에 비해 훨씬 적게 소모된다는 큰 장점을 가지므로 이에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
한편, PLA의 소수성 구조로부터 기인하는 취성 성질과 낮은 분해속도, 취약한 용융강도 등의 고유한 단점들은 PLA가 실제 산업에 응용되는데 많은 제약을 갖게 만든다. 이러한 단점을 극복하기 위한 전략의 일환으로, 액상의 가소화제를 첨가하여 가소화를 높이는 등의 접근 방법들에 대해 많은 연구들이 이루어져 왔으나, 용융 혼합 과정에서 전단응력과 열에 의한 증발 등의 문제로 가소화 효과가 제대로 발현되지 않는 추가적인 문제를 보여 왔다. PLA의 취성을 보완하기 위한 또 다른 방법으로, PLA에 높은 연성 성질을 갖는 탄성 중합체를 블렌드하여 PLA를 강인화(toughening) 하는 방법이 있다.
PLA를 강인화 하기 위한 방법으로 이러한 블렌드 방법에 고탄성 천연 중합체로서 천연고무(natural rubber)를 강인화제로 사용할 수 있다. 천연고무는 외부에서 인가된 에너지가 Cis-isoprene 단량체의 이중결합의 뒤틀림 현상(distortion)으로 인하여 열 에너지 형태로 저장되어 높은 탄성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 최근 연구에서 미생물에 의한 천연고무의 효과적인 생분해 메커니즘에 대해 보고되기도 하였다.
한편, 대부분의 비상용성 고분자 블렌드에서 매트릭스 고분자와 분산상 고분자간의 비상용성으로 인한 상분리 거동과 이에 따른 계면생성 등으로 인한 충격강도의 저하 등 야기치 않은 물성 저하로 인한 문제가 발생하게 된다. 따라서, 두 고분자를 혼화시켜줄 수 있는 상용화제를 필요로 한다. 공중합체는 가장 일반적으로 사용될 수 있는 상용화제의 한 종류로서, 많은 기존 연구에서 공중합체의 상용화 효과에 대해 조사되었다. 하지만, 공중합체 형태의 상용화제는 비용이 비싸거나 모든 비상용성 고분자 조합에 해당하는 공중합체를 제조하기가 쉽지 않고, 공중합체 자체가 또 다른 계면을 생성하는 등의 부수적인 문제를 야기하는 단점을 가지고 있다.
이러한 공중합체의 사용 외에도 고분자 블렌드의 또 다른 상용화 전략중 하나로 무기 고체 나노입자(Inorganic solid nanoparticle)의 사용방법이 있으며, 다양한 기존 연구에서 이러한 나노입자의 상용화 효과와 메커니즘에 대해 서술하였다. 그 중 특히, 유기 작용기로 치환된 나노 클레이 입자 (organoclay)는 clay의 넓은 표면적과 이온교환 반응에 의해 다양한 작용기로 치환하기가 용이한 장점 등으로 인해 매우 활발히 연구되어 왔다. 비상용성 고분자 내에 clay가 첨가되었을 때, clay 입자가 두 분자의 계면에 위치하여 계면 장력을 낮춰줌으로써 분산상 입자의 크기를 감소시켜 혼화성을 높이는 것으로 알려져 있다. 기존 연구에서 PLA/NR 블렌드에 첨가된 clay의 상용화 효과에 대해 보고되었다. 그러나, 분산상 고분자로서 천연 고무의 양에 한계가 있다.
한편, 최근 건축물에서 재실자의 건강과 쾌적한 환경 확보를 위한 실내 공기질에 대한 관심과 요구가 증가하는 추세이다. 건축물에서 쾌적한 실내 공기질의 확보를 위해서는 건축 내장재의 유해오염물질 발생량을 최소한으로 억제하는 것이 우선적으로 이루어져야 한다. 일반적으로 유해오염물질의 발생량을 억제하기 위해서는 유해물질의 방산량이 적은 친환경 자재의 선정이 우선되어야 한다.
본 발명의 목적은 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 폴리유산 수지 50 내지 95 중량부; 천연 고무 5 내지 50 중량부; 및 유기 클레이 0.05 내지 15 중량부로 이루어진 친환경 폴리유산 복합재료 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 친환경 폴리유산 복합재료 조성물을 압출 성형하여 제조된 친환경 건축 내장재를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 유기 클레이가 복합재료의 매트릭스 상에 존재하여 내부구조가 강한 네트워크를 형성시킴으로써 인장강도가 증가된, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리유산 수지 및 천연 고무의 총 중량을 100 중량부로 할 때 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값을 선정하는 단계; 및 상기 선정된 함량 값보다 많은 함량의 유기 클레이를 폴리유산 수지 및 천연 고무와 블렌딩시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 복합재료 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 유기 클레이가 분산상 내부 또는 계면에 위치하여 계면장력을 감소시키고 분산상의 크기를 감소시킴으로써 상용성이 증가된, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리유산 수지 및 천연 고무의 총 중량을 100 중량부로 할 때 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값을 선정하는 단계; 및 상기 선정된 함량 값보다 적은 함량의 유기 클레이를 폴리유산 수지 및 천연 고무와 블렌딩시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 복합재료 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 물성이 제어된 친환경 폴리유산 복합재료 조성물로서 특히 건축 내장재에 적합한 친환경 폴리유산 복합재료 조성물을 제공하는 것이 특징이다.
폴리유산 수지(PLA)/천연고무(NR) 블렌드 시스템에서, PLA는 매트릭스 고분자이고 NR은 분산상 고분자이다. PLA 및 NR 모두가 유해물질의 방산량이 적은 친환경 소재이므로, 이들의 블렌드를 이용할 경우 친환경 제품을 제조할 수 있다. 그러나, PLA/NR 블렌드 시스템은 비상용성이어서 적합한 상용화제를 첨가할 필요가 있으며 특히 PLA 및 NR의 친환경성이 훼손되지 않을 수 있는 상용화제의 사용이 요구된다. 뿐만 아니라, 건축 내장재 용도로서 적합한 물성, 특히 기계적 특성을 발휘하도록 PLA/NR 블렌드 시스템의 물성이 제어될 필요가 있다.
본 발명에서는 비상용성 PLA/NR 블렌드 시스템에 유기 클레이(organoclay)를 상용화제로서 사용할 경우 친환경성을 훼손하지 않으면서도 상용성과 기계적 물성이 강화될 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명에서는 비상용성 PLA/NR 블렌드 시스템에 첨가되는 유기 클레이(organoclay)의 특정 임계 함량값을 기준으로 상기 블렌드 시스템, 즉 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이할 수 있음을 발견하였다. 즉, 특정 임계 함량값을 기준으로 복합재료 조성물에서 상기 유기 클레이의 역할이 상용화제이거나 또는 인장강도 증진을 위한 충진제일 수 있음을 발견하였다. 이에 따라 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 삼성분계 복합재료 조성물을 제조함에 있어 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값, 즉 임계 함량값을 선정하는 단계를 선행함으로써 복합재료 조성물을 제조하는 공정을 복합재료 조성물이 사용되는 용도에 맞게 최적으로 설계할 수 있다. 본 발명은 이에 기초한다.
다시 말해, 본 발명에서는 친환경 소재인 폴리유산 수지(PLA), 천연고무(NR) 및 유기 클레이(organoclay) 만으로도 압출 성형이 가능한 상용성과 기계적 물성을 갖는 블렌드를 제공할 수 있다. 특히, 이러한 블렌드를 제조함에 있어 각 성분의 비율을 조절하여 별도의 유기 용매 없이도 블렌딩이 가능하여 압출 성형이 가능할 뿐만 아니라 기계적 물성도 우수하고 이로 인해 물성이 제어된 친환경 건축 내장재의 제조에 용이하게 적용이 가능한 친환경 폴리유산 복합재료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 삼성분계 복합재료 조성물을 제조함에 있어 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 임계 함량값을 미리 선정함으로써 적용되는 용도에 맞도록 복합재료 조성물의 제조방법을 최적으로 설계할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 친환경 폴리유산 복합재료 조성물은 폴리유산 수지 50 내지 95 중량부; 천연 고무 5 내지 50 중량부; 및 유기 클레이 0.05 내지 15 중량부로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "폴리유산(poly(lactic acid), PLA)"은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성될 수 있는 열가소성 고분자 소재이다.
폴리유산 합성은 단량체인 유산(lactic acid)의 중합으로 제조된다. 유산은 광학활성이 다른 L-타입 및 D-타입 유산으로 존재한다. 유산은 크게 화석원료(석탄, 석유, 천연가스)로부터 화학적으로 합성하는 방법과 곡물자원(옥수수 전분, 감자 전분 및 사탕수수 당즙)의 탄수화물 발효법에 의해 생산이 가능하다. 화석원료로부터 화학적으로 합성된 유산은 D-타입 및 L-타입 유산이 각각 50 wt%씩 혼합되어 있는 라세미 혼합물로 만들어진다. 반면, 전분 발효에 의한 방법에서는 99.5 wt% 상의 L-타입 유산이 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 폴리유산 수지는 L-유산, D-유산, L,D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 90,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위를 가지는 경우 폴리유산 복합재료 조성물로부터 제조되는 성형품의 유동 특성 및 인장 특성이 우수하다.
본 발명에서, 폴리유산 수지는 상업적으로 용이하게 구입하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상용 폴리유산으로서 4032D(Natureworks®)를 사용하였다.
본 발명에서 사용하는 용어, "천연 고무(natural rubber)"는 고무나무의 끈적한 액체인 라텍스로부터 제조되는 고무를 의미할 수 있으며, 시스-1,4 결합 폴리이소프렌(polyisoprene) 구조를 갖고 있는 물질의 총칭일 수 있다. 또한, 천연고무는 생고무 또는 탄성고무로도 불릴 수 있다. 이하에서 천연고무에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 라텍스에 산을 가하여 고무성분을 응고·분리시킨 후, 건조시켜 고체 상태의 천연 고무를 얻을 수 있다. 천연 고무 라텍스의 주된 원천은 파라 고무 나무(Hevea brasiliensis)이다. 라텍스를 포함하는 다른 식물로는 무화과나무속, 카스틸라, 유포르비아를 들 수 있다. 라텍스를 분비하는 식물은 그 수가 220종 이상에 달하며 산지는 주로 적도를 중심으로 한 위도 20˚ 이내의 고온다습한 지역이다. 오늘날 공업용 고무원료를 목적으로 재배되고 있는 것은 파라고무나무로 말레이시아·인도네시아·타이·스리랑카·인도 등이 주생산지이다. 묘목을 심고 라텍스를 얻을 때까지는 5∼7년이 걸리며 그 후 20∼30년 동안 라텍스를 채취할 수 있으므로 경제성이 높다. 1㏊당 220∼250그루를 심어 1년에 2000∼2500㎏의 고무를 채취한다.
구체적으로, 라텍스는 나무껍질내의 유관에 존재하는데, 유관은 형성층의 바깥쪽으로 1년 동안 여러 층이 발달하며, 이것을 칼로 그어 금을 내면 우유처럼 생긴 라텍스가 나온다. 라텍스 안에 함유된 고무성분을 응고·분리시키면 생고무를 얻을 수 있다. 이 생고무를 원료로 하여 이것에 가황제 및 충전제 등을 배합하여 교반한 후 성형·가황하면 우리가 사용하는 고무제품을 얻을 수 있다. 최근에 과율고무(gum guayule)가 주목을 받고 있는데, 이것은 북아메리카 남부·멕시코 등 건조지대에서 자라는 국화과의 관목 과율에서 추출된 것으로 파라고무나무에서 얻는 천연고무와 같은 시스-1,4 결합 폴리이소프렌(polyisoprene) 구조를 갖고 있으며 성능면에서도 거의 차이가 없다.
천연 고무는 일상 생활에서 흔히 볼 수 있는 고무제품의 주원료인 탄성고무(rubber)로 보통 고무라고 할 때는 이것을 가리킨다. 탄성고무로서의 고무란 성형이 가능한 가소성물질로서, 화학적 수단으로 3차원 그물 모양 구조를 만들면 적은 힘으로도 상당히 큰 변화를 일으키고, 힘을 제거하면 그 변형에서 급속도로 거의 본래의 모양으로 환원한다. 즉, 탄성고무는 고무 모양 탄성을 나타내는 물질의 총칭이다.
라텍스는 단백질 등으로 둘러싸인 입자 지름 0.05∼2㎛ 정도의 아주 미세한 고무탄화수소 입자의 현탁액이다. 라텍스의 조성은 계절, 고무나무의 종류, 수령 등에 따라 차이가 있으나 금방 채취한 신선한 라텍스의 pH는 6.5~7.0인데 알칼리성으로 두면 응고가 잘 안되므로 계속 보존할 경우에는 암모니아 등을 첨가하여 pH를 10~11로 유지시킨다. 라텍스에 산을 가하면 고무성분이 응고·분리되어 생고무를 얻을 수 있고, 이것이 고무공업의 원료고무로 사용된다.
전술한 바와 같이, 라텍스에 산을 가해서 고무성분을 응고·분리시킨 후, 건조시키면 생고무 즉 천연고무를 얻을 수 있는데, 이때 제조방법에 따라 각종 등급으로 분류된다. 제조 원리는 모두 일정하며, 대표적인 것으로서는 훈제고무판(smoked sheet), 페일 크레이프(pale crepe) 등이 있다. 훈제고무판은 가장 일반적인 품질로서 적다갈색의 생고무이다. 라텍스를 여과하여 포름산을 넣고 잘 섞어서 고무성분을 응고·분리시킨 후, 고무분을 모아서 롤러 사이를 거쳐 수분을 짜내고 평평하게 압연한다. 이어서 훈연실에 넣어 나무를 태워 그 연기로 그을려서 건조시킨후 제품을 만드는데, 훈연으로 인하여 적다갈색으로 착색된다. 페일 크레이프의 경우는 응고에 앞서 아황산수소나트륨을 라텍스에 첨가하여 표백한다. 이어 산을 넣어 고무성분을 응고·분리시킨 후 강력한 롤러로 고무분을 얇고 넓게 펴서 이것을 열풍건조시켜 제품으로 만든다. 페일 크레이프는 이런 과정을 거쳐 깨끗한 백색의 고무가 만들어지기 때문에 훈제고무판보다 가격이 비싼 단점이 있으나, 담색제품 등 고급품 용도로 쓰인다는 장점도 있다.
생고무는 국제상품이므로 1960년에 세계공통의 국제규격이 정해졌다. 생고무의 조성은 원료 라텍스 또는 제조법 등에 따라 차이가 있으며, 고무 탄화수소는 순수한 시스-1,4 결합 구조 폴리이소프렌으로 구성되어 있다. 아세톤 가용성분은 수지상의 물질로서, 고급지방산·스테롤(스테로이드의 알코올)·스테롤에스테르 등이다. 아세톤 추출로 가용성분을 제거한 천연고무는 극히 노화되기 쉽다는 점에서 스테롤류가 천연의 노화방지제 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 정제된 생고무의 비중은 약 0.91로 휘발유·이황화탄소·톨루엔 등에는 용해되지만 알고올·아세톤 등에는 용해되지 않고, 냉각시키면 -70℃에서 탄력성을 상실한다.
본 발명에서는 고체 상태의 천연 고무를 별도의 가공 없이 곧바로 사용할 수 있다. 천연 고무는 상업적으로 용이하게 구입하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상용 천연 고무로서 ISNR5(Indian natural rubber)를 사용하였다.
본 발명에서, 폴리유산 수지 및 천연 고무의 중량비는 50 내지 95 중량부: 5 내지 50 중량부, 바람직하기로 60 내지 90 중량부: 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하기로 60 내지 80 중량부: 20 내지 40 중량부, 예를 들어 60 내지 75 중량부: 25 내지 40 중량부일 수 있다. 바람직하기로, 폴리유산 수지 및 천연 고무의 전체 합이 100 중량부이고 이를 기준으로 유기 클레이의 함량을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서, 복합재료 중 폴리유산 수지는 매트릭스를 형성하고, 복합재료 중 천연 고무는 분산상을 형성할 수 있다. 이때 폴리유산 수지의 양이 증가할수록 복합재료 조성물의 생분해성이 우수하며 천연 고무의 양이 증가할수록 복합재료 조성물의 탄성이 우수하여 특히 바닥재 또는 장판 제조용으로 사용할 경우 충격 흡수 및 바닥 충격음 차단(방진) 등에 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서는 폴리유산 수지 및 천연 고무의 중량비를 60 내지 80 중량부: 20 내지 40 중량부로 조절하여 천연 고무의 양을 폴리유산 수지 및 천연 고무의 전체 100 중량부 중에서 20 중량부 이상 함유하도록 조절함으로써 건축 내장재 용도로 적용할 경우 천연 고무로 인한 탄성을 강화시킬 수 있다(도 4 참조).
유기 클레이는 일반적으로 강성 및/또는 가스 투과성 등을 향상시키기 위해 투입하는 첨가제이다.
본 발명에서 유기 클레이는 함량에 따라 상용화제 또는 인장강도 증진을 위한 충진제로서의 역할을 한다. 본 발명에서는 유기 클레이의 특정 함량값, 즉 임계 함량값을 기준으로 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이할 수 있음을 발견하였으며, 이에 따라 상기와 같이 복합 재료의 성질이 전이되는 유기 클레이의 임계 함량값을 선정하여 이후 제조하고자 하는 복합 재료의 목적에 맞는 적정 유기 클레이의 함량을 선택 및/또는 제어할 수 있다.
유기 클레이의 임계 함량값은, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물에서 유기 클레이 함량 증가에 따라 천연 고무 분산상의 크기가 감소하다가, 특정 유기 클레이 함량 이후에는 천연 고무 분산상의 감소폭이 줄어들며 분산상 크기가 일정해 지는 임계현상을 나타내는 최소 함량 값일 수 있다.
유기 클레이 함량에 따라 변화하는 모폴로지는 블렌드의 유변물성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 클레이는 바람직하기로 헥토라이트, 사포나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 층상실리케이트를 유기화한 유기 층상실리케이트일 수 있다. 이때 상기 유기 클레이는, C1- 24알킬, C1-24알코올, C6- 10아릴C1 - 12알킬, 트리글리세라이드, 수소화 트리글리세라이드 또는 이의 조합으로 치환된 암모늄 이온으로 처리되어 유기화될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 클레이는 클로이지트 20A(Cloisite 20A), 클로이지트 10A(Cloisite 10A), 클로이지트 30B(Cloisite 30B) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 특히 클로이지트 20A(Cloisite 20A)이 바람직하다.
유기 클레이의 종류에 따라 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값이 달라질 수 있다. 본 발명에서, 상기 유기 클레이가 클로이지트 20A인 경우, 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값은 2 중량부일 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값은, 복합재료 조성물의 저장 탄성율(storage modulus, G'), 손실 탄성율(loss modulus, G"), tan δ(G"/G'), 계면장력, 신장점도, Tr(Trouton ration) 값, 인장신율 및 인장강도로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 측정하여 선정할 수 있다.
예컨대, 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이된다는 것은 유기 클레이 함량 증가에 따라 인장신율이 감소하고/하거나 인장강도가 증가하기 시작하는 변환점을 의미할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 첨가된 유기 클레이의 함량과 선택적 위치에 따라 복합재료 조성물(블렌드)의 모폴로지와 물성이 달라지는 것을 확인하였다. 임계량 이하의 유기 클레이 함량에서는, 첨가된 모든 유기 클레이가 분산상 내부 또는 계면에 위치하여 상용화 효과를 보이며, 계면장력을 감소시키고 분산상의 크기를 감소시키는 것을 관찰하였다. 이와 반대로, 임계량 이상에서는 첨가된 과량의 유기 클레이가 매트릭스 상에 나타나며, 분산상의 크기 변화가 거의 없이 일정해지는 것을 보았다. 유변물성 분석 결과, 특히 말단 영역의 모듈러스의 증가는 유기 클레이의 첨가로 블렌드 내부구조가 강한 네트워크를 형성하였음을 제시한다. 임계함량 근처의 유기 클레이 함량이 첨가된 블렌드는 강한 신장경화 거동을 보이나 임계량 이후의 유기 클레이 함량에서는 신장경화 거동이 사라지는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 경향은 기계적 물성 측정 결과에서도 유사하게 나타남을 확인하였다. 유기 클레이가 분산상 내부에 존재할 때는, 블렌드의 인성이 순수한 PLA에 비해 매우 높게 나타나지만, 매트릭스 상에도 유기 클레이가 존재하는 과량 함량에서는 블렌드가 낮은 인성과 높은 기계적 강도를 갖는 강인한 재료의 거동을 나타내었다. 요약하면, 요구되는 블렌드의 물성을 얻기 위해서는 유기 클레이의 함량과 이에 따른 선택적 위치를 조절하는 것이 필수적임을 확인하였다.
본 발명에서, 유기 클레이의 함량은, 전술한 바와 같이, 친환경 폴리유산 복합재료 조성물 중에 함유되어 있는 폴리유산 수지 50 내지 95 중량부 및 천연 고무 5 내지 50 중량부를 기준으로 0.05 내지 15 중량부일 수 있다. 이때 사용되는 유기 클레이의 종류, 폴리유산 수지와 천연 고무의 배합비, 및 복합재료 조성물의 용도에 따라 유기 클레이의 함량이 달라질 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 본 발명에 따른, 유기 클레이가 분산상 내부 또는 계면에 위치하여 계면장력을 감소시키고 분산상의 크기를 감소시킴으로서 상용성이 증가된, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물은, 폴리유산 수지 및 천연 고무의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값 ± 0.5 중량부의 함량으로 유기 클레이를 폴리유산 수지 및 천연 고무와 블렌딩시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 폴리유산 복합재료 조성물은 압출 성형하여 친환경 건축 내장재로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 폴리유산 복합재료 조성물은 단순 블렌딩하여 바로 압출할 수 있으며, 또는 블렌딩하여 컴파운딩 압출하면서 냉각 펠렛화한 후, 결정화하고, 얻어진 펠렛 형태의 블렌드 칩을 이용하여 다시 압출의 용도로 재사용할 수 있다.
본 발명에서, 압출 성형은 180 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 건축 내장재는 바닥재, 벽지 또는 장판일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친환경 폴리유산 복합재료 조성물은 필요에 따라 친환경성 및 물성을 해치지 않는 수준으로 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이트류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있고, 상기 내후제로는 벤조페논류 또는 아민류의 내후제를 사용할 수 있다. 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다.
본 발명은 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 삼성분계 친환경 복합재료 조성물을 제조함에 있어 복합재료 조성물의 친환경성을 훼손하지 않으면서 압출 성형이 가능한 물성을 나타내는 친환경 복합재료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 특히 친환경 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값, 즉 임계 함량값을 선정하는 단계를 선행함으로써 복합재료 조성물을 제조하는 공정을 복합재료 조성물이 사용되는 용도에 맞게 최적으로 설계할 수 있다.
도 1은 PLA90/NR10 블렌드의 clay 함량(0.5, 1, 3, 5 wt%)에 따른 TEM 모폴로지이다.
도 2는 PLA90/NR10 블렌드의 clay 함량(0,0에 따른 고배율 TEM 모폴로지이다.
도 3은 190℃에서 측정한 다양한 조성의 PLA/NR 블렌드에서 clay 함량별 주파수에 다른 저장탄성률 및 손실탄성률 (G', G") 측정 결과이다.
도 4는 0.1 rad/s에서 clay 함량에 따른 탄젠트델타 (Tan δ) 변화를 나타낸다.
도 5는 PLA/NR 블렌드에 첨가된 다양한 clay 함량별 시간에 따른 G(t)/G(0) 변화를 나타낸다.
도 6은 다양한 clay 함량별 계면 장력(Interfacial tension) (σ) 변화를 나타낸다.
도 7은 160℃에서 측정한 순수한 PLA와 PLA/NR 블렌드의 시간에 따른 신장점도 측정 결과이다.
도 8은 상온에서 측정한 다양한 조성에서 clay 함량에 따른 블렌드의 응력-변형 곡선이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 재료, PLA/NR/유기 클레이 블렌드 샘플 제조 및 특성 분석 방법
재료
매트릭스 고분자로 PLA (4032D, Natureworks, USA), 분산상 고분자로 Natural rubber (ISNR5, Rubber board, India)를 각각 사용하였다. 첨가제로 유기 클레이(oragnoclay) (Cloisite 20A, Southern Clay Product, USA)를 사용하였다. 사용된 grade의 구조와 정보를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2016007924-appb-T000001
PLA / NR /유기 클레이 블렌드 샘플 제조
실험에 사용된 모든 재료들은 80℃ 진공상태에서 8 시간 이상 건조하여 사용하였다. 인텐시브 믹서(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)를 이용하여 블렌드를 제조하였으며, 200℃에서 8분간 100 rpm 하에서 재료를 혼합하였다. PLA와 NR의 비율을 중량 기준으로 90/10, 75/25, 60/40로 하고, 각각의 경우에 대해 PLA와 NR의 전체 100 중량부를 기준으로 유기 클레이의 중량비를 0, 0.5, 1, 3, 5 wt%로 각각 달리하여 첨가하여 블렌드를 제조하였으며, 실험에 사용된 조성비를 하기 표 2에 나타내었다.
PLA NR 유기 클레이
90 중량부 10 중량부 0, 0.5, 1, 3, 5 wt%
75 중량부 25 중량부
60 중량부 40 중량부
특성 분석 방법
동적 유변물성은 Rhoemetrics 사의 RMS 800을 사용하여 190℃에서 25mm parallel plate fixture를 사용하여 측정하였으며, 응력완화 실험은 TA 사의 DHR-3 레오미터를 사용하여 동일 온도 하에서 strain 0.1 조건에서 측정하였다. 모든 샘플은 측정을 위해 hot press (CH4386, Carver)를 이용하여 폭 25mm, 두께 1mm 형태로 제조되었다. 신장 유변물성은 Physica MCR 501 (Anton Paar)의 SER fixture를 이용하여 160℃에서 0.01. s- 1 의 속도에서 측정하였다. 또한, 기계적 물성은 hot press에서 ASTM D638 type VV의 규격샘플을 제조한 뒤 UTM (LF plus, Lloyd instruments Ltd)을 이용하여 10회 반복 측정하였다. 제조한 블렌드 샘플을 Epoxy에 몰딩하여 diamond knife를 이용하여 cryo-toming 한 후, JEM-2100F (Jeol, 가속전압 200kV) 을 이용하여 주사전자현미경 모폴로지를 관찰하였다.
실시예 2: 유기 클레이 함량에 따른 PLA / NR /유기 클레이 블렌드의 모폴로지 특성 분석
Clay가 PLA/NR 블렌드의 구조변화에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 TEM 모폴로지를 관찰하였으며, 대표적으로 PLA90/NR10 블렌드에 대해 자세히 분석하였다.
도 1에 clay 함량 (1,3,5,10 wt%)에 따른 블렌드의 TEM 이미지를 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이, clay 함량이 증가할수록 NR 분산상의 크기가 큰 폭으로 감소하다가, 특정 clay 함량 이후에는 (약 3wt.%) 분산상의 감소폭이 줄어들며 분산상 크기가 더 이상 감소하지 않고 일정해 지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 clay가 첨가된 이후에 NR 분산상이 균일하고 안정화된 모폴로지를 형성하고 있으며, 매우 잘게 쪼개진 분산상들이 매트릭스 내에 포화되어 존재하고 있는 것을 의미한다. 5wt% 이상의 높은 clay 함량에서는, 폴리유산 도메인에서 점토 입자를 확실하게 관찰할 수 있으며, 이것은 3wt% 이하의 낮은 함량의 clay가 첨가된 블렌드의 모폴로지와 뚜렷한 차이를 보였다.
비상용성 블렌드에 대한 많은 기존 연구에서 clay의 위치가 polymer-clay 간의 친화도 또는 clay 함량 등 다양한 조건에 따라 달라지며, 이러한 clay의 선택적 위치로부터 블렌드의 구조 및 물성이 좌우되는 것으로 보고되었다. 따라서, 분산상의 크기 변화 외에도 첨가된 clay 입자의 위치변화를 관찰하는 것도 블렌드의 특성을 규명하는 중요한 요소이므로, 고배율의 TEM 이미지를 통하여 clay 함량에 따른 위치와 특성에 대해 자세히 분석하여 보았다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 낮은 함량 (0~3 wt%)에서는 첨가된 clay가 두 고분자의 계면에 존재하고, 특정 임계함량(3wt%) 이상의 함량에서는 과량으로 첨가된 clay가 매트릭스 상에서도 관찰된다. 특이하게, 5 wt%에서는 과량의 clay가 분산상 계면을 둘러싼 상태로 core-shell 같은 구조를 형성한 채로 존재하거나, clay 입자가 분산상 계면으로부터 벗어나 매트릭스 내에 분산되어 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이때, 관찰된 clay의 크기가 수백 nm 정도로 확인되며, clay가 PLA 매트릭스 내에 층간 삽입 구조를 이루고 있는 것임을 확인할 수 있다.
비상용성 고분자 블렌드에서 분산상 액적의 모폴로지 형성과정이 점도비와 capillary number 2가지 무차원수에 의해 결정된다. 특정 점도비에서 Ca > Cacrit 일 때 분산상의 변형이 일어나기 시작하고, 더 높은 capillary number 하에서는 분산상의 파괴가 발생하게 되는 것으로 알려져 있다. 비상용성 고분자 블렌드에 첨가된 clay는 열역학적으로 불안정한 계면에 우선적으로 존재하여, 계면장력을 급격하게 감소시키게 된다. 이러한 계면장력의 감소로 인한 capillary number의 증가로 분산상의 파괴과정이 가속화되고, 분산상이 매우 잘게 쪼개지며, 계면에 위치하는 clay가 분산상 상호간의 coalescence 과정을 저하시켜 쪼개진 분산상의 크기를 유지하게 된다. 임계량 이하에서는 첨가된 clay가 여전히 상대적으로 불안정한 계면에 위치하여 계면장력을 낮추는 과정을 반복하여 분산상을 더 잘게 쪼개는 것으로 보인다. 이러한 현상은 수백 나노미터 크기로 매우 잘게 쪼개져 표면적이 매우 넓고 열역학적으로 불안정한 계면 에너지를 낮추기 위한 자발적인 현상으로 이해할 수 있다. 반면에, 임계함량 이상에서는 분산상의 크기가 최소값에 도달하여 과량으로 첨가된 clay가 매트릭스 상에서도 발견되는 것으로 볼 수 있다.
실시예 3: 유기 클레이 함량에 따른 PLA / NR /유기 클레이 블렌드의 유동학적 특성 분석
Clay 함량에 따라 변화하는 모폴로지가 블렌드의 물성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 유변물성을 측정하여 보았다.
물질의 구조 변화를 나타내는 대표적인 선형점탄성 물질함수인 G', G"를 인가 주파수에 대해 도시한 결과를 도 3에 나타내었다. Clay가 첨가되지 않은 순수한 PLA/NR 블렌드의 경우 G'<G"인 통상적인 고분자 용융체의 거동을 보였다. 하지만, clay 함량이 증가할수록 G'이 G"에 비해 상대적으로 급격하게 증가하기 시작하며, 특정 함량 이상에서 G'>G"인 현상을 확인할 수 있다. 이러한 현상은, clay 함량이 증가할수록 블렌드의 강한 내부 구조가 형성되었음을 의미한다. 또한, 도 3에서 PLA/NR 블렌드 내에 분산상인 NR의 함량이 증가할 때, G', G"의 역전이는 보다 낮은 clay 함량에서 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 모듈러스의 증가와 저장탄성률/손실탄성률의 역전현상은 다양한 원인에서부터 기인하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 시스템의 경우, 첫 번째로 비상용성 블렌드에서 나타나는 분산상의 크기 감소로 인한 전체 분산상의 평균 계면적의 넓이 증가로 인한 구조변화를 고려해 볼 수 있다. 하지만, 특정 조성비에서 (예: PLA90/NR10) 분산상의 크기가 최소화되어 포화되는 3 wt% 이상에서도 모듈러스가 점차적으로 증가하는 것으로 볼 때, clay 첨가로 인한 블렌드의 모듈러스의 증가가 단순한 계면적의 변화가 아닌 강한 내부구조 형성을 반영하는 것임을 알 수 있다.
Clay 함량에 따른 모듈러스의 변화를 관찰해 보면 0.5~3 wt% 까지는 주로 저주파수 영역의 모듈러스가 급격히 증가하고 말단 기울기가 0에 근접하면서 점점 평탄해지는 비말단 거동이 나타난다. 이러한 현상은 일반적으로 입자계 시스템에서 3-D percolation structure의 형성으로부터 기인하는 것으로 알려져 있으며, exfoliated clay/polymer 시스템에 대한 다수의 연구에서도 이와 유사한 현상이 보고되었다. 낮은 clay 함량에서 나타나는 이러한 비말단 거동은 clay의 박리 구조로 기인한 percolation network가 반영되어 나타난 것으로 볼 수 있다.
또한, 도 4에서 0.1rad/s의 tan δ (G"/G') 값이 clay 함량에 따라 감소하다가 2~3wt% 함량에서 최소값을 보인 뒤 plateau 하게 되는 것으로부터 해당 부근 함량에서 강한 구조가 형성되었음을 알 수 있다. 반면, 5wt% 부터는 고주파수 영역에서도 모듈러스가 뚜렷하게 증가하는데, 이것은 매트릭스에 존재하는 과량의 clay의 충진 효과로부터 기인하는 것으로 분석할 수 있다.
Clay 첨가에 따른 PLA/NR 블렌드의 구조 변화를 보다 자세히 관찰하기 위하여 PLA90/NR10 조성비에 대해 clay 함량을 변화시켜 가면서 측정한 stress relaxation 결과를 도 5에 도시하였다. Clay 함량이 증가할수록 블렌드의 완화시간이 점차적으로 증가하는 것을 알 수 있으며, 특정 시간에서 clay 함량에 따른 normalized relaxation modulus의 값이 대체적으로 증가하는 경향을 보인다.
비상용성 고분자 블렌드의 계면장력을 계산하여 매트릭스/분산상 두 고분자의 상호작용 및 구조적인 정보를 조사하기 위하여, 선형점탄성 실험 값으로부터 관련 모델식을 통하여 완화시간과 계면장력을 계산하였다. 선형점탄성 값에 따라 완화시간을 구할 수 있는 여러 가지 방법론들이 알려져 있는데, 그 중 본 발명에서는 완화 스펙트럼을 이용한 방법을 적용하였다. 도 5의 응력완화 실험 결과로부터 완화 스펙트럼을 계산하여 계면의 완화거동에 해당하는 form relaxation time (τ1)을 하기 수학식 1과 같이 계산한 후에, Parlirene model 식을 이용하여 각 블렌드의 완화시간을 구하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2016007924-appb-I000001
여기서,
Figure PCTKR2016007924-appb-I000002
는 분산상의 점도(
Figure PCTKR2016007924-appb-I000003
) 와 매트릭스 점도(
Figure PCTKR2016007924-appb-I000004
)의 비를 의미하고, α는 두 고분자간의 계면장력, φ는 분산상이 차지하는 부피분율을 의미한다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 블렌드의 계면장력은 clay 함량에 따라 급격히 감소하다가, clay 함량 3wt% 이후에는 최소값에 수렴하게 된다. Clay가 첨가된 비상용성 고분자 블렌드에 대한 기존 연구에서, 계면에 위치하는 clay 표면에 두 고분자가 흡착함으로써 발생하는 안정화 에너지가 계면장력을 감소시키고 분산상의 크기를 줄여주는 clay의 상용화 효과에 대해 설명되었다. 본 발명의 결과에서 관찰된 clay 함량에 따른 블렌드의 계면장력의 감소 현상은 이러한 clay의 상용화 효과에 의한 것이며, 높은 함량에서 계면장력이 증가는 매트릭스 상에 존재하는 clay의 충진효과로부터 기인한 매트릭스 점도의 증가에 따른 것으로 볼 수 있다.
순수한 PLA와 블렌드의 extention rate 0.01 s-1 에서의 신장점도 측정 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 순수한 PLA는 변형이 가해지는 시간에 따라 신장 점도가 전단 점도의 3배 값(하기 수학식 2, 도 7의 실선에 해당함)을 따라 변화하고, 높은 신장변형률이 인가될수록 짧은 시간에 파단이 일어나게 된다. 한편, PLA/NR 블렌드는 두 성분간의 비상용성으로 인해 순수한 PLA의 신장거동보다 매우 짧은 시간에서 failure가 발생하여 결과를 얻는 것이 불가능하였다. 블렌드에 clay 0.5~1 wt%이 첨가된 이후에 약한 strain hardening 거동이 발현되기 시작하고, 3 wt%에서 강한 strain hardening 거동을 보인다. 또한, 순수한 PLA에 비해 샘플이 파괴되는 시간이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 신장경화 거동은 5 wt% 이후의 clay 함량에서는 사라지게 된다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2016007924-appb-I000005
임계함량 이하의 clay 함량에서는 계면에서 박리되어 존재하는 clay에 의해 신장경화 거동이 발현되고, 보다 과량의 clay 함량에서는 PLA 매트릭스에 층간삽입된 형태로 존재하는 과량의 clay가 신장변형에 대한 응력 포인트로 작용하게 되어 신장경화 거동이 감소하다가 최종적으로 사라지게 되는 것으로 볼 수 있다.
실시예 4: 유기 클레이 함량에 따른 PLA / NR /유기 클레이 블렌드의 기계적 특성 분석
Clay의 상용화 효과로 인한 블렌드의 기계적 물성의 변화를 관찰하여 보았다. 도 8로부터, 다양한 조성비에서 특정 clay 임계량 이전까지는 인장신율이 증가하다가 임계량 이후에 신율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 또한 이때, 기계적 강도는 clay 함량이 증가할수록 순차적으로 감소하게 된다. PLA90/NR10 블렌드의 기계적 물성 변화를 관찰하여 보면, clay 3wt% 까지 인장신율이 급격하게 증가하고, PLA75/NR25, PLA60/NR40의 경우 clay 0.5wt%까지 신율이 증가하다가 그 이후로 감소하게 된다. 이러한 결과는 각각의 블렌드 조성에서 인장신율을 증가시켜 줄 수 있는 clay의 임계함량이 존재하는 것을 의미하며, NR의 함량이 증가할수록 clay의 임계량이 감소하는 것으로 볼 수 있다. 이러한 경향은 앞서 설명한 신장 거동의 변화와 매우 유사하게 나타나는 것을 알 수 있으며, 신장 거동과 마찬가지로 clay 함량에 따른 선택적 위치가 블렌드의 기계적 물성에 서로 다른 영향을 미치는 것으로 볼 수 있다.
고무가 첨가된 고분자 블렌드 시스템에서 나타나는 고무 강인화 (rubber toughening) 현상에 대해, 전체 고무 입자간 평균 거리의 감소하여 입자간의 반데르발스 인력이 증가하게 되고, 이로 인해, 인가된 stress field가 상호작용하여 전단 응력에 대한 항복 거동(yielding behavior)을 증가시켜서 나타나는 것으로 보고된 바 있다. 앞서 TEM 모폴로지로부터, clay 함량에 따른 분산상의 평균크기가 감소하다가 3wt% 부근에서 일정한 값에 수렴하는 것을 확인하였다. 이로부터, clay가 NR 분산상 내부에 위치하는 임계함량 (3 wt%) 이하에서는 분산상 간의 평균거리가 급격히 감소하게 될 것으로 유추할 수 있다. 이로부터, 블렌드의 급격한 신율의 증가 및 기계적 강도의 감소는 고무 강인화 메커니즘을 따라 나타나는 연성 전이(Ductile transition) 현상에 따른 결과로 볼 수 있다. 임계량 이상의 과량(5 wt%)에서는 분산상의 크기가 최소값을 가지므로, 분산상 간의 평균거리에도 변화가 없을 것으로 예측할 수 있고, 이때 매트릭스에 존재하는 과량의 clay 입자가 stress field 하에서 응력 포인트로 작용하여 항복 정도가 감소하고 다시 취성 성질로 전이 (신율의 감소와 강도의 증가) 되는 것으로 볼 수 있다. 따라서, PLA/NR 블렌드에 첨가되는 clay 함량에 따라 달라지는 선택적 위치와 이로 인한 clay의 서로 다른 역할로 인해, 시스템의 최종물성 변화에 미치는 효과가 달라지는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리유산 수지 50 내지 95 중량부;
    천연 고무 5 내지 50 중량부; 및
    유기 클레이 0.05 내지 15 중량부로 이루어진 친환경 폴리유산 복합재료 조성물.
  2. 제1항의 친환경 폴리유산 복합재료 조성물을 압출 성형하여 제조된 친환경 건축 내장재.
  3. 제2항에 있어서, 바닥재, 벽지 또는 장판인 것이 특징인 친환경 건축 내장재.
  4. 유기 클레이가 복합재료의 매트릭스 상에 존재하여 내부구조가 강한 네트워크를 형성시킴으로써 인장강도가 증가된, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물의 제조방법으로서,
    폴리유산 수지 및 천연 고무의 총 중량을 100 중량부로 할 때 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값을 선정하는 단계; 및
    상기 선정된 함량 값보다 많은 함량의 유기 클레이를 폴리유산 수지 및 천연 고무와 블렌딩시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 복합재료 조성물의 제조방법.
  5. 유기 클레이가 분산상 내부 또는 계면에 위치하여 계면장력을 감소시키고 분산상의 크기를 감소시킴으로써 상용성이 증가된, 폴리유산 수지, 천연 고무 및 유기 클레이 함유 복합재료 조성물의 제조방법으로서,
    폴리유산 수지 및 천연 고무의 총 중량을 100 중량부로 할 때 상기 복합재료 조성물이 연성 성질로부터 취성 성질로 전이하는 유기 클레이의 함량 값을 선정하는 단계; 및
    상기 선정된 함량 값보다 적은 함량의 유기 클레이를 폴리유산 수지 및 천연 고무와 블렌딩시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 복합재료 조성물의 제조방법.
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