KR101999919B1 - 생분해성 고분자 복합재 - Google Patents

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KR101999919B1 KR1020180020315A KR20180020315A KR101999919B1 KR 101999919 B1 KR101999919 B1 KR 101999919B1 KR 1020180020315 A KR1020180020315 A KR 1020180020315A KR 20180020315 A KR20180020315 A KR 20180020315A KR 101999919 B1 KR101999919 B1 KR 101999919B1
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홍정숙
김지환
이정명
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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 제1 고분자의 매트릭스 내에 제2 고분자의 도메인이 복수개 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 무기 입자가 상기 제2 고분자의 도메인 내부 또는 도메인 경계를 따라 배열되어 있는 구조를 갖는 생분해성 고분자 복합재에 대하여 기술한다. 본 발명에 따르면, 소량의 무기입자를 첨가하는 것 만으로도 생분해성 고분자 복합재의 전기적 물성, 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

생분해성 고분자 복합재{BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITES}
본 발명은 기계적 물성 및 전기적 특성이 향상된 생분해성 고분자 복합재에 관한 것이다.
전분 혹은 지방족 폴리에스테르를 원료로 하여 생성되는 생분해성 고분자는 일반적인 플라스틱 물질의 다양한 물리적 성질을 발현하면서도 박테리아나 미생물에 의해 생분해되어 폐기물 처리비용이 일반적인 플라스틱 물질에 비해 훨씬 적게 소모된다는 큰 장점을 가지므로 이에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
폴리락트산(polylactic acid, PLA)은 생분해성 폴리에스터 고분자 중의 하나로서 석유자원의 고갈 및 플라스틱 제품의 난분해성에 따른 환경오염의 문제를 극복하기 위한 대안으로 주목받고 있으며, 환경친화성, 생체적합성, 자원절약성 및 우수한 열 가공특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, PLA의 소수성 구조로부터 기인하는 취성과 낮은 분해속도, 취약한 용융강도 등의 단점들은 PLA가 실제 산업에 응용되는데 많은 제약을 갖게 만든다. 이러한 단점을 극복하기 위한 전략의 일환으로, 액상의 가소화제를 첨가하여 가소성을 높이는 등의 방법들이 많이 연구되어 왔으나, 용융 혼합과정에서 전단응력과 열에 의한 증발 등의 문제로 가소화 효과가 제대로 발현되지 않는 추가적인 문제를 보여왔다. PLA의 취성을 보완하기 위한 또 다른 방법으로, PLA에 높은 연성 성질을 갖는 탄성 중합체를 블렌드하여 PLA를 강인화(toughening) 하는 방법이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 생분해성 고분자 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 생분해성 고분자를 포함하는 제1 고분자의 매트릭스 내에 제2 고분자의 도메인이 복수개 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 입자가 상기 제2 고분자의 도메인 내부 또는 도메인 경계를 따라 배열되어 있는 구조를 갖는 생분해성 고분자 복합재를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 입자와의 표면에너지(surface free energy) 차이는 10mJ/m2 이상이고, 제2 고분자와 입자와의 표면에너지 차이는 10mJ/m2 미만인 것일 수 있다. 즉, 제1 고분자와 입자의 표면에너지 차이는 제2 고분자와 입자의 표면에너지 차이에 비해 커야 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자의 도메인은 장경이 10μm 이하인 것일 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 점도비(제2 고분자/제1 고분자)는 두 고분자의 용융온도 보다 30℃ 높은 온도 또는 유리전이온도 100℃ 높은 온도에서 측정한 점도비가 10 보다 작아야 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자가 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리히드록시알킬레이트, 및 폴리히드록시알카노에이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자가 천연고무, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자가 비극성인 경우 제2 고분자는 극성이고, 제1 고분자가 극성이면 제2 고분자는 비극성이다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자가 클레이, 마이카, 탈크, 탄산칼슘 카보네이트, 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 그라파이트 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자는 지방산 및 아크릴산 중에서 선택되는 1종 이상으로 코팅된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자가 스테아르산으로 코팅된 탄산칼슘 카보네이트일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자가 상기 제1 고분자와 입자의 총 부피에 대해 1 내지 35부피%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자가 상기 제1 고분자의 총 부피에 대해 5 내지 25 부피%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자와 제2 고분자의 부피비가 17:1 내지 1:17 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자의 평균 입경이 1μm 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 생분해성 고분자 매트릭스에 입자와 표면 에너지가 유사한 분산상 고분자를 분산시킴으로써 입자들이 분산상 고분자의 도메인의 계면을 따라 선상으로 배열되어 네트워크구조를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면 소량의 입자를 첨가하는 것 만으로도 전기적 물성뿐만 아니라 기계적 물성 또한 향상된 생분해성 고분자 복합재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 조성에 따른 분산상 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2는 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 조성에 따른 입자의 배열 구조를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 분산상의 함량에 따른 입자의 배열 구조를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3에 도시된 것과 같은 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 분산상의 함량에 따른 입자의 배열 구조를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 5는 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 NR 함유 여부에 따른 유변물성을 측정한 결과이다.
도 6은 PLA/cPCC/NR 기반 고분자 복합재의 NR 함량에 따른 유변물성을 측정한 결과이다.
도 7은 PLA/ucPCC/NR 기반 고분자 복합재의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 8은 PLA/ucPCC/NR기반 고분자 복합재의 유변물성을 측정한 결과이다.
도 9는 PLA/cPCC/PP 85/15/8 복합재의 SEM 이미지(a)와 TEM 이미지(b) 이다.
도 10은 PLA와 다양한 PP의 점도를 나타낸 그래프이고,
도 11은 PP 종류에 따른 PLA/cPCC/PP 85/15/8 복합재의 SEM 이미지이다.
도 12는 PLA/cPCC/PP기반 고분자 복합재의 유변물성을 측정한 결과이다.
도 13은 PCL/PCC/PP 기반의 고분자 복합재의 모폴로지를 측정한 SEM 이미지이다.
도 14는 PCL/CB/PP 기반의 고분자 복합재의 모폴로지를 측정한 SEM 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
생분해성 고분자, 특히 생분해성 폴리에스테르 고분자는 물성과 가공성이 나쁘기 때문에 이를 보완하기 위해서 많은 양의 무기 입자를 분산시켜 사용하려는 시도가 있다. 그러나, 생분해성 폴리에스테르 고분자는 무기 입자와의 화학적 친화도가 낮아 첨가하는 무기 입자의 표면개질을 하지 않으면 균일한 분산이 어렵다. 또한 표면 개질에 의해 분산성을 향상시키는 방법도 한계가 있다. 또한, 생분해성 고분자 복합재의 전기/열 전도도와 같은 물성을 향상하기 위해서는 다량의 입자가 첨가되어야 한다. 그러나, 첨가되는 입자의 함량이 높아지면 복합재를 용융하였을 때 흐름성이 떨어져 가공성과 성형성이 떨어질 뿐만 아니라, 기계적 물성도 떨어져 산업적 응용이 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은
생분해성 고분자를 포함하는 제1 고분자의 매트릭스 내에 제2 고분자의 도메인이 복수개 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 입자가 상기 제2 고분자의 도메인 내부 또는 도메인 경계를 따라 배열되어 있는 구조를 갖는 생분해성 고분자 복합재를 제공한다.
본 발명은 생분해성 고분자(제1 고분자)와 비상용성인 분산상 고분자(제2 고분자)를 생분해성 고분자로 이루어진 매트릭스 고분자에 분산시켜 입자의 분산 구조(배열 형상)을 제어함으로써 보다 적은 양의 입자로도 복합재 내에서 네트워크구조를 형성할 수 있도록 하였다.
본 발명은, 생분해성 고분자를 포함하는 매트릭스 고분자에 이와 비상용성의 분산상 고분자를 첨가함으로써 입자와 두 고분자 성분 간의 상호작용에 의해 분산상 고분자와 매트릭스 고분자의 상용성이 극대로 증가시켜, 복합재 내에 입자가 선상으로 배열되어 네트워크를 형성하는 퍼콜레이션(percolation) 구조를 형성하도록 하였다. 즉, 분산상을 이루고 있는 제2 고분자의 도메인 내부 혹은 경계 안쪽으로 입자가 밀집하여 위치하게 되고, 이러한 배열이 복합재 내에서 전반적으로 형성됨으로써, 밀집된 입자들이 선상으로 연결된 퍼콜레이션 구조를 형성하게 된다. 이와 같은 구조는 입자 간 네트워크를 잘 형성할 수 있으며, 보다 낮은 함량의 입자로도 전기 전도도 및 열 전도도와 같은 물성을 향상시킬 수 있다.
여기서 '퍼콜레이션 구조'란 매트릭스 물질 내에 분산된 입자들이 서로 접촉 및 연결되어 매트릭스 물질 내에 전반적으로 형성된 그물 구조를 의미한다.
따라서, 기존의 생분해성 고분자 복합재에 비해 소량의 입자를 첨가하더라도 입자 배열 제어를 통해 입자들의 네트워크 구조를 형성하여 전자의 이동 통로를 제공하므로 전기 전도도 및 열 전도도를 향상시킬 수 있으며, 가공성 및 성형성 또한 향상될 수 있다.
상기와 같은 퍼콜레이션 구조가 잘 형성되기 위해서는 생분해성 고분자인 제1 고분자와 비상용성이면서 입자와의 친화성이 더 큰 제2 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산상 고분자(제2 고분자)는 입자와 물리화학적 표면 특성(예를 들어, 표면에너지)이 유사한 것일 수 있으며, 이로 인해 제1 고분자 매트릭스와 분산상 제2 고분자의 블렌드에서 입자가 분산상 고분자의 도메인 내부 또는 경계에 배열될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자의 도메인은 크기(장경)가 10μm 이하인 것일 수 있다. 바람직하게는 도메인의 크기는 100 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 500nm 내지 1μm 인 것이, 매트릭스 내에 분산상이 균일하게 분포되도록 하는데 유리하다.
본 발명에 있어서, 제 1 고분자와 입자의 표면에너지 차이는 제 2 고분자와 입자의 표면장력의 차이에 비해 커야 한다. 여기서, 표면에너지(mJ/m2)는 표면자유에너지(surface free energy) 라고도 하며, 표면장력(mN/m)과 호환될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자와 입자와의 표면에너지 차이는 10mJ/m2 이상이고, 제2 고분자와 입자와의 표면에너지 차이는 10 mJ/m2 미만인 것이 퍼콜레이션 구조 형성에 유리하다.
다양한 물질의 표면에너지는 표 1과 같다.
Figure 112018018039318-pat00001
상기 표에서 *는 입자가 코팅된 탄산칼슘인 경우에 제1 고분자와 제2 고분자로 선정될 수 있는 것을 의미하고, 만일 입자의 종류가 바뀐다면, 예를 들어 입자가 카본블랙이라면 제1 및 제2 고분자가 서로 바뀔 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 제1 고분자와 제2 고분자는 소정 혼합가공온도와 교반속도, 예를 들어 제1 고분자가 폴리락트산인 경우 용융온도가 160℃이고 제2 고분자가 NR인 경우 용융온도가 존재하지 않으므로 혼합가공온도 190℃, 100rpm 에서 레오미터를 이용한 진동 테스트로 측정한 점도의 점도비(제2 고분자/제1 고분자)가 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다. 여기서 혼합가공온도는 제1 고분자와 제2 고분자의 용융 온도(둘 다 존재한다면 더 높은 용융온도)보다 30℃ 이상 높은 온도 또는 유리전이온도(둘 다 존재한다면 더 높은 온도)보다 100℃ 이상 높은 온도 일 수 있다. 또한, 점도는 복소 점도를 의미한다. 제2 고분자/제1 고분자의 점도비가 10을 초과하게 되면 제2 고분자와 입자들 사이의 접촉이 활발하지 않아 입자 응집현상이 매우 강해서 입자 퍼콜레이션 구조 형성을 억제할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 생분해성 제1 고분자는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리히드록시 알킬레이트, 및 폴리히드록시알카노에이트 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리락트산 및 폴리카프로락톤에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산상 제2 고분자는 제1 고분자가 극성인 경우에는 비극성인 것이 바람직하며, 제1 고분자가 비극성인 경우에는 제2 고분자가 극성인 것이 바람직하다. 고분자의 결합은 대부분 공유 결합으로 이루어져 있는데 공유 결합시 원자쌍의 전기음성도 차이에 의해 전기음성도가 큰 원자 쪽으로 전자가 치우치게 되어 음전하를 띠고, 반대쪽은 양전하를 띠면서 극성을 나타낸다.
예를 들어, 제2 고분자는 천연고무, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리 EVA(에틸렌 비닐아세테이트), 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
특히, 천연고무(NR)인 것이 보다 바람직할 수 있다. 천연고무(natural rubber, NR)는 이른바 고무 식물에서 얻어지는 탄성이 풍부한 물질이며 일반적으로 폴리이소프렌을 주성분으로 하는 것이다. 그리고 본 발명에 따른 미변성 천연 고무란 변성, 즉 에폭시화나 아크릴 변성이 되지 않은 천연 고무를 말한다.
생분해성 고분자를 대표하는 폴리락트산(PLA)은 생분해성이 있어서 친환경적 이라는 장점이 있지만, 취성이 매우 커서 다양한 응용이 불가능하다는 단점이 있다. 특히 다양한 물성 향상을 위해 무기 입자를 첨가하여 복합재를 제조하는 경우, 무기 입자 첨가로 인해 취성(brittle) 이 더욱 증가하게된다. 이러한 경우 입자와 표면에너지가 유사하면서 제1 고분자와는 비상용성인 제2 고분자(예를 들어, 천연고무)를 함께 블렌딩 함으로써 이러한 단점을 보완 할 수 있다. 예를 들어, 천연고무는 외부에서 인가된 에너지가 이소프렌(Cis-isoprene) 반복단위 내 이중결합의 뒤틀림 현상(distortion)으로 인하여 열 에너지 형태로 저장되어 높은 탄성을 나타낼 수 있다.
그러나, 상기 천연고무는 생분해성 고분자인 제1 고분자와 비상용성이며, 이러한 비상용성으로 인해 매트릭스 고분자와 분산상 고분자간의 상분리가 발생할 수 있다.
비상용성 고분자들의 블렌드에 입자를 첨가하게 되면, 분산상을 이루는 제2 고분자의 도메인 크기가 감소하고, 그 분포도가 증가하게 된다. 즉, 매트릭스의 제1 고분자와 분산상의 제2 고분자 간의 상용성이 증가하게 된다. 또한, 입자가 두 고분자 중에서 표면에너지가 유사한 제2 고분자의 분산상에만 선택적으로 밀집되며, 결과적으로 입자의 분포도가 증대되어 전기적 물성 및 열적 물성이 향상될 수 있다.
상기 입자는 전기적 물성 및 열적 물성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 입자라면 한정없이 사용할 수 있으나, 예를 들면, 클레이, 마이카, 탈크, 탄산칼슘 카보네이트, 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 그라파이트 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 금속은 알루미늄, 은, 구리, 백금 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘 카보네이트는 분산상과의 상용성을 향상시키기 위해, 지방산(fatty acid)으로 코팅된 것일 수 있으며, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 중에서 선택되는 1 종 이상의 포화지방산으로 코팅된 것일 수 있다.
이러한 코팅에 의하면, 입자의 표면 에너지가 낮아지기 때문에 제2 고분자와의 친화력이 더 커질 수 있다. 예를 들어 탄산칼슘은 표면 에너지가 93 mJ/m2 인데, 스테아르산 코팅 후 35 mJ/m2 정도가 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자의 크기는 수십 나노미터에서 수십 마이크로일 수 있고, 예를 들면 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경이 100 nm 내지 1μm 일 수 있다.
상기 입자는 매트릭스 고분자인 제 1 고분자의 총 부피에 대해 5 내지 25 부피%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 부피%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 고분자는 제1 고분자와 입자의 총 부피에 대해 1 내지 35 부피%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 부피%로 포함될 수 있으며, 또는 1 내지 25 부피%, 1 내지 20 부피%로 첨가될 수 있다. 제1 고분자와 제2 고분자의 함량이 상기 범위 일 때, 균일한 분산상과 퍼콜레이션 구조 형성에 유리하다. 바람직한 실시예에 따르면, 분산상인 제2 고분자의 함량 보다 더 많은 함량의 입자를 첨가할 수 있다. 이 경우 입자가 분산상 고분자 도메인의 내부 혹은 계면에 위치했을 때 분산상의 크기가 작아지면서 퍼콜레이션(percolation) 구조가 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 입자와 분산상 고분자는 17:1 내지 1:17의 부피비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 부피%로 혼합될 때 제1 및 제 2 고분자 및 입자의 상용성이 극대화 되면서, 입자의 퍼콜레이션 구조가 보다 효율적으로 형성될 수 있다. 입자 표면의 대략 1/20 정도가 제2 고분자와 접촉하면 되는데, 제2 고분자의 함량이 지나치게 작으면 그물구조가 형성되기 어렵다.
다른 실시예에 따르면, 상기 분산상 고분자(제2 고분자)가 천연고무를 포함하는 경우 천연고무의 함량이 증가할수록 복합재의 연신율과 같은 탄성 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해 고분자 복합재는, 제2 고분자를 제 1 고분자에 입자 분산시 동시에 첨가하여 용융 혼합하거나, 또는 입자/제1 고분자 마스터배치에 용융 혼합시키는 형태로 분산될 수 있다. 즉, 입자/제1 고분자 블렌딩에 제2 고분자가 첨가되어 서로 혼합될 수 있는 방법이라면, 어떠한 방법이든 제한없이 사용가능하다.
바람직한 실시예에 따르면, 제1 고분자와 제2 고분자 및 입자의 블렌딩시 전단속도가 90 s-1 이상으로 높고, 가공온도, 예를 들어 190 ℃에서 제2 고분자/제1 고분자의 점도비가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 이하인 것이 균일한 분산상 형성에 유리하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1 내지 7>
매트릭스(matrix)를 형성하는 제1 고분자로서 폴리 락트산 (PLA, 4032D, Natureworks, USA), 스테아르산으로 코팅된 침강성 탄산칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France) 및 천연 고무 (NR, CSR5, CRK Co., Korea)를 99/1/8의 부피비로 혼합하였다. 모든 재료는 수분을 제거하기 위해 진공 오븐에서 80℃로 8시간 이상 건조시켰다. 수분을 제거한 재료를 하기 표 1에 기재된 함량으로 계량하고 모두 zipper bag에 넣고 직접 핸드믹싱(hand mixing)을 하고, 핸드믹싱한 모든 재료를 internal mixer(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)에 투입 후 10rpm에서 2분, 이어서 100rpm에서 6분 동안 믹싱 하였다. 전단속도는 90s-1 (혼합기 회전속도 100rpm)이었고, 믹싱 온도는 190℃로 유지하였다. 제1 고분자와 제2 고분자의 점도를 190℃에서 레오미터(DHR-3, TA instrument, USA)를 이용한 진동 테스트로 측정한 결과 각각 1740 Pa·s 및 2150 Pa·s으로, 점도비가 1.2 이었다.
<비교예 1>
폴리 락트산 (PLA, 4032D, Natureworks, USA) 및 천연 고무 (NR, CSR5, CRK Co., Korea)를 100:8의 부피비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 2 내지 3>
폴리 락트산 (PLA, 4032D, Natureworks, USA), 스테아르산으로 코팅된 침강성 탄산칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France)를 하기 표 2에 기재된 부피비로 혼합하는 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
하기 표 2에서, 'PLA'는 폴리락트산, 'cPCC'는 스테아르산으로 코팅된 침강성 탄산칼슘 카보네이트이며, NR은 천연고무를 나타낸다. cPCC 입자의 평균입경은 100nm 이며 형태는 찌그러진 구형이다. PLA, cPCC 및 NR (polyisoprene)의 표면에너지는 각각 47 mJ/m2, 34.8 mJ/m2 및 32 mJ/m2이다.
부피 기준 PLA cPCC NR
비교예 1 100 - 8
비교예 2 85 15 -
비교예 3 88 12 -
실시예 1 99 1 8
실시예 2 95 5 8
실시예 3 90 10 8
실시예 4 88 12 8
실시예 5 85 15 8
실시예 6 88 12 2
실시예 7 88 12 23
<실험예 1: 3상 복합재 내의 분산상의 크기 변화와 입자 배열 형상>
3상 복합재 내의 분산상의 크기 변화와 입자 배열 형상 관찰을 위해 FE-SEM (Carl Zeiss, Germany), HR-TEM (JEOL Ltd, Japan)을 이용하여 모폴로지 관찰이 진행되었다. 시편을 액체 질소로 냉각 시킨 후 절단하여 단면을 관찰하였다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 고분자 복합재의 분산상 변화를 나타내고 있다. 도 1의 (a)(PLA/NR)에서 확인할 수 있듯이 비상용성인 제2 고분자로 NR이 8부피%가 첨가 되었을 때 대략 1.6μm 크기의 분산상 도메인(droplet)들을 확인할 수 있다. 입자의 함량이 1, 5, 10 부피%로 증가할수록 (실시예 1~3) 분산상의 크기는 감소하며 분산상의 구형의 형태도 일그러지는 것을 확인할 수 있으며(도 1의 (b)~(d)), 입자의 함량이 12부피% 이상인 실시예 4 및 5에서는 분산상의 크기가 구분되지 않을 정도로 감소되는 것을 알 수 있다(도 1의 (e)~(f)). 즉, 특정 함량 이상의 입자 cPCC를 첨가함으로써, NR과 PLA의 상용성이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 입자의 배열 구조와 분산상의 크기를 보다 정확하게 분석하기 위해 TEM을 측정한 결과를 나타내고 있다. 도 2의 결과로부터 알 수 있듯이 PLA/cPCC 복합재(비교예 2)에서는 입자들 간의 뭉침이 관찰되고 입자들이 무작위로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, PLA/cPCC/NR 복합재(실시예 5)에서는 PLA/NR 계면 혹은 NR 도메인 내부에 입자들이 선상으로 연결되어 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 도메인 계면을 따라 배열되는 입자들이 전체 면적에 걸쳐 연결되면서 퍼콜레이션 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 분산상의 크기가 500nm 정도로 작아지면서 PLA와의 상용성이 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 3에서는 분산상의 함량에 따른 입자의 배열 구조를 확인하기 위해 입자의 함량을 일정하게 고정한 후 NR의 함량을 증가시키면서 SEM 이미지를 관찰하였다(실시예 4, 6, 7). NR의 함량이 작을 때(실시예 6, NR 2부피%)에는 표면의 입자 배열들이 뚜렷하지 않다가 NR이 8부피%(실시예 4)로 증가하면서 표면에 입자의 뭉침이 눈에 띠게 증가하다가, NR이 23부피%까지 증가하게 되면 입자들이 다시 표면에 명확하게 보이지 않음을 알 수 있다.
도 4에서는 분산상의 함량에 따른 입자의 배열 구조를 보다 명확하게 확인하기 위해, TEM 이미지를 측정한 결과를 나타낸다. NR이 2부피%인 경우, 0.5μm 정도의 길이로 나열되어 있는 입자들의 무리들을 확인할 수 있다. 또한, NR의 함량이 보다 증가하면서, PLA/NR의 계면이 커지고 이러한 계면에 입자들이 모두 나열되어 선상으로 연결된 구조를 갖게 되는 것을 확인 할 수 있다.
<실험예 2: 유변물성 >
유변물성은 스트레스 컨트롤 타입 레오미터(DHR-3, TA instrument, USA)를 통해 측정하였다. 유변물성 측정 전에 190℃의 hot press (CH4386, Carver)를 이용하여 지름 25mm 두께 1mm의 시편을 만들었다. 측정 순서는 amplitude sweep test를 통해 선형 점탄성 구간을 확인한 후, 그 구간 안에서 frequency sweep test를 진행하였다. 모든 측정은 180℃에서 이루어졌다.
도 5는 비교예 2(PLA/cPCC 85/15)와 실시예 5(PLA/cPCC/NR 85/15/8)의 복합재에 대해 유변물성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실험예 1에서 입자 함량 12부피%에서 급격한 분산상의 크기 변화와 입자 배열의 변화가 나타난 것과 동일하게 12부피%에서부터 storage modulus가 급격하게 증가하며 loss modulus를 역전하는 모습을 나타내었다.
또한, PLA/cPCC 복합재에 NR 8부피% 를 첨가 하였을 때, 저주파수에서 storage modulus가 매우 급격하게 증가하며, 전 주파수 영역에서의 기울기가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 PLA/cPCC에서는 liquid-like 한 거동을 보이며, PLA/cPCC/NR에서는 solid-like한 거동을 나타냄을 의미한다.
상기 도 5의 결과로부터 모폴로지 뿐만 아니라 유변물성을 통해서도 3상 복합재 내에 전반적으로 입자의 퍼콜레이션 구조가 형성된 것으로 판단할 수 있다.
도 6은 NR의 함량에 따른 유변물성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6에서 PLA/cPCC 복합재 만의 유변물성을 보면 입자가 20부피% 이상일 때 G'(storage modulus)가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 NR을 각각 2부피% 및 8부피% 첨가하였을 때에는 입자가 15부피% 및 12부피% 첨가되었을 때 각각 급격한 유변물성의 증가를 확인할 수 있다. 즉, NR의 첨가로 입자의 뭉침을 유도하게 되면, 퍼콜레이션 구조 형성에 필요한 입자 함량이 감소될 수 있으며, 이로부터 입자와 분산상의 적절한 함량을 디자인할 수 있다. 즉, 더 낮은 입자 함량에서도 퍼콜레이션 구조 형성이 가능하게 할 수 있다.
<실험예 3: 기계적 물성>
고분자 복합재의 기계적 물성 측정은 ASTM D639 type V with UTM (LF plus, Lloyd instruments Ltd)을 통해 이루어졌다. 기계적 물성 측정 전에 hot press를 이용하여 dog-bone 모양의 시편을 제작하였으며, 샘플 마다 최소 8번 이상 측정한 후 평균값을 구하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Elongation at break
[%]
PLA 21.2
PLA/cPCC 88/12
(비교예 3)		 12.0
PLA/cPCC/NR 88/12/8
(실시예 4)		 18.6
PLA/cPCC/NR 88/12/23
(실시에 7)		 84.5
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, PLA/cPCC 복합재의 경우 elongation at break와 Tensile strength 값이 PLA 대비 절반 정도로 상당히 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, NR을 8부피% 첨가하였을 경우, elongation at break 값을 상당 부분 회복 시켜주는 것을 확인할 수 있으며, PLA/cPCC(12부피%)/NR(23부피%) 경우, elongation at break값이 84.5%로 매우 급격하게 증가하며 brittle한 단점을 보완해주는 것을 확인하였다(PLA 대비 398% 가량 증가).
<비교예 4>
코팅되지 않은 침강성 탄산 칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. 이하에서, 코팅되지 않은 탄산 칼슘 카보네이트는 ucPCC로 표기한다. ucPCC의 표면에너지는 93.3 mJ/m2 이다.
<비교예 5>
코팅되지 않은 침강성 탄산 칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실험예 4: PLA/ucPCC/NR 의 모폴로지>
도 7은 PLA/ucPCC/NR 의 모폴로지를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7의 결과로부터 코팅되지 않은 PCC 입자를 PLA/NR(8부피%)에 코팅된 PCC 입자와 동일 함량으로 첨가하는 경우에는 (b)와 같이 분산상이 여전히 1μm 이상의 크기로 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅 되지 않은 입자는 코팅된 입자에 비해 분산상 제2 고분자와의 표면에너지 차이가 커서 제1 고분자와 제2 고분자의 상용성 향상에 기여하는 정도가 낮아, 입자의 퍼콜레이션 구조 형성이 효율적으로 일어나지 못하였기 때문인 것으로 판단된다.
<실험예 5: PLA/ucPCC/NR의 유변물성>
도 8은 PLA/ucPCC/NR의 유변물성을 측정한 결과를 나타낸다.
실험예 4에서 3상 복합재의 모폴로지를 확인하였을 때(도 7 참조) 입자의 선상 배열 구조가 형성되지 않은 것처럼, 코팅 되지 않은 PCC 입자를 사용하는 경우, 유변물성에서도 storage modulus와 loss modulus에 큰 변화를 보이지 않았다. 따라서, 지방산 코팅 유무는 입자의 표면 에너지를 바꾸어 3상 복합재 내의 입자 배열 위치에 중요한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
즉 코팅된 PCC 입자는 PLA/NR 계면 혹은 NR 도메인 안에 주로 위치하며, 분산상 도메인의 크기를 줄이고 PCC 입자의 percolation 구조 형성이 효과적으로 이루어질 수 있도록 하지만, 코팅되지 않은 입자는 NR과 상호작용하지 않고 PLA에 주로 위치하면서 분산상 도메인의 크기에 영향을 미치지 못하고 입자의 선상 배열 구조 또한 형성하지 못하는 것을 알 수 있다.
<실험예 6: 코팅여부에 따른 기계적 물성>
표 4는 코팅된 입자를 사용한 경우(실시예 7)와 코팅되지 않은 입자를 사용한 경우(비교예 5)의 기계적 물성을 관찰한 결과를 나타낸다.
구분 Elongation at break
[%]
PLA 21.2
PLA/cPCC/NR 88/12/23
(실시예 7)		 84.5
PLA/ucPCC/NR 88/12/23
(비교예 5)		 18.3
상기 표 4에서 보듯이, PLA/cPCC(12부피%)/NR(23부피%) 경우, elongation at break 값이 84.5%로 매우 급격하게 증가하여 생분해성 고분자의 brittle한 단점을 개선할 수 있음을 알 수 있다(PLA 대비 398% 가량 증가). 반면에, PLA/ucPCC(12부피%)/NR(23부피%)의 경우에는, elongation at break 값은 18.3%에 불과하며, 이는 PLA 대비 86%로 감소하였다.
<실시예 8: PLA/cPCC/PP>
비극성으로 알려진 NR와 비슷한 표면에너지(surface free energy)를 가질 것으로 예상되는 비극성 고분자인 PP(폴리프로필렌)(표면에너지 30.1mJ/m2)를 사용하였으며, PLA/cPCC/PP 85/15/8 부피비%로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일하게 고분자 복합재를 제조하였다.
이때, PP는 NR의 복소 점도와 최대한 비슷한 PP (2150, PolyMirae)를 사용하였다.
도 9는 PLA/cPCC/PP 85/15/8 복합재에 대한 SEM(a) 및 TEM(b) 이미지이다. 분산상의 크기를 완전하게 줄여주지는 못하지만, 구형의 분산상 계면에 입자들이 나열되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 분산상을 주변으로 응집된 입자들이 매트릭스에 분포 되어 있는 입자들을 통해 연결되어 percolation 구조를 형성할 수 있다.
한편, 도 10 은 PLA와 다양한 PP의 점도를 나타낸 그래프이고, 도 11은 PP 종류에 따른 PLA/cPCC/PP 85/15/8 복합재의 SEM 이미지이다. PLA 점도 대비 점도비는 PP2150의 경우 0.8, PP748의 경우 0.3, PP740의 경우 0.1 이다(점도는 순서대로 각각 1380, 560, 220 Pa·S). 도 11에서 보는 바와 같이, 가공 조건(온도 190℃)에서 점도비가 10 이하인 경우로 제2 고분자에 의해 입자가 뭉쳐 있으면서, 퍼콜레이션 구조를 형성함을 알 수 있다.
<실험예 7: PLA/cPCC/PP의 유변물성>
도 12는 PLA/cPCC/PP의 유변물성을 측정한 결과를 나타낸다. 도 12의 결과로부터 알 수 있듯이, PLA/cPCC 복합재에 PP를 첨가하였을 때도, NR을 첨가하였을 때와 동일하게 storage modulus가 급격히 증가하면서 loss modulus를 역전하는 현상을 확인할 수 있다. NR을 첨가하였을 때와 증가하는 정도는 다르지만 개형은 동일한 것이며, 이는 PLA/cPCC/NR 복합재와 동일하게 PLA/cPCC/PP 복합재에서도 입자가 분산상의 계면에 나열되어 입자의 percolation 구조를 형성함으로써 유변물성이 증가될 수 있음을 의미한다.
<실시예 9: PCL/cPCC/PP 85/15/6>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)를 사용하고, 분산상으로 PP를 사용하였으며, PCL/cPCC/PP를 85/15/6 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. PCL의 표면 에너지는 50mJ/m2이다.
<비교예 6: PCL/ucPCC 85/15>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)을 사용하고, 코팅되지 않은 침강성 탄산칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다.
<비교예 7: PCL/cPCC 85/15>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다.
<비교예 8: PCL/ucPCC/PP 85/15/6>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)를 사용하고, 분산상으로 PP를 사용하였으며, 코팅되지 않은 침강성 탄산칼슘 카보네이트 (PCC, socal, Imersy, France)를 사용하였으며, PCL/ucPCC/PP를 85/15/6 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다.
<실험예 8: PCL/PCC/PP의 모폴로지>
도 13은 PCL/PCC/PP 기반의 고분자 복합재의 모폴로지를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13의 결과로부터 PCL을 사용하는 경우에도 역시 코팅 되지 않은 ucPCC 입자를 사용하는 경우, 분산상의 도메인들(droplets)이 대략 1μm 크기로 유지 되며 입자들이 복합재 전반에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 반면, 코팅된 cPCC 입자를 사용한 경우, 분산상이 뚜렷하게 관찰되지 않을 정도의 크기로 작아지며 입자들의 뭉쳐져 percolation 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
<실시예 9: PCL/CB/PP 94.6/5.4/6 >
매트릭스 고분자로서 PLA를 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)를 사용하고, 분산상으로 PP를 사용하였으며, 입자로 탄소계열의 나노 입자인 카본블랙 (CB, xc72r, Vulcan) 입자를 첨가하였으며, PCL/CB/PP를 94.6/5.4/6 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. 카본블랙 입자의 표면에너지는 18 mJ/m2 이다.
<실시예 11: PCL/CB/PP 87/13/6>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp), 분산상으로 PP, 입자로 탄소계열의 나노 입자인 카본블랙 (CB, xc72r, Vulcan) 입자를사용하였으며, PCL/CB/PP를 87/13/6 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다.
<비교예 9: PCL/CB 94.6/5.4>
매트릭스 고분자로서 PLA 대신 PCL (polycaprolactone, Capa6800, Perstorp)을 사용하고, 입자로 탄소계열의 나노 입자인 카본블랙 (CB, xc72r, Vulcan) 입자를 사용하여, PCL/CB를 94.6/5.4 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다.
<실험예 10: PCL/CB/PP의 모폴로지 >
도 14는 PCL/CB/PP 기반의 고분자 복합재의 모폴로지를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 14의 붉은 선은 입자들이 연결되어 3D 그물 구조를 형성한 부분을 나타내는 것이다.
도 14에서는 PCL/CB 복합재에 폴리프로필렌을 분산상으로 첨가하여 혼합하는 경우, PP 분산상 고분자의 도메인(droplet) 안에서 입자(carbon black)의 뭉침이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 11: 전기적 특성 측정>
PCL/CB/PP 기반 고분자 복합재의 전기 전도도 특성을 측정하기 위해, PCL 매트릭스 고분자에 CB를 7, 8.5, 10, 15, 20 wt% (각각 4.4, 5.4, 6.4, 9.8, 13 부피l%에 상응함) 첨가한 복합재 샘플과, PCL 매트릭스 고분자 및 PP 분산상 고분자의 블렌드에 CB 7, 8.5, 10, 15, 20 wt% 첨가한 복합재 샘플에 대해 저항값을 측정하였다.
저항 측정은 원판 모양(지름 25 mm, 두께 0.4 mm) 샘플(Disc)과 복합재 제조 후 아무런 공정도 거치지 않은 고상 복합재를 취한 샘플(Bulk)에 대해서 실시하였다.
상기 저항 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
CB 함량
[wt%]		 저항 값[ohm]
Disc Bulk
CB CB/PP CB CB/PP
7 106~107 106 1012 1012
8.5 106 105 1012 1012
10 105 105 1011~1012 1012
15 105 104 107 105
20 103 103 103 103
상기 표 5에서 알 수 있듯이 특정 함량(7 wt%, electrical percolation threshold) 이상에서 분산상인 PP를 첨가함으로써, 복합재의 저항값을 감소시키는(즉, 전도성을 증가시키는) 경향을 보였다.
이는 특정 함량 이상에서 카본블랙 입자가 매트릭스(PCL) 내뿐만 아니라, 분산상인 PP의 도메인(droplet) 안에서 aggregation을 형성하는 것에서부터 기인하는 것으로 판단된다(SEM images 확인 가능). 또한, PCL/Carbon black 복합재에 PP을 분산상으로 추가할 경우, PP의 도메인(droplet) 안에서 CB 입자의 뭉침이 일어나면서 percolation 구조를 형성하게 되며, 이로인해 복합재의 electrical conductivity가 증가하는 현상을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 생분해성 고분자를 포함하는 제1 고분자의 매트릭스 내에 제2 고분자의 도메인이 복수개 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 입자가 상기 제2 고분자의 도메인 경계를 따라 선상으로 배열되어 있는 구조를 가지며,
    상기 제1 고분자와 입자와의 표면에너지 차이는 10 mJ/m2 이상이고, 제2 고분자와 입자와의 표면에너지 차이는 10 mJ/m2 미만인 것인 생분해성 고분자 복합재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자의 도메인은 장경이 10μm 이하인 것인 생분해성 고분자 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자는 두 고분자의 용융온도 보다 30℃ 높은 온도 또는 유리전이온도 100℃ 높은 온도에서 측정한 점도의 비(제2 고분자/제1 고분자)가 10 이하인 것인 생분해성 고분자 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자가 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리히드록시 알킬레이트 및 폴리히드록시알카노에이트 중에서 선택되는 1종 이상인 생분해성 고분자 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자가 천연고무, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 에서 선택되는 1종 이상인 것인 생분해성 고분자 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자가 클레이, 마이카, 탈크, 탄산칼슘 카보네이트, 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 그라파이트 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상인 생분해성 고분자 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 지방산으로 코팅된 것인 생분해성 고분자 복합재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 입자가 스테아르산으로 코팅된 탄산칼슘 카보네이트인 생분해성 고분자 복합재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자가 상기 제1 고분자와 입자의 총 부피에 대해 1 내지 35부피%로 포함되는 것인 생분해성 고분자 복합재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 입자가 상기 제1 고분자의 총 부피에 대해 5 내지 25 부피%로 포함되는 것인 생분해성 고분자 복합재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 입자와 제2 고분자의 부피비가 17:1 내지 1:17 인 것인 생분해성 고분자 복합재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경이 1μm 이하인 생분해성 고분자 복합재.
KR1020180020315A 2018-02-21 2018-02-21 생분해성 고분자 복합재 KR101999919B1 (ko)

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