WO2017003272A1 - Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий - Google Patents

Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий Download PDF

Info

Publication number
WO2017003272A1
WO2017003272A1 PCT/KZ2015/000007 KZ2015000007W WO2017003272A1 WO 2017003272 A1 WO2017003272 A1 WO 2017003272A1 KZ 2015000007 W KZ2015000007 W KZ 2015000007W WO 2017003272 A1 WO2017003272 A1 WO 2017003272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gelatin
microcapsules
solution
gelatin microcapsules
electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/KZ2015/000007
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017003272A8 (ru
Inventor
Андрей Петрович КУРБАТОВ
Алина Кулбаевна ГАЛЕЕВА
Евгения Сергеевна СИВОХИНА
Александр Юрьевич СОКОЛОВ
Сауле Талгатовна КОХМЕТОВА
Олег Сергеевич ХОЛКИН
Жаналыс Орынбековна СЕРТАЕВА
Шоира Адбурахмановна МАРУФОВА
Original Assignee
Товарищество С Ограниченной Ответственностью "Αιμ Lab"
Андрей Петрович КУРБАТОВ
Алина Кулбаевна ГАЛЕЕВА
Евгения Сергеевна СИВОХИНА
Александр Юрьевич СОКОЛОВ
Сауле Талгатовна КОХМЕТОВА
Олег Сергеевич ХОЛКИН
Жаналыс Орынбековна СЕРТАЕВА
Шоира Адбурахмановна МАРУФОВА
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Товарищество С Ограниченной Ответственностью "Αιμ Lab", Андрей Петрович КУРБАТОВ, Алина Кулбаевна ГАЛЕЕВА, Евгения Сергеевна СИВОХИНА, Александр Юрьевич СОКОЛОВ, Сауле Талгатовна КОХМЕТОВА, Олег Сергеевич ХОЛКИН, Жаналыс Орынбековна СЕРТАЕВА, Шоира Адбурахмановна МАРУФОВА filed Critical Товарищество С Ограниченной Ответственностью "Αιμ Lab"
Priority to PCT/KZ2015/000007 priority Critical patent/WO2017003272A1/ru
Publication of WO2017003272A1 publication Critical patent/WO2017003272A1/ru
Publication of WO2017003272A8 publication Critical patent/WO2017003272A8/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the inventions include microencapsulation of substances and the production of protective nickel coatings containing microcapsules, and can be used in particular for corrosion protection of steel parts (machine parts, fasteners, sheets, wire, water pipes, etc.).
  • One of the ways to improve the coating is to introduce a liquid corrosion inhibitor into the coating structure to prevent interaction with the environment, to eliminate the premature effect of the corrosion inhibitor is enclosed in an inert shell, that is, microcapsules with certain properties are formed.
  • the method involves emulsification of the encapsulated substance in an aqueous solution of gelatin at pH 4-10 and temperature above the gelatin gelation temperature, precipitation of gelatin macromolecules on the surface of the emulsion droplets by introducing polyvinyl alcohol into the mixture of coacerting agent, slow cooling to 10 ° C and hardening the obtained shell with a tanning agent - 10% aqueous formaldehyde solution.
  • the microcapsules obtained in this way have fragile shells with increased porosity, they are capable of agglomeration and are sensitive to external influences. Such characteristics of the shell lead to untimely release of a liquid encapsulated substance under the action of a small pressure.
  • the method provides complete precipitation on the encapsulated substance and elimination of agglomeration of microcapsules by modifying gelatin macromolecules to increase its surface activity.
  • the disadvantage of the above methods is the large size of the obtained gelatin microcapsules from about 50 microns to about 1300 microns.
  • the large size of the microcapsules and their rather wide variation is unacceptable for creating a coating with a thickness of not more than 20 microns.
  • the microcapsule will not be fully embedded in the coating and part of it will remain on the surface, which in turn will violate the integrity of the coating.
  • a method for producing gelatin microcapsules is known, disclosed in GB 1516348 (IPC A61K9 / 5169, publ. 07/05/1978).
  • an aqueous solution is prepared containing 1-3 May. % gelatin and surfactant in the amount of 0.5-3.0 May. %, add coarse agent - 20% aqueous solution of sodium sulfate or 95% aqueous solution of ethanol and mix until complete separation of the phases.
  • For curing shells use a 25% aqueous solution of glutaraldehyde, followed by freeze-drying of the obtained microcapsules.
  • a method for producing gelatin microcapsules is known, selected as the closest analogue (USSR Copyright Certificate j sl034759, IPC B01J13 / 02, publ. 08/15/1983).
  • the method includes the preparation of a solution of 7.5 May. % gelatin, introducing a coacerting agent prior to phase separation, introducing encapsulated material into a two-phase system, then dispersing emulsion of a certain size to droplets, forming shells for 40-60 minutes, cooling to 5-10 ° C, washing with cold water, tanning sheath, washing water, filtering and drying.
  • a 20% aqueous solution of sodium sulfate is used as a coacerting agent.
  • Curing of the membranes is carried out at a temperature of 50 by adding to the suspension of the washed microcapsules a 37% aqueous formaldehyde solution, as well as an additional 44-50% solution of the salt selected from the group: A1 2 (S0 4 ) 3 x Na 2 S0 4 ; A1 2 (S0 4 ) 3 x (NH 4 ) S0 4 or a mixture of salts selected from the group: A1 2 (S0 4 ) 3 x Na 2 S0 4 and A1 2 (S0 4 ) 3 x (NH 4 ) S0 4 ; FeCl 3 and A1Cl 3 x BaCl 2 ; FeCl 3 and A1C1 3 at a temperature of 50-80 ° C and a ratio of 1: 1.
  • the strength of the shell is 56.2 -78 g
  • the disadvantages of the method described above include the large size of microcapsules of 300-1500 microns and the considerable variation of these dimensions, the presence of a large amount of shell material that does not settle onto the surface of the droplet of the encapsulated substance, and precipitates out, as well as additional curing with salts of polyvalent metals.
  • a known electrochemical method for producing wear-resistant self-lubricating nickel coatings containing organic microcapsules that are produced on the surface of a brass electrode uses a Watts electrolyte with polyamide dispersed in it (Alexandridou S, Kiparissides C, Fransaer J, Celis JP (1995) Surface & Coatings Technology 71: 267-276. DOI: 10.1016 / 0257-8972 (94) 02322-H. ) or polystyrene microcapsules (Kentepozidou A, Kiparissides C, Kotzia F, Kollia C, Spyrellis N (1996) Journal of materals science 31: 1 175-1181. DOI: 10.1007 / BF00353096).
  • the disadvantage of this method is its inapplicability to corrosion protection.
  • the size of the microcapsules used is 10-40 ⁇ m (Alexandridou S, Kiparissides C, Fransaer J, Celis JP (1995) Surface & Coatings Technology 71: 267-276. DOb 10.1016 / 0257-8972 (94) 02322-H.) Or 6-26 ⁇ m (Kentepozidou A, Kiparissides C, Kotzia F, Kollia C, Spyrellis N (1996) Journal of materals science 31: 1175-1181.
  • a known electrochemical method of producing a protective nickel coating containing microcapsules including preliminary preparation of the product, preparation of a nickel-plating electrolyte containing microcapsules, placing the product in the prepared electrolyte, electrochemical deposition of nickel with microcapsules, washing and drying products.
  • Inorganic substances, titanium dioxide are used as the material to be quenched.
  • the process of forming the coating is carried out in 3 stages.
  • the microcapsules are adsorbed with positively charged shells on the formed negative electrode monolayer.
  • electrochemical deposition of nickel and microcapsules is carried out using a Watts nickel-plating electrolyte (Moustafa ⁇ , Dietz A, Hochsattel T (2013) Surface & Coatings Technology 216: 93-99. DOI: 10.1016 / j.surfcoat. 2012.11.030).
  • the disadvantage of this method is its complexity and a large number of time-consuming steps. For example, the stage of adsorption of mercaptoundecanoic acid proceeds within 24 hours. Despite the fact that the number of stages carried out was subsequently reduced to two, the implementation of the preliminary deposition of a gold layer on the steel surface causes the high cost of obtaining these coatings.
  • the basis of the invention is to obtain gelatin microcapsules that are part of a protective coating having a diameter of not more than the thickness of the coating, i.e. no more than 2 microns, a sufficiently strong and stable shell containing a corrosion inhibitor, resistant to agglomeration in the electrolyte nickel plating and an electrochemical method for producing a protective nickel coating containing gelatin microcapsules with a corrosion inhibitor having a high degree of protection.
  • the technical results are to obtain gelatin microcapsules containing a corrosion inhibitor having a diameter of not more than 2 ⁇ m, a sufficiently strong and stable shell resistant to agglomeration in a nickel plating electrolyte and to obtain a protective nickel coating containing gelatin microcapsules with a liquid corrosion inhibitor having a high degree protection.
  • the method of obtaining gelatin microcapsules, which are part of a protective coating including the preparation of an aqueous solution containing gelatin, adding a coacerting agent and mixing - before phase separation, adding encapsulated material, dispersing the solution, separating the microcapsules, hardening the shells the obtained microcapsules, according to the invention, carry out the preparation of an aqueous solution containing 4-10 wt.% gelatin, by adding surface-active Foot agent and as a hydrophobic material to be encapsulated corrosion inhibitor at a temperature above the gelation starts, the dispersion of the solution is carried out with ultrasound treatment followed by addition of a coacervation agent, stirring until phase separation, decreased the system temperature to 5-10 ° C, separating the microcapsule shells and curing them.
  • Tributyl phosphate can be used as hydrophobic (poorly soluble) corrosion inhibitors; Calcium sulfonate (KSK) or nitrated oil extract of carbonitrided oil calcium sulfonate (Consulite-1); Calcium alkylbenzenesulfonate (ABC-Ca) and others.
  • the dispersion is performed by ultrasound exposure with an intensity of 358 - 488 W and a frequency of 20-25 kHz.
  • dispersion is carried out by ultrasound exposure for 15-25 minutes.
  • Aqueous solutions of sodium sulfate, ammonium sulfate, monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), acetone, phenols, and other agents can also be used as coacerting agents.
  • a 20% aqueous solution of sodium sulfate is used as a coacerting agent.
  • the solution After adding the coacerting agent, the solution is mixed for at least 1 hour.
  • the temperature of the system is reduced to a temperature above the gelatinization of gelatin by adding distilled water.
  • Aldehydes in particular formaldehyde and glutaraldehyde, can be used to cure gelatin microcapsules.
  • the gelatin microcapsules are cured with a 37% formaldehyde aqueous solution.
  • the gelatin microcapsules After curing, the gelatin microcapsules can be dried.
  • an electrochemical method of producing a protective nickel coating including preliminary preparation of the product, preparation of a nickel-plating electrolyte containing microcapsules, placing the product in the prepared electrolyte, electrochemical deposition of nickel with microcapsules, washing and drying products, add electrolyte for nickeling to a suspension gelatin microcapsules in an amount of 0.12 to 10 12 - 0.72-10 pieces / ml of electrolyte, and gelatin microcapsules are obtained by preparing water of a solution containing 4–10 wt.% gelatin, adding a surfactant and, as a capsulated material, a hydrophobic corrosion inhibitor at a temperature above the onset of gelation, dispersing the solution with an ultrasonic effect and then adding a coacerting agent and mixing before separating phases, reducing the temperature of the system to 5-10 ° C, separating the microcapsules and curing ' their shells.
  • the pH of an aqueous solution containing 5-10% by weight of gelatin is set to 9, then a 1% aqueous solution of sodium palmitate is added as a surfactant, then the pH is adjusted to 2.0-2, 5 and a hydrophobic corrosion inhibitor is administered.
  • the pH of the solution is set to 9 by adding 5% sodium hydroxide solution, and after adding 1% aqueous solution of sodium palmitate, the pH of the solution is adjusted to 2.0-2.5 by adding 5% hydrochloric acid solution.
  • dispersion when preparing gelatin microcapsules, dispersion is performed by ultrasound exposure with an intensity of 358-488 W and with a frequency of 20-25 kHz, and upon receipt of gelatin microcapsules, dispersion is performed by ultrasonic action for 15-25 minutes.
  • a 20% aqueous solution of sodium sulfate is used as a coacerving agent.
  • the solution is stirred for at least 1 hour.
  • gelatine microcapsules' hardening gelatin microcapsules is carried out with 37% aqueous formaldehyde solution.
  • a Watts electrolyte is used as the nickel plating electrolyte.
  • a suspension of gelatin microcapsules in the amount of 4.8-10 pcs / ml of electrolyte is added to the electrolyte for nickel plating.
  • the method for producing gelatin microcapsules comprising the protective coating is as follows. [0044] ⁇ In a chemical glass beaker equipped with a magnetic bar for mixing, 24 ml of 4-10 wt.% Aqueous solution of gelatin is prepared at a temperature below the gelation temperature (50-70 ° ⁇ ). For the preparation of an aqueous solution using gelatin GOST 1 1293-89. Then set the pH of the prepared solution to 9 by adding 5% sodium hydroxide solution (to increase the pH) and add 0.2 ml of surfactant — 1% aqueous solution of sodium palmitate.
  • the temperature is set above the gelatin initiation temperature of gelatin (50-70 ° C) and a coacerting agent — a 20% aqueous solution of sodium sulfate is added and stirred until complete separation of the phases.
  • a 20% aqueous solution of sodium sulfate sodium sulfate was used by the company Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd, Guangzhou, Guangdong, China. Intensive mixing is carried out for at least 1 hour. Then, the temperature of the system is sharply reduced to 5-10 ° C by adding 50 ml of distilled water at a predetermined temperature. The resulting microcapsule suspension is filtered and solidified with a tanning agent with a 37% aqueous formaldehyde solution for 2 hours.
  • Microcapsule size analysis was performed using a Leica DM 6000 digital material research microscope.
  • Gelatin microcapsules can be dried for storage.
  • Example 1.1 In a beaker equipped with a magnetic bar for mixing, prepare 24 ml of a 4% aqueous solution of gelatin at a temperature of 50 ° C. Then set the pH of the prepared solution 9 by adding 5% sodium hydroxide solution and add 0.2 ml of 1% aqueous solution of sodium palmitate. Next, set the pH to 2.0-2.5 by adding 5% hydrochloric acid solution and inject 1.2 ml of liquid tributyl phosphate (hydrophobic corrosion inhibitor). Dispersing is carried out using ultrasound exposure with an intensity of 358 W for 15 minutes. Set the temperature of the system to 50 ° C and add a coacervating agent — a 20% aqueous sulphate solution. sodium.
  • a coacervating agent a 20% aqueous sulphate solution. sodium.
  • the temperature of the system is sharply reduced to a temperature of 10 ° C by adding 50 ml of distilled water at a given temperature.
  • the resulting suspension of microcapsules is filtered off and solidified with a tanning agent - 37% aqueous formaldehyde solution for 2 hours.
  • microcapsules obtained by this method are round-shaped particles with a size of 0.9-1.2 microns. They are not subject to agglomeration and form a stable suspension in the electrolyte.
  • Example 1.2 All stages of obtaining microcapsules are carried out according to example 1.1, but the concentration of gelatin is 10 May. % The size of the obtained microcapsules lies in the range of 1.0-1.4 microns.
  • Example 1.3 All stages of the preparation of microcapsules are carried out according to Example 1.1, but the amount of the corrosion inhibitor being encapsulated was 6.5 ml per 1 ml of gelatin solution. The size of the obtained gelatin microcapsules is in the range of 1.2-1.5 microns.
  • Example 1.4 All stages of the preparation of microcapsules are carried out according to Example 1.1, but the intensity of the ultrasonic effect during the dispersion of the solution is 488 watts. The size of the obtained microcapsules lies in the range of 0.6-0.8 microns.
  • Example 1.5 All stages of the preparation of microcapsules are carried out according to example 1.1, but dispersion by ultrasonic action was carried out for 25 minutes. The size of the obtained microcapsules lies in the range of 0.7-0.9 microns.
  • Example 1.6 All stages of obtaining microcapsules are carried out according to example 1.1, but the concentration of gelatin in the prepared solution was 4.0 May. %, the volume of corrosion inhibitor - 1.5 ml per 1 ml of gelatin solution, the intensity of ultrasonic influence during dispersion is 488 W; dispersion time - 25 minutes.
  • the size of the obtained microcapsules lies in the range of 0.3-0.7 microns.
  • Example 1.7 All stages of obtaining microcapsules are carried out according to example 1.1, but the concentration of gelatin is 10 May. %; corrosion inhibitor volume - 6.0 ml per 1 ml of gelatin solution; the intensity of the ultrasonic effect during dispersion is 488 W; dispersion time - 25 minutes.
  • the size of the obtained microcapsules lies in the range of 0.8-1.1 microns.
  • the proposed method for producing gelatin microcapsules provides microcapsule sizes of not more than 2 microns and completely eliminating the agglomeration of particles.
  • the electrochemical method for producing a protective nickel coating is as follows.
  • the preparation of steel products for coating is carried out by machining, degreasing, etching, removing oxide films and other known methods.
  • a Watts sulphate nickel-plating electrolyte is prepared containing 200-300 g / l nickel sulphate, 40-60 g / l nickel chloride and 25-45 g / l boric acid.
  • Electrochemical deposition of nickel with gelatin microcapsules is carried out.
  • gelatin microcapsules suspended in electrolyte interact with the surface of the growing sludge due to hydrodynamic, molecular, and electrostatic forces. This process leads to the formation of a protective composite coating containing nickel and microcapsules. Next, carry out the washing and drying of products.
  • Example 2.1 The product is subjected to pre-treatment: sanding with sandpaper at the beginning of medium and then fine grit, followed by bringing the surface to a mirror finish. After that, the electrode is washed with distilled water, dried and weighed on an analytical balance.
  • the etching of the electrodes is carried out in a solution of hydrochloric acid (300 g / l) until the beginning of the selection of small bubbles of hydrogen from the entire area of the working surface. After that, the cathodes are removed from the etching solution, washed with distilled water.
  • the product is placed in the above prepared electrolyte with gelatin microcapsules, set a current density of 15 mA / cm 2 and conduct electrochemical deposition of nickel with gelatin microcapsules containing a corrosion inhibitor for 30 minutes.
  • the electrode, with the obtained composite protective coating is removed from the bath, washed in distilled water, dried, and corrosion studies are carried out according to the method described above or in a corrosion chamber.
  • the protective effect of this coating is 94%, and the protection factor is 15.7, i.e. A steel product with this coating is 15.7 times more stable in NaCl than in unprotected steel.
  • Example 2.2 All stages of obtaining a coating on a steel product are carried out according to example 2.1, gelatin microcapsules containing a corrosion inhibitor are prepared according to example 1.2. The volume of the added suspension of microcapsules in sulfate electrolyte - 1, 0 ml (concentration 9.6-10 12 pcs / ml). In the nickel plating electrolyte, the concentration of microcapsules is ⁇ 0.24 ⁇ 10 12 pieces / ml.
  • Example 2.3 All stages of the preparation are carried out according to example 2.1., Gelatin microcapsules containing a corrosion inhibitor are prepared according to example 1.3. The volume of the added suspension of microcapsules to the sulphate electrolyte is 2.0 ml (concentration 9.6- 10 12 pcs / ml).
  • the protective effect of this coating is 49.6%, and the protection factor is 2.0.
  • 2.0 ml of the suspension contain 19.2-10 12 pieces of microcapsules, the concentration of microcapsules in the nickel-plating electrolyte is 0.48-10 12 pieces / ml.
  • Example 2.4 All stages of the coating are carried out according to example 2.1:, the preparation of gelatin microcapsules containing corrosion inhibitors is carried out according to example 1.4.
  • the volume of the added suspension of microcapsules in the sulphate electrolyte is 3.0 ml (concentration 9.6-10 pcs / ml).
  • the concentration of microcapsules is 0.72-10 12 pieces / ml.
  • the proposed method for producing anticorrosive composite electrochemical coatings can improve the corrosion resistance of steel products, as well as extend their service life. Coatings that were obtained using 4.8-10 12 pieces of organic microcapsules in sulfate electrolyte have the highest corrosion resistance. The protective effect of this coating is 94%, the protection factor - 15.7. A steel product with this coating is 15.7 times more stable in NaCl medium compared to unprotected steel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к микрокапсулированию ингибиторов коррозии и использованию микрокапсул в защитных покрытиях стальных деталей. Описан способ получения желатиновых микрокапсул, включающий получение водного раствора желатина, содержащего поверхностно-активное вещество и гидрофобный ингибитор коррозии, диспергирование раствора ультразвуком с последующим добавлением коацервирующего агента, перемешиванием, отделением микрокапсул и отверждением их оболочек. Желатиновые микрокапсулы, содержащие гидрофобный ингибитор коррозии, используют в составе электролита никелирования для получения защитных никелевых покрытий. Технический результат - получение желатиновых микрокапсул, содержащих ингибитор коррозии, диаметром не более 2 мкм, устойчивых к агломерации в электролите никелирования и обеспечивающих возможность получения покрытий, имеющих высокую степень защиты от коррозии.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛАТИНОВЫХ МИКРОКАПСУЛ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Область техники
[0001] Изобретения относятся микрокапсулированию веществ и получению защитных никелевых покрытий, содержащих в своём составе микрокапсулы, и могут быть использованы в частности для защиты от коррозии стальных деталей (деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб и т.д).
Уровень техники
[0002] Одним из распространенных способов защиты металлических, в частности стальных изделий, являются гальванические покрытия, среди которых особое распространение занимают никелевые покрытия.
[0003] Однако, при появлении механических дефектов (трещин, царапин) в подобных покрытиях начинается активная коррозия металла. Поэтому существует необходимость совершенствования традиционного никелевого покрытия.
[0004] Один из путей совершенствования покрытия заключается во внедрении жидкого ингибитора коррозии в структуру покрытия для предотвращения взаимодействия с окружающей средой, для исключения преждевременного воздействия ингибитор коррозии заключают в инертную оболочку, то есть формируют микрокапсулы с определенными свойствами.
[0005] Известен способ получения желатиновых микрокапсул (GB
1377516, МПК B01J13/08, опубл. 18.12.1974). Способ включает эмульгирование капсулируемого вещества в водном растворе желатина при рН 4-10 и температуре выше температуры гелеобразования желатина, осаждение макромолекул желатина на поверхности капель эмульсии путем введения в смесь коацервирующего агента - поливинилового спирта, медленное охлаждение до 10 °С и отверждение полученной оболочки дубящим веществом - 10 % водным раствором формальдегида.
[0006] Однако полученные таким способом микрокапсулы обладают непрочными оболочками с повышенной пористостью, они способны к агломерации и чувствительны к внешним воздействиям. Такие характеристики оболочки ведут к несвоевременному выпуску жидкого капсулируемого вещества под 'действием небольшого давления.
[0007] Известен способ получения желатиновых микрокапсул (RU
2122464, МПК ВО 1 Л 3/06, опубл. 27.11.1998 г.) Он включает модификацию желатина путём добавления к его водному раствору жирных кислот общей формулы RCOOH при рН среды более 8. Далее добавляют капсулируемое вещество и проводят его эмульгирование в модифицированном растворе желатина и его осаждение на каплях эмульсии под действием коацервирующего агента-20% сульфата натрия при низких значениях рН среды. Формирование оболочек осуществляют понижением температуры системы до 5 °С и отверждением 37 % водным раствором формальдегида.
[0008] Способ обеспечивает полное осаждение на капсулируемое вещество и устранение агломерации микрокапсул путем модификации макромолекул желатина для увеличения его поверхностной активности. ·
[0009] Недостатком рассмотренных выше способов относится большой размер получаемых желатиновых микрокапсул от примерно 50 мкм до примерно 1300 мкм. Большие размеры микрокапсул и их достаточно широкий разброс является неприемлемым для создания покрытия толщиной не более 20 мкм. Микрокапсула будет не полностью внедрена в покрытие и часть ее останется на поверхности, что в свою очередь будет нарушать целостность покрытия.
[0010] Известен способ получения желатиновых микрокапсул, раскрытый в GB 1516348 (МПК А61К9/5169, опубл. 05.07.1978). В известном способе готовят водный раствор, содержащий 1-3 мае. % желатина и поверхностно -активное вещество в количестве 0,5-3,0 мае. %, добавляют коарцетирующий агент - 20 % водный раствор сульфата натрия или 95 % водный раствор этанола и пермешивают до полного разделения фаз. Далее добавляют капсулируемый материал и диспергируют до капель необходимых размеров гомогенизатором. Для отверждения оболочек используют 25 % водный раствор глутаральдегида с последующим проведением сублимационной сушки полученных микрокапсул.
[ООП] Известный способ позволяет получить желатиновые микрокапсулы, размеры которых не превышают 10-500 нм, однако при таких размерах микрокапсул увеличивается скорость высвобождения капсулируемого вещества в защитном покрытии и в дальнейшем не обеспечивается достаточная защита изделий от коррозии. Кроме того, в данном способе используется достаточно маленькая концентрация желатина (1-3%), что обеспечивает низкую вязкость и соответственно улучшенное диспергирование, однако при нтом не все капсулируемое вещество заключается в желатиновую оболочку, что приводит к низкой эффективности капсулирования и малому выходу микрокапсул.
[0012] Известен способ получения желатиновых микрокапсул, выбранный в качестве наиболее близкого аналога (Авторское свидетельство СССР j sl034759, МПК B01J13/02, опубл. 15.08.1983). Способ включает приготовление раствора 7,5 мае. % желатина, введение коацервирующего агента до разделения фаз, введение в двухфазную систему капсулируемого материала, затем диспергивание до капелек эмульсии определенного размера, формирование оболочек в течение 40-60 мин, охлаждение до 5-10° С, промывку холодной водой, дубление оболочки, промывку водой, фильтрование и сушку. В качестве коацервирующего агента используют 20% водный раствор сульфата натрия. Отверждение оболочек осуществляют при температуре 50 добавлением к суспензии промытых микрокапсул -37 % водного раствора формальдегида, а также дополнительно 44-50 % раствора соли, выбранной из группы: A12(S04)3 х Na2S04; A12(S04)3 х (NH4)S04 или смеси солей, выбранной из группы: A12(S04)3 х Na2S04 и A12(S04)3 х (NH4)S04; FeCl3 и А1С13 х ВаС12 ; FeCl3 и А1С13 при температуре 50-80 °С и соотношении 1 : 1. Прочность оболочки составляет 56,2 -78 г.
[0013] К недостаткам описанного выше способа можно отнести большие размеры микрокапсул 300 - 1500 мкм и значительный разброс этих размеров, наличие большого количества материала оболочек, не осевшего на поверхность капель капсулируемого вещества, а выпавшего в осадок, а также дополнительное отверждение солями многовалентных металлов.
[0014] Известен электрохимический способ получения износостойких самосмазывающихся никелевых покрытий, содержащих органические микрокапсулы, которые получают на поверхности латунного электрода. В данном способе используют электролит Уоттса с диспергированными в нем полиамидными (Alexandridou S, Kiparissides С, Fransaer J, Celis JP (1995) Surface & Coatings Technology 71 :267-276. DOI: 10.1016/0257-8972(94)02322-H.) или полистирольными микрокапсулами (Kentepozidou A, Kiparissides C, Kotzia F, Kollia C, Spyrellis N (1996) Journal of materals science 31 : 1 175-1181. DOI: 10.1007/BF00353096).
[0015] Недостатком данного способа является его неприменимость для защиты от коррозии. При толщине получаемых покрытий 20 мкм, размер используемых микрокапсул составляет 10-40 мкм (Alexandridou S, Kiparissides С, Fransaer J, Celis JP (1995) Surface & Coatings Technology 71 :267-276. DOb 10.1016/0257- 8972(94)02322-H.) или 6-26 мкм (Kentepozidou A, Kiparissides C, Kotzia F, Kollia C, Spyrellis N (1996) Journal of materals science 31 :1175-1181. DOI: 10.1007/BF00353096), что говорит о невозможности внедрения всего объема микрокапсулы в состав покрытия, в результате чего при любых механических воздействиях в первую очередь будет происходить разрушение микрокапсулы и потеря защитного компонента во внешней среде, с последующим разрушением никелевого покрытия.
[0016] Известен электрохимический способ получения защитного никелевого покрытия, содержащего микрокапсулы, включащий предварительную подготовку изделия, приготовление электролита никелирования, содержащего микрокапсулы, помещение изделия в приготовленный электролит, электрохимическое осаждение никеля с микрокапсулами, промывку и сушку изделий. .К качестве каисулируемого материала используют неорганические вещества, диоксид титана.
[0017] Процесс формирования покрытия осуществляют в 3 этапа. В первую очередь, проводят адсорбцию меркаптоундекановой кислоты HS(CH2)i0COOH на поверхности стального электрода с предварительным нанесенным тонким слоем золота. Данная стадия позволяет сформировать самоорганизующийся отрицательно заряженный монослой на поверхности электрода. На следующей стадии проводят адсорбцию микрокапсул с положительно заряженными оболочками на сформированном отрицательном монослое электрода. На заключительной стадии проводят электрохимическое осаждение никеля и микрокапсул с использованием электролита никелирования Уоттса (Moustafa ЕМ, Dietz A, Hochsattel Т (2013) Surface & Coatings Technology 216:93-99. DOI: 10.1016/ j.surfcoat. 2012.11.030).
[0018] Недостатком данного способа является его сложность и большое количество этапов, требующих много времени. К примеру, этап адсорбции меркаптоундекановой кислоты протекает в течение 24 часов. Несмотря на то, что количество проводимых этапов в последующем было уменьшено до двух, осуществление предварительного нанесения слоя золота на поверхности стали обуславливает дороговизну получения данных покрытий.
Сущность изобретения
[0019] В основу изобретения положена задача получения желатиновых микрокапсул, входящих в состав защитного покрытия, имеющих диаметр не более толщины покрытия, т.е. не более 2 мкм, достаточно прочную и стабильную оболочку, содержащих ингибитор коррозии, устойчивых к агломерации в электролите никелирования и электрохимического способа получения защитного никелевого покрытия, содержащего желатиновые микрокапсулы с ингибитором коррозии, имеющего высокую степень защиты.
[0020] Техническими результатами являются получение желатиновых микрокапсул, содержащих ингибитор коррозии, имеющих диаметр не более 2 мкм, достаточно прочную и стабильную оболочку, устойчивых к агломерации в электролите никелирования и получение защитного никелевого покрытия, содержащего желатиновые микрокапсулы с жидким ингибитором коррозии, имеющего высокую степень защиты.
[0021] Для достижения указанного технического результата в способе получения желатиновых микрокапсул, входящих в состав защитного покрытия, включающем приготовление водного раствора, содержащего желатин, добавление коацервирующего агента и перемешивание -до разделения фаз, добавление капсулируемого материала, диспергирование раствора, отделение микрокапсул, отверждение оболочек полученных микрокапсул, согласно изобретению, осуществляют приготовление водного раствора, содержащего 4-10 мас.% желатина, путём добавления поверхностно-активного вещества и в качестве капсулируемого материала гидрофобного ингибитора коррозии при температуре выше температуры начала гелеобразования, проводят диспергирование раствора ультразвуковым воздействием с последующим добавлением коацервирующего агента, перемешиванием до разделения фаз, снижением температуры системы до 5-10 °С, отделением микрокапсул и отверждением их оболочек.
[0022] В качестве гидрофобных (малорастворимых) ингибиторов коррозии можно использовать трибутилфосфат; сульфонат кальция (КСК) или нитрованное масло экстракт нефтяного сульфоната кальция карбонитрированный (Консулит-1); Алкилбензолсульфонат кальция (АВС-Са) и другие.
[0023] В предпочтительном варианте осуществления способа при приготовлении раствора устанавливают рН водного раствора желатина, равный 9, затем добавляют в "качестве поверхностно-активного вещества 1 % водный раствор пальмитата натрия, устанавливают рН раствора 2,0-2,5 и затем вводят гидрофобный ингибитор коррозии.
[0024] В частности устанавливают рН водного раствора желатина раствора, равный 9 , путем добавления 5 % раствора гидроксида натрия, а после добавления Ί % 'водного раствора пальмитата натрия- устанавливают рН раствора 2,0- 2,5 путём добавления 5 % раствора соляной кислоты.
[0025] Преимущественно диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием с интенсивностью 358 - 488 Вт и частотой 20-25 кГц.
[0026] Кроме того, диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием в течение 15-25 мин.
[0027] В качестве коацервирующих агентов можно использовать также водные растворы сульфата натрия, сульфата аммония, одноатомные спирты (метанол, этанол, пропанол и др.), ацетон, фенолы и другие агенты. Предпочтительно в качестве коацервирующего агента используют 20 % водный раствор сульфата натрия.
[0028] После добавления коацервирующего агента проводят перемешивание раствора не менее 1 часа.
[0029] -· Помимо этого, снижение температуры системы до температуры выше гелеобразования желатина осуществляют путем добавления дистиллированной воды.
[0030] Для отверждения желатиновых микрокапсул можно использовать альдегиды, в частности формальдегид и глутаральдегид.
[0031] Предпочтительно отверждение желатиновых микрокапсул осуществляют 37 % водным раствором формальдегида.
[0032] После отверждения желатиновых микрокапсул могут осуществлять их сушку.
[0033] Для достижения технического резуьтата в электрохимическом способе получения защитного никелевого покрытия, включащем предварительную подготовку изделия, приготовление электролита никелирования, содержащего микрокапсулы, помещение изделия в приготовленный электролит, электрохимическое осаждение никеля с микрокапсулами, промывку и сушку изделий, в электролит для никелирования добавляют взвесь желатиновых микрокапсул в количестве 0,12-Ю12 - 0,72-10 шт./мл электролита, причём желатиновые микрокапсулы получают путём приготовления водного раствора, содержащего 4-10 мас.% желатина, добавления в него поверхностно-активного вещества и в качестве капсулируемого материала гидрофобного ингибитора коррозии при температуре выше температуры начала гелеобразования, диспергирования раствора ультразвуковым воздействием с последующим добавлением коацервирующего агента и перемешивания до разделения фаз, снижения температуры системы до 5-10 °С, отделения микрокапсул и отверждения ' их оболочек.
[0034] Преимущественно при получении желатиновых микрокапсул устанавливают рН водного раствора, содержащего 5-10 мас.% желатина, равным 9, затем добавляют в качестве поверхностно-активного вещества 1 % водный раствор пальмитата натрия, далее устанавливают рН раствора 2,0-2,5 и вводят гидрофобный ингибитор коррозии.
[0035] В частности устанавливают рН раствора, равный 9, путем добавления 5 % раствора гидроксида натрия, а после добавления 1 % водного раствора пальмитата натрия устанавливают рН раствора 2,0-2,5 путём добавления 5 % раствора соляной кислоты.
[0036] В предпочтительных вариантах осуществления способа при получении желатиновых микрокапсул диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием с интенсивностью 358 - 488 Вт и с частотой 20-25 кГц, также при получении желатиновых микрокапсул диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием в течение 15-25 мин.
[0037] Преимущественно при получении желатиновых микрокапсул в качестве коацервирующего агента используют 20 % водный раствор сульфата натрия.
[0038] При получении желатиновых микрокапсул после добавления коацервирующего агента проводят перемешивание раствора не менее 1 часа.
[0039] При получении желатиновых микрокапсул уменьшают температуру системы до температуры выше гелеобразования желатина путем добавления дистиллированной воды.
[0040] Предпочтительно при получении желатиновых микрокапсул ' отверждение желатиновых микрокапсул осуществляют 37 % водным раствором формальдегида.
[0041] В предпочтительных вариантах осуществления изобретения в качестве электролита никелирования используют электролит Уотса.
[0042] Предпочтительно в электролит для никелирования добавляют взвесь желатиновых микрокапсул в количестве 4,8-10 шт./мл электролита.
Осуществление изобретения
[0043] Способ получения желатиновых микрокапсул, входящих в состав защитного покрытия, осуществляют следующим образом. [0044] ^ В химическом -стакане, снабженном магнитным - бруском для перемешивания, готовят 24 мл 4-10 мас.% водного раствора желатина при температуре ниже температуры гелеобразования (50-70 °С). Для приготовления водного раствора используют желатин ГОСТ 1 1293-89. Затем устанавливают рН приготовленного раствора, равный 9, путём добавления 5 % раствора гидроксида натрия (для повышения рН) и добавляют 0,2 мл поверхностно- активного вещества- 1 % водного раствора пальмитата натрия. Далее устанавливают рН 2,0-2,5 путём добавления 5 % раствора соляной кислоты (для понижения рН) и вводят 0,05-0,25 мл на 1 мл раствора желатина капсулируемого материала - жидкого гидрофобного ингибитора коррозии, в качестве которого используют трибутилфосфат. Для диспергирования были использованы ультразвуковой диспергатор модели JY92-IIDN (Ningbo Scientz Biotechnology CO., LTD). Диспергирование проводят с использованием ультразвукового воздействия с интенсивностью 358 — 488 Вт и частотой 20-25- кГц в -течение 15 -25 минут. Устанавливают температуру выше температуры начала гелеобразования желатина (50- 70 °С) и добавляют коацервирующий агент - 20 % водный раствор сульфата натрия и перемешивают до полного разделения фаз. Для приготовления 20 % водного раствора сульфата натрия был использован сульфат натрия компании Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd, Guangzhou, Guangdong, China. Интенсивное перемешивание проводят не менее 1 часа. Затем резко уменьшают температуру системы до 5-10 °С путем добавления 50 мл дистиллированной воды заданной температуры. Полученную суспензию микрокапсул отфильтровывают и отверждают дубящим веществом -37 % водным раствором формальдегида в течение 2 часов.
[0045] Анализ размеров микрокапсул проводили при помощи цифрового материаловедческого микроскопа Leica DM 6000.
[0046] Для хранения желатиновые микрокапсулы можно высушить.
[0047] Пример 1.1. В химическом стакане, снабженном магнитным бруском для перемешивания, готовят 24 мл 4 % водного раствора желатина при температуре 50 °С. Затем устанавливают рН приготовленного раствора 9 посредством добавления 5 % раствора гидроксида натрия и добавляют 0,2 мл 1 % водного раствора пальмитата натрия. Далее устанавливают рН 2,0-2,5 посредством добавления 5 % раствора соляной кислоты и вводят 1,2 мл жидкого трибутилфосфата (гидрофобного ингибитора коррозии). Диспергирование проводят с использованием ультразвукового воздействия с интенсивностью 358 Вт в течение 15 минут. Устанавливают температуру системы 50 °С и добавляют коацервирующий агент- 20 % водный раствор сульфата натрия. Проводят интенсивное перемешивание не менее ! часа до полного разделения фаз. Затем резко снижают температуру системы до температуры 10 °С путём добавления 50 мл дистиллированной воды заданной температуры. Полученную суспензию микрокапсул отфильтровывают и отверждают дубящим веществом- 37 % водным раствором формальдегида в течение 2 часов.
[0048] Получаемые по данному способу микрокапсулы представляют собой частицы округлой формы, размером 0,9-1,2 мкм. Они не подвержены агломерации и образуют устойчивые взвеси в электролите.
[0049] Пример 1.2. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но концентрация желатина составляет 10 мае. %. Размер полученных микрокапсул лежит в интервале 1,0-1,4 мкм.
[0050] Пример 1.3. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но количество капсулируемого ингибитора коррозии составило 6,5 мл на 1 мл раствора желатина. Размер полученных желатиновых микрокапсул лежит в интервале 1,2-1,5 мкм.
[0051] Пример 1.4. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но интенсивность ультразвукового воздействия при диспергировании раствора- 488 Вт. Размер полученных микрокапсул лежит в интервале 0,6-0,8 мкм.
[0052] Пример 1.5. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но диспергирование ультразвуковым воздействием проводилось в течение 25 минут. Размер полученных микрокапсул лежит в интервале 0,7-0,9 мкм.
[0053] Пример 1.6. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но концентрация желатина в приготовленном растворе составляла 4,0 мае. %, объем ингибитора коррозии - 1,5 мл на 1 мл раствора желатина, интенсивность ультразвукового воздействия при диспергированияи- 488 Вт; время диспергирования - 25 минут. Размер полученных микрокапсул лежит в интервале 0,3-0,7 мкм.
[0054] Пример 1.7. Все этапы получения микрокапсул проводят по примеру 1.1, но концентрация желатина составляет 10 мае. %; объем ингибитора коррозии - 6,0 мл на 1 мл раствора желатина; интенсивность ульразвукового воздействия при диспергировании- 488 Вт; время диспергирования - 25 минут. Размер полученных микрокапсул лежит в интервале 0,8-1,1 мкм.
[0055] Предлагаемый способ получения желатиновых микрокапсул обеспечивает размеры микрокапсул не более 2 мкм и полное устранение агломерации частиц. [0056] Электрохимический способ получения- защитного никелевого покрытия осуществляют следующим образом.
[0057] Подготовку стальных изделий к нанесению покрытий осуществляют путём механической обработки, обезжиривания, травления, удаления окисных пленок и другим известными способами.
[0058] Готовят сульфатный электролит никелирования Уотса, содержащий 200-300 г/л никеля сернокислого, 40-60 г/л никеля хлористого и 25-45 г/л борной кислоты. В подготовленный сульфатный электролит Уотса вводят взвесь желатиновых микрокапсул, содержащих гидрофобный ингибитор коррозии и
12 12 полученных способами согласно примерам 1.1. - 1.4., в количестве 0,12· 10 -0,72- 10 шт./мл электролита. Обрабатываемое стальное изделие, которое служит катодом, помещают в ванну с электролитом, содержащим желатиновые микрокапсулы. Аноды используют из никеля. Перед началом работы и во время нее электролит с желатиновыми микрокапсулами перемешивают механически. Плотность тока устанавливают 15 мА/см . Толщину наносимых покрытий устанавливают в зависимости от назначения изделия.
[0059] Температуру электролита и его состав поддерживают в принятых для конкретного гальванического процесса пределах.
[0060] Осуществляют электрохимическое осаждение никеля с желатиновыми микрокапсулами.
[0061] Во время электроосаждения взвешенные в электролите желатиновые микрокапсулы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка, благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам. Данный процесс приводит к формированию защитного композиционного покрытия, содержащего никель и микрокапсулы. Далее осуществляют промывку и сушку изделий.
[0062] Для оценки коррозионной устойчивости полученных никелевых покрытий покрытий с желатиновыми микрокапсулами, содержащими гидрофобный ингибитор коррозии, записывают серию кривых анодного растворения покрытий и катодного восстановления на них водорода. В качестве коррозионной среды используют 3% раствор хлористого натрия. Из полученных данных рассчитывают токи и потенциалы коррозионного растворения защитных никелевых покрытий, а также защитный эффект и степень защиты для никелевых покрытий с желатиновыми микрокапсулами, содержащими ингибитор коррозии. [0063] При появлении1 микротрещины в покрытии происходит разрушение микрокапсулы и высвобождение капсулируемого ингибитора коррозии, который в свою очередь заполняет собой образовавшуюся полость микротрещины и образует адсорбционную пленку на поверхности металла, препятствующую дальнейшему развитию коррозии.
[0064] Пример 2.1. Изделие подвергают предварительной обработке: шлифованию наждачной бумагой вначале средней, а затем мелкой зернистости с последующим доведением поверхности до зеркального блеска. После этого электрод промывают дистиллированной водой, сушат и взвешивают на аналитических весах.
[0065] Травление электродов проводят в растворе соляной кислоты (300 г/л) до момента начала выделения мелких пузырьков водорода со всей площади рабочей поверхности. После этого катоды извлекают из раствора травления, промывают дистиллированной водой.
[0066] Готовят сульфатный электролит никелирования - электролит Уоттса известным способом. Используют желатиновые микрокапсулы, содержащие ингибитор коррозии, полученные согласно примеру 1.1. В 40 мл электролита вводят 0,5 мл взвеси микрокапсул, концентрация которых достигает 9,6-1012 шт/м. Микрокапсулы не используют в сухом виде, а только в виде взвеси. Концентрация желатиновых микрокапсул в электролите никелирования составляет 0,12- 1012 шт/мл на 1 мл объема электролита.
[0067] Изделие помещают в вышеуказанный приготовленный электролит с желатиновыми микрокапсулами, задают плотность тока 15 мА/см2 и проводят электрохимическое осаждение никеля с желатиновыми микрокапсулами, содержащими ингибитор коррозии, в течение 30 минут.
[0068] Электрод, с полученным композиционным защитным покрытием, вынимают из ванны, промывают в дистиллированной воде, сушат и проводят коррозионные исследования по описанному выше методу или в коррозионной камере.
[0069] Защитный эффект данного покрытия составляет 94%, а коэффициент защиты - 15,7, т.е. стальное изделие с данным покрытием в 15,7 раз устойчивее в среде NaCl, по сравнению с незащищенной сталью.
[0070] Пример 2.2. Все этапы получения покрытия на стальном изделии проводят по примеру 2.1, желатиновые микрокапсулы, содержащие ингибитор коррозии, получают согласно примеру 1.2. Объем добавляемой взвеси микрокапсул в сульфатный электролит - 1 ,0 мл (концентрация 9,6-1012 шт/мл). В электролите никелирования концентрация микрокапсул составляет τ0,24·1012 шт/мл.
[0071] Защитный эффект данного покрытия составляет 14,4%, а коэффициент защиты - 1,2.
[0072] Пример 2.3. Все этапы получения проводят по примеру 2.1., желатиновые микрокапсулы, содержащие ингибитор коррозии, получают согласно примеру 1.3. Объем добавляемой взвеси микрокапсул в сульфатный электролит - 2,0 мл (концентрация 9,6- 1012 шт/мл).
[0073] Защитный эффект данного покрытия составляет 49,6%, а коэффициент защиты - 2,0. 2,0 мл взвеси содержат 19,2-1012 шт микрокапсул, в электролите никелирования концентрация микрокапсул составляет 0,48-1012 шт/мл.
[0074] Пример 2.4. Все этапы получения покрытия проводят по примеру 2.1 :, получение желатиновых микрокапсул, содержащих ингибиторы коррозии, осуществляют по примеру 1.4. Объем добавляемой взвеси микрокапсул в сульфатный электролит составляет 3,0 мл (концентрация 9,6-10 шт/мл). В электролите никелирования концентрация микрокапсул составляет 0,72- 1012 шт./мл.
[0075] Защитный эффект данного покрытия составляет 53,0%, а коэффициент защиты - 2,1.
[0076] Предлагаемый способ получения антикоррозионных композиционных электрохимических покрытий позволяет улучшить коррозионную стойкость стальных изделий, а также продлить срок их службы. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают покрытия, которые были получены с использованием 4,8-1012 штук органических микрокапсул в сульфатном электролите. Защитный эффект данного покрытия составляет 94%, коэффициент защиты - 15,7. Стальное изделие с данным покрытием в 15,7 раз устойчивее в среде NaCl, по сравнению с незащищенной сталью.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения желатиновых микрокапсул, входящих в состав защитного покрытия, включающий приготовление водного раствора, содержащего желатин, добавление коацервирующего агента и перемешивание до разделения фаз, добавление капсулируемого материала, диспергирование раствора, отделение микрокапсул, отверждение оболочек полученных микрокапсул, отличающийся тем, что
осуществляют приготовление водного раствора, содержащего 4-10 мас.% желатина, добавления поверхностно-активного вещества и в качестве капсулируемого материала гидрофобного ингибитора коррозии при температуре выше температуры начала гелеобразования желатина, проводят диспергирование раствора ультразвуковым воздействием с последующим добавлением коацервирующего агента, перемешиванием до разделения фаз, снижением температуры системы до температуры 5-10°С, отделением микрокапсул и отверждением их оболочек.
2. Способ получения желатиновых микрокапсул по п.1 , отличающийся тем, что при приготовлении раствора устанавливают рН водного раствора желатина, равный 9, затем добавляют в качестве поверхностно-активного вещества 1 % водный раствор пальмитата натрия, устанавливают рН раствора 2,0-2,5 и затем вводят гидрофобный ингибитор коррозии.
3. Способ получения желатиновых микрокапсул по п.2, отличающийся тем, что устанавливают рН водного раствора желатина раствора, равный 9 , путем добавления 5
% раствора гидроксида натрия, а после добавления 1 % водного раствора пальмитата натрия устанавливают рН раствора 2,0-2,5 путём добавления 5 % раствора соляной кислоты.
4. Способ получения желатиновых микрокапсул по любому из п. п. 1-3, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием с интенсивностью 358 - 488 Вт и частотой 20-25 кГц.
5. Способ по иЛ- , отличающийся тем, что диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием в течение 15-25 мин.
6. Способ получения желатиновых микрокапсул по любому из п. п. 1-5, отличающийся тем, что в качестве коацервирующего агента используют 20 % водный раствор сульфата натрия.
7: Способ получени желатиновых микрокапсул по п.. A отличающийся тем, что после добавления коацервирующего агента проводят перемешивание раствора не менее 1 часа.
8. Способ получения желатиновых микрокапсул по п.1, отличающийся тем, что снижение температуры системы до температуры выше гелеобразования желатина осуществляют путем добавления дистиллированной воды.
9. Способ получения желатиновых микрокапсул по п.1 , отличающийся тем, что отверждение желатиновых микрокапсул осуществляют 37 % водным раствором формальдегида.
10. Способ получения желатиновых микрокапсул по п.1, отличающийся тем, что после отверждения желатиновых микрокапсул осуществляют их сушку.
11. "Электрохимический способ получения защитного никелевого покрытия, включащий предварительную подготовку изделия, приготовление электролита никелирования, содержащего микрокапсулы, помещение изделия в приготовленный электролит, электрохимическое осаждение никеля с микрокапсулами, промывку и сушку изделий, отличающийся тем, что в электролит для никелирования добавляют
12 12
взвесь желатиновых микрокапсул в количестве 0,12-10 -0,72-10 шт./мл электролита, причём желатиновые микрокапсулы получают путём приготовления водного раствора, содержащего 4-10 мас.% желатина, добавления в него поверхностно-активного вещества и в качестве капсулируемого материала гидрофобного ингибитора коррозии при температуре выше температуры начала гелеобразования, диспергирования раствора ультразвуковым воздействием с последующим добавлением коацервирующего агента и перемешивания до разделения фаз, снижения температуры системы до температуры 5-10°С, отделения микрокапсул и отверждения их оболочек. 12. Способ по п. П , отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул устанавливают рН водного раствора, содержащего 5-10 мас.% желатина, равным 9, затем добавляют в качестве поверхностно-активного вещества 1 % водный раствор пальмитата натрия, далее устанавливают рН раствора 2,0-2,5 и вводят гидрофобный ингибитор коррозии.
13. Способ п.12, отличающийся тем, что устанавливают рН раствора, равный 9 , путем добавления 5 % раствора гидроксида натрия, а после добавления 1 % водного раствора пальмитата натрия устанавливают рН раствора 2,0-2,5 путём добавления 5 % раствора соляной кислоты.
14. Способ по любому из п.п. 1 1-13, отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием с интенсивностью 358 - 488 Вт и с частотой 20-25 кГц.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул диспергирование осуществляют ультразвуковым воздействием в течение 15-25 мин.
16. Способ по любому из п.п. 1 1-15, отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул в качестве коацервирующего агента агента используют 20 % водный раствор сульфата натрия.
17. Способ по* п. 11, отличающийся тем, что При получении желатиновых микрокапсул после добавления коацервирующего агента проводят перемешивание раствора не менее 1 часа.
18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул уменьшают температуру системы до температуры выше гелеобразования желатина путем добавления дистиллированной воды.
19. Способ по п. 1 1 , отличающийся тем, что при получении желатиновых микрокапсул отверждение желатиновых микрокапсул осуществляют 37 % водным раствором формальдегида.
20. Способ по п. И, отличающийся тем, что в качестве электролита никелирования используют электролит Уотса.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что в электролит для никелирования
1 9
добавляют взвесь желатиновых микрокапсул в количестве 4,8-10 шт./мл электролита.
PCT/KZ2015/000007 2015-06-30 2015-06-30 Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий WO2017003272A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KZ2015/000007 WO2017003272A1 (ru) 2015-06-30 2015-06-30 Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KZ2015/000007 WO2017003272A1 (ru) 2015-06-30 2015-06-30 Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017003272A1 true WO2017003272A1 (ru) 2017-01-05
WO2017003272A8 WO2017003272A8 (ru) 2017-02-23

Family

ID=57608764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KZ2015/000007 WO2017003272A1 (ru) 2015-06-30 2015-06-30 Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017003272A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019274A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 清华大学 一种聚合物-金属/金属氧化物双层壳微胶囊及其制备方法
CN113265184A (zh) * 2021-05-08 2021-08-17 北京科技大学 一种同时恢复防腐性能和附着力的自修复涂层及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1034759A1 (ru) * 1982-01-26 1983-08-15 Специальная научно-исследовательская лаборатория Всесоюзного научно-исследовательского института противопожарной обороны Способ получени желатиновых микрокапсул

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1034759A1 (ru) * 1982-01-26 1983-08-15 Специальная научно-исследовательская лаборатория Всесоюзного научно-исследовательского института противопожарной обороны Способ получени желатиновых микрокапсул

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KHOLKIN O. S. ET AL.: "Issledovanie korrozionnoi ustoichivosti nikelevykh KEP s organicheskimi mikrokapsulami.", MATERIALY MEZHDUNARODNOI NAUCHNOI KONFERENTSII PO ANALITICHESKOI KHIMII I EKOLOGII, POSVIASHCHENNOI 110-LETIIU SO DNIA ROZHDENIYA M.T.KOZLOVSKOGO - ALMATY, 9 October 2013 (2013-10-09), pages 228 - 230 *
KOKHMETOVA S.T. ET AL.: "Preparation and Stabilization of High Dispersion Gelatin Microcapsules.", 8TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON HIGH-TECH POLYER MATERIALS., 1 July 2014 (2014-07-01), Beijing, China, pages 136 - 137 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019274A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 清华大学 一种聚合物-金属/金属氧化物双层壳微胶囊及其制备方法
CN113265184A (zh) * 2021-05-08 2021-08-17 北京科技大学 一种同时恢复防腐性能和附着力的自修复涂层及制备方法
CN113265184B (zh) * 2021-05-08 2022-01-25 北京科技大学 一种同时恢复防腐性能和附着力的自修复涂层及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017003272A8 (ru) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Grigoriev et al. Nanocontainers for self‐healing coatings
Thormann et al. Nanoporous aluminum oxide membranes for filtration and biofunctionalization
Kaseem et al. Morphological modification and corrosion response of MgO and Mg3 (PO4) 2 composite formed on magnesium alloy
Shchukin et al. Synthesis of nanosized magnetic ferrite particles inside hollow polyelectrolyte capsules
Bahramian et al. An investigation of the characteristics of Al2O3/TiO2 PEO nanocomposite coating
JP4533631B2 (ja) 高分子ミクロスフィアの製造方法
Boyjoo et al. Synthesis of micro and nano-sized calcium carbonate particles and their applications
Stankiewicz et al. Self-healing coatings in anti-corrosion applications
Neu et al. Biological cells as templates for hollow microcapsules
US20040011433A1 (en) Metal thin film dispersing a super-fine diamond particle, a metal material having the metal thin film, and a method for preparing the same
JP4967101B2 (ja) 中空マイクロカプセルの製造方法
Gao et al. Melamine formaldehyde core decomposition as the key step controlling capsule integrity: optimizing the polyelectrolyte capsule fabrication
RU2009145299A (ru) Микросферы, имеющие структуру ядро/оболочка
Kumar et al. Ultrasonic cavitation of molten gallium in water: entrapment of organic molecules in gallium microspheres
JP2008544077A (ja) 電気めっき槽中の金属ナノ結晶体粒子を使用して形成された複合金属層
Nazari et al. A review on electroless Ni–P nanocomposite coatings: effect of hard, soft, and synergistic nanoparticles
Chen et al. “Smart” micro/nano container-based self-healing coatings on magnesium alloys: a review
WO2017003272A1 (ru) Способ получения желатиновых микрокапсул для защитных покрытий
KR20110018358A (ko) 전착 도료 조성물
Liu et al. pH-responsive smart composite coating with active anticorrosion and efficient scale inhibition properties
Sadabadi et al. Self-healing coatings loaded by nano/microcapsules: A review
DE29680628U1 (de) Mikroporöse Deckschichten mit eingelagerten Solen
Lee et al. Fabrication of ordered ZnO hierarchical structures controlled via surface charge in the electrophoretic deposition process
Menchaca-Campos et al. Smart protection of polymer-inhibitor doped systems
Fakhrullin et al. Fabrication of living cellosomes of rod-like and rhombohedral morphologies based on magnetically responsive templates

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15897276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15897276

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1