WO2017001487A1 - Polyoléfines comme fluide spécial - Google Patents

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WO2017001487A1
WO2017001487A1 PCT/EP2016/065161 EP2016065161W WO2017001487A1 WO 2017001487 A1 WO2017001487 A1 WO 2017001487A1 EP 2016065161 W EP2016065161 W EP 2016065161W WO 2017001487 A1 WO2017001487 A1 WO 2017001487A1
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WO
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decene
weight
formula
dimer
derivative
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PCT/EP2016/065161
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Marion COURTIADE
Julien SANSON
Alexandre WELLE
Martine Slawinski
Jeroen WASSENAAR
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Total Marketing Services
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    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
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    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
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    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
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    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C10N2040/16—Dielectric; Insulating oil or insulators
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the invention relates to the use as special fluid of at least one oil with a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 , comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane, 1-decene dimer
  • the invention also relates to a composition comprising 9-methylnonadecane and at least one other special fluid as well as its use in a product or a composition selected from a fluid for heat transfer or heat transfer fluid, an insulating fluid, a hydraulic composition, a drilling fluid, a dielectric fluid.
  • special fluids hydrocarbon solvents used for example in adhesives, cleaning liquids, explosives, solvents for decorative coatings, paints and printing inks.
  • Special light fluids are used in other applications such as metal mining, metalworking, demolding or drilling fluids.
  • Special fluids can also be used as dilution oils for adhesives and sealing systems such as silicone sealants, as viscosity-lowering agents in plasticised polyvinylchloride formulations, as solvents in polymeric flocculant formulations, for example in the treatment of water, during mining operations or in the manufacture of paper and also as thickeners in printing pastes.
  • Special fluids can also be used as solvents in a wide range of other applications, such as chemical reactions, heat transfer fluids, household fluids, textiles and phytosanitary applications.
  • These fluids are generally obtained from fossil hydrocarbons processed by refining routes. More particularly, these special fluids are generally obtained by high hydrogenation of hydrocarbon cuts having a distillation curve ranging from 100 to 400 ° C. These hydrocarbon cuts are generally obtained by hydrocracking, hydrotreating, catalytic cracking, coking, visbreaking or by hydrodewaxing the crude oil before a thorough hydrogenation.
  • special fluids vary considerably depending on the purpose for which they are intended. These special fluids can be classified as paraffinic, isoparaffinic, deflavored, naphthenic, non-deflavored or aromatic.
  • the important properties of special fluids are as follows: the distillation curve and the distillation range (measured according to ASTM D86 or ASTM D1 160 as a function of the end point of distillation lower or higher than 365 ° C), the point d flow (measured according to ASTM D97), kinematic viscosity (measured at 20 ° C or 40 ° C according to ASTM D445), density at 15 ° C (measured according to ASTM D4052), sulfur content (measured according to ASTM D5453), aromatic content (measured by UV for low levels or by HPLC for higher grades), aniline point (measured according to ASTM D61 1), and flash point (measured according to ASTM D93).
  • these fluids are free of aromatic compounds and sulfur compounds.
  • it means a sulfur content which is less than 10 ppm and an aromatic content which is less than 500 ppm, preferably less than 300 ppm or even less than 100 ppm.
  • many special fluids are used in the materials used, for example for floor coverings, paints, wallpapers and sealants for windows or sanitary joints, and adhesives. of all types. They generally comprise one or two active components whose viscosity is adjusted for the intended application. The adjustment of the viscosity can in particular be carried out by adding a hydrocarbon solvent forming part of the special fluids. These solvents are then mixed with at least one resin, a polymer or any other paste of high viscosity.
  • Non-toxic or even biodegradable fluids are required which are resistant to very high or even extreme temperature and pressure conditions, particularly those encountered for the drilling of deep offshore wells of more than 4,000 meters below sea level or in polar areas or near polar areas. In fact, when operating in the deep seabed up to 5,500 m, the temperature gradient between the well inlet and the bottom of the well can reach 200 ° C, the inlet temperature of the well being close to Polar temperatures and the downhole temperature over 160 ° C.
  • the drilling fluids are used in the composition of drilling muds in the amount of 30 to 95% by weight. These drilling muds play an essential role during on-shore or off-shore drilling operations.
  • Printing inks include pigments, binders, solvents and additives.
  • the various requirements that inks must meet require high stresses for the solvents used.
  • the solvent must be capable of dissolving the binders as well as the various additives (controlled solvent power) and it must also make it possible to achieve the viscosity and tack in the desired range.
  • the products used must have optimum evaporation characteristics and the lowest volatile organic compound (VOC) emission rate possible.
  • special fluids are used for the protection against oxidation during electroerosion or when rolling aluminum.
  • the special fluid then serves to minimize pressure and dissipate heat during metalworking.
  • One advantage is to extend the life of the tools.
  • the invention relates to a use as a special fluid in a product or in a composition chosen from a fluid for heat transfer or heat transfer fluid, an insulating fluid, a hydraulic composition, a drilling fluid, a dielectric fluid, from less an oil of kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 , comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula ( I)
  • the invention relates to the use of an oil comprising from 50 to 99.9% by weight of 1-decene dimer of formula (I) or from 60 to 99.5% by weight of dimer of 1 -decene of formula (I) or from 70 to 99% by weight of 1-decene dimer of formula (I). Also advantageously, the invention relates to the use of an oil comprising at least 65% by weight of 1-decene dimer of formula (I) or at least 70% by weight of 1-decene dimer of formula ( I) or at least 80% by weight of 1-decene dimer of formula (I) or at least 90% by weight of 1-decene dimer of formula (I).
  • the invention relates to the use of an oil comprising less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm or less than 50 ppm, of aromatic compounds.
  • the invention relates to the use of an oil comprising less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm or less than 100 ppm, of olefinic compounds.
  • the invention relates to the use of an oil comprising
  • ⁇ less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm or less than 100 ppm of olefinic compounds.
  • the invention relates to the use of an oil comprising
  • the oil used according to the invention comprises more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I). It may also include one or more other oligomers of 1-decene.
  • the invention relates to the use of an oil comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I) and at least one other saturated dimer of 1-decene.
  • the invention relates to the use of an oil comprising from 51 to 99.9% by weight of 1-decene dimer of formula (I) and from 0.1 to 10% by weight of minus another saturated dimer of 1-decene.
  • the oil used according to the invention may also comprise one or more other saturated oligomers of 1-decene.
  • the invention also relates to the use of an oil comprising
  • the oil used according to the invention has a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard which ranges from 0.8 to 2.2 mm 2 . s “1 , preferably 1 to 2 mm 2 .s " 1 . More preferably, its kinematic viscosity at 100 ° C, measured according to ASTM D445 is 1.6 mm 2 . s “1 , of 1, 7 mm 2, s " 1 or 1, 8 mm 2 . s "1.
  • the invention also relates to the use as special fluid of at least one oil of kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 , comprising more 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I), prepared according to a process comprising
  • the oil used according to the invention can be prepared according to a process also comprising ⁇ the prior preparation of 1-decene by catalytic oligomerization of ethylene; or
  • a final stage of hydrogenation of the dimer fraction comprising more than
  • the oil used according to the invention is prepared according to a process for which
  • ⁇ the oligomerization of 1-decene is produced in a period of from 2 to 300 min or 5 to 180 min or 30 to 140 min; or
  • the oligomerization is carried out in a mass ratio hydrogen / 1-decene greater than 100 ppm or less than 600 ppm or between 100 and 600 ppm; or
  • ⁇ the oligomerization of 1-decene is conducted at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 70 to 160 ° C or from 80 to 150 ° C or from 90 to 140 ° C or 100 to 130 ° C; or
  • the metallocene catalyst is a racemic compound of formula (II)
  • M represents a transition metal selected from titanium, zirconium, hafnium, and vanadium or represents zirconium;
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group or Q 1 and Q 2 independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group and are bonded to form a polycyclic structure;
  • o L represents a Ci-C 20 alkyl group divalent bridging Q 1 and Q 2 or L represents a group selected from methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2- methylpropylene (-CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 - CH 2 -CH (CH 3) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -), 2-methylbutylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), pentylene and its iso
  • R 1 and R 2 substituted or unsubstituted, independently represent an atom or a group chosen from hydrogen, halogens (such as Cl and I), alkyl (such as Me, Et, nPr, iPr), alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, silylalkyl, silylalkenyls, silylalkynyls, germylalkyl, germylalkenyl, germylalkynyl; or R 1 and R 2 together with M form a metallocycle comprising from 3 to 20 carbon atoms; or
  • the metallocene catalyst is selected from rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl and rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; or
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in a solvent chosen from a linear or branched hydrocarbon, a cyclic or non-cyclic hydrocarbon, an alkylated aromatic compound and their mixtures or in a solvent chosen from butanes, pentanes, hexanes, heptanes and octanes cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylene and mixtures thereof; or
  • the activator compound is selected from an ionic activator and an oligomeric compound comprising residues of formula -Al (R) -0- wherein R independently represents a C 20 alkyl group, cyclic or linear; or the activator compound is selected from methylalumoxane, modified methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and mixtures thereof; or the activator compound is selected from dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof; or
  • the coactivator compound is a trialkylaluminium derivative or a compound chosen from triethyl aluminum (TEAL), triisobutylaluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl-ethyl aluminum (MMEAL); or
  • the catalyst deactivation is carried out by action of air or water or by means of at least one alcohol or a deactivating agent solution; or the hydrogen pressure (H 2 ) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is 5 to 50 bar or 10 to 40 bar or 15 to 25 bar; or
  • the hydrogenation catalyst is selected from palladium derivative, a derivative of the supported palladium, a palladium derivative supported on alumina (eg gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel, a derivative nickel supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative; or
  • ⁇ the pressure of hydrogen (H 2) in the final hydrogenation of the major fraction by weight of dimer of 1-decene of formula (I) is from 5 to 50 bar or 10 to 40 bar or 15 to 25 bar; or
  • ⁇ the length of the hydrogenation in the final hydrogenation is between 2 and 600 minutes or between 30 and 300 min; or
  • the final hydrogenation is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 60 to 150 ° C or from 70 to 140 ° C or from 80 to 120 ° C; or
  • the hydrogenation catalyst during the final hydrogenation of the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I), is chosen from a derivative of palladium, a supported palladium derivative , a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt derivative molybdenum, a supported cobalt-molybdenum derivative.
  • the oil used according to the invention is prepared according to a process for which
  • ⁇ the oligomerization of 1-decene is produced in a period of from 2 to 300 min or 5 to 180 min or 30 to 140 min;
  • the oligomerization of 1-decene is made of a weight ratio hydrogen / 1 - decene greater than 100 ppm or less than 600 ppm or between 100 and 600 ppm; or the oligomerization of 1-decene is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 70 to 160 ° C or from 80 to 150 ° C or from 90 to 140 ° C or from 100 to 130 ° C;
  • the metallocene catalyst is a racemic compound of formula (II)
  • M represents a transition metal selected from titanium, zirconium, hafnium, and vanadium or represents zirconium;
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group or Q 1 and Q 2 independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group and are bonded to form a polycyclic structure;
  • o L represents a Ci-C 20 alkyl group divalent bridging Q 1 and Q 2 or L represents a group selected from methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylpropylene (-CH 2 -CH (CH) 3) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 - CH 2 -CH (CH 3) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylbutylene ( -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), pentylene and its is
  • R 1 and R 2 substituted or unsubstituted, independently represent an atom or a group chosen from hydrogen, halogens (such as Cl and I), alkyl (such as Me, Et, nPr, iPr), alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, silylalkyl, silylalkenyls, silylalkynyls, germylalkyl, germylalkenyl, germylalkynyl; or R 1 and R 2 together with M form a metallocycle comprising from 3 to 20 carbon atoms; or
  • the metallocene catalyst is selected from rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl and rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride;
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in a solvent chosen from a linear or branched hydrocarbon, a cyclic or non-cyclic hydrocarbon, an alkylated aromatic compound and their mixtures or in a solvent chosen from butanes, pentanes, hexanes, heptanes and octanes cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylene and mixtures thereof;
  • the activator compound is chosen from an ionic activator and an oligomeric compound comprising residues of the formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear or cyclic C 1 -C 20 alkyl group; or the activator compound is selected from methylalumoxane, modified methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and mixtures thereof; or the activator compound is selected from dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) aluminate, and mixtures thereof;
  • the co-activator compound is a trialkylaluminium derivative or a compound chosen from tri-ethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl aluminum-ethyl (MMEAL);
  • TEAL tri-ethyl aluminum
  • TIBAL tri-iso-butyl aluminum
  • TMA tri-methyl aluminum
  • MMEAL methyl-methyl aluminum-ethyl
  • the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent; or the hydrogen pressure (H 2 ) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is 5 to 50 bar or 10 to 40 bar or 15 to 25 bar;
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative, supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative;
  • the hydrogen pressure (H 2 ) during the final hydrogenation of the major fraction by weight of 1-decene dimer of formula (I) ranges from 5 to 50 bar or from 10 to 40 bar or from 15 to 25 bar ;
  • the duration of the hydrogenation during the final hydrogenation is between 2 and 600 min or between 30 and 300 min; ⁇ the final hydrogenation is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 60 to 150 ° C or from 70 to 140 ° C or from 80 to 120 ° C;
  • the hydrogenation catalyst, in the final hydrogenation of the fraction of dimers comprising more than 50% by weight of dimer of 1-decene of formula (I) is selected from a palladium derivative, the supported palladium , a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt derivative molybdenum, a supported cobalt-molybdenum derivative.
  • the invention also relates to a composition of special fluids chosen from a fluid for heat transfer or heat transfer fluid, an insulating fluid, a hydraulic composition, a drilling fluid, a dielectric fluid.
  • the composition according to the invention comprises at least one base oil defined according to the invention.
  • the composition according to the invention comprises at least one oil defined according to the invention and at least one other special fluid.
  • the composition according to the invention comprises at least 10% by weight or at least 20% by weight or at least 30% by weight or at least 40% by weight or at least 50% by weight or at least 60% by weight. by weight, at least one oil according to the invention and another special fluid
  • a fluid chosen from hydrodearomatised hydrocarbon cuts of petroleum, synthetic or biological origin in particular comprising less than 300 ppm of aromatic compounds or less than 10 ppm of sulfur. It is also possible to use a fluid chosen from hydrodearomatised hydrocarbon cuts of petroleum, synthetic or biological origin whose boiling point is between 100 and 400 ° C. and whose distillation range is less than 80 ° C.
  • a fluid chosen from hydrodearomatised hydrocarbon cuts of petroleum, synthetic or biological origin comprising less than 300 ppm of aromatic compounds, less than 10 ppm of sulfur, and whose boiling point is between 100 and 400 ° C and whose distillation range is less than 80 ° C.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention as a special fluid in a product or in a composition chosen from a fluid for heat transfer or heat transfer fluid, an insulating fluid, a hydraulic composition, a drilling fluid, a dielectric fluid.
  • An autoclave reactor equipped with an agitator, a temperature control system and inlets for introducing nitrogen, hydrogen and 1-decene was used.
  • 1-Decene (a product of TCI or the company Acros) is used at a purity higher than 94%. It is purified on 3 A and 13 X molecular sieves (Sigma-Aldrich company). Before use, the molecular sieves used are pre-dried at 200 ° C. for 16 hours.
  • the products are characterized by 1 H NMR and two-dimensional gas phase chromatography (GCxGC).
  • the samples of PAO were diluted in the deuterated chloroform and the NMR spectra were carried out at 27 ° C on 400 MHz Bruker spectrometers: 1 H, 13 C, HMQC (heteronuclear multiple quantum coherence) and HMBC (multiple heteronuclear bond coherence).
  • the two-dimensional chromatography is implemented in continuous mode by means of two apolar and polar columns.
  • the entire effluent from the first column is separated in the second dimension.
  • the separation of the compounds is governed by the volatility on the first column and by specific interactions ( ⁇ - ⁇ type, dipolar interactions, etc.) on the second dimension.
  • the samples are usually diluted twice in heptane.
  • the chromatographic conditions were optimized to elute the PAOs prepared according to the invention.
  • the samples were analyzed in GCxGC with cryogenic modulation (liquid nitrogen), programming of the first oven from 45 ° C (5 min) to 320 ° C (20 min) with a ramp of 3 ° C / min, a programming of the secondary oven from 60 ° C (5 min) up to 330 ° C (20 min) with a ramp of 3 ° C / min and columns used according to the following operating conditions:
  • o 1 st dimension HP1, 25 m, ID 0.32 mm, film thickness: 0,17 ⁇ ;
  • o 2nd dimension BPX-50, 1, 5m, 0.1 mm ID, film thickness: 0.1 ⁇ ; o injector: split 100: 1, volume injected: 0.1 ⁇ ;
  • o detector FID, 320 ° C;
  • o temperature of the hot jet 320 ° C;
  • An 8L autoclave reactor is used. Before use, the reactor is dried at 130 ° C with a nitrogen flow for one hour and then cooled to 110 ° C. Then, it is filled with 3500 ml of 1-decene under a stream of nitrogen. The temperature of the reactor is maintained at 110 ° C. and hydrogen (H 2 ) is introduced at a ratio m / m H 2 /1-decene of 414 ppm.
  • the catalyst is rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl activated with dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate (DMAB) in a molar ratio B / Zr of 1.75.
  • DMAB dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate
  • B / Zr dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate
  • TiBAI Triisobutyl aluminum
  • the oligomerization begins at the time of introduction of the activated catalyst in a concentration of 17 ⁇ relative to the oligomerization solution.
  • the hydrogenation of the reaction products is then carried out using a palladium catalyst supported on alumina (5 g of palladium on gamma-alumina at 5% w / w relative to the alumina - Alfa Aesar product) and the hydrogen (H 2 ) at 20 bar, at a temperature of 100 ° C, to completely hydrogenate (followed by NMR to control the elimination of unsaturations).
  • the oligomerization products and the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane are then separated by distillation under reduced pressure (0.67 mbar according to ASTM D2892 and by means of a 15-tray theoretical column). the maximum temperature is 375 ° C. Distillation according to ASTM D2892 therefore makes it possible to separate the products whose boiling point is below 375 ° C.
  • the oil according to the invention obtained has a content of 9- methylnonadecane equal to 92.5%.
  • This oil according to the invention comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane has a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, of 1. 796 mm 2 .s -1 .
  • the characteristics of the oil prepared according to the invention make it possible to obtain excellent properties as a special fluid for many fields of application, in particular as a fluid for heat transfer or heat transfer fluid, insulating fluid, hydraulic composition, drilling fluid or dielectric fluid.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation comme fluide spécial d'au moins une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s-1, comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane dimère de 1-décène. L'invention concerne également une composition comprenant du 9-methylnonadecane et au moins un autre fluide spécial ainsi que son utilisation dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique.

Description

POLYOLÉFINES COMME FLUIDE SPÉCIAL
DESCRIPTION
L'invention concerne l'utilisation comme fluide spécial d'au moins une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane, dimère de 1 -décène. L'invention concerne également une composition comprenant du 9-methylnonadecane et au moins un autre fluide spécial ainsi que son utilisation dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique.
Par fluides spéciaux, on entend des solvants hydrocarbonés utilisés par exemple dans les adhésifs, les liquides de nettoyage, les explosifs, les solvants pour revêtements décoratifs, les peintures et encres d'imprimerie. Les fluides spéciaux légers servent entre autre chose dans des applications telles que l'extraction de métaux, le travail des métaux, le démoulage ou les fluides de forage. Les fluides spéciaux peuvent également être employés comme huiles de dilution pour des adhésifs et systèmes d'étanchéité tels que les mastics siliconés, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme solvants dans des formulations polymériques servant de floculants, par exemple dans le traitement des eaux, lors d'opérations minières ou dans la fabrication du papier et également comme épaississants dans des pâtes d'impression. Les fluides spéciaux peuvent par ailleurs être utilisés comme solvants dans un vaste éventail d'autres applications, comme les réactions chimiques, les fluides caloporteurs, les fluides à usage domestique, le textile, dans le domaine phytosanitaire.
Ces fluides sont généralement obtenus à partir d'hydrocarbures fossiles transformés par voies de raffinage. Plus particulièrement, ces fluides spéciaux sont généralement obtenus par hydrogénation poussée de coupes hydrocarbonées ayant une courbe de distillation variant de 100 à 400°C. Ces coupes hydrocarbonées sont généralement obtenues par hydrocraquage, hydrotraitement, craquage catalytique, cokage, viscoréduction ou par hydrodéparaffinage du pétrole brut avant une hydrogénation poussée.
Ils peuvent également être obtenus par hydrogénation poussée de produits issus de la polymérisation ou de l'oligomérisation d'oléfines. Ces fluides présentent alors des coupes de distillation voisines et des caractéristiques proches de celles des fluides d'origine pétrolière. Ils sont dépourvus de composés aromatiques et de composés soufrés. Ils peuvent aussi être obtenus par hydrogénation poussée de coupes hydrocarbonées de synthèse résultant de la conversion par procédé Fischer-Tropsch des gaz naturels ou du charbon ou encore par hydrogénation poussée de coupes hydrocarbonées issues du traitement de la biomasse par hydrodésoxygénation et isomérisation.
La nature chimique et la composition des fluides spéciaux varient considérablement selon l'usage auquel ils sont destinés. Ces fluides spéciaux peuvent être classés comme étant paraff iniques, isoparaffiniques, désaromatisés, naphténiques, non désaromatisés ou aromatiques. Les propriétés importantes des fluides spéciaux sont les suivantes : la courbe de distillation et l'intervalle de distillation (mesuré selon la norme ASTM D86 ou ASTM D1 160 en fonction du point final de distillation inférieur ou supérieur à 365°C), le point d'écoulement (mesuré selon la norme ASTM D97), la viscosité cinématique (mesurée à 20 °C ou à 40 °C selon la norme ASTM D445), la densité à 15°C (mesurée selon la norme ASTM D4052), la teneur en soufre (mesurée selon la norme ASTM D5453), la teneur en composés aromatiques (mesurée par UV pour les teneurs faibles ou par HPLC IP391 pour les teneurs plus élevées), le point d'aniline (mesuré selon la norme ASTM D61 1 ) et le point éclair (mesuré selon la norme ASTM D93).
De manière avantageuse, ces fluides sont exempts de composés aromatiques et de composés soufrés. Par exempts, on entend une teneur en soufre qui est inférieure à 10 ppm et une teneur en composés aromatiques qui est inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à 300 ppm voire inférieure à 100 ppm.
Ces fluides présentent des intervalles de distillation étroits, du fait de la faible différence entre le point d'ébullition initial (PEI) et le point d'ébullition final (PEF) déterminés selon la norme ASTM D86. Le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final sont habituellement choisis en fonction de l'usage auquel le fluide spécial est destiné. Toutefois, l'utilisation de coupes étroites a pour avantage un point éclair précis, important pour des raisons de sécurité. La coupe étroite confère également d'importantes propriétés aux fluides spéciaux, par exemple un point d'aniline ou un pouvoir solvant mieux définis ainsi qu'une viscosité et des conditions d'évaporation définies pour les systèmes dans lesquels le séchage est important, et enfin une tension superficielle plus précise. Cet intervalle de distillation est de préférence inférieur à 80 °C.
Dans l'industrie de la construction, de nombreux fluides spéciaux sont utilisés dans les matériaux mis en œuvre, par exemple pour les revêtements de sols, les peintures, les papiers peints et les mastics pour les fenêtres ou les joints de sanitaires, et les adhésifs de tous types. Ils comprennent généralement un ou deux composants actifs dont la viscosité est ajustée pour l'application visée. L'ajustement de la viscosité peut notamment être réalisé en ajoutant un solvant hydrocarboné faisant partie des fluides spéciaux. Ces solvants sont alors mélangés à au moins une résine, un polymère ou tout autre pâte de viscosité élevée.
Les fluides spéciaux sont également utilisés en tant que fluides de forage. On recherche alors des fluides non toxiques voir biodégradables, résistants aux conditions de températures et de pression très élevées, voire extrêmes, notamment celles rencontrées pour le forage de puits off shore profonds de plus de 4 000 mètres sous le niveau de la mer ou dans les zones polaires ou proches des zones polaires. En effet, lorsqu'on opère dans les grands fonds marins jusqu'à 5 500 m, le gradient de température entre l'entrée du puits et le fond du puits peut atteindre 200 °C, la température d'entrée du puits pouvant voisiner des températures polaires et la température de fond de puits plus de 160 °C. Les fluides de forage entrent dans la composition des boues de forage à hauteur de 30 à 95 % en poids. Ces boues de forage jouent un rôle essentiel lors des opérations de forage on shore ou off shore. Elles permettent notamment de remonter à la surface pour traitement, les déblais de roche (cuttings) générés lors du forage et de les maintenir en suspension lors des phases d'arrêt de la circulation de la boue, et enfin d'assurer le maintien de la pression dans la formation rocheuse afin d'éviter des fuites ou des effondrements de parois. Pour cette application, il est important de disposer de fluides spéciaux possédant une viscosité cinématique, un point éclair et un point d'écoulement adaptés. Dans le domaine des encres, on utilise traditionnellement trois principaux types d'impressions qui nécessitent l'emploi de types différents d'encres: l'impression en relief, l'impression en forme plate (ou impression en offset ou lithographie) et l'impression en héliogravure. Pour les encres offset, en fonction du type de séchage on peut distinguer : les encres dites heatset pour rotatives à bobines qui sèchent par application de chaleur, les encres pour machines à feuilles dites sheetfed séchant par absorption et oxydation, et les encres coldset (encres à journaux) qui sèchent par absorption dans le substrat poreux. Pour chacune de ces applications, la composition des encres est essentielle pour obtenir un résultat acceptable.
Les encres d'impression comprennent des pigments, des liants, des solvants et des additifs. Les diverses exigences auxquelles les encres doivent satisfaire imposent des contraintes élevées pour les solvants employés. Le solvant doit être capable de dissoudre les liants ainsi que les divers additifs (pouvoir solvant contrôlé) et il doit également permettre d'atteindre la viscosité et le tack dans l'intervalle désiré. Dans ces applications, les produits utilisés doivent présenter des caractéristiques d'évaporation optimales et un taux d'émission de composés organiques volatiles (COV) le plus faible possible.
Dans le domaine du travail des métaux, on utilise par exemple des fluides spéciaux pour la protection contre l'oxydation lors de l'électroérosion ou lors du laminage de l'aluminium. Le fluide spécial a alors pour fonction de minimiser les pressions et de dissiper la chaleur lors du travail des métaux. Un avantage est de prolonger la durée de vie des outils.
Plus généralement les fluides spéciaux, du fait de leurs caractéristiques, sont liquides, inodores, très purs, notamment grâce à leur faible teneur en soufre. Ils sont également dépourvus de substances toxiques, notamment de composés aromatiques mono- ou polycycliques. Ils sont particulièrement adaptés pour des applications nécessitant un temps de séchage court et une tension de surface adaptée. Leur niveau de pureté permet également de les utiliser dans le domaine pharmaceutique ou phytosanitaire.
Il existe donc un besoin de disposer de fluides spéciaux améliorés, notamment de fluides spéciaux qui permettent d'apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des fluides spéciaux de l'état de la technique.
Ainsi, l'invention concerne une utilisation comme fluide spécial dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique, d'au moins une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I)
Figure imgf000005_0001
(I)
De manière avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant de 50 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou de 60 à 99,5 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou de 70 à 99 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). De manière également avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant au moins 65 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 70 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 80 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 90 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
De manière également avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant moins de 300 ppm, de préférence moins de 100 ppm ou moins de 50 ppm, de composés aromatiques.
De manière également avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant moins de 1 000 ppm, de préférence moins de 500 ppm ou moins de 100 ppm, de composés oléfiniques. De manière particulièrement avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant
■ au moins 65 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 70 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 80 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 90 % en poids de dimère de 1 - décène de formule (I),
■ moins de 300 ppm, de préférence moins de 100 ppm ou moins de 50 ppm, de composés aromatiques, et
■ moins de 1 000 ppm, de préférence moins de 500 ppm ou moins de 100 ppm, de composés oléfiniques.
De manière également particulièrement avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant
■ de 50 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou de 60 à 99,5 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou de 70 à 99 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I),
■ moins de 300 ppm, de préférence moins de 100 ppm ou moins de 50 ppm, de composés aromatiques, et
■ moins de 1 000 ppm, de préférence moins de 500 ppm ou moins de 100 ppm, de composés oléfiniques. L'huile mise en œuvre selon l'invention comprend plus de 50 % en poids de dimère de 1 - décène de formule (I). Elle peut également comprendre un ou plusieurs autres oligomères de 1 -décène. De manière avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) et au moins un autre dimère saturé du 1 -décène.
De manière également avantageuse, l'invention concerne l'utilisation d'une huile comprenant de 51 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) et de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène.
L'huile utilisée selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs autres oligomères saturés du 1 -décène. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation d'une huile comprenant
■ de 51 à 99,6 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ;
■ de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène ;
■ de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un trimère saturé du 1 -décène.
De manière préférée, l'huile utilisée selon l'invention possède une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445 qui va de 0,8 à 2,2 mm2. s"1 , de préférence de 1 à 2 mm2.s"1. De manière plus préférée, sa viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445 est de 1 ,6 mm2. s"1 , de 1 ,7 mm2. s"1 ou de 1 ,8 mm2. s"1.
L'invention concerne également l'utilisation comme fluide spécial d'au moins une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), préparée selon un procédé comprenant
■ l'oligomérisation du 1 -décène en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène et d'un composé activateur ou en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène, d'un composé activateur et d'un composé co- activateur ;
■ l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium ;
■ la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
De manière avantageuse, l'huile utilisée selon l'invention peut être préparée selon un procédé comprenant également ■ la préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène ; ou
■ la désactivation du catalyseur après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation ; ou
■ une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de
50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium.
De manière préférée, l'huile utilisée selon l'invention est préparée selon un procédé pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à 300 min ou de 5 à 180 min ou de 30 à 140 min ; ou
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar ou de 1 à 6 bar ; ou
■ l'oligomérisation est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 -décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm ou compris entre 100 et 600 ppm ; ou
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 70 à 160 °C ou de 80 à 150 °C ou de 90 à 140 °C ou de 100 à 130 °C ; ou
■ le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement Ci-C20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou
le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure ; ou
l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée dans un solvant choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges ou dans un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges ; ou
le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement CrC20 alkyl, cyclique ou linéaire ; ou le composé activateur est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ; ou
le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium ou un composé choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL) ; ou
■ la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation ; ou ■ la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ; ou
■ le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté ; ou
■ la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation finale de la fraction majoritaire en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ; ou
■ la durée de l'hydrogénation lors de l'hydrogénation finale est comprise entre 2 et 600 min ou entre 30 et 300 min ; ou
■ l'hydrogénation finale est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C ou de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C ; ou
■ le catalyseur d'hydrogénation, lors de l'hydrogénation finale de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
De manière plus préférée, l'huile utilisée selon l'invention est préparée selon un procédé pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à 300 min ou de 5 à 180 min ou de 30 à 140 min ;
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar ou de 1 à 6 bar ;
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 - décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm ou compris entre 100 et 600 ppm ; ou l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 70 à 160 °C ou de 80 à 150 °C ou de 90 à 140 °C ou de 100 à 130 °C ;
le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement Ci-C20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou
le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure ; l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée dans un solvant choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges ou dans un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges ;
le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement Ci-C20 alkyl, cyclique ou linéaire ; ou le composé activateur est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ;
le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium ou un composé choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL) ;
la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation ; ou la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ;
le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté ;
la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation finale de la fraction majoritaire en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ;
la durée de l'hydrogénation lors de l'hydrogénation finale est comprise entre 2 et 600 min ou entre 30 et 300 min ; ■ l'hydrogénation finale est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C ou de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C ;
■ le catalyseur d'hydrogénation, lors de l'hydrogénation finale de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
L'invention concerne également une composition de fluides spéciaux choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique. La composition selon l'invention comprend au moins une huile de base définie selon l'invention. De manière avantageuse, la composition selon l'invention comprend au moins une huile définie selon l'invention et au moins un autre fluide spécial.
De manière préférée, la composition selon l'invention comprend au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids ou au moins 30 % en poids ou au moins 40 % en poids ou au moins 50 % en poids ou au moins 60 % en poids, d'au moins une huile selon l'invention et un autre fluide spécial
De manière également préférée, comme autre fluide spécial selon l'invention, on peut citer un fluide choisi parmi les coupes hydrocarbonées hydrodearomatisées d'origine pétrolière, synthétique ou biologique, en particulier comprenant moins de 300 ppm de composés aromatiques ou moins de 10 ppm de soufre. On peut également utiliser un fluide choisi parmi les coupes hydrocarbonées hydrodearomatisées d'origine pétrolière, synthétique ou biologique dont le point d'ebullition est compris entre 100 et 400 °C et dont l'intervalle de distillation est inférieur à 80 °C.
De manière plus préférée, comme autre fluide spécial selon l'invention, on peut citer un fluide choisi parmi les coupes hydrocarbonées hydrodearomatisées d'origine pétrolière, synthétique ou biologique, comprenant moins de 300 ppm de composés aromatiques, moins de 10 ppm de soufre, et dont le point d'ébullition est compris entre 100 et 400 °C et dont l'intervalle de distillation est inférieur à 80 °C.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention comme fluide spécial dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique.
Les différents aspects de l'invention vont faire l'objet des exemples qui suivent et qui sont fournis à titre d'illustration.
Exemple 1
On utilise un réacteur autoclave équipé d'un agitateur, d'un système de contrôle de la température et d'entrées pour introduire de l'azote, l'hydrogène et le 1 -décène.
Le 1 -décène (produit de la société TCI ou de la société Acros) est utilisé à une pureté supérieure à 94 %. Il est purifié sur tamis moléculaires 3 À et 13 X (société Sigma- Aldrich). Avant utilisation, les tamis moléculaires utilisés sont préalablement séchés à 200 °C durant 16 heures.
Les produits sont caractérisés par RMN 1 H et par chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse (GCxGC).
Pour la RMN, les échantillons de PAO ont été dilués dans le chloroforme deutérié et les spectres RMN ont été réalisés à 27°Csur des spectromètres Bruker 400 MHz : 1 H, 13C, HMQC (heteronuclear multiple quantum cohérence) et HMBC (heteronuclear multiple bond cohérence).
La chromatographie bidimensionnelle est mise en œuvre en mode continu au moyen de deux colonnes apolaire et polaire. L'intégralité de l'effluent issu de la première colonne est séparé dans la seconde dimension. La séparation des composés est gouvernée par la volatilité sur la première colonne et par des interactions spécifiques (type ττ-ττ, interactions dipolaires, etc) sur la seconde dimension. En fonction de leur viscosité, les échantillons sont généralement dilués 2 fois dans de l'heptane. Les conditions chromatographiques ont été optimisées pour pouvoir éluer les PAO préparées selon l'invention. Les échantillons ont été analysés en GCxGC avec une modulation cryogénique (azote liquide), une programmation du premier four de 45°C (5 min) jusqu'à 320 °C (20 min) avec une rampe de 3 °C/min, une programmation du four secondaire de 60 °C (5 min) jusqu'à 330 °C (20 min) avec une rampe de 3 °C/min et des colonnes utilisées selon les conditions opératoires suivantes :
o 1 ere dimension: HP1 , 25 m, ID 0,32 mm, épaisseur de film : 0,17μηι ;
o 2eme dimension : BPX-50, 1 ,5m, ID 0,1 mm, épaisseur de film : 0,1 μηι ; o injecteur : split 100 : 1 , volume injecté : 0,1 μΙ ;
o détecteur : FID, 320 °C ;
o température du jet chaud : 320 °C ;
o programmation du jet froid de 80 à 5 % ;
o période de modulation : 4,8 s.
On utilise un réacteur autoclave de 8 L. Avant son utilisation, le réacteur est séché à 130 °C avec un flux d'azote durant une heure puis refroidit à 1 10 °C. Puis, il est rempli avec 3 500 ml_ de 1 -décène sous un flux d'azote. La température du réacteur est maintenue à 1 10 °C et de l'hydrogène (H2) est introduit en un ratio m/m H2/1 -décène de 414 ppm.
Le catalyseur est le rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl activé avec du dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB) en un ratio molaire B/Zr de 1 ,75. Du triisobutyl aluminium (TiBAI) est utilisé comme composé co-activateur en un ratio molaire Al/Zr de 200. Il permet de piéger des impuretés présentes dans le réacteur.
L'oligomérisation débute au moment de l'introduction du catalyseur activé en une concentration de 17 μΜ par rapport à la solution d'oligomérisation.
Après 120 min, on introduit 5 mL d'isopropanol afin de désactiver le catalyseur.
Puis, on procède à l'hydrogénation des produits de réaction en utilisant un catalyseur au palladium supporté sur alumine (5 g de palladium sur gamma-alumine à 5 % m/m par rapport à l'alumine - produit Alfa Aesar) et de l'hydrogène (H2) à 20 bar, à une température de 100 °C, pour hydrogéner de manière totale (suivi par RMN pour contrôler l'élimination des insaturations). Les produits d'oligomérisation et la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane sont ensuite séparés par distillation à pression réduite (0,67 mbar selon la norme ASTM D2892 et au moyen d'une colonne à 15 plateaux théoriques dont la température maximale est de 375 °C. La distillation selon la norme ASTM D2892 permet donc de séparer les produits dont le point d'ebullition est inférieur à 375 °C. L'huile selon l'invention obtenue possède une teneur en 9-methylnonadecane égale à 92,5 %.
Cette huile selon l'invention comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane possède une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, de 1 ,796 mm2.s"1. Les caractéristiques de l'huile préparée selon l'invention permettent d'obtenir d'excellentes propriétés comme fluide spécial pour de nombreux domaines d'application, en particulier en tant que fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, fluide isolant, composition hydraulique, fluide de forage ou fluide diélectrique.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour
Figure imgf000017_0001
transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique d'au moins une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , comprenant lus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I)
Figure imgf000017_0002
Utilisation selon la revendication 1 d'une huile comprenant
■ de 50 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), préférentiellement de 60 à 99,5 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), plus préférentiellement de 70 à 99 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ; et
■ moins de 300 ppm, de préférence moins de 100 ppm, plus préférentiellement moins de 50 ppm, de composés aromatiques ; et
■ moins de 1 000 ppm, de préférence moins de 500 ppm, plus préférentiellement moins de 100 ppm, de composés oléfiniques.
Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 d'une huile comprenant au moins 65 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), préférentiellement au moins 70 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), plus préférentiellement au moins 80 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 d'une huile comprenant également au moins un autre dimère saturé du 1 -décène.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 d'une huile comprenant de 51 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) et de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 d'une huile comprenant
■ de 51 à 99,6 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ;
■ de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène ;
■ de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un trimère saturé du 1 -décène.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 d'une huile dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445 va de 0,8 à 2,2 mm2. s"1 , de préférence de 1 à 2 mm2.s"1 et est avantageusement de 1 ,7 mm2.s"1.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 d'une huile comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I), préparée selon un procédé comprenant
■ l'oligomérisation du 1 -décène en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène et d'un composé activateur ou en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène, d'un composé activateur et d'un composé co- activateur ;
■ l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium ;
■ la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 d'une huile comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) et préparée selon le procédé de la revendication 8 comprenant également au moins l'une des étapes suivantes :
■ la préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène ;
■ la désactivation du catalyseur après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation ;
■ une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 d'une huile comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) et préparée selon le procédé des revendications 8 ou 9 comprenant également au moins une des étapes suivantes :
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar, de préférence de 1 à 6 bar ;
■ l'oligomérisation est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 -décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm;
■ le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium, de préférencele zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement CrC20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2, , de préférence L représente un groupement choisi parmi méthylène (-ChV), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 - methyl-ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ;
■ le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement C C2o alkyl, cyclique ou linéaire ; préférentiellement choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ;
■ le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium, préférentiellement choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri- methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL). Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 d'une huile comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) préparée selon le procédé des revendications 8 à 9 pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à 300 min, préférentiellement de 5 à 180 min, plus préférentiellementde 30 à 140 min ;
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar, préférentiellementde 1 à 6 bar ;
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 - décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm; ou
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C, préférentiellementde 70 à 160 °C, plus préférentiellement de 80 à 150 °C, encore plus préférentiellement de 90 à 140 °C et avantageusement de 100 à 130 °C ;
■ le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ; o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement CrC20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou
le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure ; l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée dans un solvant choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges ou dans un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges ;
le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement CrC20 alkyl, cyclique ou linéaire ; ou le composé activateur est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ;
le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium ou un composé choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL) ;
la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation ; ou la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ;
le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté ;
la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation finale de la fraction majoritaire en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ;
la durée de l'hydrogénation lors de l'hydrogénation finale est comprise entre 2 et 600 min ou entre 30 et 300 min ;
l'hydrogénation finale est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C ou de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C ;
le catalyseur d'hydrogénation, lors de l'hydrogénation finale de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
12. Composition comprenant au moins une huile définie selon l'une des revendications 1 à 7 et au moins un autre fluide spécial.
13. Composition selon la revendication 12 comprenant au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids ou au moins 30 % en poids ou au moins 40 % en poids ou au moins 50 % en poids ou au moins 60 % en poids, d'au moins une huile selon l'une des revendications 1 à 12 et un autre fluide spécial, notamment un fluide choisi parmi les coupes hydrocarbonées hydrodearomatisées d'origine pétrolière, synthétique ou biologique, comprenant moins de 300 ppm de composés aromatiques, moins de 10 ppm de soufre, et dont le point d'ébullition est compris entre 100 et 400°C et dont l'intervalle de distillation est inférieur à 80 °C.
14. Utilisation d'une composition comprenant au moins une huile de base selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'une composition selon l'une des revendications 12 et 13 comme fluide spécial dans un produit ou dans une composition choisis parmi un fluide pour transfert de chaleur ou fluide caloporteur, un fluide isolant, une composition hydraulique, un fluide de forage, un fluide diélectrique.
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