WO2017010251A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜 Download PDF

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polyvinyl alcohol
polarizing film
polarizing
water
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敦子 有田
早川　誠一郎
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Mitsubishi Chemical Corp
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film useful as a raw film for manufacturing a polarizing film. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol film suitable for producing a wide, long and thin polarizing film with few defects such as scratches, and a polarizing film obtained using the polyvinyl alcohol film.
  • liquid crystal display devices In recent years, the development of liquid crystal display devices has been remarkable, and they are widely used in smartphones, tablets, personal computers, liquid crystal televisions, projectors, in-vehicle panels, and the like.
  • a liquid crystal display device uses a polarizing film.
  • the polarizing film a film obtained by adsorbing and orienting iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film is mainly used.
  • the increase in screen definition, brightness, size, and thickness there is a need for a wide, long, thin polarizing film that has fewer display defects than conventional products.
  • the polarizing film is made of, for example, a polyvinyl alcohol film swelled with water (including warm water), dyed with iodine, stretched to arrange iodine molecules, and boric acid to keep the stretched state. It is manufactured by cross-linking with a cross-linking agent and drying. Such production is performed underwater while transporting the film in the horizontal direction using a drive roll or a nip roll.
  • a cross-linking agent Such production is performed underwater while transporting the film in the horizontal direction using a drive roll or a nip roll.
  • it is important not only to reduce the defects of the polyvinyl alcohol film but also to avoid the defects that occur during the production of the polarizing film. In particular, scratches generated when the film comes into contact with the roll lowers the polarization degree and light transmittance of the polarizing film and causes polarization unevenness, and thus must be avoided.
  • a polarizing film manufacturing method that focuses on the coefficient of static friction of a roll in contact with a polyvinyl alcohol film has been proposed (see Patent Document 1). Further, the coefficient of dynamic friction with respect to the stainless steel roll is 0.03 or less, the content of the surfactant is 0.01 to 3% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin, and the surface roughness (Ra) is 0.05 ⁇ m.
  • the following polyvinyl alcohol film for polarizing films has been proposed (see Patent Document 2).
  • Such a phenomenon is particularly remarkable in the production of a long, wide and thin polarizing film, and further improvement has been demanded.
  • the above-mentioned rubbing scratches are often about several millimeters in length in the flow direction (MD direction) of the polarizing film, and usually those having a width of several microns or more and a depth of submicron or more have been a problem.
  • a polyvinyl alcohol film capable of obtaining a polarizing film having very few scratches under such a background, and a polarizing film having few display defects using such a polyvinyl alcohol film and having excellent polarizing performance are provided. To do.
  • the present inventors have focused on the Young's modulus of the film surface in water at 25 ° C. with respect to a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m and set the value as a specific range. As a result, it has been found that a polarizing film can be produced which is less likely to be scratched when the polarizing film is produced using the polyvinyl alcohol-based film, has few display defects, and has excellent polarizing performance.
  • the gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, and the Young's modulus of the film surface is 15 when a nanoindentation test is performed in water at 25 ° C. using a scanning probe microscope.
  • the present invention also provides a polarizing film obtained using the polyvinyl alcohol film.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention can reduce scratches during the production of a polarizing film, and can produce a polarizing film having few display defects and excellent polarizing performance.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is characterized in that the Young's modulus of the film surface is 15 to 40 MPa when a nanoindentation test is performed in 25 ° C. water using a scanning probe microscope.
  • the nanoindentation test in the present invention is a test for measuring a displacement amount when a minute probe (cantilever probe) is pushed into a minute region on the surface of a test piece.
  • the Young's modulus (E) of the film surface can be calculated from the relationship between the load and the amount of displacement.
  • the calculation formula is as shown in the following formula (1).
  • E (2 / ⁇ ) ⁇ (k ⁇ d / ⁇ ) ⁇ ⁇ (1- ⁇ 2 ) / a ⁇ (Where E: Young's modulus, k: spring constant, d: deflection amount of cantilever, ⁇ : indentation amount, ⁇ : Poisson's ratio, a: contact area radius)
  • Such a nanoindentation test can be performed using a commercially available scanning probe microscope, and can be performed both in water and in the air.
  • the Young's modulus of the film surface is measured in the air, but the measured value of the polyvinyl alcohol film varies greatly depending on the thickness and the temperature and humidity of the environment.
  • water by making the measurement after the surface of the polyvinyl alcohol film is sufficiently swollen with water, a relatively stable measurement value can be obtained. Considering what is performed in water, the measurement result in water can be said to be an evaluation that is more realistic.
  • the polyvinyl alcohol film is immersed in water for 2 hours or more and sufficiently swollen, and then a nanoindentation test is performed.
  • the immersion conditions are preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention reduces scratching scratches with the roll, but the degree of occurrence of such scratches also depends on the surface roughness of the roll used for conveyance and stretching.
  • Such a roll is generally mirror-finished so that the surface roughness Rz is 1 ⁇ m or less, but even a projection having a height of about submicron is present on the surface and damages the film. Therefore, it is necessary to measure the characteristics of the film surface layer using a small indenter and adjust the Young's modulus optimal for the production of the polarizing film. Brinell, Rockwell, Vickers, etc. that push a relatively large indenter into a relatively large area with a relatively large load is difficult to accurately evaluate, and the nanoindentation test implemented in the present invention is more effective. Is the method.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention has a Young's modulus of the film surface of 15 to 40 MPa, preferably 16 to 16 when a nanoindentation test in 25 ° C. water is performed using the scanning probe microscope described above. 35 MPa, particularly preferably 17 to 30 MPa.
  • the Young's modulus of the film surface in water at 25 ° C. is less than the lower limit value, the scratches on the roll increase and the object of the present invention cannot be achieved. And the scratches are increased and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the special point of the present invention is that it is generally considered that the higher the Young's modulus of the film surface is, the harder it is to be scratched, but in practice, the film surface should be soft enough to ensure adhesion to the roll. It is a point that I found out. If the surface is too hard, the film simply slides on the roll, and smooth conveyance in accordance with the rotation of the roll is not performed, and the damage tends to increase.
  • a remarkable effect of the present invention is a wound self-repair function.
  • Such a self-repair function is a function in which the polymer chain of the polyvinyl alcohol resin moves to a recessed portion and is flattened.
  • the dent is deep, it is difficult to completely repair the dent, but for example, a shallow scratch having a depth of about submicron is repaired.
  • the Young's modulus of the surface of the polyvinyl alcohol film in water at 25 ° C. is less than 15 MPa, deep scratches are likely to occur, so self-healing does not occur.
  • the film surface has the Young's modulus in the specific range described above, effective self There is a tendency to develop a repair function.
  • a method for controlling the Young's modulus of the film surface in water at 25 ° C. a method for adjusting the chemical structure and molecular weight of the polyvinyl alcohol resin, a method for adjusting the components and blending amount of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution, polyvinyl Examples thereof include a method for adjusting the film forming conditions of the alcohol film and a method for adjusting the heat treatment conditions of the polyvinyl alcohol film.
  • a method for adjusting the additive component and blending amount of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution preferably a method for adjusting the blending amount of glycerin
  • a heat treatment condition of the polyvinyl alcohol film are adjusted.
  • the method of adjusting the heat treatment temperature is more preferable from the viewpoint of accurate control of the Young's modulus of the film surface.
  • the amount (ratio) of glycerin is 5 to 15% by weight based on the polyvinyl alcohol resin. Preferably, it is 6 to 12% by weight. If the amount of glycerin is too small, the Young's modulus of the film surface in 25 ° C water tends to increase, and if too large, the Young's modulus of the surface in 25 ° C water tends to decrease.
  • the heat treatment temperature for controlling the Young's modulus of the film surface in 25 ° C. water under the above heat treatment conditions is preferably 80 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 140 ° C., and more preferably 90 to 140 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the surface Young's modulus in 25 ° C water tends to decrease, and if it is too high, the Young's modulus of the film surface in 25 ° C water becomes too high, and the stretchability at the time of producing a polarizing film decreases. Tend to.
  • Examples of the heat treatment method include a method in which hot air is blown with a floating dryer, a method in which near infrared rays are irradiated with an infrared lamp, and the like.
  • the heat treatment time is usually 0.1 to 60 minutes.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a Young's modulus of the film surface of 100 to 1,000 MPa when subjected to a nanoindentation test using a scanning probe microscope in air at 25 ° C. and 60% RH. Particularly preferred is 200 to 700 MPa. If the Young's modulus of the film surface in the atmosphere is too low or too high, it becomes difficult to control the Young's modulus of the film surface in water.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 3 nm or less, particularly preferably 2 nm or less, and more preferably 1 nm or less when measured with a scanning probe microscope in water at 25 ° C. It is. If the surface roughness Ra in water is too large, scratches during the production of the polarizing film tend to increase.
  • the surface roughness Ra is a value obtained when a 10 ⁇ m square is measured in 25 ° C. water using a scanning probe microscope.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is produced by forming a polyvinyl alcohol resin as a raw material.
  • an unmodified polyvinyl alcohol resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, sufficient optical performance tends not to be obtained when the polyvinyl alcohol resin is used as an optical film, and if it is too large, it is difficult to stretch the polyvinyl alcohol film during the production of a polarizing film. There is.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention prepares a polyvinyl alcohol resin aqueous solution using the above polyvinyl alcohol resin, and discharges and casts the aqueous solution into a rotating casting mold using the polyvinyl alcohol resin aqueous solution. Then, it can be continuously produced by forming and drying the film by a casting method, and for example, it can be produced by the following steps.
  • a step of forming a film by a casting method The process of heating and drying the formed film.
  • C A step of slitting both ends of the dried film and then winding it on a roll.
  • examples of the cast mold include a cast drum (drum mold roll), an endless belt, and the like.
  • the cast mold is preferably performed from the viewpoint of widening, lengthening, and film thickness uniformity.
  • a case where the cast mold is a cast drum will be described.
  • step (A) will be described.
  • the polyvinyl alcohol-based resin described above is washed with water and dehydrated using a centrifuge to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 50% by weight or less. It is preferable. When the water content is too large, it tends to be difficult to obtain a desired aqueous solution concentration. Such polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in warm water or hot water to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution.
  • the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol resin aqueous solution may be prepared using a heated multi-screw extruder.
  • the polyvinyl alcohol-based resin wet cake thus prepared is charged and water vapor is blown into the can to prepare an aqueous solution having a desired concentration and dissolution.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution contains a commonly used plasticizer such as glycerin, and a surfactant composed of at least one of nonionic, anionic, and cationic. Is preferable in terms of the film-forming property of the polyvinyl alcohol film.
  • the content of the plasticizer such as glycerin and the surfactant is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin.
  • the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load increases and the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
  • the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed.
  • the defoaming method include static defoaming and defoaming by a multi-screw extruder having a vent.
  • a multi-screw extruder having a vent a twin-screw extruder having a vent is usually used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a casting method.
  • the temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-type slit die is preferably 80 to 100 ° C., and particularly preferably 85 to 98 ° C. If the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it tends to foam.
  • the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s, at the time of discharge.
  • the viscosity of the aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and when it is too high, casting tends to be difficult.
  • the discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m / min, particularly preferably 0.4 to 4 m / min, and more preferably 0.8. 6-3 m / min. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and more preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying length is insufficient and the speed tends not to be obtained, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
  • the width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
  • the rotational speed of such a cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and further preferably 5 to 35 m / min. If the rotational speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.
  • the surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C., particularly preferably 60 to 95 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • a process (B) is a process of heating and drying the formed film.
  • the film formed on the cast drum is dried by alternately bringing the front and back surfaces of the film into contact with a plurality of metal heating rolls.
  • the surface temperature of the metal heating roll is usually 40 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., particularly preferably 60 to 110 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor. If the surface temperature is too high, drying tends to be excessive, and appearance defects such as undulation tend to be caused.
  • the metal heating roll is, for example, a roll having a diameter of 0.2 to 2 m, whose surface is hard chrome plated or mirror-finished, and is usually dried using 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls. Is preferred.
  • Step (C) is a step in which both ends of the film are slit and wound on a roll.
  • drum-type roll rotating cast drum
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film is required to be 5 to 60 ⁇ m from the viewpoint of thinning the polarizing film, and preferably from 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of further thinning. From the viewpoint of the relationship between the characteristics of the invention (Young's modulus of the film surface) and thinning, it is particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film can be adjusted by adjusting the resin concentration in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution, the discharge amount (discharge speed) of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution onto the cast drum, the rotation speed of the cast drum, and the like.
  • the width of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 m or more, more preferably 4.5 m or more from the viewpoint of increasing the area, and particularly preferably 4.5 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
  • the length of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 km or more, more preferably 4.5 km or more from the viewpoint of increasing the area, and particularly preferably 4.5 to 50 km from the viewpoint of transport weight.
  • a roll-like polyvinyl alcohol film is obtained by winding a polyvinyl alcohol film having a width of 4 m or more and a length of 4 km or more on a roll.
  • Such a polyvinyl alcohol film has an appropriate surface Young's modulus, is suitably used as an optical polyvinyl alcohol film, and is particularly preferably used as a raw material for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by unwinding the polyvinyl alcohol film from a roll and transferring it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment solution may contain a small amount of an iodide compound, an additive such as a surfactant, alcohol, or the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes. Moreover, you may perform extending
  • the dyeing step is performed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent. Moreover, you may perform extending
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the stretching step it is preferable to stretch 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction.
  • a slight stretching may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 30 to 170 ° C.
  • the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
  • the washing step is performed, for example, by immersing a polyvinyl alcohol film in an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, thereby removing deposits generated on the surface of the film.
  • iodide such as water or potassium iodide
  • the concentration of potassium iodide may be about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the drying process may be performed in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the degree of polarization is generally the light transmittance (H 11 ) measured at the wavelength ⁇ in the state where two polarizing films are overlapped so that their orientation directions are the same direction, and the two polarizing films. It is calculated according to the following equation from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength ⁇ in a state where the films are superposed so that the orientation directions are orthogonal to each other. [(H 11 ⁇ H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of the present invention is obtained, the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate with little polarization unevenness.
  • the manufacturing method of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
  • the polarizing film of the present invention is bonded to one side or both sides of an optically isotropic resin film as a protective film via an adhesive to form a polarizing plate.
  • protective films include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after a liquid adhesive composition is uniformly applied to a polarizing film, a protective film, or both, the two are bonded and pressure-bonded, and heated or activated. This is done by irradiating energy rays.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like is applied to one side or both sides of the protective film and cured to obtain a polarizing plate.
  • the polarizing film and polarizing plate obtained by the present invention have few display defects and uneven color, and are excellent in in-plane uniformity of polarization performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic Watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as cars and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements ( CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.) for use in antireflection layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
  • portable information terminals personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic Watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as cars and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements ( CRT, LCD, organic
  • ⁇ Measurement conditions (1) Young's modulus (MPa) of the film surface in an underwater nanoindentation test A 1 cm ⁇ 1 cm test piece was cut out from the obtained polyvinyl alcohol film, and the test piece was immersed in ion exchange water at 25 ° C. for 2 hours, and then a scanning probe microscope (“MFP-3D stand-alone” manufactured by ASYLUM RESEARCH) was used. Using, the Young's modulus (MPa) of the film surface in 25 degreeC water was measured. Detailed measurement conditions are as follows.
  • Measurement mode Force mode Cantilever: TR800PSA (S) (resonance frequency: 73 kHz, spring constant: 0.57 N / m) Scanning range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m Number of captured data: 16 x 16 Indentation speed: 1.98 ⁇ m / s Maximum pushing amount: 200nm The average value of the obtained 256 points of data was defined as the Young's modulus (MPa) of the film surface in water.
  • the preconditions for calculating the Young's modulus of the film surface are as follows.
  • Cantilever tip shape Punch (cylinder), radius 9.00 nm Poisson's ratio: 0.4
  • Measurement mode Force mode Cantilever: AC160TS (resonance frequency: 300 kHz, spring constant: 26 N / m) Scanning range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m Number of captured data: 16 x 16 Indentation speed: 1.98 ⁇ m / s Maximum pushing amount: 20nm The average value of the obtained 256 points of data was defined as the Young's modulus (MPa) of the film surface in the atmosphere.
  • the preconditions for calculating the Young's modulus of the film surface are as follows.
  • Cantilever tip shape Punch (cylinder), radius 9.00 nm Poisson's ratio: 0.4
  • Measurement mode Dynamic force mode (DFM) Cantilever: TR800PSA (S) (resonance frequency: 73 kHz, spring constant: 0.57 N / m) Scanning range: 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m Number of captured data: 256 x 256 Scanning speed: 0.5Hz
  • Polarization degree (%), single transmittance (%) A specimen having a length of 4 cm and a width of 4 cm was cut out from the obtained polarizing film, and the degree of polarization (%) and the single transmittance (%) were measured using an automatic polarizing film measuring device (manufactured by JASCO Corporation: VAP7070). did.
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl alcohol film
  • 2,000 kg of a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 4,500 kg of water, and 200 kg of glycerin as a plasticizer (10 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin) are stirred. While raising the temperature to 140 ° C., the resin concentration was adjusted to 25% to obtain a uniformly dissolved polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was supplied to a twin-screw extruder having a vent and defoamed, and the aqueous solution temperature was set to 90 ° C., and a discharge speed of 2.5 m / second was discharged from the T-type slit die discharge port to the cast drum. Cast in minutes to form a film.
  • the film was peeled off from the cast drum and dried while the front and back surfaces of the film were alternately brought into contact with a plurality of metal heating rolls.
  • the temperature of the metal heating roll was 80 to 120 ° C. Furthermore, after performing heat treatment by blowing hot air at 120 ° C.
  • the obtained polyvinyl alcohol film was unwound from a roll and stretched 1.7 times in the flow direction while being swelled by being immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. while being conveyed in the horizontal direction. Next, the film was stretched 1.6 times in the flow direction while being immersed and dyed in a 30 ° C.
  • Example 2 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycerin was 120 kg (6% by weight based on the polyvinyl alcohol resin). The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 3 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot air was 140 ° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 4 Example 1 except that the discharge speed was 1.3 m / min, the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 30 ⁇ m, the amount of glycerin was 120 kg (6 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin), and the temperature of the hot air was 100 ° C. Similarly, a polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 5 A polyvinyl alcohol system was the same as in Example 1 except that the discharge speed was 1.3 m / min, the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 30 ⁇ m, and the amount of glycerin was 120 kg (6 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin). A film and a polarizing film were obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 6 Example 1 except that the discharge speed was 1.3 m / min, the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 30 ⁇ m, the amount of glycerin was 200 kg (10 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin), and the hot air temperature was 140 ° C. Similarly, a polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 7 Example 1 except that the discharge speed was 0.8 m / min, the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 20 ⁇ m, the amount of glycerin was 160 kg (8 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin), and the hot air temperature was 120 ° C. Similarly, a polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 1 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycerin was 160 kg (8 wt% with respect to the polyvinyl alcohol resin) and the temperature of the hot air was 150 ° C.
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • Example 2 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was 1.3 m / min, the film thickness of the polyvinyl alcohol film was 30 ⁇ m, and the temperature of the hot air was 100 ° C. After manufacturing the polarizing film, the dirt in each bath was visually confirmed, and shavings were confirmed. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film are as shown in Table 1.
  • the Young's modulus of the film surface in water at 25 ° C. in the nanoindentation test is within the specific range of the present invention. A polarizing film with a small amount was obtained.
  • the polyvinyl alcohol films of Comparative Examples 1 and 2 have a Young's modulus outside the specific range of the present invention. Therefore, the polarizing film obtained using the films has many scratches. It can be seen that the polarizing properties of the polarizing films obtained from the respective polyvinyl alcohol-based films are better in Examples 1 to 7 than in Comparative Examples 1 and 2.
  • the polarizing film and polarizing plate obtained by the present invention have few display defects and uneven color, and are excellent in in-plane uniformity of polarization performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic Watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as cars and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements ( CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.) for use in antireflection layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
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Abstract

本発明は、厚さ５～６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、２５℃の水中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行なった際のフィルム表面のヤング率が１５～４０ＭＰａであるポリビニルアルコール系フィルムである。このため、上記ポリビニルアルコール系フィルムを用いることにより、傷の極めて少ない偏光膜を得ることができるようになり、結果、表示欠点の少ない、偏光性能に優れた偏光膜が得られる。

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜
　本発明は、偏光膜を製造する際の原反フィルムとして有用なポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、傷などの欠点が少なく幅広長尺薄型な偏光膜を製造するのに好適なポリビニルアルコール系フィルム、および該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜に関する。
　近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネルなどに幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化、薄型化にともない、従来品より一段と表示欠点が少なく、かつ幅広長尺薄型の偏光膜が必要とされている。
　偏光膜は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素で染色し、ヨウ素分子を配列させるために延伸し、延伸した状態を保持するためにホウ酸などの架橋剤で架橋し、乾燥させて製造されている。かかる製造は、水中で、駆動ロールやニップロールを用いて、フィルムを水平方向に搬送しながら行われる。偏光膜の表示欠点を低減するには、ポリビニルアルコール系フィルムの欠点を低減することはもとより、偏光膜製造時に発生する欠点も回避することが重要である。特に、フィルムがロールと接する際に発生するこすれ傷は、偏光膜の偏光度や光線透過率を低下させ、偏光ムラの原因となるため、回避する必要がある。
　偏光膜製造時に発生する傷への対策としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムと接するロールの静止摩擦係数に着目した偏光膜の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、ステンレス製ロールに対する動摩擦係数が０．０３以下であり、界面活性剤の含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１～３重量％であり、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下である偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（特許文献２参照。）。
特開２００４－１７３２１号公報 特開２００６－１８８６６１号公報
　しかしながら、これらの特許文献１および２に開示の技術によっても、上述した通り偏光膜製造の各工程は水中で行われることから、水分を含んで柔らかくなったポリビニルアルコール系フィルムの表面には、搬送ロールとの接触で微細なこすれ傷が生じやすいため、偏光膜製造時のこすれ傷は完全には解消できなかった。
　偏光膜に比較的広い面積のこすれ傷が発生した場合には、偏光度が低下し色ムラが生じていた。また、こすれ傷に伴って発生した削りカスは、偏光膜に異物として付着し、表示欠点を増加させるばかりか、偏光膜製造ラインを汚染し、製造の歩留りを大きく低下させる原因となっていた。かかる現象は、特に、長尺幅広薄型の偏光膜の製造において顕著であり、更なる改良が求められていた。なお、上述したこすれ傷は、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）に長さ数ｍｍ程度のものが多く、通常、幅数ミクロン以上、深さサブミクロン以上のものが問題となっていた。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、傷の極めて少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いた表示欠点が少なく、偏光性能に優れた偏光膜を提供する。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、厚さ５～６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムについて、２５℃の水中におけるフィルム表面のヤング率に着目し、その値を特定範囲とすることにより、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に傷がつきにくく、表示欠点が少なく偏光性能に優れる偏光膜を製造することができることを見出した。
。
　即ち、本発明の要旨は、厚さ５～６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、２５℃の水中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行なった際のフィルム表面のヤング率が１５～４０ＭＰａであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
　また、本発明は上記ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜も提供するものである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の傷を低減することができ、表示欠点が少なく、偏光性能に優れる偏光膜を製造することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、２５℃水中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行った際の、フィルム表面のヤング率が１５～４０ＭＰａであることを最大の特徴とする。
　まず、上記ナノインデンテーション試験について説明する。
　本発明におけるナノインデンテーション試験は、試験片表面の微小領域に、微小な探針（カンチレバー探針）を押し込んだ時の変位量を測定する試験である。
　このとき、フィルム表面のヤング率（Ｅ）は、荷重と変位量の関係から計算することができる。計算式は下式（１）のとおりである。
式（１）：Ｅ＝（２／π）×（ｋ×ｄ／σ）×{(１－ν２)／a}
(ここで、Ｅ：ヤング率、ｋ：バネ定数、ｄ：カンチレバーのたわみ量、σ：押し込み量、ν：ポアソン比、a：接触面積半径)
　かかるナノインデンテーション試験は、市販の走査型プローブ顕微鏡を用いて行なうことができ、水中においても大気中においても試験が可能である。一般的には、フィルム表面のヤング率は大気中で測定されるが、ポリビニルアルコール系フィルムは厚さや環境の温湿度により測定値が大きく変動する。一方、水中では、ポリビニルアルコール系フィルムの表面を充分水で膨潤させた後に測定を行うことで、比較的安定な測定値を得ることができ、実際にポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜製造が水中で行われることを考慮すると、水中での測定結果がより実態に即した評価といえる。本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムを、水に２時間以上浸漬して充分膨潤させた後、ナノインデンテーション試験を行うものとする。上記浸漬条件としては、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは１～３時間である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ロールとのこすれ傷を低減するが、かかる傷の発生具合は、搬送や延伸に使用されるロールの表面粗さにも依存する。かかるロールは、一般的に、表面粗さＲｚが１μｍ以下になるよう鏡面仕上げされているが、表面に存在する高さサブミクロン程度の突起部でさえフィルムを傷付ける。従って、微小な圧子を用いて、フィルム表層の特性を測定し、偏光膜製造に最適なヤング率を調整する必要が有る。比較的広い領域に、比較的大きな荷重で、比較的大きな圧子を押し込むブリネル、ロックウェル、ビッカースなどでは、正確な評価が困難であり、本発明で実施されるナノインデンテーション試験がより有効な試験方法である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上述した走査型プローブ顕微鏡を用いて、２５℃水中でのナノインデンテーション試験を行った際の、フィルム表面のヤング率が１５～４０ＭＰａであり、好ましくは１６～３５ＭＰａ、特に好ましくは１７～３０ＭＰａである。
　かかる２５℃水中でのフィルム表面のヤング率が、下限値未満では、ロールとのこすれ傷が増加し本発明の目的を達成することができず、上限値を超えても、フィルムとロールとの密着性が低下し、こすれ傷が増加し本発明の目的を達成することができない。
　本発明の特筆すべき点は、一般的には、フィルム表面のヤング率が高くて硬いほど傷付きにくいと考えられがちだが、実際には、ロールとの密着性が確保される程度に柔らかくなければならないことを見出した点である。表面が硬すぎると、フィルムはロール上を滑るだけで、ロールの回転に合わせたスムーズな搬送は行われず傷が増加する傾向にある。
　更に、本発明の特筆すべき効果として、傷の自己修復機能があげられる。
　かかる自己修復機能とは、ポリビニルアルコール系樹脂の高分子鎖が、へこんだ部位に移動して平坦化する機能である。へこみが深い場合には完全に修復されることは難しいが、例えば、深さサブミクロン程度の浅い傷であれば修復される。ポリビニルアルコール系フィルムの２５℃水中でのフィルム表面のヤング率が、１５ＭＰａ未満では深い傷が生じやすいため自己修復に至らないが、フィルム表面が上述した特定範囲のヤング率を有する場合、有効な自己修復機能が発現する傾向にある。
　２５℃水中でのフィルム表面のヤング率を制御する手法としては、ポリビニルアルコール系樹脂の化学構造や分子量を調節する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の添加剤の成分や配合量を調節する手法、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜条件を調節する手法、ポリビニルアルコール系フィルムの熱処理条件を調節する手法などがあげられる。
　これらの中でも、制御範囲の点で、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の添加剤の成分や配合量を調節する手法（好ましくはグリセリンの配合量を調節する手法）と、ポリビニルアルコール系フィルムの熱処理条件を調節する手法が好ましく、より好ましくは、フィルム表面のヤング率の正確な制御の点から熱処理温度を調節する手法である。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中のグリセリン配合量により２５℃水中でのフィルム表面のヤング率を制御する場合、かかるグリセリンの配合量（割合）は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して５～１５重量％、好ましくは６～１２重量％である。グリセリンの配合量が少なすぎると２５℃水中でのフィルム表面のヤング率が増大する傾向があり、多すぎると２５℃水中での表面のヤング率が低下する傾向にある。
　上記熱処理条件により２５℃水中でのフィルム表面ヤング率を制御する場合の熱処理温度としては、８０～１５０℃が好ましく、特に好ましくは８０～１４０℃、更に好ましくは９０～１４０℃である。熱処理温度が低すぎると、２５℃水中での表面ヤング率が低下する傾向があり、高すぎると２５℃水中でのフィルム表面のヤング率が高くなり過ぎ、また偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーにて熱風を吹き付けて行う方法、赤外線ランプにて近赤外線を照射して行なう手法等があげられる。なお熱処理時間は、通常、０．１～６０分である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、２５℃６０％ＲＨ大気中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行った際のフィルム表面のヤング率が、１００～１，０００ＭＰａであることが好ましく、特に好ましくは２００～７００ＭＰａである。かかる大気中でのフィルム表面のヤング率が低すぎても高すぎても水中におけるフィルム表面のヤング率を制御することが困難となる。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは２５℃の水中で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した際のフィルムの表面粗さＲａが３ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下である。
　かかる水中における表面粗さＲａが大きすぎると、偏光膜製造時の傷が増加する傾向にある。
　なお、かかる表面粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡を用いて２５℃水中において１０μｍ角を測定した時の値である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、原料となるポリビニルアルコール系樹脂を製膜することで製造される。
　本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記のポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、この水溶液を回転するキャスト型に吐出及び流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造することができ、例えば、以下の工程により製造することができる。
（Ａ）キャスト法により製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程。
（Ｃ）乾燥されたフィルムの両端部をスリットした後、ロールに巻き取る工程。
　ここで、上記キャスト型としては、例えばキャストドラム（ドラム型ロール）やエンドレスベルト等があげられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行うことが好ましい。
　以下、キャスト型がキャストドラムの場合について説明する。
　まず、前記工程（Ａ）について説明する。
　工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、たとえば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つからなる界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。上記グリセリン等の可塑剤や界面活性剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５重量％である。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有した多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。ベントを有した多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
　脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。
　かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
　かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～６ｍである。
　キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。
　かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不充分となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９５℃である。
　かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
　次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
　キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の金属加熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。金属加熱ロールの表面温度は、通常４０～１５０℃、好ましくは５０～１３０℃、特に好ましくは６０～１１０℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
　また、金属加熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールであり、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
　本発明においては、乾燥に加えて、上述した熱処理を行なうことが好ましい。
　乾燥が行われたフィルムは、前記工程（Ｃ）を経て製品（本発明のポリビニルアルコール系フィルム）となる。工程（Ｃ）は、フィルムの両端をスリットして、ロールに巻き取る工程である。
　なお、ここまでポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液を回転するキャストドラム（ドラム型ロール）に流延して、キャスト法により製膜、乾燥し、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を樹脂フィルム上、または金属ベルト上に流延し、製膜、乾燥することも可能である。
　かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、偏光フィルムの薄型化の点から、５～６０μｍであることが必要であり、更なる薄型化の点から、好ましくは５～３０μｍであり、破断回避、本発明の特性（フィルム表面のヤング率）と薄型化との関係の点から、特に好ましくは１０～３０μｍである。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液のキャストドラムへの吐出量（吐出速度）、キャストドラムの回転速度、等で調節できる。
　また、ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、４ｍ以上であることが好ましく、大面積化の点からより好ましくは４．５ｍ以上、破断回避の点から特に好ましくは４．５～６ｍである。
　また、ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、４ｋｍ以上であることが好ましく、大面積化の点からより好ましくは４．５ｋｍ以上、輸送重量の点から特に好ましくは４．５～５０ｋｍである。そして、好ましくは、幅４ｍ以上、長さ４ｋｍ以上のポリビニルアルコール系フィルムをロールに巻き取ることにより、ロール状ポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
　かかるポリビニルアルコール系フィルムは、適度な表面のヤング率を有し、光学用のポリビニルアルコール系フィルムとして好適に用いられ、更には偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
　次に、本発明の偏光膜について説明する。
　本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、大気中で４０～８０℃で１～１０分間行えばよい。
　また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）より、下式にしたがって算出される。
　　　〔（Ｈ１１－Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕１／２
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、偏光ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
　以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
　本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
　本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラが少なく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
　各物性について、次のようにして測定を行った。
＜測定条件＞
（１）水中ナノインデンテーション試験でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、試験片を２５℃のイオン交換水中に２時間浸漬した後、走査型プローブ顕微鏡（ＡＳＹＬＵＭ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製「ＭＦＰ－３Ｄスタンドアロン」）を用いて、２５℃水中でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）を測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定モード：フォースモード
カンチレバー：ＴＲ８００ＰＳＡ（Ｓ）(共振周波数：７３ｋＨｚ、バネ定数：０．５７Ｎ／ｍ)
走査範囲：１μｍ×１μｍ
取り込みデータ数：１６×１６
押し込み速度：１．９８μｍ／ｓ
最大押し込み量：２００ｎｍ
　得られた２５６点のデータの平均値を、水中でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）とした。なお、フィルム表面のヤング率を算出する時の前提条件は以下のとおりである。
カンチレバー先端形状：Ｐｕｎｃｈ(円柱)、半径９．００ｎｍ
ポアソン比：０．４
（２）大気中ナノインデンテーション試験でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）
　上記と同じポリビニルアルコール系フィルムから１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、試験片を２５℃６０％ＲＨの環境下で１日状態調整し、走査型プローブ顕微鏡（ＡＳＹＬＵＭ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製「ＭＦＰ－３Ｄスタンドアロン」）を用いて２５℃６０％ＲＨの大気中でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）を測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定モード：フォースモード
カンチレバー：ＡＣ１６０ＴＳ(共振周波数：３００ｋＨｚ、バネ定数：２６Ｎ／ｍ)
走査範囲：１μｍ×１μｍ
取り込みデータ数：１６×１６
押し込み速度：１．９８μｍ／ｓ
最大押し込み量：２０ｎｍ
　得られた２５６点のデータの平均値を、大気中でのフィルム表面のヤング率（ＭＰａ）とした。なお、フィルム表面のヤング率を算出する時の前提条件は以下のとおりである。
カンチレバー先端形状：Ｐｕｎｃｈ(円柱)、半径９．００ｎｍ
ポアソン比：０．４
（３）表面粗さＲａ（ｎｍ）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、試験片を２５℃のイオン交換水中に２時間浸漬した後、走査型プローブ顕微鏡（ＡＳＹＬＵＭ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製「ＭＦＰ－３Ｄスタンドアロン」）を用いて、２５℃の水中で１０μｍ×１０μｍの範囲を測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
カンチレバー：ＴＲ８００ＰＳＡ（Ｓ）(共振周波数：７３ｋＨｚ、バネ定数：０．５７Ｎ／ｍ)
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
取り込みデータ数：２５６×２５６
走査速度：０．５Ｈｚ
（４）傷
　得られた偏光膜から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を１０枚切り出し、キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ－９７００（対物レンズ：５０倍）を用いて、幅１０μｍ以上の傷の有無を観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○：すべての試験片に傷がなかった。
　　△：いずれかの試験片に傷があった。
　　×：すべての試験片に傷があった。
（５）偏光度（％）、単体透過率（％）
　得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。
（６）偏光ムラ
　得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○：色ムラなし。
　　△：かすかに色ムラあり。
　　×：色ムラあり。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
　重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂２，０００ｋｇ、水４，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン２００ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して１０重量％）を入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して、樹脂濃度２５％に濃度調整を行い、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９０℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口よりキャストドラムに、吐出速度２．５ｍ／分で流延して製膜した。キャストドラムからフィルムを剥離し、フィルムの表面と裏面とを複数の金属加熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行った。金属加熱ロールの温度は、８０～１２０℃であった。更に、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から１２０℃の熱風を１分間吹き付けて熱処理を行なった後、両端部をスリットしてロールに巻き取り、幅４．８ｍ、厚さ６０μｍ、長さ５ｋｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（偏光膜の製造）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから巻き出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら、流れ方向へ１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら、流れ方向へ１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら、流れ方向へ２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、その後５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は表１に示される通りであった。
＜実施例２＞
　グリセリン量を１２０ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して６重量％）とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜実施例３＞
　熱風の温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜実施例４＞
　吐出速度を１．３ｍ／分、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を３０μｍ、グリセリン量を１２０ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して６重量％）、熱風の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜実施例５＞
　吐出速度を１．３ｍ／分、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を３０μｍ、グリセリン量を１２０ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して６重量％）とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜実施例６＞
　吐出速度を１．３ｍ／分、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を３０μｍ、グリセリン量を２００ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して１０重量％）、熱風の温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜実施例７＞
　吐出速度を０．８ｍ／分、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を２０μｍ、グリセリン量を１６０ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して８重量％）、熱風の温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜比較例１＞
　グリセリン量を１６０ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して８重量％）、熱風の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
＜比較例２＞
　吐出速度を１．３ｍ／分、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を３０μｍ、熱風の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。偏光膜製造後に、各浴槽内の汚れを目視で確認したところ、削りカスが確認された。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性は、表１に示される通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７のポリビニルアルコール系フィルムは、ナノインデンテーション試験における２５℃の水中でのフィルム表面のヤング率が本発明の特定の範囲内にあるため、それを用いて偏光膜を作製すると傷が少ない偏光膜が得られた。これに対し、比較例１、２のポリビニルアルコール系フィルムはヤング率が本発明の特定の範囲外であるため、それを用いて得られる偏光膜は傷が多いものであった。
　そして、各々のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜の偏光特性は、実施例１～７の方が比較例１および２よりも優れるものであることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラが少なく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。

Claims (5)

  1. 　厚さ５～６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、２５℃の水中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行なった際のフィルム表面のヤング率が１５～４０ＭＰａであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  2. 　２５℃６０％ＲＨ大気中で走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション試験を行った際のフィルム表面のヤング率が、１００～１，０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  3. 　２５℃の水中で走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した際のフィルムの表面粗さＲａが３ｎｍ以下であることを特徴する請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　ポリビニルアルコール系フィルムが幅４ｍ以上、長さ４ｋｍ以上のロール状ポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  5. 　請求項１～４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
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